JPH04161407A - 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、情報記録媒体用基板なとの光学材料成形時の
成形性、転写性なとの特性に優れた樹脂組成物ならびに
この樹脂組成物から形成された情報記録媒体用基板およ
び光学材料に関する。

発明の技術的背景 本出願人は、エチレンと特定の環状オレフィンとから形
成される環状オレフィン系ランダム共重合体について既
に種々の提案を行なっている。たとえば特開昭６０−１
６８７０８号公報ならびに特願昭５９−２２０５５０号
、同５９−２３６８２８号、同５９−２３６８２９号お
よび同５９−２４２３３６号明細書等である。これらの
公報あるいは明細書の記載されている環状オレフィン系
ランダム共重合体は、優れた透明性を有するとともに、
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性お
よび機械的特性等の緒特性にも優れている。さらに、こ
の環状オレフィン系ランダム共重合体は、一種のポリオ
レフィンであるにもかかわらず、種々の材質の機材との
接着性にも優れている。したかって、この環状オレフィ
ン系ランダム共重合体は、情報記録媒体基板用の樹脂、
あるいは光学ファイバーなどの光学材料を形成するため
の樹脂として基本的に適した特性を有している。

上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体は、基
本的に光学部材を形成するための樹脂として好適な特性
を有しているが、さらに詳細に検討してみると、たとえ
ば、光ディスク、ＣＤディスク、レーザーディスクなど
の情報記録媒体用基板を形成するためにこの環状オレフ
ィン系ランダム共重合体を使用する場合、成形性や記録
の転写性か必ずしも良好でないことか判明した。すなわ
ち、光ディスク、ＣＤディスク、レーザーディスクなと
の情報記録媒体すなわち再生専用光ディスクでは、基板
上に形成されたピットの有無を「０」、ＮＪ倍信号対応
させることにより情報か記録されている。情報が記録さ
れた基板を作成するためには、記録原盤を用い、樹脂を
射出成形する成形方法が通常採用されている。ピット径
は通常１μｍ以下と極めて微小であり、樹脂の流動性か
低いと、記録原盤からの転写の際に、ピットかうまく転
写されずエラーの原因となり、成形性も低下することか
あった。一方、流動性の高い樹脂を用いるとピットの転
写性は向上するが、得られる基板の機械的特性か劣化す
ることかあった。

このような状況下で、本出願人は、少なくとも二種類の
環状オレフィン系ランダム共重合体からなる環状オレフ
ィン系ランダム共重合体組成物であって、かつその組成
か特定要件を充足する場合に、成形性が高く、ピットの
転写性も良好な樹脂組成物が得られることを見出して本
発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、優れた成形性、透明性、耐熱性、耐熱老化性
、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および機械的特性等を
有するとともに、ピットの転写性にも優れた成形体を形
成しうる新規な樹脂組成物を提供することを目的として
いる。

さらに、本発明は、上記のような特性を有する樹脂組成
物から形成される情報記録媒体用基板を提供することを
目的としている。

また、本発明は、上記のような特性を有する樹脂組成物
から形成される光学材料を提供することを目的としてい
る。

発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、 （ａ）エチレンと、 （ｂｌ下記式［Ｉコまたは［■コ ・・・　［１］ （式中、ｎは０またはｌであり、ｍは０または正の整数
であり、ｑは０またはｌであり、Ｒ１〜Ｒ”およびＲ６
、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子お
よび炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基
を表し、Ｒ＋ｓ〜Ｒ１１は、互いに結合して単環または
多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
重結合を有していてもよく、 また、Ｒ”と８口とで、またはＲ１７とＲ”とでアルキ
リデン基を形成していてもよい）。

（式［Ｉ［］中、ｒは０または１以上の整数であり、Ｓ
およびｔは、０．１または２てあり、Ｒ１〜ＲＩｓはそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群
から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ’（またはＲ’
）とＲ”（またはＲ７）とは、炭素数１〜３のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、また何の基も介さず
に直接結合していてもよい。） で表される不飽和単量体からなる群から選ばれる少なく
とも１種の環状オレフィンとを共重合してなる軟化温度
（ＴＭＡ）が７０°Ｃ以上である環状オレフィン系ラン
ダム共重合体を２種以上含有してなる組成物であって、 下記式（１）および（２）でそれぞれ定義される重量平
均環状オレフィン含量（Ｃｗ）と、数平均環状オレフィ
ン含量（Ｃｎ）との比Ｃｗ／Ｃｎが１．０４以上である
ことを特徴としている。

〔ただし、式（１）および（２）中のｍは２以上の整数
であり、Ｃｉ、Ｗｉはそれぞれ環状オレフィン系ランダ
ム共重合体のｉ成分の環状オレフィン含量（モル％）お
よび組成物中に存在するｉ成分の重量分率を表す。〕 また本発明に係る情報記録媒体用基板は、上記の樹脂組
成物からなることを特徴としている。

