JP7799995B2 - 量子ドット発光素子の発光層形成用組成物、量子ドット発光素子、量子ドット表示装置及び量子ドット照明 - Google Patents
量子ドット発光素子の発光層形成用組成物、量子ドット発光素子、量子ドット表示装置及び量子ドット照明Info
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Description
Ar31、Ar32、Ar33は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~7個連結した1価の基を表す。)
Ar21、Ar22、Ar23は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基を表し、
R21、R22、R23は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、
X21、X22は各々独立にO、S、又はN-Ar24を表し、
Ar24は置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基を表し、
n21、n22、n23は各々独立に1又は2を表し、
n24は1~4の整数を表し、
n24が2以上の場合、複数のR21は同じであっても異なっていてもよい。)
Ar25は置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基である。)
該発光層が、量子ドットと、下記式(1)で表される化合物を含む、量子ドット発光素子。
Ar31、Ar32、Ar33は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~7個連結した1価の基を表す。)
該発光層が、量子ドットと、下記式(21)で表される化合物、下記式(22)で表される化合物及び下記式(23)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上を含む、量子ドット発光素子。
Ar21、Ar22、Ar23は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基を表し、
R21、R22、R23は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、
X21、X22は各々独立にO、S、又はN-Ar24を表し、
Ar24は置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基を表し、
n21、n22、n23は各々独立に1又は2を表し、
n24は1~4の整数を表し、
n24が2以上の場合、複数のR21は同じであっても異なっていてもよい。)
Ar25は置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基である。)
本発明の量子ドット発光素子の発光層形成用組成物(以下、「本発明の発光層形成用組成物」と称す。)は、量子ドットと、下記式(1)で表される化合物と、有機溶媒とを含む。
Ar31、Ar32、Ar33は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~7個連結した1価の基を表す。)
Ar21、Ar22、Ar23は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基を表し、
R21、R22、R23は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、
X21、X22は各々独立にO、S、又はN-Ar24を表し、
Ar24は置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基を表し、
n21、n22、n23は各々独立に1又は2を表し、
n24は1~4の整数を表し、
n24が2以上の場合、複数のR21は同じであっても異なっていてもよい。)
本発明の発光層形成用組成物及びこの発光層形成用組成物により形成された量子ドット発光素子の発光層に含まれる前記式(1)で表される化合物は、正孔輸送性を有し、深いHOMOを有する量子ドットの励起状態を効果的に生成することが可能となる。
特に、前記式(21)、式(22)、式(23)で表される化合物では、アミンの窒素原子に結合しているフェニレン基が2又は3個連結した先のベンゼン環の3位に必ず芳香環が結合している。ここで言う芳香環とは、Ar21、Ar22、Ar23又はベンゼン環で表される構造である。このような構造により、アミンの窒素原子にパラ位で結合しているベンゼン環が2又は3となり、適度にHOMOが分布することで正孔輸送性が向上して発光層内の電子と正孔のバランスが向上し、耐久性が向上して素子の駆動寿命が長寿命化すると考えられる。さらにその先にAr21、Ar22、Ar23等の構造を有することで、低電圧化及び高発光効率化するとともに、当該化合物の有機溶媒への溶解性が向上すると考えられる。また、Ar21、Ar22、Ar23の構造を適切に選択することで耐久性が向上すると考えられる。
本発明の発光層形成用組成物は、量子ドットを含有する。量子ドットは、発光性の半導体ナノ粒子で、通常、その直径の範囲は1~20nmである。
る。
また、量子ドットは1種であっても2種以上であっても良い。
本発明の発光層形成用組成物は、下記式(1)で表される化合物を含有する。
Ar31、Ar32、Ar33は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~7個連結した1価の基を表す。)
前記式(1)における、Ar31、Ar32、及び、Ar33に適用できる炭素数6~30の芳香族炭化水素基としては、6員環の単環、又は2~5縮合環の1価の基が好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、インデノフルオレン環等の1価の基が挙げられる。さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、フルオレン環、又はインデノフルオレン環の1価の基であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、又はフルオレン環の1価の基であり、最も好ましくはベンゼン環又はナフタレン環の1価の基である。
