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JP7712281B2 - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池及びその製造方法

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JP7712281B2 JP2022549519A JP2022549519A JP7712281B2 JP 7712281 B2 JP7712281 B2 JP 7712281B2 JP 2022549519 A JP2022549519 A JP 2022549519A JP 2022549519 A JP2022549519 A JP 2022549519A JP 7712281 B2 JP7712281 B2 JP 7712281B2
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Description

本発明は、固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池及びその製造方法に関する。本出願は、２０２０年２月１８日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２０－００１９８７７号に基づく優先権を主張する。
車両、コンピュータ、携帯端末機の使用が増加するにつれてリチウム二次電池の重要性が高まっている。特に、軽量であって高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池の開発が求められている。
このようなリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を介在させた後、液体電解質を注入して製造するか、または、正極と負極との間に固体電解質膜を介在させて製造する。
しかし、液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であるため、変形や外部の衝撃によって分離膜が破損されれば短絡が生じ、過熱または爆発などの危険につながるおそれがある。
一方、固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止できるため、電池の信頼性が向上し、薄型の電池を製作し易いという長所がある。しかし、固体電解質を使用しても、高エネルギー密度を有して工程性が改善された固体電解質膜の開発が依然として必要である。また、固体電解質の場合、低いイオン伝導度を有するため性能が低下する問題があり、機械的強度が高くないという解決すべき技術的課題が残っている。
本発明は、上述した技術的課題を解決するためのものであり、現在商用の固体電解質膜に比べて厚さが減少するとともに、イオン伝導度が確保された固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
また、現在商用の固体電解質膜に比べて薄膜であるにもかかわらず、機械的強度が改善された固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
また、現在商用の固体電解質膜に比べて薄膜に形成可能であり、厚さに対比した重量当りエネルギー密度が改善された固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
一方、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段、方法またはその組合せによって実現することができる。
本発明の一態様は、下記具現例によるリチウム二次電池を提供する。
具体的には、
互いに反対極性を有する第１電極と第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に介在された固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池であって、
前記固相－液相ハイブリッド電解質膜は、
不織布基材層、及び前記不織布基材層の少なくとも一面上に形成されている多孔性構造層を含み、前記不織布基材層は、高分子フィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）の微細構造によって形成された微細気孔構造を有し、前記微細気孔構造内に固体高分子粒子が分散しているか又は前記液体電解質が含浸されており、
前記多孔性構造層は、前記固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であって、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成され、前記液体電解質が前記固体高分子粒子同士が面接触した部分、若しくは、前記固体高分子粒子の一部または全体表面を囲んでおり、
前記液体電解質の含量は、前記固体高分子粒子と前記液体電解質との総含量１００重量％に対して５０～７０重量％であり、
前記固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度は、１×１０－５～１×１０－１Ｓ／ｃｍであることを特徴とする。
このとき、前記高分子フィブリルは、０．００５μｍ～５μｍの平均直径を有し、前記不織布基材層は直径０．０５μｍ～３０μｍの気孔を有し、５０～８０％範囲の気孔度を有し得る。
このとき、前記高分子フィブリルは、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレンエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン及びこれらの共重合体からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり得る。
前記固体高分子粒子は、エンジニアリングプラスチック樹脂であり得る。
前記固体高分子粒子は、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレートのうちいずれか一つまたは二つ以上を含み得る。
前記不織布基材層の厚さは５μｍ～１００μｍであって、前記多孔性構造層の厚さは５μｍ～５００μｍであり得る。
前記第１電極または前記第２電極は固体電解質を含み、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さは１０～５０μｍであり得る。
前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の機械的強度は、５００ｋｇｆ／ｃｍ２～５０００ｋｇｆ／ｃｍ２であり得る。
前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さは、５μｍ～５００μｍであり得る。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池または全固体電池であり得る。
前記第１電極及び前記第２電極は、それぞれ独立して、固体電解質を含むか、または、含まないものであり得る。
前記多孔性構造層は、前記第１電極または前記第２電極上にそれぞれ独立して直接塗布され形成されたものであり得る。
本発明の他の一態様は、下記具現例によるリチウム二次電池の製造方法を提供する。
具体的には、
互いに反対極性を有する第１電極と第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に介在された固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池の製造方法であって、
