[go: up one dir, main page]

JP7793551B2 - 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法 - Google Patents

全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法

Info

Publication number
JP7793551B2
JP7793551B2 JP2022578236A JP2022578236A JP7793551B2 JP 7793551 B2 JP7793551 B2 JP 7793551B2 JP 2022578236 A JP2022578236 A JP 2022578236A JP 2022578236 A JP2022578236 A JP 2022578236A JP 7793551 B2 JP7793551 B2 JP 7793551B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid
state secondary
secondary battery
conjugated diene
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022578236A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2022163389A1 (ja
Inventor
信吾 板井
圭吾 麻生
雅史 飯田
達也 阿部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Materials Corp
Original Assignee
Eneos Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eneos Materials Corp filed Critical Eneos Materials Corp
Publication of JPWO2022163389A1 publication Critical patent/JPWO2022163389A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7793551B2 publication Critical patent/JP7793551B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、全固体二次電池用バインダー、該バインダーを含有する全固体二次電池用バインダー組成物、該組成物と固体電解質とを含有する全固体二次電池用スラリー、該スラリーを基材上に塗布及び乾燥させて形成された全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに該シートを備えた全固体二次電池及びその製造方法に関する。
自動車などの駆動電源や家庭用蓄電池などに汎用されているリチウムイオン二次電池には、電解液が用いられているものが多い。現在、この電解液を固体電解質に置き換え、構成材料の全てを固体とする全固体二次電池は、安全性と高エネルギー密度、長寿命を兼ね備えた究極の電池として開発が進められている。
全固体二次電池は、高いイオン伝導性を示す固体電解質を用いるため、液漏れや発火の危険性がなく、安全性や信頼性に優れている。また、全固体二次電池は、電極のスタックによる高エネルギー密度化にも適している。具体的には、活物質層と固体電解質層とを並べて直列化した構造を持つ電池とすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度を大幅に高めることができる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
その一方で、全固体二次電池を製造する際の課題も顕在化している。具体的には、電解質としての固体電解質と活物質との接触面積を増大させるために、それらを混合した混合物の加圧成型体とした場合には、該加圧成型体は硬くて脆い加工性に乏しいものとなる。また、活物質はリチウムイオンの吸蔵・放出により体積変化を伴うため、前記加圧成型体では、充放電サイクルに伴って活物質が剥離するなどし、顕著な容量低下が発生するなどの問題を有していた。
そこで、成型性を高めるために、前記混合物に高分子化合物からなるバインダー成分をさらに加えて成型性を向上させる技術が検討されている（例えば、特許文献１～４参照）。
特開平１１－８６８９９号公報 特公平７－８７０４５号公報 国際公開第２００９／１０７７８４号 特許第５１２０５２２号公報
成型性の向上によって、固体電解質含有シート（固体電解質層及び電極活物質層を有するシート）は、従来の枚葉方式から生産性の高いロールトゥロール方式で製造できるようになり、工業的生産に向けた開発が進められている。
しかしながら、従来のバインダーでは、固体電解質含有シートの巻き取り工程や巻き取られた形態の固体電解質含有シートの保管や移送工程において、粉落ちや亀裂が発生する場合があり、所望の性能や良品率を有する全固体二次電池が得られないおそれがあり、さらなる改善が要求されていた。
本発明に係る幾つかの態様は、密着性及び柔軟性に優れるとともに、良好なサイクル寿命特性を有し、かつ、高い良品率を実現できる全固体二次電池用バインダー及び該バインダーを含有する全固体二次電池用バインダー組成物を提供するものである。
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。
本発明に係る全固体二次電池用バインダーの一態様は、
芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位と、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位とを有し、
動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ、歪み量１％の条件で測定される、貯蔵弾性率（Ｇ’）が４．０×１０４Ｐａ以上２．０×１０５Ｐａ以下であり、かつ、損失正接（ｔａｎδ）が０．１０以上０．８０以下である、共役ジエン系共重合体（Ａ）を含有する。
前記全固体二次電池用バインダーの一態様において、
前記共役ジエン系共重合体（Ａ）における、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．７未満であってもよい。
α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ） ・・・（ｉ）
前記全固体二次電池用バインダーのいずれかの態様において、
前記共役ジエン系共重合体（Ａ）の結合スチレン含量が５～４５％であってもよい。
前記全固体二次電池用バインダーのいずれかの態様において、
前記共役ジエン系共重合体（Ａ）が、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む変性剤に基づく単位を有してもよい。
本発明に係る全固体二次電池用バインダー組成物の一態様は、
前記いずれかの態様の全固体二次電池用バインダーと、液状媒体（Ｂ）とを含有する。
前記全固体二次電池用バインダー組成物の一態様において、
前記液状媒体（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類及びエーテル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
前記全固体二次電池用バインダー組成物のいずれかの態様において、
前記共役ジエン系共重合体（Ａ）が前記液状媒体（Ｂ）に溶解していてもよい。
本発明に係る全固体二次電池用スラリーの一態様は、
前記いずれかの態様の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質とを含有する。
前記全固体二次電池用スラリーの一態様において、
前記固体電解質として、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質を含有してもよい。
本発明に係る全固体二次電池の一態様は、
正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを少なくとも備える全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層の少なくともいずれか１層が、前記いずれかの態様の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層である。
本発明に係る全固体二次電池用固体電解質シートの一態様は、
基材上に、前記いずれかの態様の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層を有するものである。
本発明に係る全固体二次電池用固体電解質シートの製造方法の一態様は、
前記いずれかの態様の全固体二次電池用スラリーを基材上に塗布及び乾燥させる工程を含む。
本発明に係る全固体二次電池の製造方法の一態様は、
前記態様の全固体二次電池用固体電解質シートの製造方法を介して全固体二次電池を製造する。
本発明に係る全固体二次電池用バインダーによれば、全固体二次電池の固体電解質層及び／又は活物質層の材料として用いたときに、密着性及び柔軟性を十分に高めることができる。これにより、加圧成型における成型性が良好となるため、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ、良好なサイクル寿命特性を有する全固体二次電池が得られ、更に高い良品率を実現できるという優れた効果が得られる。
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～」及び「メタクリル酸～」の双方を包括する概念である。
本明細書において、「Ｘ～Ｙ」のように記載された数値範囲は、数値Ｘを下限値として含み、かつ、数値Ｙを上限値として含むものとして解釈される。
１．全固体二次電池用バインダー
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池用バインダーは、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位と、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位とを有し、動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ、歪み量１％の条件で測定される、貯蔵弾性率（Ｇ’）が４．０×１０４Ｐａ以上２．０×１０５Ｐａ以下であり、かつ、損失正接（ｔａｎδ）が０．１０以上０．８０以下である、共役ジエン系共重合体（Ａ）を含有する。
また、共役ジエン系共重合体（Ａ）は、前記芳香族ビニル単位及び前記共役ジエン単位のほかに、それらと共重合可能な他の単量体に基づく構造単位を含有してもよい。共役ジエン系共重合体（Ａ）の構造単位の配列順については、特に限定されない。すなわち、共役ジエン系共重合体（Ａ）は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
以下、共役ジエン系共重合体（Ａ）の製造方法、共役ジエン系共重合体（Ａ）の物性の順に説明する。
１．１．共役ジエン系共重合体（Ａ）の製造方法
共役ジエン系共重合体（Ａ）は、例えば、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を重合して活性末端を有する共役ジエン系共重合体を得る工程（重合工程）と、得られた共役ジエン系共重合体の末端を変性する工程（変性工程）と、を含む方法により製造することができる。また、共役ジエン系共重合体を水素添加する工程（水添工程）を含んでもよい。具体的には、国際公開第２０１４／１３３０９７号に記載された方法に従って、使用目的に合うように、分子量、芳香族ビニル化合物量、ビニル結合の含有量、水添率、変性剤の種類等を適宜変更して製造することができる。以下、共役ジエン系共重合体（Ａ）の製造方法について詳細に説明する。
＜重合工程＞
重合工程は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系共重合体を得る工程である。
共役ジエン系共重合体を得るための重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含むモノマーを、重合開始剤及び必要に応じて用いられるビニル制御剤（以下「ランダマイザー」ともいう。）の存在下、重合を行う方法が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でも、スチレン及びジビニルベンゼンから選ばれる１種以上の化合物であることが特に好ましい。なお、芳香族ビニル化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエンの他、１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物を用いてもよい。このような共役ジエン化合物は、１，３－ブタジエン及び芳香族ビニル化合物と共重合可能であれば特に限定されないが、例えば、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等が挙げられる。１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物としては、これらの中でもイソプレンが好ましい。なお、共役ジエン化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
重合工程により得られる共役ジエン系共重合体（Ａ）は、１，３－ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよいし、１，３－ブタジエンと１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。アニオン重合におけるリビング性が高い点からすると、共役ジエン系共重合体（Ａ）としては、１，３－ブタジエンとスチレンとを使用した共重合体であることが好ましい。
重合工程により得られる共役ジエン系共重合体において、芳香族ビニル化合物の含有量は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、５～４５質量％であることが好ましく、８～３０質量％であることがより好ましく、１０～２７質量％であることが特に好ましい。また、芳香族ビニル化合物の含有量を上記範囲内にすることで、電極の密着性と柔軟性がともに向上する場合がある。水添前の共役ジエン系共重合体の製造に使用されるモノマーは、ブタジエンを５５～９５質量％、芳香族ビニル化合物を５～４５質量％、及びブタジエン以外の共役ジエン化合物を０～４０質量％含むことが好ましい。こうした配合量とすることにより、電極の密着性と柔軟性の両立を図ることができる点で好ましい。
重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーを使用することができる。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。他のモノマーの使用量は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかを用いることができる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、アニオン重合の開始剤として通常用いるものを使用することができ、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム；１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、リチウム化合物が好ましい。
また、重合反応は、上記のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかと、重合開始末端に集電体や固体電解質等と相互作用する官能基を導入する化合物（以下、「化合物（Ｃ１）」ともいう。）とを混合して得られる化合物（以下、「化合物（Ｒ）」ともいう。）の存在下で行ってもよい。化合物（Ｒ）の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系共重合体の重合開始末端に、集電体や固体電解質等と相互作用を有する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。また、「集電体や固体電解質等と相互作用する官能基」は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子などの原子を少なくとも１つ有する基を示す。
上記化合物（Ｃ１）としては、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子と水素原子が直接結合した部分構造を持つ化合物であれば特に限定されない。前記化合物（Ｃ１）としては、例えば第２級アミンなどの窒素含有化合物、水酸基を有する化合物、第３級シランなどのケイ素含有化合物、チオール基を有する化合物、第２級ホスフィンなどの化合物を用いることができる。中でも、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物であることが好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、３，３－ジメチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、１－メチル―４－（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、１－エチルピペラジン、２－メチルピペラジン、１－ベンジルピペラジン、２，６－ジメチルモルホリン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、Ｎ’－［２－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチル］ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン、５－ベンジルオキシインドール、３－アザスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
