JPH04170303A - 超高純度フッ化水素酸の製造方法 - Google Patents
超高純度フッ化水素酸の製造方法Info
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- JPH04170303A JPH04170303A JP29839290A JP29839290A JPH04170303A JP H04170303 A JPH04170303 A JP H04170303A JP 29839290 A JP29839290 A JP 29839290A JP 29839290 A JP29839290 A JP 29839290A JP H04170303 A JPH04170303 A JP H04170303A
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- Japan
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- hydrofluoric acid
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- stage
- concentration
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、超LSIをはじめとする半導体デバイスの製
造プロセスに使用される超高純度フッ化水素酸の製造方
法に関する。更に詳しくは、フッ化水素酸を精製するに
あたり、高濃度と低濃度の二段階の蒸留精製を組み合わ
せて実施する方法に関する。
造プロセスに使用される超高純度フッ化水素酸の製造方
法に関する。更に詳しくは、フッ化水素酸を精製するに
あたり、高濃度と低濃度の二段階の蒸留精製を組み合わ
せて実施する方法に関する。
〔従来の技術、発明が解決しようとする課題〕超LSI
をはじめとする半導体デバイスの製造工程は種々の工程
から成っている。これらの工程における汚染はデバイス
特性に深刻な影響を与えるため、各工程毎に充分な洗浄
を実施する必要がある。シリコンウェハの汚染は■微粒
子汚染、■有機物汚染、■無機物汚染に大別されるが、
フッ化水素酸はこれらの汚染除去や自然酸化膜の除去に
利用されている。フッ化水素酸処理はウェットプロセス
であるため、フッ化水素酸処理後にリンスおよび乾燥工
程を必要とし、また不純物、微粒子を混入させ易い。
をはじめとする半導体デバイスの製造工程は種々の工程
から成っている。これらの工程における汚染はデバイス
特性に深刻な影響を与えるため、各工程毎に充分な洗浄
を実施する必要がある。シリコンウェハの汚染は■微粒
子汚染、■有機物汚染、■無機物汚染に大別されるが、
フッ化水素酸はこれらの汚染除去や自然酸化膜の除去に
利用されている。フッ化水素酸処理はウェットプロセス
であるため、フッ化水素酸処理後にリンスおよび乾燥工
程を必要とし、また不純物、微粒子を混入させ易い。
したがって、こうした処理に使用されるフッ化水素酸は
特に超高純度の製品が望まれる。従来から実施されてい
る高純度フッ化水素酸の製造方法は、天然蛍石を原料と
して製造されるフッ化水素を化学的、物理的に精製処理
し、例えば酸化剤を添加して一部の不純物元素をフッ化
水素に対して高沸点化学種に変え、1留精製し、純水で
所定の濃度まで希釈して製造されている(例えば、特公
昭47−16407号公報、特開昭48−20797号
公報、特開昭60−235701号公報)。
特に超高純度の製品が望まれる。従来から実施されてい
る高純度フッ化水素酸の製造方法は、天然蛍石を原料と
して製造されるフッ化水素を化学的、物理的に精製処理
し、例えば酸化剤を添加して一部の不純物元素をフッ化
水素に対して高沸点化学種に変え、1留精製し、純水で
所定の濃度まで希釈して製造されている(例えば、特公
昭47−16407号公報、特開昭48−20797号
公報、特開昭60−235701号公報)。
通常、フン化水素に含有される不純物元素の中には、A
s、CI、B、PS−Fe等のように覆々の以下の原子
価を持ち、酸素、ハロゲンと多様な多元素化合物を作る
元素があり、酸化還元雰囲気の変化によっても化学種が
