JP800H - 粗製顔料から顔料グレードの顔料を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、粗キナクリドンあるいは銅フタロシアニン
の様な粗顔料を凝集した低結晶化度の顔料に転換し、続
いてこれを、塩基水溶液（塩を含んでいてもよい）ある
いは塩基性塩水溶液及びその少なくとも一部がはっきり
とした第２の相として存在する少量の有機液体の存在下
に粉砕して顔料形態に転化する方法に関する。 合成されたままの、いわゆる粗キナクリドンは一般に顔
料として用いるのに不適当で、顔料として用いるには必
要な特性、例えば粒子サイズ、粒形、結晶構造、着色強
度、相等を改良するために更に加工しなければならない
ことは従来からよく知られている。粗キナクリドンは顔
料形態を転換するために最も一般的に行なわれている方
法は、その粗キナクリドンを大量の無機塩と共に粉砕
し、得られる粉砕粉末を抽出する方法である。塩を用い
た粉砕方法は、いくつかの適用においては満足な顔料を
製造するが、２つの重大な欠点をもっている。その第１
は、大量の塩を使用するためにミルに装入しうる顔料の
量が大きく制限されること。そして大量の塩を処分しな
ければならないことである。そして第２は、得られる顔
料がしばしば、自動車用高固型分(high solid)アクリル
ペイント等の最終用途に用いた場合にレオロジー的な問
題の生ずる、針状状態を呈することである。 粗キナクリドンを粉砕する際に塩に使用しない試みがこ
れまでいくつかなされてきた。例えば米国特許第２８５
７４００号明細書には、粗顔料をボールミル中で予備粉
砕した後アセトン中で均質化しアセトンから回収するこ
とが示されている。又、米国特許第３０１７４１４号明
細書には、粗顔料をボールミル中で予備粉砕した後、ク
ロロベンゼンの様な水不溶性有機液体の水中エマルジョ
ンで処理し次いでエマルジョンから回収する方法が示さ
れている。 粗キナクリドンから顔料形態のキナクリドンを製造する
別の方法が米国特許第３２８７１４７号明細書に示され
ている。この方法は、粗キナクリドンを酸でペースト状
にするかボールミル粉砕して得られる生成物を中性の水
性ペーストにかえ次いでこれを加圧下１５０℃〜３００
℃に加熱するもので、高温・高圧下、加熱するための特
別の装置が必要である。 米国特許第４０２４１４８号明細書には新しい結晶状態
のキナクリドンの製造方法が示されている。この方法
は、水性スラリ中に沈降したキナクリドンを、大量の水
酸基を少なくとも１つもつ水不溶性液体及び界面活性剤
の存在下に処理するもので、用いた界面活性剤は顔料表
面に付着する。 更に別の方法（米国特許第４０９４６９９号）−この方
法は有機溶媒を用いる必要がないのであるが−として
は、予備粉砕されたキナクリドンを塩基水溶液中でカチ
オン性及び非イオン性の両界面活性剤の存在下に熟成す
る方法がある。しかしこの方法では界面活性剤の一部が
顔料表面上に付着し、いくつかの最終用途の系において
は相溶性の点で問題になろう。 この発明の方法は、キナクリドンあるいは銅フタロシア
ニンの様な粗有機顔料を予備粉砕等の方法で凝集した低
結晶化度の顔料とし、こうして得られた物質を続いて塩
基水溶液、塩基性にされた塩水溶液あるいは塩基性塩水
溶液−例えばＮａＨＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４−と、その少
なくとも一部が別個の分離した相として存在する有機液
体少量との存在下に、かつ界面活性剤の存在下又は不存
在下に粉砕して、凝集した低結晶化度有機顔料を容易に
分散可能な顔料生成物に転換することからなる。 この発明の方法によれば、粒子径成長促進剤あるいは成
長抑制剤を用いたり用いなかったりすることにより実質
的にあらゆる粒子径のキナクリドン顔料を製造すること
ができ、これにより生成物である顔料のレオロジー特性
に影響を及ぼすパラメーターの１つをコントロールする
ことができる。この発明の方法において粒子径成長促進
剤あるいは粒子径成長禁止剤を用いるか否かの決定は、
製造する顔料の特性とりわけその顔料の低結晶化度の状
態から粒子を成長させる性質をもっているか否かにかか
っている。更にこの発明の方法によれば、第２相として
の溶媒の種類及び量を変えることにより顔料の粒子サイ
ズをコントロールすることもできる。一般的には、低結
晶化度の顔料はpH７〜１４、好ましくはpH９〜１３．５
の塩基水溶液中で分離相として存在する少量の有機溶媒
の存在下に粉砕される。有機溶媒が与えられた濃度にお
いて水に溶解する場合には、塩基の濃度をもつと高くす
るか又は塩基水溶液に塩を添加することにより溶液から
強制的に溶媒を分離させることができる。そしてこのこ
とにより、粒子の成長が促進される結果となる。 たとえば、２，９−ジクロロキナクリドン７５％とキナ
クリドン２５％とからなる固溶体の製造を、好ましい溶
媒すなわちｎ−ペンタノールを用いて行った場合、ｎ−
ペンタノールは室温においてこの発明に用いられる量は
完全に水に溶解する−２２℃においてｎ−ペンタノール
は溶液に２．７％溶解する−のであるが、塩基、塩基と
塩又は塩基性塩を適当量添加することにより溶液から該
アルコールを分離させ、それにより固溶体に対して効果
的な成長媒体を形成することができる。水相のイオン強
度が高ければ高い程、該アルコールは溶液からより分離
する。例えば水１００ml中に１．２ｇのミョウバン及び
３．７％のＮａＯＨを含む場合２mlのｎ−ペンタノール
の４１％が溶液から分離する。ＮａＯＨの量が約２倍の
濃度７．３％の場合には、該アルコールの６８％が分離
する。後者の場合には、石版印刷ワニスこすり落し(rub
out)特性により調べると、いくらか大きい粒子サイズの
生成物がえられる。この場合粉砕は室温で行なわれる。
より高温で粉砕を行えば、粒子の成長が増進することが
期待され、反対に粉砕温度を下げると粒子の成長が減退
することが期待される。又、粉砕時間を増して粒子の成
