JPH04126877A

JPH04126877A - ゴム補強用ガラス繊維

Info

Publication number: JPH04126877A
Application number: JP2245138A
Authority: JP
Inventors: Hachiro Murakami; 村上　八郎; Teruo Fujinaga; 藤永　輝雄; Hiroyuki Momotake; 百武　弘行
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1992-04-27
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JP2656375B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は各種ゴム製品の補強用に用いるゴム補強用ガラ
ス繊維、より詳しくは、ガラス繊維とゴムとの接着をよ
り良好におこなうため特異な表面処理を施したガラス繊
維に関するものである。

［従来の技術］ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品は、強度、強靭性ある
いは寸法安定性等を向」−させるため、ガラス繊維によ
り強化することが広くおこなわれている。しかし、これ
らの用途においては繰り返し屈曲応力を受け、屈曲疲労
を生じて性能が低下し、ガラス繊維とゴムマトリックス
との間に剥離が生じやすい。

この剥離を防ぎ、性能の劣化を防ぐためには、ガラス繊
維とゴムマトリックスとの馴染み、接着力を大きくする
ことが必要であり、ガラス繊維表面に適用する処理剤に
ついて、従来より種々提案されており、レゾルシン・ホ
ルムアルデヒド樹脂と各種ラテンクスからなる分散液を
用いる方法が最も一般的である。しかし、この処理を施
したガラス繊維補強ゴム体においてもその接着強度は必
ずしも十分とはいえず、また、接着強度の高いものは耐
水性等の点で満足のいくものを得にくいという問題点が
ある。また、近年、各種用途において、より高物性のゴ
ム材料の使用がなされるようになり、この場合ゴム材料
によっては、これらの薬剤処理によってのみでは接着強
度が十分に発揮されないこともあり、これらの薬剤によ
る処理をおこなった後、さらに異なった薬剤により処理
する方法が種々提案されている。しかし、このものにお
いても、その接着強度は必ずしも十分ではなく、特にゴ
ムマトリクスとして水素化ニトリルゴム、クロロスルホ
ン化ポリエチレン等を用いる場合には、この傾向が強い
。

［問題点を解決するための手段１本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み、鋭意検
討の結果本発明に到達したものである。

すなわち本発明の第１はレゾルシン・ホルムアルデヒド
初期縮合物とニトリルゴム（以下、ＮＢＲと略す）、ク
ロロスルホン化ポリエチレン（以下、Ｃ３Ｍと略す）お
よびビニルピリジン−スチレン−ブタジエン（以下、Ｖ
ｐと略す）を主成分とする液で処理したことを特徴とす
るゴム補強用ガラス繊維である。

本発明で用いるＮＢＲとしてはニトリル結合量２０〜４
０％が好ましい。

また、Ｃ３Ｍとしては特に制限はなく、−Ｃ的に市販さ
れている各種のものを適宜使用できる。

Ｖｐとしてはビニルピリジン：スチレン：ブタジェンの
比が重量比で１０〜２０：１０〜２０　：　６０〜８ｏ
のものが適当であり、ビラテックス（商品名、住友ノー
ガッタ社製）　、０６５０　（商品名、日本合成ゴム社
製）、ニラポール１２１８ＦＳ　（商品名、日本ゼオン
社製）等が好適に使用できる。

また、レゾルシン・ホルムアルデヒド初ＭＪＩｍ合物と
してはレゾルシンとホルムアルデヒドヲ水酸化アルカリ
、アンモニア、アミン等のアルカリ性触媒の存在下で反
応して得られるレゾルシンとホルムアルデヒドのオキシ
メチル基に富んだ水溶性の初期の付加締金物が好適に使
用できる。レゾルシン・ホルムアルデヒド純分の重量は
ＮＢＲ，Ｃ３ＭおよびＶｐの固形分重量に対して１５重
置火以下の範囲が好ましい。また、レゾルシンとホルム
アルデヒドとのモル比は１：０５〜２５の範囲で反応さ
せたものが好ましい。

