JP7795155B1 - 溶融めっき鋼材 - Google Patents

Abstract

この溶融めっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に配置されためっき層と、を有する溶融めっき鋼材であり、めっき層が、質量％で、Ａｌ：１０％超、４０％未満、Ｍｇ：４．０％以上、１５．０％以下、残部Ｚｎ及び不純物であり、Ｖ及びＭｎの合計量ΣＴＲ１：０．０５％以上、３．０％以下である化学組成を有し、めっき層の表面から鋼材に向けて、鋼材の厚さ方向にＧＤＳ分析した場合の元素分布プロファイルにおいて、Ｆｅ濃度が９５％に達する深さ位置をめっき層と鋼材との界面とし、めっき層の表面から界面までの間隔をめっき層の厚みｔとした場合、合計量ΣＴＲ１が０．１％以上を示す深さの割合が、厚みｔに対して１０％以上である。

Description

本開示は、溶融めっき鋼材に関する。
本願は、２０２４年８月１５日に、日本に出願された特願２０２４－１３５６４４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

鋼材を長期に使用する場合、鋼材には腐食に耐える何らかの防錆処理を適用することが好ましい。溶融Ｚｎめっき法は、鋼材を安価に防錆する手段として、土木・建築・自動車分野など鋼材防錆が求められる様々な分野で使用されている。

めっき層による防食手段は、めっき層が有する固有の耐食性と、その厚みとによって決定する。例えば、特許文献１には、鋼板を溶融めっき浴に連続的に浸漬させる、いわゆる連続式溶融めっき法により、めっき鋼板を製造することが記載されている。その後、めっき鋼板を加工することにより、部品形状に加工される。連続式溶融めっき法は、亜鉛めっきや、Ａｌ、Ｍｇを含有するＺｎ合金めっきを形成するために適用されている。連続式溶融めっき法では、後述する後めっき法に比べて、めっき層の厚みが比較的薄くなる。

特許文献２は、所定の形状に加工した被めっき物をめっき浴に浸漬する方法であり、バッチ式溶融めっき法、もしくは、後めっき法と呼ばれる。後めっき法は、被めっき物をめっき浴に１分以上浸漬するので、めっき層の厚みが分厚くなる傾向にある。しかし後めっき法は、連続式溶融めっき法と比較して合金成分の制約が大きく、耐食性が劣る傾向にあり、製造性も大きく劣る。

ところで、水に濡れる時間（濡れ時間）が長くなる環境下では、めっき鋼板の腐食は極めて厳しくなる。従って、めっき層の厚みを厚くすることがめっき鋼板の長寿命化を図る上で重要となる。そこで、多量のＡｌを含有するＺｎ合金めっき層を、連続式溶融めっき法によって、後めっき法の場合と同程度に分厚く製造することができれば、鋼材を長期に防食する鋼板を効率的に製造することが可能になる。

連続式溶融めっき法により製造されるめっき鋼板のめっき層の厚みは、２０～３０μｍ程度の場合が多い。これは、めっき浴から鋼板を引き上げる際の溶融金属の持ち上げ、ガスワイピング、空冷凝固という連続式溶融めっき法のプロセス上の特徴に起因する。例えば、めっき浴から鋼板を引き上げる際の引き上げ速度を上昇すれば、めっき層の厚みは分厚くなるが、表面外観の制御が難しくなる。そのため、実際は、ワイピング調整によってめっき層の厚みの上限が厳しく制限される。すなわち、Ａｌ、Ｍｇを含有するＺｎ合金めっき層を連続式溶融めっき法で製造する場合、３０μｍ以上の厚みを有するめっき層の製造は、一般的には困難である。これは、Ａｌを多量に含有するめっき浴は、比重が軽くなってめっき浴自体の粘度が小さくなり、その結果、めっき浴から鋼板を引き上げる際の溶融金属の付着量が少なくなるためである。

また、近年、めっき層に耐食性以外の性能付与のために、Ｚｎ合金めっき浴にＡｌ、Ｍｇ以外の様々な元素が添加されるようになっている。特許文献１に示すように、例えば、Ｓｎなどがめっき層に添加される場合がある。これらの元素は、Ｚｎ合金中のＭｇ、ＡｌまたはＺｎと結合して、融点の高い金属間化合物を形成しやすい。

国際公開第２０１８／１３９６１９号 日本国特開昭６１－２９５３６１号公報

めっき層の寿命、すなわち耐食性を向上させる手段の１つとして、めっき層の厚膜化がある。大きな厚みを有するめっき層を得るためには、めっき浴の粘性を高めることが有効であり、これは、例えば、比較的に比重の重い元素をめっき浴に含有させることで実現できる。すなわち、比重の重い元素がめっき浴中に含有されると、比重が戻り、めっき付着量を増大できると想定される。

しかし、比重の重い元素をめっき浴に含有させる場合、比重の重い元素がめっき浴中の元素と素地鋼との反応性を変化させる可能性が高い。このことから、従来は、比重の重い元素の添加効果を見極めながら、比重の重い元素をめっき浴に含有させ、厚みの大きな健全なめっき層を得ることは難しかった。

本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、比較的に比重の重い元素を含有めっき層の場合でも、めっき厚を増大し得る溶融めっき鋼材を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、めっき浴添加が困難であるＶおよびＭｎ（遷移金属）等など、比重が重い元素の添加技術を検討した。また、ＶおよびＭｎなどの遷移元素の融点は比較的高いが、融点の高い物質はドロスの発生などのめっき不良を頻発する場合がある。そのため、高融点である金属元素であっても安定して浴中に添加できる技術を検討した。その結果、比重が重く、かつ高融点である元素を含有するめっき浴を用いた場合であっても、安定してめっき鋼材を製造できる技術を見出し、さらに、厚みの大きい、優れた耐食性を有するめっき層を備えるめっき鋼材を見出した。また、これら比重が重く、かつ高融点である元素を含有し、かつ適切な形態を示すめっき層は、ＶおよびＭｎ等に起因した優れた耐食性が得られることを見出した。

上記課題を解決するため、本開示は以下の構成を採用する。
[１]本開示の一態様に係る溶融めっき鋼材は、鋼材と、前記鋼材の表面に配置されためっき層と、を有する溶融めっき鋼材であり、
前記めっき層が、質量％で、
Ａｌ：１０％超、４０％未満、
Ｍｇ：４．０％以上、１５．０％以下、
Ｓｉ：０％以上、２．０％以下、
Ｖ ：０％以上、３．０％以下、
Ｍｎ：０％以上、３．０％以下、
Ｃｒ：０％以上、３．０％以下、
Ｍｏ：０％以上、３．０％以下、
Ｓｎ：０％以上、０．７％以下、
Ｂｉ：０％以上、０．３％以下、
Ｉｎ：０％以上、０．３％以下、
Ｃａ：０％以上、０．６％以下、
Ｙ ：０％以上、０．３％以下、
Ｌａ：０％以上、０．３％以下、
Ｃｅ：０％以上、０．３％以下、
Ｓｒ：０％以上、０．３％以下、
Ｌｉ：０％以上、０．３％以下、
Ｎｉ：０％以上、３．０％以下、
Ｃｏ：０％以上、３．０％以下、
Ｃｕ：０％以上、０．２５％以下、
Ａｇ：０％以上、０．２５％以下、
Ｓｂ：０％以上、０．２５％以下、
Ｐｂ：０％以上、０．２５％以下、
Ｂ ：０％以上、０．５０％以下、
Ｐ ：０％以上、０．５０％以下、
Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下、
Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下、
Ｚｒ：０％以上、０．２５％以下、
Ｗ ：０％以上、０．２５％以下、
Ｆｅ：０％以上、５．０％以下、
残部Ｚｎ及び不純物であり、
Ｖ及びＭｎの合計量ΣＴＲ１：０．０５％以上、３．０％以下、
Ｃｒ及びＭｏの合計量ΣＴＲ１’：０％以上、３．０％以下、
ΣＴＲ１+ΣＴＲ１’：０．０５％以上、３．０％以下、
Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎの合計量Σα：０％以上、０．７％以下、
Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＬｉの合計量Σβ：０％以上、０．６％以下、
Ｎｉ及びＣｏの合計量ΣＴＲ２：０％以上、３．０％以下、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷの合計量Σγ：０％以上、１．００％以下、
である化学組成を有し、
前記めっき層の表面から前記鋼材に向けて、前記鋼材の厚さ方向にＧＤＳ分析した場合の元素分布プロファイルにおいて、Ｆｅ濃度が９５％に達する深さ位置を前記めっき層と前記鋼材との界面とし、前記めっき層の前記表面から前記界面までの間隔を前記めっき層の厚みｔとした場合、前記合計量ΣＴＲ１が０．１％以上を示す深さの割合が、前記厚みｔに対して１０％以上である。
[２]上記[１]の溶融めっき鋼材は、前記化学組成におけるＶおよびＭｎをＴＲ１とした場合、前記めっき層中に、ＴＲ１含有金属間化合物を含有し、前記めっき層の断面において、前記ＴＲ１含有金属間化合物の合計の面積率が１％以上であってもよい。
[３]上記[１]または[２]の溶融めっき鋼材は、前記化学組成におけるＮｉおよびＣｏをＴＲ２とした場合、前記元素分布プロファイルにおいて、ＴＲ２濃度の最大値を示す深さをt（ＴＲ２）、ＴＲ１濃度の最大値を示す深さをｔ（ＴＲ１）としたとき、下記（１）式を満たしてもよい。
t（ＴＲ２）－ｔ（ＴＲ１）≦０．３０ｔ ・・・（１）
[４]上記[１]または[２]の溶融めっき鋼材は、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層の前記表面のＸ線回折パターンにおいて、下記（４）式に規定するＩ_１及び下記（５）式に規定するＩ_２が、下記（２）式及び（３）式を満たしてもよい。
１．５≦Ｉ_１ …（２）
１．５≦Ｉ_２ …（３）
Ｉ_１＝（Ｉｍａｘ（１０．５°～１１．０°）／（Ｉ（１０．５°）＋０．２｛｜Ｉ（１１．０°）－Ｉ（１０．５°）｜｝） …（４）
Ｉ_２＝（Ｉｍａｘ（２０．２°～２０．５°））／（Ｉ（２０．２°）＋０．６６７｛｜Ｉ（２０．５°）－Ｉ（２０．２°）｜｝） …（５）
式（４）及び式（５）において、Ｉｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（４）及び式（５）中に示される回折角度（２θ）である。

本発明の実施形態によれば、めっき厚の大きい溶融めっき鋼材を提供できる。また、本実施形態の溶融めっき鋼材によれば、めっき層の厚みを増大できるため、めっき寿命（耐食性）を向上させることができる。

図１は、本発明の実施形態に係る溶融めっき鋼材のめっき層に対してＧＤＳ分析の結果を示す図であって、元素分布プロファイルの一例を示すグラフである。 図２は、ＸＲＤの解析方法を示す図面である。

以下、本発明の一実施形態に係る溶融めっき鋼材について説明する。

なお、本明細書において、めっき層の化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、特に断りのない限り「質量％」を意味する。また、金属間化合物の組成を表示する際の「％」は、特に断りのない限り「原子％」を意味する。
また、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、「～」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。

