JP7792545B1 - フルオロポリマー水性分散液の製造方法、フルオロモノマーの重合方法、フルオロポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フルオロポリマー水性分散液を製造する新規な方法を提供する。
【解決手段】以下の工程：１種またはそれ以上のフルオロモノマーと、下記の式：

で表される化合物またはその塩である、非フッ素化炭化水素化合物と、を水に分散させて、フルオロモノマー水性分散液を得る工程、フルオロモノマー水性分散液中で、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、フルオロポリマー水性分散液を得る工程、前記フルオロポリマー水性分散液またはその希釈液に、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを分散させて、第二のフルオロモノマー水性分散液を得る工程、および前記第二のフルオロモノマー水性分散液中で、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、フルオロポリマー水性分散液を得る工程、を含む、フルオロポリマー水性分散液の製造方法が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、フルオロポリマー水性分散液の製造方法に関する。さらに本発明は、フルオロモノマーの重合方法に関する。

耐熱性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、非粘着性などの特徴を有するフルオロポリマー（フッ素化ポリマー）は、従前より、種々の用途に使用されている。一般的なフルオロポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂や、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）などが知られている。これらのポリマーは、その特徴から、バルブやガスケットのための成形物のほか、コーティングなどにも用いられている。

フルオロポリマーは、公知の様々な重合手法を用いて、各種フルオロモノマー（フッ素化モノマー）を重合することにより得ることができる。しかしながら工業的な観点から、水中にて、好適な乳化剤およびラジカル重合開始剤の存在下にて、フルオロモノマーを反応させる乳化重合法により生産されることが一般的である。

特許文献１には、フッ素化乳化剤の存在下で水相における１つ以上のフッ素化モノマーの乳化重合によるフルオロポリマーの製造方法が開示されている。一部フッ素化あるいは過フッ素化された乳化剤は高価であるほか、生分解性が低いため、フルオロポリマー中に残存すると、フルオロポリマーの廃棄処理の際に問題となりうる。
特許文献２は、乳化剤や界面活性剤を使用せずにフルオロモノマーを重合させる方法を開示する。しかしながらフルオロモノマーを乳化剤の不存在下で重合させると、水性媒体中にフルオロモノマーの粒子が生成しづらく、フルオロモノマーの水性重合の反応場所を十分に得ることができない。このため、得られるフルオロポリマー水性分散液の安定性が低く、重合反応後の工業プロセスにも手間がかかり、不都合である。
特許文献３は、非フッ素化乳化剤を用いて、フルオロモノマーを重合させる方法が開示している。特許文献３の方法においては、非フッ素化乳化剤の存在に起因した副反応が進行し、フルオロモノマーの重合が安定に進行しにくく、したがって工業的に好適な反応速度でフルオロモノマーを重合させることが難しい。さらに重合後に得られるフルオロポリマー水性分散液の安定性も低いという問題があった。
フルオロモノマーを好適な反応速度で水性重合して、安定性の高いフルオロポリマー水性分散液を製造する方法を提案することが望まれている。

特表２０１０－５３６９９６号公報 米国特許第５４５３４７７号 米国特許第６８６９９９７号

本発明者らは、まず、非フッ素化乳化剤を用いて極微量のフルオロモノマーを水性重合してフルオロポリマー水性分散液を得、次いで、得られたフルオロポリマー水性分散液を乳化剤として用いてフルオロモノマーを水性重合させてフルオロポリマー水性分散液を製造する新規な方法を提案する。

本発明の一の態様は、以下の工程：
１種またはそれ以上のフルオロモノマーと、
下記の式：
（式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、同一または異なって、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基およびホスホン酸基からなる群より選択される官能基を表す。）で表される化合物またはその塩である、非フッ素化化合物と、を水に分散させて、フルオロモノマー水性分散液を得る工程、
フルオロモノマー水性分散液中で、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第一のフルオロポリマー水性分散液を得る工程、
前記第一のフルオロポリマー水性分散液またはその希釈液に、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを分散させて、第二のフルオロモノマー水性分散液を得る工程、および
前記第二のフルオロモノマー水性分散液中で、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第二のフルオロポリマー水性分散液を得る工程、
を含む、フルオロポリマー水性分散液の製造方法である。

