JPH04181703A - 積層バリスタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体セラミックスよりなるセラミック焼結
体内に複数の内部電極が配置されている積層バリスタに
関する。

〔従来の技術〕

バリスタは、サージ吸収素子または電圧安定化素子等と
して広く用いられている。バリスタの電気的特性は、下
記の実験式で表される。

１　／　ｉ　＝　（Ｖ、’Ｖ、　）“ 上記の実験式に８いて、■はバリスタに流れる電流、■
は印加電圧、■、は素子にｉＡの電流が流れたときの端
子間電圧てあり、通常１ｍへの値を採用し、バリスタ電
圧Ｖ　ｌ　ｍ　Ａとして表されている。また、αは、電
圧非直線係数を示し、バリスタを電気回路に組み込んだ
際に電圧が如何に制御されるかを示すものであり、αの
値が大きい程、電圧制御性に優れている。

近年、通信機等の電子機器分野では、部品の小型化及び
集積化が急速に進んでおり、それに伴って、バリスタに
おいても、実装密度を高めるための超小型化及び低電圧
化の要求か強くなってきている。このような要求に応え
るものとして、積層バリスタが提案されている（特公昭
５８−２３９２１号公報）。

この第１の形式の積層バリスタでは、半導体セラミック
スよりなるセラミック焼結体内に複数の内部電極か半導
体セラミック層を介して重なり合うように配置されてい
る。複数の内部電極間に半導体セラミック層を介在させ
るものであるため、半導体結晶粒子を巨大に成長させる
ことなく、内部電極間の粒界数を減少させることかでき
、それによってバリスタ電圧の低電圧化が果たされてい
る。

他方、上記積層バリスタを改良するものとして、未だ公
知ではないが、ショットキー障壁を利用した積層バリス
タか提案されている（特願平］−３０２４９６号）。

ショットキー障壁を利用した第２の形式の積層バリスタ
では、半導体セラミックスよりなるセラミック焼結体内
に、複数の内部電極と、非接続型内部電極とが配置され
ている。そして、各内部電極及び非接続型内部電極と、
半導体セラミックス層との界面のショットキー障壁を利
用して電圧非直線性が得られている。また、このショッ
トキー障壁を利用した積層バリスタでは、内部電極と非
接続型内部電極との間に、並びに非接続型内部電極間に
挟まれたセラミック層の結晶粒界数が２以下とされてお
り、電極と半導体セラミックスとの界面のショットキー
障壁を利用してバリスタ特性を得ているため、バリスタ
電圧のばらつきも低減される。

〔発明が解決しようとする課題］ 上述した第１の形式の積層バリスタでは、酸化亜鉛結晶
粒界に起因する電圧非直線性を利用してバリスタ特性を
得ており、他方、第２の形式の積層バリスタでは、電極
と酸化亜鉛結晶との界面のショットキー障壁によってバ
リスタ特性を得ている。

ところて、酸化亜鉛結晶１粒界あたりのバリスタ電圧は
約２〜３Ｖ（両極性）であり、電極と酸化亜鉛との界面
におけるショットキー障壁に基づくバリスタ電圧は約４
Ｖ（単極性）である。従って、積層バリスタにおいて、
例えば、４Ｖのバリスタ電圧を得ようとした場合、電極
間に挟まれる酸化亜鉛結晶粒界の個数は０とすることが
望ましい。すなわち、電極間の距離か２０μｍとすると
、酸化亜鉛結晶は少なくとも２０μｍ以上の粒径を有す
るように粒成長させねばならない。

もっとも、酸化亜鉛結晶の粒径を大きくせずに、電極間
距離を狭くすることも考えられる。しかしながら、電極
間距離を狭くするにも自ずと限度かあり、加工上の制約
から、電極間距離を少なくとも１５μｍ以上としなけれ
ばならない。よって、４Ｖのバリスタ電圧を得ようとし
た場合、酸化亜鉛の結晶粒は少なくとも１５μｍ以上に
粒成長させることが望ましい。