上記化合物（Ｒ）としては、中でもアルキルリチウム等のリチウム化合物と、化合物（Ｃ１）との反応生成物であることが好ましい。なお、化合物（Ｒ）の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、化合物（Ｃ１）とを予め混合することにより化合物（Ｒ）を調製し、その調製した化合物（Ｒ）を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、化合物（Ｃ１）とを添加し、重合系中で両者を混合することにより化合物（Ｒ）を調製して重合を行ってもよい。
ランダマイザーは、ビニル結合の含有率（１，２－ビニル結合含有量）の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、ｎ－へプタン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持できることから、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
上記重合により得られる共役ジエン系共重合体につき、ブタジエンに由来する構造単位における１，２－ビニル結合含有量は、５～７０質量％であることが好ましく、１０～６５質量％であることがより好ましく、２０～６０質量％であることが特に好ましい。１，２－ビニル結合含有量が５質量％以上であると、密着性が高くなる傾向があり、７０質量％以下であると、リチウムイオン伝導性及びサイクル寿命特性が向上しやすくなる傾向にある。なお、１，２－ビニル結合含有量は１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
水添前の共役ジエン系共重合体は、ブタジエンに由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とのランダム共重合部分を有することが好ましい。こうした特定のランダム共重合部分を有することで、活物質及び固体電解質の分散性をより良好にすることができる点で好適である。
＜変性工程＞
変性工程は、上記重合工程により得られた共役ジエン系共重合体の活性末端と、重合終了末端に集電体や固体電解質等と相互作用する官能基を導入する化合物（以下、「化合物（Ｃ２）」ともいう。）と、を反応させる工程である。この工程により、共役ジエン系共重合体の重合終了末端に、集電体や固体電解質等と相互作用する官能基を導入することができる。なお、本明細書において活性末端とは、分子鎖の端に存在する、炭素－炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分（より具体的には炭素アニオン）を意味する。
本工程における変性反応（以下、「末端変性反応」ともいう。）に用いる共役ジエン系共重合体は、活性末端を有している限り、重合開始末端が未変性のものでもよいし、変性されたものでもよい。化合物（Ｃ２）としては、共役ジエン系共重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されないが、アミノ基、炭素－窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、保護された水酸基、保護されたチオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる一種以上の官能基を有し、かつ重合活性末端と反応し得る化合物であることが好ましい。化合物（Ｃ２）として具体的には、下記一般式（５）で表される化合物及び下記一般式（６）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく用いることができる。
（式（５）中、Ａ１は、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつＲ５に対して窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子若しくはカルボニル基に含まれる炭素原子で結合する１価の官能基であるか、又は（チオ）エポキシ基である。Ｒ３及びＲ４はヒドロカルビル基であり、Ｒ５はヒドロカルビレン基であり、ｒは０～２の整数である。ただし、Ｒ３及びＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
（式（６）中、Ａ２は、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ９に対して窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で結合する１価の官能基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立してヒドロカルビル基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立してヒドロカルビレン基であり、ｍは０又は１である。ただし、Ｒ７が複数存在する場合、複数のＲ７は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
上記式（５）及び式（６）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７のヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。Ｒ５、Ｒ８及びＲ９のヒドロカルビレン基としては、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基であることが好ましい。ｒ及びｍは、活性末端との反応性を高められるため、０又は１が好ましい。
Ａ１が上記１価の官能基である場合において、Ａ１が有する、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子は、活性水素に結合しておらず、保護基（例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等）で保護されていることが好ましい。また、Ａ２が有する、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子は、活性水素に結合しておらず、保護基（例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等）で保護されていることが好ましい。なお、本明細書において「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素－水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。保護基とは、Ａ１、Ａ２を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基である。（チオ）エポキシ基とは、エポキシ基及びチオエポキシ基を包含する意味である。
Ａ１は、オニウム生成剤によってオニウムイオンになり得る基であってもよい。化合物（Ｃ２）がこのような基（Ａ１）を有することにより、共役ジエン系共重合体に対して優れた密着性を付与することができる。Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、エポキシ基、水酸基の水素原子が保護基によって保護された基、チオエポキシ基、チオール基の水素原子が保護基によって置換されてなる硫黄含有基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、固体電解質や活物質との親和性が良好であるため、窒素原子を有する基であることが好ましく、３級アミノ基、又は１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基であることがより好ましい。
化合物（Ｃ２）の好ましい具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、ジメチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、上記一般式（５）で表される化合物、上記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。上記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル－Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、上記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，２－アザシロリジン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１，２－アザシロリジン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン等を挙げることができる。化合物（Ｃ２）は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、変性工程において、化合物（Ｃ２）以外にもゲルマン化合物、スタンナン化合物等も好適に用いることができる。これらの化合物を用いることで、共役ジエン系共重合体（Ａ）にゲルマニウム原子、スズ原子を導入することができる。なお、本明細書において、化合物（Ｒ）、化合物（Ｃ２）、ゲルマン化合物及びスタンナン化合物の化合物群を「変性剤」ともいう。
上記ゲルマン化合物としては、例えば、モノアルコキシゲルマン化合物、ジアルコキシゲルマン化合物、トリアルコキシゲルマン化合物、テトラアルコキシゲルマン化合物等のアルコキシゲルマン化合物；ハロゲン化トリ有機ゲルマン化合物、ジハロゲン化ジ有機ゲルマン化合物、トリハロゲン化有機ゲルマン化合物、テトラハロゲン化ゲルマン化合物が挙げられる。また、上記ゲルマン化合物としては、上記シラン化合物として例示した化合物と同様であって、ケイ素原子の代わりにゲルマニウム原子を有する化合物等も挙げられる。
上記スタンナン化合物としては、例えば、モノアルコキシスタンナン化合物、ジアルコキシスタンナン化合物、トリアルコキシスタンナン化合物、テトラアルコキシスタンナン化合物等のアルコキシスタンナン化合物；ハロゲン化トリ有機スタンナン化合物、ジハロゲン化ジ有機スタンナン化合物、トリハロゲン化有機スタンナン化合物、テトラハロゲン化スタンナン化合物が挙げられる。また、上記スタンナン化合物としては、上記シラン化合物として例示した化合物と同様であって、ケイ素原子の代わりにスズ原子を有する化合物等も挙げられる。
これらスタンナン化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２－ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２－ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，４－ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４－ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレート等を好適例として挙げることができる。これらのうち、テトラクロロスズ（ＳｎＣｌ４）を用いることが特に好ましい。
上記の末端変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合工程における重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系共重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、末端変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、化合物（Ｃ２）、ゲルマン化合物又はスタンナン化合物の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
末端変性反応に使用する化合物（Ｃ２）、ゲルマン化合物又はスタンナン化合物の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。使用量を０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、スラリーの分散安定性を好適に改良することができる。
末端変性反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性共役ジエン系共重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
以上のように、共役ジエン系共重合体（Ａ）は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む変性剤に基づく単位を有することが好ましい。共役ジエン系共重合体（Ａ）がこのような変性剤に基づく単位を有することにより、スラリーの分散安定性がより良好となるため、全固体二次電池の加圧成型体における成型性が良好となる。これにより、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ、良好なサイクル寿命特性を有する全固体二次電池が得られる。
＜オニウム生成剤添加工程＞
共役ジエン系共重合体（Ａ）が窒素原子を含む変性剤に基づく単位を有する場合、前記変性工程の後にオニウム生成剤を添加する工程を設けてもよい。オニウム生成剤を添加することにより、共役ジエン系共重合体（Ａ）に形状安定性を付与することができる。また、オニウム生成剤の添加量を増加させると、共役ジエン系共重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）が上昇する傾向がある。
オニウム生成剤としては、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ガリウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物等のハロゲン化金属、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸等の無機酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム等の無機酸塩、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル、炭酸エステル、硝酸エステル等の有機酸等が挙げられる。
オニウム生成剤の化合物の例としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、四塩化チタン、チタノセンジクロライド、四塩化ジルコニウム、ジルコノセンジクロライド、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、塩化亜鉛などの金属ハロゲン化物が挙げられる。また、その他のオニウム生成剤の化合物の例としては、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、ラウレス硫酸マグネシウム、ラウリル硫酸マグネシウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ニトロセルロース、ニトログリセリン、ニトログリコール、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、アクリル酸、クロトン酸、コハク酸、グルタル酸、イタコン酸、酒石酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、β－メルカプトプロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム等が挙げられる。これらのオニウム生成剤は、窒素原子を含む変性剤に基づく単位をオニウム化させることが可能であるという観点から、いずれも同様の作用を有するものであり、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
変性工程で得られた変性共役ジエン系共重合体と、オニウム生成剤との混合は、例えば、溶液で行うことができる。混合の形式については特に制限はなく、バッチ式混合器を用いて行ってもよく、多段連続式混合器やインラインミキサーなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。
オニウム生成剤から発生しうる酸成分の量は、アニオン重合により得られた共役ジエン系共重合体の活性部位に対し、１．０モル当量以上であることが好ましく、更に好ましくは、１．５モル当量以上である。１．０モル当量未満では、オニウム化が十分に進行せず、ゴムの形状保持性に劣ることがある。
ここで、オニウム生成剤から発生しうる酸成分の量とは、以下のものを表す。
・オニウム生成剤が水中２５℃で測定したｐｋａが７以下である水素原子をもつ場合：オニウム生成剤中に存在する、水中２５℃で測定したｐｋａが７以下である水素原子の物質量。
・オニウム生成剤が、水中２５℃で測定したｐｋａが７以下である水素原子をもたず、水と接触させると水素イオンを生じる場合：オニウム生成剤に１００ｍｏｌ等量の水を添加し、２５℃で十分時間反応させた際に発生する水素イオンの物質量。
・オニウム生成剤が、水中２５℃で測定したｐｋａが７以下である水素原子を持たず、また水と接触させても水素イオンを放出しない場合：オニウム生成剤の物質量。
オニウム生成剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。また、オニウム生成剤は、前記重合工程の重合に使用する有機溶媒として例示した、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒やランダマイザー等を溶媒とする溶液で添加してもよい。