（Ｓ１）固体高分子粒子及び液体電解質を含む分散液を用意する段階と、
（Ｓ２）前記分散液を第１電極上に塗布して多孔性構造層を形成する段階と、
（Ｓ３）前記多孔性構造層上に、不織布基材及び前記第１電極と反対極性を有する第２電極を順次に積層し加圧して不織布基材層を含む固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造する段階と、を含み、
前記液体電解質の含量は、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量１００重量％に対して５０％～７０％であることを特徴とする。
前記第１電極が正極であって前記第２電極が負極であるか、または、前記第１電極が負極であって前記第２電極が正極であり得る。
前記不織布基材層は、高分子フィブリルの微細構造によって形成された微細気孔構造を有し、前記微細気孔構造内に固体高分子粒子が分散しているか又は前記液体電解質が含浸されており、前記多孔性構造層は、前記固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であって、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成され、前記液体電解質が前記固体高分子粒子同士が面接触した部分、または、前記固体高分子粒子の表面を囲んでいるものであり得る。
前記不織布基材層は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレンエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン及びこれらの共重合体からなる群より選択された１種または２種以上の混合物を含み得る。
前記固体高分子粒子は、エンジニアリングプラスチック樹脂であり得る。
前記液体電解質は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であり、Ａ＋はアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －またはこれらの組合せからなるイオンを含む塩であり得る。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池または全固体電池であり得る。
前記第１電極及び前記第２電極は、それぞれ独立して、固体電解質を含むか、または、含まないものであり得る。
本発明の一態様によれば、無機物粒子ではなく固体高分子粒子を使用することで変形が可能な固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池を提供することができる。
また、圧縮可能な粒子形態の高分子を使用することで機械的強度が改善された固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池を提供することができる。固体電解質を使用しないため、外部加圧によって変形が可能な固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。また、高分子粒子同士が物理的に結合されているため、気孔度及び気孔チャネルの形成に有利である。
本発明の一態様によれば、バインダー高分子を使用しないため、抵抗が低い固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。
また、一定量の液体電解質を含むことでイオン伝導度が高く、また不織布基材を使用することで機械的強度が高く、不織布基材内に液体電解質が含浸されてイオン伝導度が改善された固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池を提供することができる。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜を含む全固体電池の構造を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池の製造方法を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池の製造方法を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池の製造方法を概略的に示した図である。
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。これに先だち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
詳細な説明における特定の用語は便宜上使用されるものであって、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向及びそれから遠くなる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照する図面における位置及び方位を示すものであって、制限的なものではない。このような用語は上記の単語、その派生語及び類似意味の単語を含む。
本発明は、固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
具体的には、本発明の一態様によるリチウム二次電池は、
互いに反対極性を有する第１電極と第２電極、及び前記第１電極と前記第２電極との間に介在された固相－液相ハイブリッド電解質膜を含み、
このとき、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜は、不織布基材層及び多孔性構造層を含み、所定量の液体電解質を含む。
このとき、前記不織布基材層は、高分子フィブリルの微細構造によって形成された微細気孔構造を有し、前記微細気孔構造に固体高分子粒子が分散しているか又は前記液体電解質が含浸されており、
前記多孔性構造層は、前記固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であって、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成され、前記液体電解質が前記固体高分子粒子同士が面接触した部分、若しくは、前記固体高分子粒子の一部または全体表面を囲んでおり、
前記液体電解質の含量は、前記固体高分子粒子と前記液体電解質との総含量１００重量％に対して５０％～７０重量％であることを特徴とする。
図１は本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜の構造を概略的に示した図であり、図２は本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜を含む全固体電池の構造を概略的に示した図であり、図３ａ～図３ｃは本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池の製造方法を概略的に示した図である。以下、図面を参照して本発明をより詳しく説明する。
図１を参照すると、本発明の一実施形態において、固相－液相ハイブリッド電解質膜１００は、不織布基材層１１０及び多孔性構造層１２０を含む。
前記不織布基材層１１０は、高分子フィブリルの微細構造によって微細気孔構造が形成された不織布基材を含む。
このとき、前記微細気孔構造には、固体高分子粒子が分散しているか又は前記液体電解質が含浸されている。換言すれば、前記高分子フィブリルと前記固体高分子粒子とが絡まっており、前記高分子フィブリルの表面及び／または前記固体高分子粒子の表面に液体電解質が被覆されている。
