JP7718011B2 - Method for producing tetrakisphenol compound having biphenyl skeleton - Google Patents
Method for producing tetrakisphenol compound having biphenyl skeletonInfo
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Description
本発明は、フェノール類と４，４’－ジアシルビフェニル類とを反応させてテトラキスフェノール化合物を製造する、新規な製造方法に関する。 The present invention relates to a novel production method for producing tetrakisphenol compounds by reacting phenols with 4,4'-diacylbiphenyls.
テトラキスフェノール化合物は、集積回路の封止材料、積層材料、電気絶縁材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤、感熱記録に用いられる顕色剤や退色防止剤、電子材料や感光性材料の原料等として有用に用いられており、また、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防黴剤等の添加剤、包接化合物としても広く有用に用いられている。
本発明にかかるビフェニル骨格を有するテトラキスフェノール化合物の製造方法としては、例えば、特許文献１には、フェノール類と４，４’－ジアシルビフェニル類との反応を、塩化水素ガス存在下、助触媒として３－メルカプトプロピオン酸を用いて脱水縮合させる方法が具体的に説明されている。
この特許文献１には、酸性触媒として、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ましく、特に、ｐ－トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸などが好ましいことも記載されている。
Tetrakisphenol compounds are usefully used as raw materials for epoxy resins used in sealing materials, laminate materials, and electrical insulating materials for integrated circuits, curing agents for epoxy resins, color developers and anti-fading agents used in thermal recording, raw materials for electronic materials and photosensitive materials, and the like. They are also widely and usefully used as additives for antioxidants, disinfectants, antibacterial and antifungal agents, and the like, and as inclusion compounds.
As a method for producing a tetrakisphenol compound having a biphenyl skeleton according to the present invention, for example, Patent Document 1 specifically describes a method in which a phenol and a 4,4′-diacylbiphenyl are reacted by dehydration condensation in the presence of hydrogen chloride gas using 3-mercaptopropionic acid as a co-catalyst.
Patent Document 1 also describes that preferred acid catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride, and that p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid are particularly preferred.
従来の製造方法において使用する、塩化水素ガスなどの酸性触媒には次のような問題がある。塩化水素ガスの使用は専用の設備の導入が必要であり、取り扱いが困難である。（濃）塩酸は、塩化水素ガスよりは取り扱いが比較的容易であるが、容積率が低下するほか、塩酸を回収する設備が必要なため工業的には不向きである。また、硫酸は脱水作用が強いため副生成物が多く生成され、目的化合物の選択率が低下する。
さらに、本発明者らが確認した結果、後述する比較例に示すように、フェノール類と４，４’－ジアシルビフェニル類との反応において、酸性触媒として塩化水素ガスやｐ－トルエンスルホン酸を使用すると、反応選択率が低いことが明らかとなった。
Acidic catalysts such as hydrogen chloride gas used in conventional production methods have the following problems: The use of hydrogen chloride gas requires the introduction of dedicated equipment and is difficult to handle. (Concentrated) hydrochloric acid is relatively easier to handle than hydrogen chloride gas, but it reduces the volume ratio and requires equipment to recover the hydrochloric acid, making it unsuitable for industrial use. Furthermore, sulfuric acid has a strong dehydrating effect, so it generates a lot of by-products and reduces the selectivity of the target compound.
Furthermore, as a result of confirmation by the present inventors, it has become clear that, as shown in the comparative example described below, the reaction selectivity is low when hydrogen chloride gas or p-toluenesulfonic acid is used as an acidic catalyst in the reaction of phenols with 4,4'-diacylbiphenyls.
本発明は、上述した事情を背景としてなされたものであって、フェノール類と４，４’－ジアシルビフェニル類との反応において、テトラキスフェノール化合物の反応選択率に優れた、新規な製造方法を提供することを課題とする。 The present invention was made against the background of the above-mentioned circumstances, and its objective is to provide a novel production method that has excellent reaction selectivity for tetrakisphenol compounds in the reaction of phenols with 4,4'-diacylbiphenyls.
本発明者らは、フェノール類と４，４’－ジアシルビフェニル類との反応を検討した結果、特定のアルカンスルホン酸の存在下で行うことにより、テトラキスフェノール化合物の反応選択率が極めて優れることを見出し、本発明を完成した。 The inventors investigated the reaction of phenols with 4,4'-diacylbiphenyls and discovered that the reaction selectivity for tetrakisphenol compounds is extremely high when carried out in the presence of a specific alkane sulfonic acid, leading to the completion of the present invention.
本発明は以下の通りである。
１．下記式（１）で表されるフェノール類と、
下記式（２）で表される４，４’－ジアシルビフェニル類を、
炭素原子数１～４のアルカンスルホン酸の存在下に反応させることを特徴とする、下記式（３）で表されるテトラキスフェノール化合物の製造方法。
２．さらに、チオール化合物の存在下で反応させることを特徴とする、１．に記載の製造方法。
３．前記式（１）で表されるフェノール類を含む溶液に、前記式（２）で表される４，４’－ジアシルビフェニル類を含む溶液を添加しながら反応を行うことを特徴とする、１．又は２．に記載の製造方法。
The present invention is as follows.
