JP7736011B2 - 電気化学素子用電極及び電気化学素子 - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学素子用電極及び電気化学素子に関する。
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
電気化学素子に用いられる電極としては、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備える電極が用いられている。そして、電極合材層は、通常、電極活物質が結着材により結着されて構成されている。
ここで、電気化学素子は、電極間の内部短絡に起因して熱暴走を起こす場合がある。そのため、電極間の内部短絡が起きた場合にも、電気化学素子の発熱を抑制して安全性を確保するための試みが以前からなされている。
例えば、特許文献１には、集電体及び正極合材層を備え、正極合材層が、正極活物質と、メラミンと酸からなる塩であるメラミン－酸塩とを含有する正極が開示されている。そして特許文献１によれば、当該正極を用いることで、非水電解液の安全性を確保しつつ、入出力特性及び充放電効率を高めることができる。
例えば、特許文献１には、集電体及び正極合材層を備え、正極合材層が、正極活物質と、メラミンと酸からなる塩であるメラミン－酸塩とを含有する正極が開示されている。そして特許文献１によれば、当該正極を用いることで、非水電解液の安全性を確保しつつ、入出力特性及び充放電効率を高めることができる。
しかしながら、上記従来の技術には、電気化学素子の内部短絡時の発熱をより一層抑制しつつ、ＩＶ抵抗を低下させて電気化学素子の素子特性を向上させるという点において、更なる改善の余地があった。
そこで、本発明は、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制しつつ、当該電気化学素子のＩＶ抵抗を低下させ得る、新たな技術を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして本発明者は、集電体上に形成される電極合材層に、電極活物質及び結着材に加えて所定範囲内の熱分解温度を有する発泡剤を含有させつつ、当該発泡剤を所定の条件を満たすよう配置すれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、また当該電気化学素子のＩＶ抵抗を低下させうることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層を備える電気化学素子用電極であって、前記電極合材層は、電極活物質と、結着材と、熱分解温度が１５０℃以上４００℃以下である発泡剤とを含み、前記電極合材層の厚み方向断面において、外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり且つ前記発泡剤からなる熱分解性部位が存在し、そして前記集電体とは反対側の面を基点として前記電極合材層の厚み方向０％～１０％の表層領域に存在する前記熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ａが、前記集電体側の面を基点として前記電極合材層の厚み方向０％～９０％の深層領域に存在する熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ｂよりも多いことを特徴とする。このように、電極合材層に上記熱分解温度を有する発泡剤が含まれ、電極合材層の断面（以下、「合材層断面」と略記する場合がある。）において、発泡剤からなり且つ上記サイズを有する熱分解性部位が存在し、しかも熱分解性部位が合材層断面の深層領域よりも表層領域に多く配置されていれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制しつつ、ＩＶ抵抗を低下させることができる。
本発明において、「発泡剤」とは、熱分解により窒素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気等の不燃性ガスを発生させる化合物を意味する。
本発明において、発泡剤の「熱分解温度」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
本発明において、電極合材層の厚み方向断面の解析には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行い、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素分析を行う装置（ＳＥＭ－ＥＰＭＡ）を用いることができる。具体的には、実施例に記載されたＳＥＭ－ＥＰＭＡを用いた手法により、合材層断面における「外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり且つ発泡剤からなる熱分解性部位」の有無を確認し、そして「表層領域」に存在する「熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ａ」、及び「深層領域」に存在する「熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ｂ」を特定することができる。
本発明において、発泡剤の「熱分解温度」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
本発明において、電極合材層の厚み方向断面の解析には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行い、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素分析を行う装置（ＳＥＭ－ＥＰＭＡ）を用いることができる。具体的には、実施例に記載されたＳＥＭ－ＥＰＭＡを用いた手法により、合材層断面における「外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり且つ発泡剤からなる熱分解性部位」の有無を確認し、そして「表層領域」に存在する「熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ａ」、及び「深層領域」に存在する「熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ｂ」を特定することができる。
ここで、本発明の電気化学素子用電極において、前記個数Ａが３個以上５０個以下であることが好ましい。合材層断面の表層領域に存在する熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ａが上記範囲内であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱抑制とＩＶ抵抗低下をバランス良く達成することができる。
くわえて、本発明の電気化学素子用電極において、前記個数Ｂに対する前記個数Ａの比が１．１超３０未満であることが好ましい。個数Ｂに対する個数Ａの比（以下、「Ａ／Ｂ」と略記する場合がある。）が上記範囲内であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱抑制とＩＶ抵抗低下をバランス良く達成することができる。
また、本発明の電気化学素子用電極において、前記結着材が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、エステル基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体であることが好ましい。結着材として、上述した官能基の少なくとも何れかを有する重合体を用いれば、電極のピール強度を更に高めると共に、電気化学素子のＩＶ抵抗をより一層低下させることができる。
ここで、本発明の電気化学素子用電極は、前記発泡剤が窒素系発泡剤であるであることが好ましい。発泡剤として窒素系発泡剤を用いれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制しつつ、ＩＶ抵抗を更に低下させることができる。
なお、本発明において「窒素系発泡剤」とは、熱分解により不燃性ガスとして窒素を発生させる発泡剤を意味する。
なお、本発明において「窒素系発泡剤」とは、熱分解により不燃性ガスとして窒素を発生させる発泡剤を意味する。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した本発明の電気化学素子用電極の何れかを備えることを特徴とする。上述した本発明の電極の何れかを備える電気化学素子は、内部短絡時の発熱が十分に抑制されるため、安全性に優れる。また当該電気化学素子は、ＩＶ抵抗が低く、素子特性に優れる。
本発明によれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、またＩＶ抵抗を低下させうる電気化学素子用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、内部短絡時の発熱が十分に抑制され、且つＩＶ抵抗が低い電気化学素子を提供することができる。
また、本発明によれば、内部短絡時の発熱が十分に抑制され、且つＩＶ抵抗が低い電気化学素子を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子の電極として使用し得るものである。
そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えるものである。
ここで、本発明の電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子の電極として使用し得るものである。
そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えるものである。
（電気化学素子用電極）
本発明の電極は、電極合材層と、集電体とを少なくとも備える。なお、本発明の電極は、電極合材層及び集電体以外の構成を備えていてもよい。例えば、本発明の電極は、電極合材層の上に、既知の接着層や耐熱層を備えていてもよい。また、本発明の電極は、集電体の片面のみに電極合材層を備えていてもよいし、両面に電極合材層を備えていてもよい。
そして、本発明の電極は、電極合材層が後述する所定の電極合材層であるため、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、またＩＶ抵抗を低下させることができる。
なお、本発明の電極が集電体の両面に電極合材層を備える場合、少なくとも一方の電極合材層が後述する所定の電極合材層であれば、電気化学素子に関する上記効果を十分に奏することができる。
本発明の電極は、電極合材層と、集電体とを少なくとも備える。なお、本発明の電極は、電極合材層及び集電体以外の構成を備えていてもよい。例えば、本発明の電極は、電極合材層の上に、既知の接着層や耐熱層を備えていてもよい。また、本発明の電極は、集電体の片面のみに電極合材層を備えていてもよいし、両面に電極合材層を備えていてもよい。
そして、本発明の電極は、電極合材層が後述する所定の電極合材層であるため、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、またＩＶ抵抗を低下させることができる。
なお、本発明の電極が集電体の両面に電極合材層を備える場合、少なくとも一方の電極合材層が後述する所定の電極合材層であれば、電気化学素子に関する上記効果を十分に奏することができる。
ここで、上述した効果を奏するべく、本発明の電極が備える電極合材層は、その合材層断面に外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり且つ前記発泡剤からなる熱分解性部位が存在する。そして合材層断面を、集電体とは反対側の表層領域（集電体とは反対側の面を基点として電極合材層の厚み方向０％～１０％の領域）と、表層領域以外の深層領域（集電体側の面を基点として電極合材層の厚み方向０％～９０％の領域）とに区分けした場合、表層領域における熱分解性部位の個数Ａ（個／５０μｍ２）が、深層領域における熱分解性部位の個数Ｂ（個／５０μｍ２）よりも多いことが必要である。
電極合材層が発泡剤を含有し、そして合材層断面において、発泡剤からなる熱分解性部位が上記所定のサイズを有し、かつ当該熱分解性部位が深層領域よりも表層領域に多く存在することで、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、またＩＶ抵抗を低下させることができる理由は定かではないが、下記の通りであると推察される。
まず、発泡剤を含有する電極合材層を備える電極を用いた電気化学素子は、熱暴走して素子内部の温度が上昇すると、電極合材層中の発泡剤が分解（発泡）して不燃性ガスが生じる。この不燃性ガスの発生により、高温による電解液の分解等で生じる可燃性ガスを希釈して、延焼を防ぐことができる。また発泡剤が発泡して不燃性ガスが発生することより電極構造が破壊されて（例えば、電極活物質が集電体から脱離して）、導電パスが切断される。そしてその結果、ジュール熱の発生が抑制されて、電気化学素子内部の更なる温度上昇を抑制することができる。
ここで本発明者は更なる検討を行い、熱暴走時には発泡剤を適切なタイミングで発泡させる一方、電気化学素子の通常の動作時には電極活物質同士の電気的接触を十分に確保して良好な素子特性を発揮させるため、電極合材層中における発泡剤のサイズ及び配置が重要であることに着目した。
そして、本発明の電極が有する電極合材層では、合材層断面に確認される発泡剤からなる熱分解性部位の外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。熱分解性部位がこのようなサイズであれば、当該部位の発泡剤は過度な凝集体／微小体を形成しておらず、熱暴走時には適切なタイミングで発泡し得る一方で、電極活物質同士の電気的接触を大きく阻害することもない。加えて、本発明の電極が有する電極合材層では、当該電極合材層の厚み方向１０％を占める表層領域に、厚み方向９０％を占める深層領域よりも多くの熱分解性部位が存在する。これは即ち、電極合材層の表面側（集電体とは反対側）における発泡剤の存在密度が高いことを意味し、このような電極合材層では、電極活物質同士の電気的接触を阻害し得る発泡剤が電極活物質を過度に被覆することもない。
上述の理由により、所定の電極合材層を有する本発明の電極を用いることで、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、またＩＶ抵抗を低下させることができると考えられる。
ここで本発明者は更なる検討を行い、熱暴走時には発泡剤を適切なタイミングで発泡させる一方、電気化学素子の通常の動作時には電極活物質同士の電気的接触を十分に確保して良好な素子特性を発揮させるため、電極合材層中における発泡剤のサイズ及び配置が重要であることに着目した。
そして、本発明の電極が有する電極合材層では、合材層断面に確認される発泡剤からなる熱分解性部位の外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。熱分解性部位がこのようなサイズであれば、当該部位の発泡剤は過度な凝集体／微小体を形成しておらず、熱暴走時には適切なタイミングで発泡し得る一方で、電極活物質同士の電気的接触を大きく阻害することもない。加えて、本発明の電極が有する電極合材層では、当該電極合材層の厚み方向１０％を占める表層領域に、厚み方向９０％を占める深層領域よりも多くの熱分解性部位が存在する。これは即ち、電極合材層の表面側（集電体とは反対側）における発泡剤の存在密度が高いことを意味し、このような電極合材層では、電極活物質同士の電気的接触を阻害し得る発泡剤が電極活物質を過度に被覆することもない。
上述の理由により、所定の電極合材層を有する本発明の電極を用いることで、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、またＩＶ抵抗を低下させることができると考えられる。
本発明の電極が有する構造の一例を、図１を用いて説明する。図１においては、理解を容易にするため、一部の構成の寸法を拡大又は縮小して示している。
図１は、本発明に係る電気化学素子用電極１００の厚み方向（換言すると、電極合材層１０と集電体２０の積層方向）断面の一例を模式的に示す断面図である。図１において、電気化学素子用電極１００は、集電体２０の上に電極合材層１０が積層されてなる。電極合材層１０は、電極活物質１１、結着材１２を含有すると共に、発泡剤１３を含有し、当該発泡剤１３により熱分解性部位が形成されている。また図１の例においては、電極合材層１０は、導電材１４を含有している。
そして電極合材層１０を表層領域ａと深層領域ｂに区画した場合、上述した通り、本発明では表層領域ａにおける熱分解性部位の個数Ａ（個／５０μｍ２）が、深層領域ｂにおける熱分解性部位の個数Ｂ（個／５０μｍ２）よりも多いことが必要である。
