JPH04127411A - 電極素子用キャパシタタンタル表面 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はキャパシタ、より特定的にはタンタル製の表面
をもワた電解キャパシタの対抗電極に関わる。

（背景の技術） ウェット・タイプのタンタル・キャパシタ内の対抗電極
は、もしアノード素子のキャバシタンスが完成品として
のキャパシタのキャパシタンスにおいて決定的な要因で
あるとすれば、ＡＣ信号にたいして非常に低いインピー
ダンスを表示するものでなければならない。これは一般
に、全てのタンタル・タイプの場合のように高い固有キ
ャパシタンスをもつ多孔性のタンタルの半融体を使用す
ることによって、または銀ケース・タイプの場合のよう
に白金基金属部材の海綿状の層を析出させることによっ
て成し遂げられる。

ケースの内部表面がタンタルでできているキャパシタの
ケースの壁に効果的な表面を作る機能は、全体がタンタ
ル製のケースを用いればある程度経済的に望ましい。こ
の機能は、積層された構造の性質によって多孔性のカソ
ード本体をケース中に焼結させるか溶接することを不可
能にする積層されたケース部品にとっては必要である。

薄い付着性の誘電性の酸化物を形成するタンタルの機能
はタンタル・キャパシタにとっては基本であるがしかし
、対抗電極にタンタル表面を用いるに際して重要な問題
点でもある。実用的な見地からすれば、タンタルの表面
酸化物を離しておくことは困難であり、酸化された表面
の固有キャパシタンスは、平滑なものであれエツチング
したものであれ、充分な対抗電極を作成するには余りに
低すぎる。

そのうえ、たとえ空気酸化物が最も薄い状態で存在して
も、銀のケースの部品中において従来なされてきたよう
な貴金属の電解性および無電解性の析出物の使用は不可
能となる。この理由は、空気酸化物は伝導性がなく、ま
た析出は酸化物中の小さなブレークにおいてのみ発生す
るからである。

この問題にたいする１つの解決策は、酸化物を形成する
その機能を破壊するタンタル表面の処理方法を見つける
ことであった。考えられるいかなる方法も、ケース構造
中に存在する全ての物質と物理的および化学的に適合す
るものでなければならない。

１９８５年１月１１日にＲｏｇｅｒｓに対して許可され
た米国特許４，５２３，２５５号は、タンタル表面の薄
い層を炭化タンタルに変換することによって酸化物形成
機能を破壊することを教示している。この層はそれ自身
ではとくに大きな効果的なキャパシタンスをもつもので
はなかったが、より重要なこととして、その非金属的な
性質によって、必要とされる第２の処理に適用可能な選
択肢が制限されたことである。Ｒｏｇｅｒｓはさらに、
黒鉛のコロイド分散から炭素層の析出物を用いることを
教示した。しかし、黒鉛の層は炭化タンタル表面に良好
に付着せず、多くの格付けにおいて“減極”剤をキャパ
シタの電解質に付加することに依存していた。

Ｂｏｏｅに許可された米国特許３，６２８，１０３号は
、実質的に全ての金属上において、ウェット電解キャパ
シタのカソード上に白金の内層を形成することを開示し
ている。特にタンタルは指定されていない。

（発明の要約） 固有の高い効果的なキャパシタンス表面がタンタル上に
形成される対抗電極ならびにその製法を説明する。タン
タル表面の酸化物を形成する機能はタンタル合金の薄い
層および白金属の金属の薄い層を形成することによって
破壊される。合金層を生成するに使用される技法は次に
示すいずれかでよい＝１）白金属の金属を、事前に存在
する酸化物を除去するためにタンタル表面を適切に前処
理した後で無電解めっきすることによって析出させる：
２）白金属金属を、スパッタリング処理によって薄膜中
に析出させる；または３）白金属金属をタンタルにたい
してクラッド接着するかまたはロール接着する。合金は
次に適切な熱処理によって形成される。スパッタリング
技法においては、タンタル表面上の酸化物がスパッタリ
ングのステップ以前にグロー放電によって除去されるの
であれば、合金は直接に形成され、従って次の熱処理の
ステップは不必要となる。同様に、ロール接着がホット
・ロール接着技法である場合には、次の段階の熱処理は
実行しなくともよい。−度合金層がそのしかるべき位置
に置かれると、処理されたケースはすなわちそのように
処理された材料から引き出されたケースは、次に従来の
電気化学方法によって対抗電極表面上に析出された白金
属の海綿状の層を有することが可能である。

