JP7780071B2 - 環状オレフィン共重合用触媒及び環状オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
環状オレフィン共重合用触媒及び環状オレフィン共重合体の製造方法Info
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Description
本開示は、環状オレフィン共重合用触媒及び環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。
非架橋型のハーフメタロセン化合物とアルミノキサン化合物を用いてエチレン及び／又は炭素数３から２０のα－オレフィンと環状オレフィン化合物を共重合させる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
本開示の一態様は、環状オレフィン共重合用触媒及び環状オレフィン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。第１態様は、メタロセン化合物と、アルキルアルミノキサン構造単位及びアルキルガロキサン構造単位を含むアルキルメタロキサン化合物と、を含む環状オレフィン共重合用触媒である。環状オレフィン共重合用触媒は、環状オレフィンと、エチレン及びα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種との共重合に用いられる。
第２態様は、前記環状オレフィン共重合用触媒と、環状オレフィンと、エチレン及びα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種とを接触させることを含む環状オレフィン共重合体の製造方法である。
本開示の一態様によれば、環状オレフィン共重合用触媒及び環状オレフィン共重合体の製造方法を提供することができる。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書におけるメタロセン化合物は、シクロペンタジエニルアニオンを２個有する有機金属錯体と、シクロペンタジエニルアニオンを１個有する有機金属錯体、いわゆるハーフメタロセン化合物を包含する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、環状オレフィン共重合用触媒及び環状オレフィン共重合体の製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す環状オレフィン共重合用触媒及び環状オレフィン共重合体の製造方法に限定されない。
環状オレフィン共重合用触媒
環状オレフィン共重合用触媒は、メタロセン化合物と、アルキルアルミノキサン構造単位及びアルキルガロキサン構造単位を含むアルキルメタロキサン化合物とを含む。環状オレフィン共重合用触媒は、環状オレフィンと、エチレン及びα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンとの共重合に用いられる。
環状オレフィン共重合用触媒は、メタロセン化合物と、アルキルアルミノキサン構造単位及びアルキルガロキサン構造単位を含むアルキルメタロキサン化合物とを含む。環状オレフィン共重合用触媒は、環状オレフィンと、エチレン及びα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンとの共重合に用いられる。
メタロセン化合物を主触媒とし、アルキルメタロキサン化合物を助触媒として組み合わせることで、環状オレフィンと、エチレン及びα－オレフィンの少なくとも１種との共重合反応を効率的に行うことができる。
メタロセン化合物
環状オレフィン共重合用触媒は、メタロセン化合物の少なくとも１種を含む。メタロセン化合物は、１個又は２個のシクロペンタジエニルアニオンをη５－配位子として有する有機金属錯体である。メタロセン化合物を構成する金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等の第４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタル等の第５族元素を挙げることができる。メタロセン化合物を構成する金属は、重合活性の観点から、ジルコニウム及びチタンの少なくとも一方を含むことが好ましく、メタロセン化合物がジルコノセン又はチタノセンであることもまた好ましい。η５－配位子はシクロペンタジエニルアニオン自体に限られず、インデニルアニオン、ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン等の置換基を有するシクロペンタジエニルアニオンであってもよい。また２個のη５－配位子は任意の連結基で連結されていてもよい。メタロセン化合物は、η５－配位子に加えて水素原子又は置換基を有していてもよい。置換基としては塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等の置換シリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
環状オレフィン共重合用触媒は、メタロセン化合物の少なくとも１種を含む。メタロセン化合物は、１個又は２個のシクロペンタジエニルアニオンをη５－配位子として有する有機金属錯体である。メタロセン化合物を構成する金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等の第４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタル等の第５族元素を挙げることができる。メタロセン化合物を構成する金属は、重合活性の観点から、ジルコニウム及びチタンの少なくとも一方を含むことが好ましく、メタロセン化合物がジルコノセン又はチタノセンであることもまた好ましい。η５－配位子はシクロペンタジエニルアニオン自体に限られず、インデニルアニオン、ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン等の置換基を有するシクロペンタジエニルアニオンであってもよい。また２個のη５－配位子は任意の連結基で連結されていてもよい。メタロセン化合物は、η５－配位子に加えて水素原子又は置換基を有していてもよい。置換基としては塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等の置換シリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
メタロセン化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
ＣｐｎＭＬ（ｍ－ｎ） （１）
ＣｐｎＭＬ（ｍ－ｎ） （１）
式中、Ｃｐは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基を表す。Ｍは第４族又は第５族の遷移金属原子を表す。Ｌは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アミド基、ジケトナト基、シリル基、及びシリルアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を表す。ｍは遷移金属Ｍの原子価を表し、ｎは１又は２を表す。
Ｃｐにおける置換基としては、例えば、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル基（アリールアルキル基）、炭素数７から１２のアルキルアリール基、炭素数１から１０のアルキルシリル基等が挙げられる。Ｃｐとして具体的には、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、１，２－ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３－ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３－トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４－トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロジエニル基、インデニル基等が挙げられる。ｎは、１又は２であり、Ｃｐの配位数である。ｎが２のときＣｐは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｍは、第４族又は第５族の遷移金属原子を表し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル等を挙げることができる。Ｍは、好ましくはジルコニウム及びチタンから選択される少なくとも１種である。ｍは、遷移金属Ｍの原子価の値である。
