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JP7708861B2 - 正極 - Google Patents

正極

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JP7708861B2
JP7708861B2 JP2023539033A JP2023539033A JP7708861B2 JP 7708861 B2 JP7708861 B2 JP 7708861B2 JP 2023539033 A JP2023539033 A JP 2023539033A JP 2023539033 A JP2023539033 A JP 2023539033A JP 7708861 B2 JP7708861 B2 JP 7708861B2
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Description

本発明は、正極活物質と少なくとも１つのポリマー電解質とを含む、リチウムイオン二次電池のための正極に関する。
ポリマー電解質は、電池における液体電解質の興味深い代替物である。これに関連して、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）系電解質は、文献において広範に研究されている。
例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．３５，１６３－１６８（２００５）においてＲｕｏｙｕａｎ Ｔａｏらは、ポリ（エチレンオキシド）及びＬｉＴＦＳＩとも呼ばれるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２））を含む正極を開示している。ＰＥＯ及びＬｉＴＦＳＩは、電解質溶液を調製するために、アセトニトリルに溶解された。この電解質溶液に正極活物質を添加した。
米国特許第７，５８５，９３４（Ｂ２）号は、固体ポリマー電解質膜としてのＥＯ／ＰＯ／ＡＧＥ及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２））の使用を開示している。この文献は、実施例において、ＥＯ、ＰＯ、及びＡＧＥの共重合手順を開示している。特に、ＬｉＴＦＳＩを、Ｌｉ塩として、当該ＥＯ／ＰＯ／ＡＧＥコポリマーを含むポリエーテルポリマー組成物に、（電解質塩中のリチウム原子のモル数）／（ポリエーテルポリマー中の酸素原子のモル数）の比が０．０５となるような量で添加した。
この分野における最近の進歩にもかかわらず、容量リーク（容量漏れ）は、ＰＥＯ系固体電解質を含む正極にとって依然として問題である。容量リークは、電解質が電子伝導性を獲得し、アノードからカソードに電子電流をリークさせる現象である。
米国特許第７５８５９３４号明細書
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．３５，１６３－１６８（２００５）
したがって、改善された正極、特に、電池に使用したときに容量リークを低減する正極が必要とされている。
本発明者らは、驚くべきことに、上述の必要性を満たす正極を提供することが可能であることを見出した。
したがって、本発明の主たる目的は、正極活物質と少なくとも１つのポリマー電解質とを含む、リチウムイオン二次電池のための正極であって、当該正極活物質は、少なくともＬｉ、Ｍ’、及び酸素元素を含み、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡからなり、当該正極物質は、（１－ｘ－ｙ－ｚ）：（ｘ＋ｙ＋ｚ）のＮｉ：（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａ）モル（又は原子）比（式中、ＩＣＰで測定した場合、０．００≦ｘ≦０．７０、０．００≦ｙ≦０．４０、及び０．００≦ｚ≦０．１０であり、Ａは、存在するとき、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＬｉとは異なり、好ましくは、Ａｌ、又はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｙ、Ｗ、Ｓ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＺｒのうちの少なくとも１つである）を有し、当該ポリマー電解質は：
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルポリマー［以下、ポリマー（Ｐ）］であって、ポリマー（Ｐ）は：
ａ）少なくとも７０．０モル％のオキシエチレン単位（ＥＯ）、
ｂ）０．０～１０．０モル％のオキシプロピレン単位（ＰＯ）、及び
ｃ）１．００～４．０モル％の、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
（式中、
Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１～６アルカンジイルであり、当該Ｃ１～６アルカンジイルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ８から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ８の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素及びＣ１～４アルキルの群から選択され、ｎは、整数０又は１又は２であり、
Ｘの各々は、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホネートからなる群から選択される脱離基である）の少なくとも１つのモノマー［以下、モノマー（Ｍ）］から誘導された繰り返し単位
を含む、ポリマー（Ｐ）と、
ｉｉ．式（ＩＩＩ）：
（式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルからなる群から選択され、当該Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルは、任意選択的に、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ９から選択される１つ以上の置換基で置換され、Ｒ９の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素、Ｃ１～４アルキル、及びヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
ｍは、少なくとも３の整数である）を有する少なくとも１つのポリシロキサン化合物と、の間の反応によって得られ、
式（ＩＩＩ）を有する当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物が、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも一部と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）にグラフトされている、正極である。
本発明の第２の目的は、正極活物質と少なくとも１つのポリマー電解質とを含む、リチウムイオン二次電池のための正極であって、当該正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’、及び酸素から選択される少なくとも元素を含み、金属Ｍ’は、式：Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣｏｙＡｚ（式中、ＩＣＰで測定した場合、０．００≦ｘ≦０．７０、０．００≦ｙ≦０．４０、及び０．００≦ｚ≦０．１０であり、Ａは、存在するとき、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＬｉとは異なり、好ましくは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｙ、Ｗ、Ｓ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＺｒのうちの少なくとも１つである）を有し、当該ポリマー電解質は：
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルポリマー［以下、ポリマー（Ｐ）］であって、ポリマー（Ｐ）は：
ａ）少なくとも７０．０モル％のオキシエチレン単位（ＥＯ）、
ｂ）０．０～１０．０モル％のオキシプロピレン単位（ＰＯ）、及び
ｃ）１．００～４．０モル％の、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
（式中、
Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１～６アルカンジイルであり、当該Ｃ１～６アルカンジイルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ８から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ８の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素及びＣ１～４アルキルの群から選択され、ｎは、整数０又は１又は２であり、
Ｘの各々は、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホネートからなる群から選択される脱離基である）の少なくとも１つのモノマー［以下、モノマー（Ｍ）］から誘導された繰り返し単位
を含む、ポリマー（Ｐ）と、
ｉｉ．式（ＩＩＩ）：
（式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルからなる群から選択され、当該Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ９から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ９の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素、Ｃ１～４アルキル、及びヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
ｍは、少なくとも３の整数である）を有する少なくとも１つのポリシロキサン化合物と、の間の反応によって得られ、
式（ＩＩＩ）を有する当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物が、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも一部と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）にグラフトされている、正極に関する。
本発明の更なる目的は、当該正極を含むポリマー電池を提供することである。
本発明の更なる目的は、当該正極を含む電気化学セルを提供することである。
本発明の更なる目的は、電池における、当該正極の使用を提供することである。
ポリマー電解質、ポリマー（Ｐ）、及びポリシロキサンのＧＰＣ溶出曲線を示す図である。 Ｑｔｏｔａｌ値に対する本発明によるポリマー電解質の効果を示す図である。
正極
