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JP7732711B2 - 負極および前記負極を含む二次電池 - Google Patents

負極および前記負極を含む二次電池

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JP7732711B2 JP2023541992A JP2023541992A JP7732711B2 JP 7732711 B2 JP7732711 B2 JP 7732711B2 JP 2023541992 A JP2023541992 A JP 2023541992A JP 2023541992 A JP2023541992 A JP 2023541992A JP 7732711 B2 JP7732711 B2 JP 7732711B2
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Description

本出願は、２０２１年８月１３日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１０７５１０号および２０２２年１月２０日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－０００８５５１号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本発明は、特定の粒度分布を有するシリコン含有負極活物質および単層カーボンナノチューブを含む負極ならびに前記負極を含む二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用への要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電の分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、その使用領域が拡大している傾向にある。近年、携帯用コンピュータ、携帯電話、カメラなどの携帯用機器に関する技術開発および需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。その二次電池の中でも、高いエネルギー密度、すなわち、高容量のリチウム二次電池に関する多くの研究が行われており、また、商用化されて広く用いられている。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータを含む。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入し脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては、放電容量の大きいシリコン含有活物質を用いることができる。
ただし、シリコン含有活物質の場合、電池の駆動過程で過度な体積変化を伴う。このため、電池の寿命が低下するという問題が発生する。従来、このような問題を解決するために、シリコン含有活物質の使用割合を減少させるか、または高い負極接着力を示すことが可能なバインダーを用いる方法が用いられているが、シリコン含有活物質自体の改善ではないため、問題の解決に限界がある。また、シリコン含有活物質を多孔性にし、体積の膨張を内部的に収容できるようにする技術も用いられているが、これは負極の重量当たりの容量を低下させ、電極製造後の圧延時に粒子が破壊され、効果が減少するという問題がある。
そこで、シリコン含有負極活物質を用いながらも、電池の寿命特性を効果的に改善させることができる負極の開発が急務である。
韓国登録特許第１０－１５８６８１６号公報
本発明が解決しようとする一課題は、電池の容量、効率、および／または寿命特性を改善させることができる負極ならびに前記負極を含む二次電池を提供することにある。
本発明の一実施態様は、負極活物質層を含む負極であって、前記負極活物質層は、シリコン含有負極活物質および導電材を含み、前記シリコン含有負極活物質は、コアおよび前記コア上に存在する炭素層を含み、前記コアは、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）および少なくとも１種の金属原子を含み、前記少なくとも１種の金属原子は、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＣａからなる群より選択される少なくとも一つを含み、前記シリコン含有負極活物質のＤ５／Ｄ５０が０．５以上であり、前記シリコン含有負極活物質のＤ５が３μｍ以上であり、Ｄ５０が４μｍ以上１１μｍ以下であり、前記導電材は、単層カーボンナノチューブを含む、負極を提供する。
本発明の他の実施態様は、前記負極を含む二次電池を提供する。
本発明の一実施態様による負極は、Ｄ５／Ｄ５０が０．５以上であり、Ｄ５が３μｍ以上であり、Ｄ５０が４μｍ以上１１μｍ以下であるシリコン含有負極活物質と単層カーボンナノチューブとを含むので、電解液との過度な副反応を起こさないようにしながらも、充放電時にリチウムイオンの挿入／脱離の容易性があり、過度なスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を起こさないため、電池の寿命特性が改善されることができる。また、前記シリコン含有負極活物質が少なくとも１種の金属原子を含み、前記少なくとも１種の金属原子が金属シリケートなどの金属化合物の形態で存在するため、電池の初期効率が改善されることができる。
また、前述した粒度分布を有するシリコン含有負極活物質と単層カーボンナノチューブを共に用いることで、負極活物質粒子間の導電性経路を改善し、電池の容量、効率、および寿命性能を向上させることができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。
本明細書において、Ｄ５とＤ５０は、それぞれ、粒子の粒度分布曲線（粒度分布図のグラフ曲線）において、体積累積量のそれぞれ５％と５０％に該当する粒径と定義することができる。また、本明細書において、ＤｍａｘとＤｍｉｎは、それぞれ、粒子の粒度分布曲線において、最も大きい粒径と最も小さい粒径に該当することができる。前記Ｄ５、Ｄ５０、Ｄｍａｘ、およびＤｍｉｎは、それぞれ、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解能の結果を得ることができる。前記Ｄ５およびＤ５０の測定は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ装置（製造会社：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ モデル名：Ｓ３５００）を用いて、屈折率１．９７の条件で、水とｔｒｉｔｏｎ－Ｘ１００分散剤を用いて確認することができる。
本明細書において、導電材の平均長さまたは直径は、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いて測定した。
本明細書において、比表面積は、測定対象に対し、ＢＥＴ測定装置（ＢＥＬ－ＳＯＲＰ－ＭＡＸ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｂｅｌｌ）を用いて、１３０℃で２時間ガスを除去（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）し、７７ＫでＮ２吸着／脱着（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を行って測定することができる。
