JPH04164037A

JPH04164037A - アセチレン誘導体の製造法

Info

Publication number: JPH04164037A
Application number: JP29102690A
Authority: JP
Inventors: Shuzo Akiyama; 秋山　修三; Shinichi Nakatsuji; 慎一中辻
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1992-06-09
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: JP2801078B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は、アセチレン誘導体の製造法に関する。

更に詳しくは、本発明は、エチレン誘導体から対応する
アセチレン誘導体の新規な製造法に関する。

（従来技術）エチレン誘導体から対応するアセチレン誘導体を製造す
る従来技術は、エチレン誘導体のエチレン基を臭素で臭
素化し、次いで塩基で脱臭化水素する方法が一般的であ
る。しかしながら、この方法は「臭素化」および「脱臭
化水素」の２段階反応であるため煩雑であり、且つ臭素
化に用いられる臭素が結果的に廃棄物になるため高価で
ある。更に、この方法は、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子などの置換基を持つエチレン誘導体には適
用できるが、置換または未置換アミノ基、ニトロ基、シ
アン基などの置換基を持つエチレン誘導体には適用し難
い欠点がある。

（発明の目的）本発明の目的は、置換または未置換アミノ基、ジアノ基
、ニトロ基などを含めて各種の置換基を持つエチレン誘
導体に適用でき、対応するアセチレン誘導体を１段階の
反応で与える新規な製造法を提供することである。

（発明の構成）本発明の目的は、一般式［Ｎで表されるエチレン誘導体
を極性溶媒中、クラウンエーテルの存在れる対応するア
セチレン誘導体を１段階の反応で得ることができる。

（式中、Ｒ１，Ｒ２は個別に水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低級ア
ルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ニトロ基、
シアン基を示し、ｍ、ｎは１〜５の整数を示す、鋼、ｎ
が２〜５の整数の場合、（Ｒ＋）ｍ。

（Ｒ２）ｎのＲ１，Ｒ２はそれぞれ異なっても良い、）
エチレン誘導体から対応するアセチレン誘導体を１段階
の反応で与える本発明の方法は、特定の極性溶媒と特定
の塩基を用いることにより達成さジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、ピリジン、キノリン、テトラ
ヒドロキノリン、メチルピロリドン、ジメチルイミダゾ
リジノン、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられ
る。特に、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホ
キシドが好ましく用いられる。従って、エチレン誘導体
を、ベンゼン、トルエンなどの非極性溶媒中、あるいは
メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、Ｌ−ブトキ
シカリウムで処理しても対応するアセチレン誘導体を得
ることはできない。

更に、本発明の方法は、エチレン誘導体を前記の特定の
極性溶媒中Ｌ−ブトキシカリウムで処理することにより
、対応するアセチレン誘導体が特異的に得られるもので
ある。従って、１−ブトキシカリウムの代わりに、他の
金属アルコキシド、例えばメトキシナトリウム、メトキ
シリチウムあるいはエトキシナトリウムなど、を用いる
場合にはアセチレン誘導体は得られない０本発明の方法
において、Ｌ−ブトキシカリウムは、極性溶媒中に微量
存在する可能性のある水分を考慮して、エチレン誘導体
に対し１０モル当量以上用いることが好ましい。

クラウンエーテルは、本発明の方法において必須条件で
はないが、ｔ−ブトキシカリウム中のカリウムを捕捉す
ることにより、ｔ−ブトキシカリウムを活性化する効果
がある。

なお、本発明の方法において、反応機構の詳細な解明は
未完であるが、酸素が反応の進行に関係する知見を得て
いる。

本発明に用いられるエチレン誘導体は、公知の種々の方
法で製造できる。対称型エチレン誘導体は、例えば、特
開昭５１９８２６１号に記載の方法で製造できる。また
、非対称型エチレン誘導体は、９，１０−ジホルミルア
ントラセンとニトロベンジルトリフェニルホスホニウム
ハライドを反応して得られる９−ニトロスチリル−１０
−ホルミルアントラセンを置換または未置換ベンジルト
リフェニルホスホニウムハライトと反応することにより
得られる。

（合成例）合成例１　対称型９．１０−ビス（置換または未置換ス
チリル）アントラセンの製造１０、ＯＯｇ（３６，４−ｍｏｌ）の９．１０−ビス（
クロロメチル）アントラセンと１００ａＬの亜憐酸トリ
メチルをキシレン中２４時間撹拌還流しな６次いで、キ
シレンおよび過剰の亜燐酸トリメチルを留去後、冷却し
た。析出物を枦取し、ヘキサンで洗浄して、１５．１７
ｇ（９９！収率）の９．１０−ビス（アントリルメチル
）ホスホン酸ジメチルを黄色結晶として得た。

２、ＯＯｇ（４，７４ｍｍｏｌ）の９．１０−ビス（ア
ンドリルメチルトンホスホン酸ジメチルをジメチルホル
ムアミドシナトリウムを添加後、室温で撹拌下に、１．ｏｏｙ（
９．４３−一ｏｆ）のベンズアルデヒドのジメチルホル
ムアミドをＰ取し、メタノールおよび石油エーテルで洗浄後、再
結晶により精製して、１．２８，の９，１０−ビス（ス
チリル）アントラセンを黄色結晶として得た。

