JP7718271B2 - ゴム組成物ならびにそれを用いたゴム架橋物および空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、加工性が良好であり、かつ、転がり抵抗およびウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム架橋物を得ることができるゴム組成物に関するものである。

近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められる一方で、安全性の面から例えば、ウェットグリップ性の向上が要求されている。ゴム成分に充填剤としてシリカを配合したゴム組成物の架橋物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物の架橋物に比べて、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したゴム組成物の架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。

しかしながら、従来のゴム成分にシリカを配合しても、ゴム成分とシリカとの親和性が不十分で、これらが分離しやすいことに起因して、架橋前のゴム組成物の加工性が悪く、また、これらを架橋して得られるゴム架橋物は、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が不十分となるといった不具合がある。

また、特許文献１では、タイヤの転がり抵抗およびウェットグリップ性の向上を図ることを目的として、ゴム成分に、特定構造の軟化剤を特定量配合すると共に、特定構造の炭化水素樹脂を特定量配合することが開示されている。

特開２０１０－２４１９６５号公報

特許文献１に記載の特定構造の軟化剤および炭化水素樹脂では、これらを添加して得られるエラストマー架橋物によりタイヤを製造した場合に、確かに、ウェットグリップ性および転がり抵抗の両特性を向上させることが可能であるが、未だ不十分であるといった問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、加工性が良好であり、かつ、転がり抵抗およびウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム架橋物を得ることができるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、ジエン系ゴムに、特定の炭化水素樹脂を配合することにより得られるゴム組成物であれば、優れた加工性を実現しながら、転がり抵抗およびウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム架橋物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、ジエン系ゴムおよび炭化水素樹脂を含有するゴム組成物であって、前記炭化水素樹脂の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～２００質量部であり、前記炭化水素樹脂は、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合で含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～４，０００の範囲内であり、軟化点が８０～１７０℃の範囲内であるゴム組成物が提供される。

本発明のゴム組成物において、前記炭化水素樹脂は、前記テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位０．１～５０重量％に加えて、１，３－ペンタジエン単量体単位１～６０重量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１～３０重量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位０～５０重量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０～１０重量％、芳香族モノオレフィン単量体単位０～４０重量％、および、２以上の環状構造が結合した構造を有する芳香族単量体単位０～５０重量％を含有し、前記炭化水素樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～２０００の範囲内であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１，０００～１０，０００の範囲内であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．０の範囲内であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０～４．０の範囲内であることが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記炭化水素樹脂が、前記テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位として、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン単位を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位中における、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン単位の割合が５０重量％以上であることが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記炭化水素樹脂が、水素化物であることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、さらにシリカを含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物は、さらにシランカップリング剤を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。

また、本発明によれば、上記のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のゴム組成物または上記のゴム架橋物をトレッドに使用したことを特徴とする空気入りタイヤが提供される。

本発明によれば、加工性が良好であり、かつ、転がり抵抗およびウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム架橋物を得ることができるゴム組成物を提供することができる。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムおよび炭化水素樹脂を含有し、前記炭化水素樹脂の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～２００質量部であり、前記炭化水素樹脂は、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合で含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～４，０００の範囲内であり、軟化点が８０～１７０℃の範囲内である。以下、本発明のゴム組成物の各成分について説明する。

＜炭化水素樹脂＞
本発明で用いる炭化水素樹脂は、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合で含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～４，０００の範囲内であり、軟化点が８０～１７０℃の範囲内のものである。本発明で用いる炭化水素樹脂は、たとえば、テトラシクロドデセン化合物と、これと共重合可能な単量体とを含む単量体混合物を付加重合することにより製造することができる。

本発明で用いる炭化水素樹脂は、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合で含有するものであればよく、その含有割合は特に限定されないが、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％、さらに好ましくは１５～３５重量％である。本発明においては、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を上記含有割合で含有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）および軟化点が上記所定の範囲にある炭化水素樹脂を用いることにより、ゴム組成物としての加工性に優れたものとしながら、転がり抵抗およびウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム架橋物を得ることができるものである。

特に、本発明者等が鋭意検討したところ、炭化水素樹脂中に、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合で含有させることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）および軟化点を上記範囲内に好適に制御できることを見出し、これにより、ゴム組成物としての加工性に優れたものとしながら、ゴム架橋物とした場合に、得られるゴム架橋物を転がり抵抗およびウェットグリップ性能のバランスに優れたものとすることができることを見出したものである。テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位の含有割合が少なすぎても、多すぎても、得られるゴム架橋物を転がり抵抗およびウェットグリップ性能のバランスに優れたものとすることが困難となる。

テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を形成するための、テトラシクロドデセン化合物としては、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン構造を基本骨格として有する化合物であればよいが、その具体例としては、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン（テトラシクロドデセン）、８－メチル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデン－ テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エンなどが挙げられる。テトラシクロドデセン化合物は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、少なくともテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エンが含まれることが好ましく、テトラシクロドデセン化合物中におけるテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エンが占める割合が５０重量％以上であることがより好ましい。すなわち、本発明で用いる炭化水素樹脂に含まれるテトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位として、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン単位を含有することが好ましく、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位中における、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン単位の割合が５０重量％以上であることがより好ましい。

本発明で用いる炭化水素樹脂は、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合で含有するものであればよく、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されず、任意のものを含有させることができるが、ゴム組成物の加工性、および得られるゴム架橋物の転がり抵抗およびウェットグリップ性能の観点から、１，３－ペンタジエン単量体単位１～６０重量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１～３０重量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位０～５０重量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０～１０重量％、芳香族モノオレフィン単量体単位０～４０重量％、および、２以上の環状構造が結合した構造を有する芳香族単量体単位０～５０重量％を含有するものとすることが好ましい。

本発明で用いる炭化水素樹脂中における、１，３－ペンタジエン（ピペリレン）単量体単位の含有割合は、好ましくは１～６０重量％、より好ましくは１０～５５重量％、さらに好ましくは２０～５０重量％である。１，３－ペンタジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、ゴム組成物としての加工性に優れたものとしながら、得られるゴム架橋物を転がり抵抗およびウェットグリップ性能のバランスにより優れたものとすることができる。なお、１，３－ペンタジエンにおけるシス／トランス異性体比は任意の比でよく、特に限定されない。

炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位を形成するための、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を１つと非芳香族性の環構造とを有する炭素数が４～６の炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、その具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロブテン、メチルシクロペンテンなどが挙げられる。炭素数が４～６の炭化水素化合物は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、少なくともシクロペンテンが含まれることが好ましく、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン中におけるシクロペンテンの占める割合を５０重量％以上とすることが好ましい。すなわち、本発明で用いる炭化水素樹脂に含まれる炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位中における、シクロペンテン単位の割合が５０重量％以上であることが好ましい。

本発明で用いる炭化水素樹脂中における、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位の含有割合は、好ましくは１～３０重量％、より好ましくは５～３０重量％、さらに好ましくは１０～３０重量％、さらにより好ましくは２０～３０重量％である。炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を転がり抵抗およびウェットグリップ性能により優れたものとすることができる。

炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位を形成するための、炭素数４～８の非環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有し、環構造を有さない炭素数が４～８の鎖状炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、その具体例としては、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン（２－メチルプロペン）などのブテン類；１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテンなどのペンテン類；１－ヘキセン、２－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテンなどのヘキセン類；１－ヘプテン、２－ヘプテン、２－メチル－１－ヘキセンなどのヘプテン類；１－オクテン、２－オクテン、２－メチル－１－ヘプテン、ジイソブチレン（２，４，４－トリメチルペンテン－１および２，４，４－トリメチルペンテン－１）などのオクテン類；などが挙げられる。炭素数４～８の非環式モノオレフィンは、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、少なくとも２－メチル－２－ブテン、イソブチレンおよびジイソブチレンからなる群から選択される少なくとも一種が含まれることが好ましく、炭素数４～６の非環式モノオレフィン中における２－メチル－２－ブテン、イソブチレンおよびジイソブチレンの合計量が占める割合が５０重量％以上であることがより好ましい。すなわち、本発明で用いる炭化水素樹脂に含まれる炭素数４～６の非環式モノオレフィン単量体単位中における、２－メチル－２－ブテン単位、イソブチレン単位およびジイソブチレン単位の合計の割合が５０重量％以上であることが好ましい。

本発明で用いる炭化水素樹脂中における、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位の含有割合は、好ましくは０～５０重量％、より好ましくは０～４０重量％、さらに好ましくは１～３０重量％、さらにより好ましくは５～３０重量％である。炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位を上記割合にて含有させることにより、得られるゴム架橋物を転がり抵抗およびウェットグリップ性能により優れたものとすることができる。

脂環式ジオレフィン単量体単位を形成するための、脂環式ジオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を２つ以上と非芳香族性の環構造とを有する炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、その具体例としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンの多量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンの多量体などが挙げられる。脂環式ジオレフィンは、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、少なくともジシクロペンタジエンが含まれることが好ましく、脂環式ジオレフィン中におけるジシクロペンタジエンが占める割合が５０重量％以上であることがより好ましい。すなわち、本発明で用いる炭化水素樹脂に含まれる脂環式ジオレフィン単量体単位中における、ジシクロペンタジエン単位の割合が５０重量％以上であることが好ましい。