本発明の発光層形成用組成物に含まれる前記式(1)で表される化合物は、下記式(21)、式(22)、又は式(23)で表される化合物であることが好ましい。
Ar21、Ar22、Ar23は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基を表し、
R21、R22、R23は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、
X21、X22は各々独立にO、S、又はN-Ar24を表し、
Ar24は置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基を表し、
n21、n22、n23は各々独立に1又は2を表し、
n24は1~4の整数を表し、
n24が2以上の場合、複数のR21は同じであっても異なっていてもよい。)
前記式(21)、前記式(22)及び前記式(23)における、Ar21、Ar22、Ar23及びAr24に適用できる炭素数6~30の芳香族炭化水素基としては、6員環の単環、又は2~5縮合環の1価の基が好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、インデノフルオレン環等の1価の基が挙げられる。さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、フルオレン環、又はインデノフルオレン環の1価の基であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、又はフルオレン環の1価の基であり、最も好ましくはベンゼン環又はナフタレン環の1価の基である。
これらの基が有していてもよい置換基は、後述の置換基群Zから選択することができる。
Ar25は置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基である。)
置換基である場合のR21、R22及びR23は各々独立に下記置換基群Zから選択することができる。好ましくは置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基である。耐久性向上及び電荷輸送性の観点からは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。置換基である場合のR21が複数存在する場合は互いに異なっていてもよい。
置換基群Zは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基よりなる群である。これらの置換基は直鎖、分岐及び環状のいずれの構造を含んでいてもよい。
例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等の、炭素数が通常1以上であり、好ましくは4以上であり、通常24以下であり、好ましくは12以下であり、より好ましくは8以下であり、さらに好ましくは6以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基;
例えば、メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常1以上であり、通常24以下であり、好ましくは12以下であるアルコキシ基;
例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常4以上であり、好ましくは5以上であり、通常36以下であり、好ましくは24以下である、アリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基;
例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常2以上であり、通常24以下であり、好ましくは12以下であるアルコキシカルボニル基;
例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常2以上であり、通常24以下であり、好ましくは12以下であるジアルキルアミノ基;
例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等の、炭素数が通常10以上であり、好ましくは12以上であり、通常36以下であり、好ましくは24以下のジアリールアミノ基;
例えば、フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常7であり、通常36以下であり、好ましくは24以下であるアリールアルキルアミノ基;
例えば、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常2であり、通常24以下であり、好ましくは12であるアシル基;
例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
例えば、トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常1以上であり、通常12以下であり、好ましくは6以下であるハロアルキル基;
例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常1以上であり、通常24以下であり、好ましくは12以下であるアルキルチオ基;
例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常4以上であり、好ましくは5以上であり、通常36以下であり、好ましくは24以下であるアリールチオ基;
例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常2以上であり、好ましくは3以上であり、通常36以下であり、好ましくは24以下であるシリル基;