本明細書において、負極活物質中の金属元素の有無および元素の含量は、ＩＣＰ分析により確認することができ、ＩＣＰ分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００社製のＩＣＰ－ＯＥＳ、ＡＶＩＯ ５００）を用いて行うことができる。
＜負極＞
本発明の一実施態様による負極は、負極活物質層を含む負極であって、前記負極活物質層は、シリコン含有負極活物質および導電材を含み、前記シリコン含有負極活物質は、コアおよび前記コア上に存在する炭素層を含み、前記コアは、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）および金属原子を含み、前記金属原子は、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＣａからなる群より選択される少なくとも一つを含み、前記シリコン含有負極活物質のＤ５／Ｄ５０が０．５以上であり、前記シリコン含有負極活物質のＤ５が３μｍ以上であり、Ｄ５０が４μｍ以上１１μｍ以下であり、前記導電材は、単層カーボンナノチューブを含む。
本発明の一実施態様において、前記シリコン含有負極活物質は、コア、およびコア上に存在する炭素層を含む。
本発明の一実施態様において、前記コアは、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含む。
前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、前記シリコン含有負極活物質中でマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に該当する。前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、ＳｉおよびＳｉＯ２が含まれた形態であってもよく、前記Ｓｉは、相（ｐｈａｓｅ）をなしていてもよい。すなわち、前記ｘは、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）中に含まれたＳｉに対するＯの個数比に該当する。前記シリコン含有負極活物質が前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含む場合、二次電池の放電容量が改善されることができる。
本発明の一実施態様において、前記コアは、金属原子を含んでもよい。前記少なくとも１種の金属原子は、前記シリコン含有負極活物質中で、金属原子、金属シリケート、金属シリサイド、および金属酸化物のうち少なくとも一つの形態で存在してもよい。
前記少なくとも１種の金属原子は、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＣａからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。これにより、前記シリコン含有負極活物質の初期効率が改善されることができる。
具体的に、前記金属原子は、１以上のＭｇ、Ｌｉ、またはＡｌを含んでもよい。本発明のシリコン含有負極活物質は、比較的に小さい大きさの粒子が除去された形態であってもよく、前記金属原子が１以上のＭｇ、Ｌｉ、またはＡｌである場合、コアの内部まで均一にドーピングが行われることができるため、上記特徴を有するシリコン含有負極活物質の製造が円滑になることができる。また、本発明の粒度分布を有するシリコン含有負極活物質において、原子番号が低い金属原子の大きさが小さく、内部までさらに均一にドーピングされることができるため、前記金属原子は、ＭｇまたはＬｉであることが最も好ましい。
前記金属原子（Ｌｉ、Ｍｇなど）は、前記シリコン含有粒子にドーピングされた形態で、前記シリコン含有粒子の表面および／または内部に分布してもよい。前記金属原子は、シリコン含有粒子の表面および／または内部に分布し、シリコン含有粒子の体積の膨張／収縮を適したレベルに制御することができ、活物質の損傷を防止する役割を担うことができる。また、前記金属原子は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）粒子内の不可逆相（例えば、ＳｉＯ２）の割合を低くして活物質の効率を増加させるという面で含まれてもよい。
前記金属原子は、金属シリケートの形態で存在してもよい。前記金属シリケートは、結晶質金属シリケートと非晶質金属シリケートに区分することができる。
前記金属原子がＬｉである場合、Ｌｉは、前記コア内で、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなる群より選択された少なくとも１種のリチウムシリケートの形態で存在してもよい。
前記金属原子がＭｇである場合、Ｍｇは、前記コア内で、Ｍｇ２ＳｉＯ４およびＭｇＳｉＯ３のうち少なくとも１種のマグネシウムシリケートの形態で存在してもよい。
本発明の一実施態様において、前記金属原子は、前記シリコン含有負極活物質の総１００重量部を基準として０．１重量部以上４０重量部以下で含まれてもよく、具体的には１重量部以上２５重量部以下で含まれてもよく、より具体的には２重量部以上２０重量部以下、または２重量部以上１０重量部以下で含まれてもよい。金属原子の含量が前記０．１重量部以上４０重量部以下の範囲を超過する場合には、金属原子の含量が増加するにつれ、初期効率は増加するものの、放電容量が減少するという問題があるため、上記範囲を満たす場合に、適した放電容量および初期効率を実現することができる。
本発明の一実施態様において、前記金属原子は、前記コアの総１００重量部を基準として１重量部以上２５重量部以下で含まれてもよく、より具体的には２重量部以上２０重量部以下、または２重量部以上１０重量部以下で含まれてもよい。金属原子の含量が前記１重量部以上２５重量部以下の範囲を超過する場合には、金属原子の含量が増加するにつれ、初期効率は増加するものの、放電容量が減少するという問題があるため、上記範囲を満たす場合に、適した放電容量および初期効率を実現することができる。
本発明の一実施態様において、前記シリコン含有負極活物質は、炭素層を含んでもよい。前記炭素層は、前記コア上に配置され、前記コアの表面の少なくとも一部を覆ってもよい。すなわち、前記炭素層は、前記コアの表面を部分的に被覆しているか、またはコアの表面の全体を被覆した形態であってもよい。前記炭素層により前記シリコン含有負極活物質に導電性が付与され、二次電池の初期効率、寿命特性、および電池の容量特性が向上することができる。
前記炭素層は、非晶質炭素および結晶質炭素のうち少なくとも一つを含んでもよい。
前記結晶質炭素は、前記シリコン含有負極活物質の導電性をさらに向上させることができる。前記結晶質炭素は、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
前記非晶質炭素は、前記炭素層の強度を適切に維持させ、前記シリコン含有複合粒子の膨張を抑制することができる。前記非晶質炭素は、タール、ピッチ、およびその他の有機物からなる群より選択される少なくとも一つの炭化物、または炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素含有物質であってもよい。
前記その他の有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソース、またはケトヘキソースの炭化物およびこれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であってもよい。