長量を増すこともできる。粒子サイズは、又、塩基濃度
は一定のままで有機溶媒の使用量を単に変えることによ
っても増大させることができる。すなわち、１．２ｇの
硫酸ナトリウムを含む、２，９−ジクロロキナクリドン
／キナクリドン（７５／２５）顔料１２ｇを水９５ml及
び５０％ＮａＯＨ水溶液７．７ｇと共に粉砕する場合、
ｎ−ペンタノール１mlを用いた時には、ｎ−ペンタノー
ル２mlを用いた時よりも、より小さい粒子サイズの生成
物を与える。そして更にｎ−ペンタノール４mlを用いた
場合には、着色強度(tinctorial strength)の低下が観
察される程度まで粒子サイズが増大する。好ましいｎ−
ペンタノールの量は１〜２mlである。ｎ−ペンタノール
を用いない場合は、大変小さい粒子サイズの生成物がえ
られ、このものはふつう大変劣った分散性及びレオロジ
ーを示す。前に指摘した様に、存在するアルコール量を
一定に保った場合には、使用する塩基の量も又粒子サイ
ズに影響を与える。すなわち、前記系において使用され
るアルコール量が２mlで、５０％ＮａＯＨ水溶液の量が
３．９ｇにへらされると、粒子サイズは小さくなるであ
ろう。５０％ＮａＯＨ水溶液を１５．４ｇと２倍に増す
と、こすり落し(rubout)試験による着色強度に重大な影
響を与えることなく、粒子サイズが増大する。必要な有
機液体の量は一般的に、水相のイオン強度が増すことに
より、あるいは水相のpHが増すことにより、減少する。
最適の強度とレオロジーをもつ顔料を製造するのに必要
なイオン強度とpHと有機液体量の組合せは、各種顔料に
ついて各々異なり、ケースに応じて決定されなければな
らない。 粉砕は、酸が金属製の粉砕装置を攻撃しその結果粉砕中
に水素が発生するのをさけるため、好ましくは塩基性側
で行なわれる。しかしながら水溶性溶媒を用いた場合に
は媒体のイオン強度が溶液から分離するアルコールの量
を決定する。したがって塩基の一部を同じようなイオン
強度の中性塩でおきかえても、こすり落し試験で同じよ
うな結果を示す生成物を得ることができる。この水性粉
砕は有機液体及び塩基水溶液のみの存在下に行うことが
できる。好ましい塩基水溶液としては、アルカリ金属水
酸化物の水溶液でとりわけＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が
好ましい。あるいは、この水性粉砕は、塩基性にされた
塩水溶液−例えばＮａＯＨの添加により塩基性にされた
硫酸アルミニウム又はＮａＣｌの溶液−中で行うことも
できる。あるいは、又、この水系粉砕はＮａ_２ＨＰＯ_４
又はＮａ_３ＰＯ_４の溶液等の塩基性溶液中で行うことも
できる。 ｎ−ペンタノールは粉砕中に一部分媒体中に溶解するの
で、溶媒媒体としてかつ分散剤として作用すると考えら
れるので、２，９−ジクロロキナクリドン、これとキナ
クリドンとの固溶体あるいは２，９−ジメチルキナクリ
ドン及びこれとキナクリドンとの固溶体等の顔料を製造
するのに通常必要な界面活性剤を用いる必要はない。 必要ならば、粉砕中に界面活性剤を用いることができる
が、活性剤の特性及び顔料の特性によって、該活性剤は
顔料熟成工程を促進したり妨害したりする。例えば顔料
を基準にして０．５〜１０重量％の、セチルトリメチル
アンモニウムクロライド等第４級アンモニウム塩、好ま
しくはベンジルトリブチルアンモニウムクロライド等の
様に水に完全に溶解する塩を、キナクリドン及び特に前
に記載した７５／２５固溶体と共に用いると、粒子の成
長がかなり高められる。一方、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸あるいはそのアミン塩の様な界面活性剤及び２−フ
タルイミドメチルキナクリドンの様な添加剤は、少量
で、粒子サイズの成長を遅らせ透明生成物を形成するの
に大きな効果を示す。 ノニルフェノールとエチレンオキサイドとの縮合生成物
の様な非イオン性界面活性剤を少量用いても、ある場合
には粒子の成長を高めることができる。この現象は、
２，９−ジメチルキナクリドン９０％とキナクリドン１
０％とからなる固溶体及びキナクリドン６０％と２，９
−ジクロロキナクリドン４０％とからなる固溶体を製造
する際にみられた。 界面活性剤の使用は本質的なものではない。なぜなら、
１／８インチ（０．０００３２ｍ）のボールからなる水
性粉砕工程に用いられる粉砕媒体が、顔料と水系及び非
水系の相との親密な混合物を形成するのに十分な摩擦と
混合を与えるからである。 最終用途という観点からみて望ましいならば、界面活性
剤を用いてよい。多くの普遍的な用途においては、界面
活性剤を含まない顔料が望ましいであろう。この発明の
方法はこのような顔料を製造するのに適している。２−
フタルイミドメチルキナクリドンを少量でも用いると、
得られる生成物の粒子サイズに大きな影響があらわれ
る。この粒子サイズ成長抑制剤は、液状粉砕工程でもあ
るいはその前の予備粉砕工程でも加えることができる。
予備粉砕工程で加えた方が成長抑制作用の効果は高い。
これにより、粒子サイズが小さく界面活性剤を含まない
生成物を製造することができる。 キナクリドン固溶体顔料の粒子サイズのコントロール
は、米国特許第３０３０３７０号に示される先行技術で
ある分散粉砕方法では困難である。なぜなら、該先行技
術においては、粒子サイズのコントロールが稀硫酸中で
の熟成及び抽出工程に依存しており、この稀硫酸が、長
い効果的な分散粉砕工程において生成した低結晶化度物
質から粒子を成長させる効果が比較的小さいためであ
る。これを調整するために粉砕を不完全にすることはで
きない。なぜなら不完全な粉砕は不完全な固溶体組成を
示す生成物を形成するから。この発明の条件下では、い
ろいろな粒子サイズレベルをもつ最終顔料生成物におい
て完全な固溶体が達成される。この発明の方法は、粒子
サイズ成長抑制剤を添加するか、あるいは用いる有機液
体を加減して使用するキナクリドンに対する抑制剤の効
果をコントロールすることによって、広い範囲の粒子サ
イズにわたって所望の粒子サイズの顔料が得られるよう