前記第二のフルオロポリマー水性分散液に、陰イオン界面活性剤を添加することができる。
前記非フッ素化化合物が、下記の式：
（式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、スルホン酸基を表す。）で表される化合物またはその塩であることが好ましい。

本発明の二の態様は、１種またはそれ以上のフルオロモノマーと、
下記の式：
（式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、同一または異なって、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基およびホスホン酸基からなる群より選択される官能基を表す。）で表される化合物またはその塩である、非フッ素化化合物と、
水と、を含む水性分散液を用意し、
前記水性分散液中で、前記１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第一のフルオロポリマー水性分散液を得、
前記第一のフルオロポリマー水性分散液を必要に応じて希釈し、
前記第一のフルオロポリマー水性分散液またはその希釈液に、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを添加して、第二のフルオロモノマー水性分散液を得、
前記第二のフルオロモノマー水性分散液中で、前記添加した１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第二のフルオロポリマー水性分散液を得る、フルオロモノマーの重合方法である。

前記第二のフルオロポリマー水性分散液に、陰イオン界面活性剤を添加することができる。
前記非フッ素化化合物が、下記の式：
（式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、スルホン酸基を表す。）で表される化合物またはその塩であることが好ましい。

本発明の第三の態様は、以下の工程：
１種またはそれ以上のフルオロモノマーと、
下記の式：
（式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、同一または異なって、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基およびホスホン酸基からなる群より選択される官能基を表す。）で表される化合物またはその塩である、非フッ素化化合物と、を水に分散させて、第一のフルオロモノマー水性分散液を得る工程、
前記第一のフルオロモノマー水性分散液中で、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第一のフルオロポリマー水性分散液を得る工程、
前記第一のフルオロポリマー水性分散液またはその希釈液に、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを分散させて、第二のフルオロモノマー水性分散液を得る工程、
前記第二のフルオロモノマー水性分散液中で、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第二のフルオロポリマー水性分散液を得る工程、および
前記第二のフルオロポリマー水性分散液からフルオロポリマーを凝析させて、フルオロポリマーを得る工程
を含む、フルオロポリマーの製造方法である。

前記第二のフルオロポリマー水性分散液に、陰イオン界面活性剤を添加することができる。
前記非フッ素化化合物が、下記の式：
（式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、スルホン酸基を表す。）で表される化合物またはその塩であることが好ましい。

１段目のフルオロモノマーの水性重合により得られたフルオロポリマーを乳化剤または分散剤として利用することにより、２段目のフルオロモノマーの水性重合を効率よく行うことが可能となった

本発明の実施形態について、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態にのみ限定されるものではない。

一の実施形態は、以下の工程：
１種またはそれ以上のフルオロモノマーと、
下記の式：
（式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、同一または異なって、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基およびホスホン酸基からなる群より選択される官能基を表す。）で表される化合物またはその塩である、非フッ素化化合物と、を水に分散させて、第一のフルオロモノマー水性分散液を得る工程、
前記第一のフルオロモノマー水性分散液中で、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第一のフルオロポリマー水性分散液を得る工程、
前記第一のフルオロポリマー水性分散液またはその希釈液に、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを分散させて、第二のフルオロモノマー水性分散液を得る工程、および
前記第二のフルオロモノマー水性分散液中で、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第二のフルオロポリマー水性分散液を得る工程、
を含む、フルオロポリマー水性分散液の製造方法である。

一の実施形態において、フルオロモノマーとは、少なくとも１つの重合性置換基を分子内に有する化合物であって、一部フッ素化された、または過フッ素化された化合物を指す。本明細書では、フルオロモノマーのことをフッ素化モノマーと称することがあり、これらは同義であると考えて良い。フルオロモノマーの例として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（２－フェノキシプロピル）ビニルエーテル（ＰＶＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル等のパーフルオロアルキルビニルエーテルやパーフルオロメチル－オリゴ(イソプロポキシ)ビニルエーテルなどのパーフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル類（ＰＡＡＶ）等が挙げられる。

フルオロモノマー水性分散液とは、フルオロモノマーが乳化されてなる、あるいは、分散されてなる水系の液体のことである。本明細書でフルオロモノマー水性分散液という場合、フルオロモノマーの水性乳化液のことも含むものとする。