さらに本発明に係る光学材料は、上記の樹脂組成物から
なることを特徴としている。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、上記のようにその組成、すなわち環状オレフィン含
量か特定要件を充足しているので、環状オレフィン系の
樹脂が本質的に有している優れた透明性を損なうことな
く、成形体製造の際の成形性および情報の転写性を向上
させることかできる。

したがって、上記の環状オレフィン系ランダム共重合体
組成物から形成される情報記録媒体用基板などの光学材
料は、高い透明性を有するとともに、記録された情報の
信頼性にも優れる。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体
組成物について具体的に説明する。

本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体組成物は、
少なくとも２種の環状オレフィン系ランダム共重合体を
含んでなる。該組成物を構成する環状オレフィン系ラン
ダム共重合体については、特にその物性は限定されず、
得られる環状オレフィン系ランダム共重合体組成物が後
記の物性を充足する範囲で種々の共重合体が用いること
ができる。好ましくは、デカリン中（１３５°Ｃ）で測
定した極限粘度［ηコか０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．１〜３　ｄｌ　／　ｇの環状オレフィン系ランダ
ム共重合体を用いることか望ましい。また該共重合体の
軟化温度（ＴＭＡ）　ハフ０〜２５０’Ｃ１好マシ＜ハ
８゜〜２００°Ｃ１特に好ましくは９０−１８０″Ｃの
範囲にある。

なお軟化温度（ＴＭＡ）は、デュポン社製Ｔｈｅｒｍ。

Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｅｒを用いて厚さ
１ｍｍのシートの熱変形挙動により測定した。すなわち
シート上に石英製針をのせ、荷重４９ｇをかけ、５°Ｃ
／分で昇温しでいき、針か０．６３５ｍｍ侵入した温度
をＴＭＡとした。また、環状オレフィン系ランダム共重
合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常６０〜２３０°
Ｃ１好ましくは７０−１９０”ｃの範囲にあることが望
ましい。

また、この環状オレフィン系ランダム共重合体のＸ線回
折法によって測定した結晶化度は、０〜１０％、好まし
くは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲である
。

上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体では、
エチレン（ａ）に由来する繰り返し単位は、４０〜９０
モル％、好ましくは５０〜８５モル％の範囲で存在して
おり、また該環状オレフィン（ｂ）に由来する繰り返し
単位は１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５０モル％
の範囲で存在しており、エチレン（ａ）に由来する繰り
返し単位および該環状オレフィン（ｂ）に由来する繰り
返し単位は、ランダムに実質上線状に配列している。な
お、エチレン組成および環状オレフィン組成は”Ｃ−Ｎ
ＭＲによって測定した。

この環状オレフィン系ランダム共重合体が実質上線状で
あり、ゲル状架橋構造を有していないことは、該共重合
体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解することによっ
て確認できる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、上記のような好ましい特性を有する環状オレフィン
系ランダム共重合体から構成されていることが好ましい
。また本発明の組成物は２種以上の環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体を含んで構成されている。

本発明の組成物を構成する環状オレフィン系ランダム共
重合体は、エチレン（ａ）に由来する繰り返し単位と、
以下に記載する式［１］および［ＩＩ］のいずれかの式
で表される環状オレフィンｆｂ）に由来する繰り返し単
位とから形成されている。ここで環状オレフィンは、２
種類以上を組み合わせて使用することもてきる。

・・・［Ｉ］ （式中、ｎは０またはｌてあり、ｍは０または正の整数
であり、ｑは０またはｌであり、Ｒ１〜ＲＩ　１および
Ｒ１、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしく
は基を表し、Ｒ１５〜Ｒ”は、互いに結合して単環また
は多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環か
二重結合を有していてもよく、また、Ｒｌ　５とＲ１６
とて、またはＲＩ　７とＲ”とてアルキリデン基を形成
していてもよい）。

（式ＩＩＩ］中、ｒは０または１以上の整数てあり、Ｓ
およびｔは、０．１または２てあり、Ｒ１−Ｒ１５はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群
から選ばれる原子もしくは基を表シ、Ｒ５（またはＲ６
）とＲｓ（またはＲ７）とは、炭素数１〜３のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、また何の基も介さず
に直接結合していてもよい。） ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０またはｌであり
、好ましくは０である。また、ｍは０または正の整数で
あり、好ましくはＯ〜３である。