本発明者らは、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎを含有するめっき層を備え、連続式の溶融亜鉛めっき法により製造される溶融めっき鋼材について、めっき層の厚み（付着量）が大きく、耐食性に優れ，かつ加工時の密着性に優れる溶融めっき鋼材およびその製造方法を鋭意検討した。

低融点金属であるＺｎに、ＡｌもしくはＭｇといった元素を含有させたＺｎ合金の溶融めっき浴の融点は、３元共晶組成や、Ｚｎ－３％Ａｌ－３％Ｍｇ（％表示は質量％）から離れるに従い、上昇する傾向になる。Ａｌが１０％超かつ、Ｍｇが４％以上含有されるめっき浴の融点は、純Ｚｎの融点よりも高くなる。このようなＺｎ合金めっき浴では、溶融めっきプロセスを考慮した場合、融点より５０℃以上高い５００℃近傍で操業される。

Ａｌ、Ｍｇ等の合金元素は、Ｚｎと比べると比重が小さい。合金成分の比重は、溶融状態における粘度と密接に関係する。すなわち、Ａｌ、Ｍｇ等を高濃度で含む溶融金属は、粘度が小さくなる。このため、連続式溶融めっき法において、一定のライン速度で鋼板を５００℃程度のめっき浴に通板させると、鋼板に付着して鋼板と共に持ち上がる溶融めっき浴の付着量は、純Ｚｎめっきの場合に比べて大幅に少なくなる。従って、厚さが２０μｍを超えるめっき層を安定して製造するためには、ワイピング技術などの開発が必須になる。しかしながら、めっき層を構成する溶融金属の比重がそもそも小さいゆえに軽いため、ワイピングブロー時に、溶融金属が容易に吹き飛ばされてしまい、鋼板に付着して持ち上がる溶融めっき浴の付着量が減ってしまう。

更に、めっき浴にＡｌが含有されると、ＡｌとＦｅとの反応が活発になるため、めっき浴中に鋼材を通過させた際に、容易にＡｌ－Ｆｅ系界面合金層が形成される。この場合、曲げ試験などにおいてＡｌ－Ｆｅ系合金層を起点としたクラックがめっき層に伝播し、めっき層の剥離が起こる場合がある。このような剥離は、めっき浴の温度が高いほど顕著になる。浸漬時間とＦｅによるめっき層内部のＡｌの損耗が発生することから、Ａｌ濃度が高く、温度の高いめっき浴の場合には、様々な製品に加工できるような密着性の高いめっき層を有する溶融めっき鋼材を製造することが難しくなる。

そこで、上記の問題点を解決するため、本発明者らは鋭意検討した。めっき浴のＡｌ濃度が高く、かつ、高い浴温の条件下で、付着量が大きなめっき層を製造するには、まず、めっき浴の粘性をあげることが必要であり、これは、比重の重い元素をめっき浴に添加することで成し遂げられる。特に遷移金属元素である、Ｖ、Ｍｎ（ＴＲ１）を添加すると、めっき浴の比重及び粘性が大きくなり、通板時の鋼材へのめっき付着量を大きくすることができる。

一方で、めっき浴にこれらの遷移金属元素を添加すると、遷移金属元素はＳｉ、Ｃａ、Ｍｇといった元素と結合しやすいために、めっき浴に浮遊ドロスが形成する傾向にある。
このドロスが巻き込まれためっき鋼材は、密着性が低下し、またはめっき欠陥を含む。ただし、これらの浮遊ドロスは、添加する遷移金属元素の濃度を一定の範囲内に制限すれば微細であるので、めっき浴の温度を６００℃近傍まで上昇させることで、浮遊ドロスをめっき浴中に再溶解させることができる。

一方、６００℃程度のめっき浴では、Ａｌ－Ｆｅ合金化反応が活発であり、鋼材の短時間の浸漬で、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層が分厚く成長し、その後の溶融めっき鋼材の密着性を著しく損なう可能性がある。

また添加された遷移金属元素は、Ｆｅと反応形態が似ており、鋼材（Ｆｅ素地）に拡散していく。特に、めっき浴浸漬直後の鋼材表面上におけるＶ，Ｍｎの集積は、これらのＦｅよりも還元しにくい元素の集積によって、多量のめっき不良部や、Ｆｅとの反応性不良による非めっき部（鋼材表面との未反応部）などの劣化部を生み出す。
この要因は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材において、鋼材表面下（つまり、鋼材表層）に形成されるＶ，Ｍｎに起因する微細な酸化物がめっき付着性を阻害するためである。
従って、めっき浴に遷移金属元素を添加する場合には、鋼材内部に過度な元素拡散をさせない手段を講じることで、めっき層の健全化を維持することができ、その結果、不良部の少ない耐食性に優れためっき鋼材を製造することが可能である。

以上の新たな知見に基づきなされた本発明の一実施形態に係る溶融めっき鋼材について、以下、詳述する。

［溶融めっき鋼材］
本発明の実施形態に係る溶融めっき鋼材について説明する。
本実施形態の溶融めっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に配置されためっき層と、を有する。

めっき層の平均化学組成は、質量％で、
Ａｌ：１０％超、４０％未満、
Ｍｇ：４．０％以上、１５．０％以下、
Ｓｉ：０％以上、２．０％以下、
Ｖ ：０％以上、３．０％以下、
Ｍｎ：０％以上、３．０％以下、
Ｃｒ：０％以上、３．０％以下、
Ｍｏ：０％以上、３．０％以下、
Ｓｎ：０％以上、０．７％以下、
Ｂｉ：０％以上、０．３％以下、
Ｉｎ：０％以上、０．３％以下、
Ｃａ：０％以上、０．６％以下、
Ｙ ：０％以上、０．３％以下、
Ｌａ：０％以上、０．３％以下、
Ｃｅ：０％以上、０．３％以下、
Ｓｒ：０％以上、０．３％以下、
Ｌｉ：０％以上、０．３％以下、
Ｎｉ：０％以上、３．０％以下、
Ｃｏ：０％以上、３．０％以下、
Ｃｕ：０％以上、０．２５％以下、
Ａｇ：０％以上、０．２５％以下、
Ｓｂ：０％以上、０．２５％以下、
Ｐｂ：０％以上、０．２５％以下、
Ｂ ：０％以上、０．５０％以下、
Ｐ ：０％以上、０．５０％以下、
Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下、
Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下、
Ｚｒ：０％以上、０．２５％以下、
Ｗ ：０％以上、０．２５％以下、
Ｆｅ：０％以上、５．０％以下、
残部Ｚｎ及び不純物であり、
Ｖ及びＭｎの合計量ΣＴＲ１：０．０５％以上、３．０％以下、
Ｃｒ及びＭｏの合計量ΣＴＲ１’：０％以上、３．０％以下、
ΣＴＲ１+ΣＴＲ１’：０．０５％以上、３．０％以下、
Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎの合計量Σα：０％以上、０．７％以下、
Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＬｉの合計量Σβ：０％以上、０．６％以下、
Ｎｉ及びＣｏの合計量ΣＴＲ２：０％以上、３．０％以下、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷの合計量Σγ：０％以上、１．００％以下、である。
なお、Ｖ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏはいずれも遷移金属元素であるが、本明細書においては、ＶおよびＭｎを「遷移金属元素ＴＲ１」、ＣｒおよびＭｏを「遷移金属元素ＴＲ１’」と表記する場合がある。また、Ｖ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏを総称して「遷移金属元素ＴＲ」と表記する場合もある。

また、本実施形態の溶融めっき鋼材においては、めっき層の表面から鋼材に向けて鋼材の厚さ方向にＧＤＳ分析した場合の元素分布プロファイルのうち、めっき層表面からめっき層と鋼材との界面までの領域において、ΣＴＲ１が０．１％以上を示す深さの割合がめっき層の厚みｔに対して１０％以上である。つまり、ΣＴＲ１が０．１％以上を示す深さの合計が、０．１ｔ以上である。なお、ここでいう「めっき層の厚みｔ」は、前述の元素分布プロファイルにおいて、Ｆｅ濃度が、Ｆｅの最大濃度に対して９５％となる深さ位置をめっき層と鋼材との界面とした場合、めっき層の表面から界面までの間隔を指す。

（鋼材）
めっきの対象となる鋼材について説明する。
鋼材は、例えば主に鋼板であるが、そのサイズに特に制限はない。鋼板は、通常の溶融亜鉛めっき工程に適用可能なものであればよい。具体的には、連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）など、溶融金属に浸漬して凝固させる工程で適用可能な鋼板がこれに当てはまる。鋼板のサイズとしては、例えば、板厚１０ｍｍ以下、板幅２０００ｍｍ以下のものを適用できるが、鋼板のサイズはこれに限定されるものではない。

鋼材の材質には、特に制限はない。鋼材は、例えば、一般鋼、各種金属が薄くめっきされたプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の耐食性強化元素含有鋼等）、軟鋼線、硬鋼線、ばね鋼、スチールコード、ボルト用鋼、橋梁ケーブル用鋼線材などの各種の鋼板、鋼線材、または鋼線が適用可能である。より具体的には、例えばＪＩＳ Ｇ ３１３１:２０１８に示される熱間圧延軟鋼板及び鋼帯、ＪＩＳ Ｇ ３１４１：２０２１に示される冷間圧延鋼板及び鋼帯、ＪＩＳ Ｇ ３１０１：２０２０に示される一般構造用圧延鋼材、各種金属が薄くめっきされたＪＩＳ Ｈ ８６４１：２０２１、ＪＩＳ Ｇ ３３０２：２０２２、ＪＩＳ Ｇ ３３０３：２０２２、ＪＩＳ Ｇ ３３１３：２０２１、ＪＩＳ Ｇ ３３１４：２０２２、ＪＩＳ Ｇ ３３１５：２０２２、ＪＩＳ Ｇ ３３１７：２０２２、ＪＩＳ Ｇ ３３２１：２０２２などの各種めっき鋼（以下、めっき鋼板を母鋼材とするためにめっきすることを「プレめっき」ともいい、母鋼材としてのめっき鋼材又はめっき鋼板を「プレめっき鋼材又はプレめっき鋼板」ともいう。）、ＪＩＳ Ｇ ３１３６：２０２２に示される建築構造用圧延鋼材、ＪＩＳ Ｇ ３１１３：２０１８、ＪＩＳ Ｇ ３１３４：２０１８、ＪＩＳ Ｇ ３１３５：２０１８などに示される各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の耐食性強化元素含有鋼等）が適用可能である。

また、鋼材の表面に、あらかじめ、プレめっきとして、０．３～５ｇ／ｍ^２の付着量のＦｅめっき層、Ｎｉめっき層またはＣｏめっき層を設けてもよい。このようなプレめっき層を備えた鋼材を用いることで、本実施形態における遷移元素Ｖ，Ｍｎを含有しためっき層を安定して形成することができる。詳細は後述する。

また、鋼材の製造工程としては、高炉または電炉による製銑・製鋼工程、熱間圧延工程、酸洗工程、冷間圧延工程、熱処理工程などの一般的な工程が挙げられるが、本実施形態の鋼材は、何れの工程を経たものでもよく、また、各工程の処理条件は限定されない。

（めっき層）
次に、鋼材上に設けられるめっき層について説明する。
本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層を含む。ＺｎにＡｌ、Ｍｇなどの合金元素が含有されると耐食性が改善する。そのため、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層を含む本実施形態のめっき層の場合、めっき層の厚さが小さい薄膜、例えば、通常のＺｎめっき層の半分程度の厚みでも、Ｚｎめっき層と同等以上の耐食性を発揮できる。
めっき層には、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層を含んでもよい。