（実施例） 第１図を参照すると、タンタルの“ウェット・スラグキ
ャパシタ中の対抗電極として使用されるタンタル表面を
生成するための方法１０が示されている。方法ＩＯは、
ＩＯａ　、　ｌＯｂ　、　１０ｃ　、　１０ｄと命名さ
れた４つの経路によって進行し得る。第２Ａ図から２Ｄ
図は、本発明の方法ＩＯに従って処理されつつあるタン
タル２０の一部の表面を示す、方法１０は、そこからケ
ースが引き出される原料に対して用いることができる。

適切なフィクスチャリング（ｆｉｘｔｕｒｉｎｇ）およ
び技法によって、方法１ｏは、すでに引き出されている
ケースの内部表面または他のいずれかのタンタル表面に
たいして適用することもできる。

ブロックｌｌａにおいては、処理されるべきタンタル２
０の表面は、フッ化水素酸を少量含んだ溶液によって処
理され、タンタル２０の表面上に形成された既存の空気
酸化物を除去したり破壊したりする。タンタル２０の表
面はさらに、第１ずず塩または有機還元剤のような活性
剤によって処理される。活性剤はタンタル２０の表面と
反応し、それに湿気をあたえ清浄にし、さらに、タンタ
ル２０の表面の酸化機能を破壊するに必要な素材の付着
のためのシーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）を提供する。

ブロック１３ａにおいては、白金基金属の部材の小さな
アイランド（島）上の構造物２２の非連続層が、第２Ｂ
図に示すように従来の無電解性めっき溶液技法を用いて
タンタル２０の表面上に析出される。白金基部材の連続
層ではなくて、不連続のセクションすなわちアイランド
２２が形成されるが、この理由は、活性下の後でさえも
白金基部材を無電解めっき法を用いてタンタル表面上に
析出させるのがきわめて困難であるからである。アイラ
ンド２２によって表面のたった２０％をカバーするだけ
で充分である。

本発明によるキャパシタの対抗電極用に適切であると信
じられている白金基の部材には、Ｒｕ、　Ｒｈ。

Ｐｄ、　Ｏｓ、　Ｉｒ、　Ｐｔなどが含まれる。さらに
、白金基の部材であるパラジウム（Ｐｄ）か好まれるが
この理由は、パラジウムを使用すると固有キャパシタン
スが最高になりそれによってもっとも効率的なキャパシ
タンスが提供されるからである。

析出物２２はブロック１５において熱処理によってタン
タル２０の表面と合金化され、それによって白金基の部
材とタンタルが分子レベルにおいて混合される。ブロッ
ク１５の合金化ステップによって、第２Ｃ図に示すよう
に合金層２４が形成される。ブロック１５の熱処理は、
タンタル２０が酸化されるのを防止するために真空中ま
たは不活性雰囲気中において実行される。この合金化を
実行するに必要な温度は、白金基のどの部材が用いられ
るかに依る。白金基の個々の部材の温度の下限は、析出
された白金基の部材の付着を保証するために充分な合金
性を提供する温度である。これは、既に説明した誘電酸
化物を形成するというタンタル表面がもつ機能を破壊す
るために必要である。

個々のメンバーの上限温度は下限温度を決定するより、
より困難である。バルク合金は好ましくなく、さらに温
度はバルク合金を発生させる水準にまで上昇させるべき
ではないと信じられている。そのうえ、蒸着を通じて素
材が感知できるほどに失われることがないようなレベル
以下に温度を保たなければならない。

従って、パラジウムをタンタルと合金させる適切な温度
範囲は約８２５℃から約１４００℃であり、白金をタン
タルと合金させる適切な温度範囲は約９２５℃から約１
５００℃であり、ロジウムをタンタルに合金させる適切
な温度は約９７５℃から１６５０℃であると考えられて
いる。さらに、オスミウムとイリジウムとの合金化には
さらに高い温度が必要であると信じられている。この分
野の専門家には、合金化温度は選択された金属同士の特
定の組合せにたいして適切に選択され得ることが理解さ
れるだろう。

追加すれば、これらの温度は、方法１０がそれにたいし
て実行される素材のタイプによって制限される。例えば
、方法ｌＯを、タンタルおよび他の何等かの金属のクラ
ッドの一部分であるタンタル２０にたいして実行すると
したら、合金化の最大温度は、クラッド接着が損傷され
るのを防ぐために約１０００℃未満でなければならない
。

析出物２２をタンタル２０の表面と合金させる場合にお
いては、タンタル２０の表面に付着している合金層２４
を前述のように形成する。その結果生じる合金層２４は
この時点では不連続的であり得る。合金表面は、たった
０、２５の原子百分率のものであってもよいし、それで
も満足すべき結果を提示する。合金層２４の表面は、合
金層２４の上に白金基の１部材を電子析出するに適して
いる。従って次に、電子析出には適していないタンタル
２０の表面は、電子析出に適する合金層２４によって覆
われ、それによって固有の高い効率的なキャパシタンス
をもつ対抗電極を形成することができる。