なお、本発明の電極は、図１に示す例に限定されるものではない。例えば、電極合材層１０において、熱分解性部位１３の外周の少なくとも一部を被覆する界面活性剤よりなる被覆部位が存在していてもよい。また例えば、電極合材層１０の更に上に、上述した既知の接着層や耐熱層が積層されていてもよい。
図１は、本発明に係る電気化学素子用電極１００の厚み方向（換言すると、電極合材層１０と集電体２０の積層方向）断面の一例を模式的に示す断面図である。図１において、電気化学素子用電極１００は、集電体２０の上に電極合材層１０が積層されてなる。電極合材層１０は、電極活物質１１、結着材１２を含有すると共に、発泡剤１３を含有し、当該発泡剤１３により熱分解性部位が形成されている。また図１の例においては、電極合材層１０は、導電材１４を含有している。
そして電極合材層１０を表層領域ａと深層領域ｂに区画した場合、上述した通り、本発明では表層領域ａにおける熱分解性部位の個数Ａ（個／５０μｍ２）が、深層領域ｂにおける熱分解性部位の個数Ｂ（個／５０μｍ２）よりも多いことが必要である。
なお、本発明の電極は、図１に示す例に限定されるものではない。例えば、電極合材層１０において、熱分解性部位１３の外周の少なくとも一部を被覆する界面活性剤よりなる被覆部位が存在していてもよい。また例えば、電極合材層１０の更に上に、上述した既知の接着層や耐熱層が積層されていてもよい。
＜電極合材層＞
電極合材層は、電極活物質と、結着材と、発泡剤とを含有し、任意に界面活性剤及び／又はその他の成分を含有する。
そして、電極合材層は、上述した通り、合材層断面に界面活性剤で構成される外接円直径１．０μｍ～１０．０μｍの熱分解性部位が存在し、合材層断面の表層領域における熱分解性部位の個数Ａ（個／５０μｍ２）が、合材層断面の深層領域における熱分解性部位の個数Ｂ（個／５０μｍ２）よりも多いことが必要である。
なお、合材層断面には、外接円直径が（検出限界以上）１．０μｍ未満の熱分解性部位、及び／又は外接円直径が１０．０μｍ超の熱分解性部位が存在していてもよいが、それらの個数（個／５０μｍ２）の合計は、外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下の熱分解性部位の個数（即ち、個数Ａと個数Ｂの合計）よりも少ないことが好ましく、特に外接円直径が１０．０μｍ超の熱分解性部位の数は０であることがより好ましい。
電極合材層は、電極活物質と、結着材と、発泡剤とを含有し、任意に界面活性剤及び／又はその他の成分を含有する。
そして、電極合材層は、上述した通り、合材層断面に界面活性剤で構成される外接円直径１．０μｍ～１０．０μｍの熱分解性部位が存在し、合材層断面の表層領域における熱分解性部位の個数Ａ（個／５０μｍ２）が、合材層断面の深層領域における熱分解性部位の個数Ｂ（個／５０μｍ２）よりも多いことが必要である。
なお、合材層断面には、外接円直径が（検出限界以上）１．０μｍ未満の熱分解性部位、及び／又は外接円直径が１０．０μｍ超の熱分解性部位が存在していてもよいが、それらの個数（個／５０μｍ２）の合計は、外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下の熱分解性部位の個数（即ち、個数Ａと個数Ｂの合計）よりも少ないことが好ましく、特に外接円直径が１０．０μｍ超の熱分解性部位の数は０であることがより好ましい。
＜＜個数Ａと個数Ｂ＞＞＞
ここで、合材層断面において、表層領域における５０μｍ２当たりの熱分解性部位の個数Ａは、３個以上であることが好ましく、５個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましく、１２個以上であることが特に好ましく、５０個以下であることが好ましく、４０個以下であることがより好ましく、３０個以下であることが更に好ましく、２０個以下であることが特に好ましい。表層領域における５０μｍ２当たりの熱分解性部位の個数Ａが上述した範囲内であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱抑制とＩＶ抵抗低下をバランス良く達成することができる。
ここで、合材層断面において、表層領域における５０μｍ２当たりの熱分解性部位の個数Ａは、３個以上であることが好ましく、５個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましく、１２個以上であることが特に好ましく、５０個以下であることが好ましく、４０個以下であることがより好ましく、３０個以下であることが更に好ましく、２０個以下であることが特に好ましい。表層領域における５０μｍ２当たりの熱分解性部位の個数Ａが上述した範囲内であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱抑制とＩＶ抵抗低下をバランス良く達成することができる。
また、合材層断面において、深層領域における５０μｍ２当たりの熱分解性部位の個数Ｂは、個数Ａより小さければ特に限定されず０個であっても良いが、例えば、１個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、７個以上であることが更に好ましく、４０個以下であることが好ましく、３０個以下であることがより好ましく、２０個以下であることが更に好ましく、１０個以下であることが特に好ましい。深層領域における５０μｍ２当たりの熱分解性部位の個数Ｂが上述した範囲内であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱抑制とＩＶ抵抗低下をバランス良く達成することができる。
そして、個数Ｂに対する個数Ａの比は、１．１以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましく、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、５以下であることが特に好ましい。個数Ｂに対する個数Ａの比が上述した範囲内であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱抑制とＩＶ抵抗低下をバランス良く達成することができる。
＜＜電極活物質＞＞
ここで、電極活物質は、電気化学素子の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば電気化学素子がリチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
なお、以下では、一例として電気化学素子電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
ここで、電極活物質は、電気化学素子の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば電気化学素子がリチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
なお、以下では、一例として電気化学素子電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（コバルト酸リチウム、ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉＯ２系固溶体、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
また、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、及びこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油又は石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油又は石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）及びその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆又は複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
なお、負極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。
なお、負極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。
＜＜結着材＞＞
結着材としては、電気化学素子内部で結着能を発揮し得る重合体であれば特に限定されず、任意の重合体を用いることができる。そして結着材として用いられる重合体の好適な例としては、電極のピール強度を高めると共に、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させる観点から、脂肪族共役ジエン単量体単位を主として含む重合体及びその水素化物（ジエン系重合体）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主として含む重合体（アクリル系重合体）、（メタ）アクリロニトリルを主として含む重合体（ニトリル系重合体）及びフッ素含有単量体単位を主として含む重合体（フッ素系重合体）が挙げられる。これらの中でも、ジエン系重合体、アクリル系重合体、ニトリル系重合体がより好ましく、ジエン系重合体が更に好ましい。
なお、結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
結着材としては、電気化学素子内部で結着能を発揮し得る重合体であれば特に限定されず、任意の重合体を用いることができる。そして結着材として用いられる重合体の好適な例としては、電極のピール強度を高めると共に、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させる観点から、脂肪族共役ジエン単量体単位を主として含む重合体及びその水素化物（ジエン系重合体）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主として含む重合体（アクリル系重合体）、（メタ）アクリロニトリルを主として含む重合体（ニトリル系重合体）及びフッ素含有単量体単位を主として含む重合体（フッ素系重合体）が挙げられる。これらの中でも、ジエン系重合体、アクリル系重合体、ニトリル系重合体がより好ましく、ジエン系重合体が更に好ましい。
なお、結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロ」は、アクリロ及び／又はメタクリロを意味する。
また、本発明において重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
さらに、本発明において重合体がある単量体単位を「主として含む」とは、「重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、当該単量体単位の含有割合が５０質量％を超える」ことを意味する。
そして、本発明において、重合体中の各種単量体単位の含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
また、本発明において重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
さらに、本発明において重合体がある単量体単位を「主として含む」とは、「重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、当該単量体単位の含有割合が５０質量％を超える」ことを意味する。
そして、本発明において、重合体中の各種単量体単位の含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
［特定官能基］
また結着材は、官能基を有する重合体であることが好ましい。結着材が有する官能基としては、カルボン酸基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、エステル基及びアミド基（以下、これらの官能基を纏めて「特定官能基」と称する場合がある。）が挙げられる。結着材としての重合体は、上述した特定官能基を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
これらの特定官能基を有する重合体を結着材として用いれば、電極のピール強度を高めると共に、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させることができる。そして、電極のピール強度を更に高めつつ電気化学素子のＩＶ抵抗をより一層低下させる観点から、結着材としての重合体は、カルボン酸基、ヒドロキシル基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましく、カルボン酸基とニトリル基の少なくとも一方を有することがより好ましく、カルボン酸基とニトリル基の双方を有することが更に好ましい。
また結着材は、官能基を有する重合体であることが好ましい。結着材が有する官能基としては、カルボン酸基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、エステル基及びアミド基（以下、これらの官能基を纏めて「特定官能基」と称する場合がある。）が挙げられる。結着材としての重合体は、上述した特定官能基を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
これらの特定官能基を有する重合体を結着材として用いれば、電極のピール強度を高めると共に、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させることができる。そして、電極のピール強度を更に高めつつ電気化学素子のＩＶ抵抗をより一層低下させる観点から、結着材としての重合体は、カルボン酸基、ヒドロキシル基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましく、カルボン酸基とニトリル基の少なくとも一方を有することがより好ましく、カルボン酸基とニトリル基の双方を有することが更に好ましい。
ここで、重合体に上述した特定官能基を導入する方法は特に限定されない。例えば、上述した特定官能基を有する単量体（特定官能基含有単量体）を用いて重合体を調製し、特定官能基含有単量体単位を含む重合体を得てもよいし、任意の重合体を変性することにより、上述した特定官能基が導入された重合体を得てもよいが、前者が好ましい。すなわち、結着材としての重合体は、カルボン酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、オキサゾリン基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、エステル基含有単量体単位及びアミド基含有単量体単位の少なくともいずれかを含むことが好ましく、カルボン酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位及びニトリル基含有単量体単位の少なくともいずれかを含むことがより好ましく、カルボン酸基含有単量体単位とニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を含むことが更に好ましく、カルボン酸基含有単量体単位とニトリル基含有単量体単位の双方を含むことが特に好ましい。
［カルボン酸基含有単量体単位］
カルボン酸基含有単量体単位を形成し得るカルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。なお、カルボン酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸基含有単量体単位を形成し得るカルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。なお、カルボン酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［ヒドロキシル基含有単量体単位］
ヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲａ－ＣＯＯ－（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒａは水素原子又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するアミド類などが挙げられる。なお、ヒドロキシル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
ヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲａ－ＣＯＯ－（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒａは水素原子又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するアミド類などが挙げられる。なお、ヒドロキシル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