本発明で用いる炭化水素樹脂中における、脂環式ジオレフィン単量体単位の含有割合は、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～７．５重量％、さらに好ましくは０～５重量％である。脂環式ジオレフィン単量体単位を上記割合にて含有させることにより、得られるゴム架橋物を転がり抵抗およびウェットグリップ性能により優れたものとすることができる。

芳香族モノオレフィン単量体単位を形成するための、芳香族モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有し、芳香族性の環構造を有する炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、その具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。芳香族モノオレフィンは、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、少なくともスチレンが含まれることが好ましく、芳香族モノオレフィン中におけるスチレンが占める割合が５０重量％以上であることがより好ましい。すなわち、本発明で用いる炭化水素樹脂に含まれる芳香族モノオレフィン単量体単位中における、スチレン単位の割合が５０重量％以上であることが好ましい。

本発明で用いる炭化水素樹脂中における、芳香族モノオレフィン単量体単位の含有割合は、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは０～３５重量％、さらに好ましくは０～３０重量％である。芳香族モノオレフィン単量体単位を上記割合にて含有させることにより、得られるゴム架橋物を転がり抵抗およびウェットグリップ性能により優れたものとすることができる。

２以上の環状構造が結合した構造を有する芳香族単量体単位を形成するための、２以上の環状構造が結合した構造を有する芳香族単量体は、芳香族性の環構造を含む、２以上の環構造を有する炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、その具体例としては、ナフタレンなどのナフタレン骨格を有する化合物、フルオレンなどのフルオレン骨格を有する化合物、ビフェニルなどのビフェニル骨格を有する化合物、アントラセンなどのアントラセン骨格を有する化合物、フェナントレンなどのフェナントレン骨格を有する化合物、インデンなどのインデン骨格を有する化合物、ベンゾチオフェンなどのベンゾチオフェン骨格を有する化合物などが挙げられる。２以上の環状構造が結合した構造を有する芳香族単量体は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明で用いる炭化水素樹脂中における、２以上の環状構造が結合した構造を有する芳香族単量体単位の含有割合は、好ましくは０～５０重量％、より好ましくは０～４０重量％、さらに好ましくは０～３０重量％である。２以上の環状構造が結合した構造を有する芳香族単量体単位を上記割合にて含有させることにより、得られるゴム架橋物を転がり抵抗およびウェットグリップ性能により優れたものとすることができる。

また、本発明で用いる炭化水素樹脂は、上述した単量体単位以外のその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。その他の単量体としては、上述したテトラシクロドデセン化合物を含む各単量体と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されないが、たとえば、１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、１，４－ペンタジエンなどの１，３－ペンタジエン以外の非環式ポリエン；シクロヘプテンなどの炭素数７以上の脂環式モノオレフィン；エチレン、プロピレン、ノネンなどの炭素数４～８以外の非環式モノオレフィン；などが挙げられる。これらは、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明で用いる炭化水素樹脂中における、その他の単量体の単位の含有割合は、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０～２５重量％、さらに好ましくは０～２０重量％である。

本発明で用いる炭化水素樹脂は、たとえば、テトラシクロドデセン化合物と、上述した各単量体とを含む単量体混合物を付加重合することにより製造することができる。付加重合する方法は、特に限定されず、炭化水素樹脂を製造するための付加重合法として公知の方法から選択することができる。また、単量体混合物を付加重合することにより炭化水素樹脂を得た後、炭化水素樹脂の重合体分子構造中に残存する不飽和結合の一部または全部を水素添加反応（水添）により飽和化した水素化物としてもよい。

本発明で用いる炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～４，０００の範囲であればよく、特に限定されないが、好ましくは７５０～３，５００の範囲、より好ましくは１，０００～３，０００の範囲である。炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、得られるゴム架橋物は転がり抵抗およびウェットグリップ性能のバランスに劣るものとなってしまう。一方、炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、ゴム組成物としての加工性に劣るものとなってしまう。

本発明で用いる炭化水素樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２５０～２，０００の範囲であり、より好ましくは３７５～１，７５０の範囲、さらに好ましくは５００～１，５００の範囲である。炭化水素樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、得られるゴム架橋物を転がり抵抗およびウェットグリップ性能により優れたものとすることができる。

本発明で用いる炭化水素樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、好ましくは１，０００～１０，０００の範囲であり、より好ましくは１，５００～８，５００の範囲、さらに好ましくは２，０００～７，０００の範囲である。炭化水素樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）が上記範囲内であることにより、得られるゴム架橋物を転がり抵抗およびウェットグリップ性能により優れたものとすることができる。