本発明において、前記「高分子フィブリル」とは、前記不織布基材層を構成する高分子の鎖が不織布の製造過程で長手方向に延伸及び配向することで、隣接した分子鎖同士の結合力が高まって長手方向に集合して形成された構造を意味する。
前記不織布基材層は、複数の高分子フィブリルが相互に規則的に又は不規則的に配列されて層状に積層されたものであり得る。
このように本発明の一実施形態において、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜は、不織布基材層を含み、不織布基材層が固体高分子粒子または液体電解質を含むことで、機械的強度を高め、イオン伝導度を改善することができる。
このとき、前記高分子フィブリルは、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレンエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、これらの共重合体またはこれらの混合物であり得るが、これらに限定されることはない。
このうち、ポリオレフィンの具体的な例としては、エチレンと一つ以上のＣ３～Ｃ１２アルファオレフィンとを共重合させて製造されるポリエチレンを含む低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び直鎖の低密度ポリエチレンのようなポリエチレン；及びイソタクチック（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ）ポリプロピレン、アタクチック（ａｔａｃｔｉｃ）ポリプロピレン、シンジオタクチック（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）ポリプロピレンのようなポリプロピレンが挙げられるが、これらに限定されることはない。ポリオレフィンは、二次電池分離膜基材の製造に広く使用される物質である。
前記高分子フィブリルによって形成された気孔内に前記固体高分子粒子が分散しているため、従来の高分子フィブリル自体または固体電解質のみが存在する場合に比べて、機械的強度をより高めることができる。また、高分子フィブリルの微細構造によって形成された微細気孔構造内に液体電解質が含浸されているため、抵抗増加のような悪影響を最小化し、イオン伝導度を増加させることができる。
前記高分子フィブリルは、０．００５μｍ～５μｍの平均直径を有し得るが、上記の数値範囲内で不織布基材層の機械的強度が低下しないとともに、不織布基材層の気孔度及び厚さを容易に調節することができる。
このような高分子フィブリルによって製造された不織布基材は、平均直径０．０５μｍ～１００μｍの気孔を有し得る。不織布基材層内の不織布基材が上記の数値範囲の気孔直径を満足すれば、前記不織布基材が固相－液相ハイブリッド電解質膜に使用される場合にも、目的とするイオン伝導度及び機械的強度が得られる。
または、不織布基材内の微細気孔構造の気孔の大きさが、粒子形態である前記固体高分子粒子の平均直径（Ｄ５０）の０．２倍～１００倍、０．５倍～８０倍または１倍～５０倍であり得る。上記の数値範囲内で前記固体高分子粒子が前記不織布の気孔内に結着され易く、電極組立体を製造した後の短絡発生率を低下させることができる。
また、前記不織布基材は、４０％～９５％範囲の気孔度を有し得る。前記気孔度の単位％は、特に記載しない限り、ｖｏｌ％を意味する。不織布基材が上記の数値範囲の気孔度を満足させれば、前記不織布基材が固相－液相ハイブリッド電解質膜に使用される場合にも、目的とするイオン伝導度、機械的強度及び形態安定性が得られる。
本発明における「気孔」は、多様な形態の気孔構造を有し、ポロシメトリー（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定されたか、または、ＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、電界放出型走査電子顕微鏡）上で観察された気孔の平均大きさの一つでも上述した条件を満足すれば、本発明に含まれる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記不織布基材層の厚さは、５μｍ～１００μｍ、８μｍ～７５μｍまたは１０μｍ～５０μｍであり得る。本発明の一実施形態では、厚さ１５μｍ～４０μｍの不織布基材層を備えることで、強度及びイオン伝導度の確保の面で有利である。
前記多孔性構造層１２０は、固体高分子粒子１２が充填されて互いに接触した状態であって、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成されたものである。
このとき、前記固体高分子粒子は、外圧によって充填されて互いに接触され得る。例えば、前記外圧は、一軸加圧、ロールプレス、冷間静水圧プレス（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ：ＣＩＰ）、熱間静水圧プレス（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ：ＨＩＰ）などであり得る。しかし、これらに制限されることはなく、固体高分子粒子を粘着可能な物理的または化学的方法が使用可能である。
このとき、前記固体高分子粒子は、上述した外圧によって前記粒子が有する物理的な弾性領域を超えて、塑性変形して加圧する前に比べて前記粒子同士の接触面が増加するか、体積が変化して新たな接触面が形成されるか、または、塑性変形による粒子同士の接着面の接着力が増加して所定の構造体を形成し得る。例えば、固体高分子粒子はペレット化され得る。
前記固体高分子粒子は、常温で固体であり、電解液に対する溶解度が低い高分子物質である。本発明において、固体高分子粒子は、液体電解質で囲まれているものであって、液体電解質に対する溶解度が低いことが望ましい。また、耐化学性に優れた高分子であることが望ましい。
具体的には、前記固体高分子粒子は、液体電解質、例えば、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３０：７０（体積％）に含浸させた場合、３０％未満の溶解度を有する。より具体的には、２０％未満、１５％未満または１０％未満の溶解度を有し得る。これにより、前記固体高分子粒子は、溶媒に分散させた場合にも固形の状態で存在することができる。
具体的には、前記固体高分子粒子は、エンジニアリングプラスチック樹脂であり得る。
このとき、前記エンジニアリングプラスチック樹脂は、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートのうちいずれか一つまたは二つ以上を含み得る。このとき、前記エンジニアリングプラスチック樹脂は、分子量が１００，０００Ｄａ～１０，０００，０００Ｄａであり得る。
前記固体高分子粒子は、一般的な商用の無機物粒子と異なって、圧縮性を有するものである。これにより、厚さに対比した重量当りエネルギー密度が増加したリチウム二次電池を提供することができる。また、従来の固体電解質ではなく固体高分子粒子を使用することで、変形が可能な固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。このような固体高分子粒子は、延性を有するものであるため、加圧または熱によって物理的または化学的に連結可能である。これにより、本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜は、別途のバインダー高分子を必要としない。すなわち、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜は、バインダー高分子を含まない。これにより、抵抗が減少した固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体高分子粒子の平均粒径は、１００ｎｍ～１０μｍ、２００ｎｍ～５μｍまたは５００ｎｍ～２μｍであり得る。粒径を上記の数値範囲に制御することで、適切な大きさの気孔が形成されて短絡が起きず、液体電解質を十分に含浸させることができる。
