JP7732125B1 - アルミニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分別結晶法を用いて精製するアルミニウムの製造方法について、包晶系元素の濃化を実現する。
【解決手段】分別結晶法を用いて精製するアルミニウムの製造方法であって、固相率１０％未満の場合の固相率の増加速度が、固相率１０％以上の場合の固相率の増加速度よりも小さくなるように、温度制御を行う。
【選択図】図５

Description

本発明はアルミニウムの製造方法に関する。詳しくは、アルミニウムの純度を分別結晶法によって向上させるアルミニウムの製造方法に係るものである。

アルミニウムの純度を向上させる精製方法は、電気分解を用いる「三層電解法」と、金属が凝固する際に溶質元素が固相－液相間で移動する現象を用いる「偏析法」に大別される。

また、偏析法は、「一方向凝固法」「回転精製法」「分別結晶法」が広く知られており、その中でも、「分別結晶法」は高い純化効率と、高い量産効率を持つことが知られている。

分別結晶法にて、純度９９．７０～９９．９０ｗｔ％のアルミニウムを原料として、より高純度に精製する場合に、その原料には一般的に、アルミニウムとの状態図に対し、包晶型反応を呈する元素（以下、「包晶系元素」と称する）であるチタン、バナジウム、クロム及びジルコニウムが数十ｗｔｐｐｍ含まれている。

そして、包晶系元素は、凝固の際に固相中へ濃化するという特徴があるため、アルミニウムを分別結晶法で精製する際に、目的とする超高純度塊に取り込まれてしまうことになる。

そのため、チタン、バナジウム、クロム及びジルコニウムを含むアルミニウム原料を、分別結晶法で精製する際には、精製を行う前に（特に、原料を融解する前後に）、ホウ素またはホウ素を含むアルミニウム母合金や、チタンまたはチタンを含むアルミニウム母合金を溶解炉内に添加している（例えば、特許文献１参照）。

ここで、ホウ素等を添加し、完全に溶解させた後に、攪拌し、静置することにより、ホウ素とチタン、バナジウム、クロムまたはジルコニウムについて反応が促進し、ニホウ化チタンやニホウ化バナジウム等のように、アルミニウム溶湯中で高融点の金属間化合物を粗大に成長させることができる（以下、こうした処理を「ボロン処理」と称する）。

そして、ボロン処理によって生じる金属間化合物は、溶解炉内に沈降させて除去され、または、溶解炉から精製炉へ移す際にフィルターで除去され、または、これら両方を適用することで除去され、精製炉内のチタン、バナジウム、クロム及びジルコニウムは、１．０ｗｔｐｐｍ程度となる。

特開２００２－１７３７１８号公報

しかしながら、チタン、バナジウム、クロム及びジルコニウムにつき、ボロン処理により１．０ｗｔｐｐｍ程度まで含有量を減らしたとしても、これらの元素は包晶系元素であるが故に、分別結晶法による精製を行うと、精製工程の初期に固体となった部分を中心として広く分布することになる。

その結果、分別結晶法で得られた超高純度塊について、包晶系元素の含有量（濃度）を被精製アルミニウムと同等にしようとすると、精製工程の初期に固体となった部分（下部領域）の多くを切除しなければならず、１度の精製当たりの歩留まりが良いとは言えなかった。

本発明は、以上の点に鑑みて創案されたものであって、歩留まりの向上を実現することが可能なアルミニウムの製造方法を提供することを目的とするものである。

本願の発明者らによる種々の研究の結果、以下の知見に達した。

即ち、特表２００２－５３４６０３号公報に開示されているような分別結晶法を用いる精製設備では、坩堝内の結晶（固相）高さによりヒータ出力を変化させるという方法で固相率の増加を制御している。
そして、所定の制御値（任意の時間における結晶高さ）を超える量のアルミニウム結晶（固体）が生成された場合には、ヒータ出力を上昇させる。

具体的には、図１（ａ）で示すように、坩堝１内の凝固したアルミニウム結晶２の高さＨを監視し、実測値が制御値を超えている場合には、超えた分の結晶高さを下げるために（固相を再融解させるために）、ヒータ出力を上昇させる。

なお、アルミニウム結晶の生成量は、ピストン（特表２００２－５３４６０３号の「ロッド」に相当）による冷却に依存し、大きく変動することは少なく、ほぼ一定量であるため、制御値の傾き（固相率増加速度）が小さくなるにつれて、ヒータ出力の上昇による融解回数が増加することになる。