例えば、トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常2以上であり、好ましくは3以上であり、通常36以下であり、好ましくは24以下であるシロキシ基;
シアノ基;
例えば、フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常6以上であり、通常36以下であり、好ましくは24以下である芳香族炭化水素基;
例えば、チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常3以上であり、好ましくは4以上であり、通常36以下であり、好ましくは24以下である芳香族複素環基。
前記式(21)、前記式(22)及び前記式(23)で表される化合物は低分子材料であり、分子量は3,000以下が好ましく、更に好ましくは3,000以下であり、特に好ましくは2,000以下であり、最も好ましくは1,500以下であり、分子量の下限は通常300以上、好ましくは350以上、より好ましくは400以上である。
前記式(21)、前記式(22)及び前記式(23)で表される化合物は特に限定されないが、例えば以下のような化合物が挙げられる。
本発明の発光層形成用組成物には、前記式(22)で表される化合物の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
本発明の発光層形成用組成物には、前記式(23)で表される化合物の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
また、本発明の発光層形成用組成物には、前記式(21)で表される化合物の1種又は2種以上と前記式(22)で表される化合物の1種又は2種以上が含まれていてもよく、前記式(21)で表される化合物の1種又は2種以上と前記式(23)で表される化合物の1種又は2種以上が含まれていてもよく、前記式(22)で表される化合物の1種又は2種以上と前記式(23)で表される化合物の1種又は2種以上が含まれていてもよく、前記式(21)で表される化合物の1種又は2種以上と前記式(22)で表される化合物の1種又は2種以上と、前記式(23)で表される化合物の1種又は2種以上とが含まれていてもよい。
本発明の発光層形成用組成物に含有される有機溶媒は、湿式成膜により、量子ドットと、前記式(1)で表される化合物、好ましくは化合物(21)~(23)を含む層を形成するために用いる、揮発性を有する液体成分である。
本発明の発光層形成用組成物はさらに、前記式(1)で表される化合物以外のその他の電荷輸送材料を含有しても良い。
本発明の発光層形成用組成物に含まれる量子ドットの含有量は、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上で、通常30.0質量%以下、好ましくは20.0質量%以下である。
本発明の発光層形成用組成物に含まれる前記式(1)で表される化合物、好ましくは化合物(21)~(23)の含有量は、通常0.01質量%以上で、好ましくは0.1質量%以上、通常30.0質量%以下、好ましくは20.0質量%以下である。
量子ドット及び前記式(1)で表される化合物、好ましくは化合物(21)~(23)の含有量をこの範囲とすることにより、隣接する層(例えば、正孔輸送層や正孔阻止層)から発光層へ効率良く、正孔や電子の注入が行われ、駆動電圧を低減することができる。
なお、量子ドット、前記式(1)で表される化合物、好ましくは化合物(21)~(23)は、発光層形成用組成物中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
本発明の発光層形成用組成物は、必要に応じて、量子ドット及び上記の化合物の他に、更に他の化合物を含有してもよい。他の化合物としては、好ましくは、酸化防止剤として知られているジブチルヒドロキシトルエンや、ジブチルフェノール等のフェノール類が挙げられる。
本発明の発光層形成用組成物を用いた発光層の形成方法は、湿式成膜法である。湿式成膜法とは、組成物を塗布して液膜を形成し、乾燥して有機溶媒を除去し、発光層の膜を形成する方法である。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等の湿式で成膜させる方法を採用し、塗布膜を乾燥させて膜形成を行う方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法等が好ましい。本発明の発光層形成用組成物を用いた量子ドット発光素子を備えた量子ドット表示装置を製造する場合は、インクジェット法又はノズルプリンティング法が好ましく、インクジェット法が特に好ましい。
減圧乾燥は、発光層形成用組成物に含まれる有機溶媒の蒸気圧以下に減圧することが好ましい。
加熱する場合は、加熱方法は特に限定されないが、ホットプレートによる加熱、オーブン内での加熱、赤外線加熱等を用いることができる。加熱時間は通常80℃以上で、100℃以上が好ましく、110℃以上がより好ましく、また、200℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。
加熱時間は、通常1分以上で、2分以上が好ましく、通常60分以下で、30分以下が好ましく、20分以下がより好ましい。
本発明の一態様に係る量子ドット発光素子は、陽極、陰極、及び、陽極と陰極の間に、本発明の発光層形成用組成物を用いて形成された発光層(第一の実施形態における発光層)を含む。
また、本発明の別態様に係る量子ドット発光素子は、陽極、陰極、及び陽極及び陰極の間に設けられた発光層を有し、該発光層は、量子ドット、及び、前記式(1)で表される化合物を含む。
本発明の量子ドット発光素子の構造については後述する。
第2の有機層には、正孔輸送材料として、トリアリールアミン構造を繰り返し単位として有する第2の重合体を含むことが好ましい。
第2の有機層が含有する架橋基を有さないトリアリールアミン構造を繰り返し単位として有する第2の重合体としては、トリアリールアミン構造を当該重合体の主鎖に含むことが好ましい。