前記炭化水素は、置換もしくは非置換の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、または置換もしくは非置換の芳香族炭化水素であってもよい。前記置換もしくは非置換の脂肪族もしくは脂環式炭化水素の脂肪族もしくは脂環式炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、またはヘキサンなどであってもよい。前記置換もしくは非置換の芳香族炭化水素の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、またはフェナントレンなどが挙げられる。
本発明の一実施態様において、前記炭素層は、前記シリコン含有負極活物質の総１００重量部を基準として０．１重量部以上５０重量部以下、０．１重量部以上３０重量部以下、または０．１重量部以上２０重量部以下で含まれてもよい。より具体的には０．５重量部以上１５重量部以下で含まれてもよい。前記０．１重量部以上５０重量部以下の範囲を満たす場合、負極活物質の容量および効率の減少を防止することができる。
本発明の一実施態様において、前記炭素層の厚さは１ｎｍ～５００ｎｍであってもよく、具体的には５ｎｍ～３００ｎｍであってもよい。前記１ｎｍ～５００ｎｍの範囲を満たす場合、シリコン含有負極活物質の導電性が改善され、電池の初期効率および寿命が改善されるという効果がある。
本発明の一実施態様において、前記シリコン含有負極活物質のＤ５０は４μｍ以上１１μｍ以下であってもよい。前記シリコン含有負極活物質のＤ５０が４μｍ未満である場合には、粒子サイズが過度に小さく、素材の比表面積が大きくなるため、電解液との副反応が多く発生し、寿命劣化が極端に起こるという問題がある。前記シリコン含有負極活物質のＤ５０が１１μｍ超である場合には、粒子サイズが過度に大きく、充放電が容易でないため、充放電時に容量／効率の実現が難しいという問題がある。したがって、前記シリコン含有負極活物質のＤ５０が４μｍ以上１１μｍ以下である場合に、充放電が容易であり、容量／効率の実現が十分に行われ、寿命特性が安定するという効果がある。特に、前記シリコン含有負極活物質のＤ５０は４．２μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、具体的には４．５μｍ以上９μｍ以下であってもよく、より具体的には５μｍ以上７μｍ以下であってもよい。この場合、上述した効果に加え、電極の作製が容易という効果を得ることができる。
本発明の一実施態様において、前記シリコン含有負極活物質のＤ５は３μｍ以上であってもよい。シリコン含有負極活物質のＤ５が３μｍ未満である場合には、粒子サイズが小さく、酸化が多く起こるため、容量および効率が相対的に小さくなるという問題がある。また、粒子サイズが小さくなり、充／放電時に電解液との副反応が多くなるため、寿命特性に劣るという問題がある。したがって、上記範囲を満たす場合、負極内で過度に小さい粒子サイズを有するシリコン含有負極活物質の含量が減少するため、電解液との副反応を減少させ、電池の寿命および安定性を改善することができる。特に、前記シリコン含有負極活物質のＤ５は３μｍ以上５．５μｍ以下であってもよく、具体的には３μｍ以上５μｍ以下であってもよく、より具体的には３μｍ以上４μｍ以下、または３μｍ以上３．６μｍ以下であってもよい。
前記シリコン含有負極活物質のＤ５／Ｄ５０は０．５以上であってもよく、具体的には０．６以上であってもよい。前記Ｄ５／Ｄ５０が０．５未満である場合には、負極内で過度に小さい大きさのシリコン含有負極活物質が占める体積が増加するので、素材の比表面積の増加により電解液との副反応が増加するため、電池の寿命が減少するという問題がある。したがって、前記Ｄ５／Ｄ５０が０．５以上を満たすようにし、電池の寿命特性を改善することができる。前記シリコン含有負極活物質のＤ５／Ｄ５０の上限は１であってもよい。
この際、前記シリコン含有負極活物質のＤ５およびＤ５０が上記範囲を満たすとしても、Ｄ５／Ｄ５０が０．５未満である場合には、負極内にＤ５０より遥かに小さい大きさの活物質が占める体積が増加するため、電解液との副反応が増加し、電池の寿命が減少する。その逆に、Ｄ５／Ｄ５０が０．５以上を満たすとしても、Ｄ５またはＤ５０が上記範囲を満たさない場合には、平均粒子サイズが過度に小さいかまたは過度に大きいため、寿命および／または効率の実現が難しいという問題が発生する。Ｄ５またはＤ５０が小さい場合には、シリコン含有負極活物質粒子の酸化が多く起こるため、容量および効率が低下し、過度な電解液との副反応により寿命特性が低下するという問題がある。Ｄ５０が大きい場合には、粒子サイズが過度に大きく、充放電が容易でないため、充放電時に容量／効率の実現が難しいという問題がある。
したがって、本発明のように、前記シリコン含有負極活物質のＤ５、Ｄ５０、およびＤ５／Ｄ５０が上記範囲を同時に満たす場合、電池の容量、効率、および／または寿命を改善させることができる。
本発明の一実施態様において、前記シリコン含有負極活物質のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であってもよく、１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であってもよく、２ｍ２／ｇ超１０ｍ２／ｇ未満であってもよく、または２．５ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下であってもよい。
前記ＢＥＴ比表面積の上限は２０ｍ２／ｇ、１８ｍ２／ｇ、１５ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇ、８ｍ２／ｇ、５ｍ２／ｇ、または４ｍ２／ｇであってもよく、下限は１ｍ２／ｇ、１．５ｍ２／ｇ、２ｍ２／ｇ、または２．５ｍ２／ｇであってもよい。
本発明の一実施態様において、前記シリコン含有負極活物質のＤｍａｘは３５μｍ以下であってもよく、具体的には３０μｍ以下であってもよく、より具体的には２５μｍ以下、または２０μｍ以下であってもよい。前記３５μｍ以下の範囲を満たさない場合には、粒子が過度に大きいため、電極が円滑に製造されず、圧延時に電極が不均一に製造されるという問題がある。
前記シリコン含有負極活物質のＤｍｉｎは１．３μｍ以上であってもよく、具体的には１．５μｍ以上であってもよく、より具体的には１．７μｍ以上、または２μｍ以上であってもよい。前記１．３μｍ以上の範囲を満たす場合、素材の比表面積が過度に大きくならないため、電解液との副反応を減少させられるという効果がある。
本発明の一実施態様において、前記シリコン含有負極活物質は、予備シリコン含有負極活物質を準備するステップ；前記予備シリコン含有負極活物質の粒度を調節するステップ；および粒度が制御された前記予備シリコン含有負極活物質上に炭素層を形成するステップにより形成されてもよい。
具体的に、前記予備シリコン含有負極活物質を準備するステップにおいて、前記予備シリコン含有負極活物質は、Ｓｉ粉末、ＳｉＯ２粉末、および金属粉末を混合した後に気化させるステップ；前記気化した混合気体を固相に凝結させるステップ；および不活性雰囲気で熱処理するステップにより形成されてもよい。
または、前記予備シリコン含有負極活物質は、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末を真空で加熱して気化させた後、前記気化した混合気体を蒸着させてシリコン含有粒子を形成するステップ；および形成されたシリコン含有粒子と金属粉末を混合した後に熱処理するステップにより形成されてもよい。
前記熱処理するステップは、７００℃～９００℃で４時間～６時間行われてもよく、具体的には８００℃で５時間行われてもよい。
前記金属粉末は、Ｍｇ粉末またはＬｉ粉末であってもよい。