本明細書及び特許請求の範囲で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その後に列挙される手段に限定されると解釈されるべきではなく、他の要素又はステップを排除するものではない。それは、言及された特徴、整数、ステップ、又は言及したような成分の存在を明記するものとして解釈される必要があるが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ若しくは成分、又はこれらの群の存在若しくは追加を排除するものではない。したがって、「成分Ａ及びＢを含む組成物」という表現の範囲は、成分Ａ及びＢのみからなる組成物に限定されるべきではない。それは、本発明に関して、組成物の唯一の関連成分がＡ及びＢであることを意味する。したがって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、より限定的な用語「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を包含する。
本明細書で使用される場合、「任意選択の」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が、起り得る、又は起り得ないことを意味し、その記載は、当該事象又は状況が起こる場合、及びその状況が起こらない場合を含む。
「正極活物質」という用語は、正極において電気化学的に活性な物質を指すことを意図している。活物質は、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる。
本発明者らは、驚くべきことに、本発明による正極が、電池、特に、固体リチウムイオン電池において使用されるとき、容量漏れが低減され、その結果、実施例において実証されるように、性能が改善された電池が得られることを見出した。
本発明の文脈において、「正極活物質」という用語は、正極において電気化学的に活性な物質として定義される。活物質は、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる。
本発明の文脈において、「少なくとも１つのポリエーテルポリマー［以下、ポリマー（Ｐ）］」という表現は、１つ又は２つ以上のポリマー（Ｐ）を意味することを意図している。同様に、「式（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのポリシロキサン化合物」及び「少なくとも１つのポリマー電解質」という表現は、式（ＩＩＩ）を有する１つ又は２つ以上のポリシロキサン化合物及びそれぞれ１つ又は２つ以上のポリマー電解質を示すことを意図している。
本明細書の残りでは、「ポリマー（Ｐ）」、「ポリマー電解質」及び「式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物」という表現は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方と理解される。
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、当技術分野で概ね理解されている最も広い意味を有し、直鎖若しくは分岐鎖、又はこれらの組み合わせである部分を含み得る。
「アルキル」という用語は、単独で又は組み合わせて、直鎖又は分岐鎖アルカン誘導基を意味し、例えば、ＣＦ－Ｇアルキルは、Ｆ～Ｇ個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基を定義し、例えば、Ｃ１～４アルキルは、例えば、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソプロピル）、１－ブチル、２－ブチル、２－メチル－２－プロピル（ｔｅｒｔ－ブチル）、２－メチル－１－プロピル（イソブチル）などの１～４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基を定義する。
「シクロアルキル」という用語は、単独で又は組み合わせて、環状アルカン誘導基を意味し、例えば、ＣＬ－Ｍシクロアルキルは、Ｌ～Ｍ個の炭素原子を有する環状アルキル基を定義し、例えば、Ｃ３～６シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの３～６個の炭素原子を有する環状アルキル基を定義する。
「アリール」という用語は、単独で又は組み合わせて、好ましくは５～７員環、より好ましくは５～６員環のシクロアルキル又はヘテロシクリルと任意選択的に炭素環式縮合された、及び／又は１～５個の基若しくは置換基で置換されたフェニル、ナフチル、又はアントラセニルを意味している。アリールは、任意選択的に置換されてもよく、それにより、置換基は、アリールに対して１つの点で結合されているか、又は置換基は、アリールに対して２つの点で結合されて、二環式系、例えば、ベンゾジオキソール、ベンゾジオキサン、ベンゾイミダゾールを形成する。
「ヘテロシクリル」という用語は、単独で又は組み合わせて、環状アルカン誘導基であって、少なくとも１個の炭素原子が、酸素、窒素、及び硫黄からなる群から独立して選択されるヘテロ原子によって置き換えられている（例えば、ピロリジン、ピペリジン、又はモルホリンなど）、環状アルカン誘導基を意味している。
「アルコキシ」という用語は、単独で又は組み合わせて、直鎖又は分岐鎖のアルカン由来の基であって、その基を有する炭素原子は、酸素原子で置き換えられている、基を意味している。アルコキシ部分は、－Ｏ－Ｒｘ構造を有し、式中、Ｒｘはアルキルである。
「アルカンジイル」という用語は、単独で又は組み合わせて、直鎖又は分岐鎖アルキル由来の二価の基を意味する。
本発明の第１の態様は、正極活物質と少なくとも１つのポリマー電解質とを含む、リチウムイオン二次電池のための正極であって、当該正極活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡを含み、当該正極物質は、（１－ｘ－ｙ－ｚ）：（ｘ＋ｙ＋ｚ）のＮｉ：（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａ）モル比（式中、ＩＣＰで測定した場合、０．００≦ｘ≦０．７０、０．００≦ｙ≦０．４０、及び０．００≦ｚ≦０．１０であり、Ａは、存在するとき、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＬｉとは異なり、好ましくは、Ａｌ、又はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｙ、Ｗ、Ｓ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＺｒのうちの少なくとも１つである）を有し、当該ポリマー電解質は：
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルポリマー［以下、ポリマー（Ｐ）］であって、ポリマー（Ｐ）は：
少なくとも７０．０モル％のオキシエチレン単位（ＥＯ）、
０．０～１０．０モル％のオキシプロピレン単位（ＰＯ）、及び
１．００～４．０モル％の、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
（式中、
Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１～６アルカンジイルであり、当該Ｃ１～６アルカンジイルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ８から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ８の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素及びＣ１～４アルキルの群から選択され、ｎは、整数０又は１又は２であり、
Ｘの各々は、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホネートからなる群から選択される脱離基である）の少なくとも１つのモノマー［以下、モノマー（Ｍ）］から誘導された繰り返し単位
を含む、ポリマー（Ｐ）と、
ｉｉ．式（ＩＩＩ）：
（式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルからなる群から選択され、当該Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ９から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ９の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素、Ｃ１～４アルキル、及びヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
ｍは、少なくとも３の整数である）を有する少なくとも１つのポリシロキサン化合物と、の間の反応によって得られ、
式（ＩＩＩ）を有する当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物が、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも一部と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）にグラフトされている、正極を提供する。
あるいは、本発明の実施形態は、正極活物質と少なくとも１つのポリマー電解質とを含む、リチウムイオン二次電池のための正極であって、当該正極活物質は、少なくともＬｉ、Ｍ’、及び酸素元素を含み、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡからなり、当該正極物質は、（１－ｘ－ｙ－ｚ）：（ｘ＋ｙ＋ｚ）のＮｉ：（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａ）モル比（式中、ＩＣＰで測定した場合、０．００≦ｘ≦０．７０、０．００≦ｙ≦０．４０、及び０．００≦ｚ≦０．１０であり、Ａは、存在するとき、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＬｉとは異なり、好ましくは、Ａｌ、又はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｙ、Ｗ、Ｓ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＺｒのうちの少なくとも１つである）を有し、当該ポリマー電解質は：
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルポリマー［以下、ポリマー（Ｐ）］であって、ポリマー（Ｐ）は：
少なくとも７０．０モル％のオキシエチレン単位（ＥＯ）、
０．０～１０．０モル％のオキシプロピレン単位（ＰＯ）、及び
１．００～４．０モル％の、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
（式中、
Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１～６アルカンジイルであり、当該Ｃ１～６アルカンジイルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ８から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ８の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素及びＣ１～４アルキルの群から選択され、ｎは、整数０又は１又は２であり、
