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JP7718180B2 - 脱酸素剤包装体及びその存在確認方法、並びに脱酸素剤組成物 - Google Patents

脱酸素剤包装体及びその存在確認方法、並びに脱酸素剤組成物

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JP7718180B2 JP2021140335A JP2021140335A JP7718180B2 JP 7718180 B2 JP7718180 B2 JP 7718180B2 JP 2021140335 A JP2021140335 A JP 2021140335A JP 2021140335 A JP2021140335 A JP 2021140335A JP 7718180 B2 JP7718180 B2 JP 7718180B2
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Description

本発明は、脱酸素剤包装体及びその存在確認方法、並びに脱酸素剤組成物に関する。
医薬品や食品等の保存技術として脱酸素剤を用いる方法が従来から使用されている。この方法では、ガスバリア性の密封容器内に被保存物品と脱酸素剤とを封入して密封することで、密封容器内の酸素を脱酸素剤に吸収させ、密封容器内の雰囲気を実質的に無酸素状態に保つことができる。
被保存物品と脱酸素剤とを封入して密封包装する際の異物確認方法としては、通常、金属検出機ないしはX線異物検出機よって検査するのが主流となっている。金属検出機では、鉄やステンレス等の金属異物の混入を検査でき、X線異物検出機では、更にガラスやプラスチック等の異物混入も検査することが可能である。
一方、密閉容器内における脱酸素剤の存在確認方法としては、通常、目視ないしは金属検出機によって検査するのが一般的である。
しかしながら、金属検出機を利用した検査が可能なのは、鉄を主剤とする脱酸素剤だけであり、アスコルビン酸やグリセリン等の非鉄系酸素吸収性物質を主剤とする脱酸素剤に対しては、金属検出機を利用した検査は適用できない。そのため、非鉄系酸素吸収性物質を主剤とする脱酸素剤の検査は、目視に頼らざるを得ないという問題があった。
目視検査は多大な労力を要すると共に、検査もれが避けられず、また不透明な包装材料を使用した場合には検査ができない等の問題がある。このような問題を解決する方法として、特許文献1では、還元性有機化合物を主剤とする酸素吸収剤組成物およびステンレス粉末を通気性の袋に充填してなる酸素吸収剤が提案されている。特許文献1の脱酸素剤では、ステンレス粉末が用いられているため、脱酸素剤の存在確認を金属検出機により行うことが可能となる。
特開2008-212838号公報
しかしながら、特許文献1の酸素吸収剤の場合は、金属検出機により酸素吸収剤が検出されてしまうため、食品や医薬品等の生産過程で広く使用されている鉄やステンレス等の金属異物が密封容器内に混入した場合、これらの異物を金属検出機により検出できないという問題がある。
そこで本発明は、鉄やステンレス等の金属異物混入検査に金属検出機を使用する用途において、非鉄系酸素吸収性物質を主剤とする脱酸素剤を用いる場合に、被保存物品と該脱酸素剤とを封入して密封包装する際の脱酸素剤の存在確認をX線異物検出機により可能とし、金属検出機による異物確認を併用することも可能にする、脱酸素剤包装体及びその存在確認方法、並びに脱酸素剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、脱酸素剤包装体の存在確認方法に関し、目視や、金属検出機によらない、新たな検査手法としてX線異物検出機による検査に着目し、金属検出機では検出されず、X線異物検出機で検出可能な、脱酸素剤包装体を得ることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
[1] 非鉄系酸素吸収性物質と、銅化合物、亜鉛化合物、ストロンチウム化合物、ジルコニウム化合物、バリウム化合物、タングステン化合物及びビスマス化合物からなる群より選択される少なくとも1種の無機化合物(A)とを含有する、脱酸素剤包装体。
[2] 上記[1]に記載の脱酸素剤包装体を封入した製品について、前記脱酸素剤包装体を封入したことの確認検査を、X線異物検出機を用いて行う、脱酸素剤包装体の存在確認方法。
[3] 非鉄系酸素吸収性物質と、銅化合物、亜鉛化合物、ストロンチウム化合物、ジルコニウム化合物、バリウム化合物、タングステン化合物及びビスマス化合物からなる群より選択される少なくとも1種の無機化合物(A)とを含有する、脱酸素剤組成物。
本発明によれば、金属検出機では検出されず、X線異物検出機で検出可能な、脱酸素剤包装体及びその存在確認方法、並びに脱酸素剤組成物を提供することができる。このような本発明の脱酸素剤包装体によれば、被保存物品と該脱酸素剤包装体とを封入して密封包装する際に、密閉容器内の脱酸素剤包装体の存在確認をX線異物検出機によって行うことが可能となる共に、密封容器内への金属異物混入検査として金属検出機による異物確認が併用できる。
図1は、実施例10の脱酸素剤包装体と、精米とを収納した包装袋を、X線異物検出機に通した際のX線写真である。
[脱酸素剤包装体]
本発明の脱酸素剤包装体は、非鉄系酸素吸収性物質と、銅化合物、亜鉛化合物、ストロンチウム化合物、ジルコニウム化合物、バリウム化合物、タングステン化合物及びビスマス化合物からなる群より選択される少なくとも1種の無機化合物(A)とを含有する。
本発明の脱酸素剤包装体は上記構成であることにより、金属検出機では検出されず、X線異物検出機で検出可能となる。
本発明の脱酸素剤包装体が上記効果を奏する理由については、以下のように考える。