前記金属粉末としてＭｇ粉末を用いる場合、それを気化させて負極活物質を製造してもよい。
前記金属粉末としてＬｉ粉末を用いる場合、シリコン含有粒子とＬｉ粉末を混合した後に熱処理する過程により負極活物質を製造してもよい。
前記シリコン含有粒子は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１）であってもよい。
前記予備シリコン含有負極活物質中で、前記Ｍｇ化合物相は、前述したＭｇシリケート、Ｍｇシリサイド、およびＭｇ酸化物などを含んでもよい。
前記予備シリコン含有負極活物質中で、前記Ｌｉ化合物相は、前述したＬｉシリケート、Ｌｉシリサイド、およびＬｉ酸化物などを含んでもよい。
前記予備シリコン含有負極活物質の粒度を調節するステップでは、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）、または気流分級のような方法により粒度を調節してもよく、これに限定されない。例えば、前記予備シリコン含有負極活物質の粒度をボールミルを用いて調節する場合、ｓｕｓ ｂａｌｌ ｍｅｄｉａを５個～２０個投入してもよく、具体的には１０個～１５個投入してもよいが、これに限定されない。
前記粒度を調節するステップにおいて、予備シリコン含有負極活物質の粉砕時間は２時間～５時間であってもよく、具体的には２時間～４時間であってもよく、より具体的には３時間であってもよいが、これに限定されない。
前記炭素層を形成するステップでは、炭化水素ガスを用いる化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を用いるか、または炭素源（ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）となる物質を炭化させて炭素層を製造してもよい。
具体的に、予備シリコン含有負極活物質を反応炉に投入した後、炭化水素ガスを６００℃～１２００℃で化学気相蒸着（ＣＶＤ）して形成してもよい。前記炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、およびアセチレンからなる群より選択された少なくとも１種の炭化水素ガスであってもよく、９００℃～１０００℃で熱処理してもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極は、炭素含有負極活物質をさらに含んでもよい。前記炭素含有負極活物質は、天然黒鉛および人造黒鉛から選択される少なくとも一つを含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記シリコン含有負極活物質および炭素含有負極活物質は、下記式Ａを満たしてもよい。
［式Ａ］
２．４１５≦ＤＧｒ／ＤＳｉＯ≦６．４５２
前記式Ａにおいて、ＤＳｉＯは、前記シリコン含有負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）を意味し、ＤＧｒは、前記炭素含有負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）を意味する。
前記式Ａを満たす炭素含有負極活物質を前記シリコン含有負極活物質と共に用いる場合、負極製造時に、前記シリコン含有負極活物質が炭素含有負極活物質間の空間に容易に位置し、接触（ｃｏｎｔａｃｔ）特性が改善されるため、粒子間の導電性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）が容易に形成され、電極内の導電性に優れるという効果がある。
本発明の一実施態様において、前記ＤＧｒ／ＤＳｉＯは２．５以上５以下であってもよく、２．５以上４以下であってもよく、または３．０以上３．５以下であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極内で、前記シリコン含有負極活物質と炭素含有負極活物質の重量比は１０：９０～９０：１０であってもよく、具体的には１０：９０～５０：５０であってもよく、より具体的には１０：９０～３０：７０であってもよい。
具体的に、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に存在する負極活物質層を含んでもよい。前記負極活物質層は、前記負極活物質を含んでもよい。さらに、前記負極活物質層は、バインダーおよび／または導電材をさらに含んでもよい。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであればよく、特に制限されない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムもしくはステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、および銀などで表面処理したものが用いられてもよい。具体的には、銅またはニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてもよい。前記集電体の厚さは６μｍ～２０μｍであってもよいが、前記集電体の厚さはこれに制限されるものではない。
本発明の一実施態様において、前記導電材は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）を含んでもよい。前記単層カーボンナノチューブとは、１層の炭素層を含むチューブ状の炭素構造体を意味する。前記負極活物質層中の導電材が前記単層カーボンナノチューブを含む場合、電池の充放電容量および／または寿命性能が改善されることができる。具体的に、前記単層カーボンナノチューブは、粒子間の導電性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）を円滑に連結させるため、前述したシリコン含有負極活物質のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）による導電性経路の損失を防止することができる。その結果、前記単層カーボンナノチューブを含む場合、電池の寿命性能が改善されることができる。
本明細書において、カーボンナノチューブの長さは、カーボンナノチューブの単位体の中心を通る長軸の長さを意味し、カーボンナノチューブの直径は、単位体の中心を通り、前記長軸に垂直な短軸の長さを意味する。
前記単層カーボンナノチューブの平均長さは０．１μｍ～５０μｍであってもよく、具体的には０．５μｍ～２５μｍ、または０．５μｍ～２０μｍであってもよい。より具体的には５μｍ～１５μｍであってもよい。前記平均長さの下限は０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、または８μｍであってもよく、上限は５０μｍ、３０μｍ、２５μｍ、２０μｍ、１５μｍ、１４μｍ、１３μｍ、１２μｍ、１１μｍ、または１０μｍであってもよい。
単層カーボンナノチューブは、導電性、強度、および前記０．１μｍ～５０μｍの平均長さ範囲を満たす単層カーボンナノチューブを、上記特徴を有するシリコン含有負極活物質と共に用いる場合、負極活物質粒子間の距離だけのカーボンナノチューブの長さが確保されるため、粒子間の導電性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）の連結がさらに容易となり、負極の導電性、強度、および／または電解液の保管維持性が向上することができる。これに対し、カーボンナノチューブの平均長さが短ければ、効率的に導電性経路を形成し難いため、導電性が低下する恐れがあり、カーボンナノチューブの平均長さが過度に長ければ、分散性が低下する恐れがある。
前記単層カーボンナノチューブの平均長さは、ＳＥＭを用いて観測した結果の平均値で算出することができる。
