JPH04236203A - 吸水性ヒドロゲル成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、優れた吸水能力を有す
るヒドロゲル成形物の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来から、生理用品、紙おむつ等の衛生
材料や土壌保水剤などに吸水性樹脂が幅広く用いられて
いるが、いずれも粒径０．０１〜５ｍｍ程度の粉粒状の
形態で使用されている。このため、吸水性樹脂を適用す
るに当たっては特殊な散粒装置を必要としたり、散粒時
の微粉末の飛散による作業環境の汚染や人体への吸入の
問題があった。一方、ヒドロゲル成形物を得る方法とし
て、アセトアセチル化した水溶性高分子の水溶液に水溶
性高分子と反応性の基を２個以上有する架橋剤をあらか
じめ混合し、しかる後に架橋反応を起こさせてヒドロゲ
ル成形物を得る方法（特開昭６２−１１２６０４号公報
）や、アクリル酸塩系水溶性高分子の水溶液とこの水溶
性高分子と反応性の基を２個以上有した架橋剤とをあら
かじめ混合し、しかる後に架橋反応を起こさせてヒドロ
ゲル成形物を得る方法（特開昭５８−７９００６号公報
）が知られている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では水溶性高分子の合成と、その後の架橋反応とい
う２段階の反応を必要とすることから工程が煩雑である
。また、ヒドロゲル成形物の吸水能力を高めるためには
、できるだけ高分子量の水溶性高分子を使用するのが好
ましいが、この場合、架橋剤と高分子量の水溶性高分子
を均一に混合するためには水溶液濃度を低くしなければ
ならない。その結果、得られるヒドロゲル成形物の含水
率が大きくなり、吸水能力が小さくなるという問題点が
あった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、含水率が
低く、成形が容易であり、且つ優れた吸水能力を有する
ヒドロゲル成形物の簡易な製造法について鋭意検討した
結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、（Ｉ）親
水性官能基を有する重合性単量体（ａ）、架橋剤（ｂ）
および重合開始剤（ｃ）を含有する水性液を、平坦な層
状で重合可能な重合装置に供給する第１工程；（ＩＩ）
重合中の温度２０〜９５℃および無攪拌の条件下で定温
重合する第２工程；（ＩＩＩ）得られる含水率が２０〜
７０重量％の含水重合体を、所望の形状に成形する第３
工程；からなることを特徴とする吸水性ヒドロゲル成形
物の製造法である。 【０００５】本発明において、該重合性単量体（ａ）と
しては、例えば、分子内に少なくとも１個の酸基を有す
る重合性単量体および／またはその水溶性塩（１）；分
子内に少なくとも１個の第３級アミノ基および／または
第４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体（２）；
分子内に少なくとも１個の水酸基を有する重合性単量体
（３）等が挙げられる。 【０００６】上記（１）のうち、分子内に少なくとも１
個の酸基を有する重合性単量体としては、例えば、カル
ボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体
等が挙げられる。 【０００７】カルボン酸基を有する単量体の具体的な例
としては、不飽和モノまたはポリカルボン酸［（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、ケイ皮酸など］およびこれらの無水物［無水
マレイン酸など］などが挙げられる。 【０００８】スルホン酸基を有する単量体の具体的な例
としては、脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸［ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスル
ホン酸、スチレンスルホン酸など］、（メタ）アクリル
スルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ
）アクリル酸スルホプロピルなど］、（メタ）アクリル
アミドスルホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸など］などが挙げられる。 【０００９】また上記（１）のうち、分子内に少なくと
も１種の酸基を有する重合性単量体の水溶性塩としては
、例えば、上記に例示したカルボン酸基またはスルホン
酸基を有する重合性単量体のアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム、リチウムなどの塩）；アルカリ土類金属
塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）；アンモニウ
ム塩；並びにアミン類の塩（メチルアミン、トリメチル
アミンなどのアルキルアミンの塩、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩
など）が挙げられる。 【００１０】分子内に少なくとも１個の第３級アミノ基
および／または第４級アンモニウム塩基を有する重合性
単量体（２）としては、例えば（メタ）アクリルアミド
、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとア
ルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物［（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
ハライド（クロライドまたはブロマイド）、（メタ）ア
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフ
ェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエ
チルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオ
キシエチルジエチルメチルアンモニウムクロライド、（
メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメチルアンモニウムサルフェートなど］；ジアルキ
ルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとア
ルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物［（メ
タ）アクリロイルオキシヒドロキシエチルトリメチルア
ンモニウムハライド（クロライドまたはブロマイド）、
（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシエチルトリメチ
ルアンモニウムサルフェート、（メタ）アクリロイルオ
キシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イドなど］；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
ルアミドとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸との
反応物［トリメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ドの塩化物または臭化物、トリメチルアミノプロピル（
メタ）アクリルアミドの塩化物、ジエチルメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物など］；ジア
ルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミ
ドとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物
［トリメチルアミノヒドロキシエチル（メタ）アクリル
アミドの塩化物、ジエチルメチルアミノヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリルアミドの塩化物など］；Ｎ−アル
キルビニルピリジニウムハライド［Ｎ−メチルー２ービ
ニルピリジニウムハライド（クロライドまたはブロマイ
ド）、Ｎ−メチルー４ービニルピリジニウムクロライド
など］、トリアルキルアリルアンモニウムハライド［例
えばトリメチルアリルアンモニウムハライド（クロライ
ドまたはブロマイド）、トリエチルアリルアンモニウム
クロライドなど］；並びにビニルピロリドンが挙げられ
る。 【００１１】分子内に少なくとも１個の水酸基を有する
重合性単量体（３）としては、例えばヒドロキシメチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。 【００１２】これらの重合性単量体（１）、（２）およ
び／または（３）は単独で使用してもよく、また２種以
上を併用してもよい。更に、必要により、吸水性能を損
なわない割合でその他の重合性単量体を共重合してもよ
い。 【００１３】重合性単量体（ａ）のうちで好ましいもの
は、（１）であり、特に好ましいものは、分子内に少な
くとも１個のカルボン酸基を有する重合性単量体とその
ナトリウム塩あるいはカリウム塩の併用である。 【００１４】重合性単量体（ａ）として（１）を用いた
場合の、分子内に少なくとも１種の酸基を有する重合性
単量体とその水溶性塩との割合は、酸基を有する重合性
単量体に対し、水溶性塩は通常５０〜９０モル％、好ま
しくは６０〜８０モル％である。割合が５０モル％未満
の場合、得られる成形物の吸水性能が低下する。一方、
割合が９０モル％を越えると、得られる成形物のＰＨが
高くなり、用途によっては人体の皮膚に対する安全性の
点で問題となる。 【００１５】この水溶性塩の割合の調整（中和）は、含
水重合体製造の任意の段階で行うことができる。例えば
、重合性単量体（ａ）の段階で中和する、あるいは重合
後の段階で中和する等である。 【００１６】本発明において、重合性単量体（ａ）の水
性液中における濃度は、重合温度を本発明の範囲である
２０〜９５℃に制御した場合、重合濃度が高いほど分子
量が増大することから、重量基準で３０〜８０％が好ま
しく、更に好ましくは３５〜７０％であり、特に好まし
くは４０〜６０％である。重合濃度が３０％未満の場合
、得られる含水重合体の分子量は小さく、その結果得ら
れる成形物の吸水性能も低いものとなる。一方、重合濃
度が８０％を越えると、該水性液の状態が固形状に近く
なり、均一な重合を行なうことが困難となる。更に、得
られる含水重合体も堅くなり、成形性が悪くなる。 【００１７】本発明において、架橋剤（ｂ）としては、
例えば、少なくとも２個のビニル基を有する化合物（４
）、少なくとも１個のビニル基を有し、かつ重合性単量
体（ａ）の官能基と反応しうる基を少なくとも１個有す