ところで、図２に「結晶高さ（曲線）」と「制御値（直線）」の関係を示すが、図２から明らかなように、結晶高さの上昇幅は、制御値の傾き（固相率増加速度）に影響を受けない。
即ち、「制御値の傾きが小さい場合（図２中符号Ａ参照）」と「制御値の傾きが大きい場合（図２中符号Ｂ参照）」とを比較しても、結晶高さの上昇幅は同じであり、制御値の傾き（固相率増加速度）に関係無く、結晶は同じ頻度で同じ量だけ生成されることが分かる。

そのため、制御値の傾き（固相率増加速度）が小さい方が、一定の固相率（例えば、固相率２０％）に到達するまでの間に、凝固（曲線が上昇している領域）と融解（曲線が下降している領域）の回数が大きくなる。

ここで、「凝固」は、起点となる核生成が起こり、その周囲に結晶が成長していくという形で進行する。そして、結晶が成長する過程においてアルミニウムの固相内へ包晶系元素が取り込まれる（包晶系元素が濃縮される）ことになり、結晶の周囲の溶湯の包晶系元素の濃度が低下することになる。

このようにして結晶の成長が進行していくと、アルミニウムの固相内では、起点となった中心部分の包晶系元素の濃度が高く、外側に向かうに従って濃度が低くなるという現象が発生する。

また、ここで得られた固相（ピストン上に晶出した固相であり、包晶系元素が濃縮している）は、坩堝の下部に落下し、融解と凝固を繰り返すことになる。

即ち、「融解」では、包晶系元素の濃縮を受けた固相の表面が溶け、周囲の液相の濃度が上昇するものの、固相の表面は比較的包晶系元素の濃度が低いために、その影響は僅少である。

なお、融解により生じる液相は、バルク液相と混合することになるが、バルク液相の濃度変化についても僅少であり、無視できる程度である（仮に、融解により生じる液相がバルク液相と充分に混合されずに、固相周りに残った場合であっても、後述する「凝固」で包晶系元素が取り込まれることになる）。

また、「凝固」では、固相が液相から包晶系元素を取り込んで濃化することになる。このとき、固相の周囲の液相は濃度が低下することになり、この濃度が低下した液相（希薄液相）がバルク液相と混合し、バルク液相の濃度を下げることになる。

このようにして、「凝固」と「融解」を繰り返すことで、固相への包晶系元素の濃化が進んでいき、繰り返し回数が大きくなるほど、包晶系元素についての濃化が進行することになる。

［１］こうした知見に基づいて、上記した目的を達成するために、本発明は、液状の被精製アルミニウムを収容した坩堝内に、所定の押圧手段を浸漬し、前記押圧手段の表面にアルミニウム結晶を晶出させる晶出工程と、前記坩堝の底部に堆積した前記アルミニウム結晶を、前記押圧手段で押圧する押圧工程と、を備え、前記被精製アルミニウムを、分別結晶法を用いて精製するアルミニウムの製造方法であって、前記坩堝内の領域であり、前記押圧手段が到達する最下地点よりも上方の前記領域における前記アルミニウム結晶の割合を固相率と定義すると、前記固相率が所定の閾値Ｘ（但し、０＜Ｘ≦１３．５％）未満の場合の前記固相率の増加速度を、前記固相率が前記閾値Ｘ以上の場合の前記固相率の増加速度よりも小さくする。

ここで、「固相率が閾値Ｘ（但し、０＜Ｘ≦１３．５％）未満の場合の固相率の増加速度」を、「固相率が閾値Ｘ以上の場合の固相率の増加速度」よりも小さくすることによって、即ち、「固相率が閾値Ｘ未満の場合の制御値の傾き」を「固相率が閾値Ｘ以上の場合の制御値の傾き」よりも小さくすることによって、固相率が閾値Ｘ（例えば、１０％）に到達するまでの間に、包晶系元素の濃化がより進行することになる。

また、閾値Ｘの上限を１３．５％としているのは、固相率が１３．５％まで固相率の増加速度を小さくし、凝固と融解を繰り返すことで、被精製アルミニウム中の大半の包晶系元素が固相に取り込まれるためである。

なお、精製の全工程において、「固相率の増加速度が小さい（制御値の傾きが小さい）」という場合でも、包晶系元素の濃化を実現することができる。しかし、包晶系元素を濃化するために極めて長時間を要することとなり（図２に示すように、制御値の傾きが小さい場合には、一定の固相率に到達するまでに長時間を要する）、生産性が悪い。

そのため、本発明のアルミニウムの製造方法では、「固相率が閾値Ｘ未満」で小さく、「固相率が閾値Ｘ以上」で大きく、といった具合に、固相率の増加速度を異ならせることによって、包晶系元素の濃化を実現すると共に、精製工程が過度に長時間化することを回避しているのである。