本発明は、液体電解質１３を所定量含んでおり、これを通じてリチウムイオンが伝達可能である。すなわち、本発明の一実施形態では、固体電解質を使用しなくても、イオン伝導度の高い固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池を提供することができる。
前記液体電解質は、前記固体高分子粒子同士が面接触した部分に存在するか、または、前記固体高分子粒子の表面を囲んでいる。換言すれば、前記液体電解質は、前記固体高分子粒子の表面を被覆し得る。このような液体電解質の存在によって、イオン伝導度の高い固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。
前記液体電解質の含量は、前記固体高分子粒子と前記液体電解質との総含量１００重量％に対して５０重量％～７０重量％である。具体的には、前記液体電解質の含量は、前記前記固体高分子粒子と前記液体電解質との総含量対比５０重量％以上、５５重量％以上または６０重量％以上であり得、前記固体高分子粒子と前記液体電解質との総含量の７０重量％以下、６８重量％以下または６５重量％以下であり得る。このように液体電解質の含量が高いため、固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度を改善することができる。
本発明の一実施形態において、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜は、高いイオン伝導度を有する。これは、前記液体電解質が前記固体高分子粒子の表面または面接触する部分に均一に分散して存在するためである。本発明の一実施形態では、このように液体電解質を均一に含浸させるため、ディップコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング方法またはドロップコーティングなどの公知のコーティング方法のうち適切な方法を１種以上選択して適用し得、特定の方法に限定されない。
本発明の具体的な一実施形態において、前記液体電解質は、前記固体高分子粒子を溶解させないものであって、優れた耐化学性及び耐電気化学性を有する。
例えば、前記液体電解質は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －などのような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、エーテル系、カーボネート系、ニトリル系などの有機溶媒に溶解または解離したものであり得るが、これに制限されるのではない。
例えば、前記エーテル系有機溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含み得る。
例えば、前記カーボネート系有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含み得る。
例えば、前記ニトリル系有機溶媒は、アセトニトリル、スクシノニトリル、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含み得る。
その他、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒を含み得るが、これらに限定されることはない。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度は、前記多孔性構造層自体のイオン伝導度に比べて大きく、１×１０－５～１×１０－１Ｓ／ｃｍ、１×１０－４～１×１０－２Ｓ／ｃｍ、または１×１０－４～５×１０－３Ｓ／ｃｍであり得る。
このように本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜は、多孔性構造層に比べて前記電解質膜の気孔度は小さいが、多孔性構造層自体に比べて高いイオン伝導度を有し得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性構造層は、第１電極または第２電極上にそれぞれ独立して直接形成され得る。
このとき、形成方法は制限されず、当業界で通常使用する方法で形成され得る。
例えば、固体高分子粒子と液体電解質とが含まれた分散液を前記第１電極または前記第２電極上に塗布して製造し得る。
本発明の一実施形態による固体高分子粒子は、液体電解質が固体高分子粒子を囲む形態で存在することで、以後最終的に製造されたリチウム二次電池で固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度を高めることができる。
このとき、前記分散液を前記第１電極または前記第２電極上にオーバーコーティング（ｏｖｅｒｃｏａｔｉｎｇ）して多孔性構造層を形成し、その後不織布基材を介在させることで、不織布基材を構成する高分子フィブリル同士の間に固体高分子粒子及び／または液体電解質が含浸された不織布基材層を形成し得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性構造層自体及び前記電解質膜の気孔度及び気孔の大きさは、使用される固体高分子粒子の平均粒径または製造時の加圧条件を制御することで調節可能である。例えば、ロールプレスのロールギャップを調節するか、製造温度を制御するか、若しくは、固体高分子粒子の含量または粒径の大きさを制御して調節可能である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性構造層の厚さは５μｍ～５００μｍ、２０μｍ～３００μｍまたは３０μｍ～１００μｍであり得る。本発明の一実施形態では、１０μｍ～５０μｍのような薄膜の多孔性構造層を使用することで、以後電池を製造するとき、エネルギー密度の面で有利である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さは、５μｍ～５００μｍ、２０μｍ～３００μｍまたは３０μｍ～１００μｍであり得る。本発明の一実施形態では、１０μｍ～５０μｍのような薄膜状の固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供でき、以後電池を製造するとき、エネルギー密度の面で有利である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固相－液相ハイブリッド膜の引張強度は、５００ｋｇｆ／ｃｍ２～５０００ｋｇｆ／ｃｍ２、７００ｋｇｆ／ｃｍ２～３０００ｋｇｆ／ｃｍ２または１０００ｋｇｆ／ｃｍ２～約２０００ｋｇｆ／ｃｍ２であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池または全固体電池であり得る。
具体的には、前記第１電極及び前記第２電極は、それぞれ独立して、固体電解質を含むか、または、含まないものであり得る。
このとき、前記第１電極が正極であって前記第２電極が負極であるか、または、前記第１電極が負極であって前記第２電極が正極であり得る。
本発明において、前記正極と負極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に電極活物質層が形成されており、前記活物質層は複数の電極活物質粒子を含み、必要に応じて固体電解質を含み得る。また、前記電極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂のうち一つ以上をさらに含み得る。また、前記電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善を目的として、多様な添加剤をさらに含み得る。