る化合物（５）、および（ａ）の官能基と反応しうる基
を少なくとも２個有する化合物（６）が挙げられる。 【００１８】化合物（４）の例としては下記のものが挙
げられる。■ビス（メタ）アクリルアミド：Ｎ，Ｎ−ア
ルキレンビス（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−
メチレンビスアクリルアミド。■ポリオール類と不飽和
モノまたはポリカルボン酸とのジまたはポリエステル：
ポリオール類［エチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコール、ソルビトールなど］
のジ−またはポリ−（メタ）アクリル酸エステル；不飽
和ポリエステル［上記ポリオール類とマレイン酸などの
不飽和酸との反応によって得られる］のジ−またはポリ
−（メタ）アクリル酸エステルなど。■カルバミルエス
テル：ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネートおよびイソシアネート基含
有プレポリマー（上記ポリイソシアネートと活性水素原
子含有化合物との反応によって得られる）など］とヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって得
られるカルバミルエステル。■ジまたはポリビニル化合
物：ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキ
シレン、ジビニルエーテルなど。■ポリオール類のジ−
またはポリ−（メタ）アリルエーテル：ポリオール類［
アルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレング
リコール、ポリアルキレンポリオールなど］のジ−また
はポリ−（メタ）アリルエーテル、例えばポリエチレン
グリコールジアリルエーテルおよびアリル化デンプン、
アリル化セルロースなど。■ポリカルボン酸のジ−また
はポリ−アリルエステル：ジアリルフタレート、ジアリ
ルアジペートなど。■不飽和モノまたはポリカルボン酸
とポリオール　　のモノ（メタ）アリルエーテルとのエ
ステル：ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの
（メタ）アクリル酸エステルなど。■ポリアリロキシア
ルカン類：テトラアリルオキシエタンなど。 【００１９】化合物（５）の例としては、（ａ）の官能
基と反応性の基、例えば、官能基が酸基の場合、ヒドロ
キシル基、エポキシ基、カチオン性基（第３級アミノ基
、第４級アンモニウム塩基など）等を少なくとも１個含
有するエチレン性不飽和化合物；官能基が第３級アミノ
基および／または第４級アンモニウム塩基の場合、ヒド
ロキシル基、エポキシ基、カルボン酸基などを少なくと
も１個含有するエチレン性不飽和化合物；官能基が水酸
基の場合、エポキシ基、カチオン性基、カルボン酸基な
どを少なくとも１個含有するエチレン性不飽和化合物が
挙げられる。上記化合物の具体例としては、ヒドロキシ
ル基含有不飽和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドなど］；エポキシ基含有不飽和化合物［グリシ
ジル（メタ）アクリレートなど］；カチオン性基含有不
飽和化合物［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）ア
クリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイ
ロキシエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチ
ルアミノエチルなど］およびカルボン酸基含有不飽和化
合物［アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン
酸など］などが挙げられる。 【００２０】化合物（６）の例としては、（ａ）の官能
基と反応性の基、例えば、官能基が酸基の場合、ヒドロ
キシル基、エポキシ基、カチオン性基（第３級アミノ基
、第４級アンモニウム塩基など）、イソシアネート基な
どを少なくとも２個含有する化合物；官能基が第３級ア
ミノ基および／または第４級アンモニウム塩基の場合、
ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボン酸基などを少な
くとも２個含有する化合物；官能基が水酸基の場合、エ
ポキシ基、カチオン性基、カルボン酸基、イソシアネー
ト基などを少なくとも２個含有する化合物が挙げられる
。 これら化合物の具体例としては、分子内にエポキシ基を
少なくとも２個有する化合物［エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル
、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１．
６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂など］；
分子内にヒドロキシル基を少なくとも２個有する化合物
［グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなど］；分子内にアミノ基を少なくとも２個有する
化合物［エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど
］；分子内にカルボン酸基を少なくとも２個以上有する