変性工程で得られた変性共役ジエン系共重合体と、オニウム生成剤とを混合するときの温度は、前記重合工程の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には、好ましくは０～１２０℃であり、より好ましくは２０～１００℃である。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が変質し易くなるので、前記の数値範囲外の温度は好ましくない。また、混合時間は、好ましくは１分間～５時間、より好ましくは２分間～１時間である。
＜老化防止剤添加工程＞
前記変性工程の後もしくはオニウム生成剤を添加する工程の後に、老化防止剤を添加する工程を設けてもよい。老化防止剤を添加することにより、共役ジエン系共重合体（Ａ）の合成後に行われるスチームストリッピングによる脱溶剤工程や熱ロールによる乾燥工程、その後のベール状での長期貯蔵での共役ジエン系共重合体（Ａ）の熱、光、及び酸化劣化によるゲル化や劣化を防ぐことができる。
老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、キノン系老化防止剤、リン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、フェノチアジン系老化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤が好ましい。これらの老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系老化防止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、フェノール、ヒドロキノン、ｐ－クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、クロロゲン酸、カテキン、カフェ酸、ゲンクワニン、ルテオリン、トコフェロール、カテコール、レゾルシノール、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、ピロガロール、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、スチレン化フェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２－メチル－４，６－ビス［（ｎ－オクチルチオ）メチル］フェノール、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニル＝アクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル＝アクリレートが挙げられる。
アミン系老化防止剤としては、例えば、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、アミン系老化防止剤としては、光安定化剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードアミン化合物、ニトロキシルラジカル（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ））等も好適に用いることができる。
リン系老化防止剤としては、ホスファイト化合物が挙げられる。硫黄系老化防止剤としては、チオール化合物やペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）などのスルフィド化合物を用いることができる。
上記の老化防止剤は、固体状態、溶融状態、又は老化防止剤が溶解する溶剤に溶解した溶液状態のいずれかの状態で添加することができる。老化防止剤を添加する際の共役ジエン系共重合体（Ａ）の様態は、固体状態、溶液状態のいずれでもよいが、老化防止剤の分散性の観点から溶液状態であることが好ましい。
共役ジエン系共重合体（Ａ）が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有割合の下限は、共役ジエン系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部であることが好ましく、０．１質量部であることがより好ましく、０．２質量部であることが特に好ましい。また、老化防止剤の含有割合の上限は、２質量部であることが好ましく、１．５質量部であることがより好ましく、１．２質量部であることが特に好ましい。
＜水添工程＞
共役ジエン系共重合体（Ａ）は、上記で得られた変性又は未変性の共役ジエン系共重合体を水素添加したものであってもよい。水添反応の方法及び条件は、所望の水添率の共役ジエン系共重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いることも可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法；鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法；ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法；パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、またはチタンの有機金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とからなる均一触媒（特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特開２０００－０３７６３２号公報等に記載の触媒）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンの二重結合への水添選択性も高く本発明の目的に適している。
変性共役ジエン系共重合体の水添反応は、触媒に不活性で、共役ジエン系共重合体が可溶な溶剤中で行われる。好ましい溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－へプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類の単独又はそれらを主成分とする混合物である。
水添反応は、一般には共役ジエン系共重合体を水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下又は不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって行われる。不活性雰囲気とは、水添反応の関与体と反応しない雰囲気を意味し、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。空気や酸素は、触媒を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また、窒素は、水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。
水添共役ジエン系共重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれでも用いることができる。また、水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は、単独でそのまま反応溶液に加えてもよいし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応の関与体と反応しない各種溶媒を用いることができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。また、触媒の添加量は、水添前の共役ジエン系共重合体１００ｇ当たり０．０２～２０ミリモルである。
共役ジエン系共重合体（Ａ）を得るための好適な方法は、ブタジエンを含むモノマーをアルカリ金属化合物の存在下で溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま用いて変性工程を行うことであり、工業的に有用である。また、変性工程の後に水添工程を含んでもよい。この場合、共役ジエン系共重合体（Ａ）は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、共役ジエン系共重合体（Ａ）を単離することにより得られる。共役ジエン系共重合体（Ａ）を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
共役ジエン系共重合体（Ａ）は、スラリーの分散安定性と電極の密着性をより良好にできる点で、アミノ基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、水酸基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる一種以上の官能基を有していることが好ましく、アミノ基、窒素含有複素環基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる一種以上の官能基を有していることがより好ましい。これらの官能基は、共役ジエン系共重合体（Ａ）において末端に導入されていることが特に好ましい。
１．２．共役ジエン系共重合体（Ａ）の物性
＜貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接（ｔａｎδ）＞
共役ジエン系共重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、４．０×１０４Ｐａ以上２．０×１０５Ｐａ以下である。共役ジエン系共重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）の下限値は、好ましくは４．５×１０４Ｐａであり、より好ましくは５．０×１０４Ｐａであり、特に好ましくは５．５×１０４Ｐａである。共役ジエン系共重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）の上限値は、好ましくは１．９×１０５Ｐａであり、より好ましくは１．８×１０５Ｐａであり、特に好ましくは１．７×１０５Ｐａである。共役ジエン系共重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）が上記下限値以上であると、電極の強度が向上し、良好な電極を得ることができる。また、共役ジエン系共重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を上記範囲内とすることにより、得られる電極が適度な柔軟性を有するため、塗布後やプレス後の粉落ちやひび割れが起こりにくくなる。また、密着性も良好であり、蓄電デバイス特性も良好な電極が得られる。
共役ジエン系共重合体（Ａ）の損失正接（ｔａｎδ）は、０．１０以上０．８０以下である。共役ジエン系共重合体（Ａ）の損失正接（ｔａｎδ）の下限値は、好ましくは０．１２であり、より好ましくは０．１４であり、特に好ましくは０．１６である。共役ジエン系共重合体（Ａ）の損失正接（ｔａｎδ）の上限値は、好ましくは０．７８であり、より好ましくは０．７６であり、特に好ましくは０．７４である。共役ジエン系共重合体（Ａ）の損失正接（ｔａｎδ）が上記下限値以上であると、得られる電極の密着性が向上し、塗布後やプレス後の粉落ちやひび割れが起こりにくくなる。また、共役ジエン系共重合体（Ａ）の損失正接（ｔａｎδ）を上記範囲内とすることにより、電極の抵抗上昇を抑制でき、蓄電デバイス特性も良好な電極を得ることができる。
共役ジエン系共重合体（Ａ）の貯蔵弾性率及び損失正接は、以下のようにして測定することができる。まず、共役ジエン系共重合体（Ａ）を所望の有機溶媒に溶解させた後、その溶液を乾燥させて１．０±０．３ｍｍの厚みの均一なフィルムを作製する。このフィルムを更に乾燥させて、１０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを測定用サンプルとする。次いで、動的粘弾性測定装置（例えば、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、型式「ＭＣＲ ３０１」）を用いて、パラレルプレートで測定用サンプルを固定し、せん断モード、測定温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ、歪み量１％の条件で動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率及び損失正接の値を得ることができる。
なお、共役ジエン系共重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接（ｔａｎδ）は、例えば、共役ジエン系共重合体（Ａ）の組成、ミクロ構造、分子量、末端官能基（重合開始末端、重合終了末端）などを変更することにより調整することができる。具体的には、共役ジエン系共重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、結合スチレン含量を低下させれば低下し、重合終了末端を官能基変性すれば増大する。また、損失正接（ｔａｎδ）は、重合終了末端を官能基変性すれば低下する。
＜結合スチレン含量＞
共役ジエン系共重合体（Ａ）の結合スチレン含量の下限値は、好ましくは５％であり、より好ましくは８％であり、特に好ましくは１０％である。共役ジエン系共重合体（Ａ）の結合スチレン含量の上限値は、好ましくは４５％であり、より好ましくは３０％であり、特に好ましくは２７％である。共役ジエン系共重合体（Ａ）の結合スチレン含量が上記範囲内であると、電極の良好な密着性と柔軟性の両立を図ることができる。なお、結合スチレン含量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定することができる。
＜重量平均分子量＞
共役ジエン系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５～２．０×１０６であり、より好ましくは１．０×１０５～１．５×１０６であり、特に好ましくは１．５×１０５～１．０×１０６である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であると、電極の密着性が向上しやすい傾向にある。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であると、電極の柔軟性が保たれる傾向にある。なお、本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量のことをいう。
＜水添率＞
上述のように、共役ジエン系共重合体（Ａ）は、水素添加したものであってもよい。かかる場合、共役ジエン系共重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の少なくとも何れかの構造単位を有し、その重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが共役ジエン系共重合体の水添率に相当する。下記数式（ｉ）のαは、例えばαが０．７の場合、共役ジエン系共重合体の水添率は７０％となる。
α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ） ・・・（ｉ）
αは任意の値を取ってよいが、０．７未満とすることにより、スラリーの分散安定性及び電極の柔軟性に優れると共に、高いリチウムイオン伝導性及び良好なサイクル寿命特性を実現することができる。このような理由から、αは０．７未満であることが好ましく、０．６未満であることがより好ましく、０．５未満であることが特に好ましい。共役ジエン系共重合体中の水添率は、水添反応の時間又は水素の供給量等により調整することができる。この水添率は１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。
２．全固体二次電池用バインダー組成物
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物は、上述の全固体二次電池用バインダーと、液状媒体（Ｂ）とを含有する。以下、本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。なお、全固体二次電池用バインダーについては、上述したので詳細な説明を省略する。
２．１．液状媒体（Ｂ）
液状媒体（Ｂ）としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン等の脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；３－ペンタノン、４－ヘプタノン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酪酸ブチル、ブタン酸メチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシル、ヘキサン酸ヘキシル等のエステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類などを用いることができる。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
液状媒体（Ｂ）の含有量は、共役ジエン系共重合体（Ａ）１００質量部に対して１００～１０，０００質量部が好ましく、１５０～５，０００質量部がより好ましく、２００～４，０００質量部がさらに好ましく、３００～３，０００質量部が特に好ましい。液状媒体（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、全固体二次電池用バインダー組成物及びそれから得られる全固体二次電池用スラリーを用いる際の作業性を向上させることができる。
＜溶解度＞
