JPH041070B2 - - Google Patents
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- JPH041070B2 JPH041070B2 JP58157769A JP15776983A JPH041070B2 JP H041070 B2 JPH041070 B2 JP H041070B2 JP 58157769 A JP58157769 A JP 58157769A JP 15776983 A JP15776983 A JP 15776983A JP H041070 B2 JPH041070 B2 JP H041070B2
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Description
本発明はカチオン電着塗装用防錆鋼板の製造方
法に関する。 一般に、自動車車体にはその内外面ともカチオ
ン電着塗装がなされ、外面については更にその上
に塗装が施される。ところで、近年この種の用途
に供される鋼板については、高度な耐食性の要求
が高まりつつあり、このため従来より使用されて
いる冷延鋼板に代えて耐食性の高い表面処理鋼板
を使用する傾向にある。従来このような表面処理
鋼板としては、亜鉛メツキ鋼板、Ni、Fe、Mn、
Al、Cr、Mo等の元素を１種又は２種以上含む亜
鉛合金メツキ鋼板、さらには多層メツキ鋼板等が
あるが、自動車車体内板の袋構造部や曲り部（ヘ
ミング部）には高度の耐食性が要求されるもので
あり、上記したような表面処理鋼板でもその耐食
性は十分なものと言い難い。このようなメチキ鋼
板に対し、特公昭45−24230号や特公昭47−6882
号等にみられるようなジンクリツチ系塗膜を施し
た防錆鋼板が研究開発されており、その代表的な
ものはジンクロメタルの名称で知られている。し
かし、この防錆被覆鋼板は高い耐食性が得られる
ものの、プレス成形等の加工部で皮膜の剥離を生
じる場合があり、自動車車体用材料の要求に応ず
べき鋼板としては十分満足し得るものとは言い難
い。一方、本件出願人による特願昭55−182112号
（特開昭57−108292号）において、亜鉛メツキ又
は合金化亜鉛メツキ鋼板を素材とし、これにクロ
メート皮膜と有機複合シリケート皮膜の２層皮膜
を形成した複合皮膜鋼板が提案されている。しか
し、この複合被覆鋼板は従来の表面処理鋼板に較
べ優れた耐食性と加工性とを有するものの、これ
を自動車車体用として使用した場合カチオン電着
塗料との密着性が悪く、塗装耐食性において十分
に満足し得るものとは言い難い。 本発明はこのような従来の欠点に鑑み研究開発
されたもので、高い耐食性、加工性とともに、カ
チオン電着塗料との良好な密着性を確保して優れ
た塗装耐食性が得られるカチオン電着塗装用防錆
鋼板の製造方法を提供せんとするものである。 このため本発明は、上記先願の複合被覆鋼板を
基礎とし、これを、耐食性とともにカチオン電着
塗料との良好な密着性を得さしめるように改良し
たものであり、その基本的特徴とするところは、
片面当りのメツキ付着量が１ｇ／m2以上の亜鉛系
メツキ鋼板の表面に、Cr3+／Cr6+の割合が１／１
〜１／３に調整された塗布型クロメート処理液で
クロメート処理を施すことにより、片面当り付着
量1000mg／m2以下のクロメート皮膜を形成させ、
続いて水洗することなく有機複合シリケート溶液
で処理を行い、クロメート皮膜の上に、水分散性
シリカ／有機樹脂の固形分重量比が60／40〜10／
90で、且つエポキシ樹脂分を総固形分の25wt％
以上含有する有機複合シリケート皮膜を0.5〜4.0
ｇ／m2の付着量で形成させ、しかる後100〜250℃
で鋼板を加熱処理するようにしたことにある。 以下、本発明の詳細を説明する。 本発明法における素材の鋼板としては耐食性に
優れた亜鉛系メツキ鋼板が用いられる。この亜鉛
メツキ鋼板としては、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛−鉄
合金メツキ鋼板、亜鉛−ニツケル合金メツキ鋼
板、亜鉛−マンガン合金メツキ鋼板、亜鉛−アル
ミ合金メツキ鋼板、亜鉛−コバルト−クロム合金
メツキ鋼板、さらには、これら任意の鋼板のメツ
キ成分に、Ni、Fe、Mn、Mo、Co、Al、Cr等の
元素を１種又は２種以上添加したものを用いるこ
とができ、さらに上記したようなメツキのうち同
種又は異種のものを２層以上施した複合メツキ鋼
板であつてもよい。 これら亜鉛系メツキ鋼板のメツキ方法は電解方
法、溶融法、気相法等のうち実施可能ないずれの
方法を採用することもできる。ただ、本発明の対
象とするカチオン電着塗装用防錆鋼板は主として
自動車車体の用途に供せられるものであり、この
ような用途ではメツキされる冷延鋼板の材質を損
なわないようにすることが重要であるため、熱の
発生しない電気メツキが有利であるとういうこと
ができる。 本発明ではこの素材メツキが鋼板の耐食性に大
きな影響を与えるものであり、この意味で上記し
たメツキ鋼板のうち、耐食性のやや劣るZn単独
のメツキ鋼板に対し、Zn系合金メツキ、特にNi
−Zn、Fe−Zn、Zn−Mn、Zn−Al或はこれらの
メツキ成分に他の元素を１種又は２種以上加えた
メツキ鋼板を素材として使用することにより、鋼
板自体に高い耐食性が期待できる。 ここで各合金メツキについて説明すると、まず
Ni−Zn合金メツキは通常電解法で行われ、その
メツキ成分中のNi量は通常１〜90wt％、好まし
くは５〜30wt％である。Fe−Zn合金メツキは、
通常電解法、溶融法で行われ、そのメツキ成分中
のFe量は１〜70wt％、耐食性の観点から望まし
くは５〜35wt％である。Zn−Mn合金メツキは電
解法で行われ、メツキ成分中のMn量は20〜90wt
％、好ましくは30〜85wt％である。Zn−Al合金
メツキは通常溶融法で行われ、メツキ成分中の
Al量は２〜60wt％である。またZn−Co−Cr合金
メツキの場合、そのメツキ成分中の各成分は通常
Co量0.01〜15wt％、Cr量0.01〜1wt％程度であ
る。なお、２層以上のメツキの場合にも各層のメ
ツキ成分は上記したような範囲において選定され
る。 各メツキ鋼板ともメツキ付着量は片面当り１
ｇ／m2以上必要であり、これを下回ると耐食性が
劣化する。また、このメツキ付着量は300ｇ／m2
を超えても耐食性の大きな向上は期待できず却つ
てコスト高となる。まず上述したように電気メツ
キ法を用いる場合には、その付着量は５〜60ｇ／
m2が好ましい。 本発明では、このような亜鉛系メツキ鋼板の表
面に、クロメート処理を施すことによりクロメー
ト皮膜を形成させる。このクロメート皮膜は、ク
ロム付着量（dry）として1000mg／m2以下とする
必要があり、1000mg／m2を超えるとクロメート皮
膜自体の剥離が生じ易くなり、プレス時に皮膜剥
離を生じてしまう。ただクロム付着量が１mg／m2
未満では皮膜が不均一となり好ましくない。クロ
メート皮膜の好ましい付着量は10〜200mg／m2で
ある。またクロメート皮膜には６価のCrが存在
したほうが好ましい。これはCr6+の作用により次