化合物［マレイン酸、フタル酸など］；分子内にイソシ
アネート基を少なくとも２個有する化合物［２．４−ト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートな
ど］等を例示することができる。これらの化合物（６）
は、重合前の（ａ）とあらかじめ反応させて使用しても
よく、重合後に架橋反応を行わせてもよい。 【００２１】架橋剤（ｂ）の内で好ましいものは、（４
）および（５）、特に（４）である。更に好ましいもの
は、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（
ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テ
トラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートなどの比較的水溶性の高い共重合
性架橋剤である。 【００２２】本発明において、架橋剤（ｂ）の量は、重
合性単量体（ａ）の自己架橋の程度により種々変化しう
るが、重合性単量体（ａ）の重量に対して通常０．００
０１〜５％、好ましくは０．００１〜２％、特に好まし
くは０．０１〜１％である。（ｂ）の量が５％を越える
と得られる含水重合体のゲル強度が過大となりすぎて吸
水性能が低下する。 且つ、含水重合体が脆くなりすぎて成形性に劣る結果と
なる。一方、０．０００１％未満の場合、得られる含水
重合体が柔らかくなりすぎ、成形性が低下する。 【００２３】本発明において、重合開始剤（ｃ）として
は、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スシアノ吉草酸、２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ハイドロクロライドなど］；無機過酸化物［過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム
など］；有機過酸化物［過酸化水素、過酸化ベンゾイル
、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオ
キサイドなど］；レドックス開始剤［アルカリ金属の亜
硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤とアル
カリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物な
どの酸化剤との組合せからなるもの］等が挙げられる。 これらの重合開始剤は２種以上を併用してもよい。これ
らのうち好ましいものは、アゾ化合物、無機過酸化物お
よび有機過酸化物などの熱分解型のラジカル重合開始剤
である。 【００２４】重合開始剤（ｃ）の量は、重合性単量体（
ａ）の重量に基づいて通常０．０００５〜５％であり、
好ましくは０．００１〜１％、特に好ましくは０．００
５〜０．５％である。（ｃ）の量が５％を越えると、得
られた重合体の分子量が低下する。一方、０．０００５
％未満の場合、重合が開始しないか、開始するまでに非
常に長時間を要して非効率的である。 【００２５】本発明において、必要により該水性液にデ
ンプンおよび／またはセルロースなどの多糖類を添加す
ることができる。デンプンとしては、例えばジャガイモ
デンプン、トウモロコシデンプン、コメデンプンなどの
天然デンプン；カルボキシメチル化デンプン、酸化デン
プンなどの加工デンプンが挙げられる。セルロースとし
ては、例えばヒドロキシアルキルセルロース、有機酸エ
ステルセルロース、アルキルエーテルセルロース、カル
ボキシアルキルセルロース等が挙げられる。これら多糖
類の量は、重合性単量体（ａ）の重量に対し通常０〜２
０％、好ましくは０〜１０％である。 【００２６】本発明において該水性液は、（ａ）、（ｂ
）、（ｃ）および必要により上記に例示した多糖類を水
または水と水に可溶性有機溶剤［メタノール、エタノー
ル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド等］との混合溶媒、好ましくは水に溶解または分
散することにより得られる。水に可溶性の有機溶剤を併
用する場合の割合は通常水に対し５０重量％以下、好ま
しくは３０重量％以下である。 【００２７】本発明において、重合を開始させる温度は
、使用する重合開始剤（ｃ）の分解温度によっても異な
るが、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、特に
好ましくは２０〜５０℃である。重合開始温度が０℃よ
り低いと、上記に例示した熱分解型のラジカル重合開始
剤を用いた場合、その分解速度が遅すぎて重合が開始し
ないか、あるいは重合が開始したとしても重合速度が極
めて遅いという結果を招き効率的ではない。一方、重合
開始温度が７０℃を越えると、重合開始剤（ｃ）の分解
速度が増大して重合中の温度制御が難しくなるばかりで
なく、重合時における単量体の停止速度定数が増加する
ため、分子量の低下および／または分子量分布の増大を
招くので好ましくない。 【００２８】本発明において、重合中の温度は通常２０
〜９５℃、好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは４
０〜７０℃である。重合温度が２０℃より低いと、重合
速度が極めて遅くなる。したがってある程度の重合率を
確保し、残存モノマー量を低減させるためには長時間の