本発明で用いる炭化水素樹脂は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０～４．０の範囲であり、より好ましくは１．２～３．５の範囲、さらに好ましくは１．４～３．０の範囲である。この比が上記範囲内であることにより、得られるゴム架橋物を転がり抵抗およびウェットグリップ性能により優れたものとすることができる。

本発明で用いる炭化水素樹脂は、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、好ましくは１．０～４．０の範囲であり、より好ましくは１．２～３．５の範囲、さらに好ましくは１．４～３．０の範囲である。この比が上記範囲内であることにより、得られるゴム架橋物を転がり抵抗およびウェットグリップ性能により優れたものとすることができる。

なお、本発明において、炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。また、炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）、およびそれらの比（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）は、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合とした上で、各単量体組成を調整することや、後述する炭化水素樹脂の製造方法において、製造条件を調整することで、制御することができる。

本発明で用いる炭化水素樹脂の軟化点は、８０℃～１７０℃の範囲であればよく、特に限定されないが、好ましくは８５～１６０℃、より好ましくは９０～１５０℃である。炭化水素樹脂の軟化点が低すぎても、あるいは、高すぎても、得られるゴム架橋物は転がり抵抗およびウェットグリップ性能のバランスに劣るものとなってしまう。なお、炭化水素樹脂の軟化点は、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合とした上で、各単量体組成を調整することや、後述する炭化水素樹脂の製造方法において、製造条件を調整することで、制御することができる。

また、本発明で用いる炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂の重合体分子構造中に残存する不飽和結合の一部または全部を水素添加反応（水添）により飽和化した、水素化物であってもよい。

本発明で用いる炭化水素樹脂を製造する方法としては、テトラシクロドデセン化合物と、上述した各単量体とを含む単量体混合物を付加重合して、重量平均分子量（Ｍｗ）および軟化点が上記範囲にあるような炭化水素樹脂を得ることができるものである限りにおいて、特に限定されないが、たとえば、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒を用いた付加重合により製造することができ、特に、ルイス酸触媒（Ａ）を用いた、付加重合による方法が好ましい。

ルイス酸触媒（Ａ）としては、限定されないが、ハロゲン化金属からなるものが好ましく、良好な反応活性を有する点から、周期律表第ＩＩＩ族に属する元素のハロゲン化物またはその錯体であることが好ましい。このようなルイス酸触媒の具体例としては、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ_３）、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ）などを挙げることができる。なかでも汎用性などの観点から、ＡｌＣｌ_３またはＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏが好適に用いられる。ルイス酸触媒（Ａ）は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

ルイス酸触媒（Ａ）の使用量は、特に限定されないが、重合に使用する単量体混合物１００重量部に対し、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。

また、ルイス酸触媒（Ａ）は、その重合活性をより高めることができるという点より、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）、および炭素－炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）から選択される少なくとも一種のハロゲン化炭化水素（Ｂ）と組み合わせて用いてもよい。

３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）の具体例としては、ｔ－ブチルクロライド、ｔ－ブチルブロマイド、２－クロロ－２－メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドが挙げられる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ｔ－ブチルクロライドが特に好適に用いられる。炭素－炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）の具体例としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１－クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３－クロロ－１－プロピン、３－クロロ－１－ブテン、３－クロロ－１－ブチン、ケイ皮クロライドが挙げられる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ベンジルクロライドが好適に用いられる。なお、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、ルイス酸触媒（Ａ）に対するモル比で、好ましくは０．０５～５０の範囲、より好ましくは０．１～１０の範囲である。

重合反応を行うに当たり、単量体混合物や重合触媒のそれぞれの成分を重合反応器に添加する順序は特に限定されず、任意の順で添加すればよいが、重合反応を良好に制御するという観点から、単量体混合物を構成する単量体成分の一部と、ルイス酸触媒（Ａ）とを予め重合反応器に添加し、単量体混合物を構成する単量体成分の一部と、ルイス酸触媒（Ａ）とを予め接触させた後に、単量体混合物を構成する単量体成分の残部を重合反応器に添加して、重合反応を開始することが好ましい。この際においては、単量体混合物を構成する単量体成分の一部として、少なくとも、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンを用い、ルイス酸触媒（Ａ）と予め重合反応器に添加し、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンと、ルイス酸触媒（Ａ）とを予め接触させた後に、単量体混合物を構成する単量体成分の残部を重合反応器に添加して、重合反応を開始することがより好ましい。