［２］また、本発明のアルミニウムの製造方法では、固相率が閾値Ｘ未満の場合の「単位固相率増加量当たりの被精製アルミニウムの凝固と融解の繰り返し回数」を、固相率が閾値Ｘ以上の場合の「単位固相率増加量当たりの繰り返し回数」よりも大きくすることができる。

そして、「単位固相率増加量当たりの繰り返し回数」が大きいことによって、固相率が閾値Ｘ（例えば、１０％）に到達するまでの間の繰り返し回数を大きくでき、包晶系元素の濃化がより進行することになる。

なお、精製の全工程において、「単位固相率増加量当たりの繰り返し回数が大きい」という場合でも、包晶系元素の濃化を実現することができる。しかし、「単位固相率増加量当たりの繰り返し回数が大きい」ということは、制御値の傾きが小さいことを意味し（図２参照）、極めて長時間を要することとなり、生産性が悪い。

［３］また、上記の目的を達成するために、本発明は、液状の被精製アルミニウムを収容した坩堝内に、所定の押圧手段を浸漬し、前記押圧手段の表面にアルミニウム結晶を晶出させる晶出工程と、前記坩堝の底部に堆積した前記アルミニウム結晶を、前記押圧手段で押圧する押圧工程と、を備え、前記被精製アルミニウムを、分別結晶法を用いて精製するアルミニウムの製造方法であって、前記坩堝内の領域であり、前記押圧手段が到達する最下地点よりも上方の前記領域における前記アルミニウム結晶の割合を固相率と定義すると、前記固相率が所定の閾値Ｘ（但し、０＜Ｘ≦１３．５％）未満の場合の単位固相率増加量当たりの前記被精製アルミニウムの凝固と融解の繰り返し回数を、前記固相率が前記閾値Ｘ以上の場合の単位固相率増加量当たりの前記繰り返し回数よりも大きくする。

ここで、「固相率が閾値Ｘ未満の場合の単位固相率増加量当たりの被精製アルミニウムの凝固と融解の繰り返し回数」を、「固相率が閾値Ｘ以上の場合の単位固相率増加量当たりの被精製アルミニウムの凝固と融解の繰り返し回数」よりも大きくすることによって、固相率が閾値Ｘ（例えば、１０％）に到達するまでの間の繰り返し回数を大きくでき、包晶系元素の濃化がより進行することになる。

また、閾値Ｘの上限を１３．５％としているのは、固相率が１３．５％まで単位固相率増加量当たりの凝固と融解の繰り返し回数を大きくすることで、被精製アルミニウム中の大半の包晶系元素が固相に取り込まれるためである。

なお、精製の全工程において、「単位固相率増加量当たりの繰り返し回数が大きい」という場合には、上記［２］で記載のとおり、極めて長時間を要することとなり、生産性が悪い。
そのため、本発明のアルミニウムの製造方法では、「固相率が閾値Ｘ未満」で大きく、「固相率が閾値Ｘ以上」で小さく、といった具合に、単位固相率増加量当たりの繰り返し回数を異ならせることによって、包晶系元素の濃化を実現すると共に、精製工程が過度に長時間化することを回避しているのである。

［４］また、本発明のアルミニウムの製造方法では、固相率が閾値Ｘ未満の場合の固相率の増加速度ｖｒｓ（％／ｍｉｎ）は、０＜ｖｒｓ≦２．２５×１０^－２ を満たしても良い。

ここで、ｖｒｓ＜０である場合には、固相率が時間経過とともに減少することを意味し、包晶系元素の濃度が高い部分（固相の中心部分）についても融解するため、濃化が進行せずに、効果が期待できない。
また、ｖｒｓ＝０である場合には、晶出したアルミニウム結晶と同量のアルミニウム結晶が融解し（固相率が増加せず）、いつまでも精製プロセスが終了できないことになる。
更に、ｖｒｓ＞２．２５×１０^－２の場合には、固相率の増加速度が大き過ぎて、凝固と融解の繰り返し回数が不足して、包晶系元素の濃化が充分に進行しない。

一方で、０＜ｖｒｓ≦２．２５×１０^－２ を満たす場合には、固相率が閾値Ｘに到達するまでの間に、充分に包晶系元素の濃化が進行できる。

［５］また、上記の目的を達成するために、本発明は、液状の被精製アルミニウムを収容した坩堝内に、所定の押圧手段を浸漬し、前記押圧手段の表面にアルミニウム結晶を晶出させる晶出工程と、前記坩堝の底部に堆積した前記アルミニウム結晶を、前記押圧手段で押圧する押圧工程と、を備え、前記被精製アルミニウムを、分別結晶法を用いて精製するアルミニウムの製造方法であって、前記坩堝内の領域であり、前記押圧手段が到達する最下地点よりも上方の前記領域における前記アルミニウム結晶の割合を固相率と定義すると、前記固相率が１３．５％までの前記固相率の平均増加速度を、前記固相率が１３．５％以降の前記固相率の平均増加速度よりも小さくする。