Ｘの各々は、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホネートからなる群から選択される脱離基である）の少なくとも１つのモノマー［以下、モノマー（Ｍ）］から誘導された繰り返し単位
を含む、ポリマー（Ｐ）と、
ｉｉ．式（ＩＩＩ）：
（式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルからなる群から選択され、当該Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ９から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ９の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素、Ｃ１～４アルキル、及びヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
ｍは、少なくとも３の整数である）を有する少なくとも１つのポリシロキサン化合物と、の間の反応によって得られ、
式（ＩＩＩ）を有する当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物が、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも一部と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）にグラフトされている、正極を提供する。
上記のように、ポリマー（Ｐ）は、
ａ）少なくとも７０．０モル％の、オキシエチレン単位（ＥＯ）の繰り返し単位、
ｂ）０．０～１０．０モル％のオキシプロピレン単位（ＰＯ）、及び
ｃ）１．００～４．０モル％の、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
（式中、
Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１～６アルカンジイルであり、当該Ｃ１～６アルカンジイルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ８から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ８の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素及びＣ１～４アルキルの群から選択され、ｎは、整数０又は１又は２であり、
Ｘの各々は、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホネートからなる群から選択される脱離基である）のうちの少なくとも１つのモノマー［以下、モノマー（Ｍ）］から誘導された繰り返し単位を含む。
したがって、ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の少なくとも７０．０モル％、好ましくは少なくとも８０．０モル％、好ましくは少なくとも８５．０モル％、好ましくは少なくとも９０．０モル％、より好ましくは少なくとも９２．０モル％、より好ましくは少なくとも９４．０モル％は、オキシエチレン繰り返し単位（ＥＯ）である。
ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の多くとも９９．０モル％、より好ましくは多くとも９８．５モル％、より好ましくは多くとも９８．０モル％は、ＥＯ単位である、ことが更に理解される。
好ましい実施形態では、当該ポリマー（Ｐ）は、少なくとも８０．０モル％かつ多くとも９９．０モル％、好ましくは少なくとも９０．０モル％かつ多くとも９８．５モル％、好ましくは少なくとも９２．０モル％かつ多くとも９８．５モル％のＥＯ単位、好ましくは少なくとも９４．０モル％かつ多くとも９８．５モル％のＥＯ単位を含む。
オキシプロピレン繰り返し単位（ＰＯ）がポリマー（Ｐ）中に存在するとき、ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の多くとも１０．０モル％、より好ましくは多くとも６．０モル％、更により好ましくは多くとも５．０モル％、更により好ましくは多くとも４．０モル％、更により好ましくは多くとも３．０モル％は、ＰＯ単位である。
有利には、当該ポリマー（Ｐ）は、少なくとも０．１モル％、又は少なくとも０．５モル％、又は少なくとも１．０モル％のＰＯ単位を含む。
好ましい実施形態では、当該ポリマー（Ｐ）は、少なくとも０．５モル％かつ多くとも６．０モル％、又は少なくとも０．５モル％かつ多くとも５．０モル％、又は少なくとも０．５モル％かつ多くとも４．０モル％、又は少なくとも１．０モル％かつ多くとも４．０モル％、又は少なくとも１．０モル％かつ多くとも３．０モル％のＰＯ単位を含む。
ＰＯ単位の存在は、ポリマー（Ｐ）の結晶化度を低減することを可能にし、それは、そのイオン伝導性を改善する。
本発明の目的のために、「オキシプロピレン（ＰＯ）」という用語は、式－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－又は－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、好ましくは－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－を指すことが意図される。
好ましくは、ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の少なくとも１．２モル％、又は少なくとも１．５モル％、又は少なくとも１．８モル％、又は少なくとも２．２モル％は、上で詳述した一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）のモノマー（Ｍ）から誘導された繰り返し単位である。
ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の多くとも４．０モル％、より好ましくは多くとも３．５モル％、更により好ましくは多くとも３．０モル％が、上で詳述した一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）のモノマー（Ｍ）から誘導された繰り返し単位である、ことが更に理解される。
好ましい実施形態では、当該ポリマー（Ｐ）は、少なくとも１．２モル％かつ多くとも４．０モル％、好ましくは少なくとも１．５モル％かつ多くとも３．５モル％、好ましくは少なくとも１．５モル％かつ多くとも３．０モル％の、上で詳述した一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマー（Ｍ）から誘導された繰り返し単位を含む。
ポリマー（Ｐ）中の繰り返し単位が、一般式（ＩＩ）のモノマー（Ｍ）から誘導されたとき、繰り返し単位は、エポキシド部分の開環重合の結果である、と理解される。
ポリマー（Ｐ）中の繰り返し単位が、Ｘがアシルクロリド又はアシルブロミドである一般式（Ｉ）のモノマー（Ｍ）から誘導されたとき、繰り返し単位は、モノマー（Ｍ）と、例えば、ジヒドロキシ末端ポリエチレンオキシド（又はＰＥＯ－ｃｏ－ＰＰＯコポリマー）のＥＯ単位又はＰＯ単位の末端ＯＨ基との間の反応の結果であることによって、エステル部分を形成するができることが理解される。
ポリマー（Ｐ）中の繰り返し単位が、Ｘがトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、又はメタンスルホネートである一般式（Ｉ）のモノマー（Ｍ）から誘導されたとき、繰り返し単位は、当該モノマー（Ｍ）と、例えば、ジヒドロキシ末端ポリエチレンオキシド（又はＰＥＯ－ｃｏ－ＰＰＯコポリマー）のＥＯ単位又はＰＯ単位の末端ＯＨ基との間の、ＮａＨなどの強塩基の存在下でのウィリアムソン型反応の結果であることによって、アルコレート形成及びその後のモノマー（Ｍ）のＸ部分の置換を介して、エーテル部分を形成するができる。
これらの重合反応は、当技術分野で既知であり、特に、Ｈ．－Ｑ．Ｘｉｅ，Ｊ．－Ｓ．Ｇｕｏ，Ｇ．－Ｑ．Ｙｕ，ａｎｄ Ｊ．Ｚｕ，ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００１，８０，２４４６によって記載されている。
好ましくは、一般式（Ｉ）のモノマー（Ｍ）中のＸの各々は、ハライド、より好ましくはクロライド、ブロマイド、及びアイオダイドからなる群から選択されるハライドである。
好ましい実施形態によれば、モノマー（Ｍ）は、式（ＩＩ）：
（式中、
Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１～２アルカンジイルであり、ｎは、整数０又は１であり、好ましくは、ｎは、１である）のものである。
リチウムイオン二次電池のための正極の別の好ましい実施形態では、本発明によるモノマー（Ｍ）は、式（ＩＡ）～（ＩＦ）及び（ＩＩＡ）～（ＩＩＥ）：
（式中、Ｘは、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホネート、アシルクロライド、臭アシルブロマイドからなる群から選択される）のものの中から選択される。好ましくは、Ｘは、ハライドであり、より好ましくはクロライド、ブロマイド、及びアイオダイドからなる群から選択されるハライドである。更により好ましくは、Ｘは、ブロマイドである。
より好ましくは、本発明によるモノマー（Ｍ）は、式（ＩＡ）～（ＩＦ）のものの中から選択される化合物である。
最も好ましくは、当該モノマー（Ｍ）は、式（ＩＡ）の化合物である。
リチウムイオン二次電池における使用のための正極の好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｐ）は、
ａ）９４．０～９８．５モルのＥＯ繰り返し単位、
ｂ）０．５～３．０モル％のＰＯ繰り返し単位、及び
ｃ）１．０～３．０モル％の、一般式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１～２アルカンジイルであり、ｎは、整数０又は１であり、好ましくは、ｎは、１である）のモノマー（Ｍ）から誘導された繰り返し単位から本質的になる。鎖欠陥又は非常に少量の他の単位が存在し得ることが理解され、これらの後者は、ポリマー（Ｐ）の特性を実質的に改変しないことが理解される。
好ましくは、上で詳述した当該ポリマー（Ｐ）は、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは少なくとも４００００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（重量平均分子量）を有する。
当該ポリマー（Ｐ）は、上で詳述したように、好ましくは、多くとも１５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは多くとも１０００００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが理解される。
好ましい実施形態では、当該ポリマー（Ｐ）は、上で詳述したように、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも４００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１０００００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１０００００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する。