該トリアリールアミン構造の繰返し単位は下記式(5)で表される。
Ar4は、架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される複数の基が連結した基を表し、
Ar5は、架橋基以外の置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、架橋基以外の置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基、又は前記二価の芳香族炭化水素基及び前記二価の芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも1つの基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基を表す。
Ar4とAr5は単結合又は連結基を介して環を形成していてもよい。)
上記式(5)で表される繰り返し単位中において、Ar4は、架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される複数の基が連結した基を表す。
上記式(5)で表される繰り返し単位におけるAr4の少なくとも一つは、下記式(10)で表される基であることも好ましい。この理由は、下記式(10)中の2つのカルバゾール構造において、互いの窒素原子間の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基にLUMOが分布することで、式(5)における主鎖アミンへの影響が抑制され、主鎖アミンの電子や励起子に対する耐久性が向上するためと考えられる。
Ar11及びAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基であり、
Ar13~Ar15は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基である。
*は式(2)中の窒素原子への結合位置を表す。)
Ar13~Ar15は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ar13~Ar15が置換基である場合、置換基は特に限定はされないが、好ましくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。好ましい構造としては、前記Ar4で挙げた基と同様である。
Ar12は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基である。
Ar11は、式(10)における主鎖のアミンの窒素原子と連結する2価の基である。Ar11は、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基である。
Ar5における芳香族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、式(5)のAr4と同様の基であって2価である基が挙げられる。また、Ar5における芳香族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、前記置換基群Zと同様の基が好ましい。
第2の有機層に用いる第2の重合体は、架橋基を有さない。
ここで架橋基とは、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により、該架橋基の近傍に位置する他の架橋基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。この場合、反応する基は架橋基と同一の基あるいは異なった基の場合もある。
Ar1は、架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される複数の基が連結した基であり、
Xは、-C(R7)(R8)-、-N(R9)-又は-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-であり、
R1及びR2は、それぞれ独立して、架橋基以外の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
R7~R9及びR11~R14は、それぞれ独立して、水素原子、架橋基以外の置換基を有していてもよいアルキル基、架橋基以外の置換基を有していてもよいアラルキル基、又は架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、
a及びbは、それぞれ独立して、0~4の整数であり、
cは、1~3の整数であり、
dは、0~4の整数であり、
R1が複数ある場合は、複数のR1は同一であっても異なっていてもよく、
R2が複数ある場合は、複数のR2は同一であっても異なっていてもよい。)
上記式(2)で表される繰り返し単位中のR1及びR2は、それぞれ独立して、架橋基以外の置換基を有していてもよいアルキル基である。
R7~R9及びR11~R14は、それぞれ独立して、水素原子、架橋基以外の置換基を有していてもよいアルキル基、架橋基以外の置換基を有していてもよいアラルキル基、又は架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
上記式(2)で表される繰り返し単位中において、a及びbはそれぞれ独立して、0~4の整数である。a+bは1以上であることが好ましく、さらに、a及びbは、各々2以下であることが好ましく、aとbの両方が1であることがより好ましい。
上記式(2)で表される繰り返し単位中において、Ar1は、架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される複数の基が連結した基である。
上記式(2)で表される繰り返し単位におけるAr1の少なくとも一つは、前記式(10)で表される基であることがより好ましい。