ところが、酸化亜鉛の結晶を大きく成長させると、セラ
ミック焼結体の密度が低下し、空孔か多数形成される。

その結果、空孔の増加により耐環境特性、特に耐湿特性
が低下するという問題があった。

耐湿特性を改善する方法として、セラミック焼結体の外
表面をガラスによりコーティングする方法が知られてい
る。しかしながら、このようなコーティング方法では、
個々のセラミック焼結体毎にガラスペーストを塗布し、
焼結体同士あるいは焼結体と匣が融着しないように焼き
付けなければならず、作業が非常に煩雑であり、かつコ
スト上昇要因につながる。

本発明の目的は、バリスタ電圧が低められており、かつ
耐環境特性に優れており、さらに比較的容易な工程によ
り製造することができる安価な積層バリスタを提供する
ことにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

本願の請求項】に記載の発明は、セラミック焼結体と、
セラミック焼結体内において半導体セラミック層を介し
て重なり合うように配置された複数の内部電極とを備え
る積層バリスタにおいて、前記複数の内部電極よりも積
層方向外側に位置する外層部のセラミック層が、複数の
内部電極に挟まれたバリスタ特性を有するセラミック層
に比べて粒径の小さなセラミック粒子よりなり緻密な焼
結体として構成されていることを特徴とするものである
。

また、請求項２に記載の発明では、上記請求項１に記載
の発明において、セラミック焼結体が、酸化亜鉛を主成
分とし、副成分として少なくともアンチモンを含み、前
記外層部のセラミック層が、バリスタ特性を有するセラ
ミック層に比べて、請σ成分としてのアンチモン含有量
の高い材料で構成されており、それによって外層部のセ
ラミック層かバリスタ特性を有するセラミック層に比へ
て緻密な焼結体として構成されている。

また、請求項３に記載の発明では、セラミンク焼結体と
、セラミック焼結体内において半導体セラミック層を介
して重なり合うように配置された複数の内部電極と、積
層方向において隣接する内部電極間に半導体セラミック
層を介して隔てられて配置されており、かつ外部と電気
的に接続されないように配置された少なくとも１の非接
続型内部電極とを備え、前記内部電極と半導体セラミッ
ク層との界面、並びに非接続型内部電極と半導体セラミ
ック層との界面に形成されたショットキー障壁により電
圧非直線性が与えられており、前記内部電極と非接続型
内部電極との間の半導体セラミック層並びに非接続型内
部電極間の半導体セラミック層の半導体粒界数の最小値
が２以下である積層バリスタにおいて、複数の内部電極
よりも積層方向外側に位置する外層部のセラミック層が
、複数の内部電極間に挟まれたバリスタ特性を有するセ
ラミック層に比べて粒径の小さなセラミック粒子よりな
り緻密な焼結体として構成されていることを特徴とする
ものである。

請求項４に記載の発明では、上記請求項３に記載の発明
において、セラミック焼結体が、酸化亜鉛を主成分とし
、副成分として少なくともアンチモンを含み、外層部の
セラミック層がバリスタ特性を有するセラミック層に比
べて、副成分としてのアンチモン含有量の高い材料で構
成されており、それによって外層部のセラミック層が特
性部のセラミック層に比べて緻密な焼結体として構成さ
れていることを特徴とする。

〔作用〕

本願発明者らは、積層バリスタにおいてバリスタ電圧を
低下させるためにセラミック粒子を粒成長させた場合に
生じる耐環境特性の低下を防止する方法を種々検討した
。その結果、積層バリスタにおいては、バリスタ特性を
有する焼結体と、外層部の焼結体とを同一の焼結体で構
成する必要がないことに着目し、上記のように外層部の
焼結体を内側のバリスタ特性を有する焼結体に比べて緻
密な焼結体として構成することにより、耐環境特性を高
め得ることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、請求項１．３に記載の発明では、外層部のセ
ラミック層が、バリスタ特性を有するセラミック層より
も緻密な焼結体で構成されているため、耐環境特性か高
められている。焼結体自身の緻密性を高めることにより
耐環境特性を高めるものであるため、焼結体外表面にガ
ラスをコーティングするといった煩雑な作業を実施する
ことなく、積層バリスタの耐環境特性を高め得る。