本発明の脱酸素剤包装体に含まれる非鉄系酸素吸収性物質及び上記所定の無機化合物(A)はいずれも、金属検出機では検出されない物質である。一方で、上記所定の無機化合物(A)はX線異物検出機に対する検知感度の高い物質であり、このような無機化合物(A)を含むことにより、本発明の脱酸素剤包装体は金属検出機では検出されないが、X線異物検出機で検出可能となると考える。
このような本発明の脱酸素剤包装体は、X線異物検出機によって検出可能であるため、脱酸素剤の在否を、X線異物検出機を用いた非破壊検査で簡便且つ正確に確認することが可能になる。その結果、脱酸素剤包装体の入れ忘れを防止でき、製品不良の削減に役立ち、且つ人手による目視確認が自動化できることから検査工程を省力化できる。
また、本発明の脱酸素剤包装体によれば、製品への金属異物混入検査として、金属検出機による異物確認が併用できる。すなわち、本発明の脱酸素剤包装体は、金属検出機では検出されないため、金属検出機を用い異物混入検査を行う際にはその妨げとなることはなく、鉄やステンレス等の異物だけを正確に検出可能となり、異物検出の精度が向上すると考えられる。
なお、本明細書において、脱酸素剤包装体とは、非鉄系酸素吸収性物質と、銅化合物、亜鉛化合物、ストロンチウム化合物、ジルコニウム化合物、バリウム化合物、タングステン化合物及びビスマス化合物からなる群より選択される少なくとも1種の無機化合物(A)とが包装材によって包装されたものを言う。
以下、各成分等について説明する。
<非鉄系酸素吸収性物質>
本発明に用いる非鉄系酸素吸収性物質は、酸素を吸収する非鉄系物質であり、金属検出機では検出されない物質であれば、何ら限定されないが、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸(イソアスコルビン酸)、エリソルビン酸塩等のアスコルビン酸類;グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン酸等の多価アルコール;没食子酸、カテコール等の多価フェノール類;不飽和炭化水素、水添ゴム等の不飽和二重結合を有する化合物;が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
中でも、非鉄系酸素吸収性物質は、好ましくはアスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩、グリセリン、グリセリン酸、没食子酸及びカテコールからなる群より選択される少なくとも1種である。特にアスコルビン酸類は、酸素吸収に伴い二酸化炭素を発生するので、密閉容器内の気体の容積が一定に保たれるため、密閉容器の変形を抑制し被保存物の形状を維持することが可能となる点でより好ましい。
1つの脱酸素剤包装体あたりの非鉄系酸素吸収性物質の含有量は、十分な酸素吸収効果を得る観点で、好ましくは0.1g以上であり、より好ましくは1g以上であり、経済性の観点で、好ましくは100g以下であり、より好ましくは50g以下である。そして、1つの脱酸素剤包装体あたりの非鉄系酸素吸収性物質の含有量は、好ましくは0.1g以上100g以下であり、より好ましくは0.1g以上50g以下である、更に好ましくは1g以上50g以下である。また、非鉄系酸素吸収性物質の含有量は、脱酸素剤包装体の内容物(包装材を除く部分)中、酸素吸収性能の観点から、好ましくは1質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上50質量%以下であり、更に好ましくは20質量%以上50質量%以下である。
<無機化合物(A)>
本発明に用いる無機化合物(A)は、銅化合物、亜鉛化合物、ストロンチウム化合物、ジルコニウム化合物、バリウム化合物、タングステン化合物及びビスマス化合物からなる群より選択される少なくとも1種である。このような無機化合物(A)は、金属検出機では検出されず、X線異物検出機で検出可能な物質であり、X線異物検出機を用いて脱酸素剤包装体の在否を確認する際に、検出マーカーの役割を担う。無機化合物(A)は、X線遮蔽効果を高める観点及び入手の容易性の観点から、好ましくは亜鉛化合物、ストロンチウム化合物、ジルコニウム化合物、バリウム化合物及びビスマス化合物からなる群より選択される少なくとも1種である。
上記無機化合物(A)としては、金属検出機では検出されず、X線異物検出機で検出可能なものであれば特に限定されず、例えば、各金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物及び塩化物等を用いることができる。なお、X線遮蔽効果を高める観点及び入手の容易性の観点から、酸化銅(CuO)、水酸化銅(Cu(OH))、酸化亜鉛(ZnO)、炭酸ストロンチウム(SrCO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、硫酸バリウム(BaSO)、ホウ化タングステン(WB)、酸化ビスマス(Bi)等を好適に用いることができる。中でも、硫酸バリウム及び酸化亜鉛がより好適である。
1つの脱酸素剤包装体あたりの無機化合物(A)の含有量は、X線遮蔽効果を高め、X線異物検出による検出精度を向上する観点で、好ましくは0.01g以上であり、より好ましくは0.02g以上であり、更に好ましくは0.05g以上、より更に好ましくは0.10g以上、より更に好ましくは0.30g以上であり、経済性の観点で、好ましくは5.0g以下であり、より好ましくは3.0g以下であり、更に好ましくは1.0g以下である。そして、1つの脱酸素剤包装体あたりの無機化合物(A)の含有量は、好ましくは0.01g以上5.0g以下であり、より好ましくは0.02g以上5.0g以下であり、更に好ましくは0.02g以上3.0g以下であり、より更に好ましくは0.05g以上3.0g以下、より更に好ましくは0.10g以上3.0g以下であり、より更に好ましくは0.30g以上1.0g以下である。また、無機化合物(A)の含有量は、脱酸素剤包装体の内容物(包装材を除く部分)中、X線異物検出機での検出感度と酸素吸収性能のバランスの観点から、好ましくは0.001質量%以上50質量%以下であり、より好ましくは0.001質量%以上40質量%以下であり、更に好ましくは0.001質量%以上20質量%以下であり、より更に好ましくは0.01質量%以上10質量%以下であり、より更に好ましくは0.4質量%以上10質量%以下である。