一の実施形態において、まず、１種またはそれ以上のフルオロモノマーと、非フッ素化化合物と、を水に分散させて、フルオロモノマー水性分散液（第一のフルオロモノマー水性分散液）を得る。ここで非フッ素化化合物は、下記の式：
（式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、同一または異なって、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基およびホスホン酸基からなる群より選択される官能基を表す。）で表される化合物またはその塩であることが好ましい。特に、非フッ素化化合物は、下記の式：
（式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、スルホン酸基を表す。）で表される化合物またはその塩であることが好ましい。

非フッ素化化合物は、フルオロモノマーを水に乳化あるいは分散させると考えられるが、その役割は必ずしも明確ではない。非フッ素化化合物には、フッ素を含む置換基は含まれていない。非フッ素化化合物の例として、１，４－ブタンジスルホン酸二ナトリウム、１，５－ペンタンジスルホン酸二ナトリウム、１，６－ヘキサンジスルホン酸二ナトリウム等のアルカンジスルホン酸塩等を挙げることができる。非フッ素化化合物は、１つまたは異なる複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
１種またはそれ以上のフルオロモノマーと、非フッ素化化合物と、を水に添加し、好ましくは激しく撹拌して、フルオロモノマーが水に乳化された、あるいは分散されたフルオロモノマー水性分散液を得ることができる。

次いで、得られたフルオロモノマー水性分散液中で、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、フルオロポリマー水性分散液（第一のフルオロポリマー水性分散液）を得る（フルオロモノマーの１段目の重合）。ここで水性重合とは、水系液体中でのモノマーの重合のことであり、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれであっても良い。前の工程で得られたフルオロモノマー水性分散液には、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤のいずれかを添加することが好ましい。ラジカル重合開始剤として、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の熱ラジカル重合開始剤、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、４，４’－ジメチルベンジル、アセトフェノン、３’－ヒドロキシアセトフェノン、アントラキノン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。アニオン重合開始剤として、アセトフェノンＯ－ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸１，２－ビス（４－メトキシフェニル）－２－オキソエチル、ニフェジピン、２－（ピペリジン－１－カルボニル）ベンズアルデヒド、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１．８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等の光アニオン重合開始剤が挙げられる。カチオン重合開始剤として、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、２－（３，４－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、４－ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート等の光カチオン重合開始剤が挙げられる。油溶性の重合開始剤を用いれば、重合開始剤がフルオロモノマー液滴中に添加され、懸濁重合が開始される。また水溶性の重合開始剤を用いれば、重合開始剤は水相中に添加され、乳化重合が開始する。いずれにしても、本明細書におけるフルオロモノマーの重合は、水中での不均一系重合である。１種またはそれ以上のフルオロモノマーの水性重合は、好ましくはラジカル重合により行われる。
なお、１種またはそれ以上のフルオロモノマーの１段目の水性重合は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、室温～１００℃、好ましくは３０～９０℃、さらに好ましくは４０～８０℃程度の温度下で行われる。また、１種またはそれ以上のフルオロモノマーの水性重合は、脱酸素条件下、または不活性気体環境下で行われることが好ましい。このように、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを含む水性分散液中のフルオロモノマーの１段目の水性重合を行い、フルオロポリマー水性分散液を得ることができる。

本明細書で、フルオロポリマー水性分散液とは、フルオロポリマーが乳化されてなる、あるいは、分散されてなる水系の液体のことである。本明細書でフルオロポリマー水性分散液という場合、フルオロポリマーの水性乳化液も含むものとする。ここでフルオロポリマーとは、狭義には、上記のフルオロモノマーの１つまたはそれ以上が重合（あるいは共重合）することにより得られるポリマーのことを言う。本明細書では、フルオロポリマーは、上記のフルオロモノマーの１つまたはそれ以上と、重合性置換基を有する化合物（モノマー）とが共重合することにより得られるポリマーも含むものとする。ここでフルオロモノマーと共重合するモノマーとして、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリルモノマー、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族炭化水素モノマー等を挙げることができる。

