JP7778811B2

JP7778811B2 - ３電極電池及びそれを用いた性能分析システム

Info

Publication number: JP7778811B2
Application number: JP2023562749A
Authority: JP
Inventors: ソルニプ・イ
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2021-12-20
Filing date: 2022-10-21
Publication date: 2025-12-02
Anticipated expiration: 2042-10-21
Also published as: ES3049291T3; EP4300090A1; JP2024514262A; WO2023120924A1; US20240204375A1; EP4300090B1; EP4300090A4; PL4300090T3

Description

本願は、２０２１年１２月２０日付の大韓民国特許出願１０－２０２１－０１８２８５７号及び２０２２年１０月１３日付の大韓民国特許出願１０－２０２２－０１３１１８８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、３電極電池及びそれを用いた性能分析システムに係り、電極の凹み現象及び内部短絡現象が抑制された３電極電池及びそれを用いた性能分析システムに関する。

二次電池の正極／負極の分離分析のために、主に基準電極を使用した３電極分析システムが活用されている。従来の３電極システムには、ＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）活物質がコーティングされた薄い銅ワイヤが基準電極として使われる。

具体的に、図１に示したように、３電極電池は、正極１１と負極１２との間に積層される分離膜１３にＬＴＯ活物質がコーティングされたＣｕワイヤが基準電極１４として挿入される。さらに具体的に、正極１１と負極１２との間の分離膜１３は、２層からなり、基準電極１４は、２層の分離膜１３の間に位置しうる。

この際、ワイヤタイプの基準電極を使用すると、図２に示したように、基準電極１４の形状によって遮断領域（ｂｌｏｃｋｉｎｇａｒｅａ）が発生し、これにより、未反応領域が形成されて正確な正極／負極の分離分析を行うに当たって難点があった。

電極自体の剛性や厚さによって遮断領域のサイズは拡大されて問題になり、特に、電池が駆動しながら発生する電極の厚さの増加及びガス発生による電池の内圧の増加によって基準電極の位置する領域に圧力が増加すると、電極の損傷及び分離膜の損傷を誘発する。

したがって、電極自体の物性及び駆動如何に関係なく安定した３電極分析が可能な電池またはシステムについての技術が必要である。

本発明は、３電極電池及びそれを用いた性能分析システムに関するものであって、電極の凹み現象及び内部短絡現象が抑制された３電極電池及びそれを用いた性能分析システムを提供することである。

本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した技術的課題に制限されず、言及されていないさらに他の技術的課題は、下記の記載から当業者に明確に理解されるであろう。

本発明の３電極電池は、メイン分離膜；前記メイン分離膜の一側面に積層されるフィルム状の基準電極；前記基準電極を挟んで前記メイン分離膜の前記一側面に積層される補助分離膜；前記メイン分離膜、前記基準電極及び前記補助分離膜を挟んで積層される第１電極及び第２電極；内部空間に前記メイン分離膜、前記基準電極、前記補助分離膜、前記第１電極及び前記第２電極が収容される電池ケース；を含むものである。

本発明の３電極電池で、前記基準電極は、複数の打孔ホールが形成されるものである。

本発明の性能分析システムは、前記第１電極の電極電位を測定するために、前記第１電極に連結される作用極（ｗｏｒｋｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）連結部；前記第２電極に連結される対極（ｃｏｕｎｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）連結部；前記基準電極に連結される基準電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）連結部；及び前記作用極連結部、前記対極連結部及び前記基準電極連結部に連結されて、前記第１電極の電位を測定する測定部；を含むものである。

本発明の３電極電池及びそれを用いた性能分析システムは、基準電極による遮断領域の広さを最小化し、電池の内部圧力の変化による電極の凹みのような電極損傷や内部短絡のような回路問題の発生を抑制することができる。

本発明の３電極電池及びそれを用いた性能分析システムは、電極自体の物性及び駆動如何に関係なく高い信頼性を持つ正極／負極の分離分析が可能なものである。

本発明の３電極電池は、厚さの変化が激しいＳｉ／ＳｉＯ電池分析や、長期的な退化分析に有利である。

本発明の３電極電池は、遮断領域の減少により３電極の偏差減少効果を期待することができる。

本発明の３電極電池は、中型・大型電池設計に容易な構造であり、電極のスタックまたは面積に関係なく適用可能である。

従来の３電極電池を示す概念図である。従来の３電極電池を示す断面図である。本発明の３電極電池を示す断面図である。本発明の３電極電池の積層構造を示す分解斜視図である。第１電極と基準電極との配置関係を示す平面図である。第１領域の空隙率による電池特性を示すグラフである。基準電極に応じた電池電極の状態を示す写真である。基準電極に応じた電池電極の状態を示す写真である。基準電極に応じた電池電極の状態を示す写真である。１Ｃｃｈａｒｇｅと２Ｃｃｈａｒｇｅとで充電深度を示すグラフである。