そして、ｑは０または１である。

また上記式［Ｉ［］において、ｒは０または１以上の整
数であり、好ましくは０〜３の整数である。

そして、Ｒ’−’−Ｒ”ならびにＲａおよびＲｂ（式［
Ｉ］　）　、またはＲ１−Ｒ１５（式［■］）は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基
よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。ここで
、ハロゲン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子およびヨウ素原子をあげることかできる
。また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常は
炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシ
クロアルキル基をあげることかでき、アルキル基の具体
的な例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基
、イソブチル基、アミル基をあげることができ、シクロ
アルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル基、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基
をあげることかできる。

また上記式［ＩＩ］において、Ｒ’（またはＲ＠）とＲ
’（またはＲ７）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を
介して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接
結合していてもよい。

なお、上記式［Ｉ］において、ｑかＯの場合は、ｑを用
いて表される環は五員環を形成する。

さらに、上記式［Ｉ］におイテ、Ｒ１５−Ｒ”Ｉｔ互い
に結合して（共同して）単環または多環を形成していて
もよく、かつ該単環または多環か二重結合を有していて
もよい。このような単環または多環としては、以下に挙
げる単環または多環を例示することができる。さらに、
これらの環は、メチル基などの置換基を有していてもよ
い。

なお、上記式において、ｌおよび２を付して示した炭素
原子は、式［ＩｌにおいてＲ”〜ＲＩｓで表される基か
結合している脂環構造の炭素原子を表す。

また、Ｒｌ　５とＲ１６とて、またはＲ１７とＲ＋ａと
てアルキリデン基を形成していてもよい。このようなア
ルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜４のアルキリデ
ン基をあげることかでき、その具体的な例としては、エ
チリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基およ
びイソブチリデン基をあげることができる。

前記式［Ｉｌまたは［ＩＩ］で表される環状オレフィン
は、シクロペンタジェン類と、相応するオレフィン類あ
るいは環状オレフィン類とをディールス・アルダ−反応
により縮合させることにより容易に製造することかでき
る。

前記式［Ｉｌまたは［ＩＩ］で表される環状オレフィン
としては、具体的には、たとえば、ビシクロ［２，２，
１］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［４，４，
０，１２５，１７”］　−］３−ドデセン誘導体 ヘキサシクロ［６，６，１，１３，６，１１０，＋３．
０２．７゜０９′４３−４−へブタデセン誘導体、オク
タシクロ［８，８，Ｏ，Ｉ　”、　ｌ　４７゜１目Ｉｎ
　ｌ　１３．１Ｓ、　Ｑ　１ｇ、Ｑ　＋２．　＋７コー
５−トコセン誘導体、 ペンタシクロ［６，６，１，１”、Ｑ２７゜０９＋４コ
ー４−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコ
セン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体
、トリシクロ［４，３，Ｏ，Ｉ２５コー３−デセン誘導
体、 トリシクロ［４，４，０，１２５コー３−ウンデセン誘
導体、 ペンタシクロ［６，５，１，Ｉ３’、０２７゜ｏ　ｆ、
　Ｉｆｆ］　−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ
ペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［７，４，０，
１２５，１’　”。

０　”　＋３］　−３−ペンタデセン誘導体、ヘプタシ
クロ［８，ｊ　０．１１＝、　１１０．１７゜１１２、
　＋５．０２°７　、　ＯＩｌ、　Ｉ−］　−］４−エ
イコセン誘導体ノナシクロ［１０，９，１，１’・７．
１　＋３．２０゜１１６１８．０３１．０２・ＩＱ、　
Ｑ　１２．２１．　　Ｑ　１４．１９］　−５−ベンタ
コセン誘導体、 ペンタシクロ［８，４，０，１２５，１”・１２゜ｏ　
１．　＋３］−３−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ
［８，８，０，１’・７．１１＋、　＋８゜１１３１ｇ
、　（１２，８，０＋２．１７］　−５−ヘンエイコセ
ン誘導体、 ノナシクロ［１０，１０，１，１”、　１１４°２１゜
１１６・１９．０２・１１．０４・９．０１３・２２．
０１５・２０］　−５−へキサコセン誘導体、 ５−フェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
ン、 ５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プト−２−エン、 ５−ベンジル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
ン、 ５−トリル−ビシクロ［２，２，１コヘプト−２−エン
、 ５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
ト−２−エン、 ５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２゜２．１
］ヘプト−２−エン、 １．４〜メタノ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロフ
ルオレン、 １．４−メタノ−１，４，４ａ、５，１０゜１０ａ−へ
キサヒドロアントラセン、 シクロペンタジェン−アセナフチレン付加物、５−（α
−ナフチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
ン、 ５−（アントラセニル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
ト−２−エンなどを挙げることかできる。

以下にこのような化合物のさらに具体的な例を示す。

などのようなビンクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン
誘導体。

などのテトラシクロ［４，４，０，１″ｌ　、　１７．
　ｌ＠ココ−−ドデセン誘導体： なとのへキサシクロ［５，６，１，ＩＬ＝　、］ＩＯ，
ｌｆｆ　、０２．７゜ｏ　Ｌ　＋１］−４−ヘプタデセ
ン誘導体。