本発明においてはＮＢＲの量はＮＢＲ，Ｃ３ＭおよびＶ
ｐの全固形分重量に対して１０〜７０重量％の範囲が好
ましい。この範囲未満では接着性が十分ではなく、また
この範囲を越えると耐水性に劣るものとなる。

Ｃ３Ｍの量はＮＢＲ，Ｃ３ＭおよびＶｐの固形分全重量
に対して］０〜４０重量％の範囲である。この範囲より
も少ないと耐熱性に問題があり、この範囲よりも多いと
接着性に問題がある。

Ｖｐの世はＮＢＲ，Ｃ３ＭおよびＶｐの全重量に対して
１０〜７０重量％の範囲が好ましく、この範囲未満では
耐水性が劣り、この範囲を越えると相対的にＮＢＲ，Ｃ
３Ｍの量が少なくなるため、接着性、耐熱性に劣るもの
となる。

本発明の薬液による処理においては固形分の付着量はガ
ラス繊維に対して１５〜２５重量％の範囲が好ましく、
この範囲未満では疲労性能が十分ではなく、この範囲を
越えると接着性が不安定となるため好ましくない。この
処理は、通常は２００〜３５０°Ｃの範囲で乾燥をおこ
なう。このようにしたガラス繊維をそのまま各種ゴム材
料に適用する場合、予め一般におこなわれるように、こ
のガラス繊維束に下撚を加えたのち複数本を引揃えてさ
らに上撚をかけてガラスコードとなし使用するものであ
る。このように処理されたガラス繊維はこのまま各種ゴ
ム材料に適用してガラス繊維補強ゴム体として良好な物
性を示す。

本発明によるガラスコードば耐熱性にも優れ、その特徴
を十分に発揮させるためには対象ゴム材料として耐熱性
のゴム材料、具体的には水素化ニトリルゴム（以下Ｈ−
Ｎ　Ｂ　Ｒという）やＣ３Ｍを選ぶことが好ましい。こ
の場合にはこのガラスコードそのままでは接着性に難が
あるため、さらに第２の薬液による処理が好ましく、通
常この種の処理に用いられる薬液が広く適用できる。具
体的には、クロロスルホン化ポリエチレンや塩素化ゴム
あるいはイソシアンネート等を含有する薬液で処理する
ものである。

かかる薬液による第２の処理によりゴムマトリックスと
の接着性の向」−が図れるが、本発明者らは特にＮＢＲ
またはＨ−ＮＢＲとイソシアネートおよび塩素化ゴムを
含む第２液で処理することにより顕著に接着性を向上で
きることを見出したものである。

この第２液に用いるイソシアネートとしてはメチレンジ
フェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタリン
ジイソシアネート等が挙げられ、このうち適度の皮膜硬
さ、および良好な接着性を有するメチレンジフェニルジ
イソシアネートが最も好ましい。

ＮＢＲとしては一般に市販されているニトリル結合量が
２０〜４０％の範囲のものを用いることができる。また
、ＮＢＲＯかわりにＨ−Ｎ　Ｂ　Ｒを用いることができ
る。このＨ−ＮＢＲを用いることにより、接着性に優れ
るとともに、耐熱性は極めて良好となり、特に高い耐熱
性を要求される用途に通ずるものである。Ｈ−ＮＢＲと
しては不飽和度１４〜２８の範囲のものが好ましい。不
飽和度がこれより低いと耐熱性はより向上するが、接着
性に劣るものとなり好ましくない。

塩素化ゴムとしては塩素化度４０〜８０のものが好まし
い。

イソシアネ−１−とＮＢＲまたばＨ−ＮＢＲとの比率は
イソシアネート１に対して０８５〜３の範囲が好ましい
。この範囲未満では皮膜が硬くなり過ぎ、この範囲を越
えた場合には接着性、密着性が不安定となり、好ましく
ない。また、第２液におけるこのイソシアネートとＮＢ
ＲまたはＨ−ＮＢＲの量は固形で５〜１５重呈％の範囲
が好ましく、この範囲未満では十分な接着強度が得られ
ない。