本発明において、負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能な物質であれば制限なく使用し得る。例えば、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種または２種以上を使用し得る。具体的な一実施形態において、前記負極活物質は炭素系物質及び／またはＳｉを含み得る。
正極の場合、電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用し得る。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
本発明において、前記集電体は、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切に使用し得る。
本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１重量％～３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含み得る。
本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００重量％に対して１～３０重量％、または１～１０重量％の範囲で含まれ得る。
一方、本発明において、前記電極活物質層は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含み得る。
本発明において、前記固体電解質は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質のうち一つ以上をさらに含み得る。
本発明において、前記固体電解質は、正極と負極とに対して相異なるものであるか、または、二つ以上の電池素子に対して同じものを使用し得る。例えば、正極の場合は、固体電解質として酸化安定性に優れた高分子電解質を使用し得る。また、負極の場合は、固体電解質として還元安定性に優れた高分子電解質を使用することが望ましい。しかし、これらに限定されるものではなく、電極で主にリチウムイオンを伝達する役割をするため、イオン伝導度の高い素材、例えば１０－７Ｓ／ｍ以上または１０－５Ｓ／ｍ以上のものであれば何れも使用可能であり、特定の成分に限定されない。
本発明において、前記高分子電解質は、それぞれ独立して、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体高分子電解質であるか、または、有機溶媒とリチウム塩を含む有機電解液を高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であり得る。
また、本発明は、上述した構造を有する二次電池を提供する。また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
本発明の一態様は、下記具現例によるリチウム二次電池の製造方法を提供する。各段階を図３ａ～図３ｃに概略的に示した。
まず、（Ｓ１）多数の固体高分子粒子及び液体電解質を含む分散液を用意する（Ｓ１）。該段階を図３ａに示した。このとき、高分子粒子としては、固体高分子粒子パウダーを使用し得る。または、多数の高分子粒子が液体電解質に分散している分散液を使用し得る。このとき、前記高分子粒子は、上述した固体高分子粒子において説明した通りである。このとき、溶媒は固体高分子粒子を溶解させず、分散できるものである。例えば、エタノール、メタノールなどであり得る。
一方、前記液体電解質の含量は、前記固体高分子粒子と前記液体電解質との総含量１００重量％に対して５０重量％～７０重量％である。具体的には、前記液体電解質の含量は、前記固体高分子粒子と前記液体電解質との総含量対比５０重量％以上、５５重量％以上または６０重量％以上であり得、前記固体高分子粒子と前記液体電解質との総含量の７０重量％以下、６８重量％以下または６５重量％以下であり得る。このように液体電解質の含量が高いため、固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度を改善することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記（Ｓ１）段階の分散液には分散のために別途の溶媒がさらに含まれてもよい。溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンなどが挙げられるが、これらに制限されることはない。
次いで、前記分散液を第１電極上に塗布して多孔性構造層を形成する（Ｓ２）。このとき、第１電極は正極または負極であり得、後述する第２電極は第１電極と反対極性を有する電極であって、負極または正極であり得る。
このとき、塗布は当業界で使用可能な通常の方法を用い得る。該段階を図３ｂに示した。図３ｂに示されたように、高分子粒子を不織布基材１１上に均一に塗布するため、高分子粒子を液体電解質に分散させた後、分散液をコーティングする方法を用い得る。この場合、前記固体高分子粒子は加圧段階を通じて多孔性構造層を形成し得る。このとき、固体高分子粒子は加圧または熱によって物理的に結合可能なものであって、別途のバインダー高分子を必要としない。
また、本発明の場合、多孔性構造層を形成する際、別途の乾燥段階を必要としない。
本発明の場合、高含量の液体電解質を使用して固相－液相ハイブリッド膜のイオン伝導度を高めようとする。高含量の液体電解質を使用することによって引き起こされる機械的強度、構造体の形態維持、工程上の問題を解消するため、本発明の場合、分散液を電極上に塗布した後、直ちに不織布基材を介在させる。これにより、液体電解質の漏液がないと同時に上述した問題を解決した固相－液相ハイブリッド膜を製造することができる。換言すれば、本発明の場合、液体電解質を高含量で維持しければならないため、別途の乾燥段階を設ける代わりに、不織布基材を介在させる段階を含む。
その後、前記多孔性構造層上に、不織布基材及び前記第１電極と反対極性を有する第２電極を順次に積層し加圧して不織布基材層を含む固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造する（Ｓ３）。
具体的には、前記Ｓ３段階は、多孔性構造層上に不織布基材を積層した後、第１電極、多孔性構造層、不織布基材、第２電極が順次に積層された電極組立体を加圧する段階である。これにより、不織布基材の微細気孔構造内に固体高分子粒子が分散しているか又は前記液体電解質が含浸されている不織布基材層を形成できる。
このとき、前記加圧段階は、多孔性基材層及び／または固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ及び気孔度を制御するため、１回または所定の間隔を置いて数回にかけて加圧する段階であり得る。
前記製造方法によって、多孔性構造層及び不織布基材層を含む固相－液相ハイブリッド電解質膜を備えたリチウム二次電池を製造することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１電極が正極であって前記第２電極が負極であるか、または、前記第１電極が負極であって前記第２電極が正極であり得る。