重合を必要とし効率的でない。一方、重合温度が９５℃
を越えると、重合開始剤（ｃ）の分解速度が著しく増加
するばかりでなく、重合時における重合性単量体（ａ）
の停止速度定数が増加するため、分子量の低下および／
または分子量分布の増大を招く。更に、重合開始剤（ｃ
）が短時間で分解してしまう結果、得られる含水重合体
中の残存モノマー量が多くなる。また、重合中に溶媒が
蒸発する結果、含水重合体中の含水率が不均一となり好
ましくない。また、重合率が７０％未満、特に８０％未
満の段階では重合温度を２０℃以上〜７０℃未満とし、
重合率が７０％以上の段階で７０℃〜９５℃の温度に昇
温して重合を完結させる方法とした場合は、重合時間の
短縮が可能となり、且つ残存ノモマーの少ない含水重合
体が得られるため、より好ましい。重合率が７０％未満
の段階では、いまだ重合開始剤（ｃ）が残存している場
合が多いことから、この段階で７０℃以上に昇温すると
残存している重合開始剤（ｃ）の急激な分解が起こり、
分子量の低下を招くことがある。 尚、重合率は、冷却操作により強制的に重合を停止させ
た後、未重合の単量体量を液体クロマトグラフィーなど
で測定することにより求めることができる。ここで、重
合完結とは必ずしも重合率１００％を意味するものでは
なく、生成する重合体中に通常許容される範囲のモノマ
ー（例えば１％以下）が残存していてもよい。 【００２９】また、本発明における定温重合とは、一定
温度で重合するという意味ではなく、ある特定の温度範
囲に重合中の温度を制御する重合状態を表す。すなわち
、重合開始温度と重合中における最高到達温度との温度
差は、できる限り小さく制御して定温重合することが重
要である。この温度差としては通常６０℃以下、好まし
くは４０℃以下である。この温度差が６０℃を越えると
、重合温度が上記２０〜９５℃の範囲であっても分子量
分布が増大し、その結果、水可溶性成分量の増加と吸水
性能の低下を招く。 【００３０】本発明において重合は、必要により不活性
気流雰囲気下で実施してもよい。不活性気流としては、
窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどが挙げられる。 【００３１】本発明の重合に使用する重合装置としては
、平坦な層状で重合可能であり、該水性液が接触する面
の加熱または冷却を行うことにより、重合開始温度と重
合中における最高到達温度との温度差を所定の範囲に制
御して定温重合できるものであればとくに限定されるも
のではない。このような重合装置としては、例えば、■
ベルトコンベアーの下部片面あるいは該水性液をベルト
でサンドイッチしベルトコンベアーの上下の両面から、
加熱および／または冷却が行えるベルトコンベアー型重
合装置；■プレート面の片面あるいは両面から加熱およ
び／または冷却が行える熱交換プレート式重合装置；■
周壁の面から加熱および／または冷却が行える遠心薄膜
型重合装置；■片面あるいは両面から加熱および／また
は冷却が行えるフィルタープレス型重合装置；並びに■
該水性液が接触する面から加熱および／または冷却が行
えるジャケットを備えた円筒型重合装置が挙げられる。 これらのうち好ましい重合装置は、■および■である。 更に好ましくは、両面から加熱および／または冷却が行
える■および■の装置である。 【００３２】本発明において、平坦な層状で重合させる
際の水性液の厚みは通常０．１〜１００ｍｍ、好ましく
は０．５〜５０ｍｍ、特に好ましくは１〜３０ｍｍであ
る。この層の厚みが１００ｍｍを越えると、該水性液が
接触する面から加熱または冷却を行っても、接触面から
離れている部分［例えば、重合物の一つの面から加熱冷
却する場合はその反対側の部分、両面から加熱冷却する
場合は厚さの中心部分など］の重合温度の制御が困難と
なる。その結果、生成する含水重合体の分子量の低下お
よび／または分子量分布の増大を招く。 【００３３】該水性液と接触する面から加熱または冷却
を行うことにより重合中の温度を制御するにあたっては
、該水性液と接触する面の反対側から加熱冷却用媒体で
加熱または冷却するのが通常である。この加熱冷却用媒
体としてはとくに限定はなく、例えば冷媒、冷水、温水
、冷風、温風、水蒸気などが挙げられる。 【００３４】該水性液と接触する面の材質としては、と
くに限定されるものではないが、該水性液と加熱冷却媒
体との熱移動を容易にするために、熱伝導性のよい材質
が好ましい。 【００３５】このような材質としては、ステンレス、鉄
、銅、ニッケル合金、アルミニウム、真鋳、鉛、銀等の
金属類、ガラス、必要により金属粉あるいは無機粉末等
を含有したポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラ
フルオロエチレン等の合成樹脂類などを例示できる。 【００３６】また、該水性液と接触する面の材質として
、金属類を用いた場合、重合後に該水性液と接触する面
からの重合体の剥離を容易にする目的で、該材質の熱伝
導性を大幅に損なわない程度おいて、付着防止効果のあ
る公知の樹脂、例えばフッ素系樹脂、シリコン系樹脂、
ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂等で該水性
液と接触する面を皮膜またはコーティングしてもよい。 【００３７】本発明において、該含水重合体は通常厚み
０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜５０ｍｍ、特