前記単層カーボンナノチューブの平均直径は１ｎｍ～２０ｎｍであってもよく、具体的には１．５ｎｍ～１５ｎｍであってもよい。より具体的には１．５ｎｍ～５ｎｍであってもよい。前記平均直径の下限は１ｎｍ、１．５ｎｍ、または２ｎｍであってもよく、上限は２０ｎｍ、１８ｎｍ、１６ｎｍ、１４ｎｍ、１２ｎｍ、１０ｎｍ、８ｎｍ、６ｎｍ、または４ｎｍであってもよい。
上記範囲を満たす単層カーボンナノチューブは、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）な特性を有するため、物理的に損傷を受けた場合にも負極活物質粒子間の接触（ｃｏｎｔａｃｔ）が容易に切れないという効果がある。これに対し、カーボンナノチューブの平均直径が過度に大きければ、電極密度が低下する恐れがあり、カーボンナノチューブの平均直径が過度に小さければ、分散が難しく、分散液の製造工程性が低下する恐れがある。
前記単層カーボンナノチューブの平均直径は、ＴＥＭを用いて観測した平均値で算出することができる。
前記単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は２００ｍ２／ｇ～２，０００ｍ２／ｇであってもよく、具体的には２５０ｍ２／ｇ～１，５００ｍ２／ｇであってもよい。前記２００ｍ２／ｇ～２，０００ｍ２／ｇの範囲を満たす単層カーボンナノチューブを用いる場合、少量の導電材を用いても分散が容易であるため、粒子を効果的に連結できるという効果がある。
前記単層カーボンナノチューブは、前記負極活物質層の総１００重量部を基準として０．００５重量部～１重量部で含まれてもよく、具体的には０．０１重量部～０．１重量部、または０．０４重量部～０．０６重量部で含まれてもよい。前記０．００５重量部～１重量部の範囲を満たす際に、シリコン含有負極活物質粒子間の導電性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）の連結を容易にするとともに、高い比表面積による電解液との副反応を最小化できるという効果がある。
前記負極活物質層中で、前記シリコン含有負極活物質と前記単層カーボンナノチューブの重量比は９２：８～９９．９９：０．０１であってもよく、具体的には９７：３～９９．９８：０．０２であってもよい。より具体的には９９：１～９９．８：０．２であってもよい。前記９２：８～９９．９９：０．０１の範囲を満たす際に、シリコン含有負極活物質の導電性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）をさらに効果的に確保することができる。
本明細書において、シリコン含有負極活物質の平均大きさは、全シリコン含有負極活物質の大きさの算術平均を意味し、ＰＳＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）分析のｎｕｍｂｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎで測定した平均粒径値で算出したものである。すなわち、前記シリコン含有負極活物質の平均大きさは、粒度分布の中間値（ｍｅｄｉａｎ）を意味するＤ５０とは異なる値である。
一般に、ＰＳＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）分析のｖｏｌｕｍｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎで測定した粒度分布は、粒子の形状に対する因子（ｆａｃｔｏｒ）を考慮しないため、同一の体積値を有する球体（ｓｐｈｅｒｅ）に仮定して計算した結果である。したがって、ＳＥＭを用いて観察して測定した粒子サイズは、ＰＳＤ分析のｖｏｌｕｍｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎで測定した粒度分布結果とは異なり得る。
本発明の一実施態様において、前記負極の表面ＳＥＭ分析時に測定されたシリコン含有負極活物質の平均大きさは４．５μｍ以上である。前記平均大きさは２０μｍ以下、１５μｍ以下、または１０μｍ以下であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極の断面ＳＥＭ分析時に測定されたシリコン含有負極活物質の平均大きさは２μｍ以上である。前記平均大きさは１５μｍ以下、１０μｍ以下、または８μｍ以下であってもよい。断面ＳＥＭ分析の場合、粒子の位置に応じて、表面ＳＥＭ分析よりも粒子サイズが小さく測定される傾向がある。
上記のような平均大きさを有するシリコン含有負極活物質を含む電池は、充／放電容量および／または寿命性能が改善されるという効果がある。
前記ＳＥＭ分析は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用いて行ってもよく、この際、走査型電子顕微鏡としては、日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）社製のＳ－４８００を用いてもよく、これに限定されない。
前記負極活物質層は、バインダーをさらに含んでもよい。前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素がＬｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換された物質からなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよく、また、これらの多様な共重合体を含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極は、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒を含む負極スラリーを準備するステップ；前記負極スラリーを集電体の少なくとも片面に塗布し乾燥および圧延して負極活物質層を形成するステップ；および前記負極活物質層が形成された集電体を乾燥させるステップにより製造されてもよい。
＜二次電池＞
本発明の他の実施態様による二次電池は、上述した実施形態の負極を含んでもよい。具体的に、前記二次電池は、負極、正極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含んでもよく、前記負極は、上述した負極と同様である。前記負極については上述したため、具体的な説明は省略する。前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であってもよい。