ここで、「固相率が１３．５％までの固相率の平均増加速度」を、「固相率が１３．５％以降の固相率の平均増加速度」よりも小さくすることによって、即ち、「固相率が１３．５％までの制御値の傾きの平均値」を「固相率が１３．５％以降の制御値の傾きの平均値」よりも小さくすることによって、固相率が１３．５％に到達するまでの間に、包晶系元素の濃化がより進行することになる。

また、「固相率１３．５％」を基準としているのは、固相率が１３．５％までの固相率の平均増加速度を小さくし、凝固と融解を繰り返すことで、被精製アルミニウム中の大半の包晶系元素が固相に取り込まれるためである。

［６］また、本発明のアルミニウムの製造方法では、固相率が１３．５％までの単位固相率増加量当たりの被精製アルミニウムの凝固と融解の平均繰り返し回数を、固相率が１３．５％以降の単位固相率増加量当たりの平均繰り返し回数よりも大きくすることができる。

そして、「単位固相率増加量当たりの平均繰り返し回数」が大きいことによって、固相率が１３．５％に到達するまでの間の繰り返し回数を大きくでき、包晶系元素の濃化がより進行することになる。

［７］また、上記の目的を達成するために、本発明は、液状の被精製アルミニウムを収容した坩堝内に、所定の押圧手段を浸漬し、前記押圧手段の表面にアルミニウム結晶を晶出させる晶出工程と、前記坩堝の底部に堆積した前記アルミニウム結晶を、前記押圧手段で押圧する押圧工程と、を備え、前記被精製アルミニウムを、分別結晶法を用いて精製するアルミニウムの製造方法であって、前記坩堝内の領域であり、前記押圧手段が到達する最下地点よりも上方の前記領域における前記アルミニウム結晶の割合を固相率と定義すると、前記固相率が１３．５％までの単位固相率増加量当たりの前記被精製アルミニウムの凝固と融解の平均繰り返し回数を、前記固相率が１３．５％以降の単位固相率増加量当たりの前記平均繰り返し回数よりも大きくする。

ここで、「固相率が１３．５％までの単位固相率増加量当たりの被精製アルミニウムの凝固と融解の平均繰り返し回数」を、「固相率が１３．５％以降の単位固相率増加量当たりの被精製アルミニウムの凝固と融解の平均繰り返し回数」よりも大きくすることによって、固相率が１３．５％に到達するまでの間の繰り返し回数を大きくでき、包晶系元素の濃化がより進行することになる。

また、「固相率１３．５％」を基準としているのは、固相率が１３．５％までの単位固相率増加量当たりの被精製アルミニウムの凝固と融解の平均繰り返し回数を大きくすることで、被精製アルミニウム中の大半の包晶系元素が固相に取り込まれるためである。

［８］また、本発明のアルミニウムの製造方法では、被精製アルミニウムは、その純度が９９．７０ｗｔ％以上９９．９９９７ｗｔ％以下であり、アルミニウムとの状態図に対して、包晶型反応を呈する元素である包晶系元素の各々の含有量が１．０ｗｔｐｐｍ未満であるとすることもできる。

その純度が９９．７０ｗｔ％以上９９．９９９７ｗｔ％未満であり、包晶系元素の各々の含有量が１．０ｗｔｐｐｍ未満であるような被精製アルミニウムであっても、本発明のアルミニウムの製造方法によれば、高い歩留まりで精製することができる。

［９］また、本発明のアルミニウムの製造方法では、被精製アルミニウムは、その溶湯中にホウ素を添加し、溶湯中に金属間化合物を生成させ、その後、金属間化合物を除去することで、包晶系元素の含有量を１．０ｗｔｐｐｍ未満とすることもできる。

本発明のアルミニウムの製造方法によれば、ボロン処理を行った被精製アルミニウムであっても、高い歩留まりで精製することができる。

本発明では、分別結晶法を用いて精製するアルミニウムの製造方法について、包晶系元素の濃化ができ、高い歩留まりを実現することができる。

分別結晶法における固相率の制御を説明するための模式図である。 結晶高さと制御値の関係を説明するための模式図である。 本発明を適用したアルミニウムの製造方法の一例を説明するための概略工程図である。 本発明を適用したアルミニウムの製造方法の一例における精製工程を説明するための模式図である。 本発明を適用したアルミニウムの製造方法の一例における固相率増加速度を説明するための模式図である。 変形例を説明するための模式図である。