に好ましくは１〜３０ｍｍの薄膜状あるいはシート状の
形状で得られる。この含水重合体を、乾燥することなく
、所望の形状に成形することにより吸水性ヒドロゲル成
形物が製造される。 【００３８】本発明において、該含水重合体を成形する
方法については特に限定はなく、例えば裁断、切断、打
ち抜き、スライス、押し出し、エンボス、圧延、延伸な
どの通常の方法が挙げられる。 【００３９】本発明の吸水性ヒドロゲル成形物は、必要
により紙、不織布、布、水溶性あるいは非水溶性の合成
樹脂フィルムなどで表面を被覆あるいはサンドイッチし
た形態とすることができる。これらの材料でヒドロゲル
成形物を被覆あるいはサンドイッチするに当たっては、
成形前の含水重合体の段階で行ってもよく、成形後に行
ってもよい。 【００４０】該成形物の形状については特に限定はなく
、所望の形状に成形することができる。例えば、フィル
ム状、テープ状、マット状、帯状、棒状、ひも状、平板
状、波板状、リング状、ネット状、サイコロ状、球状、
不定形状など、用途、目的に応じて種々選択することが
できる。大きさや長さ、幅についても特に限定はない。 紙おむつに適用する場合を例示すると、シート状の含水
重合体を、必要によりエンボスロールを通過させて０．
５〜２ｍｍ程度の厚さに圧延すると同時に細孔あるいは
スリットを設けた後、パルプ等からなる紙おむつの吸収
体と同じ形状あるいはそれよりも小さい形状に打ち抜き
、更に必要によりティッシュペーパーなどで成形物の上
下面をサンドイッチして、紙おむつ内に挿入すればよい
。 土壌保水剤として適用する場合には、ゲル裁断機などを
使用して、一辺が１〜５ｍｍ程度のサイコロ状に成形す
る方法が挙げられる。またパッキング材として適用する
場合には、所望の形状に打ち抜く方法が挙げられる。 【００４１】本発明において、含水重合体の重合装置か
らの剥離を良くしたり、成形時および／または成形後の
ヒドロゲル成形物同士の付着を防ぐ目的で、必要により
離型剤を添加してもよい。 【００４２】この離型剤としては、無機粉末類［炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、二
酸化ケイ素、酸化チタンなど］、天然物由来の粉末類［
小麦粉、米ぬか、デンプン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなど］、合成高分子ま
たは合成樹脂の粉末類［ポリビニルアルコール、ポリエ
ステル、シリコン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなど］、アニオン性界面活性剤　　［ラウリル硫酸ト
リエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリル硫酸
ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸ナトリウム、ラウ
リル燐酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウムな
ど］、非イオン性界面活性剤［ラウリルジメチルアミン
オキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリ
ン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタ
ン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ノ
ニルフェノールポリオキシエチレンなど］、カチオン性
界面活性剤［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラ
ノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウ
ムなど］、両性活性剤［椰子油脂肪酸アミドプロピルジ
メチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢
酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなど］、
高分子活性剤［カチオン化セルロース、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸
ナトリウムなど］、公知のシリコン系およびフッ素系界
面活性剤などを例示できる。これらの離型剤の内で好ま
しいものは、無機粉末類、アニオン性界面活性剤類およ
び非イオン性界面活性剤である。 【００４３】離型剤を添加するタイミングについては特
に限定はなく、通常、重合前の水性液中、含水重合体の
成形前、成形と同時および／または成形後の任意の段階
で添加できる。好ましくは含水重合体の成形前または成
形と同時の段階である。 【００４４】離型剤の添加方法としては、離型剤の形状
が粉末状の場合には粉末状態あるいは水に分散または溶
解した状態で添加できる。液状の場合は原液の状態ある
いは水に分散または溶解した状態で添加することができ
る。　　 【００４５】離型剤の添加量は、重合性単量体の組成、
重合濃度、成形後のヒドロゲルの大きさ、成形機の種類
などにより異なり、種々変化させることができる。例え
ば離型剤が粉末状の場合、通常ヒドロゲル中の固形分の
重量に対して０〜５０％、好ましくは０．００１〜３０
％、更に好ましくは０．１〜１０％である。添加量が５
０％を越えると、多量の離型剤が製品中に含有されるこ
とになり、吸水性能が低下する。尚、粉末状の離型剤を
