JPH0411501A - 空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、空気入りタイヤ、特に耐熱性に優れたゴム
組成物をトレッドに配設した高温状態で連続的に使用し
うる高速性能空気入りタイヤに関する。

（従来の技術） 近年、自動車の高速化がますます進み、タイヤの使用温
度がいっそう上昇した結果、高温化によるゴム物性の熱
劣化を抑えることに着目したタイヤ耐久性のいっそうの
向上が強く望まれている。

従来、このような熱劣化の防止法としては、タイヤを高
温にしにくい低発熱性のゴム組成物を使用する方法が主
流であったが、このような方法も、ゴムが粘弾性体であ
る限り、おのずと限界がある。

また、このほかの技術として、架橋結合において比較的
耐熱性の高いモノサルファイド結合を多くする方法等も
提案されているが、その効果は十分ではない。

別に、高分子物質自体の化学的改質により原料高分子物
質に所望の特性を付与することが産業上有効な手段とし
て積極的に行われている。例えば、特開昭５２−７１５
９０号公報において共役ジエン系重合体の不飽和結合に
重合性不飽和単量体を付加させてこのゴムを改質し、こ
の改質ゴムをラジカル開始剤、紫外線等により硬化反応
させ、接着剤、塗料、感光剤として利用することが述べ
られているがこのような改質コムのタイヤ材料、特に耐
熱性タイヤ材料への利用可能性については全く言及され
ていない。更に、特開昭５８−１３６７７号公報にも重
合体の側鎖にメタクリロイロキジ基又はアクリロイロキ
シ基を有する重合体と、重合可能な有機酸とを含有する
嫌気性接着剤組成物が述べられているが、同様に耐熱性
タイヤ材料としての利用については何ら示されていない
。

（発明が解決しようとする課題） この発明の目的は、いっそう改良された耐熱性架橋を、
改質重合体を利用することにより実現し、耐熱性の改良
されたタイヤを提供することである。

（課題を解決するための手段） 熱的劣化は、ポリサルファイド結合の切断によって起こ
り、それによってラジカルが発生すると考えられている
。そこで、本発明者らはこのようにして発生したラジカ
ルを積極的に捕捉し、新たな架橋を形成するもの、又は
、熱的に安定なＣＣ結合あるいはＣ−Ｎ結合による架橋
構造を有するものが、熱安定性が高いと考え、鋭意検討
した結果、α、β−不飽和カルボン酸を共役ジエン系重
合体に付加させた変性重合体を主要ゴム成分とするゴム
組成物をトレッドに用いることにより、改良された耐熱
性架橋が得られることを確かめ、この発明を完成するに
至った。

すなわち、この発明は、一般式 （式中のＲ，、Ｒ２及びＲ３は相互に無関係に水素原子
、ハロゲン原子又は炭素数５以下のアルキル基、アルケ
ニル基若しくはアリル基又は置換されたアルキル基、ア
ルケニル基若しくはアリル基を示す。） で表されるα、β不飽和カルボン酸を共役ジエン系重合
体に０．１〜５．０重量％の範囲内で付加させた変性共
役ジエン系重合体の少なくとも１種を主要なゴム成分と
するゴム組成物をトレッドに配設した空気入りタイヤで
ある。

（作　用） 前記変性共役ジエン系重合体を形成する母体となる共役
ジエン系重合体としては、共役ジエン単量体に由来する
二重結合を有する重合体であればいずれでもよいが、ポ
リブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、イソプレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジ
エン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元
共重合体、ブタジエン−メタクリル酸共重合体より選ぶ
のが好ましい。これらの重合体の分子量及び分子量分布
は、特に限定されるものでなく、使用目的によって適宜
選択して用いられるが、一般に分子量約１００．０００
以上のものを用いることが好ましい。

変性のため付加されるα、β不飽和カルボン酸としては
、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チ
グリン酸、ンルビン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチ
ルエステル等があげられる。

この発明に用いられる変性共役ジエン系重合体は、次の
ような方法で製造することができる。すなわち、第３級
ブチルハイポクロライド、第３級ブチルハイポブロマイ
ド、第３級ブチルハイポクロライドのようなアルキルハ
イポハライド、Ｎ。

Ｎ−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジクロ
ロメチルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジクロロアセトアミド、Ｎ
、　Ｎ−ジクロロトルエンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
クロルコハク酸イミド、Ｎ、　　Ｎ−ジブロモコハク酸
イミドのようなＮ−ハロアミド化合物、またはトリクロ
ロイソシアヌル酸のようなトリハロイソシアヌル酸等か
ら選ばれる有機ハロゲン化剤と、一般式（Ｉ）で表され
るようなα、β不飽和カルボン酸とを有機溶媒中で前記
共役ジエン系重合体と反応させることにより好適に製造
しうる。