無機化合物(A)の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粉末状、顆粒状、粒状等が挙げられる。中でも、入手の容易さの観点から、好ましくは粉末状及び顆粒状からなる群より選択される少なくとも1種であり、更にX線遮蔽効果を高める観点及び取り扱い性の観点から、顆粒状がより好ましい。
無機化合物(A)の平均粒径(D50)は、X線遮蔽効果を高め、X線異物検出による検出精度を向上する観点から、好ましくは1μm以上であり、より好ましくは50μm以上であり、更に好ましくは100μm以上であり、より更に好ましくは300μm以上であり、より更に好ましくは500μm以上、より更に好ましくは1000μm以上であり、取り扱い性及び充填性の観点から、好ましくは5000μm以下であり、より好ましくは4000μm以下であり、更に好ましくは3000μm以下であり、より更に好ましくは2500μm以下である。そして、無機化合物(A)の平均粒径(D50)は、好ましくは1μm以上5000μm以下であり、好ましくは1μm以上4000μm以下であり、より好ましくは100μm以上3000μm以下であり、更に好ましくは300μm以上2500μm以下である。
なお、無機化合物(A)の平均粒径(D50)は、実施例に記載の方法により測定できる。
無機化合物(A)のゆるめかさ密度は、X線遮蔽効果を高め、X線異物検出による検出精度を向上する観点から、好ましくは0.5g/mL以上であり、より好ましくは1.0g/mL以上であり、更に好ましくは1.2g/mL以上であり、入手容易性の観点から、好ましくは10.0g/mL以下であり、より好ましくは5.0g/mL以下であり、更に好ましくは3.5g/mL以下である。そして、無機化合物(A)のゆるめかさ密度は、好ましくは0.5g/mL以上10.0g/mL以下、より好ましくは1.0g/mL以上5.0g/mL以下であり、更に好ましくは1.2g/mL以上3.5g/mL以下である。
なお、無機化合物(A)のゆるめかさ密度は、実施例に記載の方法により測定できる。
無機化合物(A)は、脱酸素剤包装体に含有されていればその存在形態は何ら限定されない。具体的には、無機化合物(A)は後述する脱酸素剤組成物に含まれていてもよいし、包装材の内側に塗布や印刷等によって存在させてもよい。製造コストの観点から無機化合物(A)は脱酸素剤組成物に含まれることが好ましい。
<その他の成分>
本発明の脱酸素剤包装体は、上記で説明した非鉄系酸素吸収性物質及び無機化合物(A)以外に、本発明の効果を妨げない範囲、特に金属検出機で検出されない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、アルカリ性物質、触媒、担体、膨潤剤、発熱抑制剤、水、臭気吸着材等が挙げられる。特に、アルカリ性物質、触媒、担体、膨潤剤、発熱抑制剤及び水からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、アルカリ性物質、触媒及び担体を含有することがより好ましい。
(アルカリ性物質)
アルカリ性物質は、非鉄系酸素吸収性物質の酸化反応を迅速に進行させ、反応場をアルカリ領域に制御する目的で使用され、例えば、炭酸ナトリウム等の炭酸塩や、水酸化ナトリウム等の水酸化物、弱酸と強塩基からなる塩等が挙げられる。中でも、アルカリ性物質は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。更に、例えばアスコルビン酸のような非鉄系酸素吸収性物質との塩になったときの水への溶解度の観点からは、アルカリ性物質は、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム水和物等の、水溶性のアルカリ金属炭酸塩が好適に用いられ、中でも炭酸ナトリウムが特に好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが挙げられ、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。
1つの脱酸素剤包装体あたりのアルカリ性物質の含有量は、加水分解生成物を中和する観点から、非鉄系酸素吸収性物質のモル量に対して等モル量が好ましい。またアルカリ性物質の含有量は、脱酸素剤包装体の内容物(包装材を除く部分)中、好ましくは1質量%以上15質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは8質量%以上10質量%以下である。
(触媒)
触媒は、酸素吸収量や酸素吸収速度を向上させる役割があり、例えば、遷移金属触媒が挙げられる。
遷移金属触媒は、好ましくは遷移金属塩である。
遷移金属塩は、好ましくはCu、Fe、Co、Ni、Cr及びMnからなる群より選ばれる少なくとも1種の遷移金属塩であり、酸素吸収性能、安全性を考慮すると、より好ましくはMn及びFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の遷移金属塩であり、更に好ましくはFeである。
また、遷移金属塩として、例えば、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩等の無機塩、脂肪酸塩、アセチルアセトン金属塩等の有機塩等を好適に用いることができ、より好ましくは硫酸塩である。