Ｌは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数７から１２のアラルキル基、アミド基、ジケトナト基、シリル基、及びシリルアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を表す。Ｌが複数存在するとき、Ｌは同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、トリル基が挙げられ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、アラルキル基としてはベンジル基が挙げられる。
アミド基としては、アミド基、メチルアミド基、エチルアミド基、ブチルアミド基、アニリド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、トリメチルシリルアミド基、トリメチルシリルメチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基、ビス（ジフェニルシリル）アミド基等が挙げられる。シリル基及びシリルアルキル基としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等が挙げられる。
ジケトナト基は、中心金属Ｍへの配位は２つのカルボニル基で行われるため、２座配位子となる。このようなジケトナト基になりうるジケトン化合物の具体例としては、２，４－ペンタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、３－フェニル－２，４－ペンタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロ－７，７－ジメチル－４，６－オクタンジオン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオン等が挙げられる。
メタロセン化合物の具体例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１０／０５５６５２号、国際公開ＷＯ２００４／０８１０６４号、特開平３－１６３０８８号公報、特開２０００－３０２８１１号公報等に記載されているメタロセン化合物を挙げることができる。メタロセン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
アルキルメタロキサン化合物
環状オレフィン共重合用触媒は、アルキルメタロキサン化合物の少なくとも１種を含む。アルキルメタロキサン化合物は、アルキルアルミノキサン構造単位と、アルキルガロキサン構造単位とを含む。アルキルメタロキサン化合物がアルキルアルミノキサン構造単位とアルキルガロキサン構造単位の両方を有することで、メタロセン化合物と組合せる場合に、環状オレフィンに由来する構成単位を含む共重合体を効率的に得ることができる。また、アルキルメタロキサン化合物は、溶媒に対する溶解性が低いことから、共重合により得られるポリマーの反応器への付着（ファウリング）を抑制することが期待できる。
環状オレフィン共重合用触媒は、アルキルメタロキサン化合物の少なくとも１種を含む。アルキルメタロキサン化合物は、アルキルアルミノキサン構造単位と、アルキルガロキサン構造単位とを含む。アルキルメタロキサン化合物がアルキルアルミノキサン構造単位とアルキルガロキサン構造単位の両方を有することで、メタロセン化合物と組合せる場合に、環状オレフィンに由来する構成単位を含む共重合体を効率的に得ることができる。また、アルキルメタロキサン化合物は、溶媒に対する溶解性が低いことから、共重合により得られるポリマーの反応器への付着（ファウリング）を抑制することが期待できる。
アルキルアルミノキサン構造単位は、例えば以下の部分構造式（１）で表され、アルキルガロキサン構造単位は、例えば以下の部分構造式（２）で表される。
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ１又はＲ２で示されるアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれであってもよい。またアルキル基は環構造を有していてもよい。炭素数１から６のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピルエチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１又はＲ２のアルキル基の炭素数は、重合活性の点から好ましくは１から４であり、より好ましくは１から３である。
アルキルメタロキサン化合物は、アルキルアルミノキサン構造単位及びアルキルガロキサン構造単位を、それぞれブロック構造で含んでいてもよく、ランダムに含んでいてもよい。またアルキルメタロキサン化合物を構成するアルキルアルミノキサン構造単位及びアルキルガロキサン構造単位は、それぞれが１種のみであってもよく、２種以上の組合せであってもよい。アルキルアルミノキサン構造単位又はアルキルガロキサン構造単位が２種以上の組合せの場合、例えば、異なるアルキル基を有するアルキルアルミノキサン構造単位又はアルキルガロキサン構造単位を組合せることができる。
アルキルメタロキサン化合物は、その中に含むアルキルアルミノキサン構造単位の総数に対するアルキルガロキサン構造単位の総数の比が、重合活性の観点から、例えば０．００１以上、好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．００３以上、さらに好ましくは０．００５以上であり、また例えば１．７以下、好ましくは１．１以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．５以下である。アルキルメタロキサン化合物におけるアルキルアルミノキサン構造単位数に対するアルキルガロキサン構造単位数の比は、上記に限られず目的等に応じて適宜選択されてもよい。
アルキルメタロキサン化合物中のガリウムの含有率は、重合活性の観点から、例えば０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上であり、また例えば６１重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。またアルキルメタロキサン化合物中のアルミニウムの含有率は、重合活性の観点から、例えば１４重量％以上、好ましくは１８重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、また例えば４３重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３８重量％以下である。
アルキルメタロキサン化合物は、アルキルアルミノキサン構造単位及びアルキルガロキサン構造単位に加えて、他のアルキルメタロキサン構造単位をさらに含んでいてもよい。他の構造単位としては、アルキルボロキサン構造単位等を挙げることができる。
アルキルメタロキサン化合物は、例えばプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによりアルキル基の存在を確認することができる。またアルミノキサン構造及びガロキサン構造の存在は、例えば赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにより、６００ｃｍ－１前後の特徴的な吸収により確認することができる。更にアルキルメタロキサン化合物中のガリウム及びアルミニウムの含有率は、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定することができ、炭素及び水素の含有率は元素分析装置により測定することができる。なお、アルキルメタロキサン化合物は、トリアルキルガリウムと、トリアルキルアルミニウムと、水とを反応させることにより合成できるが、例えば、特開２０１９－０５９７１７号公報に記載された製造方法により効率的に製造することができる。環状オレフィン共重合用触媒におけるアルキルメタロキサン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