また、ルイス酸触媒（Ａ）に加えて、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）を使用する場合には、単量体混合物とルイス酸触媒（Ａ）とを重合反応器に添加して、重合反応を開始した後に、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）を重合反応器に添加することが好ましい。あるいは、単量体混合物とルイス酸触媒（Ａ）と、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の一部と重合反応器に添加して、重合反応を開始した後に、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の残部を重合反応器に添加する態様も好適である。

重合反応をより良好に制御する観点からは、重合反応系に溶媒を添加して、重合反応を行うことが好ましい。溶媒の種類は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好適である。溶媒として用いられる飽和脂肪族炭化水素としては、たとえば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３－エチルペンタン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、２，２，４－トリメチルペンタンなどの炭素数５～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５～１０の環状飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６～１０の芳香族炭化水素などが挙げられる。溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合反応に用いる単量体混合物１００重量部に対して、１０～１０００重量部であることが好ましく、５０～５００重量部であることがより好ましい。なお、たとえば、Ｃ５留分に由来するシクロペンタンとシクロペンテンとの混合物のような、付加重合性成分と非付加重合性成分との混合物を重合反応系に添加して、付加重合性成分は単量体混合物の成分として用い、非付加重合性成分は溶媒として用いるような態様とすることもできる。

重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、好ましくは８５℃以下であり、より好ましくは－２０～８５℃、さらに好ましくは０～６５℃である。重合温度が低すぎると重合活性が低下して生産性が劣る可能性があり、重合温度が高すぎると得られる炭化水素樹脂の色相に劣るおそれがある。重合反応を行う際の圧力は、大気圧下でも加圧下でもよい。重合反応時間は、適宜選択できるが、通常１０分間～１２時間、好ましくは３０分間～６時間の範囲で選択される。

重合反応は、所望の重合転化率が得られた時点で、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などの重合停止剤を重合反応系に添加することにより停止することができる。なお、重合停止剤を添加して、重合触媒を不活性化した際に生成する、溶媒に不溶な触媒残渣は濾過などにより除去してもよい。重合反応停止後、未反応の単量体と溶媒を除去し、さらに水蒸気蒸留などにより低分子量のオリゴマー成分を除去し、冷却することにより、固体状の炭化水素樹脂を得ることができる。

また、このようにして得られる本発明で用いる炭化水素樹脂について、必要に応じて、炭化水素樹脂の重合体分子構造中に残存する不飽和結合の一部または全部を水素添加反応（水添）により飽和化して、水素化物としてもよい。

炭化水素樹脂について水素添加反応を行う際における、水素添加反応方法としては、特に限定されないが、公知の方法を制限なく用いることができるが、たとえば、ニッケル触媒の存在下に水素と接触させる方法などが挙げられる。ニッケル触媒としては、特に限定されないが、反応性が高いという観点より、担体としての担持無機化合物に、金属としてのニッケルを担持してなる化合物を主成分として含む触媒が好ましい。担体としての担持無機化合物の具体例としては、シリカ、アルミナ、ボリア、シリカ－アルミナ、珪藻土、白土、粘土、マグネシア、マグネシア－シリカ（シリカ－酸化マグネシウム）、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。

＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物は、上述した炭化水素樹脂に加えて、ジエン系ゴムを含有する。ジエン系ゴムとしては、炭化水素樹脂とともに配合することができるものであれば特に限定されない。このようなジエン系ゴムとしては、例えば、特開２０１５－１８９８７３号公報に記載のジエン系ゴムを挙げることができ、具体的には、天然ゴム（ＮＢ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、なかでも、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム等であることが好ましい。上述したジエン系ゴムを用いることにより、ゴム組成物としての加工性に優れたものとしながら、ゴム架橋物を転がり抵抗およびウェットグリップ性能のバランスにより優れたものとすることができる。ジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明におけるジエン系ゴムは、その分子量やミクロ構造は特に限定されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基などで末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。また、本発明におけるジエン系ゴムは、水素化されたものであってもよいが、水素化されていないものであることが好ましい。

本発明のゴム組成物における、ジエン系ゴムと上記炭化水素樹脂との配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、炭化水素樹脂が１～２００質量部配合されていればよく、１～７０質量部配合されることが好ましく、３～３５質量部配合されることがより好ましい。炭化水素樹脂の配合量が少なすぎると、ゴム組成物としての加工性に劣るものとなってしまい、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物は転がり抵抗およびウェットグリップ性能のバランスに劣るものとなってしまう。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムおよび上記炭化水素樹脂のみからなるものであってよいが、さらに、他の成分を含有するものであってもよい。本発明のゴム組成物に含有され得る他の成分としては、例えば、フィラー、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、酸化防止剤、活性剤、プロセスオイル、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などを挙げることができ、これらその他の配合剤をそれぞれ必要量配合できる。

