JPH04154819A - 共役ジェン類重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高いシス１，４結合金率と狭い分子量分布とを
有し、優れたゴム特性を示す共役ジエン類重合体を、極
めて高効率に製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

高い１，４−シス結合金率を有する共役ジエン類重合体
の製造方法としては、既に多数の方法が公知である。特
にニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合物を主
成分とする複合触媒を用いて得られるブタジェン重合体
は、一般にはシス結合金率が９０％を越えるものであり
、リチウム基材触媒による低シスブタジェン重合体とと
もに工業的に製造され、各種用途に広く使用されている
。

高シスブタジェン重合体を製造する他の方法として、希
土類金属化合物を主成分とする複合触媒を用いる方法も
知られている。この場合得られるブタジェン重合体は、
遷移金属触媒によって得られる高シスブタジェン重合体
に比較して、粘着性に優れるといった特長を有するとさ
れている。

（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　ｕｎｄ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓ
ｔｓｔｏｆｆｅ、第２２巻、２９３真、１９６９年刊行
）しかし、この種の複合触媒の主成分である希土類金属
化合物あるいはこれらの複合触媒系全体の重合溶媒等に
対する溶解性は十分でなく、不均一に成ることもあって
、その触媒活性は不十分なものであった。また、得られ
るブタジェン重合体の分子量分布は広いものとなり、そ
れ故、弾性特性等のゴム性能も一般の高シスブタジェン
ゴムに比較して特に優れるというものではなかった。

これらの希土類金属を主成分とする複合触媒の欠点を改
良すべく種々の試みも既になされている。

例えば重合触媒を重合系への添加に先立ち、少量の共役
ジエンの存在下に予備反応し、活性を向上させる方法（
特公昭４７−１４７２９号公報）、複合触媒の主成分で
ある希土類金属化合物として、希土類金属のアルコラー
ドを用いる方法、ネオジムのフェノール塩を用いる方法
あるいはネオジムの特定された３級カルボン酸塩を用い
て複合触媒の溶解性を改善した方法（特開昭５４−４０
８９０号公報、特開昭６０−１０８４０８号公報、特開
昭５５−６６９０３号公報）等が知られている。

またさらに、希土類金属のカルボン酸塩とアセチルアセ
トン等のルイス塩基との反応生成物を主成分とする複合
触媒を用いることによって、炭化水素溶媒に対する重合
触媒の溶解性を改善し、高い重合活性が達成できること
が開示されている。

（特開昭５８−１７０９号公報） 〔発明が解決すべき課題〕 上述の如く、希土類金属化合物を主成分とする複合触媒
、特に希土類金属のカルボン酸塩化合物を主成分とする
複合触媒によって、高いシス含率の共役ジエン重合体が
得られることは既に知られている。しかし、高い触媒活
性を達成するためには、予備反応もしくは触媒μ）成等
の特殊な操作を必要とするものである。工業的には、こ
の予備反応もしくは触媒熟成等の操作は、生産プロセス
を複雑化するものであり、生産効率の低下、生産コスト
の上昇等の問題を来すものとなり、解決が求められるも
のであった。またさらに、その重合活性についてもさら
なる改善が求められるとごろであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上述の問題を解決するために鋭意検討した
結果、希土類金属のカルボン酸塩化合物の一部の酸基を
、カルボン酸よりも酸性度が低く、かつ水分等の非存在
下に希土類金属と安定な塩を作り得る程度に十分な酸性
度を有する他の有機酸基で置換することによって、得ら
れる希土類金属の複合塩が重合触媒等に対する溶解性に
優れ、これを用いる複合触媒は予備反応もしくは触媒熟
成等の特殊な操作を必要とせずに、極めて高い触媒活性
を達成できることを見い出し本発明に到達したものであ
る。

本発明によって達成される優れた作用効果、即ち希土類
金属複合塩の重合溶媒等に対する優れた溶解性および複
合開始剤としての高い重合活性は、驚くべきことに希土
類金属の複合塩を構成するカルボン酸の希土類金属塩お
よび他の有機酸化合物の希土類金属塩を、それぞれ別途
に重合系に添加することによっては全く達成されるもの
ではなく、本発明の提供する特定の複合塩を用いること
によって初めて達成されるものである。

即ち、本発明は共役ジエン類を塊状重合又は炭化水素溶
媒中で溶液重合するに際し、（ａ）希土類金属のカルボ
ン酸化合物及び他の有機酸化合物との複合塩化合物、（
ｂ）有機アルミニウム化合物及び（ｃ）ハロゲン含有ル
イス酸化合物から成る複合触媒を存在させることを特徴
とする共役ジエン類重合体の製造方法を提供するもので
ある。