環状オレフィン共重合用触媒におけるアルキルメタロキサン化合物のメタロセン化合物に対するモル比は、例えば０．１以上であり、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１００以上であり、また例えば１００，０００以下であり、好ましくは４０，０００以下であり、より好ましくは２０，０００以下である。
環状オレフィン共重合用触媒は、必要に応じて、アルキルメタロキサン化合物以外のメタロセン化合物を活性化するその他の化合物を助触媒として更に含んでいてもよい。
環状オレフィン共重合用触媒が、アルキルメタロキサン化合物以外のその他の化合物を含む場合、そのアルキルメタロキサン化合物に対するアルキルメタロキサン化合物以外のその他の化合物の含有率は、例えば９９重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、また例えば０．０１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。
環状オレフィン共重合用触媒が、アルキルメタロキサン化合物以外のその他の化合物を含む場合、そのアルキルメタロキサン化合物に対するアルキルメタロキサン化合物以外のその他の化合物の含有率は、例えば９９重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、また例えば０．０１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。
アルキルメタロキサン化合物以外のメタロセン化合物を活性化する助触媒としては例えば、第１３族元素を含むアルキル金属化合物が挙げられる。第１３族元素を含むアルキル金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム等、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド等、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリイソブチルガリウムなどのトリアルキルガリウム等、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタブロモフェニル）ボロンなどのホウ素化合物等を挙げることができる。
環状オレフィン共重合用触媒が、アルキルメタロキサン化合物と第１３族元素を含むアルキル金属化合物を含む場合、そのアルキルメタロキサン化合物に対する第１３族元素を含むアルキル金属化合物の含有率は、例えば９９重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、また例えば０．０１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。
環状オレフィン共重合用触媒は、環状オレフィンと、エチレン及びα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンとの共重合に用いられる。環状オレフィンとしては、例えば炭素数３から３０、好ましくは炭素数３から２０の環状オレフィンであってよい。環状オレフィンとして具体的には、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン等を挙げることができる。環状オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
環状オレフィンとの共重合に用いられるα－オレフィンは、直鎖状または分岐鎖状であってよい。α－オレフィンは、例えば炭素数３から２０、好ましくは炭素数３から１０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンであってよい。α－オレフィンとして具体的には、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等を挙げることができる。α－オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
環状オレフィン共重合用触媒による環状オレフィンとエチレン及びα－オレフィンの少なくとも１種との共重合反応には、他の重合性化合物が存在していてもよい。他の重合性化合物としては、α，β－不飽和カルボン酸及びその塩、α，β－不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル、不飽和グリシジル、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
α，β－不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。またその塩としては、これらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩を挙げることができる。α，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル等が挙げられる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等が挙げられる。不飽和グリシジルとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、３－フェニルプロピレン、α－メチルスチレン等、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレンなどのモノ又はポリアルキルスチレン等、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体等が挙げられる。
環状オレフィン共重合体の製造方法
環状オレフィン共重合体の製造方法は、上述した環状オレフィン共重合用触媒と、環状オレフィンと、エチレン及びα－オレフィンの少なくとも１種とを接触させることを含む。環状オレフィン共重合用触媒を用いることで、所望の環状オレフィン共重合体を効率的に製造することができる。なお、環状オレフィン共重合体とは、環状オレフィンに由来する構造単位と、エチレン及びα－オレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位とを含む共重合体を意味する。
環状オレフィン共重合体の製造方法は、上述した環状オレフィン共重合用触媒と、環状オレフィンと、エチレン及びα－オレフィンの少なくとも１種とを接触させることを含む。環状オレフィン共重合用触媒を用いることで、所望の環状オレフィン共重合体を効率的に製造することができる。なお、環状オレフィン共重合体とは、環状オレフィンに由来する構造単位と、エチレン及びα－オレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位とを含む共重合体を意味する。
環状オレフィン共重合体は、アルキルメタロキサン化合物及びメタロセン化合物を含む環状オレフィン共重合用触媒と、所望の環状オレフィン並びにエチレン及びα－オレフィンの少なくとも１種を含むオレフィン混合物とを接触させることで製造することができる。またアルキルメタロキサン化合物とオレフィン混合物とを含む混合物にメタロセン化合物を添加して環状オレフィン共重合体を製造してもよい。
環状オレフィン共重合体の製造方法において、環状オレフィン共重合用触媒に含まれるアルキルメタロキサン化合物の使用量は、例えば溶媒中の濃度として１０－７ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１０－５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、また例えば１０３ｍｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１０２ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。また、環状オレフィン共重合体製造時の圧力は、常圧であっても常圧より高い圧力であってもよい。常圧もしくは常圧より高い圧力で製造する場合、その圧力は例えば２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下の範囲である。
環状オレフィン共重合用触媒とオレフィン混合物との接触温度は、例えば－５０℃以上２００℃以下であり、好ましくは－２０℃以上１００℃以下である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