本発明のゴム組成物に配合され得るフィラーとしては、ゴム組成物に一般的に使用されるものを用いることができ、例えば、カーボンブラック、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、水酸化アルミニウム、各種の金属粉、木粉、ガラス粉、セラミックス粉、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー；ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体等の有機中空フィラー等を挙げることができる。

シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは１００～４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５０～３５０ｍ^２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ５～１０であることが好ましい。

本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部であり、より好ましくは２０～１５０質量部、さらに好ましくは３０～７５質量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を転がり抵抗およびウェットグリップ性能により優れたものとすることができる。

フィラーとして、シリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－オクタチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは１～１５質量部である。

カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイト等を挙げることができる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、通常、１２０質量部以下である。

また、フィラーは、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。たとえば、フィラーとして、シリカおよびカーボンブラックを混合して用いることができる。

シリカおよびカーボンブラック以外のフィラーの含有量としては、本発明の効果が得られる範囲であればよく、たとえば、ゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下とすることができる。

架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは１～４質量部である。

架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは１～４質量部である。

架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２０質量部、特に好ましくは０．５～１５質量部である。

また、本発明のゴム組成物には、所望により、アミン系安定剤、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。

また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；などが挙げられる。酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．０５～５質量部である。

また、本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴムおよび上記炭化水素樹脂以外に樹脂を配合してもよい。樹脂を配合することにより、ゴム組成物に粘着性を付与させたり、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高めることができる。その結果、得られるゴム架橋物の転がり抵抗およびウェットグリップ性能のさらなる向上が期待できる。また、可塑剤と同様な効果として、ゴム組成物の加工性を向上させることもできる。樹脂としては、例えば、Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、アルキルフェノール－アセチレン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、インデン系樹脂、インデンを含有するＣ９系樹脂、α－メチルスチレン・インデン共重合体樹脂、クマロン－インデン樹脂、ファルネセン系樹脂、ポリリモネン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、変性されていたり、水素添加されていたりするものであってもよい。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。樹脂の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下である。

本発明のゴム組成物の製造方法は、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤や架橋促進剤等の熱に不安定な成分を除く成分と、ジエン系ゴムと、炭化水素樹脂とを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤等の熱に不安定な成分を混練して目的のゴム組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と、ジエン系ゴムと、炭化水素樹脂とを混練する際の混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混練は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。

本発明のゴム組成物を用いることにより、転がり抵抗およびウェットグリップ性能のバランスにより優れたゴム架橋物を得ることができる。本発明のゴム組成物は、このような特性を活かし、例えば、タイヤの、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料に用いることが好ましく、なかでも、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができ、たとえば、タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができ、なかでも特に、キャップトレッドに用いることが好ましい。

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１２時間、特に好ましくは３分～６時間である。

また、ゴム架橋物の形状、大きさ等によっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱等のゴム組成物の架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を用いて得られるものであるため、転がり抵抗およびウェットグリップ性能のバランスにより優れるものである。

本発明のゴム架橋物は、その優れた転がり抵抗およびウェットグリップ性能を活かし、例えば、タイヤにおいて、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位の材料に用いることが好ましく、なかでも、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤ等の各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部等のタイヤ各部位に好適に用いることができ、たとえば、タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができ、なかでも特に、キャップトレッドに用いることが好ましい。

次に、本発明の空気入りタイヤについて説明する。本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに使用したことを特徴とするものである。

上記トレッドは、上述のゴム組成物を使用したもの、すなわち、上記ゴム組成物を用いて形成されたものであり、通常、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなる本発明のゴム架橋物を含むものである。

上記空気入りタイヤは、そのトレッドが上記ゴム組成物を用いて形成されたものであればよく、他の部位も上記ゴム組成物を用いて形成されたものであってもよい。

上記ゴム組成物を用いて形成されるトレッドは、トレッドの一部であってもよくトレッドの全体であってもよいが、少なくともキャップトレッドを含むことが好ましい。

また、本発明の空気入りタイヤの製造方法としては、上記組成物を用いて形成されたトレッドを有する空気入りタイヤを製造できる方法であればよく、公知の空気入りタイヤの製造方法を用いることができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下について、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例および比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

〔軟化点（℃）〕
試料となる炭化水素樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に従い、軟化点を測定した。

〔数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量、および分子量分布〕
試料となる炭化水素樹脂について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析を行い、標準ポリスチレン換算値の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、分子量分布はＭｗ／Ｍｎの比およびＭｚ／Ｍｗの比で示した。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析は、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で測定した。