［ニトリル基含有単量体単位］
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、ニトリル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、ニトリル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［アミノ基含有単量体単位］
アミノ基含有単量体単位を形成し得るアミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。なお、アミノ基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
アミノ基含有単量体単位を形成し得るアミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。なお、アミノ基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
［エポキシ基含有単量体単位］
エポキシ基含有単量体単位を形成し得るエポキシ基含有単量体としては、炭素－炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
ここで、炭素－炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。なお、エポキシ基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
エポキシ基含有単量体単位を形成し得るエポキシ基含有単量体としては、炭素－炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
ここで、炭素－炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。なお、エポキシ基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［オキサゾリン基含有単量体単位］
オキサゾリン基含有単量体単位を形成し得るオキサゾリン基含有単量体としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどが挙げられる。なお、オキサゾリン基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
オキサゾリン基含有単量体単位を形成し得るオキサゾリン基含有単量体としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどが挙げられる。なお、オキサゾリン基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［スルホン酸基含有単量体単位］
スルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、スルホン酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
スルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、スルホン酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［エステル基含有単量体単位］
エステル基含有単量体単位を形成し得るエステル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート及びｔ－ブチルアクリレートなどのブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート及びｔ－ブチルメタクリレートなどのブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。なお、エステル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、本発明において、ある単量体が、エステル基以外の特定官能基を有する場合、その単量体は、エステル基含有単量体には含まれないものとする。
エステル基含有単量体単位を形成し得るエステル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート及びｔ－ブチルアクリレートなどのブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート及びｔ－ブチルメタクリレートなどのブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。なお、エステル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、本発明において、ある単量体が、エステル基以外の特定官能基を有する場合、その単量体は、エステル基含有単量体には含まれないものとする。
［アミド基含有単量体単位］
アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドンなどが挙げられる。なお、アミド基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドンなどが挙げられる。なお、アミド基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、結着材としての重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合の、重合体中の特定官能基含有単量体単位の含有割合は、電極のピール強度を高めると共に、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させる観点から、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。なお、結着材としての重合体中の特定官能基含有単量体単位の含有割合の上限は特に限定されず、１００質量％以下であり、例えば９９質量％以下とすることができる。
［その他の繰り返し単位］
結着材としての重合体は、上述した特定官能基含有単量体単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を含んでいてもよい。このようなその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、重合体がジエン系単量体である場合は、脂肪族共役ジエン系単量体単位が挙げられる。
脂肪族共役ジエン系単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「脂肪族共役ジエン系単量体単位」には、脂肪族共役ジエン系単量体を用いて得た重合体中に含まれる単量体単位に、更に水素添加することで得られる構造単位（水素化物単位）も含まれるものとする。
そして上述した脂肪族共役ジエン系単量体の中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。換言すると、脂肪族共役ジエン系単量体単位としては、１，３－ブタジエン単位、イソプレン単位、１，３－ブタジエン水素化物単位、イソプレン水素化物単位が好ましく、１，３－ブタジエン水素化物単位、イソプレン水素化物単位がより好ましい。
結着材としての重合体は、上述した特定官能基含有単量体単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を含んでいてもよい。このようなその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、重合体がジエン系単量体である場合は、脂肪族共役ジエン系単量体単位が挙げられる。
脂肪族共役ジエン系単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「脂肪族共役ジエン系単量体単位」には、脂肪族共役ジエン系単量体を用いて得た重合体中に含まれる単量体単位に、更に水素添加することで得られる構造単位（水素化物単位）も含まれるものとする。
そして上述した脂肪族共役ジエン系単量体の中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。換言すると、脂肪族共役ジエン系単量体単位としては、１，３－ブタジエン単位、イソプレン単位、１，３－ブタジエン水素化物単位、イソプレン水素化物単位が好ましく、１，３－ブタジエン水素化物単位、イソプレン水素化物単位がより好ましい。
ここで、結着材としての重合体が脂肪族共役ジエン系単量体単位を含む場合、重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合の、重合体中のジエン系単量体単位の含有割合は、電極のピール強度を高めると共に、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させる観点から、５０質量％超であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
［結着材の調製方法］
結着材の調製方法は特に限定されない。重合体である結着材は、例えば、１種又は２種以上の単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、任意に水素化や変性を行うことにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。また、水素化及び変性は、既知の方法により行うことができる。
結着材の調製方法は特に限定されない。重合体である結着材は、例えば、１種又は２種以上の単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、任意に水素化や変性を行うことにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。また、水素化及び変性は、既知の方法により行うことができる。
［結着材の含有量］
ここで、電極合材層に含まれる結着材の量は、電極活物質１００質量部当たり、０．３質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。結着材の含有量が電極活物質１００質量部当たり０．３質量部以上であれば、電極のピール強度を向上させることができる。一方、結着材の含有量が電極活物質１００質量部当たり５質量部以下であれば、電極合材層中に占める電極活物質の割合を確保して、電気化学素子の容量を十分に高めることができる。
ここで、電極合材層に含まれる結着材の量は、電極活物質１００質量部当たり、０．３質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。結着材の含有量が電極活物質１００質量部当たり０．３質量部以上であれば、電極のピール強度を向上させることができる。一方、結着材の含有量が電極活物質１００質量部当たり５質量部以下であれば、電極合材層中に占める電極活物質の割合を確保して、電気化学素子の容量を十分に高めることができる。
＜＜発泡剤＞＞
電極合材層に含まれ、そして合材層断面の熱分解性部位を構成する発泡剤としては、所定の熱分解温度を有する化合物であれば特に限定されない。しかしながら、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制し、ＩＶ抵抗を一層低下させる観点から、窒素系発泡剤が好ましく、アミノ基、アゾ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基及びニトロソ基からなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物及びその誘導体、並びにそれらの塩がより好ましく、アミノ基とアゾ基の少なくとも一方を含む化合物及びその誘導体、並びにそれらの塩が更に好ましく、メラミン化合物が特に好ましい。
なお、発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電極合材層に含まれ、そして合材層断面の熱分解性部位を構成する発泡剤としては、所定の熱分解温度を有する化合物であれば特に限定されない。しかしながら、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制し、ＩＶ抵抗を一層低下させる観点から、窒素系発泡剤が好ましく、アミノ基、アゾ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基及びニトロソ基からなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物及びその誘導体、並びにそれらの塩がより好ましく、アミノ基とアゾ基の少なくとも一方を含む化合物及びその誘導体、並びにそれらの塩が更に好ましく、メラミン化合物が特に好ましい。
なお、発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［メラミン化合物］
メラミン化合物としては、メラミン及びメラミンの誘導体、並びにそれらの塩が挙げられる。そして、メラミン及びメラミンの誘導体としては、例えば以下の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
メラミン化合物としては、メラミン及びメラミンの誘導体、並びにそれらの塩が挙げられる。そして、メラミン及びメラミンの誘導体としては、例えば以下の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｉ）中、各Ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又はＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はヒドロキシル基含有炭化水素基を表す。また、式（Ｉ）中にＲ１が複数存在する場合は、複数存在するＲ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、複数存在するＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）を表す。
ここで、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基及びヒドロキシル基含有炭化水素基は、炭素数が２以上の場合、炭素原子と炭素原子の間に１つ又は２つ以上の酸素原子（－О－）が介在してもよい（但し、２つ以上の酸素原子が介在する場合、それらは互いに隣接しないものとする）。そして、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基及びヒドロキシル基含有炭化水素基の炭素原子数は、特に限定されないが、１以上５以下であることが好ましい。
また、メラミン及びメラミンの誘導体の塩としては、特に限定されないが、硫酸塩、シアヌル酸塩などが挙げられる。
そして、メラミン化合物としては、電極のピール強度を向上させつつ、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させる観点から、メラミン、アンメリン、及びアンメリド、並びにこれらのシアヌル酸との塩が好ましく、メラミン及びメラミンのシアヌル酸塩（メラミンシアヌレート）がより好ましく、メラミンシアヌレートが更に好ましい。
なお、メラミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、メラミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［その他の発泡剤］
上述したメラミン化合物以外の発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド、５－メチル－ｌＨ－ベンゾトリアゾール、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジントリアジン、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’－オキシビズベンゼンスルホニルセミカルバジド、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。なお、その他の発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
上述したメラミン化合物以外の発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド、５－メチル－ｌＨ－ベンゾトリアゾール、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジントリアジン、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’－オキシビズベンゼンスルホニルセミカルバジド、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。なお、その他の発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［熱分解温度］