本発明によれば、Ｍｗは、ＰＥＯ標準での較正を用いてＧＰＣによって測定される。したがって、言及したＭｗは、ＰＥＯ当量である。
あるいは及び更に好ましくは、上で詳述した当該ポリマー（Ｐ）は、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは少なくとも４００００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（数平均分子量）を有する。
当該ポリマー（Ｐ）は、上で詳述したように、好ましくは、多くとも１５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは多くとも１０００００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有することが理解される。
好ましい実施形態では、当該ポリマー（Ｐ）は、上で詳述したように、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも４００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１０００００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌかつ多くとも１０００００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。
本発明によれば、Ｍｎは、ＰＥＯ標準での較正を用いてＧＰＣによって測定される。したがって、言及したＭｎは、ＰＥＯ当量である。
好ましくは、本発明によるポリマー（Ｐ）は、ランダム又はブロックコポリマー、より好ましくはランダムコポリマーである。
好ましくは、本発明によるポリマー（Ｐ）は、直鎖又は分岐鎖であり、より好ましくは直鎖である。
特に好ましいポリマー（Ｐ）は、主鎖を特に式（ＩＶ）：
（式中、ポリマー（Ｐ）の式（ＩＶ）におけるｏのｑに対する比（ｏ／ｑ）は、２５～１００、又は３５～７５、又は４０～６０である）によって表すことができる直鎖ランダムコポリマーである。ポリマー（Ｐ）の式（ＩＶ）におけるｐのｑに対する比（ｐ／ｑ）は、有利には０．０５～１．５０、好ましくは０．１０～１．００、好ましくは０．２０～０．６０である。
このようなポリマー（Ｐ）は、特に、Ａｌｋｏｘ（登録商標）ＣＰ－Ａシリーズの商品名でＭｅｉｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｏｒｋｓ ｌｔｄから市販されている。
上記したように、式（ＩＩＩ）：
（式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルからなる群から選択され、当該Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ９から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ９の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素、Ｃ１～４アルキル、及びヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
ｍは、少なくとも３の整数である）を有する少なくとも１つのポリシロキサン化合物は、
モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも一部分と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、上で詳述したように、ポリマー（Ｐ）にグラフトされている。
好ましくは、Ｒ３及びＲ４の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１～６アルキルであり、より好ましくは、Ｒ３及びＲ４の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルであり、更により好ましくは、Ｒ３及びＲ４の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、メチルである。
好ましくは、Ｒ５及びＲ６の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１～４アルキル又はフェニルから選択され、当該Ｃ１～４アルキルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、又はＣＦ３から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、より好ましくは、Ｒ５及びＲ６の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルであり、更により好ましくは、Ｒ５及びＲ６の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、メチルである。
好ましくは、Ｒ７の各々は、Ｃ１～６アルキルであり、より好ましくは、Ｒ７の各々は、Ｃ１～４アルキルであり、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、又はｔｅｒｔ－ブチルである。
好ましくは、ｍは、少なくとも５、より好ましくは少なくとも７、更により好ましくは少なくとも８の整数である。
ｍは、好ましくは多くとも１０００、より好ましくは多くとも５００、更により好ましくは多くとも１００、更により好ましくは多くとも２０、更により好ましくは多くとも１５の整数であることが更に理解される。
本発明の好ましい実施形態では、ｍは、少なくとも５かつ多くとも１０００、好ましくは少なくとも５かつ多くとも５００、より好ましくは少なくとも５かつ多くとも１００、更により好ましくは少なくとも５かつ多くとも２０、更により好ましくは少なくとも７かつ多くとも２０、更により好ましくは少なくとも８かつ多くとも１５の整数である。
本発明の文脈内で、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分は、上で詳述したように、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分と反応して、両方の部分の間に共有結合を得ることができると理解される。このような反応は、全般に、ヒドロシリル化反応と呼ばれる。当該反応は、金属錯体及びシグマ錯体を含む１つ以上の中間体の形成を伴い得ることが更に理解される。
上で詳述したように、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも一部と、上で詳述した式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分とを反応させるために、当技術分野で既知のいくつかの技術をうまく使用することができる。
上で詳述したポリマー（Ｐ）と、上で詳述した式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサンとは、特に、溶融状態で反応させることができ、この目的のために、押出機、溶融混練機、又は他のデバイスなどの溶融配合機を有利に使用することができる。
上で詳述したポリマー（Ｐ）と、上で詳述した式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサンとは、特に、溶液で反応させることができ、この実施形態によれば、ポリマー（Ｐ）及び上で詳述した式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサンは、溶媒中に少なくとも部分的に溶解される。溶解は、室温で、又は好ましくは少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも８０℃まで、更により好ましくは溶媒の還流温度で、加熱すると、得ることができる。この溶媒の選択は、上で詳述したように、溶媒がポリマー（Ｐ）及び式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサンの両方を効率的に溶媒和し、ヒドロシリル化反応を妨げない限り、重要ではない。概して、有機溶媒が好ましくは選択される。これらの有機溶媒の中では、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメンなどを挙げることができる。
更に、上で詳述したポリマー（Ｐ）と、上で詳述した式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサンとは、特に、触媒、特に、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることができる。
このようなヒドロシリル化触媒は、当技術分野において既知である。特に、ルテニウム、白金、又はロジウム系触媒、例えば、特に、カルシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ）触媒、ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒、シュパイアー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、及びこれらの混合物を挙げることができる。
本発明の文脈では、「モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２の少なくとも一部と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して」という表現は、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２の一部のみ又は全部が、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分と反応できることを意味している。
好ましくは、上で詳述した式（ＩＩＩ）を有する当該ポリシロキサン化合物は、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％、更により好ましくは少なくとも２０モル％、更により好ましくは少なくとも２５モル％、更により好ましくは少なくとも３０モル％、更により好ましくは少なくとも３５モル％、更により好ましくは少なくとも４０モル％、更により好ましくは少なくとも４５モル％と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、上で詳述したポリマー（Ｐ）にグラフトされている。
上で詳述した式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物は、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の１００モル％、好ましくは多くとも９５モル％、より好ましくは多くとも９０モル％、更により好ましくは多くとも８５モル％、更により好ましくは多くとも８０モル％、更により好ましくは多くとも７５モル％、更により好ましくは多くとも７０モル％、更により好ましくは多くとも６５モル％、更により好ましくは多くとも６０モル％と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、上で詳述したポリマー（Ｐ）にグラフトできることが更に理解される。