〔ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）〕
試料となるゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２００１に従い、以下の条件で測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。ムーニー粘度の値が小さいほど、加工性に優れると判断できる。
・試験温度：１００℃
・ロータの種類：Ｌ形
・使用試験機：島津製作所社製島津ムーニービスコメーターＳＭＶ－３００Ｊ

〔引張強さ（ＭＰａ）および伸び（％）〕
試料となるゴム架橋物の試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に従い、以下の条件で引張強さ（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｓｓ（ＭＰａ））および伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ（％））を測定した。これらの特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。数値が大きいほど、引張強さおよび伸びに優れると判断できる。
・試験片作製方法：プレス架橋によりシート作製後、打抜き加工
・試験片形状：ダンベル状３号形
・試験片採取方向：列理に対し平行方向
・試験片数：３
・測定温度：２３℃
・試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
・使用試験機：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ １０ｋ
・試験機容量：ロードセル式 １ｋＮ

〔損失正接ｔａｎδ〕
試料となるゴム架橋物の試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４に従い、以下の測定条件で、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で、０℃および６０℃での損失正接ｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。０℃での損失正接ｔａｎδが高いほど、ウェットグリップ性能に優れると判断でき、６０℃での損失正接ｔａｎδが低いほど、転がり抵抗に優れる（６０℃での損失正接ｔａｎδが低いほど、転がり抵抗が低い）と判断できる。
測定項目：動的貯蔵弾性率Ｅ’
：動的損失弾性率Ｅ”
：損失正接ｔａｎδ
・試料作製方法：シートより打抜き加工
・試験片形状：長さ５０ｍｍ×幅２ｍｍ×厚さ２ｍｍ
・試験片数：１
・クランプ間距離：２０ｍｍ

〔製造例１〕
重合反応器に、シクロペンタン４２．７部、シクロペンテン１４．８部およびトルエン０．５部を仕込み、５５℃に昇温した後、塩化アルミニウム１．２部を添加した。引き続き、テトラシクロドデセン（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン）２４．６部、１，３－ペンタジエン４１．１部、シクロペンテン１５．２部、イソブチレン２．２部、ジイソブチレン１．２部、ジシクロペンダジエン０．４部、Ｃ４－Ｃ６不飽和炭化水素０．５部、およびＣ４－Ｃ６飽和炭化水素１０．３部からなる混合物を、６０分間に亘り温度７５℃を維持して、重合反応器に連続的に添加しながら重合を行なった。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加して、重合反応を停止した。この時の重合転化率は、８５％であり、得られた重合体の組成は、単量体混合物を構成する成分割合とほぼ同じであった。なお、重合反応時の重合反応器中の成分の種類および量は、単量体混合物を構成する成分（付加重合性成分）、溶媒に相当する成分（非付加重合性成分）、および重合触媒に区分して、表１にまとめて示した。重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマー成分を留去した。溶融状態の樹脂１００部に対して、老化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」）１．２５部を添加し、混合した後、蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、室温まで放冷して、製造例１の炭化水素樹脂を得た。得られた製造例１の炭化水素樹脂について、軟化点、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）および分子量分布（Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗ）を測定した。これらの測定結果は、表１にまとめて示した。

〔製造例２～８〕
重合反応器に添加する成分の種類および量、および重合温度を表１に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は、製造例１と同様にして、製造例２～８の炭化水素樹脂をそれぞれ得た。得られた製造例２～８の炭化水素樹脂については、製造例１と同様の測定を行った。これらの測定結果は、表１にまとめて示した。なお、製造例２～８においても、得られた重合体の組成は、単量体混合物を構成する成分割合とほぼ同じであった。

〔実施例１〕
バンバリー型ミキサー中で、油展された乳化重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（商品名「Ｎｉｐｏｌ １７３９」、日本ゼオン社製、結合スチレン量：４０％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量：１３．５モル％、重量平均分子量：６９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．９８、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－３５℃、ゴム成分１００部に対して３７．５部の伸展油を含有）９６．３部（ゴム成分の含有量：７０部、伸展油の含有量：２６．３部）と、溶液重合ブタジエンゴム（ＢＲ）（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量：２モル％、重量平均分子量：４９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５２、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：４４、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－１１０℃）３０部と、を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）４６．６部、カーボンブラック（キャボットジャパン社製、商品名「Ｎ３３９」）５部、シランカップリング剤：ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（テグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６部、および製造例１で得た炭化水素樹脂１０部を添加して、９０秒混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）２３．４部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に９０秒間混練し、次いで、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス Ｔ－ＤＡＥ」）５部を投入した。その後、９０℃を開始温度として、１４５～１５５℃で６０秒間以上混練（一次練り）した後、ミキサーから混練物を排出させた。