に変化させることもできる。したがって、この発明の方
法によれば、高い着色強度(tinctorialstrength)−これ
は一般には小さい粒子サイズの顔料の特長である−を維
持し、かつ優れた耐光堅牢性−これは一般には大きい粒
子サイズの顔料の特長である−をも示す、相対的に大き
い粒子サイズの顔料を製造することができる。 この発明の別の利点は、最終用途において界面活性剤が
害を与えることが知られている場合には界面活性剤の使
用をさけることができる点である。 水に不溶かあるいは塩析により溶液から分離して別個の
相を形成するものでかつ低結晶化度状態から顔料グレー
ドの物質にまで粒子を成長させることができるいかなる
有機液体も用いることができる。水に完全にあるいはほ
とんど不溶の溶媒も又用いることができるが、この場合
には界面活性剤を加えるのが有効である。たとえば、
２，９−ジクロロキナクリドン／キナクリドンの７５／
２５固溶体に対してｏ−ジクロロベンゼンを用いた場
合、着色強度の弱い生成物が得られるが、ここへ５％の
非イオン系界面活性剤を加えると石版印刷ワニス(litho
graphic varnish)のこすり落し試験において十分な強度
を示す生成物を製造することができる。ｎ−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、２−ペン
タノン及びｎ−オクチルアルコールの様な別の溶媒を用
いた場合には、非常に良い強度をもつが、しかしｎ−ペ
ンタノールを同じ条件下で用いた場合に得られる生成物
に比べてより小さい粒子サイズをもつ顔料生成物が生ず
る。もちろんこれらの溶媒はいずれも、例えば未置換キ
ナクリドン自体の様に成長しやすくかつ相対的により溶
解しやすい成分と一緒に用いれば顔料粒子をより大きい
サイズに成長させるであろう。 この発明の好ましい態様においては、最終顔料を構成す
る原料成分を、−これがキナクリドン単一成分であるか
２種、３種あるいは４種の固溶体であるかにかかわらず
−通常のボールミル中で、生成するミルパウダーの爆発
をさけるために顔料を基準にして約８〜１０％の無機塩
−例えば硫酸ナトリウム−と共に共粉砕し、凝集された
低結晶化度物質にする。生成物が高度に凝集してほこり
っぽくなければ硫酸ナトリウムの添加は必ずしも必要で
はない。 この発明における「予備粉砕」という言葉は、液体を完
全に存在させないか、あるいはもし相支配溶媒(phase d
irecting solvent)あるいは界面活性剤の様な液体を用
いる場合には、これらを少量あるいは顔料が粉末特性を
維持できる量存在させて、粉砕することを意味する。 あるいは、凝集された低結晶化度キナクリドン顔料は、
濃硫酸中に粗キナクリドンを溶解し次にこの溶液を冷水
中に導入することによっても得られる。いずれの方法に
おいても、得られる低結晶化度の高度に凝集されたが顔
料はこすり落し試験による着色力が弱くそのままでは価
値がない。 この発明に用いるのに好ましい方法として、初めに粗キ
ナクリドン又は粗キナクリドン混合物を常法によりドラ
イ状態でボールミル粉砕した後、続いて少量の溶媒を含
む、希釈された塩基水溶液、塩基性にされた塩水溶液あ
るいは塩基性塩水溶液中で、粒子サイズ成長促進剤ある
いは成長抑制剤の存在下又は不存在下にボールミル粉砕
する方法があげられる。用いられた少量の溶媒は、粉砕
後ふつう行なわれる酸抽出に先立ってあるいは酸抽出中
に水蒸気蒸留により容易に除かれ適当に処分されるか必
要により回収される。もし第二番目の粉砕が省略されて
混合物が単に還流され酸性化された後溶媒が除去された
場合には界面活性剤が存在していても、生ずる２，９−
ジクロロキナクリドン／キナクリドンの７５／２５固溶
体はマストーンが暗色になりかつ着色力もよわくなる。
これは生成物の熟成が十分に行なわれないためである。 この発明に用いる有機液体には、好ましくは酸抽出操作
と同時に蒸気により完全に除去される様に十分発揮性で
なければならない。そしてこの酸抽出操作の間に、粉砕
時に顔料に結合した金属が熱い稀硫酸中に溶解する。
又、有機液体はミルや粉砕要素を腐食せずかつ水あるい
は塩基水溶液中で化学的に安定でなければならない。ア
ルコール、ケトン、炭化水素、クロル化炭化水素等の様
な広範な種類の溶媒が適している。個々に用いる溶媒は
顔料の性質及び特にその溶解度により変わるであろう。
より安価で毒性のない溶媒が好ましい。用いられる有機
液体の量は顔料を基準にして約５〜２５重量％と比較的
少ない量であるから、この分離した別個の非水相を、再
使用のために回収することは一般的には経済的でない。
溶媒は、単に蒸留し凝縮してすてることができる。 この発明に用いるのに好ましい顔料はキナクリドンであ
る。この発明が適用しうるキナクリドン顔料は、一般に
次の式Ｉ もしくは式II で表わされるキナクリドン又はそれらの混合物と１５重
量％までの、好ましくは５重量％までの式IIIのキナクリドンとから本質的になる、前記式中におい
て、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は水素、フ
ッ素、塩素、臭素、メチル又はメトキシでありＲ^７、Ｒ
^９及びＲ¹⁰は水素又は塩素、Ｒ^８は水素、塩素、臭素、
ニトロ、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１
又は２のアルコキシ基又はベンゾイルアミノである。更
にｍは１〜４の整数を示す。Ｒ^１及びＲ^２がＨである式
Ｉのキナクリドン−このものは、例えば希釈された塩基
水溶液とｎ−ペンタノールとの混合物中で、粒子の成長
が望ましくない程おこり易い−を用いた場合、顔料粒子
は望ましくない程大きくなり、その結果顔料生成物は不
透明(opaque)となりかつ着色強度も低下するであろう。
この様な顔料に式IIIのキナクリドン誘導体を１．０重
量％程度の少量加えることにより、粒子サイズの成長が
十分抑制され、メタリック仕上げにおいて魅力のある着