触媒の含有量は、脱酸素剤包装体の内容物(包装材を除く部分)中、好ましくは0.5質量%以上5質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上5質量%以下であり、より好ましくは2質量%以上4質量%以下である。上記範囲であれば、十分な触媒効果が得られると共に、金属検出機には検出されない。
(担体)
担体は、前記非鉄系酸素吸収性物質と触媒を担持するものであり、酸素吸収量や酸素吸収速度を向上させる役割があり、例えば、活性炭;水酸化カルシウム;ケイ酸カルシウム、シリカ、珪藻土等のケイ酸塩;ゼオライト等が挙げられる。中でも、活性炭が好ましい。
活性炭は、担体としての役割だけでなく、臭気の発生を抑制する機能もあり、木質、ヤシ殻、石炭等のいずれであってもよい。
担体の含有量は、脱酸素剤包装体の内容物(包装材を除く部分)中、好ましくは1質量%以上20質量%以下であり、より好ましくは4.5質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは6質量%以上10質量%以下である。
(膨潤剤)
膨潤剤は、水分により膨潤し、造粒物の形状を保持するための粘結機能を有する物質である。膨潤剤は、実質的に乾燥状態で用いるか又は少量乃至必要量の水を吸収した半膨潤あるいは膨潤した状態で用いることが好ましい。
膨潤剤としては、一般に知られている膨潤剤であれば特に制限はなく、食品等に用いられている公知の膨潤剤、結着剤、粘着剤、及びバインダーを使用できる。
無機膨潤剤としては、ナトリウムベントナイト、カルシウムベントナイト、ナトリウムモンモリロナイト等の粘土鉱物が挙げられる。有機膨潤剤としては、有機ベントナイト;脱脂凍豆腐、寒天、澱粉、デキストリン、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン等の天然物;結晶セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、ヒドロキシエチルセルロース、リグニンスルホン酸、ヒドロキシエチル化澱粉等の半合成品;水不溶化したポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル等の合成品等が挙げられる。上述した膨潤剤は、1種を単独で用いることができ、必要に応じて2種以上を併用して用いることもできる。また、これらの膨潤剤は、市販品を用いてもよい。
中でも、膨潤剤は、粘土鉱物及びセルロース系半合成品からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
粘土鉱物は、安価で性能的にも優れているので好ましい。粘土鉱物は、無機石鹸としても知られており潤滑剤としての機能を有する。また、水によって膨潤した粘土鉱物は高いチキソトロピー性を示すことが知られており、粘結性も示すので好ましい。
また、セルロース系半合成品は、優れた膨潤性を示し好ましい。
このような粘土鉱物及びセルロース系半合成品の中でも、安価でかつ粘結力が強いことから、カルシウムベントナイト、ナトリウムベントナイト等のベントナイト類、及びカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム等のセルロース系半合成品が好ましい。
上記観点から、膨潤剤は、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルシウムベントナイト及びナトリウムベントナイトからなる群より選択される少なくとも1種を含有することがより好ましい。
膨潤剤の平均粒径は、粉塵の発生を抑制する観点及び粘結機能の観点から、好ましくは0.001μm以上10μm以下であり、より好ましくは0.01μm以上1.0μm以下である。
膨潤剤の含有量は、特に限定されないが、脱酸素剤包装体の内容物(包装材を除く部分)中、好ましくは0.1質量%以上20質量%以下、より好ましくは1質量%以上15質量%以下であり、更に好ましくは2.0質量%以上10質量%以下、より更に好ましくは2.5質量%以上5質量%以下である。また、非鉄系酸素吸収性物質100質量部に対して、好ましくは1質量部以上20質量部以下、より好ましくは5質量部以上15質量部以下である。膨潤剤の含有量が当該範囲内であれば、脱酸素剤包装体の内容物(脱酸素剤組成物)の形状を維持し易くなるとともに、保水剤の割合が小さくなり過ぎず、非鉄系酸素吸収性物質への水分供給量が低下せず、酸素吸収量がより高くなる傾向にある。
(発熱抑制剤)
発熱抑制剤は、上記非鉄系酸素吸収性物質が酸素を吸収する際の発熱を抑制する役割があり、好ましくは結晶性熱可塑性樹脂粒子である。
通常、非鉄系酸素吸収性物質は、酸素を吸収に従い発熱し、その温度が上昇するため、保存する製品によっては、局所的に加熱されることによる変質が問題となったり、脱酸素剤包装体や包装材の膨潤、変形といった問題も生じる可能性がある。また、大量廃棄の際には、蓄熱により局所的に加熱される可能性もある。
結晶性熱可塑性樹脂粒子は、結晶部分を有し、融点を有するため、酸素吸収剤に添加すると、融解時に局所的に融解熱が奪われ、その発熱が抑制される。
結晶性熱可塑性樹脂粒子を形成する熱可塑性樹脂の単位質量あたりの融解熱は、好ましくは190mJ/mg以上である。また、該熱可塑性樹脂の融点は、好ましくは80℃以上150℃以下である。
結晶性熱可塑性樹脂粒子を形成する熱可塑性樹脂の結晶化度は、好ましくは50%以上であり、より好ましくは60%以上であり、更に好ましくは65%以上である。
熱可塑性樹脂の結晶化度とは密度法で算出した値である。
結晶性熱可塑性樹脂粒子としては、ポリオレフィン粒子、ポリエステル粒子、ポリアミド粒子等が挙げられ、好ましくはポリオレフィン粒子及びポリエステル粒子であり、より好ましくはポリオレフィン粒子である。
ポリオレフィン粒子としては、好ましくはポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子であり、より好ましくはポリエチレン粒子である。