移動する。
s、CI、B、PS−Fe等のように覆々の以下の原子
価を持ち、酸素、ハロゲンと多様な多元素化合物を作る
元素があり、酸化還元雰囲気の変化によっても化学種が
移動する。
例えば、以下に示すような液中で陰イオンを構成し易い
化合物が知られており、フン化水素の莫気圧特性に近い
ものが多くこれらの不純物元素はきわめて分離しにくい
。
化合物が知られており、フン化水素の莫気圧特性に近い
ものが多くこれらの不純物元素はきわめて分離しにくい
。
AsF)+ AsF5. As0Fz、 HASF&、
BFs+ H2P4. HBP41BOF、 1IB
F3(OR)、 HBF、(OFI)z、 1I2BO
311cI、 HzCIF。
BFs+ H2P4. HBP41BOF、 1IB
F3(OR)、 HBF、(OFI)z、 1I2BO
311cI、 HzCIF。
CIFz、 Cl0F、 PFs、 PFs、 pop
ff、 HPF6. POP(Ol()z。
ff、 HPF6. POP(Ol()z。
POF!(O)l)、 H3P0.、 S(h+ Ht
SO,、HtSO,、H3O5F。
SO,、HtSO,、H3O5F。
HF5O□SF4. SF6.5xPz、 SzF+a
、 5OFz、 SOF4゜5FzOz、 5zFs0
2+ 5JaOz+ SOs+ FeFz+ FeFs
例えば、超々LSIの製造工程で要求されてくるような
各種の溶解している陽・陰イオンが100ppt以下で
、0.5μ−以下の粒子が0.1個/d以下の超高純度
フッ化水素酸の品質をデバイス加工のユースポイントで
保証するためには、通常寞施されているように、フッ化
水素の酸化化学処理後、フッ化水素と不純物化合物との
莫気圧差を利用して精製分離する蒸留操作だけでは、蒸
留方式、蒸留段数や蒸留圧力を選定しても常時超高純度
品位以下に維持することば難しい。特に陰イオンを構成
する不純物元素は通常残留量、汚染量が多く新しい分離
技術が強(望まれる。
、 5OFz、 SOF4゜5FzOz、 5zFs0
2+ 5JaOz+ SOs+ FeFz+ FeFs
例えば、超々LSIの製造工程で要求されてくるような
各種の溶解している陽・陰イオンが100ppt以下で
、0.5μ−以下の粒子が0.1個/d以下の超高純度
フッ化水素酸の品質をデバイス加工のユースポイントで
保証するためには、通常寞施されているように、フッ化
水素の酸化化学処理後、フッ化水素と不純物化合物との
莫気圧差を利用して精製分離する蒸留操作だけでは、蒸
留方式、蒸留段数や蒸留圧力を選定しても常時超高純度
品位以下に維持することば難しい。特に陰イオンを構成
する不純物元素は通常残留量、汚染量が多く新しい分離
技術が強(望まれる。
[課題を解決するための手段、作用]
そこで本発明者は、フン化水素酸の精製方式の改良によ
る従来の精製技術だけでは分離しにくい、フッ化水素酸
中で陰イオンを構成して溶解している不純物元素の高度
分Hについて研究を重ねた。
る従来の精製技術だけでは分離しにくい、フッ化水素酸
中で陰イオンを構成して溶解している不純物元素の高度
分Hについて研究を重ねた。
この研究の結果、本発明者はフッ化水素酸を精製するに
あたり、酸化化学処理後、第一段として水分含有量が2
重量%以下の高濃度フッ化水素酸組成でFJkV7!;
IL、更に、超純水を加えて水分含有量が30〜60重
量%のフッ化水素酸に調整した後、第二段として30〜
60重量%の低濃度フン化水素酸組成で再度蒸留するこ
とにより、超高純度のフッ化水素酸が得られることを知
見した。
あたり、酸化化学処理後、第一段として水分含有量が2
重量%以下の高濃度フッ化水素酸組成でFJkV7!;
IL、更に、超純水を加えて水分含有量が30〜60重
量%のフッ化水素酸に調整した後、第二段として30〜
60重量%の低濃度フン化水素酸組成で再度蒸留するこ
とにより、超高純度のフッ化水素酸が得られることを知
見した。
特に本発明の大きな特色として、水分含有量が2%以下
の高濃度フッ化水素酸の蒸留精製だけでは分離しにくい
、比較的フッ化水素の沸点(19,5°C/ 760
m@)Ig)に近い不純物が第二段の高沸点の水溶液系
蒸留で容易に分離でき、また第一段の蒸留操作以降の希