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金よりなる。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金とは、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇを含む三元系合金を意味する。

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の厚みは、４～１００μｍであってよい。必要に応じて、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の厚みの下限は７μｍ、１０μｍ、１５μｍ又は２０μｍであってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の厚みの上限が９０μｍ、８０μｍ又は７０μｍであってもよい。

Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層は、多くの場合、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層との間にある界面合金層であり、鋼材の表面に接している。

めっき層全体の厚みｔは、めっき条件に左右されるため、めっき層全体の厚みｔの上限及び下限については特に限定されるものではない。また、めっき層全体の厚みは、めっき浴からの鋼材の引抜速度及びワイピング条件の影響を受ける。すなわち、めっき層全体の厚みｔは、連続式溶融めっき法ではめっき浴の粘性及び比重の影響を受ける。連続式溶融めっき法で形成されるめっき層の厚みｔの最大値は、１００μｍ以下であることが多いので、本実施形態の溶融めっき鋼材のめっき厚ｔは例えば１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μ以下、６０μｍ以下でもよい。めっき層の厚さｔは、鋼材の板厚の３０％以下であってもよいが、必要に応じて、鋼材の板厚の２０％以下であってもよい。めっき層の厚さｔは、必要に応じて、１５μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上または４５μｍ以上としてもよい。

＜化学組成＞
次に、めっき層の平均化学組成について説明する。
めっき層全体の平均化学組成は、めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の単層構造の場合は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の平均化学組成である。また、めっき層がＡｌ－Ｆｅ系界面合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の積層構造の場合は、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の合計の平均化学組成である。なお、めっき前の鋼材（原板）の表面に、あらかじめプレめっき層が設けられている場合には、プレめっき層由来のＮｉ、Ｃｏ等もこの成分組成に含まれる。

本実施形態のめっき層において、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の厚みが、めっき層の全体厚みに対して、好ましくは１０％以下と小さい。そのため、めっき層のＦｅ濃度は５．０％以内である場合が多い。

Ａｌ：１０％超、４０％未満
Ａｌは、めっき層の主体を構成する元素である。Ａｌ含有量が１０％超になると、めっき層の融点が純Ｚｎよりも高くなる。また、本実施形態におけるめっき層の厚さを増大させるのに必要な遷移金属元素は、Ｚｎ、Ｍｇにはほとんど固溶しない。そのため、遷移金属元素を含有させるためには一定量以上のＡｌが必要である。そのために最低限必要な濃度が１０％超であるため、Ａｌ含有量は１０％超である。また、Ａｌは、Ｖ含有金属間化合物、および／またはＭｎ含有金属間化合物（以下、Ｖ含有金属間化合物およびＭｎ含有金属間化合物を総称してＴＲ１含有金属間化合物ともいう）を形成するために必須の元素である。Ａｌ含有量は、好ましくは１１％以上、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１８％以上であり、さらにより好ましくは２５％以上である。
一方、Ａｌ含有量が４０％以上になると、めっき浴と地鉄の反応性が高まり、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層の抑制が困難になり、厚いめっき厚での加工性確保が厳しくなる。また、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層が厚く形成される分だけ、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層の厚さが減少する。従って、Ａｌ含有量を４０％未満とする。Ａｌ含有量は、好ましくは３８％以下であり、より好ましくは３５％以下である。

Ｍｇ：４．０％以上、１５．０％以下
Ｍｇは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ｍｇは、めっき層の耐食性を確保するための元素である。Ｍｇは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層中に、耐食性に優れ比較的硬質なＭｇＺｎ_２相を形成させる。また、Ｍｇは遷移金属元素と結合して、種々の性能を向上させるのに有効な元素である。Ｍｇ含有量が４．０％未満では、遷移金属元素などと適切な化合物を形成しなくなるため、Ａｌと遷移金属元素との化合物の形成が促進され、ドロスが発生し、健全なめっき層が形成できない場合がある。従って、Ｍｇ含有量は４．０％以上とする。Ｍｇ含有量は、好ましくは４．５％以上、より好ましくは４．８％以上、さらに好ましくは５．０％以上、よりさらに好ましくは６．０％以上である。
一方、Ｍｇ含有量が１５．０％超となると、発生するドロスの量が多くなり、めっき層が付着しない不めっき部が増えるおそれがある。そのため、Ｍｇ含有量は１５．０％以下とする。Ｍｇ含有量は、好ましくは、１３．０％以下、１０．０％以下である。

Ｓｉ：０％以上、２．０％以下
Ｓｉは、めっき浴とＦｅとの反応を抑制する作用を有する。一般的に、めっき浴中に多量に遷移金属元素ＴＲを含有すると反応が過剰になることから、Ｓｉなどを併用することで、ある程度の遷移金属元素の拡散を抑制することもできる。他方、遷移金属元素と多量のＳｉが混在すると、部分的に界面部や鋼材表面（Ｆｅ表面）で酸化物が発生し、めっき層が密着しなくなる、いわゆる“不めっき”を引き起こす場合がある。したがってＳｉ含有量は２．０％以下である。Ｓｉ含有量は、好ましくは、１．５％以下、１．０％以下、０．３０％以下である。プレめっき層を利用する場合は、Ｓｉを含有しなくても素地との反応性は十分に抑制できる。Ｓｉは含まれなくてもよいため、Ｓｉ含有量の下限は０％である。Ｓｉ含有量は、好ましくは、０．０１％以上、より好ましくは０．１％以上である。

Ｖ ：０％以上、３．０％以下
Ｍｎ：０％以上、３．０％以下
Ｖ及びＭｎの合計量ΣＴＲ１：０．０５％以上、３．０％以下
Ｖ及びＭｎ（遷移金属元素ＴＲ１）は、Ａｌ、Ｍｇを含有するＺｎ系めっき浴に含有されると、めっき浴の比重を増大させ、めっき浴の粘度を向上させる作用を有する。これにより、めっき浴から鋼材を引き上げる際に、鋼材に対する溶融金属の付着量が多くなり、めっき層の厚みが厚くなる。また、めっき浴中に遷移金属元素ＴＲ１が含まれることで、めっき相の凝固の初期段階においてＡｌ_１８（ＴＲ１）_２Ｍｇ_３に代表されるＡｌ－Ｍｇ－ＴＲ１系金属間化合物（ＴＲ１含有金属間化合物）が形成され、めっき層の厚みの増大化がより促進される。このような金属間化合物の形成による厚みの増大効果と、比重および粘度の上昇効果のうち、どちらの効果が大きいかは切り分けることが難しいが、いずれの効果も遷移金属の添加効果と考えられる。Ａｌ，Ｍｇが適切な濃度範囲にある際、これらの効果は、遷移金属元素ＴＲ１が０．０５％以上でめっき付着量が大きくなる傾向にある。そのため、Ｖ及びＭｎ（遷移金属元素ＴＲ１）の各含有量は、０．０５％以上とすることが好ましい。より好ましくは、遷移金属元素ＴＲ１の各含有量は０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、０．７％以上または１．０％以上である。

一方、ＴＲ１含有金属間化合物は、めっき浴中に浮遊ドロスを形成する。浮遊ドロスは、不めっき、ドロス付着疵といっためっき欠陥を発生させ、製品の形態・性能に大きな影響を与え、耐食性などを劣化させる。従って、これらの浮遊ドロスは完全にめっき浴に溶解させることが好ましく、このため、本実施形態では、遷移金属元素ＴＲ１を含有する場合のめっき浴の温度は５７０℃以上にする必要がある。好ましくは６００℃以上である。
遷移金属元素ＴＲ１の含有量が３．０％超では、めっき浴の温度を高めたとしても、これらの浮遊ドロスを完全溶解させることが困難であり、また、めっき浴の粘性が極めて高くなって鋼材のめっき浴からの引き上げ時に溶融金属の付着量が低減し、めっき層の厚みが極端に薄くなる。また、めっき外観が大幅に悪化する。このため、Ｖ及びＭｎ（遷移金属元素ＴＲ１）の各含有量は３．０％以下とする。より好ましくは、遷移金属元素ＴＲ１の各含有量は２．５％以下、２．０％以下である。

本実施形態では、めっき層の化学組成としては、ＶおよびＭｎの少なくとも一方が含まれればよく、両方が含まれていてもよい。
本実施形態では、ＶおよびＭｎによる上述の効果を得るために、Ｖ及びＭｎの濃度の合計量ΣＴＲ１は０．０３～３．０％とする。必ずしもＶ及びＭｎの両方が含まれる必要はなく、Ｖ又はＭｎの一方の濃度がこの範囲内であってもよい。そのため、Ｖ及びＭｎの濃度の下限は０％である。
合計量ΣＴＲ１は、好ましくは、０．２％以上、０．３％以上、０．５％以上、０．７％以上または１．０％以上である。また、合計量ΣＴＲ１は、好ましくは、２．５％以下、２．０％以下である。

なお、本実施形態においては、めっき層中にＣａを含有する場合、ＴＲ１含有金属間化合物として、Ａｌ_１０Ｃａ（ＴＲ１）_２が生成する場合がある。ただし、Ａｌ_１０Ｃａ（ＴＲ１）_２は、結晶構造と原子配置に関してＡｌ_１８Ｍｇ_３（ＴＲ１）_２と区別することが難しく、また、Ａｌ_１８Ｍｇ_３（ＴＲ１）_２のＭｇの一部がＣａに置換した化合物とも考えられる。そのため、本実施形態では、両者を同類の物質として検討して問題ない。

Ｃｒ：０％以上、３．０％以下
Ｍｏ：０％以上、３．０％以下
ＣｒおよびＭｏ（遷移金属元素ＴＲ１’）は、Ｖ，Ｍｎと類似の効果をもつ元素である。Ｖ，Ｍｎが含有される場合、ＶおよびＭｎの一部が、Ｃｒおよび／またはＭｏと置換して、ＶおよびＭｎと同様の効果を発揮させることができる。従って、ＣｒおよびＭｏを遷移金属元素ＴＲ１’と定義する。ＣｒおよびＭｏの各含有量は、ＶおよびＭｎと同様に３．０％以下とする。より好ましくは、ＣｒおよびＭｏの各含有量の各含有量は２．５％以下、２．０％以下である。なお、ＣｒおよびＭｏの各含有量は０％でもよい。ＣｒおよびＭｏの各含有量は、０．０５％以上とすることが好ましく、より好ましくは、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、０．７％以上または１．０％以上である。

遷移金属元素ＴＲであるＣｒ、Ｍｏ、ＶおよびＭｎは、いずれも特徴的な類似の金属間化合物を形成する。しかし、個々の元素に着目してそれぞれの金属間化合物の性質を確認するとその性質に僅かに違いがあるがわかった。
Ｃｒ、Ｍｏ（遷移金属元素ＴＲ１’）を含有する金属間化合物は、犠牲防食作用が小さい傾向にある。これは形成した金属間化合物がＣｒ、Ｍｏの酸化被膜に起因する高い電位を示すことが予測され、腐食におけるめっき層内の溶出タイミングが遅くなる傾向にあるためと考えられる。他方、Ｖ、Ｍｎ（遷移金属元素ＴＲ１）は金属間化合物の酸化皮膜を強固にする作用を有しないため、めっき層の腐食において適切なタイミングで溶出し、明瞭に耐食性に貢献することができることがわかった。
なお、Ｃｒまたは／およびＭｏ主体の金属間化合物であっても、その中にＭｎ、Ｖが一定量含有されることで、上述したような酸化被膜による腐食タイミングの遅延は抑制されることも分かった。したがって、Ｃｒまたは／およびＭｏ主体の金属間化合物中にＶ、Ｍｎ（遷移金属元素ＴＲ１）を取り込むことで金属間化合物の腐食のタイミングをコントロールできる。