色特性をもつ生成物を得ることができる。 「実質的に〜からなる」という言葉は、ジヒドロキナク
リドンあるいはアニリノアクリドン安定剤等の様な他の
物質が少量成分として存在することを排除しないがしか
し他の物質がキナクリドン顔料の顔料特性を低下させる
程多量に存在する場合は排除することを意味する。 液状粉砕工程の時間を限定するのは不可能である。なぜ
なら、粉砕時間が処理されるキナクリドンあるいはキナ
クリドン混合物、粉砕装てん量(mill loading)及び用い
るミルの型により変わるためである。与えられた条件下
においてある顔料を粉砕するのに最適の時間を決めるた
めに、この発明を２通りの粉砕時間を用いて行いえられ
る最終生成物のサンプルを、望ましい顔料特性を示す標
準サンプルと比較する方法が推せんされる。市販の大き
さのミルでは一般に最低４〜６時間が必要であるが、こ
れは１２〜２４時間にあるいはさらに長くのびるかもし
れない。実験室スケールあるいは半実用スケールのミル
では更にかなり長い時間が要求される。液状粉砕は一般
に１０℃〜６０℃で行なうべきであり、２０℃〜５０℃
が好ましい。 粉砕操作の後、顔料スラリーは水で希釈されpH１〜１．
５の酸性状態にされた後加熱されて水蒸気蒸留により溶
媒を留去させると共に乾式及び湿式粉砕操作中に粉砕媒
体からすりへりおちた金属を溶解する。この抽出工程の
後、顔料は過により分離され、洗浄、乾燥される。 従来の常法により製造されたキナクリドン顔料がしばし
ば針状の形状をしているのに対し、この発明により製造
された顔料粒子は血小板様の形状をしている。この発明
の方法により製造されたキナクリドン顔料は、実施例中
に示すような表面処理が行なわれる場合にこれらが血小
板様の形状をしていることそして粒子サイズがコントロ
ールできることのために、常法により得られるキナクリ
ドン顔料よりもより望ましい。この発明の方法により製
造される顔料は、従来のキナクリドン顔料に比べて良好
なレオロジー特性をもつ。このことは、自動車用に開発
された高固型分熱硬化性アクリルエナメルの固体着色剤
(solid color)として用いた場合に最もよくわかる。従
来のキナクリドン顔料のほとんどが粘度の高いためにこ
れらの系に事実上用いることができないのに対し、この
発明により製造されるキナクリドン顔料はこれらの系に
用いることができる。この発明の生成物は又、通常の熱
硬化性及び熱可塑性の系においても良好なレオロジー特
性を示す。 これまで高固型分のエナメルな固体着色剤(solid colo
r)として使用するのに満足な２，９−ジクロロキナクリ
ドン顔料もしくはそのキナクリドンとの固溶体を得るこ
とは困難であった。この発明によって、２，９−ジクロ
ロキナクリドンとキナクリドンとの７５％／２５％固溶
体、相当する９０／１０固溶体あるいは１００％ジクロ
ロキナクリドンからなり、新しい高固型分エナメルに用
いるのに満足な顔料が容易に製造できる。各種の系に用
いるのに魅力のある、２，９−ジメチルキナクリドン顔
料あるいはそれとキナクリドンとの固溶体も簡単につく
ることができる。又、その他の有用な固溶体の組合せを
つくることもできる。 粒子サイズ成長抑制剤を用いるとより小さい粒子サイズ
の生成物が得られ、熱硬化性エナメルあるいは熱可塑性
ラッカーからなる自動車のトップコート中に適当に分散
すれば、優れた強度と幾何学的異性−通常二色(two ton
e)効果又はフリップ−フロップ(flip-flop)とよばれる
−とをもつ仕上げ塗料を得ることができる。後者の特性
は特有の美的な価値で、見る角度による色の深さの変化
そしてしばしば色合い(hue)の変化としてあらわれる。
この効果はメタリック仕上げでおおわれた平らなペイン
トパネルをゆっくりと垂直の角度から鈍角まで回転させ
ることにより観察できる。この二色効果が増すと、見る
角度を垂直からいずれかの方向に変化させた時色の深さ
が増す。２−フタルイミドメチルキナクリドンの存在下
に熟成した生成物粒子がより大きい二色効果を示すの
は、適当に分散した時に光散乱が少なく、２色効果を高
めるような、より小さい粒子サイズの顔料が生成するた
めである。この発明の方法により製造された顔料におい
てより大きい二色効果が達成されるということは、その
顔料が、顔料成長抑制剤を用いないか又はそれをより少
なく用いた場合の生成物に比べて、十分より小さい粒子
サイズをもつものであることを示し、このことはＸ−線
測定によっても確められている。 アルミニウムキナクリドンスルホネートで処理されたこ
の発明の生成物は、熱硬化性アクリルエナメル系中でか
なりの２色効果を示し従って美的に優れかつレオロジー
特性の点でも良好な顔料である。 以下の実施例において、“部”はすべて重量基準であ
る。 実施例Ｉ この実施例は、液状粉砕工程を、２つの水酸化ナトリウ
ム濃度でかつ第４級アンモニウム塩を用いる場合と用い
ない場合の両方について行い、ジクロロキナクリドン／
キナクリドン固溶体を製造するものである。 半実用規模のボールミルに、直径約１／２インチ（０．
０１２７ｍ）、長さ１／２インチ（０．０１２７ｍ）の
スケール製円柱の“Cyl-Pebs”１０００部、４インチ
（０．１ｍ）のネイル“twenty penny”１００部、粗
２，９−ジクロロキナクリドン３０部、粗キナクリドン
１０部及び無水硫酸ナトリウム４部を装入する。ミルを
臨界スピードの約７４％に当る４０rpmで４８時間５５
〜６０℃において回転する。“臨界スピード”とは、遠
心力が重力を上回り、粉砕要素がミル外壁に留まるスピ
ードを意味する。ミルを開きその内容物を“Cyl-Pebs”
とネイルが分離除去されるスクリーンを通してとり出
す。 次に、得られたミルパウダーの一部（０．０２９部）
を、直径１／８インチ（０．００３２ｍ）のスチール製
玉１．３２部、水０．２０部、５０％ＮａＯＨ水溶液
０．０３４部及びｎ−ペンタノール０．００３６部が入
っている実験室規模のボールミル中に装入する。このミ
ルを臨界スピードの約７４％で７２時間回転する。その