ここで、発泡剤は、熱分解温度が１５０℃以上４００℃以下であることが必要であり、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３８０℃以下であることが好ましく、３６０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。発泡剤の熱分解温度が１５０℃未満であると、電気化学素子の通常運転中や保存時において予期せず発泡剤が分解してしまう場合があり、電気化学素子のＩＶ抵抗が上昇する。一方、発泡剤の熱分解温度が４００℃超であると、発泡剤が適切なタイミングで不燃性ガスを発生させ難くなり、発泡剤を用いたことにより期待される内部短絡時の発熱抑効果を十分に得ることができない。
ここで、発泡剤は、熱分解温度が１５０℃以上４００℃以下であることが必要であり、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３８０℃以下であることが好ましく、３６０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。発泡剤の熱分解温度が１５０℃未満であると、電気化学素子の通常運転中や保存時において予期せず発泡剤が分解してしまう場合があり、電気化学素子のＩＶ抵抗が上昇する。一方、発泡剤の熱分解温度が４００℃超であると、発泡剤が適切なタイミングで不燃性ガスを発生させ難くなり、発泡剤を用いたことにより期待される内部短絡時の発熱抑効果を十分に得ることができない。
［発泡剤の含有量］
ここで、電極合材層に含まれる発泡剤の量は、電極活物質１００質量部当たり、０．３質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。発泡剤の含有量が電極活物質１００質量部当たり０．３質量部以上であれば、電極のピール強度を高めつつ、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制することができる。一方、発泡剤の含有量が電極活物質１００質量部当たり５質量部以下であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させることができる。
ここで、電極合材層に含まれる発泡剤の量は、電極活物質１００質量部当たり、０．３質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。発泡剤の含有量が電極活物質１００質量部当たり０．３質量部以上であれば、電極のピール強度を高めつつ、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制することができる。一方、発泡剤の含有量が電極活物質１００質量部当たり５質量部以下であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させることができる。
＜＜界面活性剤＞＞
電極合材層は、界面活性剤を含んでいてもよい。ここで電極合材層における界面活性剤の配置は特に限定されない。例えば、界面活性剤は、合材層断面を確認した場合、熱分解性部位の外周の少なくとも一部を被覆する被覆部位を構成しうる。このような被覆部位は、電極合材層の形成に際し、例えば後述するコアシェル構造を有する熱分解性材料を用いた場合に形成され得る。
電極合材層は、界面活性剤を含んでいてもよい。ここで電極合材層における界面活性剤の配置は特に限定されない。例えば、界面活性剤は、合材層断面を確認した場合、熱分解性部位の外周の少なくとも一部を被覆する被覆部位を構成しうる。このような被覆部位は、電極合材層の形成に際し、例えば後述するコアシェル構造を有する熱分解性材料を用いた場合に形成され得る。
［種類］
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤の何れも用いることができる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤の何れも用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びそれらの金属塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩）などの脂肪族カルボン酸（塩）；硫酸ナトリウム２－エチルヘキシル、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩などのアルキル硫酸塩；ジ－２－エチルヘキシル－スルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン－ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシル－エーテルなどのエーテル型；ポリオキシエチレン－モノラウレート、ポリオキシエチレン－モノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸－グリセリンエステルのエステル型が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩などのアミン塩型；ドデシルトリメチル－アンモンイウムクロライド、オクタデシルトリメチル－アンモニウムクロライド等のトリメチル型が挙げられる。
界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして界面活性剤としては、電極のピール強度を高めると共に、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させる観点から、アニオン系界面活性剤が好ましく、脂肪族カルボン酸（塩）がより好ましく、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウムが更に好ましく、ステアリン酸ナトリウムが特に好ましい。
なお、本発明において「脂肪族カルボン酸（塩）」とは、脂肪族カルボン酸及び／又は脂肪族カルボン酸の塩を意味する。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン－ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシル－エーテルなどのエーテル型；ポリオキシエチレン－モノラウレート、ポリオキシエチレン－モノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸－グリセリンエステルのエステル型が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩などのアミン塩型；ドデシルトリメチル－アンモンイウムクロライド、オクタデシルトリメチル－アンモニウムクロライド等のトリメチル型が挙げられる。
界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして界面活性剤としては、電極のピール強度を高めると共に、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させる観点から、アニオン系界面活性剤が好ましく、脂肪族カルボン酸（塩）がより好ましく、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウムが更に好ましく、ステアリン酸ナトリウムが特に好ましい。
なお、本発明において「脂肪族カルボン酸（塩）」とは、脂肪族カルボン酸及び／又は脂肪族カルボン酸の塩を意味する。
［分子量］
また、界面活性剤は、分子量が５０ｇ／ｍоｌ以上であることが好ましく、１００ｇ／ｍоｌ以上であることがより好ましく、２５０ｇ／ｍоｌ以上であることが更に好ましく、１，０００ｇ／ｍоｌ以下であることが好ましく、８００ｇ／ｍоｌ以下であることがより好ましく、５００ｇ／ｍоｌ以下であることが更に好ましい。界面活性剤の分子量が５０ｇ／ｍоｌ以上１，０００ｇ／ｍоｌ以下であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させることができる。
また、界面活性剤は、分子量が５０ｇ／ｍоｌ以上であることが好ましく、１００ｇ／ｍоｌ以上であることがより好ましく、２５０ｇ／ｍоｌ以上であることが更に好ましく、１，０００ｇ／ｍоｌ以下であることが好ましく、８００ｇ／ｍоｌ以下であることがより好ましく、５００ｇ／ｍоｌ以下であることが更に好ましい。界面活性剤の分子量が５０ｇ／ｍоｌ以上１，０００ｇ／ｍоｌ以下であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させることができる。
［融点］
くわえて、界面活性剤は、融点が５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが更に好ましく、３５０℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であることがより好ましく、３２０℃以下であることが更に好ましい。界面活性剤の融点が５０℃以上であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させることができる。一方、界面活性剤の融点が３５０℃以下であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制することができる。
くわえて、界面活性剤は、融点が５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが更に好ましく、３５０℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であることがより好ましく、３２０℃以下であることが更に好ましい。界面活性剤の融点が５０℃以上であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させることができる。一方、界面活性剤の融点が３５０℃以下であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制することができる。
［界面活性剤の含有量］
そして、電極合材層に含まれる界面活性剤の量は、発泡剤と界面活性剤の合計量を１００質量％として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。発泡剤と界面活性剤の合計中に占める界面活性剤の割合が０．０１質量％以上であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させることができる。一方、発泡剤と界面活性剤の合計中に占める界面活性剤の割合が１０質量％以下であれば、電極のピール強度を高めつつ、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制することができる。
なお、本発明において、「発泡剤と界面活性剤の合計量中に占める界面活性剤の割合」は、熱重量分析や熱分解ＧＣ－ＭＳなどにより測定することができる 。
そして、電極合材層に含まれる界面活性剤の量は、発泡剤と界面活性剤の合計量を１００質量％として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。発泡剤と界面活性剤の合計中に占める界面活性剤の割合が０．０１質量％以上であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させることができる。一方、発泡剤と界面活性剤の合計中に占める界面活性剤の割合が１０質量％以下であれば、電極のピール強度を高めつつ、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制することができる。
なお、本発明において、「発泡剤と界面活性剤の合計量中に占める界面活性剤の割合」は、熱重量分析や熱分解ＧＣ－ＭＳなどにより測定することができる 。
＜＜その他の成分＞＞
電極合材層は、上述した成分の他に、導電材、架橋剤、補強材、酸化防止剤、分散剤、レオロジー調製剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの既知の成分を含有していてもよい。
なお、導電材としては、特に限定されることなく、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料、並びに各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。
その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電極合材層は、上述した成分の他に、導電材、架橋剤、補強材、酸化防止剤、分散剤、レオロジー調製剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの既知の成分を含有していてもよい。
なお、導電材としては、特に限定されることなく、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料、並びに各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。
その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜厚み＞＞
なお電極合材層の厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
なお、本発明の電極が集電体の両面に電極合材層を備える場合、「電極合材層の厚み」は、集電体のそれぞれの面上（片面）に形成された各電極合材層の厚みを意味する。
なお電極合材層の厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
なお、本発明の電極が集電体の両面に電極合材層を備える場合、「電極合材層の厚み」は、集電体のそれぞれの面上（片面）に形成された各電極合材層の厚みを意味する。
＜集電体＞
電気化学素子用電極が備える集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料であれば、特に限定されるものではなく、電気化学素子の種類に応じて選択すればよい。そして、電気化学素子用電極がリチウムイオン二次電池用電極である場合には、集電体を構成する材料としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体を構成する材料としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
なお、これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
電気化学素子用電極が備える集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料であれば、特に限定されるものではなく、電気化学素子の種類に応じて選択すればよい。そして、電気化学素子用電極がリチウムイオン二次電池用電極である場合には、集電体を構成する材料としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体を構成する材料としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
なお、これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
＜電気化学素子用電極の製造方法＞
本発明の電極を製造する方法は、集電体上に、所定サイズの熱分解性部位を表層領域に多く含む上記電極合材層を形成可能であれば特に限定されない。
ここで本発明の電極の作製に際して、電極合材層は、後述の電気化学素子電極用スラリー組成物を乾燥して形成することが好ましい。すなわち電極合材層は、電気化学素子電極用スラリー組成物の乾燥物であることが好ましい。
本発明の電極を製造する方法は、集電体上に、所定サイズの熱分解性部位を表層領域に多く含む上記電極合材層を形成可能であれば特に限定されない。
ここで本発明の電極の作製に際して、電極合材層は、後述の電気化学素子電極用スラリー組成物を乾燥して形成することが好ましい。すなわち電極合材層は、電気化学素子電極用スラリー組成物の乾燥物であることが好ましい。
＜＜電気化学素子電極用スラリー組成物＞＞
電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物は、溶媒中に、上述した電極活物質と、上述した結着材、上述した発泡剤を含有し任意に界面活性剤を含有する熱分解性材料と、任意に配合される上述したその他の成分とが溶解及び／又は分散してなる組成物である。