以下、発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と称する）について説明を行う。

本実施の形態では、先ず、溶解炉で、アルミニウム原料（アルミニウム地金、アルミニウム合金製品のスクラップなど）を融解する（図３中符号Ｓ１１参照）。

次に、溶湯を精製炉に注湯し、所定の金属（例えば、Ａｌ－Ｃｕ系の母合金など）を添加して成分調整を行う（図３中符号Ｓ１２参照）。
なお、被精製アルミニウムに含有されている各包晶系元素濃度が１．０ｗｔｐｐｍ以上となる場合には、ボロン処理を実施する場合もある。

なお、本実施の形態では、精製炉に注湯されたアルミニウム（被精製アルミニウム）の純度は、９９．９９９５ｗｔ％以上であり、チタンが０．１０ｐｐｍ、バナジウムが０．０３ｐｐｍ、クロムが０．０２ｐｐｍ含まれている。

精製炉の温度はアルミニウムの融点に制御されており、凝固潜熱に相当する熱を出し入れすることにより、融解と凝固を繰り返しながら、徐々に固体の割合を増やしていく。

具体的には、図４（ａ）で示すように、被精製アルミニウム２１が注湯された黒鉛製の坩堝２２に、黒鉛製のピストン２３（ここでのピストン２３は、押圧手段の一例であり、被精製アルミニウム２１の冷却体としての機能も担う）を浸漬することで、ピストン２３の表面にアルミニウム結晶２４を晶出させる。

次に、図４（ｂ）で示すように、ピストン２３を上下動し、ピストン２３を取り巻く黒鉛環２５で、晶出したアルミニウム結晶２４の塊（アルミニウム結晶塊）を坩堝２２の底部に掻き落とす。

続いて、図４（ｃ）で示すように、坩堝２２の底部に堆積したアルミニウム結晶塊を、ピストン２３（詳しくは、ピストン２３の先端の底部）で上方から突き固め（押圧し）、ヒータによる加熱によってアルミニウム結晶塊の表面近傍の不純物含有層を溶解し、不純物を含む溶湯を排出する。

こうした、「アルミニウム結晶の晶出（図４（ａ））」、「アルミニウム結晶塊の掻き落とし（図４（ｂ））」、「アルミニウム結晶塊の突き固め（図４（ｃ））」といった一連の動作を繰り返すことで、徐々に固体の割合を増やしていくのである。

本実施の形態では、先ず、固相率の増加速度ｖｒｓ１が２．２２×１０^－２（％／ｍｉｎ）となるように制御値を設定して、精製を行う（図３中符号Ｓ１３参照）。
なお、固相率の増加速度ｖｒｓ１が２．２２×１０^－２（％／ｍｉｎ）での精製は、固相率が１０％となるまで行う（図５中符号ａ参照）。

ここでの「固相率」とは、「坩堝２２の底部」から「ピストン２３が到達する最下地点」までの領域を除外した、アルミニウム結晶高さの割合を意味している。
即ち、ピストン２３が到達する最下地点を基準として、注湯時の湯面高さを「ｈｍａｘ（ｍｍ）」、任意の時間におけるアルミニウム結晶高さを「ｈｔ（ｍｍ）」とした場合には、
で表されることになる（図４参照）。

ここで、固相率の増加速度を変化させずに精製を行った場合における包晶系元素の分析結果をグラフ１～３に示す（グラフ１はＣｒ、グラフ２はＴｉ、グラフ３はＶである）。

［グラフ１］

［グラフ２］

［グラフ３］

グラフ１から固相率１３．５％以下の領域にＣｒが濃化しており、グラフ２から固相率８．１％以下の領域にＴｉが濃化しており、グラフ３から固相率１３．５％以下の領域にＶが濃化していることが分かる。
即ち、グラフ１～３から、包晶系元素（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ）の大半は、固相率１３．５％以下の領域に濃化していることが分かる。

続いて、固相率が１０％に到達すると、固相率の増加速度ｖｒｓ２が４．７７×１０^－２（％／ｍｉｎ）となるように制御値を設定して、精製を行う（図３中符号Ｓ１４参照）。
なお、固相率の増加速度ｖｒｓ２が４．７７×１０^－２（％／ｍｉｎ）での精製は、固相率が１０％に到達前における精製と比較して、制御値の傾きが大きいことを意味する（図５中符号ｂ参照）。