後そのミルの内容物をスチール製玉を分離除去するスク
リーン上にあける。玉を水（約０．４部）で洗い。実質
的にすべての顔料をスラリーとして集める。この塩基性
スラリーに稀硫酸を添加してＮａＯＨを中和し更にpHを
約１．３〜１．５にして酸性化する。このスラリー中に
蒸気を温度が８７〜９３℃に達するまで通し、これによ
りアルコールを留去しそして温度を８７〜９３℃に１時
間維持する。次のみょうばん０．００６部を加え続いて
キナクリドンモノスルホン酸０．００１１部の水性スラ
リーを３０分かかって加える。これにより、顔料表面に
約４．３％のアルミニウムキナクリドンモノスルホン酸
塩を沈着させる。さらにもう３０分８７〜９３℃に加熱
を続け、生成物を過により単離後温水で酸がなくなる
まで洗浄し乾燥する。０．０２６部の顔料が回収され
る。 得られた生成物は市販のものと比べていく分大きいサイ
ズであるが、そのレオロジー特性は期待されるよりもは
るかに優れている。高固型分エナメル系においてもこの
生成物はふつうとはちがって魅力的なレオロジー特性を
示す。この自動車仕上げ塗料について常法でテストする
と、より小さい粒子サイズでより広い粒子サイズ分布を
もつ生成物に比べて、この高固型分エナメルミルベース
は約１／１０の降伏ストレス(yield stress)（ダイン／
cm²で表わされる）及び３．６倍の粘度減少を示す。こ
の有利な性質は自動車トップコート仕上げ用の固体赤を
形成するのに特に重要である。 前記と同じミルパウダーを、ＮａＯＨ濃度を約５０％減
少させる（水０．２１部と５０％ＮａＯＨ水溶液０．０
１７部を用いる）ことだけを違えて前に述べたのと全く
同じ水性媒体中で前に述べた方法により粉砕し、市販の
同じ組成の生成物に比べレオロジー的に大変優れている
（ミルベース粘度は２．６倍低い）が、より高い塩基濃
度下で製造して得た生成物にはレオロジー的に劣るより
小さい粒子サイズの生成物が得られる。 より低い塩基濃度下で水性粉砕を、水とヘキシレングリ
コールとの混合物にトリブチルベンジルアンモニウムク
ロライドを４４．４％とかしてなる溶液０．００２部を
加えることだけをかえてあとはすべて前に述べた方法に
従ってくり返すと、粒子サイズが非常に大きく従って石
版印刷ワニスにおいてこすり落し(rubout)試験を行うと
マストーン(masstone)がより明るい生成物を得る。高固
型分エナメル中でこの生成物は市販の同様の組成のもの
に比べて約４１倍も低いミルベース粘度をもつという顕
著なミルベースレオロジーを示す。 実施例II この実施例は液状粉砕工程に先立って行なわれる凝集さ
れた低結晶化度キナクリドン製造の別の方法を示すもの
である。 ３０℃以下の温度で撹拌されている濃硫酸５５２部中
に、粗２，９−ジクロロキナクリドン３７．５部及び粗
キナクリドン１２．５部を加える。物質が完全に溶液に
ならないため、３０℃以下の温度に維持しつつ１００％
硫酸１８４部を加える。１５分撹拌後に物質は溶解す
る。得られた溶液を３０分かかって２０００部の撹拌さ
れた水中に３０分かかってゆっくり加えかつこの間形成
されるスラリーを０〜１０℃に保つ。生成物を過して
単離し酸がなくなるまで水洗して乾燥する。４８．５部
の乾燥生成物が得られる。 生成物を実施例Ｉに示された初めの水／ペンタノール中
で同じ濃度で玉ミルし、アトリションミル方法でつくら
れた低結晶化度前駆体から得られた生成物と全く同じチ
ント(tint)でマストーンも近い顔料を製造した。液状粉
砕する前の生成物は最終顔料に比べて弱くかつ色もさえ
なかった。 実施例III この実施例は、水溶液中のイオン強度がアルコールの分
離及び顔料の粒子成長に及ぼす影響を示すものである。 実施例Ｉに記載された方法に従ってつくられたミルパウ
ダー１３．２部を、直径１／８インチ（０．００３２
ｍ）のスチール玉６００部、水９５部、５０％ＮａＯＨ
水溶液７．７部及びｎ−ペンタノール１．６３部を含む
実験室スケールのボールミル中に装入する（Ａ）。もう
１つの類似の実験として、ミル内容物を臨界スピードの
約７４％で７２時間回転する前に無水硫酸ナトリウム
４．５４部を更に加える（Ｂ）。そして第３のミルにお
いては、水の量を９０部にへらし５０％ＮａＯＨ水溶液
の量を１５．４部に増して行った（Ｃ）。 この三種の粉砕を実施例Ｉに記載された様式により行っ
た。ＣとＢはＮａＯＨ濃度が大きく異なるにもかかわら
ずマストーン及びチント(tint)は両者共こすり落し試験
は互いにほぼ似た結果をしめす。一方、Ａはマストーン
がより暗くこれは生成物がより小さい粒子サイズである
ことを示している。これは、硫酸ナトリウムの存在がＢ
水溶液の全イオン強度をＣのレベルに近づけ、同じよう
な着色特性をもつ生成物をつくったものと思われる。一
方Ａはイオン強度が半分の媒体中で粉砕されるのでｎ−
ペンタノールは少ししか水性溶液から分離せず従ってよ
り小さい粒子サイズのより暗いマストーンの生成物をつ
くるものと思われる。 実施例IV この実施例は他のアルコールを用いた例を示すものであ
る。 ｎ−アミルアルコールを、（Ａ）１−ヘキサノール１．
６３部又は（Ｂ）シクロヘキサノール１．９２部に置き
かえた他は、すべて実施例III−Ａに示されるのと同じ
ミルパウダー、粉砕条件及び処理方法を用いて顔料Ａ、
Ｂを得た。この顔料Ａ、Ｂは十分な着色強度をもち両者
は互いにチント(tint)及びマストーンにおいて似てい
た。更に両者は共にｎ−ペンタノールの存在下に粉砕し
て得られた相当する生成物に比べてマストーンが非常に
暗かった。ｎ−ペンタノールの方がこの顔料の粒子成長
媒体としてはより効果がある。 実施例Ｖ この実施例は実質的に水に不溶な有機溶媒を用いた例で
ある。 ｎ−ペンタノールを０．００５７部のｏ−ジクロロベン
ゼンで置きかえ、かつ非イオン系界面活性剤（ｐ−ノニ
ルフェノールとエチレンオキサイドとの縮合生成物）
０．００１３部を加えることを除いては、すべて実施例
Ｉ（より高い塩基濃度の場合）に記載されたのと同じミ