アルキルメタロキサン化合物の分析は以下の手段によって実施した。
（１）赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定
赤外分光法によるＩＲスペクトルの測定は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５ ＦＴ－ＩＲで行った。
（２）ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）の含有率分析
アルキルメタロキサン化合物中のＧａ及びＡｌの含有率、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により決定した。具体的には、アルキルメタロキサン化合物を塩酸で加水分解後に、ＧａとＡｌのそれぞれの標準試料を使用してＳＩＩナノテク社製のＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ３１００）を用いて室温で測定した。
（３）炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の含有率分析
元素分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製「２４００ＩＩ」）を用いて、ＣＨ元素分析を行い、炭素原子と水素原子の含有率を算出した。
（１）赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定
赤外分光法によるＩＲスペクトルの測定は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５ ＦＴ－ＩＲで行った。
（２）ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）の含有率分析
アルキルメタロキサン化合物中のＧａ及びＡｌの含有率、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により決定した。具体的には、アルキルメタロキサン化合物を塩酸で加水分解後に、ＧａとＡｌのそれぞれの標準試料を使用してＳＩＩナノテク社製のＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ３１００）を用いて室温で測定した。
（３）炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の含有率分析
元素分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製「２４００ＩＩ」）を用いて、ＣＨ元素分析を行い、炭素原子と水素原子の含有率を算出した。
また以下の各実施例及び比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
（１）ＮＭＲ測定
ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により、重１，１，２，２－テトラクロロエタンを用い、溶媒のピークを基準として測定した。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去するプロトンゲーテッドデカップリングにより行った。共重合体中のコモノマー含量は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２６，９６４０－９６４７（２００２）及びＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０３，１５９－１６５（２００２）の帰属を参考に行った。
（２）分子量測定
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。具体的にはｏ―ジクロロベンゼンを溶媒として、東ソー社製ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴを用いて測定した。
（１）ＮＭＲ測定
ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により、重１，１，２，２－テトラクロロエタンを用い、溶媒のピークを基準として測定した。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去するプロトンゲーテッドデカップリングにより行った。共重合体中のコモノマー含量は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２６，９６４０－９６４７（２００２）及びＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０３，１５９－１６５（２００２）の帰属を参考に行った。
（２）分子量測定
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。具体的にはｏ―ジクロロベンゼンを溶媒として、東ソー社製ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴを用いて測定した。
製造例１
アルキルメタロキサン化合物（以下、ＭＭＧＯと略記することがある）の合成
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した３００ｍＬの４つ口フラスコに、トリメチルガリウムのトルエン溶液を３０ｍＬ（トリメチルガリウムとして１２１ｍｍｏｌ含む）及び脱水トルエンを９０ｍＬ加え、－５℃に冷却して撹拌した。次いで、一晩窒素で脱気した脱酸素水２．２８ｇ（１２７ｍｍｏｌ）をシリンジポンプで吐出量を５．０μＬ／分に調整して滴下し、－５℃のまま窒素雰囲気下で１５時間撹拌を続けた。その後、０℃に昇温してトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（シグマアルドリッチ社製）７４ｍＬ（トリメチルアルミニウムとして１４８ｍｍｏｌ含む）をゆっくりと約３時間かけて滴下し、０℃を維持したままさらに２時間撹拌を続けた。６０℃に昇温して１０時間反応させた。その後、グラスフィルター（Ｇ４）でろ過した後に脱水トルエン、脱水ヘキサンで洗浄して減圧下で乾燥を５時間行うことで１１．８ｇの白色固体を得た。収率は、アルミニウム換算で８２％であった。
アルキルメタロキサン化合物（以下、ＭＭＧＯと略記することがある）の合成
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した３００ｍＬの４つ口フラスコに、トリメチルガリウムのトルエン溶液を３０ｍＬ（トリメチルガリウムとして１２１ｍｍｏｌ含む）及び脱水トルエンを９０ｍＬ加え、－５℃に冷却して撹拌した。次いで、一晩窒素で脱気した脱酸素水２．２８ｇ（１２７ｍｍｏｌ）をシリンジポンプで吐出量を５．０μＬ／分に調整して滴下し、－５℃のまま窒素雰囲気下で１５時間撹拌を続けた。その後、０℃に昇温してトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（シグマアルドリッチ社製）７４ｍＬ（トリメチルアルミニウムとして１４８ｍｍｏｌ含む）をゆっくりと約３時間かけて滴下し、０℃を維持したままさらに２時間撹拌を続けた。６０℃に昇温して１０時間反応させた。その後、グラスフィルター（Ｇ４）でろ過した後に脱水トルエン、脱水ヘキサンで洗浄して減圧下で乾燥を５時間行うことで１１．８ｇの白色固体を得た。収率は、アルミニウム換算で８２％であった。
得られたアルキルメタロキサン化合物について赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを測定した。主要なピークを下記に示す。また、得られたアルキルメタロキサン化合物の元素分析値（重量％）を下記に示す。
ＩＲ：２９４１ｃｍ－１、１２１４ｃｍ－１、６５１ｃｍ－１
元素分析値 Ｃ：３１．０％、Ｈ：６．８１％、Ｇａ：２．４％、Ａｌ：２７．９％
ＩＲ：２９４１ｃｍ－１、１２１４ｃｍ－１、６５１ｃｍ－１
元素分析値 Ｃ：３１．０％、Ｈ：６．８１％、Ｇａ：２．４％、Ａｌ：２７．９％
実施例１