また、前記不織布基材層は、高分子フィブリルの微細構造によって微細気孔構造が形成されたものであって、前記微細気孔構造内に固体高分子粒子が分散しているか又は前記液体電解質が含浸されている。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性構造層は、前記固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であって、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成され、前記液体電解質が前記固体高分子粒子同士が面接触した部分、または、前記固体高分子粒子の表面を囲んでいる。
このとき、前記不織布基材層は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレンエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン及びこれらの共重合体からなる群より選択された１種または２種以上の混合物を含む不織布基材を含み得る。
前記固体高分子粒子は、エンジニアリングプラスチック樹脂であり得る。詳しくは、上述した説明を参照できる。
前記液体電解質は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であり、Ａ＋はアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －またはこれらの組合せからなるイオンを含む塩であり得るが、これらに制限されることはない。
前記第１電極及び前記第２電極は、それぞれ独立して、固体電解質を含むか、または、含まないものであり得る。
前記多孔性構造層は、前記第１電極または前記第２電極上にそれぞれ独立して直接塗布され形成されたものであり得る。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の製造方法は、上述したように、分散液を電極上に直接適用する。前記分散液は、固体高分子粒子と液体電解質を含んでいるが、このうち、液体電解質の含量が固体高分子粒子の含量と同一であるか又はより多い。したがって、分散液を用いて別途のフリー・スタンディング（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ）分離膜を製造する場合、含まれた液体電解質が漏れるおそれがあり、液体電解質の含量が高くて機械的強度を維持し難い。また、不織布基材上に直接コーティングする場合は、不織布基材の気孔が大きいため、液体電解質が含浸できずに消失するおそれがある。一方、本発明の一実施形態によれば、前記分散液を電極上に直接塗布することで、十分なイオン伝導度を確保し、短絡を低減させ、機械的強度を高めることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。
実施例１
正極形成用スラリーを製作するため、正極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ））及び高分子系固体電解質（ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）＋ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）、［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１８：１（モル比））を８０：３：１７の重量比で製造した。これを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。その後、真空乾燥の結果物をロールプレスを用いて圧延工程を行い、電極の面積を基準にして３ｍＡｈ／ｃｍ２の正極スラリーをローディングし、気孔度２２％の正極を収得した。
一方、固体高分子粒子として、粉末状のポリフェニレンスルファイド（平均粒径：１０μｍ）を液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積％）、ＬｉＰＦ６ １Ｍ、ビニレンカーボネート０．５体積％、フルオロエチレンカーボネート１体積％）に５０：５０（重量比）で分散させて分散液を製造した。
前記分散液３ｍｌを前記正極上にドクターブレードを用いて塗布し加圧して多孔性構造層を形成した。多孔性構造層の厚さは約９４μｍであった。前記多孔性構造層上に厚さ４０μｍのＰＥＴ不織布基材（気孔度７８％）を積層し、１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜いた。その後、リチウム金属を負極として前記不織布基材と対面するように積層した後、常温でロールプレス間隔を調節してラミネーションを行うことで、多孔性構造層及び不織布基材層を含む全固体電池を製造した。
不織布基材層を含む固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さは５８μｍであった。
実施例２
固体高分子粒子と液体電解質との比率を３０：７０（重量比）に制御し、多孔性構造層の厚さを８１μｍに制御し、ラミネーション後の不織布基材を含む固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さが５０μｍであることを除き、実施例１と同様の方法で全固体電池を製造した。
実施例３
固体高分子粒子と液体電解質との比率を３０：７０（重量比）に制御し、多孔性構造層の厚さを７７μｍに制御し、厚さ２０μｍの不織布基材層（気孔度：５８％）を含む固相－液相ハイブリッド電解質膜のラミネーション後の厚さが４３μｍであることを除き、実施例１と同様の方法で全固体電池を製造した。
実施例４
負極形成用スラリーを製作するため、負極活物質としての人造黒鉛、導電材としてのＶＧＣＦ及び高分子系固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩ、［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１８：１（モル比））を９０：２：８の重量比で製造した。これを厚さ１５μｍの銅集電体にドクターブレードを用いて塗布し、その結果物を１００℃で６時間真空乾燥した。その後、真空乾燥の結果物をロールプレスを用いて圧延工程を行って、３．３ｍＡｈ／ｃｍ２の負極スラリーをローディング、気孔度２５％の正極を収得した。
一方、固体高分子粒子として粉末状のポリフェニレンスルファイド（平均粒径：１０μｍ）を液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積％）、ＬｉＰＦ６ １Ｍ、ビニレンカーボネート０．５体積％、フルオロエチレンカーボネート１体積％）に３０：７０（重量比）で分散させて分散液を製造した。
前記分散液３ｍｌを前記負極上にドクターブレードを用いて塗布して多孔性構造層を製造した。このとき、製造された多孔性構造層の厚さは約８２μｍであった。前記多孔性構造層上に厚さ４０μｍのＰＥＴ不織布基材（気孔度７８％）を積層し、それを１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜いた。その後、リチウム金属を対極にして前記不織布基材と対面するように積層した後、常温でロールプレス間隔を調節してラミネーションを行って多孔性構造層及び不織布基材層を含む全固体電池を製造した。
不織布基材を含む固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さは５２μｍであった。
実施例５
次のような方法でリチウムイオン電池を製造した。
まず、正極活物質としてＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてＶＧＣＦ、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９５：３：２の重量比で用意した。これを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。その後、真空乾燥の結果物をロールプレスを用いて圧延工程を行って、３ｍＡｈ／ｃｍ２の正極スラリーをローディングして気孔度２２％の正極を収得した。