次いで、得られたフルオロポリマー水性分散液をそのまま、あるいは適宜希釈して用い、これに１種またはそれ以上のフルオロモノマーを分散させて、第二のフルオロモノマー水性分散液を得る。この段階で添加する１種またはそれ以上のフルオロモノマーは、１段目に水性重合させたフルオロモノマーと全く同一のものであっても、または、異なるものであっても良い。前工程で得られたフルオロポリマー水性分散液には、先に記載のフルオロポリマーが含まれており、このフルオロポリマーが乳化剤あるいは分散剤の役割を担う。

１種またはそれ以上のフルオロモノマーをフルオロポリマー水性分散液またはその希釈液に添加し、好ましくは激しく撹拌することにより、フルオロモノマーがフルオロポリマー水性分散液またはその希釈液中に乳化された、あるいは分散された、第二のフルオロモノマー水性分散液を得ることができる。

続いて、第二のフルオロモノマー水性分散液中で、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合させる（フルオロモノマーの２段目の重合）。ここで１種またはそれ以上のフルオロモノマーは、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれかにより水性重合させることができるが、ラジカル重合により行うのが好ましい。第二のフルオロモノマー水性分散液には、上記の重合開始剤を添加することができ、また、必要に応じて、連鎖移動剤を添加することができる。ラジカル重合において、成長ラジカルが重合系中のモノマー以外の他の物質と反応し、ラジカルの移動および再開始を伴う過程を連鎖移動反応といい、この際の「他の物質」として連鎖移動剤を用いることができる。第二のフルオロモノマー水性分散液に連鎖移動剤を加えてラジカル重合を行うと、成長ポリマー鎖から連鎖移動剤がラジカルを受け取り新たなラジカルを発生させる。その結果、ポリマーの伸長は停止し別の成長反応が開始するので、分子量の調整が可能である。連鎖移動剤としては、ヘキサンなどのアルカン類やメタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類および酢酸エチルやマロン酸ジエチルなどのエステル類、ジメチルエーテルなどのエーテル類ほか多数の炭化水素系化合物を使用することができる。さらに、１，４－ジヨードオクタフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロ－ｎ－ヘキサン等のフルオロアルキルヨウ化物を連鎖移動剤として用いることもでき、これらを用いた場合にはフルオロポリマー末端にヨウ素を導入させ、成形加硫時の反応点として用いることができる。

こうして、第二のフルオロモノマー水性分散液中で１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合し、第二のフルオロポリマー水性分散液を得ることができる。得られた第二のフルオロポリマー水性分散液が本実施形態の製造方法における目的物である。ここで、第二のフルオロポリマー水性分散液に、陰イオン界面活性剤を添加して、第二のフルオロポリマー水性分散液の分散安定性を図ることができる。陰イオン界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の広く一般的に知られているものであって良い。第二のフルオロポリマー水性分散液は、たとえば塩化ナトリウムや塩化カルシウム等の金属塩を使用した塩析にて析出させたのちに得られたクラムを水洗し、オーブン等の既知の手段を用いて乾燥させて、フルオロポリマーを単離することができる。

本発明の二の実施形態は、１種またはそれ以上のフルオロモノマーと、
下記の式：
（式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、同一または異なって、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基およびホスホン酸基からなる群より選択される官能基を表す。）で表される化合物またはその塩である、非フッ素化化合物と、
水と、を含む水性分散液を用意し、
前記水性分散液中で、前記１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第一のフルオロポリマー水性分散液を得、
前記第一のフルオロポリマー水性分散液またはその希釈液に、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを添加して、第二のフルオロモノマー水性分散液を得、
前記第二のフルオロモノマー水性分散液中で、前記添加した１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合する、フルオロモノマーの重合方法である。

二の実施形態において、フルオロモノマーとは、少なくとも１つの重合性置換基を分子内に有する化合物であって、一部フッ素化された、または過フッ素化された化合物を指す。フルオロモノマーの例として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（２－フェノキシプロピル）ビニルエーテル（ＰＶＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテルやパーフルオロメチル－オリゴ(イソプロポキシ)ビニルエーテルなどのパーフルオロアルコキシアルキルビニルエー
テル類（ＰＡＡＶＥ）等が挙げられる。