上記式(2)におけるXは、電荷輸送時の安定性が高いことから、-C(R7)(R8)-又は-N(R9)-であることが好ましく、-C(R7)(R8)-であることがより好ましい。
上記式(2)で表される繰り返し単位は、下記式(2-1)~(2-4)のいずれかで示される繰り返し単位であることが特に好ましい。
上記式(2)中の窒素原子を除いた主鎖構造は特に限定されないが、例えば以下のような構造が挙げられる。
第2の有機層が含有する第2の重合体において、式(2)で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、式(2)で表される繰り返し単位は第2の重合体中に通常10モル%以上含まれ、30モル%以上含まれることが好ましく、40モル%以上含まれることがより好ましく、50モル%以上含まれることがさらに好ましい。
本明細書において、末端基とは、第2の重合体の重合終了時に用いるエンドキャップ剤によって形成された、第2の重合体の末端部の構造のことを指す。第2の有機層において、式(2)で表される繰り返し単位を含む第2の重合体の末端基は炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、電荷輸送性の観点から、炭素数1以上60以下の炭化水素基が好ましく、1以上40以下の炭化水素基がより好ましく、1以上30以下の炭化水素基がさらに好ましい。
メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等の、炭素数が通常1以上であり、好ましくは4以上であり、通常24以下であり、好ましくは12以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基;
ビニル基等の、炭素数が通常2以上、24以下であり、好ましくは12以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルケニル基;
エチニル基等の、炭素数が通常2以上、24以下であり、好ましくは12以下である、直鎖又は分岐のアルキニル基;
フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常6以上、36以下であり、好ましくは24以下である芳香族炭化水素基;が挙げられる。
Ar2は、架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される複数の基が連結した基であり、
R3及びR6は、それぞれ独立して、架橋基以外の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
R4及びR5は、それぞれ独立して、架橋基以外の置換基を有していてもよいアルキル基、架橋基以外の置換基を有していてもよいアルコキシ基又は架橋基以外の置換基を有していてもよいアラルキル基であり、
lは、0又は1であり、
mは、1又は2であり、
kは、0又は1であり、
pは、0又は1であり、
qは、0又は1である。)
上記式(3)で表される繰り返し単位中のR3及びR6は、それぞれ独立して、架橋基以外の置換基を有していてもよいアルキル基である。
アルキル基としては、前記式(2)におけるR1及びR2と同様のものが挙げられ、有していてもよい置換基及び好ましい構造もR1及びR2と同様のものが挙げられる。
上記式(3)で表される繰り返し単位中のR4及びR5は、それぞれ独立して、架橋基以外の置換基を有していてもよいアルキル基、架橋基以外の置換基を有していてもよいアルコキシ基又は架橋基以外の置換基を有していてもよいアラルキル基である。
lは0又は1を表し、kは0又は1を表す。
pは0又は1を表し、qは0又は1を表す。l=k=1の場合、pとqは同時に0となることはない。pとqが同時に0とならないことで、第2の有機層が含有する第2の重合体の溶解性を高くし、該重合体を含有する第2の組成物からの析出も抑制できる傾向にある。また、前記a及びbと同様の理由により、p+qが1以上であると量子ドット発光素子の駆動寿命はさらに長くなると考えられ、好ましい。
上記式(3)で表される繰り返し単位中において、Ar2は、架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される複数の基が連結した基である。
前記Ar1同様に、Ar2の少なくとも一つが、前記式(10)で表される基であることが好ましい。Ar2の少なくとも一つが前記式(10)で表される基である場合の、前記式(10)の好ましい構造及び有していてもよい置換基は、前記Ar1の少なくとも一つが前記式(10)で表される基である場合と同様である。
式(3)中の窒素原子を除いた主鎖構造は特に限定されないが、例えば以下のような構造が挙げられる。
第2の有機層が含有する第2の重合体において、式(3)で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、式(3)で表される繰り返し単位は通常第2の重合体中に10モル%以上含まれ、30モル%以上含まれることが好ましく、40モル%以上含まれることがさらに好ましく、50モル%以上含まれることが特に好ましい。
第2の有機層が含有する第2の重合体において、式(3)で表される繰り返し単位を含む第2の重合体の末端基は、上記式(2)で表される繰り返し単位を含む第2の重合体の末端基と同様に、炭化水素基であることが好ましい。好ましい炭化水素基及び有してよい置換基も、上記式(2)で表される繰り返し単位を含む重合体の末端基と同様である。
Ar3は、架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される複数の基が連結した基であり、
Ar41は、架橋基以外の置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、架橋基以外の置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基、又は前記二価の芳香族炭化水素基及び前記二価の芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも1つの基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基であり、