用いた場合、ヒドロゲルの成型後の任意の段階で過剰の
離型剤を分離、回収してもよい。離型剤が液状の場合の
添加量は、重量基準で通常０〜５％、好ましくは０．０
００１〜３％である。 【００４６】本発明のヒドロゲル成型物は、任意の段階
で、防腐剤、防かび剤、殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、着色剤などを添加することができる。 【００４７】また、重合時の除熱を容易にしたり、得ら
れた成形物の吸水速度を向上させる目的で無機質フィラ
ー［例えば、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、パーラート、バーミキュライト
、シラスバルーンなど］、有機質フィラー［パルプ、合
成繊維、セルロース粉末など］、合成樹脂の粉末あるい
は発泡体類［尿素樹脂発泡体、発泡ポリスチレン、発泡
ポリエチレンなど］等も必要により該水性液に添加する
ことができる。 【００４８】 【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。常圧吸収量および加圧吸収量は下記の方法により
測定した。以下、特に定めない限り、％は重量％を示す
。 （イ）常圧吸収量 ２５０メッシュのナイロン網で作成したティーバッグに
含水重合体１ｇを入れ、生理食塩水（０．９重量％の塩
化ナトリウム水溶液）中に６０分間浸漬した後、１５分
間水切りして増加重量を測定し、これを生理食塩水に対
する常圧吸収量とした。生理食塩水に代えて脱イオン水
を使用し、同様にして水に対する常圧吸収量を測定した
。 （ロ）加圧吸収量 ２５０メッシュのナイロン網を底面に貼った円筒型プラ
スチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に
含水重合体（直径３０ｍｍの円形に圧延、成形した試料
）０．２ｇを入れ、この上に２０ｇ／ｃｍ２の荷重とな
るように外径３０ｍｍの分銅を乗せる。生理食塩水６０
ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に重合体
の入ったチューブをナイロン網側を下面にして浸し放置
する。試料が生理食塩水を吸収して増加した重量を６０
分後に測定し、これを加圧吸収量とした。 【００４９】実施例１　 温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコにアク
リル酸３６０ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０５
ｇおよび脱イオン水２５０ｇを入れて混合した。この混
合物の温度を４０℃以下に保ちながら、４８％水酸化ナ
トリウム水溶液３１２ｇを徐々に添加してアクリル酸の
７５モル％を中和した。 この溶液に０．０５ｇのＶ−５０（アゾ系重合開始剤；
和光純薬工業製）を混合し、窒素ガスを導入して溶液中
の溶存酸素量を１ｐｐｍ以下まで低下させた後、窒素ガ
スを満たしたステンレス製トレイに１０ｍｍの深さまで
注入し、酸素が入らないようにトレイ上部をポリエチレ
ンのフィルムでシールした。このトレイを５０℃の温水
浴中に浸して重合を開始させた。重合中の温度を４０〜
５０℃に保持し、重合率が８５％に達した段階で８０℃
に昇温し、約２０分後に重合を完結させ、含水率４８％
のシート状の含水重合体［Ａ］を得た。この含水重合体
［Ａ］を前述の方法で成形し、紙おむつに適用したとこ
ろ、良好な吸水性と漏れ防止効果を示した。 【００５０】実施例２ 温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコにアク
リル酸３００ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸８６２ｇ、メチレンビスアクリルアミド
０．０５ｇおよび脱イオン水３００ｇを入れて混合した
。この混合物の温度を４０℃以下に保ちながら、４８％
水酸化ナトリウム水溶液６９４ｇを徐々に添加して中和
した。この溶液に０．０５ｇのＶ−５０を混合し、窒素
ガスを導入して溶液中の溶存酸素量を１ｐｐｍ以下まで
低下させた後、窒素ガスを満たしたステンレス製トレイ
に８ｍｍの深さまで注入し、酸素が入らないようにトレ
イ上部をポリエチレンのフィルムでシールした。このト
レイを４５℃の温水浴中に浸して重合を開始させた。重
合中の温度を４０〜６０℃に保持して重合し、含水率６
２％のシート状の含水重合体［Ｂ］を得た。この含水重
合体［Ｂ］をスライスして幅２０ｍｍのテープ状に成形
し、トンネル工事のセグメント用止水材に適用したとこ
ろ、良好な止水効果を示した。 【００５１】実施例３ ジャケット付き中和槽に、アクリル酸７．２Ｋｇ、トリ
メチロールプロパントリアクリレート１ｇおよび水道水
５ｋｇを入れて混合した。この混合液に、液温度を４０
℃に保ちながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液６ｋｇ
を徐々に滴下し、アクリル酸の７５モル％を中和した。 この溶液に、過硫酸カリウム０．５ｇを混合し、窒素ガ
スを導入して液中の溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした。 この溶液を、窒素気流雰囲気下で、ベルト面の加熱、冷
却が行える移動式ベルト状重合機（スチールベルト式重
合機）に厚みが８ｍｍになるように供給し、５０℃に加
温して重合を開始させた。重合物の温度が５５℃に上昇