オクタシクロ なとのオクタシクロ［８，８，Ｏｌｌ　ｔ、＠　、１４
．７．１１１．１ｇ１１コ目　ｏ２．Ｉ　、ｏｌｌ１７
　］　−］５−トコセン誘導体なとのペンタシクロ［６
，６，１，Ｂ　”、０”、０”　＋４］−４−ヘキサデ
セン誘導体； なとのへブタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはへ
ブタツクロー５−ヘンエイコセン誘導体。

なとのトリシクロ［４，３，０，１″ｓ］−３−デセン
誘導体：なとのトリシクロ［４，４，０，１”　］　−
３−ウンデセン誘導体：なとのペンタシクロ［６，５，
１，Ｉ’“　ｏ２．７　、ｏ＠ＩＪ−４−ペンタデセン
誘導体： なとのジエン化合物： などのヘプタシクロ［７，４，０，１２’、１＠”、０
’　”］−］３−ペンタデセン誘導体 ｏ２．７　　、ｏｌｌ、１＠　］−、ｉ＝エミニエイコ
セン。

ＯＬｔ　、　ｇＬ　ＩＪ、　Ｑ１１２１．　　Ｑ１０．
ｌリー５−ベンタコセン誘導体。

などのペンタシクロ［８，４，０，１’・ｊｌｌ、＋２
．６１・１７コー３−へキサデセン誘導体：ヘプタシク
ロ などのヘプタシクロ［８，８，０，１’　７．１’蔦１
１．１１１．Ｈ，Ｏｆｆ、１．０＋２．Ｉ７］−５−ヘ
ンエイコセン誘導体。

０４、　＠　、　０１３．１２．０１ｉｍｅ　］　−］
５−ヘキサコセン誘導体そしてさらには、 を挙げることかできる。　　（以下余白）本発明の環状
オレフィン系ランダム共重合体組成物は、上記のような
特定の環状オレフィンを単独で、あるいは組み合わせて
、エチレンと共重合させることにより得られる環状オレ
フィン系ランダム共重合体を２種以上含んでなる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、それぞれ別々に環状オレフィン系ランダム共重合体
を製造した後、これらをブレンドすることにより調製す
ることかできるし、また多段重合法により２種以上の異
なる環状オレフィン系ランダム共重合体を含む組成物を
ひとつの連続プロセスにより調製することもてきる。

環状オレフィン系ランダム共重合体は、たとえば、エチ
レンと上記環状オレフィンとを、炭化水素媒体中、炭化
水素可溶性バナジウム化合物およびハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物とから形成される触媒の存在下で重合
させることにより製造することかできる。このような重
合方法自体はすてに公知であり、特開昭６０−１６８７
０８号公報などに提案されている。

上記のような環状オレフィン類とエチレンとの共重合体
である環状オレフィン系ランダム共重合体は、エチレン
および前記環状オレフィンを必須成分とするものである
か、該必須の二成分の他に本発明の目的を損なわない範
囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分
を含有していてもよい。任意に共重合されていてもよい
該不飽和単量体として、具体的には、たとえば生成する
ランダム共重合体中のエチレン成分単位と等モル未満の
範囲のプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１〜ヘキセン、■−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、■−
オクタデセン、１−エイコセンなとの炭素原子数か３〜
２０のα−オレフィンなどを例示することができる。

さらに、本発明においては、上記のような環状オレフィ
ン系ランダム共重合体を製造するに際して、得られる重
合体等の物性を損なわない範囲で、前記式［１］または
［ＩＩ］で表される環状オレフィン以外の環状オレフィ
ンを重合させることもできる。このような環状オレフィ
ンとしては、たとえば、 シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３．
４−ジメチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセ
ン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、
３ａ、　５．６．７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ
−ＩＨ−インデンなどをあげることかできる。このよう
な他の環状オレフィンは単独で、あるいは組み合わせて
使用することかでき、通常、前記式［Ｉ］または［ｎ］
で表わされる環状オレフィンの０〜５０モル％の範囲の
量で用いられる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体は、特開
昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１
６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６
１−１１５９１６号公報、特願昭６１−９５９０５号公
報、特願昭６１−９５９０６号公報、特開昭６１−２７
１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報など
において本出願人か提案した方法に従い適宜条件を選択
することにより、製造することができる。

より具体的には、たとえば、連続重合装置を用いてシク
ロヘキサン媒体中において、環状オレフィンとしてテト
ラシクロ（４，４，０，１２５゜１７・”）−３−ドデ
セン（以下ＴＣＤ−３と略すことかある）を用い、触媒
として ＶＯ（ＯＣＨ２ＣＨ３）Ｃ１２／ＡＩ　　（ＣＨ２ＣＨ
。