第２Ｂ図に示す初期析出物２２の場合、白金基の部材は
ブロック１３ｂおよびブロック１３ｃに示すようにタン
タル２０の表面上にスパッタリングしてもよい。タンタ
ル２０の表面からの最初の酸化物層が、方法１０の経路
１０ｃのブロックｌｌｃに示すグロー放電によって除去
される場合、ブロック１３ｃのスパッタリングの結果、
タンタルとスパッタリングされた素材が分子レベルにお
いて混合され、それによってブロックＩ５の合金化ステ
ップを不要なものとし、合金層２５が形成されるが、こ
の理由はタンタル２０上にスパッタリングされた素材は
、スパッタリング・エネルギが充分に高いときには層２
４を形成するからである。酸化物層がブロック１１ｃに
示すようにタンタル２０の表面から除去されない場合、
白金基のスパッタリングされた部材は前述のように析出
物２２を形成し、ブロック１５の合金化ステップが合金
層２４を形成するに必要とされるが、この理由は酸化物
層はスパッタリングされた素材とタンタル２０との間に
とどまるからである。

追加して述べれば、タンタル・白金基の部材の合金はタ
ンタル２０の上に直接にスパッタリングしてもよく、こ
れによってブロック１５の合金化ステップが不要となる
と考えられている。

経路１０ｄ中に示されるように、白金属の金属は、ロー
ル接着でなされるようにタンタルにたいしてクラッド接
着してもよい。このグラッディングによってタンタルと
白金属部分の合金が形成され、この白金属金属が充分に
薄い場合、合金層は、２つの素材の分子が互いに浸透す
るので不連続性となる。

グラッディングは、ロール接着によるのが好ましいが、
爆発接着によって実行してもよい。別の選択肢として、
タンタル表面を最初に浄化してもよい。高温または低温
ロール接着を用いてもよい。中間焼きなましを伴う１つ
以上の追加の高温または低温ローリングのステップを、
望みのゲージを得るために実行してもよい。高温ロール
接着技法を、直接に合金を形成するために用いてもよく
、このようにして別途の熱処理／合金ステップ１５の必
要性を省くことができる。

合金化が完了し、タンタルと白金または白金基の部材と
の合金層２４がタンタル２０上に形成されると、ケース
はブロック１７において引き出され第２の層２６がブロ
ック１９に示すように形成される。第２層２６は白金基
のいかなる部材であってもよく、また、合金層２４中の
タンタル２０と合金化された白金基部材と同一である必
要は必ずしもない。第２層２６は、従来の電解性のまた
は無電解性の技法を用いて形成してもよいが、その理由
は、第２層は、タンタル表面にたいしてではなく、白金
または白金基部材の合金層２４にたいして付着しなけれ
ばならないからである。

ブロック１９に示す第２の析出は、海綿状の物理的な構
造物を発生する条件下で実行される。析出の最中にどの
ような電流水準を選択するか、また層２６のために滑ら
かな表面ではなく海綿状の表面を提供するためにどのよ
うにしてめっき溶液を選択するかは、この分野では周知
のことである。海綿状の表面が好ましいが、その理由は
、電解質との電気的な接触のための表面の面積が大きく
なるからである。

層２４および２６はタンタル２０にたいする付着性が高
く、従って、層２４および２６は方法ｌＯを用いて形成
されたキャパシタのケースの壁にたいする付着性が高い
。これによって、導電性の粒子が自由になり電解質と混
合するという問題がなくなり、従って対抗電極の電気的
特性の安定性が維持される。

タンタル２０には、タンタル２０上にある表面２４がそ
の固有の高い効果的なキャパシタンスをもつタンタル２
０の酸化機能を破壊する表面層２４が付いている。この
固有の高い効果的なキャパシタンスの故に、方法１０に
従って処置されたタンタル２０と共に製造されたキャパ
シタは分極剤にたいする依存性が減少する。

第３図および第４図を参照すると、本発明の方法１０に
従って作成された対抗電極を含み得るキャパシタ５０が
示されている。方法１０に従って作成された対抗電極は
他のいかなるタイプのウェット・スラグ・キャパシタに
使用することもでき、また、キャパシタ５０は単に図示
のために用いられているということがこの分野の専門家
には理解されるだろう。