工程の有機複合シリケート処理による皮膜の架橋
が進み、皮膜が強化されるからである。またCr6+
は補修作用があり、鋼板に傷がついた場合そこか
らの腐食を抑制する作用をする。 このような下地皮膜のためのクロメート処理
は、塗布型クロメート処理液で行う必要がある。 塗布型クロメート処理液は、部分的に還元され
たクロム酸溶液を主成分とし、必要に応じこれに
水分散性又は水溶性のアクリル樹脂等の有機樹脂
及び／又は数十〜数千Åのシリカ粒子（シリカゾ
ル、ヒユームドシリカ）を含有せしめたものであ
る。そして、上述したような皮膜中のCr6+を確保
するため塗布型クロメート処理液はCr3+／Cr6+の
割合を１／１〜１／３に調整する必要がある。ま
たPHは1.5〜4.0（より好ましくは２〜３）が好ま
しい。Cr3+／Cr6+の割合は一般の有機還元剤（例
えば糖類、アルコール類等）や無機還元剤を使用
して所定の割合に調節する。また塗布型クロメー
ト処理としては、ロールコーター法、浸漬法、ス
プレー法等、いずれの方法を使用してもよい。塗
布型クロメート処理では、クロメート処理後水洗
することなく乾燥して皮膜を得る。このように水
洗することなく乾燥するのは、通常行われる水洗
ではCr6+が除去されるため、Cr3+／Cr6+の割合を
そのまま安定して維持させ、次工程での有機複合
シリケート溶液で処理してシーリングを行わせる
ためである。 クロメート処理法としては塗布型以外に例えば
電解型がある。この電解型クロメート処理は、無
水クロム酸と硫酸、リン酸、フツ化物又はハロゲ
ン酸素酸等のアニオンの１種又は２種以上を含有
する浴で陰極電解処理を施し、水洗・乾燥して皮
膜の形成せしめるものである。 しかし、塗布型処理とこの電解型処理によるク
ロメート皮膜を比較すると、塗布型クロメートは
電解型クロメートと比較して皮膜中に６価クロム
を多く含有しているため耐食性が優れており、そ
の上、後述するように加熱処理した場合、皮膜が
緻密で且つ強固になるため、電解型クロメートに
較べより耐食性が良好になる。このため本発明で
は塗布型クロメート処理液でクロメート皮膜を形
成させる。 以上のようなクロメート皮膜形成後、有機複合
シリケート溶液で処理を行い、クロメート皮膜の
上に、水分散性シリカ／有機樹脂が60／40〜10／
90で、且つエポキシ樹脂分を総固形分の25wt％
以上含有する有機複合シリケート皮膜を形成させ
る。 有機複合シリケートは、水分散性シリカを必須
成分として、これに水溶性又は水分散性の有機高
分子樹脂をシラン化合物の存在下で混合して10℃
以上、沸点以下、好ましくは50〜90℃の温度範囲
で反応させることによつて得られる。水分散性シ
リカとは所謂シリカゾル又はコロイダルシリカと
呼ばれている粒子径数十〜数千Åのものである。
前記シラン化合物はシリカと有機樹脂との複合化
の際に反応促進剤として使用する。このシラン化
合物としては市販のシランカツプリング剤で良
く、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリ
シドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
＝β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン等のトリアルコキシシラン化合物等をあげ
ることができる。 このような有機複合シリケートの皮膜を構成す
る水溶性又は水分散性の有機高分子樹脂として
は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリエステル、アルキツド、エポキ
シ、アクリル共重合体等があげられるが、本発明
ではカチオン電着塗料との密着性を確保するため
エポキシ樹脂を総固形分の25wt％以上含有せし
めることを必要とする。エポキシ樹脂としては脂
肪酸変性エポキシ樹脂、多塩基性変性エポキシ樹
脂、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド樹
脂変性エポキシ樹脂、フエノール樹脂変性エポキ
シ樹脂、ポリブタジエン樹脂変性エポキシ樹脂、
アミン変性エポキシ樹脂等がある。以上の有機樹
脂を水溶化ないし水分散化するためにはアミン化
合物やアンモニアを添加すればよい。 本発明の採用するような系の被覆鋼板、即ちメ
ツキ原板＋クロメート皮膜＋有機複合シリケート
皮膜からなる系の鋼板では、カチオン電着塗料の
密着性は最上層の有機複合シリケート皮膜の性質
によつて決まる。本発明者等がカチオン電着塗装
後の密着性試験の剥離面の調査した結果、上記カ
チオン電着塗料の剥離は、有機複合シリケートの
凝集破壊、及び有機複合シリケートとカチオン電
着塗料との界面破壊によるものであることが判明
した。第１図ａ〜ｃはＸ線マイクロアナライザー
（XMA）によるチヤートを示すもので、このう
ち第１図ａはNi−Znの30ｇ／m2目付のメツキ原
板に塗布型クロメートを塗布した時のチヤート、
第１図ｂはその上に更に有機複合シリケートを塗
布した時のチヤートであり、両者を較べると、第
１図ａのクロメート面では、Siのピークは僅かに
見られる程度であるのに対し、これに有機複合シ
リケートを塗布した第１図ｂではSiのピークは著
しい。第１図ｃはメツキ原板にクロメート及び有
機複合シリケートを塗布し、カチオン電着塗装
後、密着性試験によりテープ剥離した剥離面の
XMAチヤートを示すものであるが、このパター
ンは上記第１図ｂのパターン（有機複合シリケー
ト塗布面）とほぼ同じであり、このことからカチ
オン電着塗料の剥離は有機複合シリケートとの間
に界面剥離であることが判る。また、この時の剥
離面を操作型電子顕微鏡により調べた結果、有機
複合シリケートの凝集破壊も一部に見受けられ
た。このような傾向はメツキ原板の種類に関係が
なく見られるものである。 本発明ではこのような事実に基づき、有機複合
シリケートの成分とカチオン電着塗料の密着性と
の関係を検討した結果、有機複合シリケートにエ
ポキシ樹脂分を総固形分の25wt％以上含有せし
めることにより、良好な密着性が得られることを
見い出したものである。このようなカチオン電着
塗料密着性の向上は次のような理由によるもので
ある。第１に、カチオン電着塗料中にはエポキシ
樹脂が含まれ、したがつて有機複合シリケート中
にエポキシ樹脂分を一定量以上含ませることによ
りカチオン電着塗料中のエポキシ樹脂との間での
強い相互作用が得られ、カチオン電着塗料と有機
複合シリケートの界面での高い密着性が得られ
る。第２に、有機複合シリケート中にエポキシ樹
脂成分を一定量以上含むことにより、有機複合シ
リケート皮膜自体が強化され、凝集破壊が起こり
にくくなる。そしてこのような作用はエポキシ樹
脂分を総固形分の25wt％以上含有せしめること
により最も適切に得ることができる。 このように本発明では、有機複合シリケートは
25wt％以上のエポキシ樹脂分を含有するもので
あり、このためエポキシ複合シリケート単独又は
このエポキシ複合シリケートを含む２種以上の有
機複合シリケートが混合されて使用される。但
し、エポキシ複合シリケートの割合が他のシリケ
ートに対して95部対５部以上になると耐アルカリ