また、本実施形態では、ＣｒおよびＭｏによる上述の効果を得るために、ＣｒおよびＭｏの濃度の合計量ΣＴＲ１’は０％以上、３．０％以下である。必ずしもＣｒおよびＭｏの両方が含まれる必要はなく、ＣｒおよびＭｏの一方の濃度がこの範囲内であってもよい。

ΣＴＲ１+ΣＴＲ１’：０．０５％以上、３．０％以下
上記の通り、遷移金属元素ＴＲであるＶ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏが、Ａｌ、Ｍｇを含有するＺｎ系めっき浴に含有されると、めっき浴の比重が増大し、めっき浴の粘度が向上するため、得られるめっき層の厚みを増大できる。そのため、遷移金属元素ＴＲ１およびＴＲ１´の合計含有量は０．０５％以上である。一方、遷移金属元素ＴＲ１およびＴＲ１´の合計含有量（ΣＴＲ１+ΣＴＲ１’）が３．０％超の場合、めっき浴の粘性が極めて高くなって鋼材のめっき浴からの引き上げ時に溶融金属の付着量が低減し、めっき層の厚みが極端に薄くなる。このため、遷移金属元素ＴＲ１およびＴＲ１´の合計含有量は３．０％以下とする。より好ましくは、遷移金属元素ＴＲ１およびＴＲ１´の合計含有量は２．５％以下、２．０％以下である。

元素群α
Ｓｎ：０％以上、０．７％以下
Ｂｉ：０％以上、０．３％以下
Ｉｎ：０％以上、０．３％以下
Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎの合計量Σα：０％以上、０．７％以下
元素群α（Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ）の各元素は、めっき層に含有されることによってめっき層の軟化を促す元素である。Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎは、任意に含有できる元素であるので、それぞれの含有量の下限は０％である。Ｓｎを含有させると、めっき層中にＭｇ_９Ｓｎ_５が形成する傾向にある。Ｂｉは、Ｍｇ_３Ｂｉ_２、ＩｎはＭｇ_３Ｉｎなども形成する。元素群αは、必要に応じて、耐食性や加工性等の特性向上を目的に含有させることが可能である。

ただし、元素群αそれぞれの元素の含有量には上限があり、多量に含有させると、ＴＲ１含有金属間化合物からＭｇを吸収してしまい、ＴＲ１含有金属間化合物が形成しなくなって耐食性の劣化や、元素群αとの金属間化合物の形成によりめっき層の外観が劣位となる。そのため、元素群αの上限は、Ｓｎにおいては０．７％以下、Ｂｉ、Ｉｎについては０．３％以下とする。さらにそれらの合計量Σαも０．７％以下とする。合計量Σαは、好ましくは、０．５％以下、０．４％以下である。

次に、以下に説明する元素群β、γの各元素は、何れも任意添加元素であり、その下限を０％以上とする。

元素群β
Ｃａ：０％～０．６％
Ｙ ：０％～０．３％
Ｌａ：０％～０．３％
Ｃｅ：０％～０．３％
Ｓｒ：０％～０．３％
Ｌｉ：０％～０．３％
Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＬｉの合計量ΣＹ：０％以上、０．６％以下

元素群βの一つであるＣａは、めっき浴の中で様々な含有効果を引き起こすため、含有することが好ましい。Ｃａは、めっき浴の元素の中では、遷移金属元素と最も結合しやすい。このため、Ｃａと遷移金属元素が含有されためっき浴では、Ｍｇの一部がＣａに置換されたＡｌ_１８（Ｍｇ,Ｃａ）_３（ＴＲ１）_２や、Ａｌ_１０Ｃａ（ＴＲ１）_２が元素群βの含有量に従って形成される。このような金属間化合物が形成されると、めっきの粘度が上がり、容易に分厚いめっき層を得ることができる。

Ｃａ含有量が０．６％を超えると、めっき浴中で様々な浮遊ドロスを形成し、めっき欠陥が増える。また、めっき浴の粘性が極めて高くなることで、めっき浴からの引き上げ時において、鋼材における溶融金属の付着量が低減し、めっき層の厚さが極端に薄くなり、耐食性が劣化する。また、めっき外観が大幅に劣化する。従って、Ｃａ含有量は０．６％以下とする。Ｃａ含有量は好ましくは、０．５％以下、０．４％以下である。

Ｃａ以外の元素群βの各元素は、Ｃａとほぼ同等の効果が得られるため、Ｃａの代用として含有させることができる。ただし、Ｃａ以外の元素は高価であり、Ｃａほど多量に含有させると経済性を損なう懸念があり、Ｃａ以外の元素の含有量の合計がＣａ含有量以上となることはあまり好ましくない。Ｃａ以外の元素群βの含有により形成される金属間化合物は、Ａｌ_１０Ｃａ（ＴＲ１）_２の置換体として、Ａｌ_１０（β）（ＴＲ１）_２を形成する。Ｃａか、いずれか１種類の元素が含有されれば、耐食性における違いや性能差などはほとんど観察されない。濃度が高い場合もＣａと同様に、ＴＲ１含有金属間化合物からＭｇを吸収してしまい、この化合物が形成しなくなってめっき厚さが薄くなるため、濃度の上限が存在する。よって、Ｃａ以外の元素群βの各元素の濃度はそれぞれ、０～０．３％とする。Ｃａ以外の元素群βの各元素の濃度はそれぞれ、好ましくは、０．２％以下、０．１％以下である。
また、Ｃａを含む元素群βの各元素の濃度の合計量Σβは、０～０．６％とする。合計量Σβは、好ましくは、０．５％以下、０．４％以下である。

Ｎｉ：０％以上、３．０％
Ｃｏ：０％以上、３．０％
Ｎｉ及びＣｏの合計量ΣＴＲ２：０～３．０％以下
ＮｉおよびＣｏは、プレめっき層を構成する材料として採用可能な元素である。めっき前の鋼材（原板）にプレめっき層として、例えばＮｉ層もしくはＣｏ層が設けられている場合、これらは、最終的にめっき層に含有される。通常、プレめっき層として、めっき原板上にＮｉまたはＣｏを含む金属層を設けた場合、めっき層中に３．０％以下の範囲のＮｉまたはＣｏが混入する場合が多い。なお、これらプレめっき層は、めっき層と鋼材との界面に、層として最終的に偏在する場合が多いため、ＮｉおよびＣｏの濃度は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層内の成分濃度としては小さい。なお、ＮｉおよびＣｏは、プレめっき層以外にめっき浴に微量（例えば、０．２５％以下）であれば添加も可能である。

元素群γ
Ｃｕ：０％以上、０．２５％以下
Ａｇ：０％以上、０．２５％以下
Ｓｂ：０％以上、０．２５％以下
Ｐｂ：０％以上、０．２５％以下
Ｂ ：０％以上、０．５０％以下
Ｐ ：０％以上、０．５０％以下
Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下
Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下
Ｚｒ：０％以上、０．２５％以下
Ｗ ：０％以上、０．２５％以下
Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷの合計量Σγ：０％以上、１．００％以下
元素群γの元素は、任意で添加できる元素である。これらの元素のうち１種でのその濃度が０．１０％以上であると、耐食性が向上する効果が得られる。そのため、これらの元素のうちいずれか１種でも、その濃度が０．１０％以上であることが好ましい。
ただし、これらの元素の濃度の合計量Σγが過剰になると、不めっき等のめっき不良が生じる場合がある。そのため、合計量Σγは１．００％以下とする。合計量Σγは、好ましくは、０．５０％以下である。
耐食性の観点から、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷの濃度はそれぞれ０．２５％以下とする。ＢおよびＰの濃度はそれぞれ、０．５０％以下とする。

Ｆｅ：０％以上、５．０％以下
本実施形態の溶融めっき鋼材は、連続式の溶融めっき法により製造されるため、製造時にめっき原材からめっき層にＦｅが拡散する場合がある。前述の通り、本実施形態では、めっき層のＡｌ濃度が高く、Ａｌ－Ｆｅ系界面合金層が形成される場合があるが、その厚みは薄い。またＦｅプレめっき層などを使用すると必然的にめっき層中にＦｅが拡散するため、ＦｅはＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に含有される。その結果として、めっき層中にＦｅが最大５．０％まで含有することがある。Ｆｅ濃度は０％であってもよいが、Ｆｅ濃度が５．０％以下であれば、めっき層中の亀裂の発生頻度等に影響はない。よって、Ｆｅ含有量は５．０％以下とする。Ｆｅ濃度は、好ましくは、４．０％以下、３．０％以下、２．０％以下、１．０％以下である。Ｆｅ含有量は０％超でもよい。

残部：Ｚｎ及び不純物
残部にはＺｎおよび不純物を含有する。本実施形態の溶融めっき鋼材は、汎用性の高いＺｎ系めっき鋼材であるため、めっき層の主相を構成する元素はＺｎである。Ｚｎの濃度を特に規定する必要はないが、Ｚｎ濃度を、質量％で、３０～９６％としてもよい。必要に応じて、その上限を９０％、８０％、７０％又は６０％としてよく、その下限を３５％、４５％、５０％又は５５％としてもよい。

不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、鋼材（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。まためっき合金を製造するために通常３Ｎ純度の金属を使用するため、不純物の濃度はおよそ、その合計で０．０３％以下としてもよい。

めっき層の平均化学組成の同定には、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定することで化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。剥離前後の面積と重量を測定しておけば、めっき付着量（ｇ／ｍ^２）も同時に得ることができる。

＜金属間化合物＞
次に、めっき層に含有される金属間化合物について説明する。
本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっきであることから、めっき層中にＺｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相が含有される。また、本実施形態のめっき層には、遷移金属元素ＴＲ１含有の金属間化合物（ＴＲ１含有金属間化合物）が含有される。

ＭｇＺｎ_２相
ＭｇＺｎ_２相は、めっき層の高耐食化を図るためにめっき層中に形成させる相である。
ＭｇＺｎ_２相は、めっき層に耐食性を与え、硬質な相である。

Ｚｎ相（Ａｌ－Ｚｎ相、Ｚｎ－Ａｌ相）
Ｚｎ相は、めっき層中に存在し、三元共晶組織（Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織）として主に存在する。また、Ｚｎ相は、めっき層が多量のＡｌが含有するために、Ａｌ微細結晶とＺｎ微細結晶とが互いに混ざり合い、Ａｌ相量が多い場合は、Ａｌ－Ｚｎ相（混合相）となって存在する。一方で、Ｚｎ相内にＡｌ相量が多く含まれる場合は、Ｚｎ－Ａｌ相（混合相）である。その相量はめっき層全体に対しては少ないため、耐食性劣化、及び向上効果も確認できない場合が多い。なお、Ｚｎ、Ａｌから構成される相は極めて加工性に富む。