）１５Ｃ１，５を用い、反応温度１０°Ｃ１反応時間（
重合反応滞留時間）３０分てエチレンとＴＣＤ−３の共
重合反応を行う条件を採用することにより製造すること
かできる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、上記環状オレフィン系ランダム共重合体を２種以上
含有してなる。このような環状オレフィン系ランダム共
重合体組成物は、複数の環状オレフィン系ランダム共重
合体を種々の方法を採用して混合することにより製造す
ることかできる。

たとえば２種以上の環状オレフィン系ランダム共重合体
をシクロヘキサンなどの良溶媒に溶解した後、溶液状態
で重合体を混合し、次いてこの混合溶液をアセトンのよ
うな貧溶媒中に投入して重合体組成物を析出させ、析出
した重合体組成物をペレタイズする方法を採用すること
により組成物の均一性が向上する。

なお、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体
組成物は、前述したとおり多段重合法を採用し、ひとつ
の連続プロセスから製造することもできる。多段重合法
を採用する場合には組成の異なる２種類以上のエチレン
／環状オレフィン共重合体をそれぞれ別々の重合器で重
合し、それらを１つのプロセスで混合させる方法を採用
することができ、あるいは、たとえば、第１の重合プロ
セスにおいてシクロヘキサン媒体中において、環状オレ
フィンとしてＴＣＤ−３を用い、触媒としてＶＯ（ＯＣ
Ｒ，ＣＨ，）Ｃ１，／ＡＩ　（ＣＨ，ＣＨ、）、、ｓＣ
１□、、を用い、反応温度１０°Ｃ１反応時間３０分で
、エチレンとＴＣＤ−３の共重合反応を、下記の第２の
プロセスよりエチレン／ＴＣＤ−３供給比が小さい条件
下で行い、高環状オレフィン含量の共重合体を製造し、
次いで得られた重合溶液（未反応のエチレンと未反応環
状オレフィンを含む）を第２の重合プロセスに供給し、
シクロヘキサン媒体中において、触媒として同上のもの
をさらに供給し、またエチレンとＴＣＤ−３をさらに供
給し、反応温度ｌＯ°Ｃ１反応時間３０分て、上記第１
のプロセスよりエチレン／ＴＣＤ−３の比を大きくして
、低環状オレフィン含量の共重合体を上記高環状オレフ
ィン含量の共重合体の存在下に製造することにより、本
発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物を
調製することができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体を
２種以上含有してなり、１３５°Ｃのデカリン中で測定
した極限粘度［η］は、０．Ｏ１〜５ｄｌ／ｇ１好まし
くは０．１〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．２〜２．
５ｄｌ／　ｇの範囲にある。

また環状オレフィン系ランダム共重合体組成物の軟化温
度（ＴＭＡ）は、７０〜２５０°Ｃ１好ましくは８０〜
２００℃、さらに好ましくは９０〜１８０℃範囲にある
。また、環状オレフィン系ランダム共重合体組成物のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は、通常６０〜２３０°Ｃ１好ま
しくは７０〜１９０°Ｃの範囲にあることか望ましい。

また、この環状オレフィン系ランダム共重合体組成物の
Ｘ線回折法によって測定した結晶化度は、０〜ｌＯ％、
好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲
である。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体組成物を
構成する環状オレフィン系ランダム共重合体中において
、前記式［１］または［ＩＩ］で表される環状オレフィ
ンから導かれる構成単位は下記式［Ｉ］または［ＩＶ］
で表される構造の繰り返し単位を形成していると考えら
れる。

・・・［■］ （式［Ｉ］中、ｍ、ｎ、ｑおよびＲ１〜Ｒ”ならびにＲ
′″、Ｒｂは前記式［１］における定義と同様である。

） （式［■コ中、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ’−Ｒ”は前記式［
ＩＩ］における定義と同様である。）上記のような環状
オレフィン系ランダム共重合体組成物では、上記環状オ
レフィン（ｂ）に由来する繰り返し単位は１０〜６０モ
ル％、好ましくは１５〜５０モル％の範囲で存在してお
り、エチレン（ａ）に由来する繰り返し単位は、４０〜
９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％の範囲で存在
している。

本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体組成物にお
いて、下記（１）式で定義される重量平均環状オレフィ
ン含量（Ｃｗ）と、（２）式で定義される数平均環状オ
レフィン含量（Ｃｎ）との比Ｃｗ／Ｃｎは特定の要件を
充足する。