本発明の３電極電池で、前記基準電極は、前記第１電極または前記第２電極と対面する第１領域と、前記第１電極または前記第２電極の一側から突出する第２領域と、を含み、前記複数の打孔ホールは、前記第１領域に形成されるものである。

本発明の３電極電池は、一端部が前記基準電極の前記第２領域に融着され、他端部が前記電池ケースの外部に突出する基準電極リードをさらに含むものである。

本発明の３電極電池で、前記第１電極または前記第２電極は、互いに直交する第１方向及び第２方向をエッジとする長方形状からなり、前記第１電極または前記第２電極の前記第１方向の長さが、前記第２方向の長さよりも長く形成される時、前記第１領域の前記第１方向における長さは、前記第１電極または前記第２電極の前記第１方向における長さの１～３％に形成され、前記第１領域の前記第２方向における長さは、前記第１電極または前記第２電極の前記第２方向における長さの５～９５％に形成されるものである。

本発明の３電極電池で、前記基準電極は、胴体を形成するホイル（ｆｏｉｌ）部材と、前記ホイル部材にコーティングされる基準電極活物質と、を含むものである。

本発明の３電極電池で、前記ホイル部材の素材は、Ｃｕ－ｆｏｉｌ及びＡｌ－ｆｏｉｌのうちの１つ以上を含むものである。

本発明の３電極電池で、前記基準電極活物質は、ＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）、Ｌｉ金属、及びこれらの組み合わせからなる群の中から選択されるものである。

本発明の性能分析システムは、前記第１電極の電極電位を測定するために、前記第１電極に連結される作用極連結部；前記第２電極に連結される対極連結部；前記基準電極に連結される基準電極連結部；及び前記作用極連結部、前記対極連結部及び前記基準電極連結部に連結されて、前記第１電極の電位を測定する測定部；を含むものである。

以下、添付図面を参照して、本発明による実施例を詳しく説明する。この過程で図面に示された構成要素の大きさや形状などは、説明の明瞭性と便宜上、誇張して示されうる。また、本発明の構成及び作用を考慮して特別に定義された用語は、ユーザ、運用者の意図または慣例によって変わりうる。このような用語に対する定義は、本明細書の全般に亘った内容に基づいて下されなければならない。

本発明の説明において、留意しなければならない点は、用語「中心」、「上」、「下」、「左」、「右」、「垂直」、「水平」、「内側」、「外側」、「一面」、「他面」などが指示する方位または位置関係は、図面で示す方位または位置関係、あるいは、通常、本発明の製品使用時に配置する方位または位置関係に基づいたものであり、単に本発明の説明と簡略な説明のためのものであり、表示された装置または素子が、必ずしも特定の方位をもって特定の方位で構成されるか、操作されなければならないということを提示または暗示するものではないので、本発明を制限すると理解してはならない。

図３は、本発明の３電極電池を示す断面図である。図４は、本発明の３電極電池の積層構造を示す分解斜視図である。図５は、第１電極１４０と基準電極１１０との配置関係を示す平面図である。図６は、第１領域Ａ１の空隙率による電池特性を示すグラフである。図７Ａないし図７Ｃは、基準電極１１０による電池電極の状態を示す写真である。図８は、１Ｃｃｈａｒｇｅと２Ｃｃｈａｒｇｅとで充電深度を示すグラフである。

以下、図３ないし図８を参照して、本発明の３電極電池について詳しく説明する。図３ないし図５に表記されたｘｙｚ座標系で、ｘ軸方向は、第１方向であり、ｙ軸方向は、第２方向であり、ｚ軸方向は、上下方向である。

本発明の３電極電池は、多様なタイプの電池に適用可能であるが、パウチ型電池に最適化されたものである。

図３に示したように、本発明の３電極電池は、メイン分離膜１２０；前記メイン分離膜１２０の一側面に積層されるフィルム状の基準電極１１０；前記基準電極１１０を挟んで前記メイン分離膜１２０の前記一側面に積層される補助分離膜１３０；前記メイン分離膜１２０、前記基準電極１１０及び前記補助分離膜１３０を挟んで積層される第１電極１４０及び第２電極１５０；内部空間に前記メイン分離膜１２０、前記基準電極１１０、前記補助分離膜１３０、前記第１電極１４０及び前記第２電極１５０が収容される電池ケース１６０；を含むものである。