ポリエチレン粒子を構成するポリエチレンの結晶化度は、好ましくは50%以上であり、より好ましくは60%以上であり、更に好ましくは65%以上である。
ポリエチレンの結晶化度とは密度法で算出した値である〔JIS K6922-1:2018、及び、ポリエチレン樹脂 プラスチック材料講座、日刊工業新聞社、22(1969)〕。
ポリエチレンは結晶性高分子であり、非晶部分に比べて結晶部分の方が構造的に安定であるため、結晶化度が高いほど高密度であり、好ましい。また、本発明に用いられるポリエチレンは、その他のモノマー、例えばプロピレン、1-ブテン等と共重合してもよい。
ポリエチレンの単位質量あたりの融解熱は、好ましくは190mJ/mg以上であり、融点は、好ましくは80℃以上150℃以下である。
結晶性熱可塑性樹脂粒子の含有量は、特に限定されないが、脱酸素剤包装体の内容物(包装材を除く部分)中、好ましくは1質量%以上20質量%以下であり、より好ましくは2.5質量%以上10質量%以下であり、更に好ましくは3質量%以上6質量%以下である。
なお、本発明の脱酸素剤包装体は、鉄やステンレスなどの異物検出を阻害しない範囲、すなわち金属検出機では検出されない範囲で、鉄粉等の鉄系酸素吸収性物質を含有してもよい。1つの脱酸素剤包装体あたりの鉄系酸素吸収性物質の含有量は、好ましくは0g以上0.05g以下であり、より好ましくは0g以上0.001g以下であり、更に好ましくは0gである。すなわち、本発明の脱酸素剤包装体は、鉄系酸素吸収性物質を実質的に含有しないことが好ましい。
<包装材>
本発明の脱酸素剤包装体は、上述した非鉄系酸素吸収性物質及び無機化合物(A)を収容した包装材を備える。
(包装材)
包装材としては、脱酸素剤用途に用いられる包装材料であれば特に制限されないが、酸素吸収性能を十分に得る観点から通気性の高い包装材料を用いることが好ましく、2枚の通気性包装材を貼り合わせて袋状としたものや、1枚の通気性包装材と1枚の非通気性包装材とを貼り合わせて袋状としたもの、1枚の通気性包装材を折り曲げ、折り曲げ部を除く縁部同士をシールして袋状としたもの等が挙げられる。
ここで、通気性包装材及び非通気性包装材が四角形状である場合には、包装材は、2枚の通気性包装材を重ね合わせ、4辺をヒートシールして袋状としたものや、1枚の通気性包装材と1枚の非通気性包装材とを重ね合わせ、4辺をヒートシールして袋状としたもの、1枚の通気性包装材を折り曲げ、折り曲げ部を除く3辺をヒートシールして袋状としたものが挙げられる。また包装材は、通気性包装材を筒状にしてその筒状体の両端部および胴部をヒートシールして袋状としたものであってもよい。
前記包装材の形状としては、好ましくは、袋状、三方シール状、四方シール状、スティック状、筒状及び箱状からなる群より選択される1つであり、より好ましくは、スティック状、筒状、箱状からなる群より選択される1つである。
また、包装材が三方シール状である場合、その大きさは、例えば縦10mm以上120mm以下、横10mm以上120mm以下である。
(通気性包装材)
通気性包装材としては、特に酸素と二酸化炭素を透過する包装材が選択される。例えば、和紙、洋紙、レーヨン紙などの紙類、パルプ、セルロース、合成樹脂からの繊維などの各種繊維類を用いた不織布、プラスチックフィルムまたはその穿孔物など、あるいは炭酸カルシウムなどを添加した後延伸したマイクロポーラスフィルムなど、さらにはこれらから選ばれる2種以上を積層した積層物等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のフィルムと、シール層としてポリエチレン、アイオノマー、ポリブタジエン、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマーまたはエチレン酢酸ビニルコポリマー等のフィルムとを積層接着した積層フィルム等が使用できる。このような通気性包装材としては、ポリエチレンからなる不織布、あるいは不織布とマイクロポーラスフィルムとの積層物が好ましい。
中でも、ガーレ式試験機法による透気抵抗度が600秒以下、より好ましくは90秒以下のものが好適に用いられる。ここで、透気抵抗度とは、JIS P8117(1998)の方法により測定された値を言うものとする。より具体的には、ガーレ式デンソメーター(株式会社東洋精機製作所製)を使用して100mLの空気が通気性包装材を透過するのに要した時間を言う。
通気性を付与する方法としては、冷針、熱針による穿孔加工の他、種々の方法が採用可能である。穿孔加工により通気性を付与する場合、通気性は、穿孔する孔の径、数、材質等により自由に調整することができる。
また、積層フィルムの厚さは、50μm以上300μm以下であることが好ましく、60μm以上250μm以下であることが特に好ましい。この場合、厚さが上記範囲を外れる場合に比べて、強度を保持しヒートシール性や包装適性に優れた包装材とすることができる。
(非通気性包装材)
非通気性包装材としては、アルミニウム箔などを有する包装材料が挙げられる。例えば、脱酸素剤包装体の一面に通気性包装材料を用い、もう一面に通気性を有さない包装材料を用いる場合は、片面のみから酸素を吸収させることができる。
包装材は、上述した非鉄系酸素吸収性物質及び無機化合物(A)と、必要に応じて添加されるその他の成分とを内容物として収容しているが、これらの収容量は特に限定されず、脱酸素剤包装体の使用方法等に応じて適宜調整することができる。例えば、脱酸素剤包装体の汎用性、酸素吸収性能及び生産性の観点から、1つの脱酸素剤包装体あたり、内容物の収容量は、好ましくは0.1g以上100g以下であり、より好ましくは0.5g以上50g以下であり、更に好ましくは1g以上20g以下であり、より更に好ましくは3g以上10g以下である。
<脱酸素剤包装体の製造方法>