また、請求項２．４に記載の発明では、上述した外層部
をより緻密な焼結体として構成するために、酸化亜鉛を
主成分とするセラミック焼結体を用いた積層バリスタに
おいて、外層部のセラミック層に、副成分としてのアン
チモンをより多く含有させている。

酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてアンチモンを含む
原料からなるセラミック焼結体では、粒界に、Ｚ　ｎ　
７　Ｓ　ｂ　２０＋　２で表されるスピネル型の結晶が
形成され、該スピネル結晶が酸化亜鉛結晶の粒成長を阻
害する。従って、バリスタ電圧を低めるには、アンチモ
ンの添加量を減少させねばならないことかわかる。反対
に、粒成長を抑制し、より緻密な焼結体を得るには、こ
のようなアンチモンの添加量を増加させればよい。請求
項２．４に記載の発明では、従来は酸化亜鉛結晶の粒成
長を阻害するために含有量の低減か図られていたアンチ
モンを、外層部においてあえて多く含有させることによ
り、外層部を緻密な焼結体として構成し、それによって
積層バリスタの耐環境特性を高めている。

本発明において用い得るセラミック焼結体としては、上
述した酸化亜鉛を主成分とするものの他、チタン酸スト
ロンチウム等を主成分とするものが挙げられる。

また、外層部を、バリスタ特性を有する部分よりも緻密
な焼結体として構成する方法についても、上記のように
副成分として含有されるアンチモンの添加量を高める方
法の他、５１０２含有量の多いガラスフリット、１．０
．０添加等の方法を用いることができる。

〔実施例の説明〕

Ｚｎ０２（９５，０モル％）　、ＣｏＯ（１，Ｏｔ−ル
％）　、Ｍｎ○（１，０モル％）、５ｂ２０．（２，。

モル％）、及びＣｒ＋Ｏｉ　　ｃｌ、０モル％）を上記
のモル比で混合してなるセラミックス材料に対し、Ｂｔ
　Ｏｓ　、５ｉｆｔ　、ＰｂＯ及びＺｎＯからなるガラ
ス粉末１０１ｉ量％を加えて原料を調製し、さらに調製
された原料に水を加えてボールミルにより粉砕し、スラ
リーを得た。得られたスラリーを脱水し、乾燥した後、
７８０°Ｃの温度で２時間仮焼し、次にボールミルによ
り粉砕して、原料Ａを作製した。

他方、ＺｎＯ１（９５，０モル％）、Ｃｏｏ（１゜０モ
ル％）、Ｍｎ０（１，０モル％）、Ｓｂ、０゜（０，５
モル％）、及びＣｒ、０．（１，０モル％）を上記のモ
ル比で混合してなるセラミックス材料に、Ｂ＝　Ｏ−、
Ｓ　ｉ０２、ＰｂＯ及びＺｎＯからなるガラス粉末１０
重量％を加えて第２の原料を調製した。次に、第２の原
料に水を加えてボールミルにより粉砕し、スラリーとし
た。得られたスラリーを脱水し、乾燥した後、７８０°
Ｃの温度で２時間仮焼し、次にボールミルにより粉砕し
て、原料Ｂを作製した。

２種類の仮焼原料Ａ、Ｂに、それぞれ、有機バインダを
加え、さらに溶媒としてエチルアルコールを加えてスラ
リー状にした。これらのスラリーを用いて、リバース・
ロール・コータにより膜厚２０μｍの２種類のグリーン
シートを得た。

得られた２種類のグリーンシートを所定の大きさ及び形
状となるように打抜き、第１図に示すセラミックグリー
ンシート１〜６を得た。ここで、グリーンシート１，６
は原料Ａから、グリーンシート２〜５は原料Ｂからなる
。