二の実施形態において、まず、１種またはそれ以上のフルオロモノマーと、非フッ素化化合物とを水に分散させて、フルオロモノマー水性分散液を用意する。ここで非フッ素化化合物は、下記の式：
（式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、同一または異なって、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基およびホスホン酸基からなる群より選択される官能基を表す。）で表される化合物またはその塩であることが好ましい。特に非フッ素化化合物は、下記の式：
（式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、スルホン酸基を表す。）で表される化合物またはその塩であることが好ましい。
非フッ素化化合物は、フルオロモノマーを水に乳化あるいは分散させると考えられるが、その役割は必ずしも明確ではない。非フッ素化化合物には、フッ素を含む置換基は含まれていない。非フッ素化化合物の例として、１，４－ブタンジスルホン酸二ナトリウム、１，５－ペンタンジスルホン酸二ナトリウム、１，６－ヘキサンジスルホン酸二ナトリウム等のアルカンジスルホン酸塩等を挙げることができる。非フッ素化化合物は、１つまたは異なる複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
１種またはそれ以上のフルオロモノマーと、非フッ素化化合物と、を水に添加し、好ましくは激しく撹拌して、フルオロモノマーが水に乳化された、あるいは分散されたフルオロモノマー水性分散液を用意することができる。

次いで、得られたフルオロモノマー水性分散液中で、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、フルオロポリマー水性分散液を得る。フルオロモノマー水性分散液には、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤のいずれかを添加することが好ましい。なお、ラジカル重合開始剤として、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の熱ラジカル重合開始剤、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、４，４’－ジメチルベンジル、アセトフェノン、３’－ヒドロキシアセトフェノン、アントラキノン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。アニオン重合開始剤として、アセトフェノンＯ－ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸１，２－ビス（４－メトキシフェニル）－２－オキソエチル、ニフェジピン、２－（ピペリジン－１－カルボニル）ベンズアルデヒド、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１．８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等の光アニオン重合開始剤が挙げられる。カチオン重合開始剤として、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、２－（３，４－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、４－ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート等の光カチオン重合開始剤が挙げられる。油溶性の重合開始剤を用いれば、重合開始剤がフルオロモノマー液滴中に添加され、懸濁重合が開始される。また水溶性の重合開始剤を用いれば、重合開始剤は水相中に添加され、乳化重合が開始する。１種またはそれ以上のフルオロモノマーの水性重合は、好ましくはラジカル重合により行われる。

なお、１種またはそれ以上のフルオロモノマーの水性重合は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、室温～１００℃、好ましくは３０～９０℃、さらに好ましくは４０～８０℃程度の温度下で行われる。また、１種またはそれ以上のフルオロモノマーの水性重合は、脱酸素条件下、または不活性気体環境下で行われることが好ましい。このように、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを含む水性分散液中のフルオロモノマーの１段目の水性重合を行い、フルオロポリマー水性分散液（第一のフルオロポリマー水性分散液）を得ることができる。

二の実施形態において、フルオロポリマーは、上記のフルオロモノマーの１つまたはそれ以上が重合（あるいは共重合）することにより得られるポリマーのほか、上記のフルオロモノマーの１つまたはそれ以上と、重合性置換基を有する化合物（モノマー）とが共重合することにより得られるポリマーも含む。ここでフルオロモノマーと共重合するモノマーとして、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリルモノマー、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族炭化水素モノマー等を挙げることができる。

次いで、得られたフルオロポリマー水性分散液をそのまま、あるいは適宜希釈して用い、これに１種またはそれ以上のフルオロモノマーを分散させて、第二のフルオロモノマー水性分散液を得る。この段階で添加する１種またはそれ以上のフルオロモノマーは、１段目に水性重合させたフルオロモノマーと全く同一のものであっても、または、異なるものであっても良い。前工程で得られたフルオロポリマー水性分散液には、先に記載のフルオロポリマーが含まれており、このフルオロポリマーが乳化剤あるいは分散剤の役割を担う。

１種またはそれ以上のフルオロモノマーをフルオロポリマー水性分散液またはその希釈液に添加し、好ましくは激しく撹拌することにより、フルオロモノマーがフルオロポリマー水性分散液またはその希釈液中に乳化された、あるいは分散された、第二のフルオロモノマー水性分散液を得ることができる。