1. A phenol represented by the following formula (1),
A 4,4'-diacylbiphenyl represented by the following formula (2):
A method for producing a tetrakisphenol compound represented by the following formula (3), which is characterized by reacting in the presence of an alkanesulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms:
2. The production method according to 1., further characterized in that the reaction is carried out in the presence of a thiol compound.
3. The production method according to 1. or 2., characterized in that the reaction is carried out while adding a solution containing the 4,4'-diacylbiphenyl represented by the formula (2) to a solution containing the phenol represented by the formula (1).
本発明によるフェノール類と４，４’－ジアシルビフェニル類との反応は、従来の塩化水素ガスやｐ－トルエンスルホン酸などの酸性触媒を使用する場合に比べて、目的生成物であるテトラキスフェノール化合物の反応選択率が極めて優れているため、効率よくテトラキスフェノール化合物を得ることができ、工業的製造方法として非常に有用である。 The reaction of phenols with 4,4'-diacylbiphenyls according to the present invention has an extremely high reaction selectivity for the target product, tetrakisphenol compounds, compared to conventional methods using hydrogen chloride gas or acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, making it possible to efficiently obtain tetrakisphenol compounds and making it an extremely useful industrial production method.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、下記反応式で示すとおり、４当量の式（１）で表されるフェノール類と、１当量の式（２）で表される４，４’－ジアシルビフェニル類との脱水縮合反応により、１当量の式（３）で表されるテトラキスフェノール化合物と２当量の水が生成される製造方法である。
As shown in the following reaction formula, the production method of the present invention is a production method in which 1 equivalent of a tetrakisphenol compound represented by formula (3) and 2 equivalents of water are produced by a dehydration condensation reaction between 4 equivalents of a phenol represented by formula (1) and 1 equivalent of a 4,4'-diacylbiphenyl represented by formula (2).
上記式（１）、（３）中のＲは、各々独立して鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基、環状の炭素原子数５～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。Ｒが鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基である場合、鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、炭素原子数１のアルキル基すなわちメチル基が特に好ましい。Ｒが環状の炭素原子数５～６のアルキル基である場合、環状の炭素原子数６のアルキル基すなわちシクロヘキシル基が特に好ましい。Ｒが炭素数６～１２のアリール基である場合、炭素原子数６又は８のアリール基が好ましく、炭素原子数６のアリール基すなわちフェニル基が特に好ましい。Ｒがベンゼン環に結合する位置としては、ヒドロキシ基に対してオルソ位であることが好ましい。
上記式（１）、（３）中のｎは、０又は１から３の整数であることが好ましく、０、１又は２がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
上記式（２）、（３）中のＲ１、Ｒ２は、各々独立して鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２は鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１のアルキル基すなわちメチル基が特に好ましい。
上記式（２）、（３）中のｍは、０又は１であることが好ましく、０が特に好ましい。
In the above formulas (1) and (3), R each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. When R is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, it is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group having 1 carbon atom, i.e., a methyl group, is particularly preferred. When R is a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms, it is particularly preferred to be a cyclic alkyl group having 6 carbon atoms, i.e., a cyclohexyl group. When R is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, it is preferably an aryl group having 6 or 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 carbon atoms, i.e., a phenyl group, is particularly preferred. The position at which R is bonded to the benzene ring is preferably the ortho position relative to the hydroxy group.
In the above formulas (1) and (3), n is preferably 0 or an integer of 1 to 3, more preferably 0, 1 or 2, and particularly preferably 0 or 1.
In the above formulas (2) and (3), R 1 and R 2 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms, and particularly preferably alkyl groups having 1 carbon atom, i.e., a methyl group.
In the above formulas (2) and (3), m is preferably 0 or 1, and 0 is particularly preferred.
本発明の製造方法により得られる、上記式（３）で表されるテトラキスフェノール化合物の好適例として、例えば、下記化合物（４）と化合物（５）が挙げられる。
＜アルカンスルホン酸＞
本発明の製造方法は、酸性触媒として炭素原子数１～４のアルカンスルホン酸を使用するものである。炭素原子数１～４のアルカンスルホン酸として、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ－プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ｎ－ブタンスルホン酸、イソブタンスルホン酸、ｓｅｃ－ブタンスルホン酸、ｔｅｒｔ－ブタンスルホン酸が挙げられる。この中でも、炭素原子数１又は２のアルカンスルホン酸、すなわち、メタンスルホン酸及びエタンスルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸が特に好ましい。このアルカンスルホン酸の使用量としては、上記式（２）で表される４，４’－ジアシルビフェニル類１モルに対して、０．１～５．０モルの範囲が好ましく、０．５～２．０モルの範囲がより好ましい。
<Alkanesulfonic acid>
The production method of the present invention uses an alkane sulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms as the acidic catalyst. Specific examples of alkane sulfonic acids having 1 to 4 carbon atoms include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid, isopropanesulfonic acid, n-butanesulfonic acid, isobutanesulfonic acid, sec-butanesulfonic acid, and tert-butanesulfonic acid. Among these, alkane sulfonic acids having 1 or 2 carbon atoms, i.e., methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, are preferred, with methanesulfonic acid being particularly preferred. The amount of the alkane sulfonic acid used is preferably in the range of 0.1 to 5.0 moles, more preferably 0.5 to 2.0 moles, per mole of the 4,4'-diacylbiphenyl represented by formula (2) above.