なお、スラリー組成物を用いて形成される電極合材層中に含まれる各成分は、当該スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分のスラリー組成物中の好適な存在比は、上述した電極合材層中の好適な存在比と同じとすることができる。
電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物は、溶媒中に、上述した電極活物質と、上述した結着材、上述した発泡剤を含有し任意に界面活性剤を含有する熱分解性材料と、任意に配合される上述したその他の成分とが溶解及び／又は分散してなる組成物である。
なお、スラリー組成物を用いて形成される電極合材層中に含まれる各成分は、当該スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分のスラリー組成物中の好適な存在比は、上述した電極合材層中の好適な存在比と同じとすることができる。
[溶媒]
ここで、スラリー組成物に含まれる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。
なお、溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、スラリー組成物に含まれる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。
なお、溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[発泡剤を含有する熱分解性材料]
スラリー組成物の調製に用いる熱分解性材料は、少なくとも発泡剤を含む材料であり、実質的に発泡剤のみからなるものであってもよいし、後述の通り発泡剤からなるコアと、コアの外表面の少なくとも一部を覆う界面活性剤からなるシェルとを備えるコアシェル構造を有するものであってもよい。
スラリー組成物の調製に用いる熱分解性材料は、少なくとも発泡剤を含む材料であり、実質的に発泡剤のみからなるものであってもよいし、後述の通り発泡剤からなるコアと、コアの外表面の少なくとも一部を覆う界面活性剤からなるシェルとを備えるコアシェル構造を有するものであってもよい。
－粒子性状－
熱分解性材料は、上述した所定の性状を有する電極合材層を形成すべく、所定の粒子性状を有することが好ましい。
具体的には、熱分解性材料は、個数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、体積平均粒子径に対する個数平均粒子径の比（以下、「粒子径比」と略記する場合がある。）が０．０５以上１以下、及び円形度が０．０５以上０．９５以下からなる群から選択される少なくとも一つの性状を有することが好ましく、当該群の全ての性状を有することがより好ましい。
熱分解性材料が上述した粒子性状を有することにより、バインダー組成物を含むスラリー組成物から電極合材層を形成する際の塗布・乾燥において熱分解性材料の挙動を制御し、得られる電極合材層中において熱分解性材料（特に、比較的サイズが小さい熱分解性材料）が電極活物質を過度に被覆することを抑制しうり、また当該粒子性状に起因して表層領域へ配置されやすくなるためと推察されるが、熱分解性材料に含有される発泡剤に起因する内部短絡時の発熱抑効果を十分に確保しつつ、ＩＶ抵抗の低下といった効果を良好に発現しうる。
熱分解性材料は、上述した所定の性状を有する電極合材層を形成すべく、所定の粒子性状を有することが好ましい。
具体的には、熱分解性材料は、個数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、体積平均粒子径に対する個数平均粒子径の比（以下、「粒子径比」と略記する場合がある。）が０．０５以上１以下、及び円形度が０．０５以上０．９５以下からなる群から選択される少なくとも一つの性状を有することが好ましく、当該群の全ての性状を有することがより好ましい。
熱分解性材料が上述した粒子性状を有することにより、バインダー組成物を含むスラリー組成物から電極合材層を形成する際の塗布・乾燥において熱分解性材料の挙動を制御し、得られる電極合材層中において熱分解性材料（特に、比較的サイズが小さい熱分解性材料）が電極活物質を過度に被覆することを抑制しうり、また当該粒子性状に起因して表層領域へ配置されやすくなるためと推察されるが、熱分解性材料に含有される発泡剤に起因する内部短絡時の発熱抑効果を十分に確保しつつ、ＩＶ抵抗の低下といった効果を良好に発現しうる。
本発明において、熱分解性材料の「個数平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布（個数基準）における積算値５０％での粒子径を意味する。
本発明において、熱分解性材料の「体積平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径を意味する。
本発明において、熱分解性材料の「円形度」は、当該熱分解性材料の２次元イメージの面積をＳ、周囲長をＬとして、式：円形度＝４πＳ／Ｌ２で算出される。なお、円形度は０超１以下の値をとり、真円の円形度が１である。そして、２次元イメージが複雑であるほど、円形度の値は小さくなる。
本発明において、熱分解性材料の「体積平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径を意味する。
本発明において、熱分解性材料の「円形度」は、当該熱分解性材料の２次元イメージの面積をＳ、周囲長をＬとして、式：円形度＝４πＳ／Ｌ２で算出される。なお、円形度は０超１以下の値をとり、真円の円形度が１である。そして、２次元イメージが複雑であるほど、円形度の値は小さくなる。
まず、熱分解性材料は、個数平均粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以下であることが更に好ましい。熱分解性材料の個数平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制することができ、またＩＶ抵抗を更に低下させることができる。一方、熱分解性材料の個数平均粒子径が１０μｍ以下であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を更に低下させることができる。
また、熱分解性材料は、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。熱分解性材料の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を更に低下させることができる。一方、熱分解性材料の体積平均粒子径が１０μｍ以下であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制することができ、またＩＶ抵抗を更に低下させることができる。
そして、熱分解性材料は、体積平均粒子径に対する個数平均粒子径の比が０．０５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることが更に好ましく、１以下であり、０．９５以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。熱分解性材料の粒子径比が０．０５以上であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を更に低下させることができる。一方、熱分解性材料の粒子径比が０．９５以下であれば、熱分解性材料を用いたことにより期待される内部短絡時の発熱抑効果を一層十分に得ることができる。
くわえて、熱分解性材料は、円形度が０．０５以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが更に好ましく、０．７５以上であることが特に好ましく、０．９５以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることが更に好ましい。熱分解性材料の円形度が０．０５以上であれば、電極のピール強度を高めることができ、また電気化学素子のＩＶ抵抗を更に低下させることができる。一方、熱分解性材料の円形度が０．９５以下であれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を更に低下させることができる。
なお、上述した熱分解性材料の粒子性状は、熱分解性材料の調製条件を変更することで制御することができる。
例えば、発泡剤としてメラミンシアヌレートを含む熱分解性材料の調製に際し、メラミンとシアヌル酸からメラミンシアヌレートを得る反応における固形分濃度を変更したり、得られたメミランシアヌレートにビーズミル等で粉砕処理を加えたりすることで、個数平均粒子径及び体積平均粒子径を制御することができる。また例えば、発泡剤としてメラミンシアヌレートを含む熱分解性材料の調製に際し、メラミンとシアヌル酸からメラミンシアヌレートを得る反応においてｐＨを変更することで、円形度を制御することができる。
さらに、熱分解性材料を調製する際の造粒条件を変更することでも、熱分解性材料の粒子性状を制御することができる。
例えば、発泡剤としてメラミンシアヌレートを含む熱分解性材料の調製に際し、メラミンとシアヌル酸からメラミンシアヌレートを得る反応における固形分濃度を変更したり、得られたメミランシアヌレートにビーズミル等で粉砕処理を加えたりすることで、個数平均粒子径及び体積平均粒子径を制御することができる。また例えば、発泡剤としてメラミンシアヌレートを含む熱分解性材料の調製に際し、メラミンとシアヌル酸からメラミンシアヌレートを得る反応においてｐＨを変更することで、円形度を制御することができる。
さらに、熱分解性材料を調製する際の造粒条件を変更することでも、熱分解性材料の粒子性状を制御することができる。
－コアシェル構造－
ここで、熱分解性材料は、発泡剤からなるコアと、コアの外表面の少なくとも一部を覆う界面活性剤からなるシェルとを備えるコアシェル構造を有していてもよい。発泡剤が界面活性剤に被覆されてなるコアシェル構造を有する熱分解性材料を用いれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を更に低下させることができる。
なお、熱分解性材料が上述したコアシェル構造を有することで、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させうる理由は明らかではないが、発泡剤が界面活性剤に覆われた構造を有する熱分解性材料は、電極活物質への過度に吸着することがなく、結果的に電極活物質同士の電気的接触が十分に確保されるためと推察される。
ここで、熱分解性材料は、発泡剤からなるコアと、コアの外表面の少なくとも一部を覆う界面活性剤からなるシェルとを備えるコアシェル構造を有していてもよい。発泡剤が界面活性剤に被覆されてなるコアシェル構造を有する熱分解性材料を用いれば、電気化学素子のＩＶ抵抗を更に低下させることができる。
なお、熱分解性材料が上述したコアシェル構造を有することで、電気化学素子のＩＶ抵抗を一層低下させうる理由は明らかではないが、発泡剤が界面活性剤に覆われた構造を有する熱分解性材料は、電極活物質への過度に吸着することがなく、結果的に電極活物質同士の電気的接触が十分に確保されるためと推察される。
－熱分解性材料の調製方法－
上述した粒子性状を有する熱分解性材料は、例えば、少なくとも発泡剤を含み、任意に、界面活性剤及び分散媒を含む組成物（以下、「熱分解性材料用組成物」と称する。）を造粒することで調製することができる。
なお、分散媒は、造粒の方法などに応じて適宜使用することができ、その種類も造粒の方法に応じて水、既知の有機溶媒から適宜選択することができる。
上述した粒子性状を有する熱分解性材料は、例えば、少なくとも発泡剤を含み、任意に、界面活性剤及び分散媒を含む組成物（以下、「熱分解性材料用組成物」と称する。）を造粒することで調製することができる。
なお、分散媒は、造粒の方法などに応じて適宜使用することができ、その種類も造粒の方法に応じて水、既知の有機溶媒から適宜選択することができる。
上述した熱分解性材料用組成物から熱分解性材料を得る造粒の方法は、所定の粒子性状を備える熱分解性材料を得ることができれば特に限定されないが、噴霧造粒法、流動造粒法、凝固剤析出法、ｐＨ析出法、乾式混合法、湿式混合の後に乾燥して造粒する方法などが挙げられる。これらの中でも、噴霧造粒法が好ましい。
噴霧造粒法では、熱分解性材料用組成物として、発泡剤及び分散媒を含み、任意に界面活性剤を含むスラリー組成物（以下、「熱分解性材料用スラリー組成物」と称する。）を噴霧乾燥して、所定の粒子性状を有する熱分解性材料を得ることができる。
ここで、熱分解性材料用スラリー組成物を調製する方法は特に限定されず、上述した成分を既知の混合機で混合することにより行うことができる。既知の混合機としては、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行う。
上述の混合により得られた熱分解性材料用スラリー組成物を、噴霧乾燥機を用いて噴霧することにより、噴霧された熱分解性材料用スラリー組成物の液滴を乾燥塔内部で乾燥する。これにより、粒子状を有する熱分解性材料を得ることができる。なお、熱分解性材料用スラリー組成物が界面活性剤を含む場合は、液滴に含まれる発泡剤の外表面に界面活性剤が物理的及び／又は化学的に固着し、発泡剤の少なくとも一部の外表面が界面活性剤により覆われてなる熱分解性材料を得ることができる。なお、噴霧される熱分解性材料用スラリー組成物の温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、熱分解性材料の熱分解温度未満であることが好ましく、例えば、８０℃以上２５０℃以下、好ましくは、１００℃以上２００℃以下である。
[スラリー組成物の調製方法]
上述したスラリー組成物は、上記各成分を混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて、上記各成分を混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
上述したスラリー組成物は、上記各成分を混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて、上記各成分を混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
＜＜電極合材層の形成＞＞
上記スラリー組成物を用いて電極合材層を形成するには、例えば、集電体上へスラリー組成物を供給し、次いで乾燥すればよい。
ここで、得られる電極合材層において、表層領域における熱分解性部位の個数Ａと、深層領域に存在する熱分解性部位の個数Ｂを制御するためには、スラリー組成物の供給と乾燥を複数回繰り返す手法を用いることができる。
例えば、第一のスラリー組成物と、第一のスラリー組成物よりも熱分解性材料の濃度が高い第二のスラリー組成物を調製する。そして第一のスラリー組成物を集電体の少なくとも一方の表面に供給し、乾燥した後に、第一のスラリー組成物の乾燥物の上に第二のスラリー組成物を供給し、当該第二のスラリー組成物を乾燥する。このような手法によれば、表層領域における熱分解性部位の個数Ａを高めて、所定の性状を有する電極合材層を容易に形成することができる。
上記スラリー組成物を用いて電極合材層を形成するには、例えば、集電体上へスラリー組成物を供給し、次いで乾燥すればよい。
ここで、得られる電極合材層において、表層領域における熱分解性部位の個数Ａと、深層領域に存在する熱分解性部位の個数Ｂを制御するためには、スラリー組成物の供給と乾燥を複数回繰り返す手法を用いることができる。
例えば、第一のスラリー組成物と、第一のスラリー組成物よりも熱分解性材料の濃度が高い第二のスラリー組成物を調製する。そして第一のスラリー組成物を集電体の少なくとも一方の表面に供給し、乾燥した後に、第一のスラリー組成物の乾燥物の上に第二のスラリー組成物を供給し、当該第二のスラリー組成物を乾燥する。このような手法によれば、表層領域における熱分解性部位の個数Ａを高めて、所定の性状を有する電極合材層を容易に形成することができる。
なお、スラリー組成物を集電体などの上に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。なお、塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。
また、集電体などの上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
なお、乾燥の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極のピール強度を向上させることができる。
（電気化学素子）
そして、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えているので、内部短絡時の発熱が十分に抑制され、高度な安全性を保持している。また本発明の電気化学素子は、ＩＶ抵抗が低く、出力特性などの素子特性に優れる。