続いて、第二のフルオロモノマー水性分散液中で、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合させる（フルオロモノマーの２段目の重合）。ここで１種またはそれ以上のフルオロモノマーは、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれかにより水性重合させることができるが、ラジカル重合により行うのが好ましい。第二のフルオロモノマー水性分散液には、上記の重合開始剤を添加することができ、また、必要に応じて、連鎖移動剤を添加することができる。ラジカル重合において、成長ラジカルが重合系中のモノマー以外の他の物質と反応し、ラジカルの移動および再開始を伴う過程を連鎖移動反応といい、この際の「他の物質」として連鎖移動剤を用いることができる。第二のフルオロモノマー水性分散液に連鎖移動剤を加えてラジカル重合を行うと、成長ポリマー鎖から連鎖移動剤がラジカルを受け取り新たなラジカルを発生させる。その結果、ポリマーの伸長は停止し別の成長反応が開始するので、分子量の調整が可能である。連鎖移動剤としては、ヘキサンなどのアルカン類やメタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類および酢酸エチルやマロン酸ジエチルなどのエステル類、ジメチルエーテルなどのエーテル類ほか多数の炭化水素系化合物を使用することができる。さらに、１，４－ジヨードオクタフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロ－ｎ－ヘキサン等のフルオロアルキルヨウ化物を連鎖移動剤として用いることもでき、これらを用いた場合にはフルオロポリマー末端にヨウ素を導入させ、成形加硫時の反応点として用いることができる。

こうして、第二のフルオロモノマー水性分散液中で１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合することができる。この結果、第二のフルオロポリマー水性分散液が得られる。こうして得られた第二のフルオロポリマー水性分散液に、陰イオン界面活性剤を添加して、第二のフルオロポリマー水性分散液の分散安定性を図ることができる。陰イオン界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の広く一般的に知られているものであって良い。得られた第二のフルオロポリマー水性分散液は、たとえば塩化ナトリウムや塩化カルシウム等の金属塩を使用した塩析にて析出させたのちに得られたクラムを水洗し、オーブン等の既知の手段を用いて乾燥させて、フルオロポリマーを単離することができる。

本発明の三の実施形態は、以下の工程：
１種またはそれ以上のフルオロモノマーと、
下記の式：
（式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、同一または異なって、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基およびホスホン酸基からなる群より選択される官能基を表す。）で表される化合物またはその塩である、非フッ素化化合物と、を水に分散させて、第一のフルオロモノマー水性分散液を得る工程、
前記第一のフルオロモノマー水性分散液中で、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第一のフルオロポリマー水性分散液を得る工程、
前記第一のフルオロポリマー水性分散液またはその希釈液に、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを分散させて、第二のフルオロモノマー水性分散液を得る工程、
前記第二のフルオロモノマー水性分散液中で、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第二のフルオロポリマー水性分散液を得る工程、および
前記第二のフルオロポリマー水性分散液からフルオロポリマーを凝析させて、フルオロポリマーを得る工程
を含む、フルオロポリマーの製造方法である。

三の実施形態は、上記の一の実施形態により製造された第二のフルオロポリマー水性分散液を用い、第二のフルオロポリマー水性分散液からフルオロポリマーを凝析させて、フルオロポリマーを得る工程を含む。第二のフルオロポリマー水性分散液に、好ましくは陰イオン界面活性剤を添加して、第二のフルオロポリマー水性分散液の分散安定性を図る。陰イオン界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の広く一般的に知られているものであって良い。フルオロポリマーの凝析は、例えば、一の実施形態により得られた第二のフルオロポリマー水性分散液に、塩化ナトリウムや塩化カルシウム等の金属塩を使用して、塩析にてフルオロポリマーを析出させることにより行う。こうして得られたクラムを水洗し、オーブン等の既知の手段を用いて乾燥させて、フルオロポリマーを得ることができる。

以下に本発明の実施形態を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
撹拌翼を備えたステンレス製の１０リットルの反応器に水４５５０ｇ、１，４－ブタンジスルホン酸二ナトリウム（富士フィルム和光純薬）１．０ｇを仕込んだ。仕込み完了後、減圧下で脱酸素化したのちに８０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロペン/フッ化ビニリデン＝５８／１２／３０モル％の混合ガスを反応器内圧力が０．６０ＭＰａになるまで充填した。過硫酸アンモニウム（富士フィルム和光純薬）の水溶液（濃度２．７％）１５０ｇを反応器に充填し水性重合反応を開始した。反応器内の圧力が０．３７ＭＰａとなったところで反応器を冷却し未反応モノマーを脱ガスした。反応に要した時間は５４分であった。得られた水性分散液は４７５０ｇ、水性分散液中の固形分濃度は１．６重量％であった（フルオロモノマーの１段目の重合）。