＜チオール化合物＞
本発明の製造方法は、特定のアルカンスルホン酸からなる酸性触媒と併用して、チオール化合物を助触媒として使用しても良い。本発明のチオール化合物としては、メルカプト基を有する化合物であり、反応選択率などに悪影響を与えなければ特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸などのメルカプト基を有するカルボン酸類、メチルメルカプタン、１－オクタンチオール（オクチルメルカプタン）、１－ドデカンチオール（ラウリルメルカプタン）などの炭素数１～１２のアルキルメルカプタン類、メルカプトエタノール、メルカプトブタノールなどのメルカプトアルコール類が挙げられる。中でも、１－オクタンチオールなどの炭素数１～１２のアルキルメルカプタン類が好適である。また、チオール化合物を使用する場合には、予め該チオール化合物をナトリウム塩とし、水溶液とした状態で使用してもよい。
このようなチオール化合物を使用する場合の使用量としては、上記式（２）で表される４，４’－ジアシルビフェニル類に対して、１～１０重量％の範囲が好適である。１重量％未満であると助触媒として機能を十分に発揮することができず、１０重量％を超えても、それ以上に助触媒として機能を発揮できず、選択率はほとんど同じである。
<Thiol compounds>
In the production method of the present invention, a thiol compound may be used as a co-catalyst in combination with an acidic catalyst comprising a specific alkane sulfonic acid. The thiol compound of the present invention is a compound having a mercapto group, and is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction selectivity, etc. Examples of such compounds include carboxylic acids having a mercapto group, such as 3-mercaptopropionic acid and thioglycolic acid; alkyl mercaptans having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl mercaptan, 1-octanethiol (octyl mercaptan), and 1-dodecanethiol (lauryl mercaptan); and mercaptoalcohols, such as mercaptoethanol and mercaptobutanol. Among these, alkyl mercaptans having 1 to 12 carbon atoms, such as 1-octanethiol, are preferred. Furthermore, when a thiol compound is used, the thiol compound may be converted into a sodium salt in advance and used in the form of an aqueous solution.
When such a thiol compound is used, the amount used is preferably in the range of 1 to 10% by weight relative to the 4,4'-diacylbiphenyls represented by the above formula (2). If the amount is less than 1% by weight, the co-catalyst function cannot be fully exerted, and if the amount exceeds 10% by weight, the co-catalyst function cannot be exerted any more, and the selectivity remains almost the same.
＜反応条件＞
本発明の製造方法における、反応条件について以下説明する。
上記式（１）で表されるフェノール類の使用量は、上記式（２）で表される４，４’－ジアシルビフェニル類１モルに対して、４～２０モルの範囲が好ましいが、５～１５モルの範囲がより好ましく、８～１２モルの範囲が特に好ましい。上記式（１）で表されるフェノール類の使用量が４モル未満だと、反応が遅い上に目的とする上記式（３）で表されるテトラキスフェノール化合物の他に、フェノール類がさらに置換した３核体などの副生成物が多くなり好ましくない。また、２０モルを超えて使用すると反応速度は向上するが、未反応のフェノール類の回収量が増大し、生産性が低下するので実用的ではない。
反応温度は０～８０℃の範囲が好ましく、３０～６０℃の範囲がより好ましい。
反応圧力は、通常、常圧下で行われるが、用いてもよい有機溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧または減圧下で行ってもよい。
反応時間は触媒量、反応温度にもよるが、通常は１～２０時間の範囲となるが、１～１０時間の範囲で完結することが好ましい。
反応に際し、原料等の添加方法は特に限定されないが、上記式（１）で表されるフェノール類の一部と酸性触媒であるアルカンスルホン酸、必要に応じて助触媒が存在する溶液に対して、上記式（２）で表される４，４’－ジアセチルビフェニル類と上記式（１）で表されるフェノール類の残量の混合液を混合する方法が、反応選択率の観点から好ましい。混合する方法の場合、混合の所要時間が０．５～５時間となる範囲で行う。混合後の液が上述した原料の使用量になるようにして、反応を行う。
<Reaction conditions>
The reaction conditions in the production method of the present invention will be explained below.
The amount of the phenol represented by formula (1) used is preferably in the range of 4 to 20 moles, more preferably 5 to 15 moles, and particularly preferably 8 to 12 moles, per mole of the 4,4'-diacylbiphenyl represented by formula (2). If the amount of the phenol represented by formula (1) used is less than 4 moles, the reaction is slow and, in addition to the desired tetrakisphenol compound represented by formula (3), a large amount of by-products such as trinuclear compounds in which the phenol is further substituted is produced, which is undesirable. Furthermore, if the amount used exceeds 20 moles, the reaction rate increases, but the amount of unreacted phenol recovered increases, reducing productivity and making this impractical.
The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 80°C, more preferably in the range of 30 to 60°C.
The reaction is usually carried out under normal pressure, but depending on the boiling point of the organic solvent that may be used, the reaction may be carried out under increased or reduced pressure so that the reaction temperature falls within the above range.
The reaction time varies depending on the amount of catalyst and the reaction temperature, but is usually in the range of 1 to 20 hours, and it is preferable that the reaction is completed within the range of 1 to 10 hours.