ここで、精製炉内の全ての溶湯を凝固させることはせずに、一定の割合の溶湯を残し、残った溶湯（残湯）は排出する（図３中符号Ｓ１５参照）。
なお、残湯を排出分離するのは、溶湯の凝固が進行するにつれて、共晶系元素が固相から液相に移動し、残湯には共晶系元素が高濃度で含まれているためである。

続いて、精製工程の初期に凝固した領域（下部領域）と、精製工程の後期に凝固した領域（上部領域）を切断することで（図３中符号Ｓ１６参照）、超高純度塊を得ることができる（図３中符号Ｓ１７参照）。

なお、「精製工程の初期に凝固した領域（下部領域）」を切断するのは、溶湯の凝固が進行するにつれて、包晶系元素が液相から固相に移動し、下部領域には包晶系元素が偏析するためである。
同様に、「精製工程の後期に凝固した領域（上部領域）」を切断するのは、溶湯の凝固が進行するにつれて、共晶系元素が固相から液相に移動し、上部領域には共晶系元素が偏析するためである。

［効果］
本実施の形態では、固相率１０％未満の場合の固相率の増加速度（ｖｒｓ１＝２．２２×１０^－２）が、固相率１０％以上の場合の固相率の増加速度（ｖｒｓ２＝４．７７×１０^－２）よりも小さくして、結晶高さの制御を行っており、固相率１０％未満までの間に、アルミニウムの凝固と融解が多数回繰り返され、包晶系元素の濃化が充分に進行する。

そのため、「精製工程の初期に凝固した領域（下部領域）」の切断代を最小限度（例えば、１２．５％程度）とした場合であっても、包晶系元素の含有量の低減が実現する。

より詳しくは、従来技術（固相率の増加速度を変化させない温度制御）で包晶系元素を下げようとする場合には、下部領域を大きく切断する必要が生じ、歩留まりが低下してしまう。なお、歩留まりの低下を抑えるべく、上部領域の切断代を小さくすると、共晶系元素の濃度が増加してしまう。

これに対して、本実施の形態では、包晶系元素を下部領域のより狭い範囲に濃化することができるため、包晶系元素、及び、共晶系元素の双方の濃度を低くすることと、歩留まり確保の両立が実現するのである。

なお、本実施の形態で得られた超高純度塊の純度は、９９．９９９５ｗｔ％であり、チタンが０．０７ｐｐｍ、バナジウムが０．０３ｐｐｍ、クロムが０．０２ｐｐｍ含まれており、包晶系元素の含有量の低減が実現している。

［変形例］
上記した本実施の形態では、固相率が１０％に到達すると、固相率の増加速度を大きくするように制御値を設定する場合を例に挙げて説明を行っているが、制御値の設定は、必ずしも固相率１０％である必要はない。
例えば、図６で示すように、固相率が１３％に到達した時点において、固相率の増加速度を大きくしても良い。

［実施例］
以下、実施例について説明する。
本実施例では、表１－１、表１－２に示す試験片（１）～（８）を使用して精製を行う。また、本実施例では、「閾値Ｘを固定した場合」及び「固相率の増加速度ｖｒｓ１を固定した場合」の評価を行う。

［表１－１］

［表１－２］

（閾値Ｘを固定した場合の評価）
上述した試験片（１）（２）（５）（６）（７）について、閾値Ｘを２．７％に固定し、「閾値Ｘ（２．７％）に到達するまでの固相率の増加速度ｖｒｓ１（％／ｍｉｎ）」と、「閾値Ｘ（２．７％）に到達した後の固相率の増加速度ｖｒｓ２（％／ｍｉｎ）」を、表２に示すように制御して精製を行った。

［表２］

（固相率の増加速度ｖｒｓ１を固定した場合の評価）
上述した試験片（１）（２）（３）（４）（８）について、閾値Ｘを表３に示す値とし、「閾値Ｘに到達するまでの固相率の増加速度ｖｒｓ１を７．５１×１０^－３（％／ｍｉｎ）」に制御し、「閾値Ｘに到達した後の固相率の増加速度ｖｒｓ２（％／ｍｉｎ）」を表３に示すように制御して精製を行った。

［表３］

上記表２、表３に示すように制御して精製を行った試験片（１）～（８）について、精製前と精製後の包晶系元素の含有量（ｗｔｐｐｍ）を表４－１、表４－２に示す（含有量の分析値は、小数第３位を四捨五入している）。