好ましい実施形態では、上で詳述した式（ＩＩＩ）を有する当該ポリシロキサン化合物は、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも１０モル％かつ多くとも９０モル％、より好ましくは少なくとも３０モル％かつ多くとも７０モル％、更により好ましくは少なくとも４０モル％かつ多くとも６０モル％が、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、上で詳述したポリマー（Ｐ）にグラフトされている。
反応は、実験の部で例示するように、特に、ＧＰＣ又は１Ｈ－ＮＭＲ法を使用するなどの既知の分析方法を使用することによって、モニターすることができる。
好ましくは、当該ポリマー電解質は、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）及び当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物の総量に対して少なくとも６重量％又は少なくとも７重量％又は少なくとも８重量％の当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物との間の反応によって、得られる。
好ましくは、当該ポリマー電解質は、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）及び当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物の総量に対して多くとも２７重量％又は多くとも２５重量％又は多くとも２２重量％の当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物との間の反応によって、得られる。
好ましい実施形態では、当該ポリマー電解質は、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）と、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）及び当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物の総量に対して少なくとも６重量％かつ多くとも２７重量％又は少なくとも７重量％かつ多くとも２５重量％又は少なくとも８重量％かつ多くとも２２重量％の当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物との間の反応によって、得られる。
上述したように、リチウムイオン二次電池のための正極は、正極活物質と少なくとも１つのポリマー電解質とを含み、当該正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’、及び酸素から選択される少なくとも元素を含み、金属Ｍ’は、式：Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣｏｙＡｚ（式中、ＩＣＰで測定した場合、０．００≦ｘ≦０．７０、０．００≦ｙ≦０．４０、及び０．００≦ｚ≦０．１０であり、Ａは、存在するとき、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＬｉとは異なり、好ましくは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｙ、Ｗ、Ｓ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＺｒのうちの少なくとも１つである）を有する。好ましくは、Ａは、Ａｌであり、Ａの、Ｎｉ、Ｍｎ及び／又はＣｏの総量に対する原子比が０より大きい、好ましくは０．００１より大きい、より好ましくは０．００３より大きい、最も好ましくは０．００６より大きい。好ましくは、Ａは、Ａｌであり、Ａの、Ｎｉ、Ｍｎ及び／又はＣｏの総量に対する原子比が０．１未満、好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０１未満、最も好ましくは０．００８未満である。好ましくは、Ａは、Ａｌであり、Ａの、Ｎｉ、Ｍｎ及び／又はＣｏの総量に対する原子比が０．００１～０．１の範囲、好ましくは０．００２～０．０５の範囲、より好ましくは０．００３～０．０１の範囲、最も好ましくは０．００６～０．００８の範囲である。
本発明の正極の特定の実施形態によれば、本発明による正極における、ポリマー電解質の正極活物質に対する重量比は、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％であり、更に好ましくは少なくとも１５％である。
本発明による正極において、ポリマー電解質の正極活物質に対する重量比は、多くとも５０％、より好ましく多くとも３０％、更により好ましくは多くとも２５％である。
好ましい実施形態では、本発明による正極において、ポリマー電解質の正極活物質に対する重量比は、５％～５０％、好ましくは１０％～３０％、より好ましくは１５％～２５％である。あるいは、本発明による正極において、ポリマー電解質の正極活物質に対する重量比は、５％～５０％、好ましくは２０％～４５％、より好ましくは３０％～４０％である。
本発明の正極の好ましい実施形態では、正極は、上記したポリマー電解質、上で詳述した正極活物質を含み、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＣｌＯ４から選択される少なくとも１つのリチウム塩（Ｌｉ塩）を更に含む。このような正極は、カソード液と定義される。任意選択的に、当該Ｌｉ塩は、６０：４０～８０：２０、より好ましくは７０：３０～７５：２５のポリマー電解質：Ｌｉ塩の重量比で、当該正極中に存在する。
本発明の正極の好ましい実施形態では、本発明による正極におけるＬｉ塩のポリマー電解質に対する［重量比ｘ１００］は、５％～５０％、好ましくは２０％～４５％、より好ましくは３０％～４０％である。
別の好ましい実施形態では、Ｌｉ塩は、ＬｉＴＦＳＩである。
好ましくは、正極活物質は、上で詳述したように、粒子状物質、特に粉末である。
電池及び電気化学セル
別の態様では、本発明は、本発明の第１の態様による正極を含むポリマー電池を提供する。
別の態様では、本発明は、本発明の第１の態様による正極を含む電気化学セルを提供する。
別の態様では、本発明は、電池における、本発明による正極の使用を提供する。
ｘ＋ｙ＋ｚ
最後の態様では、本発明は、正極活物質とポリマー電解質とを含む、電池又は電気化学セルであって、当該正極活物質は、少なくともＬｉ、Ｍ’、及び酸素元素を含み、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡからなり、当該正極物質は、（１－ｘ－ｙ－ｚ）：（ｘ＋ｙ＋ｚ）のＮｉ：（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａ）モル比（式中、ＩＣＰで測定した場合、０．００≦ｘ≦０．７０、０．００≦ｙ≦０．４０、及び０．００≦ｚ≦０．１０であり、Ａは、存在するとき、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＬｉとは異なり、好ましくは、Ａｌ、又はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｙ、Ｗ、Ｓ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＺｒのうちの少なくとも１つである）を有し、当該ポリマー電解質は：
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルポリマー［以下、ポリマー（Ｐ）］であって、ポリマー（Ｐ）は：
ａ）少なくとも７０．０モル％のオキシエチレン単位（ＥＯ）、
ｂ）０．０～１０．０モル％のオキシプロピレン単位（ＰＯ）、及び
ｃ）１．００～４．０モル％の、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
（式中、
Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１～６アルカンジイルであり、当該Ｃ１～６アルカンジイルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ８から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ８の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素及びＣ１～４アルキルの群から選択され、ｎは、整数０又は１又は２であり、
Ｘの各々は、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホネートからなる群から選択される脱離基である）の少なくとも１つのモノマー［以下、モノマー（Ｍ）］から誘導された繰り返し単位
を含む、ポリマー（Ｐ）と、
ｉｉ．式（ＩＩＩ）：
（式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルからなる群から選択され、当該Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ９から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ９の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素、Ｃ１～４アルキル、及びヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
ｍは、少なくとも３の整数である）を有する少なくとも１つのポリシロキサン化合物と、の間の反応によって得られ、
式（ＩＩＩ）を有する当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物が、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも一部と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）にグラフトされている、電池又は電気化学セルを提供する。
その一実施形態は、正極活物質とポリマー電解質とを含む、電池又は電気化学セルであって、当該正極活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡを含み、当該正極物質は、（１－ｘ－ｙ－ｚ）：（ｘ＋ｙ＋ｚ）のＮｉ：（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａ）モル比（式中、ＩＣＰで測定した場合、０．００≦ｘ≦０．７０、０．００≦ｙ≦０．４０、及び０．００≦ｚ≦０．１０であり、Ａは、存在するとき、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＬｉとは異なり、好ましくは、Ａｌ、又はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｙ、Ｗ、Ｓ、Ｂａ、Ｓｒ、及びＺｒのうちの少なくとも１つである）を有し、当該ポリマー電解質は：
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルポリマー［以下、ポリマー（Ｐ）］であって、ポリマー（Ｐ）は：
ａ）少なくとも７０．０モル％のオキシエチレン単位（ＥＯ）、
ｂ）０．０～１０．０モル％のオキシプロピレン単位（ＰＯ）、及び