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物において、共役ジエン系共重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｂ）に溶解した状態であることが好ましい。「共役ジエン系共重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）に溶解する」とは、共役ジエン系共重合体（Ａ）の液状媒体（Ｂ）に対する溶解度が、液状媒体（Ｂ）１００ｇに対し１ｇ以上であることを意味する。共役ジエン系共重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）に溶解した状態であることにより、柔軟性や密着性に優れる共役ジエン系共重合体（Ａ）によって活物質の表面がコーティングされやすくなるので、充放電時における活物質の伸縮による脱落を効果的に抑制でき、良好な充放電耐久特性を示す全固体二次電池が得られやすい。また、スラリーの安定性が良好となり、スラリーの集電体への塗布性も良好となるため好ましい。
２．２．その他の添加剤
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物は、必要に応じて、老化防止剤、増粘剤等の添加剤を含有してもよい。
＜老化防止剤＞
老化防止剤としては、上述の「１．１．共役ジエン系共重合体（Ａ）の製造方法」の＜老化防止剤添加工程＞の項で記載した各種老化防止剤が挙げられる。
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有割合は、全固体二次電池用バインダー組成物の全固形分量１００質量部に対して、０．０５～２質量部であることが好ましく、０．１～１質量部であることがより好ましく、０．２～０．８質量部であることが特に好ましい。
＜増粘剤＞
増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られる全固体二次電池の充放電特性を更に向上できる場合がある。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；前記セルロース化合物又は前記ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩；変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、セルロース系ポリマーが好ましい。
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、全固体二次電池用バインダー組成物の全固形分量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましい。
２．３．全固体二次電池用バインダー組成物の調製方法
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物は、共役ジエン系共重合体（Ａ）に液状媒体（Ｂ）を加え、必要に応じてその他の添加剤を更に加え、適宜撹拌を行って共役ジエン系共重合体（Ａ）を液状媒体（Ｂ）中に溶解又は分散させる工程により調製することができる。
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物は、電極の集電体に対してだけでなく、固体電解質材料に対しても高い密着性を有するバインダーを形成することができ、使用量を低減して、固体電解質層の導電性を向上させることができるので、全固体型電池用として好適に用いることができる。
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物の調製方法においては、当該バインダー組成物中の粒子状の金属成分を除去する工程（以下、「粒子状金属除去工程」ともいう。）を含んでいてもよい。粒子状金属除去工程において、「粒子状の金属成分」とは、当該バインダー組成物中に粒子状で存在しているものを指し、溶解して金属イオン状態で存在しているものは含まれない。
粒子状金属除去工程における、全固体二次電池用バインダー組成物から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、フィルターを用いた濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。
磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性及び除去効率を考慮すると、全固体二次電池用バインダー組成物の製造ライン中に、磁気フィルターを配置して、重合体溶液を通過させることにより除去する方法が好ましい。
磁気フィルターによって重合体溶液中から粒子状金属成分を除去する工程は、１００ガウス以上の磁束密度以上の磁場を形成する磁気フィルターを通過させることにより行われることが好ましい。磁束密度が低いと金属成分の除去効率が低下するため、好ましくは１０００ガウス以上、磁性の弱いステンレスを除去することを考慮するとさらに好ましくは２０００ガウス以上、最も好ましくは５０００ガウス以上である。
製造ライン中に磁気フィルターを配置する際には、磁気フィルターの上流側に、カートリッジフィルターなどのフィルターにより粗大な異物、あるいは金属粒子を除く工程を含ませることが好ましい。粗大な金属粒子は、濾過する流速によっては、磁気フィルターを通過してしまう恐れがあるためである。
また、磁気フィルターは、一回ろ過するのみでも効果はあるが、循環式であることがより好ましい。循環式とすることで、金属粒子の除去効率が向上するためである。
全固体二次電池用バインダー組成物の製造ライン中に、磁気フィルターを配置する場合は、磁気フィルターの配置場所は特に制限されないが、好ましくは全固体二次電池用バインダー組成物を容器に充填する直前、容器への充填前に濾過フィルターによる濾過工程が存在する場合には、濾過フィルターの前に配置することが好ましい。これは、磁気フィルターから金属成分が脱離した場合に、製品への混入を防止するためである。
粒子状金属成分の具体例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属又はこれらの金属化合物が挙げられる。本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物には、上記の粒子状金属成分が残留することがあるが、粒子状金属除去工程により粒径２０μｍ以上の粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下となるように粒子状金属成分を除去することが好ましい。粒径２０μｍ以上の粒子状金属成分の含有量は、得られた全固体二次電池用バインダー組成物を、さらに目開きが２０μｍに相当するメッシュでろ過し、メッシュオンした金属粒子の元素を、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて元素分析し、その金属を溶解できる酸で溶解させたものをＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。
３．全固体二次電池用スラリー
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質とを含有する。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、正極活物質層及び負極活物質層のいずれの活物質層を形成するための材料として使用することもできるし、また固体電解質層を形成するための材料として使用することもできる。
正極活物質層を形成するための全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質と、正極用の活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）とを含有する。また、負極活物質層を形成するための全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質と、負極用の活物質（以下、単に「負極活物質」ともいう。）とを含有する。さらに、固体電解質層を形成するための全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質とを含有する。以下、本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーに含まれ得る成分について説明する。
３．１．活物質
＜正極活物質＞
正極活物質としては、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ（１－ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１－ｘ）ＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＳｎｚＯ２、Ｌｉ（１－ｘ）Ｃｏ（１－ｙ）ＮｉｙＯ２、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２等の無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子などを用いることができる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
正極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、固固界面の接触面積を増加できるため、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましい。正極活物質を所定の平均粒径とするためには、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、旋回気流型ジェットミル等の粉砕機や、篩、風力分級機等の分級機を用いればよい。粉砕時には、必要に応じて、水又はメタノール等の溶媒を共存させた湿式粉砕を行ってもよい。分級は、乾式、湿式ともに用いることができる。また、焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、又は有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
なお、活物質の平均粒径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて測定された体積平均粒子径のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）等が挙げられる。
正極活物質層を形成するための全固体二次電池用スラリーにおいて、正極活物質の含有割合は、固形成分の合計を１００質量部としたときに、２０～９０質量部であることが好ましく、４０～８０質量部であることがより好ましい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオン等を吸蔵・放出できるものであれば特に限定されないが、例えば炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、信頼性の点から炭素質材料が、電池容量を大きくできる点からケイ素含有材料が、好ましく用いられる。
炭素質材料としては、実質的に炭素からなる材料であれば特に限定されないが、例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料が挙げられる。さらには、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等が挙げられる。
ケイ素含有材料は、一般的に用いられる黒鉛やアセチレンブラックに比べて、より多くのリチウムイオンを吸蔵できる。すなわち、単位重量当たりのリチウムイオン吸蔵量が増加するため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点があり、車載用バッテリー等への使用が今後期待されている。その一方で、ケイ素含有材料は、リチウムイオンの吸蔵、放出に伴う体積変化が大きいことが知られており、黒鉛やアセチレンブラックではリチウムイオンの吸蔵による体積膨張が１．２～１．５倍程度であるところ、ケイ素を含有する負極活物質では約３倍にもなる場合がある。この膨張・収縮（充放電）を繰り返すことによって、負極活物質層の耐久性が不足し、例えば接触不足を起こしやすくなったり、サイクル寿命（電池寿命）が短くなったりすることがある。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーを用いて形成された負極活物質層は、このような膨張・収縮が繰り返されてもバインダー成分が追従することによって高い耐久性（強度）が発揮されるので、良好なサイクル寿命特性を実現できるという優れた効果を奏する。
負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、固固界面の接触面積を増加できるため、０．１μｍ～６０μｍであることが好ましい。負極活物質を所定の平均粒径とするためには、上記例示した粉砕機や分級機を用いることができる。
負極活物質層を形成するための全固体二次電池用スラリーにおいて、負極活物質の含有割合は、固形成分の合計を１００質量部としたときに、２０～９０質量部であることが好ましく、４０～８０質量部であることがより好ましい。
３．２．固体電解質
本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、固体電解質を含有する。固体電解質としては、一般に全固体二次電池に使用される固体電解質を適宜選択して用いることができるが、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質であることが好ましい。
固体電解質の平均粒径の下限としては、０．０１μｍであることが好ましく、０．１μｍであることがより好ましい。固体電解質の平均粒径の上限としては、１００μｍであることが好ましく、５０μｍであることがより好ましい。
本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーにおいて、固体電解質の含有割合の下限は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果を両立できるため、固形成分の合計を１００質量部としたときに、５０質量部であることが好ましく、７０質量部であることがより好ましく、９０質量部であることが特に好ましい。固体電解質の含有割合の上限は、同様の効果により、固形成分の合計を１００質量部としたときに、９９．９質量部であることが好ましく、９９．５質量部であることがより好ましく、９９．０質量部であることが特に好ましい。ただし、前記正極活物質又は前記負極活物質とともに用いるときには、その総和が上記の濃度範囲となることが好ましい。
＜硫化物系固体電解質＞
硫化物系固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）及び周期表第１族又は第２族の金属元素を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。このような硫化物系固体電解質としては、例えば、下記一般式（７）で表される組成式の硫化物系固体電解質が挙げられる。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ ・・・・・（７）
（式（７）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を表す。ａ～ｄは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１～１２：０～１：１：２～９を満たす。）
上記一般式（７）中、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂ＝０である。より好ましくはｂ＝０、かつ、ａ：ｃ：ｄ＝１～９：１：３～７である。さらに好ましくはｂ＝０、かつ、ａ：ｃ：ｄ＝１．５～４：１：３．２５～４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であってもよく、結晶（ガラスセラミックス）であってもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５～８５：１５であり、より好ましくは６８：３２～８０：２０である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高くすることができる。硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
このような化合物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものが挙げられる。具体例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。なかでも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶及び／又は非結晶の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するため好ましい。
このような原料組成物を用いて硫化物系固体電解質を合成する方法としては、例えば非晶質化法が挙げられる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法及び溶融急冷法が挙げられる。中でも、常温での処理が可能になり、製造工程を簡略化できるため、メカニカルミリング法が好ましい。
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５又はＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３等の文献を参考にして合成することができる。
＜酸化物系固体電解質＞
酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）及び周期表第１族又は第２族の金属元素を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。このような酸化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ（１＋ｘｂ＋ｙｂ）（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）（２－ｘｂ）ＳｉｙｂＰ（３－ｙｂ）Ｏ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。