In the reaction, the method of adding raw materials and the like is not particularly limited, but a method of mixing a mixed solution of 4,4'-diacetylbiphenyls represented by formula (2) and the remaining amount of phenols represented by formula (1) with a solution containing a portion of the phenols represented by formula (1), an alkane sulfonic acid as an acid catalyst, and, if necessary, a co-catalyst, is preferred from the viewpoint of reaction selectivity. In the case of the mixing method, the mixing time is set within a range of 0.5 to 5 hours. The reaction is carried out so that the amount of raw materials used in the mixed solution is the same as that described above.
本発明の製造方法の実施において、反応溶媒は操作性に問題がなければ使用する必要はない。しかしながら、工業的生産時の操作性や反応速度の向上などの理由で使用してもよい。使用する反応溶媒は、反応温度において反応容器から留出せず、反応に不活性である溶媒であれば特に制限はない。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、シクロヘキサノールなどの脂肪族アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの脂肪族または環状エーテル類などが挙げられる。反応溶媒の中でも、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類が好ましく、芳香族炭化水素類がより好ましい。その使用量は特に限定されるものではないが経済性の点から、通常、上記式（１）で表されるフェノール類に対して０．１～１０重量倍の範囲、好ましくは０．１～２重量倍の範囲、より好ましくは０．１～１重量倍の範囲である。In carrying out the production method of the present invention, the use of a reaction solvent is not necessary if it does not pose a problem in operability. However, it may be used for reasons such as improving operability and reaction rate during industrial production. There are no particular restrictions on the reaction solvent used, as long as it does not distill from the reaction vessel at the reaction temperature and is inert to the reaction. Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and benzene; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, n-hexane, cyclohexane, and heptane; aliphatic alcohols such as methanol, n-butanol, t-butanol, and cyclohexanol; and aliphatic or cyclic ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. Among reaction solvents, aromatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons are preferred, with aromatic hydrocarbons being more preferred. While the amount used is not particularly limited, from an economical standpoint, it is typically in the range of 0.1 to 10 times by weight, preferably 0.1 to 2 times by weight, and more preferably 0.1 to 1 times by weight, relative to the phenol represented by formula (1) above.
本発明の製造方法は、上記式（１）で表されるフェノール類と上記式（２）で表される４，４’－ジアシルビフェニル類との脱水縮合反応により水が生成する。この反応生成水や触媒含有水など、反応系内の水分を除去する脱水条件下で反応を行うことにより、脱水しない場合より反応が早く進行し、副生成物の生成が抑制され、より高収率で目的物を得ることができるため好ましい。脱水方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、脱水剤の添加による脱水、減圧による脱水、常圧または減圧下、溶媒との共沸による脱水などが挙げられる。必要に応じて添加できる脱水剤としては、特に限定されるものではないが、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソプロピオン酸エチル、オルソ－ｎ－酪酸メチル、オルソ－ｉ－酪酸メチル、１，１，１－トリメトキシオクタンなどオルソエステル骨格を有する有機系脱水剤、モレキュラーシーブ（３Ａ）、モレキュラーシーブ（４Ａ）などのゼオライト類、塩化カルシウム（無水）、硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム（無水）、硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム（無水）、硫化カリウム（無水）、亜硫化カリウム（無水）、硫酸ナトリウム（無水）、亜硫酸ナトリウム（無水）、硫酸銅（無水）などの分子内に結晶水を含有することが可能な無機無水塩類などが挙げられる。In the production method of the present invention, water is produced by a dehydration condensation reaction between a phenol represented by formula (1) above and a 4,4'-diacylbiphenyl represented by formula (2) above. Carrying out the reaction under dehydration conditions that remove water from the reaction system, such as the water produced by the reaction and water containing the catalyst, is preferable because the reaction proceeds more quickly than without dehydration, the production of by-products is suppressed, and the target product can be obtained in a higher yield. Dehydration methods are not particularly limited, but examples include dehydration by adding a dehydrating agent, dehydration under reduced pressure, and dehydration by azeotropy with a solvent at atmospheric or reduced pressure. The dehydrating agent that can be added as needed is not particularly limited, and examples thereof include organic dehydrating agents having an orthoester skeleton such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthopropionate, methyl ortho-n-butyrate, methyl ortho-i-butyrate, and 1,1,1-trimethoxyoctane; zeolites such as molecular sieve (3A) and molecular sieve (4A); and inorganic anhydrous salts that can contain water of crystallization in the molecule, such as calcium chloride (anhydrous), calcium sulfate (anhydrous), magnesium chloride (anhydrous), magnesium sulfate (anhydrous), potassium carbonate (anhydrous), potassium sulfide (anhydrous), potassium sulfite (anhydrous), sodium sulfate (anhydrous), sodium sulfite (anhydrous), and copper sulfate (anhydrous).