ｃ）１．００～４．０モル％の、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
（式中、
Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１～６アルカンジイルであり、当該Ｃ１～６アルカンジイルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ８から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ８の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素及びＣ１～４アルキルの群から選択され、ｎは、整数０又は１又は２であり、
Ｘの各々は、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホネートからなる群から選択される脱離基である）の少なくとも１つのモノマー［以下、モノマー（Ｍ）］から誘導された繰り返し単位
を含む、ポリマー（Ｐ）と、
ｉｉ．式（ＩＩＩ）：
（式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルからなる群から選択され、当該Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ９から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ９の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素、Ｃ１～４アルキル、及びヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
ｍは、少なくとも３の整数である）を有する少なくとも１つのポリシロキサン化合物と、の間の反応によって得られ、
式（ＩＩＩ）を有する当該少なくとも１つのポリシロキサン化合物が、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも一部と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、当該少なくとも１つのポリマー（Ｐ）にグラフトされている、電池又は電気化学セルである。
好ましい実施形態では、電池は、リチウムイオン電池である。
好ましい実施形態では、本発明の電池又は電気化学セルは、上で提供した正極セクションで説明したように、ポリマー電解質を含む。
実施例及び反例
以下の実施例は、本発明を更に明確にすることを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
１．１．材料及び方法
特に明記しない限り、以下の材料を、以下に記載するように使用した。
ランダムポリマー（Ｐ）は、明成化学工業からＣＰシリーズＣＰ－Ａの商品名で購入した。あるいは、ポリマー（Ｐ）は、Ｈ．－Ｑ．Ｘｉｅ，Ｊ．－Ｓ．Ｇｕｏ，Ｇ．－Ｑ．Ｙｕ，ａｎｄ Ｊ．Ｚｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００１，８０，２４４６に開示されている以下の手順によって、調製することができる。
モノヒドリド末端ポリジメチルシロキサン（ＳｉＨ末端ＰＤＭＳ、Ｍｗ＝８５０ｇ／ｍｏｌ）は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から購入した。
シリカ担持カルステッド型触媒は、Ｑ．Ｊ．Ｍｉａｏ，Ｚ．－Ｐ．Ｆａｎｇ， ａｎｄ Ｇ．Ｐ．Ｃａｉ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００３，４，６３７－６３９に従って調製した。
ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニ）イミド塩、９９．９５％ 微量金属基準）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
９９．８重量％無水アセトニトリルは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
Ｔｉｍｃａｌ Ｓｕｐｅｒ Ｐは、Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＆ Ｃａｒｂｏｎによって製造された伝導性カーボンブラック粉末（ＣＡＳ番号１３３３－８６－４）である。
ポリエチレンオキシド（１，０００，０００のＭｗを有するＰＥＯ）は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。
１Ｈスペクトルは、ＪＥＯＬ ＪＮＭ ＥＣＺ ５００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトル計で室温において記録した。ポリマー試料をＣＤＣｌ３に溶解し、内部標準を、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて最適化した。
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｈｔｔｐｓ： ／／ｗｗｗ．ａｇｉｌｅｎｔ．ｃｏｍ／ｃｓ／ｌｉｂｒａｒｙ／ｂｒｏｃｈｕｒｅｓ／５９９０－６４９７ＥＮ％２０７２０－７２５＿ＩＣＰ－ＯＥＳ＿ＬＲ．ｐｄｆ）を使用して行った。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ ｆｌａｓｋ）内の５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末が完全に溶解するまで、フラスコを時計皿で覆い、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を第１の２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、第１のメスフラスコの２５０ｍＬを標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全な均質化法（１回目の希釈）を行った。第１のメスフラスコからピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために第２の２５０ｍＬメスフラスコに移し、第２のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準要素及び１０％塩酸で充填した後、均質化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。
１．２．ポリマー電解質の調製
特徴が表２に示されているランダム直鎖コポリマーであるポリマー（Ｐ）を、以下の手順に従うヒドロシリル化によって、モノヒドリド末端ポリジメチルシロキサン（ＳｉＨ末端ＰＤＭＳ）と反応させる。
２．０ｇのポリマー（Ｐ）及び０．３６ｇのＳｉＨ末端ＰＤＭＳを含有する混合物を、２０ｍｇのシリカ担持カルステッド型触媒を含有する５０ｍＬのベンゼンに添加し、窒素雰囲気下、９０℃で４８時間加熱する。加熱した混合物をセライトで濾過して固体触媒を除去し、次いで減圧下に置いて溶媒を除去する。５０モル％のＡＧＥ単位の－ＣＨ＝ＣＨ２と、ＰＤＭＳのＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、ＰＤＭＳをポリマー（Ｐ）にグラフトした。
グラフト化の成功は、１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣによって確認した。
ポリマー（Ｐ）：１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１．２（ｄ，ＰＯ単位のＣＨ３），４（ｍ，ＡＧＥ単位の－ＯＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２），５．２（ｍ，ＡＧＥ単位のＣＨ２＝ＣＨ－），５．８（ｍ，ＡＧＥ単位の－ＣＨ＝ＣＨ２）。
モノヒドリドＰＤＭＳ：１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）０．５（ｍ，－Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－），０．９（ｔ，ＣＨ３－ＣＨ２－），１．３（ｂｒ，－Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３），４．８（ｍ，Ｈ－Ｓｉ－）。
ポリマー電解質：１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．５（ｂｒ，ＰＤＭＳの－Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－），０．９（ｂｒ，ＰＤＭＳのＣＨ３－ＣＨ２－），１．１（ｄ，ＰＯ単位のＣＨ３），１．２（ｂｒ，ＰＤＭＳの－Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３），１．４（ｂｒ，－ＯＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ－）。
高分子電解質（ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける１．４ｐｐｍでのブロードピークの存在及びＨ－Ｓｉに帰属するピークの非存在は、ヒドロシリル化が成功したことを示している。
図１は、上で調製されたポリマー電解質、ポリマー（Ｐ）、及びポリシロキサンのＧＰＣ溶出曲線を示している。
ポリマー（Ｐ）と比較してポリマー電解質のより短い溶出時間は、ポリマー電解質がポリマー（Ｐ）よりも高い分子量を有していること、及びそれによりＰＤＭＳがポリマー（Ｐ）上に首尾よくグラフトされたことを示している。
得られたポリマー電解質をＰＥ１とした。
１．３．正極活物質１（ＡＭ１）の調製
ＩＣＰで測定した場合、一般式Ｌｉ１．０１０（Ｎｉ０．６２１Ｍｎ０．２２４Ｃｏ０．１５５）０．９９０Ｏ２．００を有するリチウム遷移金属複合酸化物を、以下のプロセスに従って正極活物質として調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：ＩＣＰで測定した場合、金属組成Ｎｉ０．６２１Ｍｎ０．２２４Ｃｏ０．１５５を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ２）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ１を、Ｌｉ２ＣＯ３と工業用ブレンダー内で混合して、リチウムと金属との比が０．８５である第１の混合物を得る。
ステップ３）１回目の焼成：ステップ２）からの第１の混合物を、乾燥空気雰囲気中で、９００℃で１０時間焼成して、第１の焼成ケーキを得る。第１の焼成ケーキを粉砕して、第１の焼成粉末を得る。
ステップ４）２回目の混合：ステップ３）からの第１の焼成粉末を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー内で混合して、リチウムと金属との比が１．０１である第２の混合物を得る。
ステップ５）２回目の焼成：ステップ４）からの第２の混合物を、乾燥空気中で、９３０℃で１０時間焼成し、続いて、粉砕（ビーズミリング）及び篩分けプロセスによって、第２の焼成粉末を得る。
ステップ６）３回目の混合：ステップ５）からの第２の焼成粉末を、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して１．５モル％のＬｉＯＨと、工業用ブレンダー内で混合して、第３の混合物を得る。