ベンズアルデヒドの代わりに各種の置換ベンズアルデヒ
ドを用いて一般式［Ｉ］で表される対称型エチレン誘導
体を得た。

このようにして得たエチレン誘導体の収率、物性および
分析結果を表１に示す．表１に示す分析結果より各々目
的の化合物であることを確認した。

合成例２　９−（ｐ−メトキシスチリル）−１０−（ｐ
−ニトロスチリル）アントラセンの製造５．３１ｙ（１
１，１ｍｗｏｌ）のｐ−ニトロベンジルトリフェニルホ
スホニウムプロミドを２０−■−のメタノールに溶解し
、これに１１１　ｍＬ　（２２，２ｍ＋ｍｏｌ）の０．
２Ｍのメトキシリチウムを添加後、室温で撹拌下に２．
００ｇ（８，６ｍｍｏｌ）の９，１０−ジホルミルアン
トラセンを２３０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解し
た溶液を添加して、３０分撹拌した０次いで、氷水上に
１時間静置後、析出した結晶を沢取して、ヘキサンで洗
浄した。これをシリカゲルカラムクロマトで精製し、更
にジクロロメタンから再結晶し、１．４５ｙ（４８＄収
率）の９−ホルミル−１０−（ｐ−二トロスチリル）ア
ントラセンを橙色結晶（ｍｐ２７２−２７３℃）として
得た。

０．４５ｙ（１，１−畑０１）の９−ホルミｌレ−１０
−（ｐ−二トロスチリル）アントラセンをメタノールに
溶解し、２０ｍＬ（４，Ｏｍｍｏｌ）の０，２Ｈのメト
キシナトリウムを添加後、室温で撹拌下に０．２５ｙ（
０，７１ｍｌ６ｏ１）のｐ−メトキシベンジルトリフェ
ニルホスホニウムクロリドのジメチルホルムアミド溶液
を添加し、２４時間撹拌した。析出した結晶を枦取し、
ヘキサンで洗浄後、アルミナカラムクロマトで精製して
、０．１２ｙ（６５＄ｌｌ１ｇ＄）の９−（ｐ−メトキ
シスチリル）−１０−（ｐ−二トロスチリル）アントラ
センを橙色結晶（ｎｐ３１２−３１３℃）として得た。

下言己の分析結果より目的の化合物であること３確認し
た。

Ｍ　Ｓ　（ｗ、／ｚ）：４５７　（Ｍ”　）元素分析、
　　　　　　　　ＣＨＮ測定値　　　　　　　８１．５０　５．２２　３．１０
計算値（Ｃ３，Ｈ２３Ｎ（ｈ）　　８１．３８　５，０
７　３．０６（実施ｒｆＡ＋）以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定され
るものではない。

実施例１　９．１０−ビス（置換または未置換フェニル
エチニル）アントラセンの製造０．４０ｇ（０，７６ｎｍｏｌ）の合成例１で得た９、
１０−ビス（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセ
ンを１５０ａ＋Ｌのジメチルホルムアミドに溶解し、こ
れに２．５６ｙ（２２，９ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシカ
リウムを加え、室温で３時間撹拌した０反応液を水に排
出し、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残留物をアルミナ
カラムクロマトで精製して、０．１１ｙの９．１０−ビ
ス（ｐ−ジエチルアミノフェニルエチニル）アントラセ
ンを黄橙色結晶として得た。

９．１０−ビス（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アント
ラセンの代わりに、合成例１および合成例２で得た各種
の９，１０−ビス（スチリル）アントラセンを用いて一
般式［１１］で表されるアセチレン誘導体を得た。

このようにして得たアセチレン誘導体の収率、物性およ
び分析結果を表２に示す０表２に示す分析結果より各々
目的の化合物であることを確認した。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明の製造法は、各
種のｒｉ１換または未置換エチレン誘導体から１段階の
反応で、且つ簡便な方法で対応するアセチレン誘導体を
与えるものである。

特許出願人　　山本化成株式会社（外３名）

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式［ I ］で表されるエチレン誘導体を極性溶
媒中、クラウンエーテルの存在下あるいは不存在下、ｔ
−ブトキシカリウムで処理することを特徴とする一般式
［II］で表されるアセチレン誘導体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は個別に水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低
級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ニトロ
基、シアノ基を示し、ｍ、ｎは１〜５の整数を示す。ｍ
、ｎが２〜５の整数の場合、（Ｒ＿１）ｍ、（Ｒ＿２）
ｎのＲ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ異なっても良い。）２）極性溶媒がジメチルホルムアミドまたはジメチルス
ルホキシドである請求項１記載の製造法。３）エチレン誘導体に対し１０モル当量以上のｔ−ブト
キシカリウムを使用する請求項１記載の製造法。