次いで、固体高分子粒子として粉末状のポリフェニレンスルファイド（平均粒径：１０μｍ）を液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積％）、ＬｉＰＦ６ １Ｍ、ビニレンカーボネート０．５体積％、フルオロエチレンカーボネート１体積％）に３０：７０（重量比）で分散させて分散液を製造した。
前記分散液３ｍｌを前記正極上にドクターブレードを用いて塗布して多孔性構造層を形成した。多孔性構造層の厚さは約９４μｍであった。前記多孔性構造層上に厚さ４０μｍのＰＥＴ不織布基材（気孔度７８％）を積層し、１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜いた。その後、リチウム金属を負極として前記不織布基材と対面するように積層した後、常温でロールプレス間隔を調節してラミネーションを行って多孔性構造層及び不織布基材層を含むリチウムイオン電池を製造した。
不織布基材層を含む固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さは５８μｍであった。
比較例１
全固体電池の製造に先立って、次のような方法で固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造したが、製造された固相－液相電解質膜の強度が十分ではないため、膜としての構造を成し難く、離型フィルムから除去することができなかった。
固体高分子粒子として粉末状のポリフェニレンスルファイド（平均粒径：１０μｍ）を液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積％）、ＬｉＰＦ６ １Ｍ、ビニレンカーボネート０．５体積％、フルオロエチレンカーボネート１体積％）に３０：７０（重量比）で分散させて分散液を製造した。
前記分散液３ｍｌを電極ではなく、離型フィルム上にドクターブレードを用いて塗布して固相－液相のハイブリッド電解質膜を製作した。しかし、コーティング後に製造された固相－液相電解質膜の強度が十分ではないため、膜として構造を成し難く、離型フィルムから除去することができなかった。
比較例２
全固体電池の製造に先立って、次のような方法で固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造したが、不織布基材の気孔が大きいため、前記固体高分子粒子が不織布基材内の気孔を通過して不織布基材の他面上に転写されるか又は表面が粗くなって、電解質膜の製作が困難であった。
比較例２の場合、多孔性構造層を電極ではなく不織布上に直接塗布したことを除き、実施例２と同様の方法で固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造した。
具体的には、製造された分散液３ｍｌを厚さ４０μｍのＰＥＴ不織布基材（気孔度７８％）上にドクターブレードを用いて塗布した。
比較例２の場合、不織布基材の気孔が大きいため、前記固体高分子粒子が不織布基材内の気孔を通過して不織布基材の他面上に転写されるか又は表面が粗くなって、電解質膜の製作が困難であった。
比較例３
不織布基材を使用しないことを除き、実施例２と同様の方法で全固体電池を製造した。
具体的には、製造された分散液３ｍｌを正極上にドクターブレードを用いて塗布した。このとき、製造された多孔性構造層の厚さは約７４μｍであった。その後、前記正極とリチウム金属負極との間に前記多孔性構造層を介在させた後、常温でロールプレス間隔を調節してラミネーションを行って全固体電池を製造した。介在された多孔性構造層の厚さは４２μｍであった。
比較例４
固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造するとき、不織布基材ではなくポリオレフィン系分離膜（厚さ９μｍ、気孔度４３％、気孔の大きさ２００ｎｍ）を使用したことを除き、実施例２と同様の方法で全固体電池を製造した。
表１に示されたように、変形が容易な固体高分子粒子を含む分散液を用いて不織布基材とともに正極と負極との間に介在させる場合、分離膜としての十分な強度を確保してマイクロショートの発生が低減し、イオン伝導度を確保できた。
一方、不織布基材が含まれず、単独で固相－液相ハイブリッド膜を製造する比較例１の場合は、固相－液相ハイブリッド膜を製造し難く、電極に直接多孔性構造層を形成しても不織布基材層を含まない比較例３の場合は、マイクロショートの発生によって電池の製作が困難であった。
比較例２のように、不織布基材上に分散液を直接コーティングする場合、不織布基材の気孔が大きいため、固体高分子粒子または液体電解質が不織布基材内の気孔を通過して不織布基材の他面上に転写される又は表面が粗くなって、電解質膜を製作し難かった。
また、比較例４のように、不織布基材ではなく、一般のポリオレフィン系分離膜を適用する場合、ポリオレフィン系分離膜の気孔度が小さいか又は気孔が小さいため、固体高分子粒子と不織布基材との間に形成される構造とは異なる構造が形成され、小さい気孔による性能低下が生じた。
１００：固相－液相ハイブリッド電解質膜
１１０：不織布基材層
１２０：多孔性構造層
１１：高分子フィブリル
１２：固体高分子粒子
１３：液体電解質
２００：全固体電池
２１０：正極
２２０：負極
２３０：固相－液相ハイブリッド電解質膜
２３１：不織布基材層
２３２：多孔性構造層
２１：高分子フィブリル
２２：固体高分子粒子
２３：液体電解質

Claims (19)

  1. 互いに反対極性を有する第１電極と第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に介在された固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池であって、
    前記固相－液相ハイブリッド電解質膜は、
    不織布基材層、及び前記不織布基材層の少なくとも一面上に形成されている多孔性構造層を含み、前記不織布基材層は、高分子フィブリルの微細構造によって形成された微細気孔構造を有し、前記微細気孔構造内に固体高分子粒子が分散しているか又は液体電解質が含浸されており、
    前記固相－液相ハイブリッド電解質膜は、バインダー高分子を含まず、
    前記多孔性構造層は、前記固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であって、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成され、前記液体電解質が前記固体高分子粒子同士が面接触した部分、若しくは、前記固体高分子粒子の一部または全体表面を囲んでおり、
    前記液体電解質の含量は、前記固体高分子粒子と前記液体電解質との総含量１００重量％に対して５０～７０重量％であり、
    前記固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度は、１×１０－５～１×１０－１Ｓ／ｃｍであり、
    前記固体高分子粒子は、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリカーボネートのうちいずれか一つまたは二つ以上を含み、
    前記多孔性構造層の厚さが３０μｍ～１００μｍである、リチウム二次電池。
  2. 前記高分子フィブリルは、０．００５μｍ～５μｍの平均直径を有し、