第１電極１４０及び第２電極１５０のうち１つは、正極で形成され、他の１つは、負極で形成されうる。

図３及び図４に示したように、第１電極１４０は、第１電極集電体１４１、前記第１電極集電体１４１の表面に塗布される第１電極活物質１４２、前記第１電極集電体１４１のうち、前記第１電極活物質１４２が塗布されていない無地部に溶接される第１電極タブ１４４、及び一端部が前記電池ケース１６０の内部で前記第１電極タブ１４４に溶接され、他端部が前記電池ケース１６０の外部に突出する第１電極リード１４５を含みうる。第２電極１５０も、第２電極集電体１５１、前記第２電極集電体１５１の表面に塗布される第２電極活物質１５２、前記第２電極集電体１５１のうち、前記第２電極活物質１５２が塗布されていない無地部に溶接される第２電極タブ１５４、及び一端部が前記電池ケース１６０の内部で前記第２電極タブ１５４に溶接され、他端部が前記電池ケース１６０の外部に突出する第２電極リード１５５を含みうる。

メイン分離膜１２０及び補助分離膜１３０の素材は、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体のうち少なくとも１つ以上を含むものである。

メイン分離膜１２０は、第１電極１４０及び第２電極１５０の間に位置するものである。

メイン分離膜１２０、第１電極１４０及び第２電極１５０は、それぞれ複数設けられ、その際には、補助分離膜１３０と基準電極１１０は、複数のメイン分離膜１２０のうち１つに設けられうる。

メイン分離膜１２０、第１電極１４０及び第２電極１５０のそれぞれは、シート状からなり、互いに交差するように積層される。

補助分離膜１３０は、基準電極１１０が第１電極１４０または第２電極１５０に直接接触しないように基準電極１１０を覆うことができるサイズに形成されうる。

図４に示したように、本発明の３電極電池は、第１電極１４０、メイン分離膜１２０、基準電極１１０、補助分離膜１３０、第２電極１５０の順に、または第１電極１４０、補助分離膜１３０、基準電極１１０、メイン分離膜１２０、第２電極１５０の順に積層されて形成された電極組立体と共に電解液が電池ケース１６０の内部に注液された後、電池ケース１６０を密封して完成される。

その際、第１電極１４０及び第２電極１５０が、それぞれ複数設けられる場合、複数の第１電極１４０のそれぞれに溶接された第１電極タブ１４４が１つの第１電極リード１４５に溶接され、複数の第２電極１５０のそれぞれに溶接された第２電極タブ１５４が１つの第２電極リード１５５に溶接され、第１電極リード１４５の一端部及び第２電極リード１５５の一端部が電池ケース１６０の外部に突出する。

本発明の３電極電池で、前記基準電極１１０は、複数の打孔ホール１１３が形成されるものである。基準電極１１０に複数の打孔ホール１１３が形成されることにより、第１電極１４０と第２電極１５０との間でのイオンの移動を基準電極１１０が妨害することを防止することができ、遮断領域の形成を抑制することができる。

図３及び図５に示したように、前記基準電極１１０は、前記第１電極１４０または前記第２電極１５０と対面する第１領域（Ａ１）と、前記第１電極１４０または前記第２電極１５０の一側から突出する第２領域（Ａ２）と、を含み、前記複数の打孔ホール１１３は、前記第１領域（Ａ１）に形成されるものである。すなわち、第１領域（Ａ１）は、第１電極１４０または第２電極１５０にかかる電位の基準を取るものであり、第２領域（Ａ２）は、電気的連結のためのものである。

複数の打孔ホール１１３の全面積は、第１領域（Ａ１）の面積の３０～７０％に形成されうる。すなわち、複数の打孔ホール１１３の全面積は、第１領域（Ａ１）の面積の３０～７０％に形成されうる。第１領域（Ａ１）で空隙率が３０％以下である場合、イオン拡散が円滑に行われにくく、７０％以上である場合、基準電極が切れる問題がある。したがって、前記第１領域（Ａ１）で前記複数の打孔ホール１１３に形成される空隙率は、３０～７０％であることが望ましい。

図６は、第１領域の空隙率による電池特性を示すグラフである。具体的に、正極、分離膜、負極の順に積層された電極組立体を含む電池に対して、分離膜と負極との間に打孔ホールが形成されたテストホイルを挿入し、テストホイルの空隙率（ｏｐｅｎｒａｔｉｏ）による電池特性を示すグラフである。電池は、４個を設けて、３個の電池には、空隙率が１７％、３２％及び５０％であるテストホイルをそれぞれ挿入し、残りの１つの電池には、テストホイルを挿入しなかった。図７に示されたように、３０％未満の空隙率（１７％の空隙率）のテストホイルが備えられた電池は、イオン移動に障害があることが分かり、３０％以上の空隙率（３２％及び５０％の空隙率）のテストホイルが備えられた電池は、テストホイル自体がない二次電池と類似した挙動を示すことが分かる。