そして、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えているので、内部短絡時の発熱が十分に抑制され、高度な安全性を保持している。また本発明の電気化学素子は、ＩＶ抵抗が低く、出力特性などの素子特性に優れる。
ここで、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極（正極及び負極）、電解液、並びにセパレータを備え、正極及び負極の少なくとも一方に本発明の電気化学素子用電極を使用する。
＜電極＞
ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した本発明の電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した本発明の電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５～１５質量％することが好ましく、２～１３質量％とすることがより好ましく、５～１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５～１５質量％することが好ましく、２～１３質量％とすることがより好ましく、５～１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質粒子の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。更に、セパレータとしては、セパレータ基材の片面又は両面に機能層（多孔膜層又は接着層）が設けられた、機能層付きセパレータを用いてもよい。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質粒子の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。更に、セパレータとしては、セパレータ基材の片面又は両面に機能層（多孔膜層又は接着層）が設けられた、機能層付きセパレータを用いてもよい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
そして、実施例及び比較例において、発泡剤の熱分解温度、発泡剤を含有する熱分解性材料の平均粒子径（個数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径比）、円形度、及び熱分解性材料における発泡剤と界面活性剤の合計量中に占める界面活性剤の量の割合、電極合材層の断面における熱分解性部位の個数（表層領域における個数Ａ、深層領域における個数Ｂ）、並びにリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗及び内部短絡時の発熱抑制は、それぞれ以下の方法を使用して測定又は評価した。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
そして、実施例及び比較例において、発泡剤の熱分解温度、発泡剤を含有する熱分解性材料の平均粒子径（個数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径比）、円形度、及び熱分解性材料における発泡剤と界面活性剤の合計量中に占める界面活性剤の量の割合、電極合材層の断面における熱分解性部位の個数（表層領域における個数Ａ、深層領域における個数Ｂ）、並びにリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗及び内部短絡時の発熱抑制は、それぞれ以下の方法を使用して測定又は評価した。
＜熱分解温度＞
熱重量示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、製品名「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いた熱重量分析において、窒素雰囲気下、２５℃から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させながら発泡剤の重量を測定し、測定される重量が測定開始時（２５℃）質量の９５％となった温度（５％重量減少温度）を、発泡剤の熱分解温度とした。
＜平均粒子径＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、製品名「ＭＴ３０００ＩＩ」）を用いて、熱分解性材料の個数平均粒子径及び体積平均粒子径を測定した。そして、粒子径比を算出した。
＜円形度＞
粒子画像分析装置（マルバーン・パナリティカル社製、製品名「モフォロギ（登録商標）Ｇ３」）を用いて、粒子１０００個の円形度を測定し、その平均値を算出することで、熱分解性材料の円形度を評価した。
＜発泡剤と界面活性剤の合計量中に占める界面活性剤の量の割合＞
熱重量示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、製品名「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いた熱重量分析において、窒素雰囲気下、２５℃から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させながら熱分解性材料の重量を測定し、発泡剤の熱分解温度以外の重量減少分を界面活性剤の含有量として算出した。
＜熱分解性部位の個数＞
正極に、クロスセクションポリッシャ（日本電子製、製品名「ＩＢ－０９０２０ＣＰ」）を用いて観察断面出し加工を行った。次に、ＳＥＭ－ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製、製品名「ＪＸＡ－８５３０Ｆ Ｐｌｕｓ」）にて合材層断面の窒素元素マッピングを行った。なお、観察倍率は１３００倍（正極合材層の厚み方向全体が観察可能な倍率）、照射電圧は１０ｋＶ、照射電流は５．０×１０－８Ａの条件を採用した。また窒素強度の検出は、波長分散型の検出器を用いて検出した。Ｘ線のＫａ１次線を、分光器（日本電子製、製品名「ＬＤＨ５Ｅ」）を用いて分光し、窒素元素の強度を検出した。０．４μｍ×０．４μｍ間隔にてスキャンしながら測定を行い、１点において３０ｍｓの長さで検出を実施した。得られたマッピング像について、下記の方法にて外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である熱分解性部位の数をカウントした。なおカウントに際し、分析範囲の境界に存在する熱分解性部位は、当該分析範囲に含まれるものとしてカウントした。
１）正極合材層の厚み方向全体が入り、幅方向（厚み方向と直交する方向）が５０μｍとなる分析範囲（即ち、正極合材層の厚み×幅方向５０μｍの範囲）を任意に選定した。なお、この分析範囲の面積をＭ（μｍ２）とした。
２）選定した分析範囲の表層領域（面積：０．１Ｍμｍ２）において、窒素元素の強度が５０（ＣＰＳ）以上となる部位であって、かつ外接円直径が１．０μｍ以上１０μｍ以下である部位の数Ｘ（個）をカウントし、式：Ｘ／０．１Ｍ×５０で得られた解の小数点以下を切り捨て、個数Ａ（個／５０μｍ２）とした。
３）選定した分析範囲の深層領域（面積：０．９Ｍμｍ２）において、窒素元素の強度が５０（ＣＰＳ）以上となる部位であって、かつ外接円直径が１．０μｍ以上１０μｍ以下である部位の数Ｙ（個）をカウントし、式：Ｙ／０．９Ｍ×５０で得られた解の小数点以下を切り捨て、個数Ｂ（個／５０μｍ２）とした。
＜ＩＶ抵抗＞
リチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。その後、２５℃の環境下で、０．２Ｃで充電深度（ＳＯＣ；State of Charge）５０％となるように充電の操作を行い。６００秒静置した。６００秒目の電圧をＶ０とした。その後、０．５Ｃ（=Ｉ０．５）の定電流法にて１０秒間放電し、１０秒目の電圧をＶ0.5とした。その後、０．２Ｃの定電流法にて直前の放電電気量を充電した。次に、１．０Ｃ（=Ｉ１．０）の定電流法にて１０秒間放電し、１０秒目の電圧をＶ1.0とした。その後０．２Ｃの定電流法にて直前の放電電気量を充電した。次に１．５Ｃ（=Ｉ１．５）の定電流法にて１０秒間放電し、１０秒目の電圧をＶ1.5とした。(Ｉ0.5,Ｖ0.5),(Ｉ1.0,Ｖ1.0),(Ｉ1.5,Ｖ1.5)をＸＹグラフにプロットし,下記の式にて回帰直線の傾きｂを求め、ＤＣＲ（直流抵抗）とした。
実施例１のＤＣＲを１００とした時の各実施例のＤＣＲ相対値を計算し、以下の基準により評価した。ＲＣＲ相対値が小さいほど、リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗が小さいことを示す。
Ａ:ＤＣＲ相対値が１０３以下
Ｂ:ＤＣＲ相対値が１０３超１０５以下
Ｃ:ＤＣＲ相対値が１０５超１１０以下
Ｄ:ＤＣＲ相対値が１１０超
＜内部短絡時の発熱抑制（強制内部短絡試験）＞
実施例、比較例におけるリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。その後、２５℃の雰囲気下で、０．２Ｃの充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ－ＣＶ）方式で４．３５Ｖ（カットオフ条件：０．０２Ｃ）まで充電した。その後、リチウムイオン二次電池の中央付近に、直径３ｍｍ、長さ１０ｃｍの鉄製の釘を５ｍ／分の速度で貫通させることにより、強制的に短絡させた。この強制的な短絡を、同一の操作でそれぞれ作製した５つのリチウムイオン二次電池（試験体）について行い、破裂も発火も生じない試験体の数により、下記の基準で評価した。破壊も発火も生じない試験体の数が多いほど、リチウムイオン二次電池が内部短絡時の発熱抑制に優れることを示す。
Ａ：破裂も発火も生じない試験体の数が４個又は５個
Ｂ：破裂も発火も生じない試験体の数が３個
Ｃ：破裂も発火も生じない試験体の数が２個
Ｄ：破裂も発火も生じない試験体の数が１個又は０個
熱重量示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、製品名「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いた熱重量分析において、窒素雰囲気下、２５℃から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させながら発泡剤の重量を測定し、測定される重量が測定開始時（２５℃）質量の９５％となった温度（５％重量減少温度）を、発泡剤の熱分解温度とした。
＜平均粒子径＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、製品名「ＭＴ３０００ＩＩ」）を用いて、熱分解性材料の個数平均粒子径及び体積平均粒子径を測定した。そして、粒子径比を算出した。
＜円形度＞
粒子画像分析装置（マルバーン・パナリティカル社製、製品名「モフォロギ（登録商標）Ｇ３」）を用いて、粒子１０００個の円形度を測定し、その平均値を算出することで、熱分解性材料の円形度を評価した。
＜発泡剤と界面活性剤の合計量中に占める界面活性剤の量の割合＞
熱重量示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、製品名「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いた熱重量分析において、窒素雰囲気下、２５℃から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させながら熱分解性材料の重量を測定し、発泡剤の熱分解温度以外の重量減少分を界面活性剤の含有量として算出した。
＜熱分解性部位の個数＞
正極に、クロスセクションポリッシャ（日本電子製、製品名「ＩＢ－０９０２０ＣＰ」）を用いて観察断面出し加工を行った。次に、ＳＥＭ－ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製、製品名「ＪＸＡ－８５３０Ｆ Ｐｌｕｓ」）にて合材層断面の窒素元素マッピングを行った。なお、観察倍率は１３００倍（正極合材層の厚み方向全体が観察可能な倍率）、照射電圧は１０ｋＶ、照射電流は５．０×１０－８Ａの条件を採用した。また窒素強度の検出は、波長分散型の検出器を用いて検出した。Ｘ線のＫａ１次線を、分光器（日本電子製、製品名「ＬＤＨ５Ｅ」）を用いて分光し、窒素元素の強度を検出した。０．４μｍ×０．４μｍ間隔にてスキャンしながら測定を行い、１点において３０ｍｓの長さで検出を実施した。得られたマッピング像について、下記の方法にて外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である熱分解性部位の数をカウントした。なおカウントに際し、分析範囲の境界に存在する熱分解性部位は、当該分析範囲に含まれるものとしてカウントした。
１）正極合材層の厚み方向全体が入り、幅方向（厚み方向と直交する方向）が５０μｍとなる分析範囲（即ち、正極合材層の厚み×幅方向５０μｍの範囲）を任意に選定した。なお、この分析範囲の面積をＭ（μｍ２）とした。
２）選定した分析範囲の表層領域（面積：０．１Ｍμｍ２）において、窒素元素の強度が５０（ＣＰＳ）以上となる部位であって、かつ外接円直径が１．０μｍ以上１０μｍ以下である部位の数Ｘ（個）をカウントし、式：Ｘ／０．１Ｍ×５０で得られた解の小数点以下を切り捨て、個数Ａ（個／５０μｍ２）とした。
３）選定した分析範囲の深層領域（面積：０．９Ｍμｍ２）において、窒素元素の強度が５０（ＣＰＳ）以上となる部位であって、かつ外接円直径が１．０μｍ以上１０μｍ以下である部位の数Ｙ（個）をカウントし、式：Ｙ／０．９Ｍ×５０で得られた解の小数点以下を切り捨て、個数Ｂ（個／５０μｍ２）とした。
＜ＩＶ抵抗＞
リチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。その後、２５℃の環境下で、０．２Ｃで充電深度（ＳＯＣ；State of Charge）５０％となるように充電の操作を行い。６００秒静置した。６００秒目の電圧をＶ０とした。その後、０．５Ｃ（=Ｉ０．５）の定電流法にて１０秒間放電し、１０秒目の電圧をＶ0.5とした。その後、０．２Ｃの定電流法にて直前の放電電気量を充電した。次に、１．０Ｃ（=Ｉ１．０）の定電流法にて１０秒間放電し、１０秒目の電圧をＶ1.0とした。その後０．２Ｃの定電流法にて直前の放電電気量を充電した。次に１．５Ｃ（=Ｉ１．５）の定電流法にて１０秒間放電し、１０秒目の電圧をＶ1.5とした。(Ｉ0.5,Ｖ0.5),(Ｉ1.0,Ｖ1.0),(Ｉ1.5,Ｖ1.5)をＸＹグラフにプロットし,下記の式にて回帰直線の傾きｂを求め、ＤＣＲ（直流抵抗）とした。
Ａ:ＤＣＲ相対値が１０３以下
Ｂ:ＤＣＲ相対値が１０３超１０５以下
Ｃ:ＤＣＲ相対値が１０５超１１０以下
Ｄ:ＤＣＲ相対値が１１０超
＜内部短絡時の発熱抑制（強制内部短絡試験）＞
実施例、比較例におけるリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。その後、２５℃の雰囲気下で、０．２Ｃの充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ－ＣＶ）方式で４．３５Ｖ（カットオフ条件：０．０２Ｃ）まで充電した。その後、リチウムイオン二次電池の中央付近に、直径３ｍｍ、長さ１０ｃｍの鉄製の釘を５ｍ／分の速度で貫通させることにより、強制的に短絡させた。この強制的な短絡を、同一の操作でそれぞれ作製した５つのリチウムイオン二次電池（試験体）について行い、破裂も発火も生じない試験体の数により、下記の基準で評価した。破壊も発火も生じない試験体の数が多いほど、リチウムイオン二次電池が内部短絡時の発熱抑制に優れることを示す。
Ａ：破裂も発火も生じない試験体の数が４個又は５個
Ｂ：破裂も発火も生じない試験体の数が３個
Ｃ：破裂も発火も生じない試験体の数が２個
Ｄ：破裂も発火も生じない試験体の数が１個又は０個
（実施例１）
＜結着材の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３０部、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸５部、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部をこの順で入れ、ボトル内部を窒素置換した。その後、脂肪族共役ジエン系単量体としての１，３－ブタジエン６５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリル単位、メタクリル酸単位及び１，３－ブタジエン単位を含む重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