＜後処理＞
本発明の製造方法における、後処理方法について以下説明する。
反応の終点は、液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー分析にて確認することができる。未反応の上記式（２）で表される４，４’－ジアシルビフェニル類が消失するか、目的物である上記式（３）で表されるテトラキスフェノール化合物の増加が認められなくなった時点を、反応の終点とするのが好ましい。
得られた反応終了混合物から目的物を精製するには、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、反応終了混合物に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加え、中和する。中和後、中和塩を含む水層を分離除去する。必要に応じて、トルエン、キシレン等の水と分離可能な溶媒を加えてもよい。
その後、晶析又は沈殿を析出させ、ろ過することによって、結晶体、又は非結晶体（アモルファス体）として目的物である上記式（３）で表されるテトラキスフェノール化合物を得ることができる。晶析又は沈殿を析出させる操作の前に、必要に応じて、その得られた油層を水洗すること、溶媒や上記式（１）で表されるフェノール類を留去して、適宜の晶析溶媒を添加すること等を行ってもよい。
得られた目的生成物が結晶体又は固体状（非結晶体）として得られない場合は、得られた反応混合物を、蒸留等で原料である上記式（１）で表されるフェノール類を除去することで目的物を得ることができ、カラム分離法等でも高純度品を得ることができる。
<Post-processing>
The post-treatment method in the production method of the present invention will be described below.
The end point of the reaction can be confirmed by liquid chromatography or gas chromatography analysis. The end point of the reaction is preferably determined to be the point at which the unreacted 4,4'-diacylbiphenyls represented by the formula (2) disappear or the increase in the target tetrakisphenol compound represented by the formula (3) is no longer observed.
To purify the target product from the resulting reaction mixture, a known method can be used. For example, alkaline water such as an aqueous solution of sodium hydroxide is added to the reaction mixture to neutralize it. After neutralization, the aqueous layer containing the neutralized salt is separated and removed. If necessary, a solvent that can be separated from water, such as toluene or xylene, may be added.
Thereafter, crystallization or precipitation is performed and the resulting precipitate is filtered to obtain the target tetrakisphenol compound represented by formula (3) in the form of a crystalline or non-crystalline (amorphous) form. Prior to the crystallization or precipitation operation, the resulting oil layer may be washed with water, the solvent or the phenol represented by formula (1) may be distilled off, and an appropriate crystallization solvent may be added, if necessary.
When the target product is not obtained as a crystal or solid (amorphous), the target product can be obtained by removing the raw material phenol represented by the above formula (1) from the obtained reaction mixture by distillation or the like, and a highly pure product can also be obtained by column separation or the like.
本発明の製造方法により得られた上記式（３）で表されるテトラキスフェノール化合物は高純度であるため、感光性レジスト材料、感光性ポリイミド材料、感光性透明樹脂絶縁膜材料、フェノール樹脂、エポキシ樹脂の原料や硬化剤等として有用であるほか、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防黴剤等の添加剤、包接化合物としての利用も期待できる。 The tetrakisphenol compound represented by the above formula (3) obtained by the manufacturing method of the present invention is highly pure and is therefore useful as a raw material or curing agent for photosensitive resist materials, photosensitive polyimide materials, photosensitive transparent resin insulating film materials, phenolic resins, and epoxy resins. It is also expected to be used as an additive for antioxidants, disinfectants, antibacterial and antifungal agents, etc., and as an inclusion compound.
以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例や比較例により限定されるものではない。
なお、実施例と比較例における、上記式（２）で表される４，４’－ジアシルビフェニル類の残存率、上記式（３）で表されるテトラキスフェノール化合物の純度、選択率は以下の方法により測定した。
［分析方法］
装置：株式会社島津製作所製 ＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅＵＦＬＣ（液体クロマトグラフィー）
ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ
検出器：ＳＰＤ－２０Ａ
カラム：ＨＡＬＯ Ｃ１８（内径３ｍｍ、長さ７５ｍｍ）
オーブン温度：５０℃
流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：（Ａ）０．２体積％酢酸水溶液、（Ｂ）メタノール
グラジエント条件：（Ｂ）体積％（分析開始からの時間）
５０％（０ｍｉｎ）→１００％（７．５ｍｉｎ）→１００％（１５ｍｉｎ）
試料注入量：５μＬ
検出波長：２８０ｎｍ
EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples and comparative examples.
In the examples and comparative examples, the residual rate of the 4,4'-diacylbiphenyls represented by the above formula (2), and the purity and selectivity of the tetrakisphenol compound represented by the above formula (3) were measured by the following methods.
[Analysis method]
Apparatus: Shimadzu Corporation Prominence UFLC (liquid chromatography)
Pump: LC-20AD
Column oven: CTO-20A
Detector: SPD-20A
Column: HALO C18 (inner diameter 3 mm, length 75 mm)
Oven temperature: 50°C
Flow rate: 0.7mL/min
Mobile phase: (A) 0.2% by volume acetic acid aqueous solution, (B) methanol Gradient conditions: (B) vol% (time from the start of analysis)
50% (0min) → 100% (7.5min) → 100% (15min)
Sample injection volume: 5 μL
Detection wavelength: 280 nm
上記分析方法により検出される全成分の総面積に対する、各成分の面積百分率を算出した。算出した数値を用いて、下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）で算出される値を、それぞれ、上記式（２）で表される４，４’－ジアシルビフェニル類の残存率（以下、「残存率」という場合がある。）、上記式（３）で表されるテトラキスフェノール化合物の反応選択率（以下、「反応選択率」という場合がある。）と定義した。
式（Ｉ）、式（ＩＩ）中の（Ａ）～（Ｄ）は、下記を意味する。
（Ａ）：上記式（２）で表される４，４’－ジアシルビフェニル類の面積百分率
（Ｂ）：上記式（１）で表されるフェノール類の面積百分率
（Ｃ）：反応に使用したトルエンなどの溶媒の面積百分率
（Ｄ）：上記式（３）で表されるテトラキスフェノール化合物の面積百分率
＜式（Ｉ）＞
「残存率％」＝（Ａ）÷（１００－（Ｂ）－（Ｃ））×１００
＜式（ＩＩ）＞
「反応選択率％」＝（Ｄ）÷（１００－（Ｂ）－（Ｃ））×１００
The area percentage of each component relative to the total area of all components detected by the above analytical method was calculated. Using the calculated values, values calculated by the following formulas (I) and (II) were defined as the residual rate of 4,4'-diacylbiphenyls represented by the above formula (2) (hereinafter, sometimes referred to as "residual rate") and the reaction selectivity of tetrakisphenol compounds represented by the above formula (3) (hereinafter, sometimes referred to as "reaction selectivity"), respectively.