ここに、希土類金属のカルボン酸化合物及び他の有機酸
化合物との複合塩化合物とは、一般式ＬｎＡ、Ｂ２又は
ＬｎＡ２Ｂ、で表すことができ、Ｌｎは希土類金属であ
り、Ａはカルボン酸化合物の酸基、Ｂは、対応するカル
ボン酸の酸性度より低い、カルボン酸以外の有機酸化合
物の酸基を示す。

複合触媒の成分（ａ）を構成する希土類金属とは原子番
号５７から７１の元素であり、好ましくは原子番号５７
から６０の元素であり、最も好ましい金属はネオジムで
ある。用いることのできる希土類金属は希土類金属相互
の混合物であっても、また少量の６一 他の金属を含むものであっても当然構わない。

また、カルボン酸化合物に置換しうる他の有機酸化合物
は、具体的な酸性度を示す数値としての２５°Ｃ１水中
の酸解離指数ｐＫａが５以上が好ましく、より好ましく
は５〜２０の範囲、特に好ましくは８〜１２の範囲の酸
性度を有する有機酸化合物から選ぶことができる。ここ
で言う有機酸とは広く希土類金属と塩を作り得る有機化
合物を指すものである。この範囲にある具体的有機酸化
合物の種類としてはフェノール、アルコールおよびその
イオウ同族体を挙げることができる。置換する有機酸化
合物の酸性度がｐＫａ　５より強いと、本発明の特徴で
ある高い触媒活性が十分発揮されにくい場合がある。ま
た置換する有機酸化合物の酸性度がｐＫａ２０より弱い
と、希土類金属複合塩化合物の製造時もしくは貯蔵時の
安定性が低下する場合がある。

カルボン酸化合物と置換し得る特に好ましい有機酸化合
物の種類はフェノール化合物である。

これらの希土類金属の複合塩化合物は、例えば対応する
カルボン酸化合物のナトリウム塩と対応する他の有機酸
化合物のナトリウム塩との混合物を、希土類金属の塩酸
塩と、アルコールもしくはアセトン等の溶媒中で反応さ
せることによって容易に得ることができる。

複合触媒の成分（ａ）を構成するカルボン酸化合物類は
、下記の一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物およ
びそのイオウ同族体である。

Ｒ’−Ｃ−ＬＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・　（１）ＩＩ ここにＲ１は炭素数３〜３０、好ましくは４から２０の
範囲の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または炭
素数６〜３０、好ましくは７〜２０の範囲のアルキル置
換芳香族炭化水素基を表す。

Ｌは酸素もしくはイオウ原子を示す。この好ましい具体
例としては、イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロ
ペンクンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、
ビバール酸、バーサチック酸（シェル化学から販売され
るＣＩＯモノカルボン酸の異性体の混合物から構成され
る合成酸）、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸
、ヘキサンチオール酸、２，２−ジメチルブタンチオン
酸、デカンチオン酸、テトラデカンチオン酸、千オ安息
香酸等が挙げられる。

アルコール、フェノール化合物およびそのイオウ同族体
は、一般式（ＩＩ）で表される。

Ｒ”−ＬＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・　（ＩＩ）ここにＲ２は炭素数２〜３０
、好ましくは４から２０の範囲の脂肪族炭化水素基、脂
環族炭化水素基、または炭素数６〜３０、好ましくは７
〜２０の範囲のアルキル置換芳香族炭化水素基を表す。

Ｌは酸素もしくはイオウ原子を表す。具体例としては、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１ｓｏ−
プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−へキシアルコール、シ
クロヘキシアルコール、アリルアルコール、２−ブテニ
ルアルコール、３−へキセニルアルコール、２．５−デ
カジェニルアルコール、ベンジルアルコール、フェノー
ル、カテコール、１−ナフトール、２−ナフトール、２
，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−シー
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．４．６
−トリーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェノール、４−フェニル
フェノール、エタンチオール、１−ブタンチオール、２
−ペンタンチオール、２−１ｓｏ＝ブタンチオール、チ
オフェノール、２−ナフタレンチオール、シクロヘキサ
ンチオール、３−メチルシクロヘキサンチオール、２−
ナフタレンチオール、ベンゼンメタンチオール、２−ナ
フタレンメタンチオール等が挙げられる。