また、酸化物系固体電解質としては、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も好ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素原子の一部を窒素原子で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる少なくとも１種を示す。）が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる少なくとも１種を示す。）等も好ましく用いることができる。
これらの中でも、Ｌｉ（１＋ｘｂ＋ｙｂ）（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）（２－ｘｂ）ＳｉｙｂＰ（３－ｙｂ）Ｏ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１である）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定で取り扱いが容易なため好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、５×１０－５Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。
３．３．その他の添加剤
本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、上述した成分以外に、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、導電付与剤、増粘剤、液状媒体（ただし、全固体二次電池用バインダー組成物からの持ち込み分を除く。）等が挙げられる。
＜導電付与剤＞
導電付与剤は、電子の導電性を助ける効果を有するため、正極活物質層又は負極活物質層を形成するための全固体二次電池用スラリーに添加される。導電付与剤の具体例としては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン等のカーボンが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーが導電付与剤を含有する場合、導電付与剤の含有割合は、活物質１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１～１５質量部であることがより好ましく、２～１０質量部であることが特に好ましい。
＜増粘剤＞
増粘剤の具体例としては、上述の「２．２．その他の添加剤」の＜増粘剤＞の項で例示した増粘剤が挙げられる。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、全固体二次電池用スラリーの全固形分量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましい。
＜液状媒体＞
液状媒体の具体例としては、上述の「２．１．液状媒体（Ｂ）」の項で例示した液状媒体が挙げられる。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーに液状媒体を添加する場合、全固体二次電池用バインダー組成物に含まれる液状媒体（Ｂ）と同一の液状媒体を添加してもよく、異なる液状媒体を添加してもよいが、同一の液状媒体を添加することが好ましい。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリー中の液状媒体の含有割合は、その塗布性を良好なものとし、塗布後の乾燥処理における共役ジエン系共重合体（Ａ）や活物質の濃度勾配を抑制するために、任意の割合に調整することができる。
３．４．全固体二次電池用スラリーの調製方法
本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と固体電解質とを含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。
しかしながら、より良好な分散性及び安定性を有するスラリーを、より効率的かつ安価に製造するために、上述の全固体二次電池用バインダー組成物に、固体電解質及び必要に応じて用いられる任意的添加成分を加え、これらを混合することにより製造することが好ましい。全固体二次電池用バインダー組成物とそれ以外の成分とを混合するためには、公知の手法による攪拌によって行うことができる。
全固体二次電池用スラリーを製造するための混合撹拌手段としては、スラリー中に固体電解質粒子の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、脱泡機、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
全固体二次電池用スラリーの調製（各成分の混合操作）は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる正極活物質層、負極活物質層又は固体電解質層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０３～５．０×１０５Ｐａ程度とすることが好ましい。
４．固体電解質シート
本発明の一実施形態に係る固体電解質シートは、基材上に上述の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層を有するものである。
本実施形態に係る固体電解質シートは、例えば、基材となるフィルム上に上述の全固体二次電池用スラリーを、ブレード法（例えばドクターブレード法）、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、又はスプレー法等により塗布し、乾燥させて層を形成した後、該フィルムを剥離することによって製造することができる。このようなフィルムとしては、例えば離型処理したＰＥＴフィルム等の一般的なものを用いることができる。
または、固体電解質シートを積層する相手のグリーンシート、もしくは、その他の全固体二次電池の構成部材の表面に、固体電解質を含有する全固体二次電池用スラリーを直接塗布、乾燥させて、固体電解質シートを成型することもできる。
本実施形態に係る固体電解質シートは、層の厚さが好ましくは１～５００μｍ、より好ましくは１～１００μｍの範囲となるように、上述の全固体二次電池用スラリーを塗布することが好ましい。層の厚さが前記範囲内であると、リチウムイオン等の伝導イオンが移動しやすくなるので、電池の出力が高くなる。また、層の厚さが前記範囲内であると、電池全体を薄厚化することができるので、単位体積当たりの容量を大きくすることができる。
全固体二次電池用スラリーの乾燥は、特に限定されず、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥等のいずれの手段も用いることができる。乾燥雰囲気は、特に限定されず、例えば大気雰囲気下で行うことができる。
固体電解質シートに正極活物質及び固体電解質が含まれる場合には、固体電解質シートは正極活物質層としての機能を有する。固体電解質シートに負極活物質及び固体電解質が含まれる場合には、固体電解質シートは負極活物質層としての機能を有する。また、固体電解質シートに正極活物質及び負極活物質が含まれず、固体電解質が含まれる場合には、固体電解質シートは固体電解質層としての機能を有する。
５．全固体二次電池用電極及び全固体二次電池
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面上に上述の全固体二次電池用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えるものである。かかる全固体二次電池用電極は、金属箔などの集電体の表面に、上述の全固体二次電池用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された全固体二次電池用電極は、集電体上に、上述の共役ジエン系共重合体（Ａ）、固体電解質、及び活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものであるから、柔軟性、耐擦性及び粉落ち耐性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す。
正極・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、及びこれらの合金等や、アルミニウム、ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、これらの中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、及びこれらの合金が好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
全固体二次電池用スラリーを集電体上に塗布する手段としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、又はエアーナイフ法等を利用することができる。全固体二次電池用スラリーの塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度は２０～２５０℃であることが好ましく、５０～１５０℃であることがより好ましく、処理時間は１～１２０分間であることが好ましく、５～６０分間であることがより好ましい。
また、集電体上に形成された活物質層をプレス加工して圧縮してもよい。プレス加工する手段としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機等を利用することができる。プレス加工の条件は、用いる加工機に応じて適宜設定することができる。
このようにして集電体上に形成された活物質層は、例えば、厚みが４０～１００μｍであり、密度が１．３～２．０ｇ／ｃｍ３である。
このようにして製造された全固体二次電池用電極は、一対の電極間に固体電解質層が挟持されて構成される全固体二次電池における電極、具体的には全固体二次電池用の正極及び／又は負極として好適に用いられる。また、上述の全固体二次電池用スラリーを用いて形成された固体電解質層は、全固体二次電池用の固体電解質層として好適に用いられる。
本実施形態に係る全固体二次電池は、公知の方法を用いて製造することができる。具体的には、以下のような製造方法を用いることができる。
まず、固体電解質及び正極活物質を含有する全固体二次電池正極用スラリーを集電体上に塗布及び乾燥させて正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極を作製する。次いで、該全固体二次電池用正極の正極活物質層の表面に固体電解質を含有する全固体二次電池固体電解質用スラリーを塗布及び乾燥させて固体電解質層を形成する。さらに、同様にして固体電解質及び負極活物質を含有する全固体二次電池負極用スラリーを固体電解質層の表面に塗布及び乾燥させて負極活物質層を形成する。最後に、該負極活物質層の表面に負極側の集電体（金属箔）を載置することで、所望の全固体二次電池の構造を得ることができる。
また、固体電解質シートを離型ＰＥＴフィルム上に作製し、予め作製しておいた全固体二次電池用正極又は全固体二次電池用負極の上に貼り合わせる。その後、離型ＰＥＴを剥離することで、所望の全固体二次電池の構造を得ることもできる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、全固体二次電池正極用スラリー、全固体二次電池固体電解質層用スラリー、及び全固体二次電池負極用スラリーのそれぞれの塗布の後に、それぞれ加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は共役ジエン系共重合体（Ａ）のガラス転移温度以上であることが好ましい。具体的には３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、１００℃以上であることが最も好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、共役ジエン系共重合体（Ａ）を軟化させるとともに、その形状を維持することができる。これにより、全固体二次電池において、良好な密着性とリチウムイオン伝導性を得ることができる。
また、加熱しながら加圧することも好ましい。加圧圧力としては５ｋＮ／ｃｍ２以上が好ましく、１０ｋＮ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、２０ｋＮ／ｃｍ２以上であることが特に好ましい。なお、本明細書中において、放電容量とは、電極の活物質重量あたりの値を示し、ハーフセルにおいては負極の活物質重量あたりの値を示す。
６．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
６．１．各物性値の測定法
以下の実施例及び比較例において、各物性値の測定法は以下の通りである。
（１）１，２－ビニル結合含有量の測定
重合体中の１，２－ビニル結合含有量（単位：モル％）は、重水素化クロロホルムを溶媒として用い、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲにより求めた。
（２）結合スチレン含量
重合体中の結合スチレン含量（単位：％）は、重水素化クロロホルムを溶媒として用い、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲにより求めた。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（商品名「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」、東ソー株式会社製）を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
・カラム：商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
・カラム温度：４０℃
・移動相：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ
（４）水添率（％）及び［α］
重合体の水添率（％）及び［α］は、重水素化クロロホルムを溶媒として用い、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲにより求めた。なお、［α］は、上記数式（ｉ）で表される値である。
（５）貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接（ｔａｎδ）
重合体をキシレンに溶解させた後、４０℃で２４時間乾燥させて、１．０±０．３ｍｍの厚みの均一なフィルムを作製した。このフィルムを真空乾燥機内で１６０℃、３０分間の乾燥を行った。真空乾燥機からこのフィルムを取り出し、１０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを測定用サンプルとした。次いで、動的粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、型式「ＭＣＲ ３０１」）を用いて、パラレルプレート（製品名「ＰＰ－１２」）で測定用サンプルを固定し、せん断モード、測定温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ、歪み量１％の条件で動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率及び損失正接の値を得た。
６．２．共役ジエン系共重合体の合成例
＜水添触媒Ｅの合成＞
下記の合成例９及び合成例１０で使用する水添触媒Ｅを以下のようにして合成した。
撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ及びテトラヒドロフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ－ブチルリチウム／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。そして、上記記載の方法により得られたテトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。
その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、水添触媒Ｅ［ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４－シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。なお、収率は９５％であった。
＜合成例１＞
窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、炭化水素溶媒としてのシクロヘキサン２５ｋｇ、ビニル制御剤としてのテトラヒドロフラン５００ｇ、スチレン１０００ｇ、１，３－ブタジエン３８５０ｇ、ジビニルベンゼン（純度５５質量％）０．５５ｇ（ｍ－、ｐ－ジビニルベンゼンとして）を仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム５０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３－ブタジエン１５０ｇを追加し、更に３分間重合させた後、四塩化スズ２．５ｍｍｏｌを加えて３０分間反応を行い、更にＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＢＴＡＤＳ）４４ｍｍｏｌを加えて３０分間反応を行って、変性共役ジエン系共重合体を含む重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１５ｇを添加し、次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、変性共役ジエン系共重合体を得た。その後、１１０℃に調温された熱ロールを用いて、変性共役ジエン系共重合体を乾燥させ、重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）の、１，２－ビニル結合含有量は５６モル％であり、結合スチレン含量は２０％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０３×１０３であり、貯蔵弾性率（Ｇ’）は１３０×１０３Ｐａ、損失正接（ｔａｎδ）は０．１９８であった。