性が低下し、強アルカリ剤での脱脂後の耐食性が
悪くなるため好ましくない。しかし、このような
問題は有機複合シリケート塗布後、加熱処理を行
うことにより解消できる。また耐食性を考慮する
と、エポキシ複合シリケートはアクリル共重合体
の有機複合シリケートと混合されて使用されるこ
とが好ましい。 以上のような成分を含む有機複合シリケートに
おける水分散性シリカと水溶性又は水分散性の有
機樹脂との配合割合は、固形分の重量百分比で、
60：40〜10：90とする必要がある。また前記シラ
ン化合物の添加割合はシリカと有機樹脂の固形総
重量に対して0.5〜15wt％とすることが好ましい。 有機複合シリケート皮膜は、片面当りの付着量
（dry）が0.5ｇ／m2〜4.0ｇ／m2の範囲で選定され
る必要があり、より好ましくは1.0ｇ／m2〜3.0
ｇ／m2の範囲が適当である。付着量が0.5ｇ／m2
以下では十分な耐食性が得られず、また4.0ｇ／
m2以上ではスポツト溶接性が劣化するため好まし
くない。 また有機複合シリケート中には、モルブデン、
タングステン又はバナジウムの酵素酸若しくはそ
の塩、或いはチタニウム又はジルコニウムのアル
コキシレート化合物を添加することができる。こ
れらの添加剤の１種又は２種以上をシリカゾルと
有機樹脂の全固形分に対して14wt％以下、好ま
しくは0.2〜8wt％添加することにより耐食性合を
向上させることができる。さらに有機シリケート
溶液中にメラミン等の硬化剤を添加してもよい。 有機複合シリケートの塗布方式はロールコータ
ー方式、スプレー方式等、任意の方式を採用する
ことができ、塗布後乾燥して皮膜が形成される。 有機複合シリケート皮膜は、塗布−乾燥ままで
も所謂ジンクロメタルとほぼ同等の密着性とより
優れた耐食性とを有するが、加熱処理を行うこと
により更に耐食性を向上させることができ、裸耐
食性の如き要求に対して好適な鋼板とすることが
できる。この加熱処理は100〜250℃の範囲の温度
域で行われる。加熱温度が250℃を超えると、ク
ロメート皮膜にクラツクが入つたり或は有機複合
シリケート皮膜の一部が熱分解するなどして耐食
性が劣化するおそれがあり、従つて実用的には
250℃が加熱温度の上限とされる。加熱方式は所
定の温度が得られれば熱風乾燥、赤外線加熱、イ
ンダクシヨンヒーター等、いずれの方式でもよ
い。また加熱保持時間は数秒〜数分程度であり、
長時間の保持は経済的に不利となるだけでなく、
皮膜性能が劣化するおそれもあり好ましくない。 このような加熱処理による耐食性向上の理由と
して次の２点が考えられる。まず第１は下地の塗
布型クロメート皮膜の緻密化による耐食性の向上
効果があげられる。即ち加熱処理によりCr6+の還
元や脱水反応等の反応が起こり、緻密なクロミツ
ククロメート皮膜が形成されるものである。クロ
メート皮膜中にシリカ若しくは有機樹脂或はその
両者が含まれる場合には、加熱処理によりクロム
とそれら成分間で架橋反応が起こり、クロメート
皮膜がさらに緻密化して耐食性が増す。理由の第
２として有機複合シリケート自体の強化があげら
れる。即ち、本発明によるエポキシ複合シリケー
トの硬化率（重合速度）は温度に依存し、常温で
乾燥硬化させた場合、架橋密度が十分でなく、湿
潤環境で膨潤し易かつたり、耐アルカリ性が劣り
アルカリ脱脂で皮膜が劣化し易かつたりする。従
つてエポキシ樹脂分を総固形分の25wt％以上含
む本発明の有機複合シリケート皮膜の場合、その
エポキシ樹脂含有量と要求される耐食性に応じて
加熱処理を施すことが好ましい。また以上のよう
な２つの主たる理由に加え、上述したように下地
の塗布型クロメート皮膜にCr6+が多量に存在する
ため、加熱処理によつて、このCr6+が有機複合シ
リケート中の水酸基やカルボキシル基等の極性基
として反応し、さらに架橋が進んで耐食性が向上
する。 なお、本発明はメツキ皮膜＋クロメート皮膜＋
有機複合シリケート皮膜からなる複合皮膜を両面
又は片面に形成した鋼板をその対象とするもので
ある。 次に本発明の実施例を説明する。 自動車車体内面対応の鋼板として、第１表に示
すような異なるメツキ成分と皮膜付着量の表面処
理鋼板を製造し、これらにつき密着性及び耐食性
試験を行つた。また比較材として第２表に示す各
鋼板についても同様の試験を行つた。 各鋼板のメツキ成分は下記の通りであり、第１
表に示される各鋼板及び第２表中のクロムナート
皮膜及び有機複合シリケート皮膜を有する各鋼板
については、メツキ鋼板をアルカリ脱脂後、水
洗・乾燥し、これに塗布型クロメート処理液をロ
ールコーターで塗布し、乾燥後第２層として有機
複合シリケート処理液をロールコーターで塗布し
た。さらに乾燥後、必要に応じて加熱処理し空冷
した。 Ni−Zn合金電気メツキ……Ni含有量12％ Fe−Zn合金電気メツキ……Fe含有量25％ Mn−Zn合金電気メツキ……Mn含有量60％ Zn−Al合金電気メツキ……Al含有量５％ なお、塗布型クロメート処理条件及び有機複合
シリケート処理液の詳細は以下の通りである。 ●塗布型クローメート処理条件 Cr3+／Cr6+＝２／３、PH＝2.5（KOHでPH調
整）、固形分20ｇ／のクロメート処理液を常
温でロールコーターにて塗布後乾燥した。 ●有機複合シリケート処理液 有機樹脂：シリカゾルの20：80、40：60、60：
40、80：20のアクリル複合シリケートとエポキ
シ複合シリケートをそれぞれ下記のように合成
し、それらを第１表及び第２表に示すような割
合に混合して有機複合シリケート（固形分20
％）を得た。 アクリル複合シリケートの合成 温度計、撹拌機、冷却器、滴下ロートを備
えた１の４つ口フラスコにイソプロピルア
ルコール180部を入れ、窒素置換の後フラス
コ内の温度を約85℃に調整し、エチルアクリ
レート140部、メチルメタクリレート68部、
スチレン15部、Ｎ−ｎ−プロキシメチルアク
リルアミド15部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート38部、アクリル酸24部からなる単量
体混合物を２、2′−アゾビス（２、４−ジメ
チルクレロ＝トリル）６部よりなる触媒とと
もに約２時間を要して滴下する。滴下終了後
同温度でさらに５時間反応を続け、固形分63
％、酸価67の無色透明な樹脂溶液を得た。こ
のアクリル共重合体樹脂溶液500部に対して
38％アンモニア水45部を混合し、水を加えて
十分に撹拌することによつて固形分20％、PH
9.5のアクリル共重合体の水分散液を得た。
この水分散液300部をフラスコ中に仕込み、
室温下で十分に撹拌しながらコロイダルシリ
カ（日産化学工業(株)製、商品名「ストテツク
スＮ」）所定量を加え、次にγ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン（信越化
学工業(株)製、商品名「KBM503」）１部を撹
拌下で滴下混合し、ついで85℃に加熱して同
温度にて２時間保持して反応せしめ、乳白色
で水分散性のアクリル複合シリケートを得
た。 エポキシ複合シリケートの合成 エポキシ当量950を持つビスフエノールＡ
タイプのエポキシ樹脂（シエル化学(株)製、商
品名「エピコート1004」）310部、アマニ油脂