得られた重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２％に調整した４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）の溶液を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第一段階の水素添加反応）を行った。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応用触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第二段階の水素添加反応）を行い、水素化ニトリルゴムの水分散液を得た。得られた水素化ニトリルゴムの水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、水素化ニトリルゴムのＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。
＜熱分解性材料の調製＞
１００μｍの体積平均粒子径に粉砕したメラミン６３．０ｇ及びシアヌル酸６４．５ｇを等モル量において反応器に添加した。その後、水酸化カリウムをメラミン及びシアヌル酸の合計量１００％に対して１％添加し、さらにイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、混合物を得た。その後、混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、１２０分間撹拌し、熱分解性材料のコアとしてのメラミンシアヌレート（発泡剤、熱分解温度：３５０℃）を含むスラリーを作成した。得られたスラリーに、メラミンシアヌレート９７部に対して、アニオン性界面活性剤であるステアリン酸ナトリウム（分子量３０６．５ｇ／ｍоｌ、融点：３０５℃）３部を加え、固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水を加え、さらに３０分撹拌し、熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。この熱分解性材料について、平均粒子径及び円形度、並びに発泡剤と界面活性剤の合計量中に占める界面活性剤の量の割合を測定し、また粒子径比を算出した。結果を表１に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
上記水素化ニトリルゴムのＮＭＰ溶液１００部（固形分相当量）と、上記熱分解性材料１００部を混合し、更にＮＭＰを加えて固形分濃度が８％のバインダー組成物を調製した。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのコバルト酸リチウムを９６部、導電材としてのカーボンブラック（デンカ製、商品名「Ｌｉ－１００」）を固形分相当で２．０部、上記バインダー組成物を固形分相当で２．０部投入して混合し、更にＮＭＰを徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数６０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度を３，６００ｍＰａ・ｓとして、正極用スラリー組成物を得た。
＜正極の製造（一度塗り）＞
上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。更に、０．５ｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の正極用スラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、荷重１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層の密度が３．８０ｇ／ｃｍ３であり、正極合材層の厚みが５３μｍである正極を得た。得られた正極について、熱分解性部位の個数Ａを測定した。結果を表１に示す。
＜負極の製造＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３部、脂肪族共役ジエン系単量体としての１，３－ブタジエン３４部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用結着材を含む水分散液（負極用結着材組成物）を得た。
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量３６０ｍＡｈ／ｇ）を４８．７５部、天然黒鉛（理論容量３６０ｍＡｈ／ｇ）を４８．７５部、そして増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分間混練した。その後、上述で得られた負極用結着材組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分間混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上の負極用スラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層の密度が１．６０ｇ／ｃｍ３の負極を得た。
＜セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、商品名「＃２５００」）を準備した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の負極及び正極、セパレータを用いて、積層ラミネートセル（初期設計放電容量３Ａｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置して、６０℃、１０時間の条件にて真空乾燥をおこなった。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン電池について、ＩＶ抵抗及び内部短絡時の発熱抑制を評価した。結果を表１に示す。
＜結着材の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３０部、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸５部、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部をこの順で入れ、ボトル内部を窒素置換した。その後、脂肪族共役ジエン系単量体としての１，３－ブタジエン６５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリル単位、メタクリル酸単位及び１，３－ブタジエン単位を含む重合体を得た。重合転化率は８５％であった。
得られた重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２％に調整した４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）の溶液を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第一段階の水素添加反応）を行った。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応用触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第二段階の水素添加反応）を行い、水素化ニトリルゴムの水分散液を得た。得られた水素化ニトリルゴムの水分散液に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、水素化ニトリルゴムのＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。
＜熱分解性材料の調製＞
１００μｍの体積平均粒子径に粉砕したメラミン６３．０ｇ及びシアヌル酸６４．５ｇを等モル量において反応器に添加した。その後、水酸化カリウムをメラミン及びシアヌル酸の合計量１００％に対して１％添加し、さらにイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、混合物を得た。その後、混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、１２０分間撹拌し、熱分解性材料のコアとしてのメラミンシアヌレート（発泡剤、熱分解温度：３５０℃）を含むスラリーを作成した。得られたスラリーに、メラミンシアヌレート９７部に対して、アニオン性界面活性剤であるステアリン酸ナトリウム（分子量３０６．５ｇ／ｍоｌ、融点：３０５℃）３部を加え、固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水を加え、さらに３０分撹拌し、熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。この熱分解性材料について、平均粒子径及び円形度、並びに発泡剤と界面活性剤の合計量中に占める界面活性剤の量の割合を測定し、また粒子径比を算出した。結果を表１に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
上記水素化ニトリルゴムのＮＭＰ溶液１００部（固形分相当量）と、上記熱分解性材料１００部を混合し、更にＮＭＰを加えて固形分濃度が８％のバインダー組成物を調製した。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのコバルト酸リチウムを９６部、導電材としてのカーボンブラック（デンカ製、商品名「Ｌｉ－１００」）を固形分相当で２．０部、上記バインダー組成物を固形分相当で２．０部投入して混合し、更にＮＭＰを徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数６０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度を３，６００ｍＰａ・ｓとして、正極用スラリー組成物を得た。
＜正極の製造（一度塗り）＞
上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。更に、０．５ｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の正極用スラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、荷重１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層の密度が３．８０ｇ／ｃｍ３であり、正極合材層の厚みが５３μｍである正極を得た。得られた正極について、熱分解性部位の個数Ａを測定した。結果を表１に示す。
＜負極の製造＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３部、脂肪族共役ジエン系単量体としての１，３－ブタジエン３４部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用結着材を含む水分散液（負極用結着材組成物）を得た。
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量３６０ｍＡｈ／ｇ）を４８．７５部、天然黒鉛（理論容量３６０ｍＡｈ／ｇ）を４８．７５部、そして増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分間混練した。その後、上述で得られた負極用結着材組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分間混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上の負極用スラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層の密度が１．６０ｇ／ｃｍ３の負極を得た。
＜セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、商品名「＃２５００」）を準備した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の負極及び正極、セパレータを用いて、積層ラミネートセル（初期設計放電容量３Ａｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置して、６０℃、１０時間の条件にて真空乾燥をおこなった。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン電池について、ＩＶ抵抗及び内部短絡時の発熱抑制を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
以下のようにして調製した熱分解性材料、バインダー組成物、正極用スラリー組成物及び正極を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜熱分解性材料の調製＞
１００μｍの体積平均粒子径に粉砕したメラミン６３．０ｇ及びシアヌル酸６４．５ｇを等モル量において反応器に添加した。その後、水酸化カリウムをメラミン及びシアヌル酸の合計量１００％に対して１％添加し、さらにイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、混合物を得た。その後、混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、１２０分間撹拌し、メラミンシアヌレート（発泡剤）を含む熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。
＜バインダー組成物の調製＞
＜＜第一のバインダー組成物の調製＞＞
実施例１と同様にして得られた水素化ニトリルゴムのＮＭＰ溶液１００部（固形分相当量）と、上記熱分解性材料５０部を混合し、更にＮＭＰを加えて固形分濃度が８％の第一のバインダー組成物を調製した。
＜＜第二のバインダー組成物の調製＞＞
実施例１と同様にして得られた水素化ニトリルゴムのＮＭＰ溶液１００部（固形分相当量）と、上記熱分解性材料１５０部を混合し、更にＮＭＰを加えて固形分濃度が８％の第二のバインダー組成物を調製した。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
＜＜第一のスラリー組成物の調製＞＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのコバルト酸リチウムを９６．５
部、導電材としてのカーボンブラック（デンカ製、商品名「Ｌｉ－１００」）を固形分相当で２．０部、上記第一のバインダー組成物を固形分相当で１．５部投入して混合し、更にＮＭＰを徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数６０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度を３，６００ｍＰａ・ｓとして、第一のスラリー組成物を得た。
＜＜第二のスラリー組成物の調製＞＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのコバルト酸リチウムを９５．５部、導電材としてのカーボンブラック（デンカ製、商品名「Ｌｉ－１００」）を固形分相当で２．０部、上記第二のバインダー組成物を固形分相当で２．５部投入して混合し、更にＮＭＰを徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数６０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度を３，６００ｍＰａ・ｓとして、第二のスラリー組成物を得た。
＜正極の製造（二度塗り）＞
上記第一のスラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が１０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。更に、０．５ｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の第一のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に第一のスラリー組成物の乾燥物が形成された積層体を得た。
次いで、上記第二のスラリー組成物を、コンマコーターで上記積層体の乾燥物の上に、塗布量が１０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。更に、０．５ｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、積層体上の第二のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、荷重１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．８０ｇ／ｃｍ３であり、正極合材層の厚みが５３μｍである正極を得た。