釈工程における汚染も第二段の蒸留により除去精製でき
ることである。
の高濃度フッ化水素酸の蒸留精製だけでは分離しにくい
、比較的フッ化水素の沸点(19,5°C/ 760
m@)Ig)に近い不純物が第二段の高沸点の水溶液系
蒸留で容易に分離でき、また第一段の蒸留操作以降の希
釈工程における汚染も第二段の蒸留により除去精製でき
ることである。
更に比較的取扱いの容易な低濃度フッ化水素酸による第
二段の蒸留精製をフン化水素酸のユースポイントに隣接
する場所で行えば、フッ化水素酸のメーカーにおける貯
蔵、容器充填、輸送やユーザーにおける受入時の陰・陽
イオンおよび粒子の汚染を験去精製でき、ユースポイン
トで従来の技術では列置到達できない不純物水準のフン
化水素酸を使用することが可能となる。
二段の蒸留精製をフン化水素酸のユースポイントに隣接
する場所で行えば、フッ化水素酸のメーカーにおける貯
蔵、容器充填、輸送やユーザーにおける受入時の陰・陽
イオンおよび粒子の汚染を験去精製でき、ユースポイン
トで従来の技術では列置到達できない不純物水準のフン
化水素酸を使用することが可能となる。
本発明において、高濃度と低濃度のフッ化水素酸の蒸留
において精製分離される不純物の化学種が大きく異なる
理由は、第一段蒸留の水分含有量の少ない領域では不純
物成分が酸化物に比べかなり低沸点のフッ素化合物とし
て存在し、物理的熔解に近い性状でフッ化水素酸中に溶
解し、化学工学的に分離されるのに対し、第二段の水溶
液の領域では沸点域が蒸留圧力によりかなり高沸点側と
なり分離できる化学種が異なるだけでなく、高濃度域で
はフッ素化合物として存在していた不純物化合物が大量
に存在する水で加水分解され、表1に示すようにフッ化
物に比べかなり高沸点の酸化物、酸フッ化物になったり
、錯イオンや水和イオンを形成して化学的に溶解してい
るためであろう。
において精製分離される不純物の化学種が大きく異なる
理由は、第一段蒸留の水分含有量の少ない領域では不純
物成分が酸化物に比べかなり低沸点のフッ素化合物とし
て存在し、物理的熔解に近い性状でフッ化水素酸中に溶
解し、化学工学的に分離されるのに対し、第二段の水溶
液の領域では沸点域が蒸留圧力によりかなり高沸点側と
なり分離できる化学種が異なるだけでなく、高濃度域で
はフッ素化合物として存在していた不純物化合物が大量
に存在する水で加水分解され、表1に示すようにフッ化
物に比べかなり高沸点の酸化物、酸フッ化物になったり
、錯イオンや水和イオンを形成して化学的に溶解してい
るためであろう。
したがって、従来法では分離しにくかったフッ化水素中
で陰イオンを構成しやすい不純物元素も大幅に減少させ
ることが可能となる。また従来法でもある程度蒸留分離
できた陽イオン・粒子についても、第二段の蒸留が加わ
ることで超微量域まで精製分離できる結果となっている
。
で陰イオンを構成しやすい不純物元素も大幅に減少させ
ることが可能となる。また従来法でもある程度蒸留分離
できた陽イオン・粒子についても、第二段の蒸留が加わ
ることで超微量域まで精製分離できる結果となっている
。
表1 フッ化物と酸化物の沸点例
また高濃度フッ化水素酸は低表面張力で(無水フッ化水
素 0℃、約10dyne/c1i) 、蒸留精製装置
の構成材料として使用されるポリ四フッ化エチレン(P
TFE)・パーフルオロアルコキシフッ素樹脂(PFA
)等のフッ素樹脂の表面も濡らすため、逆に装置からの
不純物汚染も起し易いのに対し、低濃度フッ化水素酸は
高表面張力で(50重量%フッ化水素水溶液20℃、約
50dyne/cm)、フッ素樹脂の表面を濡らしにく
いため、装置からの不純物汚染を起しにくい、したがっ
て、超高純度のフッ化水素酸水溶液製品を作るには当っ
ての蒸留の順序は、本発明のように、高濃度、低濃度の
順に実施することが要求される。
素 0℃、約10dyne/c1i) 、蒸留精製装置
の構成材料として使用されるポリ四フッ化エチレン(P
TFE)・パーフルオロアルコキシフッ素樹脂(PFA
)等のフッ素樹脂の表面も濡らすため、逆に装置からの
不純物汚染も起し易いのに対し、低濃度フッ化水素酸は
高表面張力で(50重量%フッ化水素水溶液20℃、約