α、β不飽和カルボン酸としてアクリル酸、有機ハロゲ
ン化剤として第３級ブチルハイポクロライド、共役ジエ
ン系重合体として１．　４−ポリブタジェンを例に挙げ
、これらによる変性反応を下記に示す。

ＣＨ２ＣＨ”ＣＨＣＨ２ ＋　　ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＯＨ＋ ｔ　　ＣＪｓＯＣｌ→ この発明における共役ジエン系重合体へのα。

β不飽和カルボン酸の付加は、一般に溶媒の存在下で行
うが、ロール、バンバリー、ニーダ−等のゴム練り機を
用いて固体状態で付加反応を行っても良い。また、工業
的には共役ジエン系重合体生成の重合反応終了時の反応
液をそのまま用いて付加反応を行うのが有利である。用
いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン系溶
媒、クロロホルム等の７１０ゲン化炭化水素系溶媒等よ
り選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いる。更に言うな
れば、変性する共役ジエン系重合体及びα。

β不飽和カルホン酸を溶解し、かつ付加反応に対し不活
性な溶媒が好ましい。

この発明に用いる変性共役ジエン系重合体のα。

β不飽和カルボキシル基の含有量は、０．１〜５．０重
量％であることが必要であり、０．３〜３．０重量％で
あることか好ましい。前記α、β不飽和カルボキシル基
含有量が０．１重量％未満では、充分な熱安定性が得ら
れず、５．０重量％を超えると、加工工程における焦げ
の問題が生じる。

この発明に用いられるゴム組成物の全ゴム成分中、変性
共役ジエン系重合体は、その耐熱性を享受するため少な
くとも３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上を占
める。変性共役ジエン系重合体以外のエラストマーとし
ては、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジェン
、天然ゴム、ポリイソプレン（ＩＲ）等が有利に使用さ
れる。

この発明に係るゴム組成物に配合される補強剤の種類は
、特に限定されるものではないが、ｌｌ５ＡＦ。

ｌ５ＡＦ、　ＳＡＦ、　ＨＡＦ、　ＦＥＦ、　ＧＰＦ等
のファーネスブラック、ＦＴ、　ＭＴ等のサーマルブラ
ック、ＨＰＣ等のチャンネルブラック、若しくはアセチ
レンブラック等平均粒径ｌＯ〜５００　ｎｍのカーボン
ブラック、又は乾式法による無水ケイ酸、湿式法による
含水ケイ酸など平均粒径１０〜１００　ｎｍのシリカ系
補強剤などが好ましい。

また、充填剤としては炭酸カルシウム、クレータルク等
が適宜用いられる。

補強剤、充填剤を配合する場合の配合量は、用途に応じ
て、ゴム成分１００重量部あたり通常１〜２５０重量部
、好ましくは３０〜２００重量部の範囲から選択される
。

更に、加硫剤としては、硫黄を用いるのが最も一般的で
あり、配合量は全ゴム成分１００重量部に対して０．３
〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合で硫黄
を配合する。変性共役ジエン系重合体への硫黄配合量が
これらの範囲以外になると加硫物がトレッド材料として
良好な物性を示さなくなる。また、その他の加硫剤とし
てチウラム系及びチアゾール系等の硫黄供与体やペルオ
キシド、ウレタン加硫剤、樹脂加硫剤なども所望に応じ
て用いても良い。更に、α、β不飽和カルボキシル基と
アミンとのマイケル付加反応を利用した多価アミンによ
る架橋も可能であり、多価アミンとしては、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、メチレンビス
（シクロヘキシルアミン）■、３−ジー４−ピペリジル
プロパン、４，４′−ジピペリジル等の脂肪族又は脂環
族の第１級若しくは第２級ジアミン、４，４−メチレン
ジアニリン等の芳香族第１級ジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）　、ｐ
オクチルジフェニルアミン、ｐ、ｐ’−ジオクチルジフ
ェニルアミン、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン等
の芳香族第２級ジアミン及びジヱチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の
３価以上のアミン化合物が挙げられ、Ｎ、　Ｎ’−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。添加アミ
ン量としてはゴム成分１００重量部に対して０〜１０重
量部、好ましくは０〜３重量部が用いられる。１０重量
部を超えるとスコーチや未加硫ゴムの経時変化の点で問
題が起こる。