(A) to (D) in formula (I) and formula (II) have the following meanings.
(A): Area percentage of 4,4'-diacylbiphenyls represented by the above formula (2) (B): Area percentage of phenols represented by the above formula (1) (C): Area percentage of the solvent such as toluene used in the reaction (D): Area percentage of tetrakisphenol compounds represented by the above formula (3) <Formula (I)>
"Survival rate %" = (A) ÷ (100 - (B) - (C)) x 100
<Formula (II)>
"Reaction selectivity %" = (D) ÷ (100 - (B) - (C)) × 100
＜化合物（４）の合成＞
１００ｍＬ試験管へフェノール（４．０ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（１．５ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で加熱撹拌した。４，４’－ジアセチルビフェニル（１．０ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）を加え、２６時間撹拌した。撹拌後の上記式（４）で表される目的化合物の反応選択率は７５％であった。
<Synthesis of Compound (4)>
Phenol (4.0 g, 42.5 mmol) and methanesulfonic acid (1.5 g, 15.6 mmol) were added to a 100 mL test tube and stirred at 50°C. 4,4'-Diacetylbiphenyl (1.0 g, 4.20 mmol) was added and stirred for 26 hours. After stirring, the reaction selectivity of the target compound represented by formula (4) above was 75%.
＜比較例１＞
１００ｍＬ試験管へフェノール（４．０ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（２．９ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で加熱撹拌した。４，４’－ジアセチルビフェニル（１．０ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）を加え、２６時間撹拌した。撹拌後の上記式（４）で表される目的化合物の反応選択率は３６％であった。
<Comparative Example 1>
Phenol (4.0 g, 42.5 mmol) and p-toluenesulfonic acid (2.9 g, 16.8 mmol) were added to a 100 mL test tube and stirred at 50°C. 4,4'-Diacetylbiphenyl (1.0 g, 4.20 mmol) was added and stirred for 26 hours. After stirring, the reaction selectivity of the target compound represented by formula (4) above was 36%.
＜比較例２＞
１００ｍＬ四つ口フラスコへフェノール（１２．０ｇ、１２７．１ｍｍｏｌ）、メタノール（５．０ｇ）を加え、系内を塩酸ガスで置換した。５０℃まで昇温後、４，４’－ジアセチルビフェニル（３．０ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）を加え、２６時間撹拌した。撹拌後の上記式（４）で表される目的化合物の反応選択率は３９％であった。
<Comparative Example 2>
Phenol (12.0 g, 127.1 mmol) and methanol (5.0 g) were added to a 100 mL four-neck flask, and the system was purged with hydrochloric acid gas. After heating to 50°C, 4,4'-diacetylbiphenyl (3.0 g, 12.6 mmol) was added and stirred for 26 hours. After stirring, the reaction selectivity of the target compound represented by the above formula (4) was 39%.
上記実施例１、比較例１、２における、反応開始から２４時間後までの、４，４’－ジアセチルビフェニルの残存率（％）と上記式（４）で表される目的化合物の反応選択率（％）の変化を、それぞれ図１、２に示した。
図１に示すとおり、メタンスルホン酸の存在下に反応を行う本発明の具体例である実施例１は、原料の１つである４，４’－ジアセチルビフェニルが速く消費される。詳しくは、反応開始から１時間で残存率が３０％程度まで消費され、４時間で７％程度、１０時間で１％程度であり、ｐ－トルエンスルホン酸や塩酸ガスの存在下に反応を行う比較例１、２に比べて、反応の進行が極めて速いことが確認された。
図２に示すとおり、メタンスルホン酸の存在下に反応を行う本発明の具体例である実施例１は、上記式（４）で表される目的物化合物の反応選択率が高い。詳しくは、反応開始から４時間で反応選択率が４０％を超えているのに対して、ｐ－トルエンスルホン酸や塩酸ガスの存在下に反応を行う比較例１、２は、反応開始から２６時間経過後でも反応選択率が４０％を超えておらず、本発明の製造方法は、上記式（４）で表される目的物化合物の反応選択率が極めて高いことが確認された。
The changes in the residual rate (%) of 4,4'-diacetylbiphenyl and the reaction selectivity (%) of the target compound represented by the above formula (4) from the start of the reaction until 24 hours later in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Figures 1 and 2, respectively.
As shown in Figure 1, in Example 1, which is a specific example of the present invention in which the reaction is carried out in the presence of methanesulfonic acid, one of the raw materials, 4,4'-diacetylbiphenyl, is rapidly consumed. Specifically, the residual rate is about 30% after 1 hour from the start of the reaction, about 7% after 4 hours, and about 1% after 10 hours. This confirms that the reaction proceeds much faster than in Comparative Examples 1 and 2, in which the reaction is carried out in the presence of p-toluenesulfonic acid or hydrochloric acid gas.