本発明の複合触媒の成分（ａ）は希土類金属のカルボン
酸化合物および他の有機酸化合物との複合塩化合物単独
であることが好ましい。しかし、一部希土類金属のカル
ボン酸化合物もしくは他の有機酸化合物単独の塩を不純
物として含むものであっても構わない。しかし、この場
合でも複合塩化合物が少なくとも５０モル％、好ましく
は７５モル％以上、特に好ましくは８５％以上含まれな
ければ本発明の目的を十分達成できない。

またさらに、未反応の有機酸化合物を不純物として、本
発明の目的を損なわない範囲で含むものであっても構わ
ないことは当然である。

本発明の複合触媒を構成する成分（ｂ）である有機アル
ミニウム化合物は、一般式（Ｉ［［）で表される。

へｘＲニー、　Ｈ，・・・・・・・・・町・・町・・（
ＩＩＩ）ここにＲ３は炭素数１〜２０、好ましくは２が
ら８の範囲の脂肪炭化水素基、脂環族炭化水素基、また
は炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２の範囲のアルキ
ル置換芳香族炭化水素基を表す。ｎは０．１または２、
好ましくは０または１であり、■は水素原子を示す。

好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムシバイ
ドライド、イソブチルアルミニウムシバイドライド等が
挙げられ、特に好ましいものはトリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルモニウムハイドライド
である。これらは２種以上の混合物であっても良い。

本発明の複合触媒を構成する成分（ｃ）であるハロゲン
含有ルイス酸化合物は、■ｂ、ＴＶｂまたはｖｂに属す
る元素、好ましくはアルミニウム元素のハイドライドな
いしは有機金属ハライドが挙げられ、ハライドとしては
塩素または臭素が好ましい。これらの化合物の例として
は、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、
エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウム
ジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメ
チルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマ
イド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミ
ニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫、ジクロ
ライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモ
ン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン及び四
塩化錫があり、特に好ましいものとしてジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイ
ド及びエチルアルミニウムジブロマイドが挙げられる。

本発明の製造方法において使用される複合触媒の各成分
の量もしくは組成比は、その目的によって異なるものと
なる。一般には共役ジエン類単量体１００　ｇあたり、
成分（ａ）の使用量は０．０１〜１０ミリモルであり、
好ましくは０．０５〜Ｉミリモルの範囲で使用できる。

また一般には成分（ｂ）の使用量は成分（ａ）に対する
モル比で表し、（ｂ）／（ａ）＝ｘ〜１００、好ましく
は５〜５０の範囲で使用できる。さらに成分（ｃ）の使
用モル量はその分子中に含まれるハロゲン原子数で異な
るものとなり、成分（ａ）１モルに対するハロゲン原子
数で表し、一般にはハロゲン族子／（ａ）−１〜６、好
ましくは２〜４の範囲で使用できる。

本発明の製造方法によって用いることのできる単量体と
しては、ブタジェン、イソプレン、ピペリレン、ジメチ
ルブタジェン等の炭素数４〜Ｂの範囲の共役ジエン化合
物あるいはその混合物から選ぶことができ、最も好まし
い単量体はブタジェンである。またスチレン等のビニル
芳香族炭化水素化合物共存下に重合もしくはビニル芳香
族化合物と共重合することも可能である。

本発明の製造方法は、塊状重合もしくは溶液重合法によ
って実施される。溶液重合法を用いる場合に使用できる
重合溶媒としては、ｎ＝ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の沸
点が２００°Ｃ以下の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素
または芳香族炭化水素が好ましい。重合溶媒はこれらの
２成分の混合物であっても当然構わない。また、メチレ
ンクロライドやクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素
やケトン化合物やエーテル化合物、トリアルキルアミ−
１４＝ ン化合物等の非プロトン性の極性有機溶媒を少量含むこ
とも可能であり、条件により複合触媒の重合溶媒への溶
解性ひいては重合活性をさらに改善できる。

本発明の製造方法における重合温度は、−３０〜１５０
°Ｃ１好ましくは１０〜１２０　’Ｃ１特に好ましくは
３０〜１００°Ｃで実施される。重合反応形式は回分法
あるいは連続法のいずれにおいても利用できる。

また、重合に先立って、共役ジエン単量体の共存下ある
いは非共存下に、触媒成分の一部の組合せ、あるいは全
てを予備反応あるいは熟成することも本発明の製造方法
においては可能である。これらの操作の条件によっては
触媒活性が向上し、得られるポリマーの分子量分布が狭
くなる等のさらなる効果を達成することができる。