ステップ７）３回目の焼成：ステップ６）からの第３の混合物を、乾燥空気中で、７５０℃で１０時間焼成して、ＡＭ１を得る。
１．４．正極ＥＸ１の調製
ＰＥ１及びＡＭ１を含む正極を、以下の手順に従って調製する。
ステップ１）ポリマー電解質ＰＥ１及びＬｉＴＦＳＩを含むポリマー電解質溶液を、９９．８重量％無水アセトニトリル中で調製するステップ。ポリマー電解質溶液は、７４：２６のポリマー電解質：ＬｉＴＦＳＩ重量比を有する。この重量比は、ＬｉＴＦＳＩ：ポリマー電解質［重量比×１００］が３５％であることに相当する。
ステップ２）ステップ１）で調製したポリマー電解質溶液と、セクション１．２に従って調製した正極活物質ＡＭ１と、カーボンブラック粉末（Ｔｉｍｃａｌ Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック）とを、アセトニトリル溶液中で、２１：７５：４の重量比で混合して、スラリー混合物を調製するステップ。混合は、ホモジナイザーによって５０００ｒｐｍで４５分間行われる。
ステップ３）ステップ２）からのスラリー混合物を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面上に１００μｍのコーターギャップでキャストするステップ。
ステップ４）スラリーをキャストした箔を３０℃で１２時間乾燥させ、続いて打ち抜いて直径１４ｍｍの正極を得るステップ。
正極をＥＸ１とした。
１．５．正極活物質２（ＡＭ２）の調製
正極活物質ＡＭ２を、以下のプロセスに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：ＩＣＰで測定すると金属組成Ｎｉ０．６３Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１５を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ１）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ１を、Ｌｉ２ＣＯ３と工業用ブレンダー内で混合して、リチウムと金属との比が０．８５である第１の混合物を得る。
ステップ３）１回目の焼成：ステップ２）からの第１の混合物を、乾燥空気雰囲気中で、９００℃で１０時間焼成して、第１の焼成ケーキを得る。第１の焼成ケーキを粉砕して、第１の焼成粉末を得る。
ステップ４）２回目の混合：ステップ３）からの第１の焼成粉末を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー内で混合して、リチウムと金属との比が１．０５である第２の混合物を得る。
ステップ５）２回目の焼成：ステップ４）からの第２の混合物を、乾燥空気中で、９３０℃で１０時間焼成し、続いて、粉砕（ビーズミリング）及び篩分けプロセスによって、第２の焼成粉末を得る。
ステップ６）３回目の混合：ステップ５）からの第２の焼成粉末を、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して、例えば、２モル％のＣＯ３Ｏ４粉末からのＣｏ及び５モル％のＬｉＯＨと、工業用ブレンダー内で混合して、第３の混合物を得る。
ステップ７）３回目の焼成：ステップ６）からの第３の混合物を、乾燥空気中で、７７５℃で１２時間焼成して、第３の焼成粉末を製造する。
ステップ８）４回目の混合：ステップ７）からの第３の焼成粉末を、０．２重量％のナノＡｌ２Ｏ３粉末と混合する。
ステップ９）４回目の焼成：ステップ８）からの第４の混合物を、乾燥空気中で、７５０℃で１０時間焼成して、第４の焼成粉末を製造する。
ステップ１０）５回目の混合：ステップ９）からの第４の焼成粉末を、０．３重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と混合する。
ステップ１１）５回目の焼成：ステップ１０）からの第５の混合物を、乾燥空気中で、３７５℃で５時間焼成して、ＡＭ２を製造する。
１．６．正極ＥＸ２の調製
ＡＭ２及びＰＥ１を含む正極を、以下の手順に従って調製する。
ステップ１）ポリマー電解質ＰＥ１及びＬｉＴＦＳＩを含むポリマー電解質溶液を、９９．８重量％無水アセトニトリル中で調製するステップ。ポリマー電解質溶液は、７４：２６のポリマー電解質：ＬｉＴＦＳＩ重量比を有する。
ステップ２）ステップ１）で調製したポリマー電解質溶液と、正極活物質ＡＭ２と、アセトニトリル溶液中のカーボンブラック粉末（Ｔｉｍｃａｌ Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック）とを、アセトニトリル溶液中で、２１：７５：４の重量比で混合して、スラリー混合物を調製するステップ。混合は、ホモジナイザーによって５０００ｒｐｍで４５分間行われる。
ステップ３）ステップ２）からのスラリー混合物を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面上に１００μｍのコーターギャップでキャストするステップ。
ステップ４）スラリーをキャストした箔を３０℃で１２時間乾燥させ、続いて打ち抜いて直径１４ｍｍの正極を得るステップ。
正極をＥＸ２とした。
１．７．正極ＣＥＸ１の調製
Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入したＰＥ２（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）粉末（１，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ））と、ＡＭ１とを含む正極を、以下のプロセスに従って調製する。
ステップ１）ポリマー電解質（ＰＥ２）及びＬｉＴＦＳＩを含むポリマー電解質溶液を、９９．８重量％無水アセトニトリル中で調製するステップ。ポリマー電解質溶液は、７４：２６のポリマー電解質：ＬｉＴＦＳＩ重量比を有する。
ステップ２）ステップ１）で調製したポリマー電解質溶液と、正極活物質ＡＭ１と、導電体粉末（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＆ Ｃａｒｂｏｎ）とを、アセトニトリル溶液中で、重量比２１：７５：４で混合して、スラリー混合物を調製する。混合は、ホモジナイザーによって５０００ｒｐｍで４５分間行われる。
ステップ３）ステップ２）からのスラリー混合物を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面上に１００μｍのコーターギャップでキャストするステップ。
ステップ４）スラリーをキャストした箔を３０℃で１２時間乾燥させ、続いて打ち抜いて直径１４ｍｍの正極を得るステップ。
正極をＣＥＸ１とした。
１．８．固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の調製
ＰＥＯ系固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を、以下のプロセスに従って調製する。
ステップ１）ポリエチレンオキシド（分子量１，０００，０００のＰＥＯ）と、ＬｉＴＦＳＩ（Ｓｉｇｍａ ＡｌｄｒｉｃｈではなくＳｏｕｌｂｒａｉｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から購入）とを、９９．８重量％無水アセトニトリル中、ミキサーを使用して、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）で３０分間混合するステップ。エチレンオキシドとリチウムとのモル比は２０である。
ステップ２）ステップ１）からの混合物をテフロン（登録商標）皿に注ぎ、２５℃で１２時間乾燥させる。
ステップ３）乾燥したＳＰＥを皿から取り外し、乾燥したＳＰＥを打ち抜いて、厚さ３００μｍ及び直径１９ｍｍのＳＰＥディスクを得る。
１．９．ポリマーセルの組み立て
コイン型ポリマーセルを、アルゴンを充填したグローブボックス内で、下から上に、２０３２コインセル缶、正極（ＥＸ１、ＥＸ２又はＣＥＸ１）、セクション１．８で調製したＳＰＥ、ガスケット、Ｌｉアノード、スペーサ、波形ばね、及びセルキャップの順で組み立てる。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
２．比較及び試験法（Ｑｔｏｔａｌ）
漏れ容量（Ｑｔｏｔａｌ）を、ＥＸ１、ＥＸ２及びＣＥＸ１について測定した。
各コイン型ポリマーセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（東洋システム製，
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｙｏｓｙｓｔｅｍ．ｃｏｍ／ｉｍａｇｅ／ｍｅｎｕ３／ｔｏｓｃａｔ／ＴＯＳＣＡＴ－３１００．ｐｄｆ）を使用して、８０℃でサイクルさせる。コインセルの試験手順では、下のスケジュールに従って、４．４～３．０Ｖ／Ｌｉ金属のウィンドウ範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃの電流定義を使用する。
ステップ１）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電し、続いて１０分間休止する。
ステップ２）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電し、続いて１０分間休止する。
ステップ３）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電する。
ステップ４）定電圧モードに切り替え、４．４Ｖを６０時間維持する。
ステップ５）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電する。
Ｑｔｏｔａｌは、記載された試験方法に従って、ステップ４）における高電圧及び高温での総漏れ容量として定義される。Ｑｔｏｔａｌの値が小さいことは、高温動作時における正極活物質粉末の安定性が高いことを示す。
ａＩＣＰ測定によって決定され、Ｍｅは、Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌの総原子分率である。
図２は、Ｑｔｏｔａｌ値に対する本発明によるポリマー電解質の効果を示している。Ｘ軸は、正極における使用されたポリマー電解質を示している。凡例は、使用した正極活物質を示している。
表５及び図２によれば、ＥＸ１は、ＣＥＸ１よりもＱｔｏｔａｌが低いことが観察される。この観察は、本発明による正極活物質とポリマー電解質との組み合わせを含む正極が、従来の電解質であるＰＥＯによる組み合わせよりも良好な電気化学的性能を提供することを示している。更に、本発明による表面改質された正極活物質粉末（ＥＸ２）は、ポリマー電解質としてＰＥ１を使用した場合、ＥＸ１よりも良好な電気化学的性能を有する。Ｑｔｏｔａｌの値が小さいということは、高温での高電圧印加におけるリチウムイオン二次電池の安定性が高いことを示している。
３．正極に含有されたポリマー電解質及び正極物質の特性評価
固体ポリマー電解質及び正極物質の分離は、固体ポリマー電解質を、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ又はアセトニトリルなどの溶媒中に選択的に溶解し、続いて、固体ポリマー電解質を含む液相と、正極物質を含む固体成分とを、濾過又は遠心分離により分離することによって、行うことができる。液相の乾燥により固体ポリマー電解質が得られ、これは、実施例１．２に記載したようにＮＭＲスペクトル法によって特定することができる。任意選択的に、固体ポリマー電解質は、ヘキサン又はシクロヘキサンなどの非溶媒中で沈殿させ、続いて、濾過及び乾燥させることによって、精製する必要がある。固体成分のＩＣＰ分析により、固体成分は、ＡＭ１又はＡＭ２それぞれについて、表４で決定されている金属組成を含むことが分かる。