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、製造例１で得られたＭＭＧＯを０．２８１ｇ（ＧａとＡｌの総モルは３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン２０ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬとを加えて３０℃に昇温後、内温が安定した後に二塩化ジルコノセンのトルエン溶液を１．８ｍＬ（二塩化ジルコノセンとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内をエチレンにて置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で３０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．２６８ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；０．４０ｍｏｌ％）を算出した。結果を表１に示す。なお、表中の－は未添加であることを示す。
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、製造例１で得られたＭＭＧＯを０．２８１ｇ（ＧａとＡｌの総モルは３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン２０ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬとを加えて３０℃に昇温後、内温が安定した後に二塩化ジルコノセンのトルエン溶液を１．８ｍＬ（二塩化ジルコノセンとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内をエチレンにて置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で３０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．２６８ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；０．４０ｍｏｌ％）を算出した。結果を表１に示す。なお、表中の－は未添加であることを示す。
実施例２
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、製造例１で得られたＭＭＧＯを０．２８１ｇ（ＧａとＡｌの総モルは３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１８ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬと、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）のトルエン溶液２．５ｍＬ（トリエチルガリウムとして０．２３２ｍｍｏｌ含む）とを加えた。３０℃に昇温後、内温が安定した後に二塩化ジルコノセンのトルエン溶液を１．８ｍＬ（二塩化ジルコノセンとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で１０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ１．０１ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；１．２ｍｏｌ％）を算出した。結果を表１に示す。
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、製造例１で得られたＭＭＧＯを０．２８１ｇ（ＧａとＡｌの総モルは３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１８ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬと、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）のトルエン溶液２．５ｍＬ（トリエチルガリウムとして０．２３２ｍｍｏｌ含む）とを加えた。３０℃に昇温後、内温が安定した後に二塩化ジルコノセンのトルエン溶液を１．８ｍＬ（二塩化ジルコノセンとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で１０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ１．０１ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；１．２ｍｏｌ％）を算出した。結果を表１に示す。
実施例３
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、製造例１で得られたＭＭＧＯを０．２８１ｇ（ＧａとＡｌの総モルは３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン２０ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬと、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のトルエン溶液０．１１ｍＬ（トリメチルアルミニウムとして０．２２ｍｍｏｌ含む）とを加えた。３０℃に昇温後、内温が安定した後に二塩化ジルコノセンのトルエン溶液を１．８ｍＬ（二塩化ジルコノセンとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で１０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ１．０５ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；０．９６ｍｏｌ％）を算出した。結果を表１に示す。
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、製造例１で得られたＭＭＧＯを０．２８１ｇ（ＧａとＡｌの総モルは３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン２０ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬと、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のトルエン溶液０．１１ｍＬ（トリメチルアルミニウムとして０．２２ｍｍｏｌ含む）とを加えた。３０℃に昇温後、内温が安定した後に二塩化ジルコノセンのトルエン溶液を１．８ｍＬ（二塩化ジルコノセンとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で１０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ１．０５ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；０．９６ｍｏｌ％）を算出した。結果を表１に示す。
比較例１
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソー・ファインケム社製、ＴＭＡＯ－２１２）のトルエン溶液を３．８ｍＬ（Ａｌ原子基準で３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１７ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬとを加えて３０℃に昇温後、内温が安定した後に二塩化ジルコノセンのトルエン溶液を１．８ｍＬ（二塩化ジルコノセンとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で１０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．３６６ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；３．４ｍｏｌ％）を算出した。結果を表１に示す。
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソー・ファインケム社製、ＴＭＡＯ－２１２）のトルエン溶液を３．８ｍＬ（Ａｌ原子基準で３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１７ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬとを加えて３０℃に昇温後、内温が安定した後に二塩化ジルコノセンのトルエン溶液を１．８ｍＬ（二塩化ジルコノセンとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で１０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．３６６ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；３．４ｍｏｌ％）を算出した。結果を表１に示す。