ルパウダー、粉砕条件及び処理条件を用いて、生成物を
得た。この生成物は、実施例Ｉに記載された生成物に比
べてマストーンはより暗くかつチントはいく分より強か
った。この実施例の方法は相対的に小さい粒子サイズを
もち、十分強い顔料を生成する。 実施例VI この実施例は、液状粉砕工程を２種の異なる第４級アン
モニウム塩を用いて、あるいは該塩を用いずに行う方法
及び液状粉砕工程に２−フタルイミドメチルキナクリド
ンを存在させて行う方法により２，９−ジクロロキナク
リドン顔料を製造するものである。 実施例Ｉに用いたのと同じ半実用スケールのボールミル
に、実施例Ｉに用いたのと同じ粉砕媒体そ粗２，９−ジ
クロロクナクリドン４０部及び硫酸ナトリウム４部とを
装入し、実施例Ｉに記載された様に粉砕し、取り出し
た。 こうして得られたミルパウダーの一部（０．１２部）を
直径１／８インチ（０．００３２ｍ）のスチール玉５．
２９部、水０．８４部、５０％ＮａＯＨ水溶液０．１４
部及びｎ−ペンタノール０．０１４部を含む実験室規模
のボールミル中に装入した。その後ミル内容物をスチー
ル玉を留めるスクリーン上にあけ、玉を水（約１．８
部）で洗って実質的にすべての顔料をスラリーとして集
めた。 撹拌されたスラリーに稀硫酸を加えて塩基を中和し更に
pH約１．３〜１．５にした。得られたスラリーを開いた
ビーカー中で蒸気により加熱し温度を８７〜９３℃に上
げこの温度に１時間保った。次にみょうばん０．０２部
を加え次いでキナクリドンモノスルホン酸０．００４４
部の水性スラリーを３０分かかって添加した。さらにも
う１時間８７〜９３℃に加熱を続けた後、生成物を過
により単離し酸がなくなるまで温水で洗って乾燥した。
顔料０．１２部を回収した。 得られた生成物は高固型分エナメル系中においてすぐれ
たレオロギーを示す。自動車用高固型分熱硬化型の系に
おいてテストした結果、市販の同色のしかしキナクリド
ン組成及び粒子サイズの異なる生成物に比べて、このミ
ルベースは１１．６部低い降伏(yiald)ストレスと５倍
の粘度減少を示す。このことは高い光沢を明瞭さ(disti
nctness)をもつ固体赤を可能にする。 トリブチルベンジルアンモニウムクロライドの４４．４
％水／ヘキシレングリコール混合物溶液０．００７９部
を加えることだけをかえて、前記の水性粉砕をくり返
し、前記同様にスラリーを処理し生成物を単離した。石
版印刷ワニスにおいてこすり落し試験した結果、マスト
ーンがいくらか明るい（より大きい粒子サイズの）生成
物が得られた。高固型分エナメル中でこの生成物は更に
よいレオロジー、すなわちテトラアルキルアンモニウム
ハライドの不存在下につくられた同じ生成物を用いたエ
ナメルよりもミルベース粘度が７．５倍も低いレオロジ
ーを示す。このテトラアルキルアンモニウムクロライド
は特に魅力のある粒子成長促進剤である。なぜなら、こ
のものは完全に水に溶解し顔料表面から洗いとられてし
まうので、続く顔料の最終用途における妨害のおそれが
ないためである。しかしながら、粒子サイズ成長効果
は、他の第４級アンモニウム塩を用いることによっても
示された。顔料を基準にして３．３％に相当する量のセ
チルトリメチルアンモニウムクロライドを水／有機液体
粉砕工程を用いることだけを変えて他はこの実施例の前
記に示される方法を行うことにより、マストーンが同じ
ように高められた不透明度(opacity)をもつ生成物を得
た。 反対に、顔料を基準にして２％という少量の２−フタル
イミドメチルキナクリドンを用いて前記水／有機液体粉
砕工程を行ったところ、石版印刷ワニスのこすり落し試
験の結果マストーンが大変暗い（より小さい粒子サイズ
の）生成物が得られた。このより小さい粒子サイズの生
成物は自動車仕上げ用として高い価値のある、より大き
な２色効果をもつメタリック仕上げ塗料に適する。 実施例VII この実施例は、半実用スケールで２，９−ジクロロキナ
クリドン／キナクリドンの９０％／１０％固溶体を製造
するものである。 直径１／８インチ（０．００３２ｍ）のスケール玉９７
５部を含む半実用スケールのボールミルに、実施例VIに
記載された前粉砕方法（但しミル中に２，９−ジクロロ
キナクリドン３６部とキナクリドン４部を装入する点だ
けを変えて）によりつくられたミルパウダー２０部、水
１０７部、３０％ＮａＯＨ水溶液５６部、ｎ−ペンタノ
ール５６２部及びベンジルトリブチルアンモニウムクロ
ライドの４０％水／ヘキシレングリコール混合物溶液
０．４５部を装入した。ミルを４０rpmで３８時間回転
した。ミル内部温度は３０〜３２℃であった。 このミルを開き、内容物をスチール玉を留めるスクリー
ンを通して取り出した。玉を水で洗い実質的にすべての
顔料をスラリー状で集めた。 えられた塩基性スラリーに稀硫酸を加えてＮａＯＨを中
和し更にpH約１．３〜１．５の酸性にした。蒸気により
スラリーを８７〜９３℃に加熱してアルコールを留去さ
せた後、実施例Ｉに記載したように生成物をみょうばん
とキナクリドンモノスルホン酸スラリーで処理して、表
面に約４．３％のアルミニウムキナクリドンスルホネー
トを沈着させた。このスラリーを約３０分８７〜９３℃
に維持し、過により顔料を単離し洗浄して乾燥した。 この顔料は高固型分エナメル中で改良されたレオロジー
特性を示し、かつ自動車仕上げ用固体赤として像が優れ
た光沢と明瞭さ(distinctness)を示す。 実施例VIII この実施例は有機溶媒相としてケトンを用いた場合を示
す。 実施例VIに記載された方法でつくられた２，９−ジクロ
ロキナクリドンのミルパウダーを以下の様に更に粉砕し
た。 該ミルパウダー１３．２部を、直径１／８インチ（０．
００３２ｍ）のスチール玉６００部、水９０部、５０％
ＮａＯＨ水溶液１５．４部、２−ペンタノン３．２４部
及び非イオン性界面活性剤Igepal CO-970（ノニルフェ
ノールとエチレンオキサイドの縮合生成物）０．６部を
含む実験室スケールのボールミル中に装入した。 えられたスラリーを実施例Ｉの様に処理して、こすり落
し試験の結果ｎ−ペンタノールの存在下に粉砕する実施