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体の少なくとも片面上に備えられ、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムもしくはステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、および銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、および不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、およびリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または１もしくはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、およびＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、およびＣｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、およびＧａからなる群より選択された少なくとも一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＴａからなる群より選択された少なくとも一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）、またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群より選択された少なくとも一つである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これに限定されない。前記正極は、Ｌｉ金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、および炭素繊維などの炭素含有物質；銅、ニッケル、アルミニウム、および銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の単独の１種または２種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
セパレータとしては、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングがされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として、誘電率が高く、リチウム塩をよく解離させるため好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適した割合で混合して用いると、高い導電率を有する電解質を作製することができるためさらに好ましく用いることができる。
前記金属塩としては、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解しやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択される１種以上を用いてもよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本発明のまた他の実施態様によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性、およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いることができる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本記載を例示するものにすぎず、本記載の範囲および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者に明らかであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
＜実施例および比較例＞
［実施例１－１］
（１）シリコン含有負極活物質の製造
ＳｉおよびＳｉＯ２を１：１のモル比で混合した粉末９４ｇとＭｇ６ｇを反応炉にて混合した後、１，４００℃の昇華温度で真空加熱した。その後、気化したＳｉ、ＳｉＯ２、Ｍｇの混合気体を８００℃の冷却温度を有する真空状態の冷却領域（ｃｏｏｌｉｎｇ ｚｏｎｅ）で反応させ、固相に凝結させた。その後、不活性雰囲気、８００℃の温度（追加熱処理温度）で熱処理を行い、予備シリコン含有負極活物質を製造した。その後、前記予備シリコン含有負極活物質をボールミルを用いてｓｕｓ ｂａｌｌ ｍｅｄｉａを１５個投入した後、３時間粉砕してＤ５０＝６μｍの大きさに製造した。その後、Ａｒガスを流して不活性雰囲気を維持しつつ、ＣＶＤ装置のホットゾーン（ｈｏｔ ｚｏｎｅ）に前記予備シリコン含有負極活物質を位置させ、キャリアガスとしてＡｒを用いて、前記メタンを９００℃のホットゾーンに吹き込んで１０－１ｔｏｒｒで２０分間反応させ、表面に炭素層が形成されたシリコン含有負極活物質を製造した。
前記シリコン含有負極活物質のＤ５／Ｄ５０は０．５であり、Ｄ５０は６μｍであり、Ｄｍａｘは１９μｍであり、Ｄｍｉｎは２μｍであった。
（２）負極の製造
分散媒として蒸留水を用い、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた単層カーボンナノチューブ分散液に、前記シリコン含有負極活物質、人造黒鉛、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を投入した後、撹拌後に蒸留水を投入し、負極スラリーを製造した（固形分＝５０重量部）。前記負極スラリーを厚さ２０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に塗布、乾燥した。この際、循環する空気の温度は６０℃であった。その次に、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥し、負極活物質層が負極集電体上に配置された負極を製造した。
前記負極活物質層中で、前記シリコン含有負極活物質、前記人造黒鉛（Ｄ５０＝１８μｍ）、前記単層カーボンナノチューブ、前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、および前記スチレンブタジエンゴムの重量比は１４．６３：８２．９２：０．０５：１．２：１．２であった。この際、前記ＣＭＣのうち、バインダーとして添加されたＣＭＣの重量：分散剤として添加されたＣＭＣの重量＝１．１４：０．０６である。前記負極活物質層中で、前記単層カーボンナノチューブ単位体の平均長さは１０μｍであり、平均直径は２ｎｍであった。
［実施例１－２］
Ｓｕｓ ｂａｌｌ ｍｅｄｉａを１０個投入したことを除いては、実施例１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［実施例１－３］
平均長さが２５μｍであり、平均直径が１６ｎｍである単層カーボンナノチューブを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［実施例２－１］
実施例１の方法において、Ｍｇを用いず、ＳｉＯ粒子９４ｇを合成した後、Ｌｉ金属粉末（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｐｏｗｄｅｒ）を６ｇ追加し、不活性雰囲気、８００℃の温度で熱処理を行い、予備シリコン含有負極活物質を製造した。その後、前記予備シリコン含有負極活物質をボールミルを用いてｓｕｓ ｂａｌｌ ｍｅｄｉａを１５個投入した後、３時間粉砕してＤ５０＝６μｍの大きさに製造した。その後、Ａｒガスを流して不活性雰囲気を維持しつつ、ＣＶＤ装置のホットゾーン（ｈｏｔ ｚｏｎｅ）に前記予備シリコン含有負極活物質を位置させ、キャリアガスとしてＡｒを用いて、前記メタンを９００℃のホットゾーンに吹き込んで１０－１ｔｏｒｒで２０分間反応させ、表面に炭素層が形成されたシリコン含有負極活物質を製造した。
その次に、前記実施例１のシリコン含有負極活物質の代わりに、前述した方法により製造されたシリコン含有負極活物質を用いてシリコン含有負極を製造した。
［実施例２－２］
Ｓｕｓ ｂａｌｌ ｍｅｄｉａを１０個投入したことを除いては、実施例３と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［比較例１－１］
粉砕時間を８時間に変更したことを除いては、実施例１－１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［比較例１－２］