＜合成例２～合成例８、合成例１１、合成例１２＞
使用する原料の種類及び量をそれぞれ表１に記載の通りとした以外は、上記合成例１の合成方法に準じて重合体（Ａ－２）～重合体（Ａ－８）、重合体（Ａ－１１）及び重合体（Ａ－１２）を合成した。上記の方法により測定した各重合体の物性値を表１に併せて示す。
＜合成例９＞
（工程１）
窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、炭化水素溶媒としてのシクロヘキサン２６ｋｇ、テトラヒドロフラン６０ｇ、スチレン３７０ｇ、１，３－ブタジエン３２６４ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（３９ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。重合転化率が９９％に達したことを確認した後、ブタジエン１１１ｇを追加し、更に５分重合させた後、四塩化スズ２ｍｍｏｌを加えて１０分間反応させ、さらにＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＢＴＡＤＳ）２８ｍｍｏｌを加え、２０分間反応させた。
（工程２）
工程１で得られた反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した後、ジエチルアルミニウムクロライドを３．２ｇ、水添触媒Ｅを２．４ｇ、ｎ－ブチルリチウム（１５ｍｍｏｌ）を加え、水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして、所定の水素積算値となるまで水素を供給して反応させた後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。得られた水添共役ジエン系共重合体を含む重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを１５ｇ添加した。次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、更に上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、上記水溶液１０００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度９５℃で２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）を行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、重合体（Ａ－９）を得た。重合体（Ａ－９）の水添率は６０％（α＝０．６０）、その他の物性値は表１に示す通りであった。
＜合成例１０＞
工程２での水素供給量を変更した以外は、上記合成例９と同様にして重合及び脱溶剤し、重合体（Ａ－１０）を得た。重合体（Ａ－１０）の水添率は８８％（α＝０．８８）、その他の物性値は表１に示す通りであった。
＜合成例１３＞
窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、炭化水素溶媒としてのシクロヘキサン２５ｋｇ、ビニル制御剤としてのテトラヒドロフラン５００ｇ、スチレン１０００ｇ、１，３－ブタジエン３９００ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム５０ｍｍｏｌ及びＮ－トリメチルシリルピペラジン４４ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３－ブタジエン１００ｇを追加し、更に３分間重合させた後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＢＴＡＤＳ）４４ｍｍｏｌを加えて３０分間反応を行って、変性共役ジエン系共重合体を含む重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液に、オニウム生成剤としての四塩化ケイ素４２．３ｍｍｏｌを加えて、更に１０分間攪拌した。２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１５ｇを添加し、次いで、熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、変性共役ジエン系共重合体を得た。その後、１１０℃に調温された熱ロールを用いて、変性共役ジエン系共重合体を乾燥させ、重合体（Ａ－１３）を得た。重合体（Ａ－１３）の、１，２－ビニル結合含有量は５６モル％であり、結合スチレン含量は２０％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９７×１０３であり、貯蔵弾性率（Ｇ’）は２２１×１０３Ｐａ、損失正接（ｔａｎδ）は０．０８３であった。
６．３．実施例１
６．３．１．バインダー組成物の調製
上記合成例１で得た重合体（Ａ－１）と、老化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ ４００ｐｐｍ及びスミライザーＴＰ－Ｄ ２００ｐｐｍと、を液状媒体（Ｂ）であるアニソール中に添加し、９０℃で３時間撹拌することにより、重合体（Ａ－１）と老化防止剤をアニソールに溶解させた。その後、このバインダー組成物を３つ口フラスコに移し、１００Ｔｏｒｒの減圧を維持しながら、水蒸気含有量が２５．０ｍｇ／Ｌ以下の乾燥窒素ガスのバブリングを９０℃で４時間行い、残留水分量を４３ｐｐｍまで減らしたバインダー組成物を調製した。次いで、このバインダー組成物を、平均孔径が３．００μｍであるフィルター膜を有するカートリッジフィルター（アドバンテック社製、オールフッ素樹脂カートリッジフィルター、製品名「ＴＣＦ－３００－Ｈ５ＭＦ」）を透過させ、磁気フィルター（トックエンジニアリング株式会社製、磁束密度８０００ガウス）を透過させた後、コダマ樹脂工業株式会社より市販されている１Ｌのハイパーピュアボトル（超高純度溶剤用多層バリア性容器）に充填した。このバインダー組成物全体を１００質量％としたときの、全固形分は１０．３％である。なお、この調製作業は、室温２５℃で清浄度クラスがＩＳＯ１４６４４－１のクラス７、室内露点が－４０℃ＤＰ以下のドライルーム内で実施した。
６．３．２．全固体二次電池用スラリーの調製
＜全固体二次電池正極用スラリーの調製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒子径：１０μｍ）７０質量部と、固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５からなる硫化物ガラス(Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、平均粒子径５μｍ)３０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部と、上記で調製したバインダー組成物を固形分相当で２質量部とを混合し、さらに液状媒体としてアニソールを加えて、固形分濃度を７５％に調整した後に自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）で１０分間混合して全固体二次電池正極用スラリーを調製した。
＜全固体二次電池固体電解質層用スラリーの調製＞
固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５からなる硫化物ガラス(Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、平均粒子径５μｍ)１００質量部と、上記で調製したバインダー組成物を固形分相当で２質量部とを混合し、さらに液状媒体としてアニソールを加えて、固形分濃度を５５％に調整した後に自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）で１０分間混合して全固体二次電池固体電解質層用スラリーを調製した。
＜全固体二次電池負極用スラリーの調製＞
負極活物質としての人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）６５質量部、固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５からなる硫化物ガラス(Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、平均粒子径５μｍ)３５質量部、上記で調製したバインダー組成物を固形分相当で２質量部とを混合し、さらに液状媒体としてアニソールを加えて、固形分濃度を６５％に調整した後に自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）で１０分間混合して全固体二次電池負極用スラリーを調製した。
６．３．３．全固体二次電池正負極・固体電解質層の作製及び評価
＜全固体二次電池正極の作製＞
上記で調製した全固体二次電池正極用スラリーをドクターブレード法によりアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃の減圧下でアニソールを蒸発させて３時間かけて乾燥することにより、厚み０．１ｍｍの正極活物質層が形成された全固体二次電池正極を作製した。
＜固体電解質層の作製＞
上記で調製した全固体二次電池固体電解質用スラリーをドクターブレード法により離型ＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃の減圧下でアニソールを蒸発させて３時間かけて乾燥することにより、厚み０．１ｍｍの固体電解質層を作製した。
＜全固体二次電池負極の作製＞
上記で調製した全固体二次電池負極用スラリーをドクターブレード法によりステンレス箔上に塗布し、１２０℃の減圧下でアニソールを蒸発させて３時間かけて乾燥することにより、厚み０．１ｍｍの負極活物質層が形成された全固体二次電池負極を作製した。
＜全固体二次電池正極の剥離強度試験＞
上記で得られた全固体二次電池正極のアルミニウム箔上に形成された正極活物質層について、正極活物質層上に幅２０ｍｍのテープを貼り、これを剥離角度９０°、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離するときの剥離強度を測定した。評価基準は下記の通りである。結果を下表１に示す。
（評価基準）
ＡＡ：剥離強度が２０Ｎ／ｍ以上。
Ａ ：剥離強度が１０Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満。
Ｂ ：剥離強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満。
Ｃ ：剥離強度が５Ｎ／ｍ未満。
＜全固体二次電池正極の柔軟性試験＞
正極試験片のアルミニウム箔側を直径１．０ｍｍの金属棒に沿わせ、この金属棒に巻き付けて正極活物質層が割れるか否か、巻き付け端部に損傷があるか否かを評価した。評価基準は下記の通りである。結果を下表１に示す。正極活物質層の損傷が見られないものは、試験片の柔軟性が高く、全固体二次電池組み立てのプロセス適性が良好であることを示す。
（評価基準）
Ａ：正極活物質層の割れなし、巻き付け端部の損傷なし。
Ｂ：正極活物質層の割れなし、巻き付け端部の損傷あり。
Ｃ：正極活物質層の割れあり。
＜固体電解質層のリチウムイオン伝導度測定＞
ＰＥＴフィルムから剥がした固体電解質層を２枚のステンレス鋼製の平板からなるセルで挟み、インピーダンスアナライザーを使用して測定し、ナイキストプロットからリチウムイオン伝導度を算出した。評価基準は下記の通りである。結果を下表１に示す。リチウムイオン伝導度が大きい程、電池性能が良好な全固体二次電池が得られることを示す。
（評価基準）
ＡＡ：リチウムイオン伝導度が０．８×１０－４Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以下。
Ａ：リチウムイオン伝導度が０．５×１０－４Ｓ／ｃｍ以上０．８×１０－４Ｓ／ｃｍ未満。
Ｂ：リチウムイオン伝導度が０．２×１０－４Ｓ／ｃｍ以上０．５×１０－４Ｓ／ｃｍ未満。
Ｃ：リチウムイオン伝導度が０．２×１０－４Ｓ／ｃｍ未満。
６．３．４．全固体二次電池の作製及び評価
＜全固体二次電池の作製＞
上記で作製した全固体二次電池正極を直径１３ｍｍの円板状に切り出し、全固体二次電池負極とＰＥＴフィルムから剥がした固体電解質層を直径１５ｍｍの円板状に切り出した。次に、全固体二次電池正極の正極活物質層の面が固体電解質層と接するように、全固体二次電池正極を固体電解質層の一方の面に貼り合わせた。全固体二次電池負極の負極活物質層の面が固体電解質層と接するように、全固体二次電池負極を固体電解質層のもう一方の面に貼り合わせ、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（６００ＭＰａ、１分）、アルミニウム箔／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用積層体を作製した。次いで、このようにして作製した全固体二次電池用積層体をスペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れ、２０３２型コインケースをかしめることで、全固体二次電池を作製した。
＜サイクル寿命特性（容量維持率）＞
上記で作製した全固体二次電池を用い、３０℃の環境下、充放電試験を実施した。充放電は、４．２Ｖ～３．０Ｖの電位範囲で、０．１Ｃレートで測定を行った。この０．１Ｃレートの充放電を繰り返し行い、１サイクル目の放電容量をＡ（ｍＡｈ／ｇ）、２０サイクル目の放電容量をＢ（ｍＡｈ／ｇ）としたとき、２０サイクル後の容量維持率を下記式によって算出した。評価基準は以下の通りである。結果を下表１に示す。
２０サイクル後の容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
なお、ＣレートのＣとは時間率であり、（１／Ｘ）Ｃ＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）と定義される。Ｘは定格容量分の電気を充電又は放電する際の時間を表す。例えば、０．１Ｃとは、電流値が定格容量（Ａｈ）／１０（ｈ）であることを意味する。
（評価基準）
ＡＡ：容量維持率が９５％以上１００％以下。
Ａ ：容量維持率が９０％以上９５％未満。
Ｂ ：容量維持率が８５％以上９０％未満。
Ｃ ：容量維持率が８５％未満。
＜良品率＞
上記で作製した全固体二次電池を用い、３０℃の環境下、４．２Ｖ～３．０Ｖの電位範囲で、０．１Ｃレートで充放電を２０サイクル繰り返した。その後、０℃の環境下、０．１Ｃレートで４．２Ｖまで充電した後、３０℃の環境下、０．１Ｃレートで３．０Ｖまで放電する充放電を行い、異常発生の有無について、下記基準により評価した。結果を下表１に示す。なお、「異常」とは、充電時又は放電時に電池電圧が０．１Ｖ以上低下したことを意味する。
（評価基準）
ＡＡ：１０個の全固体二次電池のうち、９～１０個が異常なく充放電を行えた。
Ａ ：１０個の全固体二次電池のうち、７～８個が異常なく充放電を行えた。
Ｂ ：１０個の全固体二次電池のうち、４～６個が異常なく充放電を行えた。
Ｃ ：１０個の全固体二次電池のうち、０～３個が異常なく充放電を行えた。
６．４．実施例２～１０、比較例１～３
使用する成分の種類及び量を下表１に記載した通りとした以外は、上記実施例１と同様にして、バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池正負極・固体電解質層及び全固体二次電池を作製し、評価を行った。
６．５．評価結果
下表１に、実施例１～１０及び比較例１～３で使用した重合体の組成、各物性、及び各評価結果をまとめた。
上表１における略称又は製品名は、それぞれ以下の化合物を表す。
＜変性剤＞
・ＢＴＡＤＳ：Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
＜老化防止剤＞
・ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール
・ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ：ＢＡＳＦジャパン社製、２－メチル－４，６－ビス［（ｎ－オクチルチオ）メチル］フェノール
・スミライザーＴＰ－Ｄ：住友化学社製、ペンタエリトリトールテトラ（３－ドデシルチオプロピオナート）
＜液状媒体（Ｂ）＞
・ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
上表１の結果から、実施例１～１０のバインダー及び該バインダーを含有するバインダー組成物を使用した場合、密着性及び柔軟性に優れる電極が得られるとともに、リチウムイオン伝導性及びサイクル寿命特性に優れ、高い良品率を有する全固体二次電池を作製できることが確認された。
なお、実施例１～１０においては、全固体二次電池電極用スラリーとして、全固体二次電池用バインダー組成物、活物質及び固体電解質を含有されてなるものが用いられている。当該スラリーによって形成された活物質層においては、剥離強度の測定の際に活物質層自体が脆くなって活物質や固体電解質の脱落、あるいはクラックなどが生じることがなく、活物質及び固体電解質のいずれの間においても重合体に十分な結着性が得られていることが確認された。したがって、本発明に係る全固体二次電池用バインダー組成物を用いることによって形成される活物質層は固体電解質層に対する十分な密着性を有すること、及び本発明に係る全固体二次電池用バインダー組成物を用いることによって固体電解質層を形成した場合、高い作業性が得られ、形成される固体電解質層は活物質層に対する十分な密着性を有することが推察される。
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。