重合反応が所定の重合率を達成した後、必要により公知
の末端変性剤もしくは末端分岐化剤、さらには重合停止
剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン類重合体
の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作、例えばスチー
ムストリッピング乾燥、加熱乾燥等により重合体を回収
できる。

末端変性剤は、共役ジエン類のアニオン重合技術で公知
の各種末端変性剤から選ぶことができる。

具体的な例は、例えば下記の公知資料により知ることが
できる。

特開昭６２−１４９７０８号公報 特開昭６２−１５６１０４号公報 特開昭６２−１６１８４４号公報 特開昭６３−３０４１号公報 特開昭６２−２２８５２号公報 末端分岐化剤も、一般に共役シエンナ！１のアニオン重
合技術で公知の末端分岐化剤から選ぶことができる。こ
の例としてはマルチエポキシド、マルチイソシアネート
、マルチイミン、マルチアルデヒド、マルチケトン、マ
ルチ酸無水物、マルチエステル、モノエステル、マルチ
ハライド、−ｔｗ化炭素および二酸化炭素が挙げられる
。特に好ましいカップリング剤はテトラクロルシラン、
トリクロルモノメチルシラン、トリクロルモノエチルシ
ラン、ジクロルジエチルシラン等のマルチハロゲン化硅
素化合物、テトラクロルスズ、トリクし１ルモノメチル
スズ、トリクロルモノエチルスズ等のマルチハロゲン化
スズ化合物、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジエチル等の
エステル化合物である。

カップリング剤の使用量は使用有機金属に当量の使用が
最大枝分れに最適の量と考えられる。しかし所望のカッ
プリング度によって、いかなる範囲のカップリング剤ｈ
ｉ゛も使用できる。−・般には有機アルミニウムあたり
０．１〜１．５当計のカップリング剤量で使用する。カ
ップリング剤は単独もしくは不活性炭化水素溶媒として
添加することができる。またカップリング剤は一度に、
分割してまたは連続的に添加できる。カンプリング反応
はその反応性によっても異なるが、辿常重合温度に近い
温度で、数分から数時間行う。

重合停止剤は、水もしくはプロトン性の極性有機化合物
から選ぶことができる。後者の例としては、各＋ｍのア
ルコール、フェノール、カルボン酸化合物を挙げること
ができる。

また重合体安定剤は公知の共役ジエン頻重合体の安定剤
、酸化防止剤から選ぶことかできる。

安定剤、酸化防止剤の特に好ましい例としては２．６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリー
ノニルフェニルホスフェート、フェニル−β−ナフチル
アミン、ＮＮ′−ジアルキル−ジフェニルアミン、Ｎ−
アルキル−ジフェニルアミン等が挙げられる。

本発明により得られた重合体は、その優れたゴム特性を
生かす各種用途、例えは必要により他の合成ゴムあるい
は天然ゴムと混合し、ｌ・レッド、カーカス、ザイドウ
ォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用、あるいは
ホース、窓枠、ベルト、防振ゴム、自動車部品の原料ゴ
ム等の工業用品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化剤として利用することによ
って優れた性能、効果を達成できる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１〜３及び比較例１〜３ （１）複合塩化合物調製 本実施例において用いた複合触媒の成分（ａ）である一
般式Ｌｎへ＋Ｉ３ｚもしくはＬｎＡ２Ｂ＋に対応する希
土類金属の複合塩は下記に示す手法により調製した。

ここに、Ｌｎはネオジム金属、八は２−エチルヘキサン
酸の酸基、Ｂはｐ−ノニルフェノールの酸基である。

複合塩はそれぞれの組成に対応する組成比の塩化ランタ
ンのアセトン？容？夜と、２−エチルヘキサン酸のすト
リウム塩とｐ−ノニルフェノールのすトリウム塩との混
合物のアセトン溶液とを、撹拌下に混合、反応し、その
後乾燥することによって調製した。得られた複合塩は、
テトラヒドロフランを展開溶媒として液クロマトグラフ
イーによって成分分析することができる。これらは、各
々に不純物として２−エチルヘキサン酸のネオジム塩、
ｐ−ノニルフェノールのネオジム塩および目標以外のＬ
ｎＡ　、　Ｂ２もしくはＬｎＡ２Ｂ、に対応する複合塩
を一部含むものであった。