また、加硫促進剤としてはスルフェンアミド系、チウラ
ム系、チアゾール系、グアニジン系、メルカプトトリア
ジン系、アルデヒド−アミン系などが、加硫助剤として
はステアリン酸、オレイン酸などのカルボン酸、ステア
リン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、炭酸鉛などの金属化合物が、軟化剤としてはパ
ラフィン系、ナフテン系、芳香族系などのプロセスオイ
ルが、粘着付与剤としてはロジン系、石油炭化水素樹脂
系、クマロン樹脂系、フェノール・テルペン樹脂系など
が、老化防止剤としてはアミン系、フェノール系などが
それぞれ例示される。なお、上記加硫促進剤及び加硫助
剤は、主として硫黄又は硫黄供与体を用いる加硫の場合
に使用される。

各成分を混合する方法は特に限定されず、通常は各種の
ゴム混練り機が用いられるが、特にカーボンブラック及
び各種プロセスオイルは、原料ゴムの製造工程又は変性
工程でゴムに混合してそれぞれカーボンマスターバッチ
、オイルマスターバッチとすることができる。

この発明に係るゴム組成物をトレッドに配設する場合、
トレッドの接地部、トレッドのベース部又はその両部に
好適に用いることができ、トレッド接地部に使用した場
合には高温においてもタイヤに良好なグリップ特性を、
トレッドベース部に用いた場合には良好な耐久性を与え
ることができる。この発明のタイヤは、特に限定されな
いが、ゴム組成物の熱安定性が高い利点を生かして、高
温状態で連続的に使用されるレース用タイヤや高速走行
する乗用車のタイヤが好適である。なお、この発明のタ
イヤに用いられるゴム組成物は、耐熱性の要求される重
荷重用空気入りタイヤや建設車両用タイヤのトレッドゴ
ムばかりでなく耐熱性の要求されるサイドゴム等にも好
適に用いることができる。

（実施例） 以下、実施例によってこの発明を更に詳細に説明する。

以下の各種ゴム組成物及びタイヤの試験結果は、次の試
験法により得られたものである。

（１）引張試験 引張強度は、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に規定されたダンベル
状３号試験片を打ち抜き、２５℃で３００　ｍｍ／ｍｉ
ｎの引張速度で行った。

（２）ランボーン耐摩耗試験 ランボーン型摩耗試験機によりスリップ条件２５％及び
６０％にて実施した。比較例２を１００として指数表示
した。数値大程耐摩耗性良好である。

（３）ラップタイム測定 各種ゴム組成物をトレッドゴムとするタイヤを試作し、
このタイヤを装着してカートテストを実施し、カーコー
ス（７２０ｍ）での１０周ローおけるラップタイムを採
用した。この値が小さい程路面グリップ特性が良いこと
を示す。

変性スチレン−ブタジエン共重合ゴムの製造例スチレン
ーブタジェン共重合体ゴム（商品名：タフデン２０００
Ｒ）　１００ｇをシクロヘキサン１０００ｍｌに溶解さ
せ、これにアクリル酸を１ｇ添加した混合液を７０°Ｃ
の温度条件下で攪拌しながら、ｔＢｕＯＣβ２．１ｇを
シクロヘキサン２０ｍ１に溶かした溶液を５分間かけて
滴下し、更に３時間反応させた。その後反応混合物を５
ｇの老化防止剤（２゜６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール（ＢＨＴ）を溶解させた１、５１のメタノー
ル中に注いで変性させた共重合体ゴムを凝固させ、さら
にこの凝固物を細片化させ新たなりＩＴを含むメタノー
ル溶液でよく洗浄したのち、真空乾燥機で一昼夜乾燥さ
せることで試料ａを得た。変性反応の有無を確かめるた
めの試料の分析は、赤外吸光光度計（ＩＲ１日本分光工
業ＡｍＩＩＩ）とゲルパーミェーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ’ｘ東ソー製ＨＬＣ８０２０、カラムＧＭＨＸ
Ｌ　２本）を用いて行い表１に示す結果を得た。

α、β不飽和カルボン酸の付加量はＩＲにおけるカルボ
ニルの吸収強度を利用し、相当するカルボン酸エステル
の検量線から算出した。分子量及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ
（ポリスチレン換算による）によって行った。

表１に見られるように変性による分子量の変化はなく、
カルボニルの吸収強度よりアクリル酸が共重合体ゴムに
導入されたことかわかる。

表１ アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いた以外は上記
試料ａと全く同様に行い試料すを得た。

試料ａと同様に分析を行い表１に示す結果を得た。

表１に見られるように変性による分子量の変化はなく、
カルボニルの吸収強度よりメタクリル酸がエラストマー
に導入されたことがわかる。

また比較例きして、アクリル酸の代わりにプロピオン酸
を用いた以外は試料ａと全く同様に行い比較試″ＦＡｃ
を得た。表１に見られるように変性による分子量の変化
はなく、カルボニルの吸収強度よりプロピオン酸が共重
合体ゴムに導入されたことがわかる。