例Ｉの顔料とほとんど同じマストーンで特にチント(tin
t)が全く同じ顔料１２．２部を得た。 実施例IX この実施例は、界面活性剤を用いて及び用いないで２，
９−ジメチルキナクリドン／キナクリドン固溶体を製造
するものである。 半実用スケールのボールミルに、直径約１／２インチ
（０．０１２７ｍ）長さ１／２インチ（０．０１２７
ｍ）のスチール製円柱“Cyl-Pebs”１０００部、４イン
チ（０．１ｍ）のネイル“twenty penny”１００部、粗
２，９−ジメチルキナクリドン３６部、粗キナクリドン
４部及び無水硫酸ナトリウム４部を装入し、ミルを５５
〜６０℃、４０rpmで４８時間回転した。ミルを開けそ
の内容物を“Cyl-Pebs”及びネイルを留めるスクリーン
を通して取出した。 次に得られたミルパウダーの一部（０．２９部）を、直
径１／８インチ（０．００３２ｍ）のスチール玉１０．
５７部、水１．９８部、５０％ＮａＯＨ水溶液０．３４
部、ドデシルベンゼンスルホン酸イソプロピルアミン塩
（界面活性剤）０．０１部及びｎ−ペンタノール０．０
３６部を含む実験室スケールのミルに装入した。ミルを
その臨界スピードの約７５％で７２時間回転し、ミル内
容物をスチール玉を留めるスクリーン上にあけた。スチ
ール玉を水洗し、すべての希釈スラリーをミルから集め
た。全スラリー量は約３ｌであった。開いたビーカー中
において、このスラリーに３３％の硫酸を添加してpHを
１．３〜１．５にあわせた。次にこのスラリー中に蒸気
を通して温度を８７〜９３℃に上げこの温度に１時間維
持してこの間にアルコールを蒸気により留去させた。次
いでこのあついスラリー中に、水０．０８８部に２−フ
タルイミドメチルキナクリドン０．００７９部が懸濁さ
れたスラリーを加え、１時間、撹拌し８７〜９３℃に加
熱維持した。生成物を過により分離し温水で酸がなく
なるまで洗い一部を８０℃で乾燥した。全部で０．２６
部の顔料が回収された。生成物はより透明で市販の２，
９−ジメチルキナクリドンマゼンダと同様の色をしたマ
ゼンタ色顔料で、工業用アルキッド系中できわめてすぐ
れたレオロジー特性を示す。更にこの生成物は優れた作
業性を示しかつ通常の普遍的な着色剤系に対して良好な
着色特性を示す。 界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸自体におきか
えても同じような結果がえられる。しかしながら、界面
活性剤を用いずに行うと、いくぶんより不透明な(opaqu
e)しかしチント(tint)は似ているより大きい粒子サイズ
の生成物がえられる。界面活性剤を用いずにえられたこ
の生成物は通常の自動車用熱硬化型エナメル系中で非常
によい性能を示す。 実施例Ｘ この実施例は、オレンジ色の固溶体キナクリドン顔料を
製造するものである。 実験室スケールのボールミルに、直径１／２インチ
（０．０１２７ｍ）のスチールボール１５００部、ルー
フィングネイル(roofingnail)１５０部、粗ガンマキナ
クリドン２１部、粗４，１１−ジクロロキナクリドン１
４．５部、粗キナクリドン９．５部、６，１３−ジヒド
ロキナクリドン５．０部及び無水硫酸ナトリウム５．０
部を装入し、ミルを臨界スピードの約７５％で９６時間
回転した。ミルを開きその内容物をボール及びネイルを
留めるスクリーンを通してとり出した。 得られたミルパウダーの一部（１３．２部）を、直径１
／８インチ（０．００３２ｍ）のスチール玉６００部、
水９５部、５０％ＮａＯＨ水溶液７．７部及びｎ−ペン
タノール１．６３部を含む実験室スケールのボールミル
中に装入しミルをその臨界スピードの約７４％のスピー
ドで７２時間回転した。ミル内容物をスチール玉を留め
るスクリーン上にとり出し、玉を水（約２００部）で洗
って実質的にすべての顔料をスラリーとして集めた。え
られたスラリーを４．３％アルミニウムキナクリドンス
ルホネートで処理することも含めて実施例Ｉに記載した
方法により処理し、オレンジ色顔料１１．８部を得た。 えられた顔料は、Ｘ−線パターン及び色に関して、同様
の組成の市販品に匹敵した。但しマストーンは、より大
きい粒子サイズの結果として、より明るかった。 液状粉砕工程において顔料を基準に２−フタルイミドメ
チルキナクリドン３％を用いると、ほぼ市販品に近いマ
ストーンの深さをもつ生成物が得られた。 実施例XI この実施例は、透明な(transparent)キナクリドン／
２，９−ジクロロキナクリドンの６０／４０固溶体を製
造するものである。 粗ガンマキナクリドン３０部、粗２，９−ジクロロキナ
クリドン２０部及び無水硫酸ナトリウム５部を、実施例
Ｘに記載されたミル及び粉砕方法で共粉砕した。 得られたミルパウダーを、粉砕混合物中に顔料を基準と
して２重量％の２−フタルイミドメチルキナクリドンを
加えることだけを変えて、他はすべて実施例Ｘに記載し
た様にｎ−ペンタノールの存在下稀塩基水溶液中で粉砕
した。成長抑制効果を抑えるために、より活性の低い抑
制剤を用いたり、あるいは顔料を基準として４重量％の
非イオン系界面活性剤、例えばIgepal ＣＯ−９７０を
加えたりすることもできる。処理方法及び表面処理も実
施例Ｉに記載されたのと同じように行った。 得られた顔料は、最新の高固型分エナメル系中におい
て、同じ様な色をもつ既存の市販キナクリドン顔料に比
べて約３倍の粘度減少を示すミルベースを提供する。 実施例XII この実施例は、ベータキナクリドン顔料生成物を製造す
るものである。 粗ベータキナクリドン５０部と無水硫酸ナトリウム５部
を実施例Ｘに記載したミルで７２時間粉砕した。 えられたミルパウダーを、粉砕混合物中に４重量％の２
−フタルイミドメチルキナクリドンを加えることだけを
変えて、他はすべて実施例Ｘに記載されたように、ｎ−
ペンタノールの存在下稀塩基水溶液中で粉砕した。 ミル内容物を実施例Ｘに記載されたのと同様の方法でと
り出し、水性スラリーを稀硫酸でpH１．３〜１．５にし
た後撹拌されたスラリー中に蒸気を通して温度を８７〜