2, Example 1, a specific example of the present invention in which the reaction is carried out in the presence of methanesulfonic acid, exhibits a high reaction selectivity for the target compound represented by formula (4). Specifically, the reaction selectivity exceeds 40% four hours after the start of the reaction, whereas Comparative Examples 1 and 2, in which the reaction is carried out in the presence of p-toluenesulfonic acid or hydrochloric acid gas, do not exhibit reaction selectivity exceeding 40% even 26 hours after the start of the reaction. This confirms that the production method of the present invention exhibits an extremely high reaction selectivity for the target compound represented by formula (4).
次いで、助触媒（メルカプト酢酸）を併用する実施例２～４、比較例３～５を実施した。
＜実施例２＞
１００ｍＬ試験管へフェノール（４．０ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（１．５ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、メルカプト酢酸（０．１５ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で加熱撹拌した。４，４’－ジアセチルビフェニル（１．０ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間撹拌した。撹拌後の上記式（４）で表される目的化合物の反応選択率は７２％であった。
Next, Examples 2 to 4 and Comparative Examples 3 to 5 were carried out in which a co-catalyst (mercaptoacetic acid) was used in combination.
Example 2
Phenol (4.0 g, 42.5 mmol), methanesulfonic acid (1.5 g, 15.6 mmol), and mercaptoacetic acid (0.15 g, 1.63 mmol) were added to a 100 mL test tube and stirred at 50°C. 4,4'-Diacetylbiphenyl (1.0 g, 4.20 mmol) was added and stirred for 24 hours. After stirring, the reaction selectivity of the target compound represented by formula (4) above was 72%.
＜実施例３＞
１００ｍＬ試験管へフェノール（７．９ｇ、８３．９ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（１．５ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、メルカプト酢酸（０．１６ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で加熱撹拌した。４，４’－ジアセチルビフェニル（２．０ｇ、８．９３ｍｍｏｌ）を加え、２４時間撹拌した。撹拌後の上記式（４）で表される目的化合物の反応選択率は７７％であった。
Example 3
Phenol (7.9 g, 83.9 mmol), methanesulfonic acid (1.5 g, 15.6 mmol), and mercaptoacetic acid (0.16 g, 1.74 mmol) were added to a 100 mL test tube and stirred at 50°C. 4,4'-Diacetylbiphenyl (2.0 g, 8.93 mmol) was added and stirred for 24 hours. After stirring, the reaction selectivity of the target compound represented by formula (4) above was 77%.
＜実施例４＞
１００ｍＬ試験管へフェノール（１１．９ｇ、１２６．４ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（４．４ｇ、４５．８ｍｍｏｌ）、メルカプト酢酸（０．４７ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で加熱撹拌した。４，４’－ジアセチルビフェニル（３．０ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）を１０分割して３．５時間かけて間歇添加し、２４時間撹拌した。撹拌後の上記式（４）で表される目的化合物の反応選択率は８５％であった。
Example 4
Phenol (11.9 g, 126.4 mmol), methanesulfonic acid (4.4 g, 45.8 mmol), and mercaptoacetic acid (0.47 g, 5.10 mmol) were added to a 100 mL test tube and stirred at 50°C. 4,4'-Diacetylbiphenyl (3.0 g, 12.6 mmol) was added intermittently in 10 portions over 3.5 hours, and the mixture was stirred for 24 hours. After stirring, the reaction selectivity of the target compound represented by formula (4) above was 85%.
＜比較例３＞
１００ｍＬ試験管へフェノール（４．０ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（２．９ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）、メルカプト酢酸（０．１６ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で加熱撹拌した。４，４’－ジアセチルビフェニル（１．０ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間撹拌した。撹拌後の上記式（４）で表される目的化合物の反応選択率は６５％であった。
<Comparative Example 3>
Phenol (4.0 g, 42.5 mmol), p-toluenesulfonic acid (2.9 g, 16.8 mmol), and mercaptoacetic acid (0.16 g, 1.74 mmol) were added to a 100 mL test tube and stirred at 50°C. 4,4'-Diacetylbiphenyl (1.0 g, 4.20 mmol) was added and stirred for 24 hours. After stirring, the reaction selectivity of the target compound represented by formula (4) above was 65%.
＜比較例４＞
１００ｍＬ試験管へフェノール（４．１ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）、３７％塩酸水溶液（１．５ｇ）、メルカプト酢酸（０．１６ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で加熱撹拌した。４，４’－ジアセチルビフェニル（１．０ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間撹拌した。撹拌後の上記式（４）で表される目的化合物の反応選択率は７％であった。
<Comparative Example 4>
Phenol (4.1 g, 43.6 mmol), 37% aqueous hydrochloric acid solution (1.5 g), and mercaptoacetic acid (0.16 g, 1.74 mmol) were added to a 100 mL test tube and stirred at 50°C. 4,4'-Diacetylbiphenyl (1.0 g, 4.20 mmol) was added and stirred for 24 hours. After stirring, the reaction selectivity of the target compound represented by formula (4) above was 7%.