なお、「精製前のアルミニウムの不純物濃度（即ち、被精製アルミニウムの不純物濃度）をＣ０（ｗｔｐｐｍ）」とし、「精製後のアルミニウムの不純物濃度（即ち、超高純度塊の不純物濃度）をＣｆ（ｗｔｐｐｍ）」とした場合に、精製効率は、以下で求めることができる。表４－１、表４－２には、Ｔｉの精製効率も示している（精製効率は、小数第２位を四捨五入している）。

［表４－１］

［表４－２］

表４－１から、試験片（１）の場合（固相率の増加速度を変化させない温度制御の場合）には、精製後のＴｉの濃度が被精製アルミニウムの２．１６倍以上となっており、精製効率は－１１６．７％であった。
これに対して、試験片（２）～（８）の場合（ｖｒｓ１＜ｖｒｓ２の場合）には、精製後のＴｉの濃度について、被精製アルミニウムよりも低減（試験片（２）、（４）の場合）、または、濃化が抑制（試験片（３）（５）（６）（７）（８）の場合）されていることが分かる。

また、試験片（１）（２）（５）（６）（７）について、「ｖｒｓ１」と「Ｔｉの精製効率」との関係をグラフ４に示す。

［グラフ４］

グラフ４から、「ｖｒｓ１≦３．００×１０^－２（％／ｍｉｎ）」を満足する場合には、Ｔｉの精製効率が「－７５．０％以上」となり、試験片（１）の場合（固相率の増加速度を変化させていない温度制御の場合）のＴｉの精製効率である「－１１６．７％」と比べて、大幅に向上していることが分かる。

更に、試験片（１）（２）（３）（４）（８）について、「閾値Ｘ」と「Ｔｉの精製効率」との関係をグラフ５に示す。

［グラフ５］

グラフ５から、ｖｒｓ１が７．５１×１０^－３（％／ｍｉｎ）の条件下では、「閾値Ｘ≧１．４（％）」を満足する場合には、Ｔｉの精製効率が「－２０％以上」となり、試験片（１）の場合（固相率の増加速度を変化させていない温度制御の場合）のＴｉの精製効率である「－１１６．７％」と比べて、大幅に向上していることが分かる。
また、グラフ２から、「閾値Ｘ≧２．７（％）」では、精製効率向上の効果は頭打ちになることも分かる。

（Ｔｉ以外の元素についての考察）
アルミニウム濃度が９９．９ｗｔ％以上の領域（即ち、溶質濃度が０．１ｗｔ％未満の領域）における「アルミニウムに対するＴｉの平衡分配係数ｋ_Ｔｉ」「アルミニウムに対するＶの平衡分配係数ｋ_Ｖ」「アルミニウムに対するＣｒの平衡分配係数ｋ_Ｃｒ」を実験で求めたところ、ｋ_Ｔｉ＝７．０、ｋ_Ｖ＝１．５、ｋ_Ｃｒ＝１．５であることが分かった。

なお、希薄領域に限定しない場合においては、ｋ_Ｔｉ＝６．９７、ｋ_Ｖ＝５．９７、ｋ_Ｃｒ＝１．５０であると知られているが、本実施例においては希薄領域で行っていることから、ここでは、ｋ_Ｔｉ＝７．０、ｋ_Ｖ＝１．５、ｋ_Ｃｒ＝１．５を採用する。

ここで、試験片（２）～（８）のうち、ｖｒｓ１が最も小さく、最も平衡状態に近い試験片（２）について、「被精製アルミニウムに含まれるＴｉ、Ｖ、Ｃｒの量」「精製工程の初期に凝固した領域（下部領域）」に含まれるＴｉ、Ｖ、Ｃｒの量」は、表５に記載の通りである。

［表５］

表５から、「濃縮倍率」と「平衡分配係数ｋ」には正の相関があることが分かる。即ち、平衡分配係数が大きな元素ほど、より下部領域へ濃縮されることが分かる。
従って、本発明の効果については、Ｔｉのみならず、その他の包晶系元素に対しても有効であると考えられる。

１ 坩堝
２ アルミニウム結晶
２１ 被精製アルミニウム
２２ 坩堝
２３ ピストン
２４ アルミニウム結晶
２５ 黒鉛環

Claims (9)