また、この範囲を越えた場合には接着が不安定となり好
ましくない。また、ＮＢＲとＨ−Ｎ　Ｉ３　Ｒは併用し
て用いることができるのは勿論であり、その量的範囲に
ついてもなんら制限はない。また、第２液においては塩
素化ゴムを用いるものであり、皮膜形成能に優れている
ため、より接着強度の高いゴム補強材料を得ることがで
きる。塩素化ゴムの量はＮＢＲまたはＨ−ＮＢＲに対し
て１０〜１００重量％の範囲が好ましい。また、加硫剤
として亜鉛華、酸化マグネシウム、硫黄、リサージ等通
常よく使用される各種の添加剤を使用することもできる
。

第２液によるコーティング処理の後乾燥を行うが、この
乾燥条件は特に限定的ではなく、−船釣な条件、具体的
には、１２０〜２００°Ｃｌ２Ｏ〜６０秒で行なわれる
。本発明において使用するガラス繊維は特に限定はない
が、通常、太さ５〜１３１１ｍの範囲のガラス繊維にア
ンカー剤、接着剤、界面活性剤等からなる集束剤を塗布
して２００本程度集束したガラス繊維が使用される。

本発明により処理されたガラス繊維を各種ゴムに適用す
るものであり、対象とするゴムの種類は特に限定されな
いが、Ｈ−ＮＢＲ，Ｃ３Ｍ系ゴム等の耐熱性に優れたゴ
ムに適用する場合において本発明のガラス繊維はその特
徴を顕著に発揮するものである。

以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。

実施例ルゾルシンとホルムアルデヒドの付加縮合物３２０重量部
（固形分ニア重量％）に対して、アクリロニトリルブタ
ジェンラテックス（日本ゼオン社製ニッポール１５６２
、固形分４１重量％）４４７重量部、クロロスルボン化
ポリエチレン（住友精化製Ｃ３Ｍ４５０、固形分４０重
量％）１３１重量部、ビニルピリジン、スチレンおよび
ブタジェンを１５：１５ニア０の割合で含有するＶｐ（
住友ノーガタツタ社製、商品名ビラテックス、固形分４
１重量％）６４重量部に対してアンモニア水（固形分：
２５重量％）２２重量部を攪拌しながら添加し、第１液
を調合した。

９μのガラス繊維を２００本集束してなるガラス繊維束
３本を引きそろえ常法に従って、第１液により処理した
。この時の固形分付着率は１９重量％であった。２８０
°Ｃで２２秒間乾燥後、このガラス繊維束を１０ｃｍ当
り８回の下撚りを与えた繊維束を１１木引きそろえて、
さらに］、Ｏｃｍ当り８回の上撚りを施したものを補強
用ガラスコードとした。このガラスコードを用いて各種
物性の評価を行った。

この結果を第１表に示した。

なお、各測定方法は次のとおりである。

引張強風− 速度ｉ　３００ｍｍ／分、クランプ間隔；　２５０ｍｍ
　、クランプ；巻き付は方式によりガラスコードの引張
強度を測定。

耐水強度試験片は処理済のガラスコードを１．５　ｍｍの間隔で
５Ｋｇの張力をかけ、２木引揃え、底面綿布、背面クロ
ロブレンゴムの構造とし、余熱５分、さらに１４０°Ｃ
−３０分加圧成形し、５　Ｘ３００　Ｘ　３　ｍｍのも
のを得た。これを２本結合し、１本のベルトとした。こ
のベルトを１００　ｍｍφ、　２５ｍｍφの組合せのプ
ーリーにかけ、２５ｍｍφプーリーが水に浸漬するよう
にして、１０００ｒ、ｐ、ｍ、の回転数で２４時間走行
させた後、試験片を取り出し、引張強度を測定し、ニド
１本当りの強度を得た。

熱保持率ＭＩＴ屈曲試験機において、処理済ガラスコドを両面か
ら接着テープにットー紙粘着テープ：　７２］０．１８
ｍｍ幅）で貼り合わせ、試験機にとりつけ、３Ｋｇの加
重をかげ、１２０回／分の割合で折り曲げ（］２０°角
度）を繰り返し、切断に至るまでの回数を読取り、その
値を八とした。