比較例２
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソー・ファインケム社製、ＴＭＡＯ－２１２）のトルエン溶液を３．８ｍＬ（Ａｌ原子基準で３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１３ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬと、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）のトルエン溶液２．５ｍＬ（トリエチルガリウムとして０．２３２ｍｍｏｌ含む）とを加えた。３０℃に昇温後、内温が安定した後に二塩化ジルコノセンのトルエン溶液を１．８ｍＬ（二塩化ジルコノセンとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で１０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．２７６ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；１．６ｍｏｌ％）を算出した。結果を表１に示す。
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソー・ファインケム社製、ＴＭＡＯ－２１２）のトルエン溶液を３．８ｍＬ（Ａｌ原子基準で３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１３ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬと、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）のトルエン溶液２．５ｍＬ（トリエチルガリウムとして０．２３２ｍｍｏｌ含む）とを加えた。３０℃に昇温後、内温が安定した後に二塩化ジルコノセンのトルエン溶液を１．８ｍＬ（二塩化ジルコノセンとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で１０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．２７６ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；１．６ｍｏｌ％）を算出した。結果を表１に示す。
表１より、助触媒としてアルキルメタロキサン化合物を含む実施例１においては、助触媒としてメチルアルミノキサンを含む比較例１および比較例２と比べて、シクロペンテン共重合体の重合活性が高くなることが確認できた。また実施例２および実施例３において、実施例１に対して助触媒として更に第１３族のアルキル金属化合物を含むことで、シクロペンテン共重合体の重合活性がより高くなることが確認できた。一方で比較例２においては、比較例１に対して助触媒として更に第１３族のアルキル金属化合物を含むことで、シクロペンテン共重合体の重合活性が低くなることを確認できた。
実施例４
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、製造例１で得られたＭＭＧＯを０．２８１ｇ（ＧａとＡｌの総モルは３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１９ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬとを加えて３０℃に昇温後、内温が安定した後にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液を３．２ｍＬ（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で３０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．３３５ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；２２ｍｏｌ％）を算出した。結果を表２に示す。なお、表中の－は未添加であることを示す。
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、製造例１で得られたＭＭＧＯを０．２８１ｇ（ＧａとＡｌの総モルは３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１９ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬとを加えて３０℃に昇温後、内温が安定した後にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液を３．２ｍＬ（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で３０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．３３５ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；２２ｍｏｌ％）を算出した。結果を表２に示す。なお、表中の－は未添加であることを示す。
実施例５
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、製造例１で得られたＭＭＧＯを０．２８１ｇ（ＧａとＡｌの総モルは３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１７ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬとを加えて３０℃に昇温後、内温が安定した後に二塩化チタノセンのトルエン溶液を４．６ｍＬ（二塩化チタノセンとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で１０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．１３０ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；０．５５ｍｏｌ％）を算出した。結果を表２に示す。
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、製造例１で得られたＭＭＧＯを０．２８１ｇ（ＧａとＡｌの総モルは３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１７ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬとを加えて３０℃に昇温後、内温が安定した後に二塩化チタノセンのトルエン溶液を４．６ｍＬ（二塩化チタノセンとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で１０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．１３０ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；０．５５ｍｏｌ％）を算出した。結果を表２に示す。
実施例６
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、製造例１で得られたＭＭＧＯを０．２８１ｇ（ＧａとＡｌの総モルは３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１６ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬと、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）のトルエン溶液２．５ｍＬ（トリエチルガリウムとして０．２３２ｍｍｏｌ含む）とを加えた。３０℃に昇温後、内温が安定した後にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液を３．２ｍＬ（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で１０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．２０６ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；２０ｍｏｌ％）を算出した。結果を表２に示す。