1. 液状の被精製アルミニウムを収容した坩堝内に、所定の押圧手段を浸漬し、前記押圧手段の表面にアルミニウム結晶を晶出させる晶出工程と、
   前記坩堝の底部に堆積した前記アルミニウム結晶を、前記押圧手段で押圧する押圧工程と、
   を備え、前記被精製アルミニウムを、分別結晶法を用いて精製するアルミニウムの製造方法であって、
   前記坩堝内の領域であり、前記押圧手段が到達する最下地点よりも上方の前記領域における前記アルミニウム結晶の割合を固相率と定義すると、
   前記固相率が所定の閾値Ｘ（但し、０＜Ｘ≦１３．５％）未満の場合の前記固相率の増加速度を、前記固相率が前記閾値Ｘ以上の場合の前記固相率の増加速度よりも小さくする
   アルミニウムの製造方法。
2. 前記固相率が前記閾値Ｘ未満の場合の単位固相率増加量当たりの前記被精製アルミニウムの凝固と融解の繰り返し回数を、前記固相率が前記閾値Ｘ以上の場合の単位固相率増加量当たりの前記繰り返し回数よりも大きくする
   請求項１に記載のアルミニウムの製造方法。
3. 液状の被精製アルミニウムを収容した坩堝内に、所定の押圧手段を浸漬し、前記押圧手段の表面にアルミニウム結晶を晶出させる晶出工程と、
   前記坩堝の底部に堆積した前記アルミニウム結晶を、前記押圧手段で押圧する押圧工程と、
   を備え、前記被精製アルミニウムを、分別結晶法を用いて精製するアルミニウムの製造方法であって、
   前記坩堝内の領域であり、前記押圧手段が到達する最下地点よりも上方の前記領域における前記アルミニウム結晶の割合を固相率と定義すると、
   前記固相率が所定の閾値Ｘ（但し、０＜Ｘ≦１３．５％）未満の場合の単位固相率増加量当たりの前記被精製アルミニウムの凝固と融解の繰り返し回数を、前記固相率が前記閾値Ｘ以上の場合の単位固相率増加量当たりの前記繰り返し回数よりも大きくする
   アルミニウムの製造方法。
4. 前記固相率が前記閾値Ｘ未満の場合の前記固相率の増加速度ｖｒｓ（％／ｍｉｎ）は、
   ０＜ｖｒｓ≦３．００×１０^－２ を満たす
   請求項１または請求項２に記載のアルミニウムの製造方法。
5. 液状の被精製アルミニウムを収容した坩堝内に、所定の押圧手段を浸漬し、前記押圧手段の表面にアルミニウム結晶を晶出させる晶出工程と、
   前記坩堝の底部に堆積した前記アルミニウム結晶を、前記押圧手段で押圧する押圧工程と、
   を備え、前記被精製アルミニウムを、分別結晶法を用いて精製するアルミニウムの製造方法であって、
   前記坩堝内の領域であり、前記押圧手段が到達する最下地点よりも上方の前記領域における前記アルミニウム結晶の割合を固相率と定義すると、
   前記固相率が１３．５％までの前記固相率の平均増加速度を、前記固相率が１３．５％以降の前記固相率の平均増加速度よりも小さくする
   アルミニウムの製造方法。
6. 前記固相率が１３．５％までの単位固相率増加量当たりの前記被精製アルミニウムの凝固と融解の平均繰り返し回数を、前記固相率が１３．５％以降の単位固相率増加量当たりの前記平均繰り返し回数よりも大きくする
   請求項５に記載のアルミニウムの製造方法。
7. 液状の被精製アルミニウムを収容した坩堝内に、所定の押圧手段を浸漬し、前記押圧手段の表面にアルミニウム結晶を晶出させる晶出工程と、
   前記坩堝の底部に堆積した前記アルミニウム結晶を、前記押圧手段で押圧する押圧工程と、
   を備え、前記被精製アルミニウムを、分別結晶法を用いて精製するアルミニウムの製造方法であって、
   前記坩堝内の領域であり、前記押圧手段が到達する最下地点よりも上方の前記領域における前記アルミニウム結晶の割合を固相率と定義すると、
   前記固相率が１３．５％までの単位固相率増加量当たりの前記被精製アルミニウムの凝固と融解の平均繰り返し回数を、前記固相率が１３．５％以降の単位固相率増加量当たりの前記平均繰り返し回数よりも大きくする
   アルミニウムの製造方法。
8. 前記被精製アルミニウムは、
   その純度が９９．７０ｗｔ％以上９９．９９９７ｗｔ％以下であり、
   アルミニウムとの状態図に対して、包晶型反応を呈する元素である包晶系元素の各々の含有量が１．０ｗｔｐｐｍ未満である
   請求項１、請求項２、請求項３、請求項５、請求項６または請求項７に記載のアルミニウムの製造方法。
9. 前記被精製アルミニウムは、
   その溶湯中にホウ素を添加し、前記溶湯中に金属間化合物を生成させ、その後、前記金属間化合物を除去することで、前記包晶系元素の含有量を１．０ｗｔｐｐｍ未満とする
   請求項８に記載のアルミニウムの製造方法。