Ｃｗ＝ΣＣｉ　Ｗｉ　　　　　　　＝１１）ｉ＝１ ただし、式（１）および（２）中において、ｍは環状オ
レフィン系ランダム共重合体組成物を構成する環状オレ
フィン系ランダム共重合体成分の数を表し、２以上、好
ましくは２〜５の整数である。そしてＣｉは組成物中に
存在する環状オレフィン系ランダム共重合体成分ｉ　（
以下ｉ成分と呼ぶ。）の環状オレフィン含量（モル％）
を表し、Ｗｉは組成物中に存在するｉ成分の重量分率を
表す。

本発明の組成物において上記Ｃｗ／Ｃｎは、１．０４以
上であり、好ましくは１．０４５〜２．０であり、特に
好ましくは１．０５〜１．３である。該共重合体組成物
のＣｗ／Ｃｎか、上記の範囲にあると該組成物を成形に
供した際の成形性、記録情報の転写性か向上する。

本発明においては、上記の環状オレフィン系ランダム共
重合体のほかに、同種または異種の環状オレフィン単量
体を開環して得られる環状オレフィン開環重合体、開環
共重合体またはそれらの水素添加物を用いることもでき
る。このような環状オレフィン開環重合体、開環共重合
体およびこれらの水素添加物について、前記式［Ｉ］で
表される環状オレフィンを例にして説明すると、以下に
記載するように反応して開環（共）重合体およびこれら
の水素添加物を構成していると考えられる。このような
開環重合体の水添物の場合、Ｃｉは該重合体のｉ成分の
中に構造されている最も藁高い環状オレフィン成分の含
量（モル％）を意味する。

↓　開環 ↓　水素添加 二のような重合体の例として、テトランクロトデセンと
ノルボルネン及びそれらの誘導体との開環共重合体、及
びその水素添加物をあげることかできる。

なお、本発明においては上記のような開環重合体、開環
共重合体、これらの水素添加物、および環状オレフィン
系ランダム共重合体（以下、これらを総称して環状オレ
フィン系樹脂と呼ぶ）の−部が無水マレイン酸等の不飽
和カルホン酸等で変性されていてもよい。このような変
性物は、上記のような環状オレフィン系樹脂と、不飽和
カルボン酸、これらの無水物、および不飽和カルボン酸
のアルキルエステル等の誘導体とを反応させることによ
り製造することかできる。なお、この場合の環状オレフ
ィン系樹脂の変性物中における変性剤から導かれる構成
単位の含育率は、通常は５０〜１０モル９６以下である
。このような環状オレフィン系樹脂変性物は、所望の変
性率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合
してグラフト重合させて製造することもできるし、予め
高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性
の環状オレフィン系樹脂とを混合することによっても製
造することかできる。

本発明において、上記の開環重合体、開環共重合体、こ
れらの水素添加物、および環状オレフィン系ランダム共
重合体ならびにこれらの変性物は、単独で、あるいは組
み合わせて使用することかできる。

また本発明においては、上記のような環状オレフィン系
樹脂の他に、所望により、軟化温度（ＴＭＡ）が７０°
Ｃ未満である他の環状オレフィン系樹脂を配合して用い
てもよい。

また本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
には、上記環状オレフィン系樹脂の他に、衝撃強度を向
上させるためのゴム成分を配合したり、耐熱安定剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキン
グ剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワ
ックスなどを配合することができ、その配合割合は適宜
量である。

たとえば、任意成分として配合される安定剤として具体
的には、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１メ
タン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２．２′−
オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートなどのフ
ェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウ
ムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、
グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート
、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリ
スリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリ
ステアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステルなど
を挙げることかできる。これらは単独で配合してもよい
か、組み合わせて配合してもよく、たとえば、テトラキ
ス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート１メタンとステアリン
酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せ等
を例示することかできる。

本発明ては特に、フェノール系酸化防止剤および多価ア
ルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いること
か好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは３価
以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部かエ
ステル化された多価アルコール脂肪酸エステルであるこ
とか好ましい。

このような多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、
具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセ
リンモノパルミテート、グリセリンジステアレート、グ
リセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリス
リトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジラウ
レート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタ
エリスリトールトリステアレート等のペンタエリスリト
ールの脂肪酸エステルか用いられる。

このようなフェノール系酸化防止剤は、環状オレフィン
系樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部好ましくは
０〜５重量部さらに好ましくは０〜２重量部の量で用い
られ、また多価アルコールの脂肪酸エステルは環状オレ
フィン系樹脂１００重量部に対して０〜ｌＯ重量部、好
ましくは０〜５重量部の量で用いられる。

また本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲
で、環状オレフィン系ランダム共重合体組成物にシリカ
、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム
、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、
硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜
硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト
、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスピーズ、ケイ酸
カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラフ
ァイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維
、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン
繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の充填剤を
配合してもよい。

