JPH04175303A - カチオン重合開始剤及びカチオン重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、外部刺激によりカチオン重合を開始しうる活
性種を生成するカチオン重合開始剤及びカチオン重合性
有機化合物とのカチオン重合性組成物に関するものであ
る。

（従来の技術） カチオン重合反応は、重合反応速度がきわめて速いとい
う特徴を有している。この反応の開始剤としては、ルイ
ス酸、ブレンステッド酸が非常に有名であるほか、エポ
キシ樹脂の硬化剤としテ熱分解などにより重合活性を発
現するようなカチオン重合開始剤である三フッ化ホウ素
−アミン錯体や特定の構造を有するオニウム塩類（特開
昭５６−１５２８３３号公報）などが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしこれら従来の開始剤は、酸性分子であるか、ある
いはイオン構造を有する分子であることから生ずる様々
の問題点がある。例えば、ルイス酸、ブレンステッド酸
、三フッ化ホウ素−アミン錯体などの酸性化合物あるい
はその塩の場合は、カチオン重合性有機化合物の重合物
が金属を腐食する恐れがある。また特定の構造を有する
オニウム塩類の場合には、分子構造中に安定なアニオン
種が必要であるため、重合物中にオニウム塩化合物由来
のイオン種が残存してしまうので、重合物の電気特性の
低下を招いたり、金属腐蝕の恐れかある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、従来のカチオン重合開始剤の分子構造に
由来する種々の欠点を解決し、金属腐食性や電気特性の
低下が無いカチオン重合性有機化合物の重合物を与える
開始剤と、それを含有するカチオン重合性組成物につい
て鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、カチオン重合性有機化合物に対して、ア
ニオン種とカチオン種を生成し、該アニオン種が該カチ
オン重合性有機化合物と反応せず、又該カチオン種が該
カチオン重合性有機化合物とカチオン重合開始種として
反応することを特徴とするイオン構造を有さないカチオ
ン重合開始剤及びそれとカチオン重合性有機化合物とを
含有するカチオン重合性組成物である。

以下本発明のカチオン重合開始剤及びカチオン重合性組
成物について詳しく説明する。

本発明のカチオン重合開始剤は従来のカチオン重合開始
剤とは異なり、その分子構造中に酸性構造やイオン構造
を一切含まないことを特徴とする。

ここで該アニオン種がカチオン重合性有機化合物と反応
しないというのは、該アニオン種が重合反応における開
始反応には関与しないということであり、停止反応等の
重合反応や他の副反応のことは含まない。

本発明のカチオン重合開始剤としては、例えば下記の一
般式（Ｉ）、（ｎ）又は（ｍ）で表される化合物が挙げ
られる。

（式中Ｒ１、Ｒ“及びＲ７は水素原子又は電子吸引性の
置換基、Ｒ２、Ｒ６及びＲ”は水素原子又は電子供与性
の置換基、Ｒ３、Ｒ６及びＲＩ′は水素原子又は置換基
で置換されていても良いアルキル基を示ス。）本発明に
おけるカチオン重合開始剤としては、単独または２種以
上併用して用いることができる。

本発明のカチオン重合性有機化合物は、例えば−分子中
に一つのエポキシ基を有するグリシジルフェニルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、−分子中に二つ以上の
エポキシ基を有するビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４．　４’−ジオキシジフエニルメタン、４，
４′　−ジオキシジフェニルエタン、レゾルシン、ハイ
ドロキノン、２，２′　　−ビス（４−ヒドロキシ−２
，６−ジブロモフェニル）プロパン、４．　４’　　−
ジオキシジフェニルスルホン、４．　４’　−ジオ牛シ
ジフェニルエーテル等のジフェノール類のジグリシジル
エーテル類：ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合物
（つまりフェノールノボラック）の如きポリフェノール
類のポリグリシジルエーテル類：ホルムアルデヒドとク
レゾールとの縮合物（クレゾールノボラック）、あるい
はホルムアルデヒドとフェノールとビスフェノールＡと
の縮合物のポリグリシジルエーテル類＝１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリストール、２゜２′−ビス
（２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等のジオー
ル又はポリオールのジー又はポリグリシジルエーテル類
：ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパンもしくはビ
ス（２−ヒドロキシフェニル）メタンとエチレンオキシ
ドもしくはプロピレンオキシドとの付加反応により得ら
れるジオールもしくはポリオールのジーまたはポリグリ
シジルエーテル類：ジグルシジルジメチルヒダントイン
の如きジグリシジルヒダントイン類ニジクロヘキセン又
はシクロペンテン環含有化合物を過酸化物等の適当な酸
化剤でエポキシ化することにより得られるシクロヘキセ
ンオキシド又はシクロペンテンオキシド類等が挙げられ
る。また、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類：
イソブテン、スチレン、α−メチルスチレンなどのオレ
フィン類ニトリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン
、ビニレンカーボネート、トリオキサン、１，３−ジオ
キソランなどの４員環以上の環状酸素化合物：プロピレ
ンイミンなどが挙げられる。さらに本発明のカチオン重
合組成物に重合を損なわない範囲で必要により溶剤、非
反応性樹脂、カルボン酸、カルボン酸無水物、顔料、染
料、無機先頃剤、帯電防止剤、難燃剤、増寒剤、加工助
剤、ラジカル重合間始剤などを含有させることができる
。