一方、処理済ガラスコードを１４０’−７日間、加熱放
置した後、同様な方法により切断に至るまでの回数を読
取り、その値をＢとした。

そして、Ｂ／ＡＸ１００を耐熱保持率とした。

また、このガラスコードを用い、ポリイソシアネート（
三井東圧社製、ＭＤＩ−ＰＨ，メタフェニレンジイソシ
アネート系）３６重量部、Ｈ−ＮＢＲコンパウンド（日
本ゼオン社製、２０２０）　６０重量部、塩化ゴム（旭
電化社製、ＣＲ−１５）　１２重量部、加硫剤として亜
鉛華３号１重量部、メチルエチルケトンおよびトルエン
からなる溶剤８９１重量部を含む第２液により処理し、
１５５°Ｃ１４８秒間の乾燥をおこなった。

この第２液処理による固形分付着率は２．３重量％であ
った。この補強用ガラスコードを用いて各種ゴムマトリ
ックスとの接着強度を測定した。この結果を使用ゴムと
ともに第１表に示した。

また、第２液をメタフェニレンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ−ＰＨ２三井東圧社製）５０重量部、塩素化ゴム（旭
電化社製、ＣＲ−１，５＞８０重量部、クロロスルフォ
ン化ポリメチレン４０（昭和電工・デュポン社製）１２
０重量部、カーボンブラック５０重量部、亜鉛華５重量
部およびトルエン１６９５重量部からなる第２液として
同様に処理したものについてもその接着強度を測定した
。

使」してＪユ ■Ｈ−ＮＢＲ（日本ゼオン社製、２０２０）　１００重
量部に対して、カーボンブラックＨＡ　Ｆ　５０重量部
、亜鉛華５重量部、可塑剤３重量部、老化防止剤２重量
部、加硫促進剤３重量部を配合したもの。

■Ｃ３Ｍ　（昭和電工・デュポン社製、Ｃ３Ｍ４０　）
１００重量部に対してカーボンブラックＳ　ＲＦ　５０
重量部、酸化マグネシウム５重量部、ペンタエリストー
ル３重量部、可塑剤４重量部、老化防止剤３重量部、加
硫促進剤２重量部を配合したもの。

接着強度」二記配合のゴムシート（約３ｍｍ厚）上に処理済のガ
ラスコードを２１〜２２／２５ｍｍ並べ、さらにその上
に布をかぶせ、１５０°ｃ−２５分間、２０Ｋｇ／ｃｎ
ｔの圧力で加硫成形し作成した。このものを裁断し、幅
２５ｍｍ　Ｘ長さ１２０　ｍｍの試料片を得た。

そして、コード側とゴム側とを速度５０ｍｍ／分で剥離
することにより接着強度を得た。

実施例２〜５、比較例１〜７実施例１と同様の処理液を使用し、処理液の量を第１表
のように変えて同様の操作を行い、各種物性の評価を行
った。結果を同じく第１表に示す。

第１表から明らかなごとく、比較例では耐水強度、耐熱
保持率、接着強度のいずれかの物性は良好であるが、ゴ
ム補強用ガラス繊維として実用」二必要な三者のバラン
スを保つことができない。

一方、これに対し実施例によれば三者のバランスを得る
ことができ、実用上優れたガラスコードを得ることがで
きる。

［発明の効果１本発明のガラス繊維は各種ゴムに対する接着性に優れ、
特に、Ｈ−ＮＢＲ，Ｃ３Ｍ等の耐熱ゴムに対する接着性
が大であり、幅広い用途に使用できるものである。

■

Claims

【特許請求の範囲】

（１）レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とニト
リルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンおよびビニル
ピリジン−スチレン−ブタジエンを主成分とする液で処
理したことを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
（２）レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とニト
リルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンおよびビニル
ピリジン−スチレン−ブタジエンを主成分とする第１液
で処理したのち、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴ
ムとイソシアネートおよび塩素化ゴムを含む第２液で処
理したことを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。