肪酸95部、桐油脂肪酸95部、キシレン15部を
フラスコに入れ、窒素を通じながら徐々に加
熱し、240℃まで上昇させた後、冷却し70℃
まで下つて時にエチレングリコールモノエチ
ルエーテル200部を加え、固形分70％、酸化
54の油変性エポキシ樹脂溶液を得た。 この油変性エポキシ樹脂溶液から上記Ａの
場合と同様な方式でエポキシ複合シリケート
を得た。 耐食性試験は、三菱石油社製防錆油ダイヤモン
ドPA920Nを比較材共々塗油し、１日放置後、日
本パーカランジング社製ボンデライト3004の標準
条件でリン酸処理を行つた後行つた。 耐食性試験としては、 → ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ ―５％NaCl浸漬 ↓ 95％RH湿潤 ↓ 乾 燥 40℃ 30分 50℃ 60分 60℃ 30分（移行時間も含む） 以上を１サイクルとしたサイクルテストで行
い、250、500及び1000回の各サイクルで各供試材
の赤錆発生面積を評価した。 また密着性試験は、リン酸処理後の供試材を日
本ペイント社製カチオン電着塗料Ｕ−50で20μ膜
厚の電着塗装を行つた後、１次密着性及び２次密
着性を試験した。１次密着性試験は、各供試材塗
膜面に１mm間隔で100個のゴバン目を刻み、接着
テープをこのゴバン目に貼着・剥離することによ
り行い、また２次密着性試験は、電着塗装後各供
試材を40℃の温水（純水）に120時間浸漬した後
取り出し、その後30分以内に上記と同様１mm間隔
のゴバン目を刻み、このゴバン目に接着テープを
貼着・剥離することにより行つた。 以上の耐食性試験及び密着性試験の結果を、第
３表及び第４表に示す。これらの表からも明らか
なように、本発明材は比較材に比べ、高度の耐食
性とカチオン電着塗料との密着性とを兼ね備えた
性質を有していることが判る。第２表及び第４表
においてNo.１〜No.４、No.９〜No.11は有機複合シリ
ケート皮膜の総固形分中のエポキシ樹脂の割合の
範囲を、No.５及びNo.６は有機複合シリケート皮膜
の付着量の範囲を、No.７はクロメート皮膜の付着
量の範囲を、No.12〜No.18は加熱温度の影響を、ま
たNo.20はメツキ付着量の範囲をそれぞれ調べたも
のであり、これらから明らかなように、本発明の
範囲を逸脱する方法により得られた鋼板では、耐
食性、密着性、スポツト溶接性、成形性（プレス
時の皮膜剥離等）のいずれか１つ以上に問題があ
り、自動車車体用の如き防錆鋼板としては不向き
であるということができる。また本発明材のなか
にあつても、有機複合シリケート中のエポキシ樹
脂分の比率が大きい程、カチオン電着塗料との密
着性が向上していることが判る。 第２図に、皮膜中エポキシ樹脂割合と２次密着
性との関係について本実施例により得られた結果
を示す。これによればエポキシ樹脂分が25wt％
以上（焼付温度160℃）で良好な密着性を示して
いる。なお60℃焼付では、リン酸塩処理後のアル
カリ脱脂による皮膜劣化に起因するとみられる密
着性の低下傾向がある。また、第３図に、焼付温
度と耐食性の関係について本実施例によつて得ら
れた結果を示す。これによれば焼付温度100〜250
℃で良好な耐食性を示している。
法に関する。 一般に、自動車車体にはその内外面ともカチオ
ン電着塗装がなされ、外面については更にその上
に塗装が施される。ところで、近年この種の用途
に供される鋼板については、高度な耐食性の要求
が高まりつつあり、このため従来より使用されて
いる冷延鋼板に代えて耐食性の高い表面処理鋼板
を使用する傾向にある。従来このような表面処理
鋼板としては、亜鉛メツキ鋼板、Ni、Fe、Mn、
Al、Cr、Mo等の元素を１種又は２種以上含む亜
鉛合金メツキ鋼板、さらには多層メツキ鋼板等が
あるが、自動車車体内板の袋構造部や曲り部（ヘ
ミング部）には高度の耐食性が要求されるもので
あり、上記したような表面処理鋼板でもその耐食
性は十分なものと言い難い。このようなメチキ鋼
板に対し、特公昭45−24230号や特公昭47−6882
号等にみられるようなジンクリツチ系塗膜を施し
た防錆鋼板が研究開発されており、その代表的な
ものはジンクロメタルの名称で知られている。し
かし、この防錆被覆鋼板は高い耐食性が得られる
ものの、プレス成形等の加工部で皮膜の剥離を生
じる場合があり、自動車車体用材料の要求に応ず
べき鋼板としては十分満足し得るものとは言い難
い。一方、本件出願人による特願昭55−182112号
（特開昭57−108292号）において、亜鉛メツキ又
は合金化亜鉛メツキ鋼板を素材とし、これにクロ
メート皮膜と有機複合シリケート皮膜の２層皮膜
を形成した複合皮膜鋼板が提案されている。しか
し、この複合被覆鋼板は従来の表面処理鋼板に較
べ優れた耐食性と加工性とを有するものの、これ
を自動車車体用として使用した場合カチオン電着
塗料との密着性が悪く、塗装耐食性において十分
に満足し得るものとは言い難い。 本発明はこのような従来の欠点に鑑み研究開発
されたもので、高い耐食性、加工性とともに、カ
チオン電着塗料との良好な密着性を確保して優れ
た塗装耐食性が得られるカチオン電着塗装用防錆
鋼板の製造方法を提供せんとするものである。 このため本発明は、上記先願の複合被覆鋼板を
基礎とし、これを、耐食性とともにカチオン電着
塗料との良好な密着性を得さしめるように改良し
たものであり、その基本的特徴とするところは、
片面当りのメツキ付着量が１ｇ／m2以上の亜鉛系
メツキ鋼板の表面に、Cr3+／Cr6+の割合が１／１
〜１／３に調整された塗布型クロメート処理液で
クロメート処理を施すことにより、片面当り付着
量1000mg／m2以下のクロメート皮膜を形成させ、
続いて水洗することなく有機複合シリケート溶液
で処理を行い、クロメート皮膜の上に、水分散性
シリカ／有機樹脂の固形分重量比が60／40〜10／
90で、且つエポキシ樹脂分を総固形分の25wt％
以上含有する有機複合シリケート皮膜を0.5〜4.0
ｇ／m2の付着量で形成させ、しかる後100〜250℃
で鋼板を加熱処理するようにしたことにある。 以下、本発明の詳細を説明する。 本発明法における素材の鋼板としては耐食性に
優れた亜鉛系メツキ鋼板が用いられる。この亜鉛
メツキ鋼板としては、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛−鉄
合金メツキ鋼板、亜鉛−ニツケル合金メツキ鋼
板、亜鉛−マンガン合金メツキ鋼板、亜鉛−アル
ミ合金メツキ鋼板、亜鉛−コバルト−クロム合金
メツキ鋼板、さらには、これら任意の鋼板のメツ
キ成分に、Ni、Fe、Mn、Mo、Co、Al、Cr等の
元素を１種又は２種以上添加したものを用いるこ
とができ、さらに上記したようなメツキのうち同
種又は異種のものを２層以上施した複合メツキ鋼
板であつてもよい。 これら亜鉛系メツキ鋼板のメツキ方法は電解方
法、溶融法、気相法等のうち実施可能ないずれの
方法を採用することもできる。ただ、本発明の対
象とするカチオン電着塗装用防錆鋼板は主として
自動車車体の用途に供せられるものであり、この
ような用途ではメツキされる冷延鋼板の材質を損
なわないようにすることが重要であるため、熱の