Ａｌ相
Ａｌ相は、上記Ｚｎ－Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相内に微細粒として存在するか、３元共晶組織中にも存在する。また、Ａｌ濃度が高い領域では、粒成長し、粗大なＡｌ相となって存在することがある。

遷移金属元素（ＴＲ１）を含む金属間化合物（ＴＲ１含有金属間化合物）
本実施形態に係るめっき層には、(Ａｌ,Ｚｎ)_１８(Ｍｇ)_３（ＴＲ１）_２に例示されるＴＲ１含有金属間化合物が含まれる。このようなＴＲ１含有金属間化合物は、めっき層にＴＲ１が含有されることによりめっき層中に形成される。また、めっき層中にＣａが含有される場合、ＴＲ１は、Ｃａ及びＡｌと結合して、Ａｌ_１０Ｃａ（ＴＲ１）_２を形成する場合もある。また、ＴＲ１は、Ｃａが不足する場合には、Ａｌ及びＭｇと結合してＡｌ_１８Ｍｇ_３（ＴＲ１）_２を形成する。また、ＡｌとＺｎ、ＭｇとＣａはそれぞれ、互いに原子半径が近いため、めっき層中ではＡｌの一部がＺｎに置換するとともに、Ｍｇの一部がＣａに置換した(Ａｌ,Ｚｎ)_１８(Ｃａ,Ｍｇ)_３（ＴＲ１）_２として存在する場合もある。
また、めっき層においてＣａが不足する領域では、(Ａｌ,Ｚｎ)_１８(Ｍｇ)_３（ＴＲ１）_２が形成する場合もある。

これらの金属間化合物はいずれも結晶構造が似ており、互いに区別することが難しい。これらの金属間化合物については、ＸＲＤ上でもほぼ同一の位置に回折ピークなどが現れる。ただし、本実施形態における効果を享受する観点からすると、いずれの金属間化合物が形成されているかは、特に問題がなく、めっき層に含有された際の性能はほぼ同等であり区別する必要はない。詳細は後述する。

めっき浴中にＴＲ１を添加することで、めっき浴の粘性が大幅に向上し、めっき浴から鋼材を引き上げる際にめっき浴の持ち上げ量が大きくなる。つまり、本実施形態によれば、めっき層の構成元素としてＴＲ１を採用することで分厚いめっき鋼板が製造可能で、めっき寿命に優れためっき鋼板を容易に製造することができる。

この効果を得るためには、めっき層中において一定以上のＴＲ１含有金属間化合物量を含有することが有効である。具体的には、めっき層の厚み方向に沿った断面において、ＴＲ１含有化合物の合計の面積率が１％以上であることが好ましい。ＴＲ１含有化合物の合計の面積率を高めることで、十分なめっき厚を確保できるとともに、密着性に優れためっき層を得ることができる。適切な製造方法で作製されためっき層におけるこの面積率は、主に遷移金属ＴＲ１の添加濃度に比例する。ＴＲ１含有化合物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察できる。ＴＲ１含有化合物等の金属間化合物の面積分率の測定の詳細は後述する。

また、めっき層中にこれらのＴＲ１含有金属間化合物が多量に含有されると、ＴＲ１含有金属間化合物が粗大に成長する。この場合、ＸＲＤでもその金属間化合物が検出することができる。

ＴＲ１含有金属間化合物の役割は、めっき層の厚みの増大のほか、めっき層の腐食過程において、遷移金属が腐食生成物中に取り込まれるようになる。腐食生成物の効果は、特に犠牲防食性に現れる。例えば、この粗大なＴＲ１含有金属間化合物を含むめっき層は、めっき鋼材の切断端面部においてこの粗大なＴＲ１含有金属間化合物とＭｇとが共存することで腐食生成物が安定的に形成するようになり、腐食初期における切断端面部からの赤さび発生を抑制することが可能である。また、ＴＲ１含有金属間化合物が粗大に成長することでめっき表面に凹凸が現れ外観も変化する。

ＴＲ１含有金属間化合物は、高感度で定量性に優れる検出方法であるＧＤＳ法（グロー放電発光分光分析法）により間接的にその存在を確認可能である。

めっき層中に残存した遷移金属元素は優先的にこれらの金属間化合物を形成する。他方、遷移金属元素はＦｅに拡散しやすいため、鋼材内部（Ｆｅ内部）に多量の遷移金属元素を拡散させるとめっき層内の遷移金属元素の量が少なくなる。なお、ＴＲ１の添加濃度が少なく、微細な結晶粒が入り、ＴＲ１がめっき層全体に分布する場合も容易に検出することが可能である。

さらに、ＴＲ１金属間化合物がめっき層中に多量に含有される場合は、めっき層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することにより、当該金属間化合物を直接特定するとともに、含有される金属間化合物の面積分率の測定により、化合物の含有効果の影響の大小を特定することができる。これらの測定方法は後述する。

他の金属間化合物
Ｃａ、Ｓｉが含有される場合、上述したようなＴＲ１含有金属化合物の他に、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物が形成される場合がある。また、ＴＲ１含有金属化合のうち、Ａｌの一部はＺｎに置換される場合がある。ＣａもＭｇの一部と置換する場合がある。

Ｓｉは、Ｍｇ_２Ｓｉを形成しやすいが、Ｃａが存在する場合には、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物を形成する。ただし、Ｃａ濃度を超えてＳｉが多量に含有されるとＭｇ_２Ｓｉを形成するが、このＭｇ_２Ｓｉは耐食性を低下させるため多量に形成されることは好ましくない。ただし、微量のＭｇ_２Ｓｉであれば、めっき層全体に及ぼす耐食性劣化は小さい。

Ｓｎ、Ｉｎは、Ｍｇと結合する傾向にあり、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_９Ｓｎ_５、Ｍｇ_３Ｉｎを形成する。これらは、上述のように犠牲防食性に優れる相である。Ｎｉが含有する場合は、Ａｌ_３Ｎｉなどが含有される場合がある。本実施形態において、めっき層を構成する各元素は、原子半径や性質によって群分けされている。そのため、その他の元素が含有された場合は、これら代表的な金属間化合物の置換体を形成する可能性がある。一般的に、これらの金属間化合物はめっき層内で主相を占めないため、その性能への影響は小さい。

次に、本実施形態に係るめっき層における遷移金属元素ＴＲ１を含有する金属間化合物の確認方法について説明する。なお、評価においてめっき層の凝固や組織的な特徴の影響をなくすためには、めっき層の断面観察のためのＳＥＭやＧＤＳ、ＸＲＤに供するサンプルのめっき厚さは２５μｍ（±２μｍ）とすることが好ましい。このようにすることで、各めっき成分間での相対的な評価が可能となる。

めっき層の内部の深さ方向の成分分析方法には、グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）を使用するとよい。本発明者らは、グロー放電発光分光分析装置としてＬＥＣＯジャパン８５０Ａを使用するが、測定装置はこれに限定されるものではない。深さ方向の分析を行う場合は、Ａｒスパッタを行いつつ分析することが好ましく、その分析条件は、アルゴン圧：０．２７ＭＰａ、出力電力：３０Ｗ、出力電圧：１０００Ｖ、放電領域：直径４ｍｍの円形の領域内、とする。測定は、めっき層の表面から深さ方向に向けて、Ｆｅ濃度が１００％（地鉄に到達する）になるまで実施する。したがって、ＧＤＳによる深さ方向分析の分析範囲は、めっき表面から、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき層、場合によっては、めっき層との間に存在するＦｅ－Ａｌなどの合金層、および、プレめっき層、そして鋼材の一部まで達する範囲となる。ＧＤＳ分析後は、東京精密株式会社製の「ｓｕｒｆｃｏｍ１３０Ａ」を使用して断面のスパッタ深さを測定する。ＧＤＳ分析によって、めっき層の深さ方向の元素分布プロファイルが得られる。元素分布プロファイルでは、検出された元素の全量を１００％とした場合に、各元素の深さ方向の含有量の分布が示される。めっき層と鋼材との境界（界面）は、Ｆｅ量が９５質量％を超えた位置（ｔ）とし、その位置よりも深い領域は地鉄（鋼材）と判断する。

本実施形態では、めっき層の表面から鋼材に向けてＧＤＳ分析した場合の元素分布プロファイルにおいて、めっき層の表面から界面までの間隔をめっき層の厚みをｔとした場合、めっき層の表面から界面までの領域において、遷移金属元素ＴＲ１の合計の濃度ΣＴＲ１が０．１％以上の強度を示す領域が、０．１ｔ以上（めっき層の全厚に対して１０％）存在する。なお、めっき層中に２種類以上の遷移金属元素ＴＲ１が含有する場合には、遷移金属元素ＴＲ１の合計の濃度ΣＴＲ１は、得られた元素分布プロファイルにおいて遷移金属元素ＴＲ１の合計の（濃度）強度プロファイルを得る。

図１には、本実施形態に係るめっき層について、ＧＤＳによる深さ方向分析の結果の一例を示す。図１に示すグラフは、元素分布プロファイルである。図１に示す例の場合、めっき厚みｔは２６μｍである。

上記の評価範囲、すなわちめっき層の表面から界面までの領域において、ΣＴＲ１が０．１％以上を示す領域が、深さ方向に０．１ｔ以上連続して存在する場合、めっき層の製造時に、明確な粘性増大の効果が現れたものということができる。具体的には、ワイピングや通板速度が一定の同条件のめっき条件で、めっき層の厚みが増大している。めっき層の腐食量を考えた際、めっき厚みが増大することは耐食性の観点から鋼材の防食期間が向上することにつながり好ましい。

なお、上記で説明したような、めっき層における遷移金属元素の適切な分布の実現のためには、製造条件を適切に制御することが有効である。すなわち、めっき浴の温度、めっき原板などを適切に管理することが有効である。

また、めっき原板にＮｉ層、Ｃｏ層などのプレめっき層が存在する場合、ＧＤＳによって、めっき後でもＮｉ層、Ｃｏ層の残存を確認できる。

本実施形態においては、化学組成におけるＮｉおよびＣｏを遷移金属元素ＴＲ２とした場合、元素分布プロファイルにおいて、ＴＲ２濃度の最大値を示す深さをt（ＴＲ２）、ＴＲ１濃度の最大値を示す深さをｔ（ＴＲ１）としたとき、下記（１）式を満たすことが好ましい。

t（ＴＲ２）－ｔ（ＴＲ１）≦０．３０ｔ ・・・（１）

式（１）を満たす場合、すなわち、界面付近に遷移金属元素ＴＲ１およびＴＲ２の層の残存が見られる際、優れた密着性に加えて高い犠牲防食性が得られることが判明した。これは、素地鋼の露出が抑制され、界面付近に犠牲防食性に優れるＴＲ１を含む金属間化合物が多量に存在するためと考えられる。式（１）を満たすためには、あらかじめＮｉ層やＣｏ層などを設け、かつ、遷移金属の拡散を十分に抑制する程度の付着量を確保することが有効である。