Claims (12)

  1. 芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位と、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位とを有し、
    動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ、歪み量１％の条件で測定される、貯蔵弾性率（Ｇ’）が４．０×１０４Ｐａ以上２．０×１０５Ｐａ以下であり、かつ、損失正接（ｔａｎδ）が０．１０以上０．８０以下である、共役ジエン系共重合体（Ａ）を含有し、
    前記共役ジエン系共重合体（Ａ）が、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む変性剤に基づく単位を有する、全固体二次電池用バインダー。
  2. 前記共役ジエン系共重合体（Ａ）における、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．７未満である、請求項１に記載の全固体二次電池用バインダー。
    α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ） ・・・（ｉ）
  3. 前記共役ジエン系共重合体（Ａ）の結合スチレン含量が５～４５％である、請求項１ま
    たは請求項２に記載の全固体二次電池用バインダー。
  4. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の全固体二次電池用バインダーと、液状媒体（Ｂ）とを含有する、全固体二次電池用バインダー組成物。
  5. 前記液状媒体（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類及びエーテル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
  6. 前記共役ジエン系共重合体（Ａ）が前記液状媒体（Ｂ）に溶解してなる、請求項４または請求項５に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
  7. 請求項４ないし請求項６のいずれか一項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質とを含有する、全固体二次電池用スラリー。
  8. 前記固体電解質として、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質を含有する、請求項７に記載の全固体二次電池用スラリー。
  9. 正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを少なくとも備える全固体二次電池であって、
    前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層の少なくともいずれか１層が、請求項７又は請求項８に記載の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層である、全固体二次電池。
  10. 基材上に、請求項７又は請求項８に記載の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層を有する、全固体二次電池用固体電解質シート。
  11. 請求項７又は請求項８に記載の全固体二次電池用スラリーを基材上に塗布及び乾燥させる工程を含む、全固体二次電池用固体電解質シートの製造方法。
  12. 請求項１１に記載の全固体二次電池用固体電解質シートの製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
JP2022578236A 2021-01-29 2022-01-14 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法 Active JP7793551B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021012932 2021-01-29
JP2021012932 2021-01-29
PCT/JP2022/001105 WO2022163389A1 (ja) 2021-01-29 2022-01-14 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2022163389A1 JPWO2022163389A1 (ja) 2022-08-04
JP7793551B2 true JP7793551B2 (ja) 2026-01-05