50dyne/cm)、フッ素樹脂の表面を濡らしにく
いため、装置からの不純物汚染を起しにくい、したがっ
て、超高純度のフッ化水素酸水溶液製品を作るには当っ
ての蒸留の順序は、本発明のように、高濃度、低濃度の
順に実施することが要求される。
第一段と第二段の蒸留液の水分含を量は、分離不純物が
お互いに補完できることが望ましいため、近接していな
い方が良いが、第一段の場合には不純物成分がフッ化水
素中に物理的溶解に近い性状にして化学工学的に分離す
るために2重量%以下にすることが要求され、第二段の
場合には半導体デバイスの工程での取扱の用途的制約と
、不純物化学種の錯イオン、水和イオン形成が容易な濃
度で、しかも蒸留液の輸送容器、貯槽等の接液材料にフ
ッ素樹脂やポリエチレン樹脂を耐食材として使える点か
ら、30〜60重量%に限定することが要求される。特
に用途的にフッ化水素濃度に制約がなければ、気液のH
F/ HzO#ll成比の等しい共沸組成液(常圧時、
約38重量%水溶液)を蒸留原酸に使用すれば、濃度変
化の心配がなく操作性が大幅に簡略化でき、本発明の効
果が最大限に発現される。
お互いに補完できることが望ましいため、近接していな
い方が良いが、第一段の場合には不純物成分がフッ化水
素中に物理的溶解に近い性状にして化学工学的に分離す
るために2重量%以下にすることが要求され、第二段の
場合には半導体デバイスの工程での取扱の用途的制約と
、不純物化学種の錯イオン、水和イオン形成が容易な濃
度で、しかも蒸留液の輸送容器、貯槽等の接液材料にフ
ッ素樹脂やポリエチレン樹脂を耐食材として使える点か
ら、30〜60重量%に限定することが要求される。特
に用途的にフッ化水素濃度に制約がなければ、気液のH
F/ HzO#ll成比の等しい共沸組成液(常圧時、
約38重量%水溶液)を蒸留原酸に使用すれば、濃度変
化の心配がなく操作性が大幅に簡略化でき、本発明の効
果が最大限に発現される。
第一段の高濃度フッ化水素の蒸留はクルードフッ化水素
に通常多く含まれているSiF、+ so□。
に通常多く含まれているSiF、+ so□。
COo等の低沸点成分の分離が容易で、比較的低温(常
圧時、約20℃の沸点)で蒸留でき、水分が少ないため
耐酸材料に限定して精製装置材料を選定する必要もなく
、工業的にはランニングコストも低い、したがって、第
一段の蒸留を省略して第二段の蒸留精製のみで超高純度
フッ化水素酸を製造することは品質、経済性の両面から
好ましくない。
圧時、約20℃の沸点)で蒸留でき、水分が少ないため
耐酸材料に限定して精製装置材料を選定する必要もなく
、工業的にはランニングコストも低い、したがって、第
一段の蒸留を省略して第二段の蒸留精製のみで超高純度
フッ化水素酸を製造することは品質、経済性の両面から
好ましくない。
本発明において、フッ化水素の高濃度、低濃度領域の二
段階蒸留はその形成に特に限定されるものではない、加
圧蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留のいずれの組合せでも良く
、また連続多段蒸留、単蒸留、サブボイリング蒸留(非
沸騰)の区別や、濡れ壁方式、充填塔方式、フラッシュ
方式をはじめとする蒸留方式も特に限定されるものでは
ない。
段階蒸留はその形成に特に限定されるものではない、加
圧蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留のいずれの組合せでも良く
、また連続多段蒸留、単蒸留、サブボイリング蒸留(非
沸騰)の区別や、濡れ壁方式、充填塔方式、フラッシュ
方式をはじめとする蒸留方式も特に限定されるものでは
ない。
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例1
ポリテトラフルオロエチレーン製容器(容量1リツトル
)に、あらかじめ500gのクルードフッ化水素(PO
4100ppb、 50410ppm 、Fe 100
Gll)b含有)に20■の過マンガン酸カリウム(K
MnO4)を加え、20℃で2時間攬はん処理した薫留
原酸を仕込み、次いで20〜25°Cで加熱して、平均
30g/時間の取り出し速度で450gの第一段単蒸留