発生しない電気メツキが有利であるとういうこと
ができる。 本発明ではこの素材メツキが鋼板の耐食性に大
きな影響を与えるものであり、この意味で上記し
たメツキ鋼板のうち、耐食性のやや劣るZn単独
のメツキ鋼板に対し、Zn系合金メツキ、特にNi
−Zn、Fe−Zn、Zn−Mn、Zn−Al或はこれらの
メツキ成分に他の元素を１種又は２種以上加えた
メツキ鋼板を素材として使用することにより、鋼
板自体に高い耐食性が期待できる。 ここで各合金メツキについて説明すると、まず
Ni−Zn合金メツキは通常電解法で行われ、その
メツキ成分中のNi量は通常１〜90wt％、好まし
くは５〜30wt％である。Fe−Zn合金メツキは、
通常電解法、溶融法で行われ、そのメツキ成分中
のFe量は１〜70wt％、耐食性の観点から望まし
くは５〜35wt％である。Zn−Mn合金メツキは電
解法で行われ、メツキ成分中のMn量は20〜90wt
％、好ましくは30〜85wt％である。Zn−Al合金
メツキは通常溶融法で行われ、メツキ成分中の
Al量は２〜60wt％である。またZn−Co−Cr合金
メツキの場合、そのメツキ成分中の各成分は通常
Co量0.01〜15wt％、Cr量0.01〜1wt％程度であ
る。なお、２層以上のメツキの場合にも各層のメ
ツキ成分は上記したような範囲において選定され
る。 各メツキ鋼板ともメツキ付着量は片面当り１
ｇ／m2以上必要であり、これを下回ると耐食性が
劣化する。また、このメツキ付着量は300ｇ／m2
を超えても耐食性の大きな向上は期待できず却つ
てコスト高となる。まず上述したように電気メツ
キ法を用いる場合には、その付着量は５〜60ｇ／
m2が好ましい。 本発明では、このような亜鉛系メツキ鋼板の表
面に、クロメート処理を施すことによりクロメー
ト皮膜を形成させる。このクロメート皮膜は、ク
ロム付着量（dry）として1000mg／m2以下とする
必要があり、1000mg／m2を超えるとクロメート皮
膜自体の剥離が生じ易くなり、プレス時に皮膜剥
離を生じてしまう。ただクロム付着量が１mg／m2
未満では皮膜が不均一となり好ましくない。クロ
メート皮膜の好ましい付着量は10〜200mg／m2で
ある。またクロメート皮膜には６価のCrが存在
したほうが好ましい。これはCr6+の作用により次
工程の有機複合シリケート処理による皮膜の架橋
が進み、皮膜が強化されるからである。またCr6+
は補修作用があり、鋼板に傷がついた場合そこか
らの腐食を抑制する作用をする。 このような下地皮膜のためのクロメート処理
は、塗布型クロメート処理液で行う必要がある。 塗布型クロメート処理液は、部分的に還元され
たクロム酸溶液を主成分とし、必要に応じこれに
水分散性又は水溶性のアクリル樹脂等の有機樹脂
及び／又は数十〜数千Åのシリカ粒子（シリカゾ
ル、ヒユームドシリカ）を含有せしめたものであ
る。そして、上述したような皮膜中のCr6+を確保
するため塗布型クロメート処理液はCr3+／Cr6+の
割合を１／１〜１／３に調整する必要がある。ま
たPHは1.5〜4.0（より好ましくは２〜３）が好ま
しい。Cr3+／Cr6+の割合は一般の有機還元剤（例
えば糖類、アルコール類等）や無機還元剤を使用
して所定の割合に調節する。また塗布型クロメー
ト処理としては、ロールコーター法、浸漬法、ス
プレー法等、いずれの方法を使用してもよい。塗
布型クロメート処理では、クロメート処理後水洗
することなく乾燥して皮膜を得る。このように水
洗することなく乾燥するのは、通常行われる水洗
ではCr6+が除去されるため、Cr3+／Cr6+の割合を
そのまま安定して維持させ、次工程での有機複合
シリケート溶液で処理してシーリングを行わせる
ためである。 クロメート処理法としては塗布型以外に例えば
電解型がある。この電解型クロメート処理は、無
水クロム酸と硫酸、リン酸、フツ化物又はハロゲ
ン酸素酸等のアニオンの１種又は２種以上を含有
する浴で陰極電解処理を施し、水洗・乾燥して皮
膜の形成せしめるものである。 しかし、塗布型処理とこの電解型処理によるク
ロメート皮膜を比較すると、塗布型クロメートは
電解型クロメートと比較して皮膜中に６価クロム
を多く含有しているため耐食性が優れており、そ
の上、後述するように加熱処理した場合、皮膜が
緻密で且つ強固になるため、電解型クロメートに
較べより耐食性が良好になる。このため本発明で
は塗布型クロメート処理液でクロメート皮膜を形
成させる。 以上のようなクロメート皮膜形成後、有機複合
シリケート溶液で処理を行い、クロメート皮膜の
上に、水分散性シリカ／有機樹脂が60／40〜10／
90で、且つエポキシ樹脂分を総固形分の25wt％
以上含有する有機複合シリケート皮膜を形成させ
る。 有機複合シリケートは、水分散性シリカを必須
成分として、これに水溶性又は水分散性の有機高
分子樹脂をシラン化合物の存在下で混合して10℃
以上、沸点以下、好ましくは50〜90℃の温度範囲
で反応させることによつて得られる。水分散性シ
リカとは所謂シリカゾル又はコロイダルシリカと
呼ばれている粒子径数十〜数千Åのものである。
前記シラン化合物はシリカと有機樹脂との複合化
の際に反応促進剤として使用する。このシラン化
合物としては市販のシランカツプリング剤で良
く、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリ
シドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
＝β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン等のトリアルコキシシラン化合物等をあげ
ることができる。 このような有機複合シリケートの皮膜を構成す
る水溶性又は水分散性の有機高分子樹脂として
は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリエステル、アルキツド、エポキ
シ、アクリル共重合体等があげられるが、本発明
ではカチオン電着塗料との密着性を確保するため
エポキシ樹脂を総固形分の25wt％以上含有せし
めることを必要とする。エポキシ樹脂としては脂
肪酸変性エポキシ樹脂、多塩基性変性エポキシ樹
脂、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド樹
脂変性エポキシ樹脂、フエノール樹脂変性エポキ
シ樹脂、ポリブタジエン樹脂変性エポキシ樹脂、
アミン変性エポキシ樹脂等がある。以上の有機樹
脂を水溶化ないし水分散化するためにはアミン化
合物やアンモニアを添加すればよい。 本発明の採用するような系の被覆鋼板、即ちメ
ツキ原板＋クロメート皮膜＋有機複合シリケート
皮膜からなる系の鋼板では、カチオン電着塗料の
密着性は最上層の有機複合シリケート皮膜の性質
によつて決まる。本発明者等がカチオン電着塗装
後の密着性試験の剥離面の調査した結果、上記カ
チオン電着塗料の剥離は、有機複合シリケートの
凝集破壊、及び有機複合シリケートとカチオン電
着塗料との界面破壊によるものであることが判明
した。第１図ａ〜ｃはＸ線マイクロアナライザー
（XMA）によるチヤートを示すもので、このう