Claims (15)

  1. 正極活物質と少なくとも１つのポリマー電解質とを含む、リチウムイオン二次電池のための正極であって、前記正極活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡを（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚのモル比で含み、前記正極活物質は、（１－ｘ－ｙ－ｚ）：（ｘ＋ｙ＋ｚ）のＮｉ：（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａ）モル比（式中、ｘ、ｙ及びｚはＩＣＰによる測定値であり、０．００≦ｘ≦０．７０、０．００≦ｙ≦０．４０、及び０．００≦ｚ≦０．１０であり、Ａは、存在するとき、Ａｌである）を有し、前記ポリマー電解質は：
    ｉ．少なくとも１つのポリエーテルポリマー［以下、ポリマー（Ｐ）］であって、前記ポリマー（Ｐ）は：
    少なくとも８６．０モル％のオキシエチレン単位（ＥＯ）、
    ０．０モル％～１０．０モル％のオキシプロピレン単位（ＰＯ）、及び
    １．００モル％～４．０モル％の、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
    （式中、
    Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１～６アルカンジイルであり、前記Ｃ１～６アルカンジイルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ８から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ８の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素及びＣ１～４アルキルの群から選択され、ｎは、整数０又は１又は２であり、
    Ｘの各々は、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホネートからなる群から選択される脱離基である）の少なくとも１つのモノマー［以下、モノマー（Ｍ）］から誘導された繰り返し単位
    からなる、ポリマー（Ｐ）と、
    ｉｉ．式（ＩＩＩ）：
    （式中、
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルからなる群から選択され、前記Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ９から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ９の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素、Ｃ１～４アルキル、及びヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
    ｍは、少なくとも３の整数である）を有する少なくとも１つのポリシロキサン化合物と、の間の反応生成物であり、
    前記ポリマー電解質は、式（ＩＩＩ）を有する前記少なくとも１つのポリシロキサン化合物が、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも一部と、式（ＩＩＩ）を有する前記ポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分とのヒドロシリル化反応を介して、前記少なくとも１つのポリマー（Ｐ）にグラフトされている構造を有する、正極。
  2. 前記ポリマー（Ｐ）の前記繰り返し単位の８０．０モル％～９９．０モル％が、ＥＯ単位である、請求項１に記載の正極。
  3. 前記ポリマー（Ｐ）の前記繰り返し単位の０．５モル％～６．０モル％が、ＰＯ単位である、請求項１又は請求項２に記載の正極。
  4. 前記ポリマー（Ｐ）の前記繰り返し単位の１．２モル％～４．０モル％が、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、及びＸは、請求項１で定義された通りである）の前記モノマー（Ｍ）から誘導された繰り返し単位である、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極。
  5. 前記モノマー（Ｍ）が、式（ＩＩ）
    （式中、
    Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１～２アルカンジイルであり、ｎは、整数０又は１である）のものである、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極。
  6. Ｒ３、Ｒ４及びＲ７の各々が、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１～６アルキルであり、Ｒ５及びＲ６の各々が、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１～４アルキル又はフェニルから選択され、前記Ｃ１～４アルキルが、ハライド、Ｃ１～４アルキル又はＣＦ３から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、ｍが、少なくとも５かつ多くとも１０００の整数である、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極。
  7. 式（ＩＩＩ）を有する前記ポリシロキサン化合物が、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも１０モル％かつ多くとも９０モル％と、式（ＩＩＩ）を有する前記ポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分との反応を介して、ポリマー（Ｐ）にグラフトされている、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極。
  8. 前記ポリマー電解質の前記正極活物質に対する重量比が、５％～５０％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の正極。
  9. 前記正極が、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＣｌＯ４から選択される少なくとも１つのリチウム塩を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の正極。
  10. Ａの、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量に対する原子比が、０より大きい、請求項１～９のいずれか一項に記載の正極。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極を含むポリマー電池。
  12. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極を含む電気化学セル。
  13. 電池における、請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極の使用。
  14. 正極活物質とポリマー電解質とを含む、電池又は電気化学セルであって、前記正極活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡを（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚのモル比で含み、前記正極活物質は、（１－ｘ－ｙ－ｚ）：（ｘ＋ｙ＋ｚ）のＮｉ：（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａ）モル比（式中、ｘ、ｙ及びｚはＩＣＰによる測定値であり、０．００≦ｘ≦０．７０、０．００≦ｙ≦０．４０、及び０．００≦ｚ≦０．１０であり、Ａは、存在するとき、Ａｌである）を有し、前記ポリマー電解質は：
    ｉ．少なくとも１つのポリエーテルポリマー［以下、ポリマー（Ｐ）］であって、前記ポリマー（Ｐ）は：
    少なくとも８６．０モル％のオキシエチレン単位（ＥＯ）、
    ０．０モル％～１０．０モル％のオキシプロピレン単位（ＰＯ）、及び
    １．００モル％～４．０モル％の、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
    （式中、
    Ｒ１及びＲ２の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、Ｃ１～６アルカンジイルであり、前記Ｃ１～６アルカンジイルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ８から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ８の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素及びＣ１～４アルキルの群から選択され、ｎは、整数０又は１又は２であり、
    Ｘの各々は、ハライド、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、及びメタンスルホネートからなる群から選択される脱離基である）の少なくとも１つのモノマー［以下、モノマー（Ｍ）］から誘導された繰り返し単位
    からなる、ポリマー（Ｐ）と、
    ｉｉ．式（ＩＩＩ）：
    （式中、
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルからなる群から選択され、前記Ｃ１～６アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、アリール、Ｃ１～６アルコキシ、ヘテロシクリルは、ハライド、Ｃ１～４アルキル、Ｃ３～６シクロアルキル、ＣＦ３、ＯＲ９から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換され、Ｒ９の各々は、互いに同じか又は異なり、各出現において、独立して、水素、Ｃ１～４アルキル、及びヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
    ｍは、少なくとも３の整数である）を有する少なくとも１つのポリシロキサン化合物と、の間の反応生成物であり、
    前記ポリマー電解質は、式（ＩＩＩ）を有する前記少なくとも１つのポリシロキサン化合物が、モノマー（Ｍ）の－ＣＨ＝ＣＨ２部分の少なくとも一部と、式（ＩＩＩ）を有するポリシロキサン化合物のＨ－Ｓｉ部分とのヒドロシリル化反応を介して、前記少なくとも１つのポリマー（Ｐ）にグラフトされている構造を有する、電池又は電気化学セル。
  15. ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＣｌＯ４から選択される少なくとも１つのリチウム塩を含む、請求項１４に記載の電池又は電気化学セル。
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