製品を得た。得られた精製フッ化水素に超純水(18,
2MΩ)を加え、常圧共沸組成の約38重量%の酸を調
整し、再度ポリテトラフルオロエチレン製容器(容量2
リツトル)に500gを仕込み、110〜120℃で加
熱して、平均30g/時間の取り出し速度で450gの
第二段単蒸留製品を得た。
)に、あらかじめ500gのクルードフッ化水素(PO
4100ppb、 50410ppm 、Fe 100
Gll)b含有)に20■の過マンガン酸カリウム(K
MnO4)を加え、20℃で2時間攬はん処理した薫留
原酸を仕込み、次いで20〜25°Cで加熱して、平均
30g/時間の取り出し速度で450gの第一段単蒸留
製品を得た。得られた精製フッ化水素に超純水(18,
2MΩ)を加え、常圧共沸組成の約38重量%の酸を調
整し、再度ポリテトラフルオロエチレン製容器(容量2
リツトル)に500gを仕込み、110〜120℃で加
熱して、平均30g/時間の取り出し速度で450gの
第二段単蒸留製品を得た。
第一段および第二段の精製製品に残留している代表的不
純物の分析値は表2の通りであった。
純物の分析値は表2の通りであった。
実施例2
還流冷却器を取り付けた以外は実施例1と同じ装置、原
料を使って、第一段の連続精留製品を得た0次いで、実
施例1と同一の装置、操作で第二段単莫留製品を得た。
料を使って、第一段の連続精留製品を得た0次いで、実
施例1と同一の装置、操作で第二段単莫留製品を得た。
第一段および第二段の精製製品に残留している代表的不
純物の分析値は表2の透りであった。
純物の分析値は表2の透りであった。
実施例3
実施例1の第−段単薫留製品に超純水を加え、50重量
%の酸を調整し、lIw原#濃度以外は実施例1と同一
の装置、操作で第二段単薫留製品を得た。
%の酸を調整し、lIw原#濃度以外は実施例1と同一
の装置、操作で第二段単薫留製品を得た。
第一段および第二段の精製製品に残留している代表的不
純物の分析値は表2の通りであった。
純物の分析値は表2の通りであった。
実施例4
実施例2の第一段連続精留製品に超純水を加え、50重
量%の酸を調整し、還流冷却器を取り付けた以外は実施
例1と同一の装置で第二段連続精留製品を得た。
量%の酸を調整し、還流冷却器を取り付けた以外は実施
例1と同一の装置で第二段連続精留製品を得た。
第一段および第二段の精製製品に残留している代表的不
純物の分析値は表2の通りであった。
純物の分析値は表2の通りであった。
比較例
実施例1に使用したクルードフッ化水素に超純水を加え
、50重量%の酸を調整し、その500gに対し10■
の過マンガン酸カリウム(KMnO,)を加え、20℃
で2時間攪はん処理した蒸留側酸をポリテトラフルオロ
エチレン製容器に仕込み、加熱して、平均30g/時間
の取り出し速度で450gの単莫留製品を得た。
、50重量%の酸を調整し、その500gに対し10■
の過マンガン酸カリウム(KMnO,)を加え、20℃
で2時間攪はん処理した蒸留側酸をポリテトラフルオロ
エチレン製容器に仕込み、加熱して、平均30g/時間
の取り出し速度で450gの単莫留製品を得た。
精製製品に残留している代表的不純物の分析値は表2の
通りであった。
通りであった。
(以下余白)
表2 精製フッ化水素酸中の不純物含有量(ppb)(
以下余白) 〔発明の効果J 以上説明したように、本発明によれば、フン化水素酸を
精製するにあたり、酸化化学処理後、第一段として高濃
度フッ化水素酸組成で蒸留し、更に超純水を加えて低濃
度フッ化水素酸に調整後、第二段として再度蒸留するこ
とによって、超高純度のフン化水素酸を容易かつ経済的
に製造し得る効果がある。
以下余白) 〔発明の効果J 以上説明したように、本発明によれば、フン化水素酸を
精製するにあたり、酸化化学処理後、第一段として高濃
度フッ化水素酸組成で蒸留し、更に超純水を加えて低濃
度フッ化水素酸に調整後、第二段として再度蒸留するこ
とによって、超高純度のフン化水素酸を容易かつ経済的
に製造し得る効果がある。
特許出願人 森田化学工業株式会社
(ほか1名)
手続補正書
l、事件の表示
平成 2年 特 許 願 第298392号2、 発明