キャパシタ５０には、カン４２の底部内の振動スペーサ
４０の内部に取り付けられている多孔性のタンタル・ア
ノード３８か含まれる。ガスケット３６とスペーサ４０
との間のスペースは、アノード３８を含浸する電解質３
７によって満たされる。リード３２および３４はアノー
ド３８および対抗電極のカン４２に電気的に結合されて
いる。カン４２には拡大された部分図４８中に示される
ように、ニッケルまたはニッケルの合金層４４、銅層４
６およびタンタル層２０が含まれる。タンタル層ｚＯは
本発明の方法ｌＯに従って処理されておりこれによって
合金層２４および海綿状の第２の層２６が与えられる。

方法１０を実行するに当たって、方法１０の経路１０ａ
に示されるような無電解析出を用いる場合、経路１０ｂ
および１０ｃに示されるようなスパッタリングによる場
合、または経路１０ｄに示されるようなりラッディング
による場合のいずれにせよ、方法１０の全てのステップ
が、ケース４２のようなキャパシタ・ケースの引き出し
以前の短冊状材料、または、そこではブロック１７のス
テップが不用である完成されたキャパシタ・ケース、の
いずれかに対して使用され得る。第２層２６の層２４の
合金化された表面上に対する析出は、しかしながら、層
２６にたいする物理的な損傷を防止するために完成され
たケース４２上に対して実行しなければならない。　経
路１０ａ　、　ｌＯｂ　、　ＩＯｃ　、　ｌＯｄ間の選
択は部分的には費用　によって決定される。経路１０ｂ
。

１０ｃのスパッタリングは経路１０ａの析出に対しては
好ましいと考えられている。しかし、スパッタリング装
置は大きな初期費用がかかる。経路１０ａの析出を避け
ることは、例えば、短冊状の材料を処理する時には好ま
しい。その理由は、材料のある一方の側を化学的に処理
する時に、他の側をマスクしなければならないからであ
る。

そのうえ、方法１０は、ニッケル層４４および銅層４６
を含む積層をもつケース４２のような内層のようなタン
タルとの積層されたまたはクラツディングされた構造物
をもつケースだけでなくタンタル・ケース全体にたいし
て実行し得る。もし方法ＩＯをクラッド・カンの作成に
使用する場合、層は最初に接着され、次にスパッタリン
グまたは無電解析出が実行されそして合金化が実行され
るが、合金化は、積層物にたいする損傷を防止するため
に、カンにたいしてであろうと短冊状材料にたいしてで
あろうと１０００℃の温度に制限される。合金化が実行
されると、ブロック１７中に示すようにカンが引き出さ
れる。方法ＩＯはまた、ホイル・タイプのタンタル・キ
ャパシタ（図示されいない）中の対抗電極のホイル（図
示されていない）にたいして実行してもよい。方法１０
は、内部タンタル層２０と外部ニッケル合金層４４との
間に銅層４６が配置されているキャパシタ５０のカン４
２のようなトライ・クラッド（ｔｒｉ−ｃｌａｄ）のカ
ンに使用するのが好ましい。もっとも通常的には、外部
ニッケル合金層４４はニッケルと銅との合金である。

【図面の簡単な説明】

第１図は対抗電極として使用するためのタンタル表面を
生成させるための本発明による方法のフローチャート表
示、第２Ａ図から第２Ｄ図は本発明による対抗電極の形
成ステップ、第３図は第２Ａ図から第２Ｄ図の対抗電極
を使用し得る代表的な “ウェット ・スラグ キャパシタの断面図であ る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）電解キャパシタに用いるタンタル上に固有の高い
   効果的なキャパシタンスの対抗電極を提供する方法であ
   り： （ａ）タンタルから既存の酸化物を除去し；（ｂ）タン
   タル上に第１の白金属の金属の非連続性の層を析出し：
   そして、 （ｃ）析出された第１の金属とタンタルとを合金化して
   合金層を形成するステップから成ることを特徴とする方
   法。
2. （２）上記ステップ（ｃ）の後に： （ｄ）合金層の上に第２の白金属金属の層を析出させる
   ステップが続くことを特徴とする請求項１に記載の方法
   。
3. （３）ステップ（ａ）でタンタルの表面が酸で処理され
   ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. （４）酸がフッ化水素酸から成ることを特徴とする請求
   項３に記載の方法。
5. （５）タンタル表面上に形成された合金の第１の層を有
   し、この第１の層がタンタルおよび白金属の金属を有す
   ることを特徴とする、固有の高い効果的なキャパシタン
   スの内部タンタル表面をもつタンタル電解キャパシタ用
   の対抗電極。
6. （６）電解キャパシタ中で使用される、タンタル上に固
   有の高い効果的なキャパシタンスの対抗電極表面を提供
   する方法であり、白金属金属の薄い層をタンタル上にク
   ラッディングさせ、それによって白金属の部材／タンタ
   ル合金の層を形成することを特徴とする、前記の方法。