R41及びR42は、それぞれ独立して、架橋基以外の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
tは、1又は2であり、
uは、0又は1であり、
r及びsは、それぞれ独立して、0~4の整数である。)
上記式(4)で表される繰り返し単位中のR41、R42は、それぞれ独立して、架橋基以外の置換基を有していてもよいアルキル基である。
式(4)で表される繰り返し単位中において、r及びsはそれぞれ独立して、0~4の整数である。r+sは1以上であることが好ましく、さらに、r及びsは、各々2以下であることが好ましい。r+sが1以上であると、前記式(2)におけるa及びbと同様の理由により、量子ドット発光素子の駆動寿命はさらに長くなると考えられる。
上記式(4)で表される繰り返し単位中において、Ar3は、架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び架橋基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される複数の基が連結した基である。
Ar41は、架橋基以外の置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、架橋基以外の置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基、又は前記二価の芳香族炭化水素基及び前記二価の芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも1つの基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基である。
式(4)で表される繰り返し単位は特に限定されないが、例えば以下のような構造が挙げられる。
第2の有機層が含有する第2の重合体において、式(4)で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、式(4)で表される繰り返し単位は通常第2の重合体中に10モル%以上含まれ、30モル%以上含まれることが好ましく、40モル%以上含まれることがさらに好ましく、50モル%以上含まれることが特に好ましい。
第2の有機層が含有する第2の重合体において、式(4)で表される繰り返し単位を含む重合体の末端基は、上記式(2)で表される繰り返し単位を含む第2の重合体の末端基と同様に、炭化水素基であることが好ましい。好ましい炭化水素基及び有してよい置換基も、上記式(2)で表される繰り返し単位を含む重合体の末端基と同様である。
以下、第2の有機層に含まれる第2の重合体の分子量について記す。
式(2)で表される繰り返し単位を含む第2の重合体の具体例を以下に示すが、本発明に用いる第2の第2の重合体はこれらに限定されるものではない。なお、化学式中の数字は繰返し単位のモル比を表す。nは繰り返し数を表す。
第2の有機層が含有する第2の重合体の製造方法は特には制限されず任意である。例えば、Suzuki反応による重合方法、Grignard反応による重合方法、Yamamoto反応による重合方法、Ullmann反応による重合方法、Buchwald-Hartwig反応による重合方法等などが挙げられる。
以下、第2の有機層を形成する第2の組成物について説明する。
第2の組成物は、第2の重合体及び溶媒(有機溶媒)を含有する。この第2の組成物は通常湿式成膜法で本発明の量子ドット発光素子の有機層を形成するために用いられる。該有機層は、特に本発明の発光層形成用組成物により形成された発光層に隣接する正孔輸送層であることが好ましい。なお、第2の組成物は、第2の重合体を1種類含有するものであってもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含有するものであってもよい。
第2の組成物中の上記の第2の重合体の含有量は、通常0.01質量%以上70質量%以下、好ましくは0.1質量%以上60質量%、さらに好ましくは0.5質量%以上50質量%以下である。第2の重合体の含有量が上記範囲内であると、形成した有機層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。
第2の組成物は、通常、溶媒を含有する。この溶媒は、第2の重合体を溶解するものが好ましい。具体的には、第2の重合体を第2の組成物中に、室温で通常0.05質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上溶解させる溶媒が好適である。
第2の組成物は、低抵抗化する点で、さらに電子受容性化合物を含有することが好ましい。特に、第2の組成物を、正孔注入層を形成するために用いる場合には、第2の組成物は電子受容性化合物を含有することが好ましい。
第2の組成物は、更にカチオンラジカル化合物を含有していてもよい。
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
本発明の量子ドット発光素子の構造の一例として、図1に量子ドット発光素子8の構造例の模式図(断面)を示す。図1において、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は電子輸送層、7は陰極を各々表す。
基板1は、量子ドット発光素子の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。基板は、外気による量子ドット発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。このため、特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を上げるのが好ましい。
陽極2は、発光層5側の層に正孔を注入する機能を担う。