の名称 超高純度フッ化水素酸の製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 森田化学工業株式会社 4、代理人 e 06(364)0693■ 5、 補正命令の日付 (1)明細書第3頁第6行目に「PS」とあるのを、r
PSSJと補正する。
の名称 超高純度フッ化水素酸の製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 森田化学工業株式会社 4、代理人 e 06(364)0693■ 5、 補正命令の日付 (1)明細書第3頁第6行目に「PS」とあるのを、r
PSSJと補正する。
以上
Claims (1)
- 1、フッ化水素酸を精製するにあたり、酸化化学処理後
、第一段として水分含有量が2重量%以下の高濃度フッ
化水素酸組成で蒸留し、更に超純水を加えて水分含有量
が30〜60重量%のフッ化水素酸に調整した後、第二
段として30〜60重量%の低濃度フッ化水素酸組成で
再度蒸留することを特徴とする超高純度フッ化水素酸の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2298392A JP2821947B2 (ja) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | 超高純度フッ化水素酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2298392A JP2821947B2 (ja) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | 超高純度フッ化水素酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04170303A true JPH04170303A (ja) | 1992-06-18 |
| JP2821947B2 JP2821947B2 (ja) | 1998-11-05 |
Family
ID=17859108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2298392A Expired - Lifetime JP2821947B2 (ja) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | 超高純度フッ化水素酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2821947B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100443398C (zh) * | 2006-10-09 | 2008-12-17 | 殷福华 | 高纯级氢氟酸的制备方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101308051B1 (ko) | 2011-07-14 | 2013-09-12 | 씨엔비산업주식회사 | 초고순도 불산(hf)의 제조방법 |
| CN110589770A (zh) * | 2019-10-29 | 2019-12-20 | 浙江森田新材料有限公司 | 一种电子级氢氟酸的制备方法 |
| KR102256840B1 (ko) | 2020-12-23 | 2021-05-27 | (주)후성 | 초고순도 불화수소 제조 중 불화수소 내 비소화합물의 제거 및 처리방법 |
-
1990
- 1990-11-02 JP JP2298392A patent/JP2821947B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100443398C (zh) * | 2006-10-09 | 2008-12-17 | 殷福华 | 高纯级氢氟酸的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2821947B2 (ja) | 1998-11-05 |
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