本発明の脱酸素剤包装体の製造方法は特に限定されず、上述した物質を公知の方法で一括して混合し脱酸素剤組成物としてから包装材に封入してもよく、或いは上述した物質を別々に用意し、それぞれ個別に包装材に封入してもよい。例えば、二種充填式の包装機を用いて別々に計量し包装することで製造することもできる。また、上記無機化合物(A)だけを包装材の内側に塗布や印刷等によって存在させ、該包装材にその他の物質を封入してもよい。
上記無機化合物(A)の形状が粉体又は顆粒である場合、少量の添加量で高いX線の遮蔽効果を得る観点からは、上記無機化合物(A)は、他の物質と混合せず、個別に包装材に封入することが好ましく、脱酸素剤包装体中で上記無機化合物(A)は一か所に偏在していることが好ましい。
通常、X線の遮蔽効果は、対象物の密度が大きいほど、大きくなる。そのため、上記無機化合物(A)の形状が粉体又は顆粒である場合、脱酸素剤包装体中で上記無機化合物(A)が一か所に偏在している方が、他の材料と混ざり合って均一に分散している場合に比べて、局所的に上記無機化合物(A)の存在密度が大きい部分ができるため、この部分のX線の遮蔽効果が大きくなり、X線検出し易くなる。
<脱酸素剤包装体の用途>
本発明の脱酸素剤包装体は、従来の脱酸素剤が用いられてきた用途で好適に用いることができる。例えば、ガスバリア性の密封容器内に被保存物品と脱酸素剤包装体とを封入して密封することで、密封容器内の酸素を脱酸素剤に吸収させ、密封容器内の雰囲気を実質的に無酸素状態に保つことができる。ここで被保存物品としては、医薬品や食品等が挙げられる。
[脱酸素剤包装体の存在確認方法]
本発明の脱酸素剤包装体は、上記構成を有することにより、X線異物検出機で検出可能となる。そのため、上記脱酸素剤包装体を封入した製品については、該脱酸素剤包装体を封入したことの確認検査を、X線異物検出機を用いて行うことができる。
このような脱酸素剤包装体の存在確認方法によれば、脱酸素剤包装体の在否を、X線異物検出機を用いた非破壊検査で確認することが可能になる。その結果、脱酸素剤包装体を封入する製品への入れ忘れを防止でき、製品不良の削減に役立つと共に、人手による目視確認が不要となることから、検査工程を省力化できる。
脱酸素剤包装体を封入した製品としては、具体的には、上記脱酸素包装体と、被保存物品とを、包装容器に封入した、包装体である。
被保存物品としては、特に限定されないが、例えば医薬品や食品等が挙げられる。また、食品としては、例えば菓子、精米や餅等の米類、肉類、麺類、魚類等が挙げられる。
通常、包装容器において、脱酸素剤の存在確認を行う場合、被保存物品の厚みが大きいほど、被保存物品がX線を遮蔽し易くなるため、包装容器内に収容された脱酸素包装体をX線検出し難くなる。しかしながら、本発明の脱酸素包装体は、それ自体がX線検出し易いため、被保存物品が比較的厚い場合でも、X線異物検出機で十分に検出可能である。そのため、本方法によれば、従来、脱酸素剤を検出し難くかった、厚みのある被保存物品の保存にも好適に用いられ、特に、米類及び肉類からなる群から選択される1種以上に対してより好適である。
包装容器としては、特に限定されないが、脱酸素剤包装体の脱酸素性能を効果的に維持する観点から、ガスバリア性の密封容器であることが好ましい。
上記確認検査に用いるX線異物検出機は、特に限定されず、公知の検査装置を用いることができる。具体的な検査方法は、実施例に記載の方法により行うことができる。
[脱酸素剤組成物]
本発明の脱酸素剤組成物は、非鉄系酸素吸収性物質と、銅化合物、亜鉛化合物、ストロンチウム化合物、ジルコニウム化合物、バリウム化合物、タングステン化合物及びビスマス化合物からなる群より選択される少なくとも1種の無機化合物(A)とを含有する。
このような脱酸素剤組成物は、金属検出機では検出されず、X線異物検出機で検出可能となるため、脱酸素剤包装体の内容物として好適に用いられる。
なお、非鉄系酸素吸収性物質、所定の無機化合物(A)及びその他の成分については、上述の通りである。
特に、脱酸素剤組成物中の無機化合物(A)の含有量は、X線異物検出機での検出感度と酸素吸収性能のバランスの観点から、好ましくは0.001質量%以上50質量%以下であり、より好ましくは0.001質量%以上40質量%以下であり、更に好ましくは0.001質量%以上20質量%以下であり、より更に好ましくは0.01質量%以上10質量%以下であり、より更に好ましくは0.4質量%以上10質量%以下である。
また、脱酸素剤組成物の製造方法は、特に限定されず、上述の脱酸素剤包装体の製造方法と実質的に同じである。すなわち、脱酸素剤組成物は、非鉄系酸素吸収性物質と、所定の無機化合物(A)とを含有するものであればよく、上述した物質を公知の方法で一括して混合して製造してもよいし、上述した物質を別々に用意し、それぞれ個別に包装材に封入し、結果的に包装材中で混合されて脱酸素剤組成物となったものであってもよい。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念及び特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各製造例、実施例及び参考例における各種測定及び評価は以下のように行った。
<平均粒径(D50)>
平均粒径(D50)は、画像式粒度分布測定装置(レッチェ・テクノロジー社製「Camsizer X2」)を用いて測定を行った。
なお、上記画像式粒度分布測定装置にて平均粒径(D50)を測定できなかったものについては、水に分散させて、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製「LA-960V2シリーズ」)を用いた湿式粒度分布測定により、平均一次粒子径の測定を行った。この測定により測定した平均粒径(D50)については、表1の値に( )を付した。
<ゆるめかさ密度>
ゆるめかさ密度は、粉体特性評価装置「パウダテスタPT-X」を用いて以下の手順で測定を行った。
(1)開口を有し、深さ4cm、容積50cmの円筒状の容器を準備し、容器の空重量を測定する。