遷移金属元素ＴＲ１を含有する金属間化合物（ＴＲ１含有金属間化合物）の占める面積率の測定方法は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いる。めっき層の断面を露出させ、ＥＰＭＡに付属する走査型電子顕微鏡によってめっき層の深さ方向の垂直断面を観察し、Ｖ,Ｍｎ,の存在領域を特定する。特定されたこれらの領域を、ＴＲ１を含有する金属間化合物と特定する。更に、特定されたこれらの領域を、点分析などを使用して定量分析し、原子％の割合から金属間化合物を特定する。例えば、本実施形態で得られる金属間化合物はＡｌ_１０Ｃａ（ＴＲ１）_２、Ａｌ_１８Ｍｇ_３（ＴＲ１）_２などであるが、原子比率がこれらに近ければよい。なお、遷移金属元素の濃度が低い場合は、微細粒となるためＥＰＭＡの解析は難しい場合がある。そのような場合には、ＴＥＭなどを使用して電子線回折像から金属間化合物を特定するとよい。
金属間化合物を特定後、ＴＲ１含有金属間化合物の合計の面積分率を求める。

より具体的には、１０００倍の視野にて、ＥＰＭＡによる元素マッピング像を得る。検出対象とする遷移金属のマップ像が金属間化合物の位置に対応するため、めっき層に対する金属間化合物の占める面積率を元素マッピング像から求めることができる。本実施形態では、めっき層の断面において、ＴＲ１含有金属間化合物が、面積率で１％以上含有することにより、めっき層の付着量が増大する傾向にある。より好ましくは、ＴＲ１含有金属間化合物の面積率は、５％以上、１５％以上、２５％以上である。また犠牲防食性を向上させる観点からは、１５％以上含有することが好ましい。めっき層内の面積率は、添加された遷移金属元素の濃度と相関関係がみられる。

各元素のマッピング画像が得られたら、ＩｍａｇｅＪなどの画像解析ソフトを利用して解析を行う。Ｚｎマッピング画像（本実施形態においては、めっき層のいかなる部位においても微量以上のＺｎが分布する）については、これを２値化して、めっき層全体が白、または黒になるように閾値を設定した上で、ピクセル単位でＺｎマップのピクセル数を算出する。

次に、遷移金属元素ＴＲ１マッピング画像についても２値化した上で、ＴＲ１含有金属間化合物（ＴＲ１の検出位置がＳＥＭ像の金属間化合物の場所に一致する領域）がわかるようにＴＲ１のピクセル数を得る。ＴＲ１のピクセル数を、Ｚｎのピクセル数で除した値が、ＴＲ１含有金属間化合物の面積率を表す。同様の操作を、２０視野に渡って行う。すなわち、めっき層の断面において異なる視野をランダムに２０視野選択し、各視野において面積分率を求め、その平均値を求める。

次に、ＴＲ１含有金属間化合物のＸ線回折による指標について述べる。

Ｘ線回折測定は、ＧＤＳ分析に比較して検出感度が低いので、めっき層中に一定量以上の遷移金属元素を含有する金属間化合物が含まれていることが前提になる。具体的には、上記ＥＰＭＡによって求められるＴＲ１含有金属間化合物の面積率が５％以上占めていることが望ましい。すなわち、特定方位を示す程度の結晶サイズがめっき層内に現れたとき、ＸＲＤでもこれらの金属間化合物が検出できるようになる。めっき層内部の核が成長してめっき層内に特定方位の結晶が成長するとめっき層表面に凹凸が形成し、金属的な反射が抑えられ、コンクリート調の均質外観が得られやすい。これは、光沢度が適度に減少し、建材で様々な素材に使用されるめっき鋼板としては好ましい性能である。

Ｘ線回折測定においては、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンにおいて、下記（４）式に規定するＩ_１と、下記（５）式に規定するＩ_２とがそれぞれ、下記（２）式及び（３）式を満たすことが好ましい。

１．５≦Ｉ_１ …（２）
１．５≦Ｉ_２ …（３）
Ｉ_１＝（Ｉｍａｘ（１０．５°～１１．０°）／（Ｉ（１０．５°）＋０．２｛｜（Ｉ（１１．０°）－Ｉ（１０．５°）｜｝） …（４）
Ｉ_２＝（Ｉｍａｘ（２０．２°～２０．５°））／（Ｉ（２０．２°）＋０．６６７｛｜Ｉ（２０．５°）－Ｉ（２０．２°）｜｝） …（５）

ただし、Ｉｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（４）及び式（５）中に示される回折角度（２θ）である。

式（４）及び式（５）におけるＩ_１、Ｉ_２は、（ＴＲ１）_２Ｍｇ_３Ａｌ_１８で表される金属間化合物に関するピークであり、例えばＪＣＰＤＳカード＃００－０４０－１１５３（Ｖ_２Ｍｇ_３Ａｌ_８）や、＃０４－００７－９０４７(Ｍｎ_２Ｍｇ_３Ａｌ_１８)、＃０４－００８－７１６９(Ｃｒ_２Ｍｇ_３Ａｌ_１８)において定義される金属間化合物が含まれるが，（ＴＲ１）及び（ＴＲ１´）の元素が変化した場合でも、回折ピーク位置はほとんど変わらない。そのため、これらの金属間化合物は同類として扱ってもよく、また、Ｉ_１、Ｉ_２の回折位置は他の回折ピークと重ならないため、検出に適した回折ピークである。すなわち、Ｉ_１、Ｉ_２は、Ｖ含有金属間化合物及びＭｎ含有金属間化合物のＸ線回折ピークに関する規定を代表している。また、Ｍｏ含有金属間化合物について述べると、ＣａＭｏ_２Ａｌ_２０はＪＣＰＤＳカード＃００－０５１－１０６１で定義されるものである。
なお、これらの金属間化合物は、互いに回折ピークが類似しており、個々の区別をすることが困難であるため、すなわち、互いにＡｌ及びＭｇが固溶しあい、Ｚｎ及びＣａが固溶しあうため、ほぼ成分と構造が同構造になっていると想定され、回折ピークもほぼ同じ位置に現れる。従って、これらの遷移金属含有金属間化合物は、Ｘ線回折測定において互いに区別する必要はない。

一方、本実施形態に係るめっき層では、これらのＴＲ１含有金属間化合物の多くの回折ピークが、他の主要構成相である、ＭｇＺｎ_２、Ａｌ、Ｚｎと回折ピークが重複する。従って、ＴＲ１含有金属間化合物の多くの回折ピークのうち、他の構成相と重複しない回折ピークに着目する必要がある。その一つが、２θ＝１０．６°近傍の回折ピークであり、もう一つが、２０．４°近傍に現れる回折ピークである。

式（４）は、２θ＝１０．６°近傍の回折ピークに着目した式である。式（４）におけるＩmax（１０．５°～１１．０°）は回折角度１０．５°～１１．０°の間におけるＸ線回折強度の最大値である。Ｉmax（１０．５°）は回折角度１０．５°におけるＸ線回折強度であり、Ｉmax（１１．０°）は回折角度１１．０°におけるＸ線回折強度である。

また、式（５）は、２θ＝２０．４°近傍の回折ピークに着目した式である。式（４）におけるＩmax（２０．２°～２０．５°）は回折角度２０．２°～２０．５°の間におけるＸ線回折強度の最大値である。Ｉmax（２０．２°）は回折角度２０．２°におけるＸ線回折強度であり、Ｉmax（２０．５°）は回折角度２０．５°におけるＸ線回折強度である。

式（４）、（５）の分子は、TR1含有化合物の回折ピークに相当する強度であって、バックグラウンド強度を含む回折ピークの最大回折強度である。Ｘ線回折の測定誤差により、回折ピークが１０．６°または２０．４°から外れる場合があるため、１０．５°～１１．０°、２０．２°～２０．５°の間における最大値を取得することにしている。

式（４）、（５）の分母は、回折角度１０．６°または２０．４°におけるバックグラウンド強度を、１０．６°または２０．４°における回折強度から計算によって求めたものである。

例えば式（４）の分母については、図２に示すように、１０．５°における回折線と１１．０°における回折線とを結ぶ直線を引く。この直線が回折ピークのベースラインになる。次に、Ｉ（１０．５°）－Ｉ（１１．０°）の絶対値を求める。また、回折角度１０．５°と１１．０°との差分（０．５°）に対する、回折角度１０．５°と１０．６°との差分（０．１°）の比（０．１／０．５＝０．２）を求める。そして、回折角度１０．６°におけるバックグラウンド強度を、上記式（４）の分母に記載した数式により計算する。

式（５）の分母については、図２の場合と同様に、２０．２°における回折線と２０．５°における回折線とを結ぶ直線を引く。この直線が回折ピークのベースラインになる。
次に、Ｉ（２０．２°）－Ｉ（２０．５°）の絶対値を求める。また、回折角度２０．２°と２０．５°との差分（０．３°）に対する、回折角度２０．２°と２０．４°との差分（０．２°）の比（０．２／０．３＝０．６６７）を求める。そして、回折角度２０．４°におけるバックグラウンド強度を、上記式（５）の分母に記載した数式により計算する。

Ｘ線回折像を得る条件は下記の通りとする。

Ｘ線源として、ＣｕをターゲットとするＸ線回折法が、めっき層における構成相の平均的な情報を得られるため、最も都合がよい。測定条件の一例として、Ｘ線の条件を電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡとする。Ｘ線回折装置としては特に制限はないが、例えば、株式会社リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩを用いることができる。

［溶融めっき鋼材の製造方法］
次に、本実施形態の溶融めっき鋼材の製造方法について説明する。
本実施形態の溶融めっき鋼材は、連続溶融めっき法によって製造することが好ましい。なお、鋼材のサイズの制約のため、必要に応じて、バッチ式の溶融めっき法にて製造することも可能である。

＜製法Ａ：ゼンジマー法＞
ここで、本実施形態では、上述したように、浴中に添加された遷移金属元素ＴＲ１の拡散を十分に抑制し、めっき層内部に遷移金属元素ＴＲ１を取り残し、めっき層内に特定の金属間化合物（ＴＲ１含有金属間化合物）を形成する。しかし、通常のゼンジマー法でめっき層を形成すると、鋼材面（Ｆｅ面）への遷移金属元素ＴＲ１の拡散が活発となり、めっき浴浸漬時に遷移金属元素ＴＲ１がＦｅ表面に集まって、還元効果が失われやすく、遷移金属元素ＴＲ１からなる酸化膜が発生する。このような状態のめっき層は、めっき非付着部の不めっきの発生や、加工時の剥離につながるため好ましくない。

＜製法Ｂ＞
そこで、本発明者らが最適な製法条件について検討した結果、遷移金属元素ＴＲ１をめっき層内に有効に残すためには、めっき原板に物理的な拡散障壁を形成することが有効であることを見出した。なお、「物理的な拡散障壁」とは、例えば、めっき原板の表面のＦｅ面において、電気めっきによって析出したＦｅ結晶との不整合面を形成することである。具体的には、めっき原板の表面のＦｅ面に、Ｆｅめっき層（例えば、０．５～２．０ｇ／ｍ^２）付着させる。これにより、Ｆｅ面とＦｅめっき層との間に結晶粒の連続が形成され、一時的な拡散防止効果が得られるとともに、その後、Ｆｅめっき層を形成させためっき原板を高温の浴へ浸漬させることによって、Ｆｅが溶解してめっき浴内に拡散していく。そして、多くのＦｅは遷移金属間化合物の核となってその成長を促し、その痕跡はほぼ残らず、めっき層内で遷移金属元素ＴＲ１を有効に残存させることができる。このような、本製法Ｂの場合は、Ｆｅ層の溶解を同時に促進するため、めっき浴温は５９０～６２０℃の範囲であることが好ましく、この温度範囲外では、不めっきや密着性に悪影響がでる場合がある。またさらに、遷移金属元素ＴＲ１の一部はＦｅ面に拡散するため、めっき原板の酸化条件を十分に制御する必要がある。具体的には、露点０℃以上として、酸素と遷移金属元素ＴＲ１との反応を阻害することが有効である。
一方、上述した製法Ａ（ゼンジマー法）の場合は、不めっきの要因となるＣｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖが、反応時に瞬時に界面に集まりやすいため、不めっきを引き起こしやすい。また、上述した製法Ａ（ゼンジマー法）は、これら元素を反応時に界面に集まらせずにめっき浴の沖合に留まらせるといったＦｅめっき層の作用、効果も発現できないことから、製法上好ましくない。