セラミックグリーンシート２〜５の上面に、Ａｇ：Ｐｄ
＝７：３の重量比となるようにＡｇ及びＰｄを含有する
導電ペーストを塗布し、内部電極７〜１０を形成した。

セラミックグリーンシート１〜Ｇの上下に、グリーンシ
ート１または６と同一のセラミックグリーンソートを各
ｌθ枚積層し、２トン／Ｃｍ２の圧力を負荷して圧着し
た。

このようにして得られた成形体を１０００°Ｃの温度て
２時間焼成し、焼結体１１を得た。

次に、上記焼結体１１の側面１１ａ、１１ｂにＡｇ及び
ＰｄをＡｇ　：　Ｐｄ＝７　：　３の重量比で含有する
導電ペーストを印刷し、８００℃の温度で１０分間焼き
付けることにより外部電極１２ａ。

１２ｂを形成した。外部電極が形成された状態を第２図
に示す。なお、第２図において、ｌｌｃ。

１１ｃが外層部を、ｌｉｄがバリスタ特性を有する部分
を示す。

寒巖斑叢 ＺｎＯ（９５，０モル％）、Ｃｏｏ（１，０モル％）、
Ｍｎ０（１，０モル％）、Ｓｂｔ　Ｏｓ　　（２゜０モ
ル％）、及びＣｒ２（Ｌ　　（１，０モル％）を上記の
モル比で混合してなるセラミックス材料に、Ｂ２０ｘ　
、Ｓ　１０ｓ　、Ｐ　ｂＯ及びＺｎＯからなるガラス粉
末１０１１に量％を加えて原料を調製した。

この原料に、水を加えてボールミルにより粉砕し、スラ
リーとした。得られたスラリーを脱水・乾燥した後、７
８０℃の温度で２時間仮焼し、さらにボールミルにより
粉砕して、原料Ａを作製した。

他方、ＺｎＯ（９５，０モル％）、Ｃｏｏ（１，０モル
％）、Ｍｎ０（１，０モル％）、Ｓｂ、Ｏ。

（０，５モル％）、及びＣｒ２Ｏ５Ｎ、ｏモル％）を上
記のモル比で混合してなるセラミックス材料に、Ｂ＝、
Ｏ−、Ｓ　ｉＯｘ　、Ｐｂｏ及びＺｎＯからなるガラス
粉末１０重量％を加えて原料を調製した。この原料に水
を加えてボールミルにより粉砕し、スラリー状とした。

得られたスラリーを脱水・乾燥した後、７８０℃の温度
で２時間仮焼し、次にボールミルにより粉砕して、原料
Ｂを作製した。

２種類の仮焼原料Ａ、　　Ｂに、それぞれ有機バインダ
を加え、さらに溶媒としてエチルアルコールを加えてス
ラリー状にした。これらのスラリーを用いて、リバース
・ロール・コータにより膜厚２０μｍの２種類のグリー
ンシートを得た。

得られた２種類のグリーンシートを所定の大きさ及び形
状となるように打抜き、第３図に示すセラミックグリー
ンシート１３〜２１を得た。ここで、グリーンシート１
３．２１は原料Ａから、グリーンシート１４〜２０は原
料Ｂからなる。

セラミックグリーンシート１４．１６，１８゜２０の上
面には、八ｇ：Ｐｄ＝７：３の重量比となるようにＡｇ
及びＰｄを含有する導電ペーストを塗布し、内部電極２
．２４．２６．２８を形成した。また、セラミックグリ
ーンシート１５．１７．１９の上面には、Ａｇ　：　Ｐ
ｄ＝７　：　３の重量比となるようにＡｇ及びＰｄを含
有する導電ペーストを塗布し、非接続型内部電極２３．
２５．２７を形成した。

セラミックグリーンシート１３〜２１の上下に、グリー
ンシー）１３または２１と同一のセラミックグリーンシ
ートを各１０枚積層し、２トン／ｃｍ’の圧力を負荷し
て圧着した。

このようにして得られた成形体を１０００”Ｃの温度で
２時間焼成し、焼結体２９を得た。

次に、焼結体２９の側面２９ａ、２９ｂにＡｇ及びＰ（
ｉをＡｇ　：　Ｐｄ＝７　：　３の重量比で含有する導
電ペーストを印刷し、８００℃の温度で１０分間焼付け
ることにより外部電極３０ａ、３０ｂを形成した。外部
電極が形成された状態を第４図に示す。なお、第４図に
おいて、２９ｃ、２９ｃは外層部を、２９ｄはバリスタ
特性を存する部分を示す。