ち第１図ａはNi−Znの30ｇ／m2目付のメツキ原
板に塗布型クロメートを塗布した時のチヤート、
第１図ｂはその上に更に有機複合シリケートを塗
布した時のチヤートであり、両者を較べると、第
１図ａのクロメート面では、Siのピークは僅かに
見られる程度であるのに対し、これに有機複合シ
リケートを塗布した第１図ｂではSiのピークは著
しい。第１図ｃはメツキ原板にクロメート及び有
機複合シリケートを塗布し、カチオン電着塗装
後、密着性試験によりテープ剥離した剥離面の
XMAチヤートを示すものであるが、このパター
ンは上記第１図ｂのパターン（有機複合シリケー
ト塗布面）とほぼ同じであり、このことからカチ
オン電着塗料の剥離は有機複合シリケートとの間
に界面剥離であることが判る。また、この時の剥
離面を操作型電子顕微鏡により調べた結果、有機
複合シリケートの凝集破壊も一部に見受けられ
た。このような傾向はメツキ原板の種類に関係が
なく見られるものである。 本発明ではこのような事実に基づき、有機複合
シリケートの成分とカチオン電着塗料の密着性と
の関係を検討した結果、有機複合シリケートにエ
ポキシ樹脂分を総固形分の25wt％以上含有せし
めることにより、良好な密着性が得られることを
見い出したものである。このようなカチオン電着
塗料密着性の向上は次のような理由によるもので
ある。第１に、カチオン電着塗料中にはエポキシ
樹脂が含まれ、したがつて有機複合シリケート中
にエポキシ樹脂分を一定量以上含ませることによ
りカチオン電着塗料中のエポキシ樹脂との間での
強い相互作用が得られ、カチオン電着塗料と有機
複合シリケートの界面での高い密着性が得られ
る。第２に、有機複合シリケート中にエポキシ樹
脂成分を一定量以上含むことにより、有機複合シ
リケート皮膜自体が強化され、凝集破壊が起こり
にくくなる。そしてこのような作用はエポキシ樹
脂分を総固形分の25wt％以上含有せしめること
により最も適切に得ることができる。 このように本発明では、有機複合シリケートは
25wt％以上のエポキシ樹脂分を含有するもので
あり、このためエポキシ複合シリケート単独又は
このエポキシ複合シリケートを含む２種以上の有
機複合シリケートが混合されて使用される。但
し、エポキシ複合シリケートの割合が他のシリケ
ートに対して95部対５部以上になると耐アルカリ
性が低下し、強アルカリ剤での脱脂後の耐食性が
悪くなるため好ましくない。しかし、このような
問題は有機複合シリケート塗布後、加熱処理を行
うことにより解消できる。また耐食性を考慮する
と、エポキシ複合シリケートはアクリル共重合体
の有機複合シリケートと混合されて使用されるこ
とが好ましい。 以上のような成分を含む有機複合シリケートに
おける水分散性シリカと水溶性又は水分散性の有
機樹脂との配合割合は、固形分の重量百分比で、
60：40〜10：90とする必要がある。また前記シラ
ン化合物の添加割合はシリカと有機樹脂の固形総
重量に対して0.5〜15wt％とすることが好ましい。 有機複合シリケート皮膜は、片面当りの付着量
（dry）が0.5ｇ／m2〜4.0ｇ／m2の範囲で選定され
る必要があり、より好ましくは1.0ｇ／m2〜3.0
ｇ／m2の範囲が適当である。付着量が0.5ｇ／m2
以下では十分な耐食性が得られず、また4.0ｇ／
m2以上ではスポツト溶接性が劣化するため好まし
くない。 また有機複合シリケート中には、モルブデン、
タングステン又はバナジウムの酵素酸若しくはそ
の塩、或いはチタニウム又はジルコニウムのアル
コキシレート化合物を添加することができる。こ
れらの添加剤の１種又は２種以上をシリカゾルと
有機樹脂の全固形分に対して14wt％以下、好ま
しくは0.2〜8wt％添加することにより耐食性合を
向上させることができる。さらに有機シリケート
溶液中にメラミン等の硬化剤を添加してもよい。 有機複合シリケートの塗布方式はロールコータ
ー方式、スプレー方式等、任意の方式を採用する
ことができ、塗布後乾燥して皮膜が形成される。 有機複合シリケート皮膜は、塗布−乾燥ままで
も所謂ジンクロメタルとほぼ同等の密着性とより
優れた耐食性とを有するが、加熱処理を行うこと
により更に耐食性を向上させることができ、裸耐
食性の如き要求に対して好適な鋼板とすることが
できる。この加熱処理は100〜250℃の範囲の温度
域で行われる。加熱温度が250℃を超えると、ク
ロメート皮膜にクラツクが入つたり或は有機複合
シリケート皮膜の一部が熱分解するなどして耐食
性が劣化するおそれがあり、従つて実用的には
250℃が加熱温度の上限とされる。加熱方式は所
定の温度が得られれば熱風乾燥、赤外線加熱、イ
ンダクシヨンヒーター等、いずれの方式でもよ
い。また加熱保持時間は数秒〜数分程度であり、
長時間の保持は経済的に不利となるだけでなく、
皮膜性能が劣化するおそれもあり好ましくない。 このような加熱処理による耐食性向上の理由と
して次の２点が考えられる。まず第１は下地の塗
布型クロメート皮膜の緻密化による耐食性の向上
効果があげられる。即ち加熱処理によりCr6+の還
元や脱水反応等の反応が起こり、緻密なクロミツ
ククロメート皮膜が形成されるものである。クロ
メート皮膜中にシリカ若しくは有機樹脂或はその
両者が含まれる場合には、加熱処理によりクロム
とそれら成分間で架橋反応が起こり、クロメート
皮膜がさらに緻密化して耐食性が増す。理由の第
２として有機複合シリケート自体の強化があげら
れる。即ち、本発明によるエポキシ複合シリケー
トの硬化率（重合速度）は温度に依存し、常温で
乾燥硬化させた場合、架橋密度が十分でなく、湿
潤環境で膨潤し易かつたり、耐アルカリ性が劣り
アルカリ脱脂で皮膜が劣化し易かつたりする。従
つてエポキシ樹脂分を総固形分の25wt％以上含
む本発明の有機複合シリケート皮膜の場合、その
エポキシ樹脂含有量と要求される耐食性に応じて
加熱処理を施すことが好ましい。また以上のよう
な２つの主たる理由に加え、上述したように下地
の塗布型クロメート皮膜にCr6+が多量に存在する
ため、加熱処理によつて、このCr6+が有機複合シ
リケート中の水酸基やカルボキシル基等の極性基
として反応し、さらに架橋が進んで耐食性が向上
する。 なお、本発明はメツキ皮膜＋クロメート皮膜＋
有機複合シリケート皮膜からなる複合皮膜を両面
又は片面に形成した鋼板をその対象とするもので
ある。 次に本発明の実施例を説明する。 自動車車体内面対応の鋼板として、第１表に示
すような異なるメツキ成分と皮膜付着量の表面処
理鋼板を製造し、これらにつき密着性及び耐食性
試験を行つた。また比較材として第２表に示す各
鋼板についても同様の試験を行つた。 各鋼板のメツキ成分は下記の通りであり、第１
表に示される各鋼板及び第２表中のクロムナート
皮膜及び有機複合シリケート皮膜を有する各鋼板
については、メツキ鋼板をアルカリ脱脂後、水
洗・乾燥し、これに塗布型クロメート処理液をロ
ールコーターで塗布し、乾燥後第２層として有機
複合シリケート処理液をロールコーターで塗布し
た。さらに乾燥後、必要に応じて加熱処理し空冷
した。 Ni−Zn合金電気メツキ……Ni含有量12％ Fe−Zn合金電気メツキ……Fe含有量25％ Mn−Zn合金電気メツキ……Mn含有量60％ Zn−Al合金電気メツキ……Al含有量５％ なお、塗布型クロメート処理条件及び有機複合