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、製造例１で得られたＭＭＧＯを０．２８１ｇ（ＧａとＡｌの総モルは３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１６ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬと、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）のトルエン溶液２．５ｍＬ（トリエチルガリウムとして０．２３２ｍｍｏｌ含む）とを加えた。３０℃に昇温後、内温が安定した後にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液を３．２ｍＬ（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で１０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．２０６ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；２０ｍｏｌ％）を算出した。結果を表２に示す。
比較例３
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソー・ファインケム社製、ＴＭＡＯ－２１２）のトルエン溶液を４．０ｍＬ（Ａｌ原子基準で３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１５ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬとを加えて３０℃に昇温後、内温が安定した後にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液を３．２ｍＬ（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で１０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．０３ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテンは含まれてなかった。結果を表２に示す。
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソー・ファインケム社製、ＴＭＡＯ－２１２）のトルエン溶液を４．０ｍＬ（Ａｌ原子基準で３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１５ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬとを加えて３０℃に昇温後、内温が安定した後にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液を３．２ｍＬ（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で１０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．０３ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテンは含まれてなかった。結果を表２に示す。
比較例４
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソー・ファインケム社製、ＴＭＡＯ－２１２）のトルエン溶液を４．８ｍＬ（Ａｌ原子基準で３．２ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１２ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬと、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）のトルエン溶液２．５ｍＬ（トリエチルガリウムとして０．２３２ｍｍｏｌ含む）とを加えた。３０℃に昇温後、内温が安定した後にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液を３．２ｍＬ（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で１０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．０２２ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；０．３４ｍｏｌ％）を算出した。結果を表２に示す。
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソー・ファインケム社製、ＴＭＡＯ－２１２）のトルエン溶液を４．８ｍＬ（Ａｌ原子基準で３．２ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１２ｍＬと、シクロペンテン７．９ｍＬと、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）のトルエン溶液２．５ｍＬ（トリエチルガリウムとして０．２３２ｍｍｏｌ含む）とを加えた。３０℃に昇温後、内温が安定した後にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液を３．２ｍＬ（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら３０℃で１０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．０２２ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、シクロペンテン含量（シクロペンテン含量；０．３４ｍｏｌ％）を算出した。結果を表２に示す。
表２より、助触媒としてアルキルメタロキサン化合物を含む実施例４および実施例５においては、助触媒としてメチルアルミノキサンを含む比較例３および比較例４と比べて、シクロペンテン共重合体の重合活性が高くなることが確認できた。また実施例６において、実施例４および実施例５に対して助触媒として更に第１３族のアルキル金属化合物を含むことで、シクロペンテン共重合体の重合活性がより高くなることが確認できた。一方で比較例４においては、比較例３に対して助触媒として更に第１３族のアルキル金属化合物を含むことで、シクロペンテン共重合体の重合活性が低くなることを確認できた。
製造例２
アルキルメタロキサン化合物（触媒成分Ｈ）の合成
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬの４つ口フラスコに、トリメチルガリウムを４．３ｍＬ（トリメチルガリウムとして４３ｍｍｏｌ含む）、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（シグマアルドリッチ社製）２２ｍＬ（トリメチルアルミニウムとして４３ｍｍｏｌ含む）及び脱水トルエンを６０ｍＬ加え、－５℃に冷却して撹拌した。次いで、一晩窒素で脱気した脱酸素水０．７９０ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）をシリンジポンプで吐出量を５．０μＬ／分に調整して滴下し、－５℃のまま窒素雰囲気下で１５時間撹拌を続けた。その後室温まで昇温し、さらに６０℃に昇温して１０時間反応させた。得られたスラリーをグラスフィルターでろ過することでろ別して、乾燥させることにより白色の粉末を３．２ｇ得た。収率は、Ａｌ換算で９７％であった。
アルキルメタロキサン化合物（触媒成分Ｈ）の合成