本発明に係る情報記録媒体用基板は、上記のような環状
オレフィン系ランダム共重合体組成物から形成されてい
る。また本発明の情報記録媒体用基板の形状には特に制
限はなく、たとえば二枚の基板を空気層を介して配置し
たいわゆるエアーサンドイッチ型なと種々の形態にする
ことかできる。

本発明に係る光学材料は、上記のような環状オレフィン
系ランダム共重合体組成物から形成されている。また本
発明の光学材料の形状には特に制限はなく、たとえば光
学レンズ、光ファイバー等として使用することかできる
。

本発明の情報記録媒体用基板および光学材料は、本発明
に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物を押出
成形法、射出成形性等周知の方法を採用して所望の形状
に成形することにより製造することができる。

発明の効果 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、上記のようにその組成、すなわち環状オレフィン含
量か特定要件を充足しているので、環状オレフィン系の
樹脂か本質的に有している優れた透明性を損なうことな
く、成形時の成形性および情報の転写性を向上させるこ
とができ、情報記録媒体用基板あるいは光学レンズ、光
ファイバーなどの光学材料の製造に好適に用いられる。

［実施例コ 以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

なお、本発明における各種物性値の測定方法および評価
方法を次に示す。

（１）溶融流れ指数（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じ２６０°Ｃ１荷重２．１６
ｋｇで測定した。

（２）試験片の作成 東芝機械■製射出成形機ｌＳ−５５ＥＰＮおよび所定の
試験片用金型を用い、以下の成形条件で成形した。

試験片は成形後、室温で４８時間放置した後、測定した
。

成形条件ニジリンダ温度２２０°Ｃ１金型温度６０°Ｃ
１射出圧カー次／二次＝　１０００／８００ｋｇ／ａｌ
射出速度（−次）　３０ｍｍ／ｓｅｃ、スクリュ−回転
数１５Ｏｒｐｍ （３）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａ
ｎａｌｙｚｅｒを用いて厚さ１ｍｍのシートの熱変形挙
動により測定した。すなわち、シート上に石英製針をの
せ、荷重４９ｇをかけ、５°Ｃ／ｍｉｎの速度で昇温し
でいき、針か０、６３５ｍｍ浸入した温度をＴＭＡとし
た。

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＳＥＩＫＯ電子工業■製ＤＳＣ−２０を用いて昇温速度
ｌＯ°Ｃ／ｍｉｎで測定した。

（５）分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）ＧＰＣ法に
より測定。

（６）流動性評価 ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準じ２６０°Ｃ荷重２．１６
ｋｇで測定したＭＦＲｌ、、、と、同様の手法を用い荷
重１０ｋｇで測定したＭＦＲ，。どの比： ＭＦ　Ｒｒ　”ＭＦ　ＲＩＱ／　ＭＦ　Ｒ２，１１によ
り流動性を評価した。一般に　Ｍ　Ｆ　Ｒｒの大きいも
のは流動性が良く、転写性も良好となる。

（７）溝転写性評価 東芝機械■社製射出成形機ｌ５−５５ＥＰＮを用いて厚
さ１ｍｍ、８０ｍｍφのディスク板（片面は鏡面、片面
はグループ溝（間隔１．４μｍ、深さ０．０９　ａ　ｍ
、幅０．５μｍのスパイラル））を成形し、得られたデ
ィスク板の溝形状を顧微鏡により評価した。

実施例１ エチレンとテトラシクロ［４，４，０，１２５゜１７、
　ＩＱ］　−３−ドデセン（以下ＴＣＤ−３と略記する
。）とのランダム共重合体であって、”Ｃ−ＮＭＲで測
定したエチレン含有量が５６．０ｍｏ１％、ＴＣＤ−３
含有量か４４．０ｍｏ１％、ＭＦＲ（２６０°Ｃ）か２
０ｇ／１０ｍ１ｎ、　１３５°Ｃデカリン中で測定した
極限粘度［η］か０．５０ｄ／／ｇ、　ＴＭＡが１７８
°Ｃ，Ｔｇが１５１°Ｃ１Ｍｗ／Ｍｎが２．８であるエ
チレン・ＴＣＤ−３ランダム共重合体（以下Ａ成分と呼
ぶ）５５重量％と、”Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含
有量か７２、０ｍｏ１％、ＴＣＤ−３含有量が２８．０
ｍｏ１％、ＭＦＲ（２６０°Ｃ）か３８ｇ／１０ｍ１ｎ
、　１３５°Ｃデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５４ｄｌ／ｇ、　ＴＭＡが１１２°Ｃ１Ｔｇか９１
”Ｃ１Ｍｗ／Ｍｎが２．７であるエチレン−ＴＣＤ−３
ランダム共重合体（以下Ｃ成分と呼ぶ）４５重量％とを
充分混合した後、二軸押出機（池貝鉄工■製、ＰＣＭ　
４５）によりシリンダー温度２２０°Ｃて溶融ブレンド
し、環状オレフィン系ランダム共重合体組成物を作成し
た。得られた組成物の重量平均環状オレフィン含量（Ｃ
ｗ）は３６．８であり、数平均環状オレフィン含量（Ｃ
ｎ）は３５．０であり、Ｃｗ／Ｃｎは１．０５１であっ
た。上記組成物をペレタイザーにてペレット化した。