また比較試料ｄとしてタフデン２００ＯＲを用い、試料
ａと同様に分析を行い表１に示す結果を得た。

実施例１〜２．比較例１〜２ 表２に示す配合処方に従い、試料ａ又はｂ、比較試料Ｃ
又はｄを混練りし、それぞれ未加硫ゴム組成物を得た。

それぞれのゴム組成物の加硫特性を１５５°Ｃ及び２３
０°Ｃの条件下でレオメータ−にて測定した結果を第１
図に、加硫物の物性を表３に示す。

表２ コム成分　試料ａ１００ 試料１つ 比較試料Ｃ アロマオイル カーボンブラック ステアリン酸 亜鉛華 老化防止剤　６Ｃ 促進剤　　　ＤＶ ＰＧ １０　　　　　■０ ０．５　　　０．５ ｆｏ　　　　　１０ ０．５　　　０．５ Ｃ Ｍ ＰＧ 重量部 Ｎ−（］、、］３−−ジメチルーブチル−Ｎ′フェニル
−ｐ−フ二二レンジアミン ２．２′−ジチオ−ビス−ペンゾヂアゾール１．３−ジ
フェニルグア：ジン 表３ 引張特性 室温　Ｔｂ　（ｋｇｆ／ｃｍ２）　　２０４Ｅｂ　（％
）４５０ １００°ＣＴｂ　（ｋｇｆ／ｃｍ２）　　１０４　　１
０１Ｅｂ　（％）　　　　　２９２　　２８０ランボー
ン耐摩耗指数 （２５％スリップ）　　　　１００　　１０１　　　９
８（６０％スリップ）　　　　１０２　　１０１　　　
１００２７４　　　２７に とがわかる。また、表３から分かるように室温での引張
特性にはほとんど変化なく、高温条件下では引張強度が
増大している。耐摩耗指数もほとんど変化なく、この発
明のゴム組成物は耐熱性が顕著に改善されたものとなっ
ている。

実施例３〜４．比較例３〜４ 試料ａ及びｂ、比較試料Ｃ及びｄを用いて表４の配合処
方によりタイヤＮａ　１〜４の４種のカート用タイヤを
試作し、路面グリップ性を評価した。

結果を表４に示す。

第１図及び第２図から分かるように、１５５°Ｃ（第１
図）において、変性共重合体ゴムを用いた試料ａ、　　
ｂ及び比較試料Ｃは、未変性の比較試料ｄとほぼ同等の
加硫曲線を示すが、２３０８Ｃ（第２図）においては、
比較試料ｃ、　　ｄが加硫戻りを示すのに対し、この発
明に係る変性共重合体ゴムを用いた試料ａ、　ｂはそれ
がなく、熱安定性が高い（２）　　２．　２’ （３）１．３ 表 ジチオ−ビス−ベンゾチアゾール ジフェニルグアニジン 表４から明らかなように、上記のように耐熱性が改善さ
れたゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いるこ
とにより高温連続走行においてもゴムがへたることなく
、路面に対するグリップ性能が低下せず、良好なラップ
タイムを得ることができる。

（発明の効果） 実施例及び比較例から明らかなように、この発明の空気
入りタイヤは、α、β不飽和カルボン酸付加により改質
された変性共役ジエン系重合体を主要ゴム成分とする耐
熱性の改良されたゴム組成物をトレッドに配設した耐熱
特性の改良された空気入りタイヤであって、高温連続走
行に適し、がかる走行においても路面に対する良好なグ
リップ性能を維持するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に係るゴム組成物及び比較例のゴム
組成物の１５０℃における加硫曲線を示すグラフ、 第２図は、第１図と同じゴム組成物の２３０’Ｃにおけ
る加硫曲線を示すグラフである。 同

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は相互に無関係に水
   素原子、ハロゲン原子又は炭素数５以下 のアルキル基、アルケニル基若しくはアリ ル基又は置換されたアルキル基、アルケニ ル基若しくはアリル基を示す。） で表されるα、β不飽和カルボン酸を共役ジエン系重合
   体に０．１〜５．０重量％の範囲内で付加させた変性共
   役ジエン系重合体の少なくとも１種を主要なゴム成分と
   するゴム組成物をトレッドに配設したことを特徴とする
   空気入りタイヤ。 ２、前記ゴム組成物の全ゴム成分１００重量部に対し硫
   黄０．３〜５重量部の割合でゴム成分中の変性共役ジエ
   ン系重合体の含量に応じて硫黄を配合したゴム組成物を
   用いる請求項１記載の空気入りタイヤ。 ３、前記共役ジエン系重合体がポリブタジエン、ポリイ
   ソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
   イソプレン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体
   、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、エ
   チレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ブタジエン
   −メタクリル酸共重合体よりなる群から選ばれた重合体
   である請求項１又は請求項２記載の空気入りタイヤ。