＜比較例５＞
１００ｍＬ四つ口フラスコへフェノール（１２．０ｇ、１２７．１ｍｍｏｌ）、メタノール（５．０ｇ）、メルカプト酢酸（０．５ｇ、５．４３ｍｍｏｌ）を加え、系内を塩酸ガスで置換した。５０℃まで昇温後、４，４’－ジアセチルビフェニル（３．０ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）を加え、２４時間撹拌した。撹拌後の上記式（４）で表される目的化合物の反応選択率は３４％であった。
Comparative Example 5
Phenol (12.0 g, 127.1 mmol), methanol (5.0 g), and mercaptoacetic acid (0.5 g, 5.43 mmol) were added to a 100 mL four-neck flask, and the system was purged with hydrochloric acid gas. After heating to 50°C, 4,4'-diacetylbiphenyl (3.0 g, 12.6 mmol) was added and the mixture was stirred for 24 hours. After stirring, the reaction selectivity of the target compound represented by formula (4) above was 34%.
上記メタンスルホン酸と助触媒を併用する実施例２、比較例３～５における、反応開始から２４時間後までの、４，４’－ジアセチルビフェニルの残存率（％）と上記式（４）で表される目的化合物の反応選択率（％）の変化を、それぞれ図３～５に示した。
図３～５に示すとおり、本発明にかかるメタンスルホン酸を酸性触媒として使用した場合は、反応開始からすぐに４，４’－ジアセチルビフェニルの残存率（％）が０％となり、上記式（４）で表される目的化合物の反応選択率（％）は、反応開始から１時間で５０％を超え、反応開始から４時間と短時間で７０％を超える高い選択率を示すことが確認された。
一方、酸性触媒がｐ－トルエンスルホン酸（比較例３）では、４，４’－ジアセチルビフェニルは速く消費されるものの、上記式（４）で表される目的化合物の反応選択率（％）の上昇は緩やかであり、反応開始から２４時間後の反応選択率（％）は６５％であった。また、３７％塩酸水水溶液（比較例４）や塩化水素ガス（比較例５）では、４，４’－ジアセチルビフェニルの消費は遅く、上記式（４）で表される目的化合物の反応選択率（％）は、それぞれ７％、３４％と極めて低いことが確認された。
The changes in the residual rate (%) of 4,4'-diacetylbiphenyl and the reaction selectivity (%) of the target compound represented by the above formula (4) from the start of the reaction until 24 hours later in Example 2 and Comparative Examples 3 to 5, in which methanesulfonic acid and a co-catalyst were used in combination, are shown in Figures 3 to 5, respectively.
As shown in Figures 3 to 5, when methanesulfonic acid according to the present invention was used as an acidic catalyst, the residual rate (%) of 4,4'-diacetylbiphenyl became 0% immediately after the start of the reaction, and the reaction selectivity (%) of the target compound represented by the above formula (4) exceeded 50% within 1 hour from the start of the reaction, and was confirmed to be high, exceeding 70% within a short time of 4 hours from the start of the reaction.
On the other hand, when the acidic catalyst was p-toluenesulfonic acid (Comparative Example 3), 4,4'-diacetylbiphenyl was consumed quickly, but the reaction selectivity (%) for the target compound represented by the above formula (4) increased slowly, and the reaction selectivity (%) 24 hours after the start of the reaction was 65%. Furthermore, when a 37% aqueous hydrochloric acid solution (Comparative Example 4) or hydrogen chloride gas (Comparative Example 5) was used, the consumption of 4,4'-diacetylbiphenyl was slow, and the reaction selectivity (%) for the target compound represented by the above formula (4) was confirmed to be extremely low, at 7% and 34%, respectively.
実施例３の結果より、４，４’－ジアシルビフェニルに対するメタンスルホン酸の使用量を、実施例２の５０％程度に減らした場合においても、上記式（４）で表される目的化合物の反応選択率（％）は、実施例２と同様に７０％を超える高い選択率を示すことが確認された。
また、実施例４の結果より、４，４’－ジアシルビフェニルを分割して反応系に間歇添加することにより、上記式（４）で表される目的化合物の反応選択率（％）が向上することが明らかとなった。
From the results of Example 3, it was confirmed that even when the amount of methanesulfonic acid used relative to 4,4'-diacylbiphenyl was reduced to about 50% of that used in Example 2, the reaction selectivity (%) of the target compound represented by the above formula (4) was high, exceeding 70%, as in Example 2.
Furthermore, the results of Example 4 revealed that the reaction selectivity (%) of the target compound represented by the above formula (4) was improved by dividing 4,4'-diacylbiphenyl and adding it intermittently to the reaction system.
Claims (3)
下記式（２）で表される４，４’－ジアシルビフェニル類を、
炭素原子数１～４のアルカンスルホン酸の存在下に反応させ、
前記アルカンスルホン酸の使用量は、前記式（２）で表される４，４’－ジアシルビフェニル類１モルに対して、０．５～５．０モルの範囲であることを特徴とする、下記式（３）で表されるテトラキスフェノール化合物の製造方法。
A 4,4'-diacylbiphenyl represented by the following formula (2):
reacting in the presence of an alkanesulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms ;
A method for producing a tetrakisphenol compound represented by the following formula (3), characterized in that the amount of the alkanesulfonic acid used is in the range of 0.5 to 5.0 moles per mole of the 4,4'-diacylbiphenyl represented by the formula (2):
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