Family

ID=82654581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022578236A Active JP7793551B2 (ja) 2021-01-29 2022-01-14 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240120488A1 (ja)
EP (1) EP4287293B1 (ja)
JP (1) JP7793551B2 (ja)
KR (1) KR20230137409A (ja)
CN (1) CN116848674A (ja)
PL (1) PL4287293T3 (ja)
WO (1) WO2022163389A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025178028A1 (ja) * 2024-02-19 2025-08-28 株式会社大阪ソーダ 無機固体電解質を用いた蓄電デバイス用ポリマー材料、および無機固体電解質を用いた蓄電デバイス用ポリマー材料を含有する蓄電デバイス

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011086983A1 (ja) 2010-01-15 2011-07-21 Jsr株式会社 全固体型電池用バインダー組成物および全固体型電池電極用スラリー
WO2018163776A1 (ja) 2017-03-10 2018-09-13 日本ゼオン株式会社 全固体電池用バインダーおよび全固体電池用バインダー組成物、並びに、全固体電池用バインダー組成物の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5120522B1 (ja) 1970-11-27 1976-06-25
JPS59133203A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の水添方法
JPS60220147A (ja) 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
JPH0787045A (ja) 1993-09-17 1995-03-31 Fujitsu Ltd マルチフレームパタン検出回路
JP3655443B2 (ja) 1997-09-03 2005-06-02 松下電器産業株式会社 リチウム電池
JP3777810B2 (ja) 1998-07-24 2006-05-24 Ｊｓｒ株式会社 オレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒および水素添加方法
CN102015819B (zh) 2008-02-29 2013-03-20 日本瑞翁株式会社 结晶性降冰片烯类开环聚合物氢化物及成形体
WO2012073678A1 (ja) 2010-11-29 2012-06-07 Jsr株式会社 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池
CN105026484A (zh) 2013-02-28 2015-11-04 Jsr株式会社 轮胎用部件、氢化共轭二烯系聚合物和聚合物组合物
WO2019074076A1 (ja) * 2017-10-12 2019-04-18 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2020012940A1 (ja) * 2018-07-10 2020-01-16 Jsr株式会社 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス
JPWO2021220707A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011086983A1 (ja) 2010-01-15 2011-07-21 Jsr株式会社 全固体型電池用バインダー組成物および全固体型電池電極用スラリー
WO2018163776A1 (ja) 2017-03-10 2018-09-13 日本ゼオン株式会社 全固体電池用バインダーおよび全固体電池用バインダー組成物、並びに、全固体電池用バインダー組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL4287293T3 (pl) 2025-10-06
KR20230137409A (ko) 2023-10-04
EP4287293A1 (en) 2023-12-06
EP4287293A4 (en) 2024-07-17
WO2022163389A1 (ja) 2022-08-04
JPWO2022163389A1 (ja) 2022-08-04
EP4287293B1 (en) 2025-06-04
US20240120488A1 (en) 2024-04-11
CN116848674A (zh) 2023-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7763749B2 (ja) 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
CN103229339B (zh) 电池用粘结剂组合物、电池电极用浆料、固体电解质组合物、电极和全固体型电池
TWI806306B (zh) 使用共軛二烯系聚合物之全固體電池黏著劑及使用該黏著劑之正極層、負極層、電解質層、及包含該等之全固體電池
KR101950895B1 (ko) 전고체 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법
KR102425398B1 (ko) 전고체 전지용 바인더 조성물, 전고체 전지용 슬러리 조성물, 전고체 전지용 전극, 및 전고체 전지
JP6090306B2 (ja) 全固体二次電池
WO2011086983A1 (ja) 全固体型電池用バインダー組成物および全固体型電池電極用スラリー
CN115298859A (zh) 全固体二次电池用粘结剂、全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料、全固体二次电池用固体电解质片及其制造方法、以及全固体二次电池及其制造方法
KR20190123283A (ko) 전고체 전지용 바인더 및 전고체 전지용 바인더 조성물, 그리고, 전고체 전지용 바인더 조성물의 제조 방법
JP7793551B2 (ja) 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
KR20230137408A (ko) 전고체 이차 전지용 결합제, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법
JP2024102627A (ja) 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
JP2024102626A (ja) 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
JP2024033953A (ja) 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シートおよびその製造方法、ならびに全固体二次電池およびその製造方法
WO2025070321A1 (ja) 電気化学素子用バインダー、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子用電極、及び電気化学素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20241225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250902

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20251023

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20251023

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20251202

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20251217

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7793551

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150