(2)容器に測定する無機化合物を静かにふるい入れて、容器の開口全体にわたって容器から上にはみ出す均一な山ができるまで無機化合物を投入する。
(3)無機化合物の山の部分をすり切ってから、容器と無機化合物を合わせた全体の重量を測定する。
(4)以下の式(I)により、ゆるめかさ密度を計算する。
ゆるめかさ密度[g/cm]={(全体の重量[g]-空重量[g])}/容器の容積[cm]・・・(I)
<金属検出試験>
得られた脱酸素剤包装体3個を、金属検出機(株式会社システムスクエア製「META-HAWK II」)に通して、鉄及びステンレスについて磁気検出試験を行った。
なお、金属検出の有無は、以下の評価基準で判定した。
(評価基準)
無:脱酸素剤包装体3個全てが、金属検出機により検出されない。
有:脱酸素剤包装体1個以上が、金属検出機により検出された。
<X線異物検出試験>
得られた脱酸素剤包装体3個を、X線異物検出機(アンリツインフィビス株式会社製「X-ray inspection system」)に通して、X線異物検出試験を行った。
X線異物検出機の測定条件は、管電圧60kV、管電流5.0mAで設定した。
なお、X線検出の可否は、脱酸素剤包装体3個のX線の検出強度のうち、最も低い値(最低検出強度)に基づき、以下の評価基準で判定した。下記評価基準にて、X線検出可能と判定された場合は、X線異物検出機により、脱酸素剤包装体の存在確認が可能であることを意味する。
(評価基準)
AA:X線の最低検出強度が40以上であり、X線検出が容易に可能である。
A:X線の最低検出強度が20以上40未満であり、X線検出が可能である。
B:X線の最低検出強度が0超20未満であり、場合によってはX線検出が困難である。
C:X線の最低検出強度が0であり、X線検出が不可能である。
<酸素濃度(O)、二酸化炭素濃度(CO)の測定>
得られた脱酸素剤包装体1個と、窒素75vol%、酸素20vol%、二酸化炭素5vol%の混合ガス1000mLとを、ナイロン/ポリエチレンラミネートフィルム製のガスバリア袋に入れ、密封した。25℃で48時間保存後に、ガスバリア袋内の酸素濃度および二酸化炭素濃度を測定した。
酸素及び二酸化炭素濃度は、ガス分析器(mocon Dansensor社製「Check Mate 3」)を使用して測定した。酸素濃度の測定には、ガス分析器のジルコニア式酸素濃度計を、二酸化炭素濃度の測定には、ガス分析器の赤外吸光式二酸化炭素濃度計をそれぞれ用いた。
(製造例1:ベース組成物1の調製)
エリソルビン酸ナトリウム4.7kg、水2.1kg、炭酸ナトリウム1.0kg、活性炭(フタムラ化学株式会社製「太閤Sタイプ」)1.0kg、粉末ポリエチレン(三洋化成工業株式会社製「サンワックス171P」)0.55kg、硫酸第一鉄七水和物0.40kg、ベントナイト(クニミネ工業株式会社製「ネオクニボンド」)0.30kg、カルボキシメチルセルロース(株式会社ダイセル製「JP83」)0.19kgを混合してベース組成物1を得た。
(製造例2:ベース組成物2の調製)
グリセリン1.64kg、水0.3kg、塩化マンガン四水和物0.12kg、5-メチルレゾルシノール0.012kg、水酸化カルシウム8.3kg(矢橋工業株式会社製粒状消石灰)を混合してベース組成物2を得た。
(実施例1~16)
まず、低密度ポリエチレン不織布からなる通気性包装材料で作製した三方シール袋(縦60mm×横65mm)を準備した。
次に、該三方シール袋に、製造例1で得られたベース組成物1を5.0gと、表1に示される配合量の無機化合物(A)(マーカー物質)とを加え、三方シール袋を封入して、脱酸素剤包装体とした。
(比較例1)
比較例1は、無機化合物(A)を用いなかった以外は、実施例1と同様の方法で脱酸素剤包装体を得た。
(比較例2~6)
比較例2~6は、無機化合物(A)に替えて、表1に示される配合量の無機化合物を用いた以外は、実施例1と同様の方法で脱酸素剤包装体を得た。
(実施例17~20)
実施例17~20は、ベース組成物1に替えて製造例2で得られたベース組成物2を7.0g用い、表1に示される配合量の無機化合物(A)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で脱酸素剤包装体を得た。
(比較例7)
比較例7は、ベース組成物1に替えて製造例2で得られたベース組成物2を7.0g用いた以外は、比較例1と同様の方法で脱酸素剤包装体を得た。
表1において用いた成分の詳細を以下に示す。
* 硫酸バリウム1:日本化学工業株式会社製「AD硫酸バリウム」、硫酸バリウム(BaSO)の粉末
* 硫酸バリウム2:堺化学工業株式会社製「BAFELINE」、硫酸バリウム(BaSO)の顆粒
* 硫酸バリウム3:硫酸バリウム(BaSO)の顆粒
硫酸バリウム3は、硫酸バリウム(日本化学工業株式会社製「AD硫酸バリウム」)10kg、水1.5kg、カルボキシメチルセルロース(株式会社ダイセル製「JP83」)0.0075kgを混合造粒し、乾燥して得た。
* 酸化亜鉛1:堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛(ZnO)の粉末
* 酸化亜鉛2:堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛(ZnO)の顆粒
* 酸化ジルコニウム:丸美陶料株式会社製、酸化ジルコニウム(ZrO)の微顆粒
* 酸化ビスマス:日本化学産業株式会社製、酸化ビスマス(Bi)の粉末
* 水酸化カルシウム:矢橋工業株式会社製、水酸化カルシウム(Ca(OH)
* 二酸化ケイ素:三河珪砂株式会社製、二酸化ケイ素(SiO)の顆粒
* 酸化アルミニウム:Axens Canada Speciality Aluminas Inc.製、酸化アルミニウム(Al)の微顆粒
* 酸化チタン:堺化学工業株式会社製、酸化チタン(TiO)の顆粒
* 砂鉄:東都礦産株式会社製、酸化鉄(Fe)の顆粒