＜製法Ｃ＞
また、よりめっき層内に効率的に遷移金属元素を残すためには、プレめっき層としてＦｅめっき層を形成する前に、Ｎｉプレめっき層、もしくはＣｏプレめっき層を形成してあげることが好ましい。Ｎｉプレめっき層もしくはＣｏプレめっき層は、遷移金属元素のＦｅ面への拡散のさらなるバリアとして機能する。Ｎｉプレめっき層もしくはＣｏプレめっき層上に存在するＦｅめっき層は上記製法Ｂと同様、めっき時に遷移金属元素と反応し、その後、めっき層内に速やかに拡散していく。すなわち、Ｆｅめっき層と遷移金属元素とがめっき時に反応することによって、界面に集積しためっき浴が沖合に移動され、フレッシュなＦｅ面が再度得られるという還元の反復効果を享受できる。これは、母材のＦｅと電気めっきによって析出したＦｅめっき層のＦｅ結晶（微細粒）による結晶面の不整合性が、遷移金属元素との反応に関わっていると考えられる。Ｎｉプレめっき層のＮｉおよびＣｏプレめっき層のＣｏは、めっき浴側へ拡散するよりも、母材のＦｅ面側に拡散する傾向にあり、めっき浴浸漬後もＦｅ面に残りやすい。他方、その上面に形成されたＦｅめっき層のＦｅはめっき浴側に拡散していく傾向にある。
なお、下地にＮｉプレめっき層もしくはＣｏプレめっき層を備えている場合は、製法Ｂで採用するような露点制御などは必要ない。本製法Ｃの場合に有効なＮｉもしくはＣｏの付着量は０．５ｇ／ｍ^２以上である。当該付着量が２．０ｇ／ｍ^２以上の場合は、界面付近に遷移金属元素をより濃化させることができるため、犠牲防食上好ましい。

＜製法Ｄ＞
一方、Ｎｉプレめっき層もしくはＣｏプレめっき層を単体で用いた場合は、めっき浴へ浸漬した直後、ＮｉもしくはＣｏが鋼材側に拡散すると同時に、Ｎｉプレめっき層もしくはＣｏプレめっき層上で遷移金属が集積して酸化被膜などが形成しやすい状況となる。その結果、Ｆｅ－Ｎｉ－遷移金属元素が形成するため、還元しにくい状況となり、酸化被膜が生じる。この場合、めっき密着性は劣り不めっきが発生してしまう。

以上説明したように、本実施形態のめっき鋼材の製造方法としては、上記製法Ｂ、製法Ｃが好ましい。

＜そのほかの製造条件＞
連続溶融めっき法は、上記製法Ｂ、製法Ｃを満たすようにめっき原板を整えた上でゼンジマー法により行う。すなわち、鋼材をめっき浴に浸漬する前に、窒素－水素混合気体の焼鈍温度において、鋼材温度がめっき浴温以上になるまで鋼材を加熱する。通常、焼鈍雰囲気は水素を含有する窒素雰囲気とし、水素濃度は５％とし、６００～８００℃近傍の温度で加熱し、鋼材表面を十分に還元する。めっき基板にＮｉプレめっき層もしくはＣｏプレめっき層などのプレめっき層を施さない場合は、上記の通り、加湿し、露点調整を実施することが有効である。なお、めっき原板をめっき浴に侵入する際には、鋼材温度をめっき浴温になるまでＮ_２ガスによる冷却を実施して、製造工程中にめっき浴温が変動しないようにする。

次いで、十分に表面が還元された鋼材を、めっき浴に還元状態で侵入させる。めっき浴の温度は、５７０℃以上、好ましくは６００℃以上とする。

めっき浴への鋼材の浸漬時間は、１～５秒の範囲とする。浸漬時間が５秒を超えると、界面合金層が厚く形成されてしまうので好ましくない。

めっき浴への浸漬後は、直ちにワイピングでめっき層の厚みを調整する。ワイピング完了後は、冷却を行う。

５５０℃以上での高温時の冷却速度が遅すぎると、Ｎｉプレめっき層、Ｃｏプレめっき層やＦｅ層のめっき浴への溶け出しが多くなり、めっき性に影響を及ぼす。そのため、浴温～５５０℃までの冷却は１０秒以内に完了させる。

なお、めっき浴に浸漬後は、ただちにＦｅ層中のＦｅが拡散し、これを核として遷移金属元素を含む金属間化合物が成長する。一方で、浸漬後の冷却速度が大きい場合は、各相の結晶サイズが小さくなり、他方、冷却速度が小さければ、結晶サイズが大きくなる。めっき層の結晶サイズが大きい場合は、めっき厚が大きくなるため好ましい。すなわち、浸漬後の冷却速度は小さい方が好ましい。また、液相が残る３５０℃までにめっき組織が確定する。以上のことから、めっき浴から引き上げた後、３５０℃までの冷却速度の上限は１００℃／秒以下と設定し、好ましくは５０℃／秒以下である。なお、冷却速度の下限はめっき浴引き上げ後、製造ラインの設備制約の観点から１℃／秒以上としてよい。

＜製法Ｅ＞
ここで、Ｆｅ層中のＦｅによる核発生から成長までは、６００～３００℃の間において液相が存在している状態での冷却速度が影響する。つまり、６００～３００℃の間では、高温ほど成長しやすく、低温ほど核発生が多くなり、成長しづらくなる。このため、６００～４５０℃の高温領域はゆっくり冷却し、核の発生量を抑制することが好ましい。具体的には、例えばこの高温領域の冷却速度は５～２０℃／秒の間に抑制することが好ましい。またプレめっきＦｅを利用した核成長を促すめっき原板を使用する必要がある。

なお、上記めっき層の形成後は、各種化成処理や塗装処理を行ってもよい。

本実施形態の溶融めっき鋼材には、めっき層上に皮膜を形成してもよい。皮膜は、１層または２層以上を形成することができる。めっき層直上の皮膜の種類としては、例えば、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜、クロメートフリー皮膜が挙げられる。これら皮膜の形成は、クロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理などの既知の方法で行うことができる。

クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。いずれの処理を採用してもよい。

電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂（りん酸、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、及び硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。

りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。

クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷なく好適である。クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー皮膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。

さらに、めっき層直上の皮膜の上に、有機樹脂皮膜を１層もしくは２層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。

このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂皮膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。

以上説明したように、Ａｌ量を高めためっき層は、めっき浴の比重低下により、めっき層の付着量を高めることが困難であるところ、本実施形態の溶融めっき鋼材によれば、ＶもしくはＭｎを含有することにより、めっき浴の粘性を高めて、付着量が大きなめっき層を備えた溶融めっき鋼材を製造できる。そして、めっき層中には、Ｖ含有金属間化合物またはＭｎ含有金属間化合物が含まれるため、耐食性を向上させることができる。また、めっき層にＶまたはＭｎを含有することにより、結果として、界面合金層の厚みを薄くすることができ、これにより、密着性を向上することができる。更に、めっき層の付着量が大きいので、耐食性をより向上することができる。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

実施例の詳細を表１～３に示す。
まず、めっきに供するめっき原板（素地鋼材）として、１００ｍｍ×２００ｍｍ×０．８ｍｍｔ、１００ｍｍ×２００ｍｍ×２．３ｍｍの厚みの異なる２種類の冷延鋼板(ＪＩＳ Ｇ ３１４１（２０１７）該当)を用意した（表中の「０．８ｍｍ板」および「２．３ｍｍ板」）。

これらの素地鋼材を用いて、ゼンジマー法によって連続溶融めっきに供した。めっき原板には、裏面の中心部にＫ熱電対をスポット溶接し、めっき工程の温度変化をモニタリングできるようにした。溶融めっきは、レスカ社製、溶融めっきシミュレーターを使用した。

［めっき層の製造条件］
めっき層は、下記の製法Ａ～Ｅのいずれかを採用して製造した。
各製法いずれにおいても、めっき浴としてＺｎ，Ａｌ，およびＭｇの純金属（純度３Ｎ以上）を混合し、表１に示すような化学組成を有するめっき層が得られるように、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき浴を作製した。なお、表中の「原板」に記載の元素はめっき原板上に予め形成したプレめっき層の構成元素であり、当該元素に付された数値は付着量（ｇ／ｍ^２）を意味する。

＜製法Ａ＞
溶融めっき法として、ゼンジマー法を採用した。すなわち、めっき原板をめっき浴に浸漬する前に、窒素－水素混合気体の焼鈍温度において、鋼材温度がめっき浴温以上になるまで鋼材を加熱した。焼鈍雰囲気は、５％の水素を含む窒素雰囲気（Ｎ_２－５％Ｈ_２）とし、８００℃近傍の温度で１分間程度加熱保持し、鋼材表面を十分に還元した。加湿は実施せず露点は－４０℃とした。なお、めっき原板をめっき浴に侵入させる際には、製造工程中にめっき浴温が変動しないように、原板温度がめっき浴温になるまでＮ_２ガスによる冷却を実施した。めっき浴温は６００℃とした。
めっき浴への浸漬時間は３秒とした。引き上げ速度とＮ_２ガスワイピングを適用して、めっき厚さｔを２５μｍ(±２)μｍとした。
また、めっき原板の引き上げ後、６００～２００℃までの温度域を、１０℃／秒の冷却速度で冷却した。その後は、自然放冷とした。

＜製法Ｂ＞
溶融めっき法として、ゼンジマー法を採用するが、めっき原板に予めＦｅめっき層を形成した。Ｆｅめっきは、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：６００ｇ／Ｌ、６．７Ａ／ｄｍ^２、浴温４７℃の条件下で、所定のＦｅ量となるように通電時間を調整して実施した。
その後の、めっき条件は、露点を０℃とした以外、製法Ａと同様とした。

＜製法Ｃ＞
溶融めっき法として、ゼンジマー法を採用するが、めっき原板に予め、プレめっき層としてＮｉ層、もしくはＣｏ層を形成した上で、製法Ｂと同様のＦｅめっきを実施した。
Ｎｉプレめっきは、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ：３４０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：７０ｇ／Ｌ、Ｈ_３ＢＯ_３：４０ｇ／Ｌ、浴温５０℃、５Ａ／ｄｍ^２の条件下で、所定のＮｉ量となるように通電時間を調整して実施した。
Ｃｏプレめっきは、Ｈ_２ＳＯ_４：０．５ｇ／Ｌ、ＣｏＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ：２４６ｇ／Ｌ、Ｈ_３ＢＯ_３：４５ｇ／Ｌ、浴温５０℃、５Ａ／ｄｍ^２の条件下で、所定のＣｏ量となるように通電時間を調整して実施した。
その後の、めっき条件は、めっき条件は製法Ａと同様とした。