粉砕時間を１時間に変更したことを除いては、実施例１－１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［比較例１－３］
粉砕時間を５時間に変更したことを除いては、実施例１－１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［比較例１－４］
Ｓｕｓ ｂａｌｌ ｍｅｄｉａを１０個投入し、粉砕時間を５時間に変更したことを除いては、実施例１－１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［比較例１－５］
ｓｕｓ ｂａｌｌ ｍｅｄｉａを３０個投入し、粉砕時間を８時間に変更したことを除いては、実施例１－１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［比較例１－６］
ｓｕｓ ｂａｌｌ ｍｅｄｉａを３０個投入し、粉砕時間を１時間に変更したことを除いては、実施例１－１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［比較例１－７］
Ｓｕｓ ｂａｌｌ ｍｅｄｉａを３０個投入したことを除いては、実施例１－１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［比較例２－１］
粉砕時間を８時間に変更したことを除いては、実施例２－１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［比較例２－２］
粉砕時間を１時間に変更したことを除いては、実施例２－１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［比較例２－３］
粉砕時間を５時間に変更したことを除いては、実施例２－１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［比較例２－４］
Ｓｕｓ ｂａｌｌ ｍｅｄｉａを１０個投入し、粉砕時間を５時間に変更したことを除いては、実施例２－１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［比較例２－５］
ｓｕｓ ｂａｌｌ ｍｅｄｉａを３０個投入し、粉砕時間を８時間に変更したことを除いては、実施例２－１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［比較例２－６］
ｓｕｓ ｂａｌｌ ｍｅｄｉａを３０個投入し、粉砕時間を１時間に変更したことを除いては、実施例２－１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［比較例２－７］
Ｓｕｓ ｂａｌｌ ｍｅｄｉａを３０個投入したことを除いては、実施例２－１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
［比較例３－１］
単層カーボンナノチューブの代わりにカーボンブラックを用いたことを除いては、実施例１－１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
前記負極活物質層中で、前記シリコン含有負極活物質、前記人造黒鉛、前記カーボンブラック、前記カルボキシメチルセルロース、前記スチレンブタジエンゴム、および前記分散剤の重量比は１４．４９：８２．１１：１：１．２：１．２であった。
［比較例３－２］
単層カーボンナノチューブの代わりに多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いたことを除いては、実施例１－１と同様の方法でシリコン含有負極を製造した。
負極活物質層中で、前記シリコン含有負極活物質、前記人造黒鉛、前記多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、前記カルボキシメチルセルロース、前記スチレンブタジエンゴム、および前記分散剤の重量比は１４．６３：８２．９２：０．０５：１．２：１．２であった。
前記実施例および比較例で製造されたシリコン含有負極は下記表１のとおりである。
前記シリコン含有負極活物質の粒度分析は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ装置（製造会社：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ モデル名：Ｓ３５００）を用いて、屈折率１．９７の条件で、水とｔｒｉｔｏｎ－Ｘ１００分散剤を用いて確認した。
前記比表面積は、ＢＥＴ測定装置（ＢＥＬ－ＳＯＲＰ－ＭＡＸ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｂｅｌｌ）を用いて、１３０℃で２時間ガスを除去（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）し、７７ＫでＮ２吸着／脱着（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を行って測定した。
前記金属原子の含量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００社製のＩＣＰ－ＯＥＳ、ＡＶＩＯ ５００）を用いたＩＣＰ分析により確認した。
前記実施例および比較例で用いられた導電材の物性は下記表２のとおりである。
用いられた導電材の平均長さおよび／または粒径は、ＳＥＭを用いて測定し、平均直径は、ＴＥＭを用いて測定し、比表面積は、Ｎ２吸／脱着、２００℃、８時間のｄｅｇａｓｓｉｎｇの条件下で、ＢＥＴ測定法で測定した。
＜実験例：放電容量、初期効率、寿命（容量維持率）特性の評価＞
実施例および比較例の負極活物質をそれぞれ用いて負極および電池を製造した。
１．７６７１ｃｍ２の円形に切断したリチウム（Ｌｉ）金属薄膜を正極とした。前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在し、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合体積比が７：３の混合溶液に０．５重量部でビニレンカーボネートを溶解させ、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解した電解液を注入し、リチウムコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造した。
製造された電池に対して充・放電を行って放電容量、初期効率、容量維持率を評価し、それを下記表３に記載した。
１回サイクルおよび２回サイクルは０．１Ｃで充・放電を行い、３回サイクルからは０．５Ｃで充・放電を行った。３００回サイクルは、充電（リチウムが負極に入っている状態）状態で終了した。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件１．５Ｖ
１回充放電時の結果から、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期効率（％）を導出した。具体的に、初期効率（％）は、次のような計算により導出された。
初期効率（％）＝（１回放電後の放電容量／１回充電容量）×１００
容量維持率は、それぞれ次のような計算により導出された。
容量維持率（％）＝（３００回放電容量／１回放電容量）×１００
本発明による負極は、Ｄ５／Ｄ５０が０．５以上であり、Ｄ５が３μｍ以上であり、Ｄ５０が４μｍ以上１１μｍ以下であるシリコン含有負極活物質を含み、単層カーボンナノチューブを導電材として含む。前記負極は、負極活物質粒子が適したＤ５、Ｄ５０、およびＤ５／Ｄ５０の粒度分布を有することで、電解液との副反応を抑制し、充放電が容易であり、容量／効率の実現が十分に行われ、寿命特性が安定するという効果がある。