この得られた水性分散液のうち１２３０ｇを、撹拌翼を備えたステンレス製の１０リットルの反応器に水４１７０ｇと共に仕込んだ。仕込み完了後、減圧下で脱酸素化したのちに８０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン/フッ化ビニリデン/パーフルオロメチルビニルエーテル＝８／６４／２８モル％の混合ガスを反応器内の圧力が２．７ＭＰａになるまで充填した。ジヨードオクタフルオロブタン（東ソーファインケム）１１ｇと過硫酸アンモニウムの水溶液（濃度０．４％）２００ｇを反応器に充填し水性重合反応を開始した。反応中はテトラフルオロエチレン/フッ化ビニリデン/パーフルオロメチルビニルエーテル
＝９／７１／２０モル％の混合ガスを連続的に添加し反応圧力を３．０ＭＰａに維持した。混合ガスの連続的添加が１５５０ｇとなった時点で添加を止め、反応器内の圧力が１．５ＭＰａになったところで反応器を冷却し未反応モノマーを脱ガスした。反応に要した時間は２３２分であった。得られた水性分散液は７７３８ｇ、水性分散液中の固形分濃度は２４．９重量％であった（フルオロモノマーの２段目の重合）。

得られた水性分散液を塩化カルシウム水溶液（濃度２％）で凝析させ、析出したクラムを水洗水の導電率が１００μＳ／ｃｍを下回るまで水洗を行った後、７０℃のオーブンで１６時間乾燥させ、得られた固体のムーニー粘度（ＭＬ（１＋１０）１２１℃）を測定したところ、４９ポイントであった。

［比較例１］
実施例１において、フルオロモノマーの１段目の重合を実施せずに、撹拌翼を備えたステンレス製の１０リットルの反応器に水５０００ｇを仕込んだ。減圧下で脱酸素化したのちに８０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン/フッ化ビニリデン/パーフルオロメチルビ
ニルエーテル＝８／６４／２８モル％の混合ガスを反応器内の圧力が２．７ＭＰａになるまで充填した。ジヨードオクタフルオロブタン１１ｇと加硫酸アンモニウム水溶液（濃度０．４％）６００を反応器に充填し水性重合反応を開始した。反応中はテトラフルオロエチレン/フッ化ビニリデン/パーフルオロメチルビニルエーテル＝９／７１／２０モル％の
混合ガスを連続的に添加し反応圧力を３．０ＭＰａに維持した。混合ガスの連続的添加が４３０ｇとなった時点で反応が停止したため、反応器を冷却し未反応モノマーを脱ガスした。反応に要した時間は７４８分であった。得られた水性分散液は５９７０ｇ、水性分散液中の固形分濃度は６．０重量％であった。

得られた水性分散液を塩化カルシウム水溶液（濃度２％）で凝析させ、析出したクラムを水洗水の導電率が１００μＳ／ｃｍを下回るまで水洗を行った後、７０℃のオーブンで１６時間乾燥させ、得られた固体のムーニー粘度（ＭＬ（１＋１０）１２１℃）を測定したところ、５ポイントであった。

特定の構造を有する非フッ素化化合物の存在下、１段目のフルオロモノマーの重合を行ってフルオロポリマー水性分散液を得て、次いで、得られたフルオロポリマー水性分散液中で２段目のフルオロモノマーの水性重合を行うことができた（実施例１）。比較例１では、１段目のフルオロモノマーの水性重合を行うことなくフルオロモノマーを水性重合することを試みたものであるが、適切に重合することができなかった。本発明の方法により、１段目のフルオロモノマーの水性重合により得られたフルオロポリマーを乳化剤または分散剤として利用することにより、２段目のフルオロモノマーの水性重合を効率よく行うことが可能となった。

Claims (9)