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬの４つ口フラスコに、トリメチルガリウムを４．３ｍＬ（トリメチルガリウムとして４３ｍｍｏｌ含む）、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（シグマアルドリッチ社製）２２ｍＬ（トリメチルアルミニウムとして４３ｍｍｏｌ含む）及び脱水トルエンを６０ｍＬ加え、－５℃に冷却して撹拌した。次いで、一晩窒素で脱気した脱酸素水０．７９０ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）をシリンジポンプで吐出量を５．０μＬ／分に調整して滴下し、－５℃のまま窒素雰囲気下で１５時間撹拌を続けた。その後室温まで昇温し、さらに６０℃に昇温して１０時間反応させた。得られたスラリーをグラスフィルターでろ過することでろ別して、乾燥させることにより白色の粉末を３．２ｇ得た。収率は、Ａｌ換算で９７％であった。
得られたアルキルメタロキサン化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの主要ピークと、元素分析値を下記に示す。
ＩＲ：２９４４ｃｍ－１、１２１５ｃｍ－１、６４３ｃｍ－１
元素分析値 Ｃ：２６．１％、Ｈ：６．８１％、Ｇａ：５．１％、Ａｌ：３４．７％
ＩＲ：２９４４ｃｍ－１、１２１５ｃｍ－１、６４３ｃｍ－１
元素分析値 Ｃ：２６．１％、Ｈ：６．８１％、Ｇａ：５．１％、Ａｌ：３４．７％
実施例７
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、製造例２で得られたＭＭＧＯを０．２２１ｇ（ＧａとＡｌの総モルは３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン３５ｍＬと、２－ノルボルネンとトルエンの溶液１２ｍＬ（２－ノルボルネンとして４９ｍｍｏｌ含む）とを加えて７０℃に昇温後、内温が安定した後にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液を３．２ｍＬ（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内をエチレンにて置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら７０℃で３０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．０８２ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、２－ノルボルネン含量（２－ノルボルネン；１１．３ｍｏｌ％）を算出した。結果を表３に示す。
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、製造例２で得られたＭＭＧＯを０．２２１ｇ（ＧａとＡｌの総モルは３ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン３５ｍＬと、２－ノルボルネンとトルエンの溶液１２ｍＬ（２－ノルボルネンとして４９ｍｍｏｌ含む）とを加えて７０℃に昇温後、内温が安定した後にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液を３．２ｍＬ（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内をエチレンにて置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら７０℃で３０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．０８２ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、２－ノルボルネン含量（２－ノルボルネン；１１．３ｍｏｌ％）を算出した。結果を表３に示す。
比較例５
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソー・ファインケム社製、ＴＭＡＯ－２１２）のトルエン溶液を４．８ｍＬ（Ａｌ原子基準で３．０ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン３０ｍＬと、２－ノルボルネンとトルエンの溶液１２ｍＬ（２－ノルボルネンとして４９ｍｍｏｌ含む）とを加えて７０℃に昇温後、内温が安定した後にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液を３．２ｍＬ（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内をエチレンにて置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら７０℃で３０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．０２０ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、２－ノルボルネン含量（２－ノルボルネン；１１．４ｍｏｌ％）を算出した。結果を表３に示す。
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソー・ファインケム社製、ＴＭＡＯ－２１２）のトルエン溶液を４．８ｍＬ（Ａｌ原子基準で３．０ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン３０ｍＬと、２－ノルボルネンとトルエンの溶液１２ｍＬ（２－ノルボルネンとして４９ｍｍｏｌ含む）とを加えて７０℃に昇温後、内温が安定した後にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液を３．２ｍＬ（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドとして０．５μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内をエチレンにて置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら７０℃で３０分重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で乾燥したところ０．０２０ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、２－ノルボルネン含量（２－ノルボルネン；１１．４ｍｏｌ％）を算出した。結果を表３に示す。
表３より、助触媒としてアルキルメタロキサン化合物を含む実施例７においては、助触媒としてメチルアルミノキサンを含む比較例５と比べて、２－ノルボルネン共重合体の重合活性が高くなることが確認できた。
Claims (5)
- メタロセン化合物と、アルキルアルミノキサン構造単位及びアルキルガロキサン構造単位を含むアルキルメタロキサン化合物と、第１３族元素を含むアルキル金属化合物とを含み、
環状オレフィンと、エチレン及びα－オレフィンの少なくとも１種との共重合に用いられる環状オレフィン共重合用触媒。 - 前記メタロセン化合物が、下記式（１）で表される請求項１に記載の環状オレフィン共重合用触媒。
ＣｐｎＭＬ（ｍ－ｎ） （１）
（式中、Ｃｐは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基を表す。Ｍは第４族又は第５族の遷移金属原子を表す。Ｌは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アミド基、ジケトナト基、シリル基、及びシリルアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を表す。ｍは遷移金属Ｍの原子価を表し、ｎは１又は２を表す） - 前記メタロセン化合物がジルコニウム及びチタンの少なくとも一方を含む請求項１又は２に記載の環状オレフィン共重合用触媒。
- 前記アルキルメタロキサン化合物は、アルキルアルミノキサン構造単位数に対するアルキルガロキサン構造単位数の比が０．００１以上１．７以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合用触媒。
- 請求項１から４のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合用触媒と、環状オレフィンと、エチレン及びα－オレフィンの少なくとも１種とを接触させることを含む環状オレフィン共重合体の製造方法。
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