陽極2側から発光層5側に正孔を輸送する機能を担う層は、通常、正孔注入輸送層又は正孔輸送層と呼ばれる。そして、陽極2側から発光層5側に正孔を輸送する機能を担う層が2層以上ある場合に、より陽極側に近い方の層を正孔注入層3と呼ぶことがある。正孔注入層3は、陽極2から発光層5側に正孔を輸送する機能を強化する点で、形成されることが好ましい。正孔注入層3を形成する場合、通常、正孔注入層3は、陽極2上に形成される。
正孔注入層形成用組成物は、通常、正孔注入層3となる正孔輸送性化合物を含有する。また、正孔注入層形成用組成物は、湿式成膜法の場合は、通常、更に溶媒も含有する。正孔注入層形成用組成物は、正孔輸送性が高く、注入された正孔を効率よく輸送できるのが好ましい。このため、正孔移動度が大きく、トラップとなる不純物が製造時や使用時等に発生し難いことが好ましい。また、安定性に優れ、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対する透明性が高いことが好ましい。特に、正孔注入層が発光層と接する場合は、発光層からの発光を消光しないものや発光層とエキサイプレックスを形成して、発光効率を低下させないものが好ましい。
湿式成膜法により正孔注入層3を形成する場合、通常、正孔注入層となる材料を可溶な溶媒(正孔注入層用溶媒)と混合して成膜用の組成物(正孔注入層形成用組成物)を調製する。そして、この正孔注入層形成用組成物を正孔注入層の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布して成膜し、乾燥させることにより正孔注入層3を形成する。
正孔注入層3は、通常、成膜後に、加熱や減圧乾燥等により塗布膜を乾燥させる。
真空蒸着法により正孔注入層3を形成する場合には、通常、正孔注入層3の構成材料の1種類又は2種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ(2種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ)、真空容器内を真空ポンプで10-4Pa程度まで排気する。その後、坩堝を加熱して(2種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して)、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ(2種類以上の材料を用いる場合は、通常それぞれ独立して蒸発量を制御しながら蒸発させ)、坩堝に向き合って置かれた基板上の陽極上に正孔注入層を形成する。なお、2種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
正孔輸送層4は、陽極2側から発光層5側に正孔を輸送する機能を担う層である。正孔輸送層4は、本発明の量子ドット発光素子では、陽極2から発光層5に正孔を輸送する機能を強化する点では、この層を形成することが好ましい。正孔輸送層4を形成する場合、通常、正孔輸送層4は、陽極2と発光層5の間に形成される。また、上述の正孔注入層3がある場合は、正孔注入層3と発光層5の間に形成される。
湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させる。
真空蒸着法で正孔輸送層を形成する場合についても、通常、上述の正孔注入層を真空蒸着法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させることができる。蒸着時の真空度、蒸着速度及び温度等の成膜条件などは、前記正孔注入層の真空蒸着時と同様の条件で成膜することができる。
発光層5は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極2から注入される正孔と陰極7から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。
発光層5は、陽極2と陰極7の間に形成される層であり、発光層は、陽極の上に正孔注入層がある場合は、正孔注入層と陰極の間に形成され、陽極の上に正孔輸送層がある場合は、正孔輸送層と陰極の間に形成される。
本発明における量子ドット発光素子は、発光層として、第一の実施形態における発光層、又は、第二の実施形態における発光層を有することが好ましい。
発光層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましく、スピンコート法及びインクジェット法が更に好ましい。特に、本発明の発光層形成用組成物を用いて、発光層の下層となる正孔注入層又は正孔輸送層を形成すると、湿式成膜法による積層化が容易であるため、湿式成膜法を採用することが好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、発光層となる材料を可溶な溶媒(発光層用溶媒)と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成する。
発光層5と後述の電子輸送層6との間に、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層は、発光層5の上に、発光層5の陰極7側の界面に接するように積層される層である。
電子輸送層6は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層5と陰極7との間に設けられる。
陰極7から注入された電子を効率よく電子輸送層6又は発光層5へ注入するために、電子輸送層6と陰極7との間に電子注入層を設けてもよい。
湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層の場合と同様である。
陰極7は、発光層5側の層(電子注入層又は発光層など)に電子を注入する役割を果たす。
本発明の量子ドット発光素子は、本発明の効果を著しく損なわなければ、更に他の層を有していてもよい。すなわち、陽極と陰極との間に、上述の他の任意の層を有していてもよい。