カチオン重合開始剤の添加量は、カチオン重合性有機化
合物に対して通常０．１〜１０％であり、好ましくは、
０．５〜５％である。添加量が、０．１％に満たない場
合は十分な重合物が得られない場合がある。また１０％
より多い場合、硬化時に発生する反応熱により硬化物に
着色がおこるなどの不都合が生じる場合がある。

本発明の組成物は電気、電子部品の封止、絶縁、接着な
どの応用に適する。その他金属、ゴム、プラスチック、
繊維、紙、ガラス、セラミックス、セメントおよび木材
の加工にも応用し得る。具体的にはフォトレジスト、製
版材料、印刷インキ、シーラント、接着剤、塗料、プリ
ント基板用積層板、コーティング、歯科用材料、成型用
材料などに応用し得る。

（実施例） 本発明のカチオン重合開始剤及びカチオン重合性組成物
について、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に制約され
るものではない。

実施例１〜８ 一般式（Ｉ）で示されるカチオン重合開始剤（Ｎ−ベン
ジルフタルイミド誘導体）を、以下の方法により合成し
た。

／ ／′ 一般式（ｒＶ＞で表されるフタルイミド誘導体１．２ｍ
ｍｏｌ、一般式（Ｖ）で表される臭化ヘンシル誘導体１
．０ｍｍｏｌ、　クラウンエーテル（１８−クラウン−
６ン０．１ｍｍｏｌ、炭酸カリウム０．６ｍｍｏｌ及び
トルエン１．３ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下２，
４時間反応させる。

反応終了後、反応混合物に水を加え有機層を分離した後
、水層は塩化メチレンを用い抽出し、合わせた有機層を
硫酸ナトリウムを用い乾燥させる。

次に溶媒を減圧留去し、析出した固体をエタノールで再
結晶を行うことにより、一般式（Ｉ）で示されるカチオ
ン重合開始剤の結晶が得られた。

表１は一般式（■）、一般式（Ｖ）において、Ｒ’、Ｒ
２、Ｒ３の置換基を種々変えて、上記実施例を行った結
果を示したものである。なお、これらのカチオン重合開
始剤をそれぞれＩ　ａ　＝　Ｉ　ｈとする。

実施例９ 一般式（ＩＩ）で示されるカチオン重合開始剤［Ｎ−（
１−フェニルエチル）ベンゾチアゾロン］を、以下の方
法により合成した。

ベンゾチアゾロン１．２ｍｍｏｌ、（１−ブロモエチル
）ベンゼン１．ｏｍｍｏｉ、クラウンエーテル（１８−
クラウン−６）Ｏ，１ｍｍｏｌ、炭酸カリウム０．６ｍ
ｍｏｌ及びトルエン１．３ｍｌの混合物を、アルゴン雰
囲気下２４時間反応、　させる。反応終了後、反応混合
物に水を加え有機層を分離した後、水層は塩化メチレン
を用い抽出し、合わせた有機層を硫酸ナトリウムを用い
乾燥させる。次に溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより分離精製し、目的物質の粘稠
な液体が得られた（これをＩＩａとする）。