1. 以下の工程：
   １種またはそれ以上のフルオロモノマーと、
   下記の式：
   （式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、同一または異なって、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基およびホスホン酸基からなる群より選択される官能基を表す。）で表される化合物またはその塩である、非フッ素化化合物と、を水に分散させて、第一のフルオロモノマー水性分散液を得る工程、
   前記第一のフルオロモノマー水性分散液中で、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第一のフルオロポリマー水性分散液を得る工程、
   前記第一のフルオロポリマー水性分散液またはその希釈液に、前記１種またはそれ以上のフルオロモノマーとは異なるフルオロモノマーを少なくとも１種含む１種またはそれ以上のフルオロモノマーを分散させて、第二のフルオロモノマー水性分散液を得る工程、および
   前記第二のフルオロモノマー水性分散液中で、前記１種またはそれ以上のフルオロモノマーとは異なるフルオロモノマーを少なくとも１種含む１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第二のフルオロポリマー水性分散液を得る工程、
   を含む、フルオロポリマー水性分散液の製造方法。
2. 前記第二のフルオロポリマー水性分散液に、陰イオン界面活性剤を添加する、請求項１に記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
3. 前記非フッ素化化合物が、下記の式：
   （式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、スルホン酸基を表す。）で表される化合物またはその塩である、請求項１または２に記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
4. １種またはそれ以上のフルオロモノマーと、
   下記の式：
   （式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、同一または異なって、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基およびホスホン酸基からなる群より選択される官能基を表す。）で表される化合物またはその塩である、非フッ素化化合物と、
   水と、を含む水性分散液を用意し、
   前記水性分散液中で、前記１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第一のフルオロポリマー水性分散液を得、
   前記第一のフルオロポリマー水性分散液を必要に応じて希釈し、
   前記第一のフルオロポリマー水性分散液またはその希釈液に、前記１種またはそれ以上のフルオロモノマーとは異なるフルオロモノマーを少なくとも１種含む１種またはそれ以上のフルオロモノマーを添加して、第二のフルオロモノマー水性分散液を得、
   前記第二のフルオロモノマー水性分散液中で、前記添加した前記１種またはそれ以上のフルオロモノマーとは異なるフルオロモノマーを少なくとも１種含む１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第二のフルオロポリマー水性分散液を得る、フルオロモノマーの重合方法。
5. 前記第二のフルオロポリマー水性分散液に、陰イオン界面活性剤を添加する、請求項４に記載のフルオロモノマーの重合方法。
6. 前記非フッ素化化合物が、下記の式：
   （式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、スルホン酸基を表す。）で表される化合物またはその塩である、請求項４または５に記載のフルオロモノマーの重合方法。
7. 以下の工程：
   １種またはそれ以上のフルオロモノマーと、
   下記の式：
   （式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、同一または異なって、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基およびホスホン酸基からなる群より選択される官能基を表す。）で表される化合物またはその塩である、非フッ素化化合物と、を水に分散させて、第一のフルオロモノマー水性分散液を得る工程、
   前記第一のフルオロモノマー水性分散液中で、１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第一のフルオロポリマー水性分散液を得る工程、
   前記第一のフルオロポリマー水性分散液またはその希釈液に、前記１種またはそれ以上のフルオロモノマーとは異なるフルオロモノマーを少なくとも１種含む１種またはそれ以上のフルオロモノマーを分散させて、第二のフルオロモノマー水性分散液を得る工程、
   前記第二のフルオロモノマー水性分散液中で、前記１種またはそれ以上のフルオロモノマーとは異なるフルオロモノマーを少なくとも１種含む１種またはそれ以上のフルオロモノマーを水性重合して、第二のフルオロポリマー水性分散液を得る工程、および
   前記第二のフルオロポリマー水性分散液からフルオロポリマーを凝析させて、フルオロポリマーを得る工程
   を含む、フルオロポリマーの製造方法。
8. 前記第二のフルオロポリマー水性分散液に、陰イオン界面活性剤を添加する、請求項１に記載のフルオロポリマーの製造方法。
9. 前記非フッ素化化合物が、下記の式：
   （式中、Ｒは、炭素数４－２０の直鎖または分岐の炭化水素基であって、二重結合を有していても良く、酸素原子を含んでいても良い、炭化水素基を表し、Ｘ_１およびＸ_２は、スルホン酸基を表す。）で表される化合物またはその塩である、請求項１または２に記載のフルオロポリマーの製造方法。