流側１，２の評価 得られた試料のバリスタ電圧（Ｖ、、、　）を測定し、
その後温度６０℃、湿度９５％の雰囲気中に１０００時
間放置してバリスタ電圧の変化率（ΔＶ、、Ａ）を測定
した。結果を下記の第１表に示す。

なお、比較例１．２としては最外層の焼結体がバリスタ
特性を有するセラミック層と同じものからなる。

（以下、余白） 第　　　１　　　表 〔発明の効果〕 以上のように、本発明では、外層部の焼結体が、バリス
タ特性を有する焼結体に比べて緻密な焼結体として構成
されているため、焼結体自体の密度差により耐環境特性
が高められる。従って、焼結体の外表面にガラスをコー
ティングするといった煩雑な作業を省略することができ
、それによって耐環境特性に優れた低電圧バリスタを簡
単にかつ安価に提供することが可能となる。

また、請求項２．４に記載の発明によれば、副成分とし
て含有されているアンチモンの添加量を外層部において
高めるだけで、上記のように外層部の緻密性を高めるこ
とかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で積層バリスタを得るのに用いられた
セラミックグリーンシート及びその上に形成される電極
パターンを示す分解斜視図、第２図は実施例１で用意さ
れた積層バリスタを示す断面図、第３図は実施例２で用
意された複数枚のセラミックグリーンシート及びその上
に形成される電極パターンを示す分解斜視図、第４図は
実施例２で用意された積層バリスタの断面図である。 図において、１〜６．１３〜２１はセラミックグリーン
シート、７〜ＩＯ及び２２．２４．２６゜２８は内部電
極、２３．２５．２７は非接続型内部電極、１１．２９
はセラミック焼結体を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック焼結体と、該セラミック焼結体内にお
   いて半導体セラミック層を介して重なり合うように配置
   された複数の内部電極とを備える積層バリスタにおいて
   、 複数の内部電極よりも積層方向外側に位置する外層部の
   セラミック層が、複数の内部電極に挟まれたバリスタ特
   性を有するセラミック層に比べて、粒径の小さなセラミ
   ック粒子よりなり、緻密な焼結体として構成されている
   ことを特徴とする、積層バリスタ。
2. （２）前記セラミック焼結体が酸化亜鉛を主成分とし、
   副成分として少なくともアンチモンを含み、前記外層部
   のセラミック層が、前記バリスタ特性を有するセラミッ
   クス層に比べて、副成分としてのアンチモン含有量の高
   い材料で構成されている、請求項１に記載の積層バリス
   タ。
3. （３）セラミック焼結体と、前記セラミック焼結体内に
   おいて半導体セラミック層を介して重なり合うように配
   置された複数の内部電極と、積層方向において隣接する
   内部電極間において半導体セラミック層を介して隔てら
   れて配置されており、かつ外部と電気的に接続されない
   ように配置された少なくとも１の非接続型内部電極とを
   備え、前記内部電極と半導体セラミック層との界面並び
   に前記非接続型内部電極と半導体セラミック層との界面
   に形成されたショットキー障壁により電圧非直線性が与
   えられており、 前記内部電極と非接続型内部電極との間の半導体セラミ
   ック層並びに前記非接続型内部電極間の半導体セラミッ
   ク層の半導体粒界数の最小値が２以下である積層バリス
   タにおいて、 前記複数の内部電極よりも積層方向外側に位置する外層
   部のセラミック層が、複数の内部電極及び非接続型内部
   電極間に挟まれたバリスタ特性を有する半導体セラミッ
   ク層に比べて粒径の小さなセラミック粒子によりなり、
   緻密な焼結体として構成されていることを特徴とする、
   積層バリスタ。
4. （４）前記セラミック焼結体が、酸化亜鉛を主成分とし
   、副成分として少なくともアンチモンを含み、 前記外層部のセラミック層が、前記バリスタ特性を有す
   るセラミック層に比べて副成分としてのアンチモン含有
   量の高い材料で構成されている、請求項３に記載の積層
   バリスタ。