本発明の量子ドット発光素子は、上述の説明とは逆の構造、即ち、例えば、基板上に陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能である。
本発明の量子ドット表示装置(量子ドット発光素子表示装置)は、本発明の量子ドット発光素子を備える。本発明の量子ドット表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の量子ドット発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
本発明の量子ドット照明(量子ドット発光素子照明)は、本発明の量子ドット発光素子を備える。本発明の量子ドット照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の量子ドット発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
量子ドット発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を50nmの厚さに堆積したもの(ジオマテック社製、スパッタ成膜品)を通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。このようにITOをパターン形成した基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する量子ドット発光素子を得た。
CdZnSeSナノ粒子を1.5質量%含み、前記式(H-1)で表される構造を有する化合物を含まない組成のトルエン溶液を用いて発光層を形成した他は、実施例1と同様にして量子ドット発光素子を作製した。
実施例1および比較例1で得られた量子ドット発光素子を発光させると、ピーク波長628nm、半値幅27nmの赤色発光が得られた。素子に10mA/cm2の電流密度で通電し続けた際の輝度半減寿命(LT50)を測定した。
表1に、比較例1の量子ドット発光素子の輝度半減寿命(LT50)を1とした場合の実施例1の量子ドット発光素子の相対輝度半減寿命を示す。
表1中、CdZnSeSナノ粒子を「QD」と記載し、式(H-1)で表される構造を有する化合物を「H-1」と記載する。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 電子輸送層
7 陰極
8 量子ドット発光素子
Claims (9)
- 量子ドットと、下記式(21)で表される化合物、下記式(22)で表される化合物及び下記式(23)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上と、有機溶媒とを含む、量子ドット発光素子の発光層形成用組成物。
(式(21)、式(22)及び式(23)中、
Ar21、Ar22、Ar23は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基を表し、
R21、R22、R23は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、
X21、X22は各々独立にO、S、又はN-Ar24を表し、
Ar24は置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基を表し、
n21、n22、n23は各々独立に1又は2を表し、
n24は1~4の整数を表し、
n24が2以上の場合、複数のR21は同じであっても異なっていてもよい。) - 前記式(21)、前記式(22)、及び前記式(23)におけるAr21、Ar22及びAr23が、下記式(20-1)~(20-13)のいずれかで表される基である、請求項1に記載の量子ドット発光素子の発光層形成用組成物。
(上記式中、*は結合位置を表し、
Ar25は置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基である。) - 請求項1又は2に記載の量子ドット発光素子の発光層形成用組成物を塗布、乾燥して発光層を形成する工程を含む、量子ドット発光素子の製造方法。
- 請求項3の量子ドット発光素子の製造方法を含む、量子ドット表示装置の製造方法。
- 請求項3の量子ドット発光素子の製造方法を含む、量子ドット照明の製造方法。
- 陽極、陰極、及び陽極と陰極の間に設けられた発光層を有し、
該発光層が、量子ドットと、下記式(21)で表される化合物、下記式(22)で表される化合物及び下記式(23)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上を含む、量子ドット発光素子。
(式(21)、式(22)及び式(23)中、
Ar21、Ar22、Ar23は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基を表し、
R21、R22、R23は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、
X21、X22は各々独立にO、S、又はN-Ar24を表し、
Ar24は置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基を表し、
n21、n22、n23は各々独立に1又は2を表し、
n24は1~4の整数を表し、
n24が2以上の場合、複数のR21は同じであっても異なっていてもよい。) - 前記式(21)、前記式(22)、及び前記式(23)におけるAr21、Ar22及びAr23が、下記式(20-1)~(20-13)のいずれかで表される基である、請求項6に記載の量子ドット発光素子。
(上記式中、*は結合位置を表し、
Ar25は置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基から選択される構造が2~5個連結した1価の基である。) - 請求項6又は7に記載の量子ドット発光素子を含む、量子ドット表示装置。
- 請求項6又は7に記載の量子ドット発光素子を含む、量子ドット照明。
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