シリケート処理液の詳細は以下の通りである。 ●塗布型クローメート処理条件 Cr3+／Cr6+＝２／３、PH＝2.5（KOHでPH調
整）、固形分20ｇ／のクロメート処理液を常
温でロールコーターにて塗布後乾燥した。 ●有機複合シリケート処理液 有機樹脂：シリカゾルの20：80、40：60、60：
40、80：20のアクリル複合シリケートとエポキ
シ複合シリケートをそれぞれ下記のように合成
し、それらを第１表及び第２表に示すような割
合に混合して有機複合シリケート（固形分20
％）を得た。 アクリル複合シリケートの合成 温度計、撹拌機、冷却器、滴下ロートを備
えた１の４つ口フラスコにイソプロピルア
ルコール180部を入れ、窒素置換の後フラス
コ内の温度を約85℃に調整し、エチルアクリ
レート140部、メチルメタクリレート68部、
スチレン15部、Ｎ−ｎ−プロキシメチルアク
リルアミド15部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート38部、アクリル酸24部からなる単量
体混合物を２、2′−アゾビス（２、４−ジメ
チルクレロ＝トリル）６部よりなる触媒とと
もに約２時間を要して滴下する。滴下終了後
同温度でさらに５時間反応を続け、固形分63
％、酸価67の無色透明な樹脂溶液を得た。こ
のアクリル共重合体樹脂溶液500部に対して
38％アンモニア水45部を混合し、水を加えて
十分に撹拌することによつて固形分20％、PH
9.5のアクリル共重合体の水分散液を得た。
この水分散液300部をフラスコ中に仕込み、
室温下で十分に撹拌しながらコロイダルシリ
カ（日産化学工業(株)製、商品名「ストテツク
スＮ」）所定量を加え、次にγ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン（信越化
学工業(株)製、商品名「KBM503」）１部を撹
拌下で滴下混合し、ついで85℃に加熱して同
温度にて２時間保持して反応せしめ、乳白色
で水分散性のアクリル複合シリケートを得
た。 エポキシ複合シリケートの合成 エポキシ当量950を持つビスフエノールＡ
タイプのエポキシ樹脂（シエル化学(株)製、商
品名「エピコート1004」）310部、アマニ油脂
肪酸95部、桐油脂肪酸95部、キシレン15部を
フラスコに入れ、窒素を通じながら徐々に加
熱し、240℃まで上昇させた後、冷却し70℃
まで下つて時にエチレングリコールモノエチ
ルエーテル200部を加え、固形分70％、酸化
54の油変性エポキシ樹脂溶液を得た。 この油変性エポキシ樹脂溶液から上記Ａの
場合と同様な方式でエポキシ複合シリケート
を得た。 耐食性試験は、三菱石油社製防錆油ダイヤモン
ドPA920Nを比較材共々塗油し、１日放置後、日
本パーカランジング社製ボンデライト3004の標準
条件でリン酸処理を行つた後行つた。 耐食性試験としては、 → ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ ―５％NaCl浸漬 ↓ 95％RH湿潤 ↓ 乾 燥 40℃ 30分 50℃ 60分 60℃ 30分（移行時間も含む） 以上を１サイクルとしたサイクルテストで行
い、250、500及び1000回の各サイクルで各供試材
の赤錆発生面積を評価した。 また密着性試験は、リン酸処理後の供試材を日
本ペイント社製カチオン電着塗料Ｕ−50で20μ膜
厚の電着塗装を行つた後、１次密着性及び２次密
着性を試験した。１次密着性試験は、各供試材塗
膜面に１mm間隔で100個のゴバン目を刻み、接着
テープをこのゴバン目に貼着・剥離することによ
り行い、また２次密着性試験は、電着塗装後各供
試材を40℃の温水（純水）に120時間浸漬した後
取り出し、その後30分以内に上記と同様１mm間隔
のゴバン目を刻み、このゴバン目に接着テープを
貼着・剥離することにより行つた。 以上の耐食性試験及び密着性試験の結果を、第
３表及び第４表に示す。これらの表からも明らか
なように、本発明材は比較材に比べ、高度の耐食
性とカチオン電着塗料との密着性とを兼ね備えた
性質を有していることが判る。第２表及び第４表
においてNo.１〜No.４、No.９〜No.11は有機複合シリ
ケート皮膜の総固形分中のエポキシ樹脂の割合の
範囲を、No.５及びNo.６は有機複合シリケート皮膜
の付着量の範囲を、No.７はクロメート皮膜の付着
量の範囲を、No.12〜No.18は加熱温度の影響を、ま
たNo.20はメツキ付着量の範囲をそれぞれ調べたも
のであり、これらから明らかなように、本発明の
範囲を逸脱する方法により得られた鋼板では、耐
食性、密着性、スポツト溶接性、成形性（プレス
時の皮膜剥離等）のいずれか１つ以上に問題があ
り、自動車車体用の如き防錆鋼板としては不向き
であるということができる。また本発明材のなか
にあつても、有機複合シリケート中のエポキシ樹
脂分の比率が大きい程、カチオン電着塗料との密
着性が向上していることが判る。 第２図に、皮膜中エポキシ樹脂割合と２次密着
性との関係について本実施例により得られた結果
を示す。これによればエポキシ樹脂分が25wt％
以上（焼付温度160℃）で良好な密着性を示して
いる。なお60℃焼付では、リン酸塩処理後のアル
カリ脱脂による皮膜劣化に起因するとみられる密
着性の低下傾向がある。また、第３図に、焼付温
度と耐食性の関係について本実施例によつて得ら
れた結果を示す。これによれば焼付温度100〜250
℃で良好な耐食性を示している。
【表】
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【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第１図イないしハはカチオン電着塗料の剥離部
調査のため行つたＸ線マイクロアナライザーのチ
ヤートを示すものである。第２図は皮膜中エポキ
シ樹脂割合と２次密着性との関係について本実施
例により得られた結果を示すものである。第３図
は焼付温度と耐食性の関係について本実施例によ
つて得られた結果を示すものである。
調査のため行つたＸ線マイクロアナライザーのチ
ヤートを示すものである。第２図は皮膜中エポキ
シ樹脂割合と２次密着性との関係について本実施
例により得られた結果を示すものである。第３図
は焼付温度と耐食性の関係について本実施例によ
つて得られた結果を示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 片面当りのメツキ付着量が１ｇ／m2以上の亜
鉛系メツキ鋼板の表面に、Cr3+／Cr6+の割合が
１／１〜１／３に調整された塗布型クロメート処
理液でクロメート処理を施すことにより、片面当
り付着量1000mg／m2以下のクロメート皮膜を形成
させ、続いて水洗することなく有機複合シリケー
ト溶液で処理を行い、クロメート皮膜の上に、水
分散性シリカ／有機樹脂の固形分重量比が60／40
〜10／90で、且つエポキシ樹脂分を総固形分の
25wt％以上含有する有機複合シリケート皮膜を
0.5〜4.0ｇ／m2の付着量で形成させ、しかる後