    前記不織布基材層は、直径０．０５μｍ～３０μｍの気孔を有し、５０～８０％範囲の気孔度を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記高分子フィブリルは、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレンエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン及びこれらの共重合体からなる群より選択された１種または２種以上の混合物である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記固体高分子粒子は、エンジニアリングプラスチック樹脂である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記不織布基材層の厚さは５μｍ～１００μｍであり、
    前記多孔性構造層の厚さは３０μｍ～１００μｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記第１電極または前記第２電極は固体電解質を含み、
    前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さは４３μｍ～５０μｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さは、４３μｍ～１００μｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記リチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池または全固体電池である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記第１電極及び前記第２電極は、それぞれ独立して、固体電解質を含むか、または、含まない、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記多孔性構造層は、前記第１電極または前記第２電極上にそれぞれ独立して直接塗布され形成された、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  11. 互いに反対極性を有する第１電極と第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に介在された固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池の製造方法であって、
    （Ｓ１）固体高分子粒子及び液体電解質を含む分散液を用意する段階と、
    （Ｓ２）前記分散液を第１電極上に塗布して多孔性構造層を形成する段階と、
    （Ｓ３）前記多孔性構造層上に、不織布基材及び前記第１電極と反対極性を有する第２電極を順次に積層し加圧して不織布基材層を含む固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造する段階と、を含み、
    前記液体電解質の含量は、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量１００重量％に対して５０％～７０％である、リチウム二次電池の製造方法。
  12. 前記第１電極が正極であって前記第２電極が負極であるか、または
    前記第１電極が負極であって前記第２電極が正極である、請求項１１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  13. 前記不織布基材層は、高分子フィブリルの微細構造によって形成された微細気孔構造を有し、前記微細気孔構造内に固体高分子粒子が分散しているか又は前記液体電解質が含浸されており、
    前記多孔性構造層は、前記固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であって、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成され、前記液体電解質が前記固体高分子粒子同士が面接触した部分、または、前記固体高分子粒子の表面を囲んでいる、請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  14. 前記不織布基材層は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレンエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン及びこれらの共重合体からなる群より選択された１種または２種以上の混合物を含む、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  15. 前記固体高分子粒子は、エンジニアリングプラスチック樹脂である、請求項１１から１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  16. 前記液体電解質は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であり、Ａ＋はアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －またはこれらの組合せからなるイオンを含む塩である、請求項１１から１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  17. 前記リチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池または全固体電池である、請求項１１から１６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  18. 前記第１電極及び前記第２電極は、それぞれ独立して、固体電解質を含むか、または、含まない、請求項１１から１７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  19. 互いに反対極性を有する第１電極と第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に介在された固相－液相ハイブリッド電解質膜を含むリチウム二次電池であって、
    前記固相－液相ハイブリッド電解質膜は、
    不織布基材層、及び前記不織布基材層の少なくとも一面上に形成されている多孔性構造層を含み、前記不織布基材層は、高分子フィブリルの微細構造によって形成された微細気孔構造を有し、前記微細気孔構造内に固体高分子粒子が分散しているか又は液体電解質が含浸されており、
    前記固相－液相ハイブリッド電解質膜は、バインダー高分子を含まず、
    前記多孔性構造層は、前記固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であって、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成され、前記液体電解質が前記固体高分子粒子同士が面接触した部分、若しくは、前記固体高分子粒子の一部または全体表面を囲んでおり、
    前記液体電解質の含量は、前記固体高分子粒子と前記液体電解質との総含量１００重量％に対して５０～７０重量％であり、
    前記固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度は、１×１０－５～１×１０－１Ｓ／ｃｍであり、
    前記固体高分子粒子がポリフェニレンスルファイドからなる、リチウム二次電池。
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