得られた複合塩の成分純度ばＬｎＡｚＢ＋に対応する複
合塩においては純度８６％、ＬｎＡ１Ｂ２に対応する複
合塩においては純度８８％であった。

（２）重合反応 十分に乾燥した１００ｍＲ耐圧ガラスボトルを打栓し、
乾燥窒素で内部を十分パージした。６０ｇの１゜３−ブ
タジェンを含む４００ｇのシクロヘキザン混液をボトル
内に注入した後、表−１に記載の２−エチルヘキサン酸
とｐ−ノニルフェノールを同じく表−１記載の組成で配
位子とするネオジウムの複合塩化合物０．１２ミリモル
、トリイソブチルアルミニウム３．６　ミリモル、さら
にエチルアルミニウムセスキクロリドをＣ１／Ｎｄ’＝
　３元素比になる如く添加し、６５°Ｃで２時間重合を
行った。重合後、ＢＩＴ　（２，６−ビス（ｔ−ブチル
）−４−メチルフェノール〕の１０ｗｔ％のメタノール
／シクロヘキサン混合溶液１０滅で反応を停止させ、さ
らに大量のメタノールで重合体を分離させ、５０°Ｃで
真空乾燥した。

実施例１は上記の複合塩調製によって得られたＬｎＡ２
Ｂ、に対応する複合塩、実施例３はＬｎＡ、Ｂ２に対応
する複合塩、さらに実施例２は両者を等モルに成る如く
用いた。

比較例１，２は、それぞれ２−エチルヘキサン酸のネオ
ジム塩、ｐ−ノニルフェノールのネオジム塩を単独で用
いた例である。比較例３ば、２−エチルヘキサン酸のネ
オジム塩、ｐ−ノニルフェノールのネオジム塩を等モル
量、全量が０．１２ミリモルに成る如く、順次添加した
例である。

このようにして得られた重合体の収率、■、４−シス含
率、分子量分布、ムーニー粘度を表−１に示す。

（３）分析方法 １）シス含率は赤外分光光度計を用いて測定し、モレロ
法にてデーター処理して求めた。

２）分子量分布はゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーを用い、Ｔ肝（テトラヒドロフラン）を展開溶剤と
して分析した。

実施例４〜６及び比較例４ 実施例４〜５は、カルボン酸とともにネオジムの複合塩
化合物を構成するための他の有機酸に、ｐ−ノニルフェ
ノールに代えて表−２記載の、２，６−ジ−５ｅｃ−ブ
チルフェノール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−ド
デカンチオールを用いる外は実施例１と同様に実施した
。また比較例３は、複合塩化合物を構成するための他の
有機酸の酸性度が、カルボン酸の酸性度を越える有機酸
化合物であるドデシルベンゼンスルホン酸を用いる外は
実施例１と同様に実施した。結果を表−２に示す。

以下余白 実施例７〜９ 実施例７〜９は、２−エチルヘキサン酸に代えて表−３
記載のカルボン酸化合物を用いる外は実施例１と同様に
実施した。結果を表−３に示す。

以下余白 一２６〜 実施例ＩＯ〜Ｉ２ 実施例１０〜１２は、１〜リイソブチルアルミニウムに
代えて表−４記載の有機アルミニウムを、同表記載の世
相いる外は実施例１と同様に実施した。

結果を表−４に示す。

以下余白 実施例１３〜１５ 実施例１３〜１５は、エヂルアルミニウムセスキクロリ
ドに代えて、表−５のハロゲン含有ルイス酸を、同表記
載の世相いる外は実施例１と同様に実施した。結果を表
〜５に示す。

以下余白 ＝２９− 〔発明の効果］ 本発明は高いシス１，４結合金率と狭い分子量分布とを
有し、優れたゴム特性を示す共役ジエン類重合体を、極
めて高効率に製造する方法である。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　共役ジエン類を塊状重合又は炭化水素溶媒中で溶液
   重合するに際し、 （ａ）希土類金属のカルボン酸化合物及び他の有機酸化
   合物との複合塩化合物、 （ｂ）有機アルミニウム化合物及び （ｃ）ハロゲン含有ルイス酸化合物 から成る複合触媒を存在させることを特徴とする共役ジ
   エン類重合体の製造方法。 ここに、希土類金属のカルボン酸化合物及び他の有機酸
   化合物との複合塩化合物とは、一般式ＬｎＡ＿１Ｂ＿２
   又はＬｎＡ＿２Ｂ＿１で表すことができ、Ｌｎは希土類
   金属であり、Ａはカルボン酸化合物の酸基、Ｂは、対応
   するカルボン酸の酸性度より低い、カルボン酸以外の有
   機酸化合物の酸基を示す