100〜250℃で鋼板を加熱処理することを特徴とす
るカチオン電着塗装用防錆鋼板の製造方法。 ２ クロメート皮膜及び有機複合シリケート皮膜
を、鋼板の片面にのみ形成することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のカチオン電着塗装用
防錆鋼板の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15776983A JPS6050180A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | カチオン電着塗装用防錆鋼板 |
| US06/644,765 US4659394A (en) | 1983-08-31 | 1984-08-27 | Process for preparation of highly anticorrosive surface-treated steel plate |
| KR1019840005244A KR890002953B1 (ko) | 1983-08-31 | 1984-08-28 | 고내식성 표면처리강판의 제조방법 |
| CA000462190A CA1256054A (en) | 1983-08-31 | 1984-08-30 | Process for preparation of highly anticorrosive surface-treated steel plate |
| AU32542/84A AU563176B2 (en) | 1983-08-31 | 1984-08-30 | Anti-corrosive surface-treatment for steel plates |
| FR848413552A FR2551464B1 (fr) | 1983-08-31 | 1984-08-31 | Procede de preparation d'une tole d'acier a surface traitee hautement resistante a la corrosion |
| GB08422103A GB2147826B (en) | 1983-08-31 | 1984-08-31 | Process for preparation of highly anticorrosive surface-treated steel plate |
| DE3432118A DE3432118A1 (de) | 1983-08-31 | 1984-08-31 | Verfahren zur herstellung einer hochantikorrosiven oberflaechenbehandelten stahlplatte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15776983A JPS6050180A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | カチオン電着塗装用防錆鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6050180A JPS6050180A (ja) | 1985-03-19 |
| JPH041070B2 true JPH041070B2 (ja) | 1992-01-09 |
Family
ID=15656904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15776983A Granted JPS6050180A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | カチオン電着塗装用防錆鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6050180A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4775600A (en) * | 1986-03-27 | 1988-10-04 | Nippon Kokan Kabushiki Kaisha | Highly corrosion-resistant surface-treated steel plate |
| JPS6335798A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Nippon Steel Corp | カチオン電着塗装用有機複合鋼板 |
| JPS63317696A (ja) * | 1987-02-19 | 1988-12-26 | Nippon Steel Corp | 加工性、耐食性に優れた複合めっき鋼板 |
| JPS63283935A (ja) * | 1987-05-18 | 1988-11-21 | Nippon Steel Corp | 有機複合鋼板 |
| JPH01127084A (ja) * | 1987-11-11 | 1989-05-19 | Nippon Steel Corp | 鮮映性及び耐クレータリング性に優れた表面処理鋼板の製造法 |
| JPH01177377A (ja) * | 1987-12-30 | 1989-07-13 | Nippon Steel Corp | クロメート処理鋼板 |
| CA2027685C (en) * | 1989-10-16 | 1998-12-29 | Kenji Takao | Organic composite coated steel strip having improved corrosion resistance and weldability |
| JP2722938B2 (ja) * | 1992-04-20 | 1998-03-09 | 住友金属工業株式会社 | 外装用有機複合亜鉛系めっき鋼板 |
| US7077895B2 (en) | 2001-10-30 | 2006-07-18 | Kansai Paint Co., Ltd. | Coating compound for forming titanium oxide film, method for forming titanium oxide film and metal susbstrate coated with titanium oxide film |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6033192B2 (ja) * | 1980-12-24 | 1985-08-01 | 日本鋼管株式会社 | 耐食性、塗料密着性、塗装耐食性のすぐれた複合被覆鋼板 |
-
1983
- 1983-08-31 JP JP15776983A patent/JPS6050180A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6050180A (ja) | 1985-03-19 |
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