また、前記粒度分布を満たす負極活物質と単層カーボンナノチューブを用いる場合、前記粒度分布を満たす粒子間の導電性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）がさらに容易に連結されるため、シリコン含有負極活物質のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）による導電性経路の損失を防止することができる。
前記粒度分布を満たさない場合、すなわち、Ｄ５／Ｄ５０が０．５未満であるか、Ｄ５が３μｍ未満であるか、またはＤ５０が４μｍ未満である負極活物質を単層カーボンナノチューブと共に用いる場合、電解液との副反応が多くなり、サイクルが進行する間に、負極活物質が過度に用いられ、劣化が多く起こるため、寿命特性が劣化するという問題がある。Ｄ５０が１１μｍを超過する負極活物質を単層カーボンナノチューブと共に用いる場合、負極活物質のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象による体積変化差が激しく、導電性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）が切れるのを防止することができないため、寿命劣化が起こるという問題がある。
前記表３において、実施例１－１～実施例１－３および実施例２－１～実施例２－２は、特定の粒度を満たす負極活物質および単層カーボンナノチューブを導電材として含む負極を用いたものであって、放電容量、初期効率、および容量維持率のいずれにも優れることを確認することができる。
実施例１－１および実施例１－２は、Ｍｇを含む負極活物質であって、Ｄ５／Ｄ５０値を満たさないか、またはＤ５値およびＤ５０値を満たさない比較例１－１～比較例１－７に比べて、放電容量、初期効率、および容量維持率のいずれにも優れることを確認することができる。また、実施例２－１および実施例２－２は、Ｌｉを含む負極活物質であって、比較例２－１～比較例２－７に比べて、放電容量、初期効率、および容量維持率のいずれにも優れることを確認することができる。
これに対し、比較例１および比較例５は、本発明のＤ５／Ｄ５０、Ｄ５、Ｄ５０を満たさないものであって、
比較例１－１～比較例１－４の場合、本発明のＤ５／Ｄ５０を満たすものの、Ｄ５またはＤ５０を満たさないものであって、実施例よりも容量、効率、および寿命が低下することを確認することができた。
具体的に、Ｄ５／Ｄ５０が０．５以上であるとしても、Ｄ５が３μｍ未満であるかまたはＤ５０が４μｍ未満である場合、全体的な粒子サイズが過度に小さく、素材の比表面積が大きくなり、酸化が多く起こることになる。したがって、充／放電時に電解液との副反応が多く発生し、実施例よりも容量、効率、および寿命が低下することを確認することができた。
また、Ｄ５／Ｄ５０が０．５以上であるとしても、Ｄ５０が１１μｍを超過する場合、全体的な粒子サイズが過度に大きく、充／放電が容易でないため、実施例よりも容量、効率、および寿命が低下することを確認することができた。
また、Ｄ５／Ｄ５０が０．５未満である場合、負極内にＤ５０より遥かに小さい大きさの負極活物質が占める体積が増加するため、電解液との副反応が増加することになり、実施例よりも容量、効率、および寿命が低下することを確認することができた。
比較例３－１および比較例３－２は、単層カーボンナノチューブの代わりに点状導電材であるカーボンブラックを用いるかまたは多層カーボンナノチューブを用いた場合であって、実施例１と同様の負極活物質を用いたにもかかわらず、粒子間の導電性経路が容易に確保されないため、特に電池の寿命が大幅に低下することを確認することができた。
したがって、Ｄ５、Ｄ５０、およびＤ５／Ｄ５０の範囲を調節した負極活物質を単層カーボンナノチューブ導電材と共に用いることで、電解液との副反応を減少させ、導電性経路を確保し、電池の容量、効率、および／または寿命を容易に改善することができた。

Claims (16)

  1. 負極活物質層を含む負極であって、
    シリコン含有負極活物質および導電材を含む負極活物質層を含み、
    前記シリコン含有負極活物質は、コアおよび前記コア上に存在する炭素層を含み、
    前記コアは、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）および少なくとも１種の金属原子を含み、
    前記少なくとも１種の金属原子は、ＭｇおよびＬｉからなる群より選択される少なくとも一つを含み、
    前記シリコン含有負極活物質のＤ５／Ｄ５０が０．５以上であり、
    前記シリコン含有負極活物質のＤ５が３μｍ以上であり、Ｄ５０が４μｍ以上１１μｍ以下であり、
    前記導電材は、単層カーボンナノチューブを含む、負極。
  2. 前記シリコン含有負極活物質のＤ５／Ｄ５０が０．６以上である、請求項１に記載の負極。
  3. 前記シリコン含有負極活物質のＤ５／Ｄ５０が０．５以上１以下である、請求項１に記載の負極。
  4. 前記シリコン含有負極活物質のＤ５０が４．２μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の負極。
  5. 前記シリコン含有負極活物質のＤ５が３μｍ以上５．５μｍ以下である、請求項１に記載の負極。
  6. 前記シリコン含有負極活物質のＤｍａｘが３５μｍ以下である、請求項１に記載の負極。
  7. 前記少なくとも１種の金属原子は、前記シリコン含有負極活物質の総１００重量部を基準として０．１重量部以上４０重量部以下で含まれる、請求項１に記載の負極。
  8. 前記炭素層は、前記シリコン含有負極活物質の総１００重量部を基準として０．１重量部以上５０重量部以下で含まれる、請求項１に記載の負極。
  9. 前記単層カーボンナノチューブの平均長さは０．１μｍ～５０μｍである、請求項１に記載の負極。
  10. 前記単層カーボンナノチューブの平均直径は１ｎｍ～２０ｎｍである、請求項１に記載の負極。
  11. 前記単層カーボンナノチューブの比表面積は２００ｍ２／ｇ～２，０００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の負極。
  12. 前記シリコン含有負極活物質と前記単層カーボンナノチューブの重量比は９２：８～９ ９．９９：０．０１である、請求項１に記載の負極。
  13. 前記負極活物質層は、炭素含有負極活物質をさらに含む、請求項１に記載の負極。
  14. 前記シリコン含有負極活物質および炭素含有負極活物質は、下記式Ａを満たす、請求項１３に記載の負極：
    ［式Ａ］
    ２．４１５≦ＤＧｒ／ＤＳｉＯ≦６．４５２
    前記式Ａにおいて、ＤＳｉＯは、前記シリコン含有負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）を意味し、ＤＧｒは、前記炭素含有負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）を意味する。
  15. 前記負極の表面ＳＥＭ分析時に測定されたシリコン含有負極活物質の平均大きさは４．５μｍ以上であり、
    前記負極の断面ＳＥＭ分析時に測定されたシリコン含有負極活物質の平均大きさは２μｍ以上である、請求項１に記載の負極。
  16. 請求項１に記載の負極を含む、二次電池。
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