した時点でベルト面の加熱、冷却を行うことにより重合
中の温度を５０〜６０℃に維持して重合を継続し、重合
率が８７％に達した約４５分後に７５℃に温調した熟成
槽に移し、約３０分間保持して重合を完結させ、含水率
４８．５％のシート状の含水重合体［Ｃ］を得た。この
含水重合体［Ｃ］を２ｍｍの厚さに圧延し、更に１２ｃ
ｍ×２０ｃｍの大きさに切断してマット状に成形し、魚
の切身の入ったトレイの中敷に適用したところ、良好な
ドリップ吸収性能を示した。 【００５２】実施例４ 実施例−１で得られた含水重合体［Ａ］１Ｋｇに、離型
剤として、フ゜ロファン　ＥＸ−２４（椰子油脂肪酸ジ
エタノールアミド；三洋化成工業製）の１０％水溶液３
０ｇをスプレー添加しながら、ゲル裁断機を用いて、重
合体を１〜３ｍｍの大きさのサイコロ状に裁断し、含水
率４６．６％のヒドロゲル成形物［Ｄ］を得た。この成
形物［Ｄ］を土壌保水剤として適用したところ、良好な
保水効果を示した。 【００５３】比較例１ 温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコにアク
リル酸３６０ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０５
ｇおよび脱イオン水２５０ｇを入れて混合した。この混
合物の温度を４０℃以下に保ちながら、４８％水酸化ナ
トリウム水溶液３１２ｇを徐々に添加してアクリル酸の
７５モル％を中和した。 この溶液に０．０５ｇのＶ−５０を混合し、窒素ガスを
導入して溶液中の溶存酸素量を１ｐｐｍ以下まで低下さ
せた後、窒素ガスを満たしたステンレス製トレイに１０
ｍｍの深さまで注入し、酸素が入らないようにトレイ上
部をポリエチレンのフィルムでシールした。このトレイ
を５０℃に加温し、断熱重合したところ、急激な発熱と
ともに重合が進行し、約１５分後に含水率１９％の重合
体［Ｅ］を得た。この時、重合中の最高到達温度は約１
５０℃に達した。 【００５４】実施例−１、２、３および比較例−１で得
られた含水重合体およびヒドロゲル成形物の常圧吸収量
と加圧吸収量を測定した結果を表１に示す。 【００５５】 【表１】 【００５６】 【発明の効果】本発明の方法は次のような効果を奏する
。■本発明の方法では、外部からの加熱冷却により重合
中の温度をある一定範囲に制御して定温重合しているこ
とから、重合体の分子量が大きく、かつ分子量分布がシ
ャープとなる。従って、得られた含水重合体およびこの
成形物は、優れた吸収特性を有し、且つ水可溶性成分量
が少ない。これに対し、従来のアクリル酸アルカリ金属
塩とアクリル酸を架橋剤の存在下、本発明と同様の３０
％以上の高濃度で断熱重合して製造した重合体は、分子
量が大きくなりにくく、かつ分子量分布をシャープにす
ることが困難であった。したがって吸水性能が劣り、水
可溶性成分量も多かった。本発明の方法はこれらの問題
点を大幅に改善するものである。■本発明の方法により
得られる含水重合体およびヒドロゲル成形物は次のよう
な特性を有する。 （イ）常圧吸収量および加圧吸収量が高い。 （ロ）水可溶性成分量および残存モノマー量が少ない。 （ハ）得られる含水重合体およびヒドロゲル成形物は、
適度な柔軟性と弾力性を有している。 （ニ）含水重合体が薄膜状あるいはシート状であること
から、形状、大きさ等に制約を受けず、容易に所望の形
状に成形が可能である。 （ホ）ヒドロゲル成形物であることから、粉末状の吸水
性樹脂と異なり、適用に当たっては特殊な散粒装置を必
要としない。更に、散粒時の微粉末の飛散による作業環
境の汚染や人体への吸入の問題がない。上記効果を奏す
ることから、本発明の方法により得られる吸水性ヒドロ
ゲル成形物は吸収性当材、衛生材料（子供用および大人
用紙おむつ、生理用ナプキン、失禁用パッドなど）など
の人体に接する用途；鮮度保持材、保冷材、ドリップ吸
収材などの食品類と接する用途；油中の水の分離剤、そ
の他の脱水または乾燥剤；植物や土壌などの保水剤；ヘ
ドロなどの凝固剤；結露防止剤；土木建築用の止水材や
パッキング材など、各種産業用途に有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）親水性官能基を有する重合性単量体
   （ａ）、架橋剤（ｂ）および重合開始剤（ｃ）を含有す
   る水性液を、平坦な層状で重合可能な重合装置に供給す
   る第１工程； （ＩＩ）重合中の温度２０〜９５℃および無攪拌の条件
   下で定温重合する第２工程； （ＩＩＩ）得られる含水率が２０〜７０重量％の含水重
   合体を、所望の形状に成形する第３工程； からなることを特徴とする吸水性ヒドロゲル成形物の製
   造法。
2. 【請求項２】　　（ａ）の該水性液中の濃度が３０〜８
   ０重量％であり、（ｂ）が（ａ）と共重合可能な架橋剤
   で、（ｂ）の量が（ａ）に対して０．０００１〜５重量
   ％である請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】　　重合開始温度と重合中における最高到
   達温度との温度差が４０℃以下となるように制御して定
   温重合する請求項１または２記載の製造法。
4. 【請求項４】　　含水重合体の含水率が４０〜６０重量
   ％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
5. 【請求項５】　　含水重合体が０．５〜５０ｍｍ厚みの
   薄膜状あるいはシート状である請求項１〜４のいずれか
   に記載の製造法。