実施例１〇 一般式（ｎ）で示されるカチオン重合開始剤（ベンジル
　ベンゼンスルホネート）ヲ、以下の方法により合成し
た。

ベンジルアルコール９．７ｍｍｏ　Ｌ　水素化ｔトリウ
ム１０．Ｏｍｍｏｌ及び乾燥ジエチルエーテル１００ｍ
１の混合物を、１２時間環流し反応させる。次に反応混
合物を一２０’Ｃに冷却した後、ベンゼンスルホニルク
ロライド９．７ｍｍｏｌ及び乾燥ジエチルエーテル１０
０ｍ１の混合物を添加し、さらに−１０°Ｃにて２時間
、室温ばて１時間反応させる。反応終了後、反応混合物
はろ過した後、ろ液をドライアイスバスにて冷却し、析
出した結晶をすばやく分離し減圧乾燥して精製し目的物
質の結晶（ｍｐ＝５１〜５２℃）が得られた（これをｍ
ａとする）。

実施例１１〜１９ 上記実施例１〜１０で得られた分極性有機分子Ｉａ〜Ｉ
ｇ、Ｉ［ａ及びＨａをカチオン重合開始剤として用い、
プロピレンイミンの重合を行った。

重合は、パイレックスガラス製封管に、プロピレンイミ
ンとカチオン重合開始剤Ｉａ−Ｉｇ。

ｎａ及びｍａを特定割合で仕込み脱気溶封した後、表２
に示した温度及び時間にて反応させた。反応終了後、反
応混合物はアセトンに溶かして封管から取り出し、未反
応のモノマー及びアセトンを減圧留去することにより、
黄色あるいは茶色の粘凋なポリマーが得られた（実施例
１１〜１９）。ポリマーの転化率は表２のとおりであっ
た。ポリマーの分子量を光散乱法により測定したところ
１．０００〜３，０００程度であった。

、／ ／′ ７／′ 実施例２０〜２３ Ｈａをカチオン重合の開始剤として３ｍｏ１％用いて、
実施例１１〜１９と同様の方法でカチオン性有機化合物
であるグリシジルフェニルエーテル、シクロヘキセンオ
キサイド、トリメチレンオキサイド及びスチレンの重合
を行った。

ポリマーの分子量は表３のとおりであった。

／ （発明の効果） 本発明のカチオン重合開始剤は、従来のカチオン重合開
始剤とは異なり、その分子構造中に酸性構造やイオン構
造を一切含まない中性の化合物であることを特徴とする
ものであるので、従来のカチオン重合開始剤の分子構造
に由来する種々の欠点を解決し、金属腐食性や電気特性
の低下がないカチオン重合性有機化合物の重合物を与え
ることができる。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カチオン重合性有機化合物に対して、アニオン種と
   カチオン種を生成し、該アニオン種が該カチオン重合性
   有機化合物と反応せず、又該カチオン種が該カチオン重
   合性有機化合物とカチオン重合開始種として反応するこ
   とを特徴とするイオン構造を有さないカチオン重合開始
   剤。 ２、カチオン重合開始剤が、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒ＾１は水素原子又は電子吸引性の置換基、Ｒ＾
   ２は水素原子又は電子供与性の置換基、Ｒ＾３は水素原
   子又は置換基で置換されていても良いアルキル基を示す
   。）で表される化合物であることを特徴とするカチオン
   重合開始剤。 ３、カチオン重合開始剤が、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｒ＾４は水素原子又は電子吸引性の置換基、Ｒ＾
   ５は水素原子又は電子供与性の置換基、Ｒ＾６は水素原
   子又は置換基で置換されていても良いアルキル基を示す
   。）で表される化合物であることを特徴とするカチオン
   重合開始剤。 ４、カチオン重合開始剤が、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中Ｒ＾７は水素原子又は電子吸引性の置換基、Ｒ＾
   ８は水素原子又は電子供与性の置換基、Ｒ＾９は水素原
   子又は置換基で置換されていても良いアルキル基を示す
   。）で表される化合物であることを特徴とするカチオン
   重合開始剤。 ５、請求項１記載のカチオン重合開始剤とカチオン重合
   性有機化合物とを必須成分として含有してなるカチオン
   重合性組成物。 ６、請求項２〜４記載のカチオン重合開始剤から選ばれ
   た１以上のカチオン重合開始剤とカチオン重合性有機化
   合物とを必須成分として含有することを特徴とするカチ
   オン重合性組成物。