以下のようにして調製した熱分解性材料、バインダー組成物、正極用スラリー組成物及び正極を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜熱分解性材料の調製＞
１００μｍの体積平均粒子径に粉砕したメラミン６３．０ｇ及びシアヌル酸６４．５ｇを等モル量において反応器に添加した。その後、水酸化カリウムをメラミン及びシアヌル酸の合計量１００％に対して１％添加し、さらにイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、混合物を得た。その後、混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、１２０分間撹拌し、メラミンシアヌレート（発泡剤）を含む熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。
＜バインダー組成物の調製＞
＜＜第一のバインダー組成物の調製＞＞
実施例１と同様にして得られた水素化ニトリルゴムのＮＭＰ溶液１００部（固形分相当量）と、上記熱分解性材料５０部を混合し、更にＮＭＰを加えて固形分濃度が８％の第一のバインダー組成物を調製した。
＜＜第二のバインダー組成物の調製＞＞
実施例１と同様にして得られた水素化ニトリルゴムのＮＭＰ溶液１００部（固形分相当量）と、上記熱分解性材料１５０部を混合し、更にＮＭＰを加えて固形分濃度が８％の第二のバインダー組成物を調製した。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
＜＜第一のスラリー組成物の調製＞＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのコバルト酸リチウムを９６．５
部、導電材としてのカーボンブラック（デンカ製、商品名「Ｌｉ－１００」）を固形分相当で２．０部、上記第一のバインダー組成物を固形分相当で１．５部投入して混合し、更にＮＭＰを徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数６０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度を３，６００ｍＰａ・ｓとして、第一のスラリー組成物を得た。
＜＜第二のスラリー組成物の調製＞＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのコバルト酸リチウムを９５．５部、導電材としてのカーボンブラック（デンカ製、商品名「Ｌｉ－１００」）を固形分相当で２．０部、上記第二のバインダー組成物を固形分相当で２．５部投入して混合し、更にＮＭＰを徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数６０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）にて、２５±３℃、粘度を３，６００ｍＰａ・ｓとして、第二のスラリー組成物を得た。
＜正極の製造（二度塗り）＞
上記第一のスラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が１０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。更に、０．５ｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の第一のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に第一のスラリー組成物の乾燥物が形成された積層体を得た。
次いで、上記第二のスラリー組成物を、コンマコーターで上記積層体の乾燥物の上に、塗布量が１０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。更に、０．５ｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、積層体上の第二のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、荷重１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．８０ｇ／ｃｍ３であり、正極合材層の厚みが５３μｍである正極を得た。
（実施例３）
実施例２と同様にして調製した熱分解性材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２と同様にして調製した熱分解性材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
熱分解性材料の調製に際し、メラミンシアヌレートを得るための混合物の固形分濃度を、５５％から６０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、結着材、熱分解性材料、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
熱分解性材料の調製に際し、メラミンシアヌレートを得るための混合物の固形分濃度を、５５％から６０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、結着材、熱分解性材料、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
以下のようにして調製した熱分解性材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜熱分解性材料の調製＞
１００μｍの体積平均粒子径に粉砕したメラミン６３．０ｇ及びシアヌル酸６４．５ｇを等モル量において反応器に添加した。その後、水酸化カリウムをメラミン及びシアヌル酸の合計量１００％に対して１％添加し、さらにイオン交換水を添加し、固形分濃度が６０％となるように調整し、混合物を得た。その後、混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、１２０分間撹拌し、メラミンシアヌレート（発泡剤、熱分解温度：３５０℃）を含む熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。
以下のようにして調製した熱分解性材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜熱分解性材料の調製＞
１００μｍの体積平均粒子径に粉砕したメラミン６３．０ｇ及びシアヌル酸６４．５ｇを等モル量において反応器に添加した。その後、水酸化カリウムをメラミン及びシアヌル酸の合計量１００％に対して１％添加し、さらにイオン交換水を添加し、固形分濃度が６０％となるように調整し、混合物を得た。その後、混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、１２０分間撹拌し、メラミンシアヌレート（発泡剤、熱分解温度：３５０℃）を含む熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。
（実施例６）
以下のようにして調製した熱分解性材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜熱分解性材料の調製＞
発泡剤としてのアゾジカルボンアミド（熱分解温度：１５０℃）１００．０ｇに固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水を加え、スリーワンモーター（新東科学社製、製品名「ＢＬ３００」）を用いてプレ分散液（予混合物）を作製した。得られたプレ分散液を、ビーズミル（アシザワファインテック社製、製品名「ＬＭＺ－０１５」）を用いて、ビーズ径１．０ｍｍ、ビーズ充填率８０％、周速８ｍ／秒の条件で５分間処理し、熱分解性材料のコアとしてのアゾジカルボンアミドを含むスラリーを作成した。得られたスラリーに、アゾジカルボンアミド９７部に対して、アニオン性界面活性剤であるステアリン酸ナトリウム（分子量３０６．５ｇ／ｍоｌ、融点：３０５℃）３部を加え、さらに３０分撹拌し、熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。
以下のようにして調製した熱分解性材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜熱分解性材料の調製＞
発泡剤としてのアゾジカルボンアミド（熱分解温度：１５０℃）１００．０ｇに固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水を加え、スリーワンモーター（新東科学社製、製品名「ＢＬ３００」）を用いてプレ分散液（予混合物）を作製した。得られたプレ分散液を、ビーズミル（アシザワファインテック社製、製品名「ＬＭＺ－０１５」）を用いて、ビーズ径１．０ｍｍ、ビーズ充填率８０％、周速８ｍ／秒の条件で５分間処理し、熱分解性材料のコアとしてのアゾジカルボンアミドを含むスラリーを作成した。得られたスラリーに、アゾジカルボンアミド９７部に対して、アニオン性界面活性剤であるステアリン酸ナトリウム（分子量３０６．５ｇ／ｍоｌ、融点：３０５℃）３部を加え、さらに３０分撹拌し、熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。
（比較例１）
以下のようにして調製した熱分解性材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜熱分解性材料の調製＞
１００μｍの体積平均粒子径に粉砕したメラミン６３．０ｇ及びシアヌル酸６４．５ｇを等モル量において反応器に添加した。その後、水酸化カリウムをメラミン及びシアヌル酸の合計量１００％に対して１％添加し、さらにイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、混合物を得た。その後、混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、１２０分間撹拌し、メラミンシアヌレート（発泡剤、熱分解温度：３５０℃）を含むスラリーを作成した。得られたスラリーを８０℃、１２時間乾燥し、得られた乾燥物を機械式球状化装置（アーステクニカ製、製品名「クリプトロンオーブＣＳＨ０」）を用いて、球形化処理を行った。球形化処理の乾燥物にイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。
以下のようにして調製した熱分解性材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜熱分解性材料の調製＞
１００μｍの体積平均粒子径に粉砕したメラミン６３．０ｇ及びシアヌル酸６４．５ｇを等モル量において反応器に添加した。その後、水酸化カリウムをメラミン及びシアヌル酸の合計量１００％に対して１％添加し、さらにイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、混合物を得た。その後、混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、１２０分間撹拌し、メラミンシアヌレート（発泡剤、熱分解温度：３５０℃）を含むスラリーを作成した。得られたスラリーを８０℃、１２時間乾燥し、得られた乾燥物を機械式球状化装置（アーステクニカ製、製品名「クリプトロンオーブＣＳＨ０」）を用いて、球形化処理を行った。球形化処理の乾燥物にイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。
（比較例２）
以下のようにして調製した熱分解性材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜熱分解性材料の調製＞
メラミンシアヌレート(日産化学社製、製品名「МＣ－６０００」)にイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、メラミンシアヌレート（発泡剤）を含む熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。
以下のようにして調製した熱分解性材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ及びリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜熱分解性材料の調製＞
メラミンシアヌレート(日産化学社製、製品名「МＣ－６０００」)にイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、メラミンシアヌレート（発泡剤）を含む熱分解性材料用スラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、熱分解性材料を得た。
なお、以下の表１中、
「ＨＮＢＲ」は、水素化ニトリルゴムを示し、
「ＭＣ」は、メラミンシアヌレートを示し、
「ＡＤＣＡ」は、アゾジカルボンアミドを示す。
「ＨＮＢＲ」は、水素化ニトリルゴムを示し、
「ＭＣ」は、メラミンシアヌレートを示し、
「ＡＤＣＡ」は、アゾジカルボンアミドを示す。
表１より、集電体上に形成される電極合材層に、電極活物質及び結着材に加えて所定範囲内の熱分解温度を有する発泡剤を含有させつつ、当該発泡剤で形成される熱分解性部位を所定の条件を満たすよう配置した実施例１～６によれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、また当該電気化学素子のＩＶ抵抗を低下させうることが分かる。
一方、表１より、熱分解性部位が所定の条件を満たさない（個数Ａが個数Ｂより小さい）比較例１～２では、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制しうる一方、ＩＶ抵抗が上昇してしまうことが分かる。
一方、表１より、熱分解性部位が所定の条件を満たさない（個数Ａが個数Ｂより小さい）比較例１～２では、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制しうる一方、ＩＶ抵抗が上昇してしまうことが分かる。
本発明によれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を十分に抑制し、またＩＶ抵抗を低下させうる電気化学素子用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、内部短絡時の発熱が十分に抑制され、且つＩＶ抵抗が低い電気化学素子を提供することができる。
また、本発明によれば、内部短絡時の発熱が十分に抑制され、且つＩＶ抵抗が低い電気化学素子を提供することができる。
１００ 電気化学素子用電極
１０ 電極合材層
１１ 電極活物質
１２ 結着材
１３ 発泡剤（熱分解性部位）
１４ 導電材
２０ 集電体
ａ 表層領域
ｂ 深層領域
１０ 電極合材層
１１ 電極活物質
１２ 結着材
１３ 発泡剤（熱分解性部位）
１４ 導電材
２０ 集電体
ａ 表層領域
ｂ 深層領域
Claims (6)
- 集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層を備える電気化学素子用電極であって、
前記電極合材層は、電極活物質と、結着材と、熱分解温度が１５０℃以上４００℃以下である発泡剤とを含み、
前記電極合材層の厚み方向断面において、外接円直径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり且つ前記発泡剤からなる熱分解性部位が存在し、そして
前記集電体とは反対側の面を基点として前記電極合材層の厚み方向０％～１０％の表層領域に存在する前記熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ａが、前記集電体側の面を基点として前記電極合材層の厚み方向０％～９０％の深層領域に存在する熱分解性部位の５０μｍ２当たりの個数Ｂよりも多い、電気化学素子用電極。 - 前記個数Ａが３個以上５０個以下である、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
- 前記個数Ｂに対する前記個数Ａの比が１．１超３０未満である、請求項１又は２に記載の電気化学素子用電極。
- 前記結着材が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、エステル基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体である、請求項１～３の何れかに記載の電気化学素子用電極。
- 前記発泡剤が窒素系発泡剤である、請求項１～４の何れかに記載の電気化学素子用電極。
- 請求項１～５の何れかに記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
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