＜製法Ｄ＞
溶融めっき法として、ゼンジマー法を採用するが、めっき原板に予め、プレめっき層としてＮｉ層、もしくはＣｏ層のみ形成した。
その後の、めっき条件は、めっき条件は製法Ａと同様とした。

＜製法Ｅ＞
製法Ｅは製法Ｃと類似する。製法Ｅでは、製法Ｃでめっきを実施し、めっき浴から原板を引き上げた後、ミスト冷却を実行し、３０℃／秒の冷却速度で３０℃まで冷却した。

以上の製法Ａ～Ｅによってめっき鋼材を製造した。
得られためっき鋼材中央部から面積４ｃｍ^２のサンプルを切り出した。めっき層の表面からのＧＤＳ、ＸＲＤ、および深さ方向の断面観察をＥＰＭＡで実施し、めっき層を解析した。結果を、表３に示す。なお、表３中の「式（１）」の欄は、「（t（ＴＲ２）－ｔ（ＴＲ１））／ｔ」の計算結果を示している。

［性能］
次に、得られためっき鋼材の各性能を「０．８ｍｍ板」および「２．３ｍｍ板」を用いて評価した。具体的には、めっき厚さ影響、密着性、犠牲防食性および光沢度について調査した。

（めっき厚さ影響）
めっき厚さへの影響については次の試験により評価した。
サンプルサイズ１００×２００×０．８ｍｍのめっき原板を、めっき浴に浸漬する前に、Ｎ_２－５％Ｈ_２の還元雰囲気のもとで焼鈍し、原板表面を還元した。その後、めっき浴に３秒以上浸漬して、原板を垂直方向に引き上げた。
引き上げ速度を１０ｍｍ／秒、５０ｍｍ／秒、１００ｍｍ／秒の３パターンにおいてそれぞれ試験を行った。この際、ワイピングは適用しなかった。
めっき層の厚さは、付着量から換算した。具体的には、得られためっき鋼板の中心部からφ５０ｍｍの試料を採取し、インヒビターを入れた１０％塩酸に浸漬してめっき層のみを剥離して剥離前後の重量差からめっき付着量を求めた。めっき層の厚さは付着量を成分の理論密度で除した値で算出した。これら３水準をＮ＝３で繰り返し試験を実施し、全サンプルの平均値から平均めっき厚さを求めた。評価基準は以下の通りとし、「Ｓ」、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」および「Ｄ」を合格とし、「Ｅ」を不合格とした。

平均めっき厚さが３１．５μｍ超…「Ｓ」
平均めっき厚さが３０μｍ超、３１．５μｍ以下…「Ａ」
平均めっき厚さが２７μｍ超、３０μｍ以下…「Ｂ」
平均めっき厚さが２４μｍ超、２７μｍ以下…「Ｃ」
平均めっき厚さが２１μｍ超、２４μｍ以下…「Ｄ」
平均めっき厚さが２１μｍ以下…「Ｅ」

（密着性）
めっき層の密着性（不めっき）は、１ｔ曲げ試験により評価した。
まず、得られためっき鋼材から、めっき層を含むように、４０ｍｍ×１２０ｍｍ×０．８ｍｍのサイズのサンプルを採取した。次いで、採取されたサンプルを、長手方向（１２０ｍｍ）中央で曲げた（片面長さ６０ｍｍ）。
サンプルには予め、めっき鋼板の両面にテープをしっかりと貼り付けた。１ｔ（鋼板の板厚一枚分）を内側に挟み、ジグで１８０℃曲げを行い完全にプレスすることで、内側に鋼板一枚分のスペースをもつ曲げ試験片が作製される。その後、内側の鋼板を取り外し、テープを勢いよく引っ張り剥がした。この際に、内側、外側のテープを黒色の厚紙に貼り付けて加工部におけるめっき剥離粉の有無を確認した。評価基準は以下の通りとし、「Ｇ」を合格とし、「Ｂ」を不合格とした。

表裏共に剥離粉あり…「Ｂａｄ（Ｂ）」
表裏共に剥離粉なし…「Ｇｏｏｄ（Ｇ）」

（犠牲防食性）
得られためっき鋼材の異なる位置から、５０×１００×２．３ｍｍの長方体サンプルを３つ採取した。なお、切断端面にみられるシャー部分の影響を排除するため、４端面を鏡面研磨した。このサンプルを０．０１ＭのＮａＣｌ水溶液に１０秒完全に浸漬して、湿度４５％、温度３０℃に、２４０時間、水平におき、このサイクルを３セット繰り返した。
２４０時間後の４端面における赤錆面積率を測定した。３つのサンプルで同じ試験を実施し、平均を赤錆面積率とする。評価基準は以下の通りとし、「ＥＸ」、「ＶＧ」および「Ｇ」を合格とし、「Ｂ」を不合格とした。

赤錆面積率が１０％未満…「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（ＥＸ）」
赤錆面積率が１０％以上、２０％未満…「Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ（ＶＧ）」
赤錆面積率が２０％以上、３０％以下…「Ｇｏｏｄ（Ｇ）」
赤錆面積率が３０％超…「Ｂａｄ（Ｂ）」

（光沢度）
２．３ｍｍ板のサンプル中央部から光沢試験用のサンプルを切り出し、当該サンプルを用いて光沢度を測定した。
具体的には、サンプルの表面に対し、光沢度計によって、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に規定される６０°光沢（Ｇ６０）を測定した。０．８ｍｍで製造したサンプルを使用した。めっき鋼材の表面のランダム１０か所の６０°光沢を求めて、これらの平均値を求めた。評価基準は以下の通りとし、「ＦＡ」の場合を良好（つまり光沢度が低い）と判断した。

６０°光沢（Ｇ６０）が４０以下…「ｆａｖｏｒａｂｌｅ（ＦＡ）」
６０°光沢（Ｇ６０）が４０超…「ｄａｚｚｌｉｎｇ（ＤＺ）」

本発明に係る上記態様によれば、比較的に比重の重い元素（特に、遷移金属元素）を含有めっき層の場合でも、めっき厚を確保し得る溶融めっき鋼材を提供できる。その結果、長期にわたって良好な耐食性を発揮することが可能な、長寿命の溶融めっき鋼材を提供することができる。

Claims (4)

1. 鋼材と、
   前記鋼材の表面に配置されためっき層と、を有する溶融めっき鋼材であり、
   前記めっき層が、質量％で、
   Ａｌ：１０％超、４０％未満、
   Ｍｇ：４．０％以上、１５．０％以下、
   Ｓｉ：０％以上、２．０％以下、
   Ｖ ：０％以上、３．０％以下、
   Ｍｎ：０％以上、３．０％以下、
   Ｃｒ：０％以上、３．０％以下、
   Ｍｏ：０％以上、３．０％以下、
   Ｓｎ：０％以上、０．７％以下、
   Ｂｉ：０％以上、０．３％以下、
   Ｉｎ：０％以上、０．３％以下、
   Ｃａ：０％以上、０．６％以下、
   Ｙ ：０％以上、０．３％以下、
   Ｌａ：０％以上、０．３％以下、
   Ｃｅ：０％以上、０．３％以下、
   Ｓｒ：０％以上、０．３％以下、
   Ｌｉ：０％以上、０．３％以下、
   Ｎｉ：０％以上、３．０％以下、
   Ｃｏ：０％以上、３．０％以下、
   Ｃｕ：０％以上、０．２５％以下、
   Ａｇ：０％以上、０．２５％以下、
   Ｓｂ：０％以上、０．２５％以下、
   Ｐｂ：０％以上、０．２５％以下、
   Ｂ ：０％以上、０．５０％以下、
   Ｐ ：０％以上、０．５０％以下、
   Ｔｉ：０％以上、０．２５％以下、
   Ｎｂ：０％以上、０．２５％以下、
   Ｚｒ：０％以上、０．２５％以下、
   Ｗ ：０％以上、０．２５％以下、
   Ｆｅ：０％以上、５．０％以下、
   残部Ｚｎ及び不純物であり、
   Ｖ及びＭｎの合計量ΣＴＲ１：０．０５％以上、３．０％以下、
   Ｃｒ及びＭｏの合計量ΣＴＲ１’：０％以上、３．０％以下、
   ΣＴＲ１+ΣＴＲ１’：０．０５％以上、３．０％以下、
   Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎの合計量Σα：０％以上、０．７％以下、
   Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＬｉの合計量Σβ：０％以上、０．６％以下、
   Ｎｉ及びＣｏの合計量ΣＴＲ２：０％以上、３．０％以下、
   Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷの合計量Σγ：０％以上、１．００％以下、
   である化学組成を有し、
   前記めっき層の表面から前記鋼材に向けて、前記鋼材の厚さ方向にＧＤＳ分析した場合の元素分布プロファイルにおいて、Ｆｅ濃度が９５％に達する深さ位置を前記めっき層と前記鋼材との界面とし、前記めっき層の前記表面から前記界面までの間隔を前記めっき層の厚みｔとした場合、前記合計量ΣＴＲ１が０．１％以上を示す深さの割合が、前記厚みｔに対して１０％以上である、溶融めっき鋼材。
2. 前記化学組成におけるＶおよびＭｎをＴＲ１とした場合、
   前記めっき層中に、ＴＲ１含有金属間化合物を含有し、
   前記めっき層の断面において、前記ＴＲ１含有金属間化合物の合計の面積率が１％以上である、請求項１に記載の溶融めっき鋼材。
3. 前記化学組成におけるＮｉおよびＣｏをＴＲ２とした場合、
   前記元素分布プロファイルにおいて、ＴＲ２濃度の最大値を示す深さをt（ＴＲ２）、ＴＲ１濃度の最大値を示す深さをｔ（ＴＲ１）としたとき、下記（１）式を満たす、請求項１または２に記載の溶融めっき鋼材。
   t（ＴＲ２）－ｔ（ＴＲ１）≦０．３０ｔ ・・・（１）
4. Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、前記めっき層の前記表面のＸ線回折パターンにおいて、下記（４）式に規定するＩ_１及び下記（５）式に規定するＩ_２が、下記（２）式及び（３）式を満たす、請求項１または請求項２に記載の溶融めっき鋼材。
   １．５≦Ｉ_１ …（２）
   １．５≦Ｉ_２ …（３）
   Ｉ_１＝（Ｉｍａｘ（１０．５°～１１．０°）／（Ｉ（１０．５°）＋０．２｛｜Ｉ（１１．０°）－Ｉ（１０．５°）｜｝） …（４）
   Ｉ_２＝（Ｉｍａｘ（２０．２°～２０．５°））／（Ｉ（２０．２°）＋０．６６７｛｜Ｉ（２０．５°）－Ｉ（２０．２°）｜｝） …（５）
   式（４）及び式（５）において、Ｉｍａｘ（ｋ～ｍ°）は回折角度ｋ～ｍ°の間におけるＸ線回折強度の最大値であり、Ｉ（ｎ°）は回折角度ｎ°におけるＸ線回折強度であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ式（４）及び式（５）中に示される回折角度（２θ）である。