表1に示すように、非鉄系酸素吸収性物質と、所定の無機化合物(A)とを含有する脱酸素剤包装体は、金属検出機では検出されず、X線異物検出機で検出可能であることが確認された(実施例1~20)。
これに対し、無機化合物(A)を含有しない比較例1の脱酸素剤包装体、及び無機化合物(A)に替えて水酸化カルシウムを含有する比較例2の脱酸素剤包装体は、金属検出機及びX線異物検出機のいずれでも検出されないことが確認された。
また、無機化合物(A)を含有しない比較例7の脱酸素剤包装体、及び無機化合物(A)に替えて、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化チタンのいずれか1種を含有する比較例3~5の脱酸素剤包装体は、金属検出機では検知されず、X線異物検出機ではわずかにX線を遮蔽していることは確認されたが、遮蔽強度が弱く検出可能といえるレベルではなかった。
また、無機化合物(A)に替えて、砂鉄を含有する比較例6の脱酸素剤包装体は、X線異物検出機で検出可能であったが、金属検出機でも検出されてしまうことが確認された。
また、全ての脱酸素剤包装体は、十分な酸素吸収能を発揮しており、無機化合物(A)の添加による酸素吸収能への影響はないことが確認された。
また、アスコルビン酸類を含むベース組成物1を用いた脱酸素剤包装体は、二酸化炭素発生能も有するが、水酸化カルシウムを添加した脱酸素包装体(比較例2)では、二酸化炭素の発生量が低下しており、水酸化カルシウムの添加による二酸化炭素発生能への影響が確認された。これに対し、無機化合物(A)を添加した脱酸素包装体(実施例1~16)では、十分な二酸化炭素が発生しており、無機化合物(A)の添加による二酸化炭素発生能への影響はないことが確認された。
上記実施例で確認されているように、本発明の脱酸素剤包装体は、金属検出機では検出されず、X線異物検出機で検出可能である。そのため、密封容器内に被保存物品と脱酸素剤包装体とを封入して密封包装する際も、密閉容器内の脱酸素剤包装体の在否を、X線異物検出機を用いて容易に確認することが可能となる。
例えば、図1に、実施例10の脱酸素剤包装体と、精米2kgとを、2Lの包装袋(材質:ポリエチレン、厚さ70mm、縦30mm×横20mm)に収納して、X線異物検出機に通した際のX線写真を示す。図1に示されるように、本発明の脱酸素剤包装体は、X線を強く遮蔽するため、被保存物品が比較的厚みのある精米であっても、X線写真には陰影として映る(図1の四角で囲んだ部分)。そのため、該陰影を確認することで、包装袋内に収納された脱酸素剤包装体の存在は容易に確認することができる。
本発明の脱酸素剤包装体は、金属検出機では検出されず、X線異物検出機で検出可能である。そのため、金属検出機を用いた金属異物混入検査と併用可能でありまた、脱酸素剤の有無を、X線異物検出機を用いた非破壊検査で確認することが可能になる為、入れ忘れ防止による製品不良の削減に役立ち、且つ人手による目視確認が自動化できることから、検査工程を省力化できる。

Claims (10)

  1. 非鉄系酸素吸収性物質と、銅化合物、亜鉛化合物、ストロンチウム化合物、ジルコニウム化合物、バリウム化合物、タングステン化合物及びビスマス化合物からなる群より選択される少なくとも1種の無機化合物(A)とを含有し、前記無機化合物(A)の平均粒径(D50)が、1000μm以上5000μm以下である、脱酸素剤包装体。
  2. 前記非鉄系酸素吸収性物質が、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩、グリセリン、グリセリン酸、没食子酸及びカテコールからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の脱酸素剤包装体。
  3. 前記無機化合物(A)の含有量が、0.01g以上5.0g以下である、請求項1又は2に記載の脱酸素剤包装体。
  4. 前記無機化合物(A)の形状が、粉末状及び顆粒状からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか一項に記載の脱酸素剤包装体。
  5. 前記無機化合物(A)の平均粒径(D50)が、1000μm以上3000μm以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の脱酸素剤包装体。
  6. 前記無機化合物(A)が、亜鉛化合物、ストロンチウム化合物、ジルコニウム化合物、バリウム化合物及びビスマス化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1~5のいずれか一項に記載の脱酸素剤包装体。
  7. 更に、アルカリ性物質、触媒、担体、膨潤剤、発熱抑制剤及び水からなる群より選択される少なくとも1種を含有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の脱酸素剤包装体。
  8. 前記非鉄系酸素吸収性物質及び前記無機化合物(A)を収容した包装材を備え、
    前記包装材の形状が、袋状、三方シール状、四方シール状、スティック状、筒状及び箱状からなる群より選択される1つである、請求項1~7のいずれか一項に記載の脱酸素剤包装体。
  9. 請求項1~8のいずれか一項に記載の脱酸素剤包装体を封入した製品について、前記脱酸素剤包装体を封入したことの確認検査を、X線異物検出機を用いて行う、脱酸素剤包装体の存在確認方法。
  10. 非鉄系酸素吸収性物質と、銅化合物、亜鉛化合物、ストロンチウム化合物、ジルコニウム化合物、バリウム化合物、タングステン化合物及びビスマス化合物からなる群より選択される少なくとも1種の無機化合物(A)とを含有し、前記無機化合物(A)の平均粒径(D50)が、1000μm以上5000μm以下である、脱酸素剤組成物。
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