９３℃に上げた。このスラリーを２時間この温度に維持
し、その後生成物を過により単離し温水で酸がなくな
るまで洗浄した。８０℃で乾燥してすみれ色のパウダー
を得た。こすり落し(rubout)試験によるチント(tint)は
強く、かつマストーンは市販のベータキナクリドン生成
物に比べていく分より明るかった。 実施例XIII この実施例はガンマキナクリドン顔料生成物の製造を示
すものである。 ガンマキナクリドン５０部、無水硫酸ナトリウム５部及
び相コントロール溶剤としてのジメチルホルムアミド２
部を、実施例Ｘに記載されたミルを用いて４０時間粉砕
した。 得られたミルパウダーを、実施例XIIに記載されたよう
に、ｎ−ペンタノール及び２−フタルイミドメチルキナ
クリドンの存在下稀塩基水溶液中で粉砕した。そして抽
出した実施例XIIに記載したように行った。 石版印刷ワニスに加えた場合、このガンマキナクリドン
顔料は市販のガンマキナクリドン生成物に比べてチント
(tint)がより強く、マストーンはいく分より不透明(opa
que)であった。 実施例XIV この実施例は、半塩素化された銅フタロシアニン顔料を
製造するものである。 ４−クロロフタル酸及び無水フタル酸を尿素及び塩化第
１銅と反応させて得られた、塩素４．５重量％を含む粗
半塩素化銅フタロシアニンを添加剤なしで市販スケール
で予備粉砕した。 得られたミルパウダー１２部を、直径１／８インチ
（０．００３２ｍ）のスチール玉６００部、水９５部、
５０％ＮａＯＨ水溶液７．７部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸イソプロピルアミン塩０．４８部及びｎ−ペンタ
ノール１．６３部を含む実験室スケールのボールミル中
に装入し、ミルをその臨界スピードの約７４％のスピー
ドで７２時間粉砕した。 スラリーをスチール玉から分離した後、物質を実施例XI
Iに記載されたように処理した。 得られた生成物は、こすり落し試験の結果マストーン及
びチント(tint)の両方において市販顔料とほとんど等し
い結果を示した。

Claims (1)

1. 【訂正明細書】 【特許請求の範囲】 【請求項１】(a)粗製顔料を濃硫酸中に溶解して得られ
   た溶液を水中に投じて凝集された低結晶化度の組成物を
   沈澱させることにより、又は液体が完全に存在していな
   いか若しくはもし相支配溶媒若しくは界面活性剤のよう
   な液体を用いる場合にはこれらを少量若しくは顔料が粉
   末特性を維持できる量存在させて粗製顔料を予備粉砕す
   ることにより、粗製顔料前駆体を低結晶化度の凝集され
   た顔料に転化した後； (b)得られた低結晶化度の顔料を７〜１４のpHをもち、
   かつ顔料を基準にして５〜２５重量％の、炭素原子数が
   ４〜８のアルコール、炭素原子数が５〜８のケトン及び
   炭素原子数が６〜８のハロゲン化芳香族化合物から選択
   される有機液体を含み二相系となる水中で粉砕し；次い
   で (c)顔料グレードの生成物を回収することからなる、 粗製顔料前駆体から完成品の銅フタロシアニン顔料又は 若しくは で表わされる単数若しくは複数のキナクリドン及び該キ
   ナクリドンと１５重量％までの式 で表わされるキナクリドンとの固溶体又は混合物から実
   質的になる完成品の顔料の製造方法。 但し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６
   は水素、フツ素、塩素、臭素、メチル又はメトキシを表
   わし、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ¹⁰は水素又は塩素を表わし、Ｒ
   ^８は水素、塩素、臭素、ニトロ、炭素原子数１〜５のア
   ルキル、炭素原子数１〜２のアルコキシ又はベンゾイル
   アミノを表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。 【請求項２】低結晶化度の凝集された顔料を、粗製顔料
   を液体を完全に存在させないで粉砕することにより製造
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 【請求項３】水がpH９〜１３．５をもつ特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 【請求項４】有機液体がペンタノールである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 【請求項５】キナクリドンが実質的に２，９−ジメチル
   キナクリドンと５重量％までのフタルイミドメチルキナ
   クリドンとからなる特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 【請求項６】キナクリドンが実質的に２，９−ジクロロ
   キナクリドンと５重量％までのフタルイミドメチルキナ
   クリドンとからなる特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 【請求項７】キナクリドンが実質的に２，９ジメチルキ
   ナクリドン、キナクリドンと５重量％までのフタルイミ
   ドメチルキナクリドンとからなる固溶体である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 【請求項８】キナクリドンがキナクリドンを基準にして
   ０．５〜１０重量％のベンジルトリブチルアンモニウム
   クロライドの存在下に製造される特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 【請求項９】キナクリドンが実質的に２，９−ジクロロ
   キナクリドン、キナクリドン及び５重量％までのフタル
   イミドメチルキナクリドンからなる固溶体である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。