得られたペレットを用いて前記の方法により試験片を作
成し、物性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例２ Ａ成分７０重量％と、 ”Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含有量が８１．５ｍｏ
１％、ＴＣＤ−３含有量が１８．５ｍｏ１％、ＭＦＲ（
２６０°Ｃ）が３２ｇ／１０ｍ１ｎ、　１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度［η］が０．５１ｄｌ／ｇＳＴ
ＭＡが７１″Ｃ１Ｔｇが４８°Ｃ，Ｍｗ／Ｍｎが２．８
であるエチレン−ＴＣＤ−３ランダム共重合体（以下り
成分と呼ぶ）３０重量％とを用いた以外は実施例１と同
様の操作を行なった。得られた組成物の重量平均環状オ
レフィン含量（Ｃｗ）は３６．４であり、数平均環状オ
レフィン含量（Ｃｎ）は３１．１であり、Ｃｗ／Ｃｎは
１．１７０てあった。

上記組成物をペレタイザーにてペレット化し、前記の方
法により試験片を作成し、物性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例３ Ａ成分７０重量％と、Ｃ成分５重量％と、Ｄ成分２０重
量％と、 ”Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含有量が６２、５ｍｏ
１％、ＴＣＤ−３含有量が３７．５ｍｏ１％、ＭＦＲ（
２６０℃）が２１ｇ／１０ｍ１ｎ、　１３５℃デカリン
中で測定した極限粘度［η］が０．４８ｄｌ／ｇ、　Ｔ
ＭＡが１５３°Ｃ１Ｔｇカ月３１°Ｃ５Ｍｗ／Ｍｎが２
．９であるエチレン−ＴＣＤ−３ランダム共重合体（以
下Ｂ成分と呼ぶ）５重量％とを用いた以外は実施例１と
同様の操作を行なった。得られた組成物の重量平均環状
オレフィン含量（Ｃｗ）は３７．８であり、数平均環状
オレフィン含量（Ｃｎ）は３３．５であり、Ｃｗ／Ｃｎ
は１．１２８であった。

上記組成物をペレタイザーにてペレット化し、前記の方
法により試験片を作成し、物性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例１ Ｂ成分のみを単独で成形し、物性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例２ Ｂ成分８５重量％と、Ｃ成分１５重量％とを用いた以外
は実施例１と同様の操作を行なった。得られた組成物の
重量平均環状オレフィン含ｔ（Ｃｗ）は３６゜１であり
、数平均環状オレフィン含量（Ｃｎ）は３５．７であり
、Ｃｗ／Ｃｎは１．０１１てあった。上記組成物をペレ
タイザーにてペレット化し、前記の方法により試験片を
作成し、物性を評価した。

結果を表１に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［ I ］または［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、ｑは０または１であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８お
   よびＲ＾ａ、Ｒ＾ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
   子もしくは基を表し、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は、互いに結合して単環または
   多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
   重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （式［II］中、には０または１以上の整数であり、ｓお
   よびｔは、０、１または２であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５
   はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化
   水素基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりな
   る群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ＾５（また
   はＲ＾６）とＲ＾９（またはＲ＾７）とは、炭素数１〜
   ３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また何
   の基も介さずに直接結合していてもよい。） で表される不飽和単量体からなる群から選ばれる少なく
   とも１種の環状オレフィンとを共重合してなる軟化温度
   （ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン系ランダ
   ム共重合体を２種以上含有してなる組成物であって、 下記式（１）および（２）でそれぞれ定義される重量平
   均環状オレフィン含量（Ｃｗ）と、数平均環状オレフィ
   ン含量（Ｃｎ）との比Ｃｗ／Ｃｎが１．０４以上である
   ことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体組
   成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） 〔ただし、式（１）および（２）中のｍは２以上の整数
   であり、Ｃｉ、Ｗｉはそれぞれ環状オレフィン系ランダ
   ム共重合体のｉ成分の環状オレフィン含量（モル％）お
   よび組成物中に存在する１成分の重量分率を表す。〕
2. （２）請求項第１項に記載の組成物から形成されている
   ことを特徴とする情報記録媒体用基板。
3. （３）請求項第１項に記載の組成物から形成されている
   ことを特徴とする光学材料。