得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリー型ミキサー中で、９０℃を開始温度として２分間混練（二次練り）した後、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１４５℃であった。

次いで、５０℃の２本のロールで、得られた混練物に、硫黄１．７部、架橋促進剤：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ 商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．８部、およびジフェニルグアニジン（ＤＰＧ 商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．７部を加えてこれらを混練（架橋剤混練り）した後、シート状のゴム組成物を取り出した。

なお、一次練り、二次練り、および架橋剤混練りの混練条件は、以下に示す条件とした。

（一次練りおよび二次練りの混練条件）
・試験機：東洋精機製作所社製ラボプラストミル バンバリー型ミキサーＢ－６００
・充填率：７０～７５ｖｏｌ％
・ロータ回転数：５０ｒｐｍ
・試験開始設定温度：９０℃

（架橋剤混練りの混練条件）
・試験機：池田機械工業社製電気加熱式高温ロール機
・ロールサイズ：６φ×１６
・前ロール回転数：２４ｒｐｍ
・前後ロール回転比：１：１．２２
・ロール温度：５０±５℃
・切り返し回数：左右２回ずつ
・丸め通し幅：ロール間隔約０．８ｍｍ
・丸め通し回数：５回

〔実施例２～５および比較例１～３〕
下記表２に示すように、製造例１で得た炭化水素樹脂の代わりに製造例２～８で得た炭化水素樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。

〔評価〕
実施例１～５および比較例１～３で得たゴム組成物を、プレス圧力約８ＭＰａ、プレス温度１６０℃で４０分間プレス架橋し、その後さらに２３℃の恒温室で一晩熟成した後、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのゴム架橋物の試験片を作製した。

実施例１～５および比較例１～３で得られたゴム組成物およびゴム架橋物について、ゴム組成物のムーニー粘度、ゴム架橋物の引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）、および損失正接ｔａｎδを測定した。結果を下記表２に示す。

表１および２に示すように、ジエン系ゴムおよび炭化水素樹脂を含有するゴム組成物であって、前記炭化水素樹脂の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～２００質量部であり、前記炭化水素樹脂は、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を０．１～５０重量％の割合で含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～４，０００の範囲内であり、軟化点が８０～１７０℃の範囲内であるゴム組成物は、加工性に優れたものであり、かつ、得られるゴム架橋物は、転がり抵抗およびウェットグリップ性能のバランスに優れ、さらには、引張強さおよび伸びにも優れるものであった（実施例１～５）。

一方、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を含有せず、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎる炭化水素樹脂を含有するゴム組成物を用いた場合には、得られるゴム架橋物は、転がり抵抗およびウェットグリップ性能に劣るものであった（比較例１，２）。
また、テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を含有せず、かつ、軟化点が低すぎる炭化水素樹脂を含有するゴム組成物を用いた場合には、得られるゴム架橋物は、転がり抵抗およびウェットグリップ性能のバランスに劣るものであった（比較例３）。

Claims (10)

1. スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、炭化水素樹脂およびシリカを含有するゴム組成物であって、
   前記炭化水素樹脂の含有量が、前記スチレン－ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対して１～２００質量部であり、
   前記炭化水素樹脂は、
   テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位を１０～５０重量％の割合で含有し、
   重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～４，０００の範囲内であり、
   軟化点が８０～１７０℃の範囲内であるゴム組成物。
2. 前記炭化水素樹脂は、前記テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位１０～５０重量％に加えて、
   １，３－ペンタジエン単量体単位１～６０重量％、
   炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１～３０重量％、
   炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位０～５０重量％、
   脂環式ジオレフィン単量体単位０～１０重量％、
   芳香族モノオレフィン単量体単位０～４０重量％、および、
   ２以上の環状構造が結合した構造を有する芳香族単量体単位０～５０重量％を含有し、
   前記炭化水素樹脂は、
   数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～２０００の範囲内であり、
   Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１，０００～１０，０００の範囲内であり、
   数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．０の範囲内であり、
   重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０～４．０の範囲内である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記炭化水素樹脂が、前記テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位として、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン単位を含有する請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 前記テトラシクロドデセン化合物由来の単量体単位中における、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン単位の割合が５０重量％以上である請求項３に記載のゴム組成物。
5. 前記炭化水素樹脂が、水素化物である請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. さらにカーボンブラックを含有する、請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
7. さらにシランカップリング剤を含有する、請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
8. さらに架橋剤を含有する、請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
10. 請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物または請求項９に記載のゴム架橋物をトレッドに使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。