本発明の３電極電池は、一端部が前記基準電極１１０の前記第２領域（Ａ２）に融着され、他端部が前記電池ケース１６０の外部に突出する基準電極リード１１５をさらに含むものである。基準電極１１０は、薄膜金属フィルムまたはホイルで形成されるために、電池ケース１６０の密封のための融着または外部電気端子との連結のための最小限の剛性が確保されない。したがって、基準電極１１０には、電気的連結のための導電体である基準電極リード１１５が連結され、基準電極リード１１５は、第２領域（Ａ２）に溶接される。

前記基準電極１１０は、４５～１２０μｍの厚さに設けられるものである。基準電極１１０の厚さは、第１電極１４０と第２電極１５０との間の浮き上がり現象、３電極電池自体に加えられる衝撃または振動による打痕現象などを考慮して決定される。

図５に示したように、本発明の３電極電池で、前記第１電極１４０または前記第２電極１５０は、互いに直交する第１方向及び第２方向をエッジとする長方形状からなる。さらに具体的に、前記第１電極１４０または前記第２電極１５０の前記第１方向の長さが、前記第２方向の長さよりも長く形成されうる。

その際、前記第１領域（Ａ１）の前記第１方向における長さＷｒは、前記第１電極１４０または前記第２電極１５０の前記第１方向における長さＦＬの１～３％に形成され、前記第１領域（Ａ１）の前記第２方向における長さＬｒは、前記第１電極１４０または前記第２電極１５０の前記第２方向における長さＦｗの５～９５％に形成されるものである。前記第１領域（Ａ１）の前記第２方向における長さＬｒは、第１電極または第２電極の規格、素材、積層数及び積層形態などを考慮して決定される。

すなわち、基準電極１１０は、第１電極１４０または第２電極１５０の長手方向に垂直な方向に延びる形状からなる。

図１に示したように、前記基準電極１１０は、胴体を形成するホイル部材１１１と、前記ホイル部材１１１にコーティングされる基準電極活物質１１２と、を含むものである。基準電極活物質１１２は、第１領域（Ａ１）に塗布され、第２領域（Ａ２）は、基準電極活物質１１２が塗布されていない無地部で形成されうる。例えば、第１領域（Ａ１）及び第２領域（Ａ２）の第１方向における幅は、２ｍｍに形成され、第２方向における長さは、第１領域（Ａ１）が１５ｍｍ、第２領域（Ａ２）が３ｍｍに形成されうる。

前記ホイル部材１１１の素材は、Ｃｕ－ｆｏｉｌ及びＡｌ－ｆｏｉｌのうちの１つ以上を含むものであり、前記基準電極活物質１１２は、ＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）、Ｌｉ金属、及びこれらの組み合わせからなる群の中から選択されるものである。

本発明の３電極電池を用いる性能分析システムは、前記第１電極１４０の電極電位を測定するために、前記第１電極１４０に連結される作用極連結部；前記第２電極１５０に連結される対極連結部；前記基準電極１１０に連結される基準電極連結部；並びに前記作用極連結部、前記対極連結部及び前記基準電極連結部に連結されて、前記第１電極１４０の電位を測定する測定部；を含むものである。

第１電極１４０は、分析の目的によって正極及び負極のうち１つが選択されうる。

図７Ａ乃至図７Ｃは、本発明の３電極電池の基準電極１１０を適用した時と、従来のワイヤ型基準電極を適用した時との、電池での電極表面を撮影した写真である。図７Ａ乃至図７Ｃにおいて、左側は、従来のワイヤ型基準電極が適用されたものであり、右側は、本発明の基準電極１１０が適用されたものである。

図７Ａは、ＳｏＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）１００％の電池から抽出された電極の写真である。従来のタイプは、未反応領域が観察されているが、本発明の３電極電池の電極は、未反応領域が確認されないことが見られる。

図７Ｂは、１Ｃ／１Ｃ、２０サイクルの充電・放電が適用された電池から抽出された電極の写真である。従来のタイプは、ワイヤ型基準電極の近隣位置でＬｉ析出が不均一であることが見られる。

図７Ｃは、急速充電（ｆａｓｔｃｈａｒｇｅ）が適用された電池から抽出された電極の写真である。従来のタイプは、ワイヤ型基準電極隣接領域に析出深化現象が発生するが、本発明の３電極電池の電極は、基準電極１１０隣接領域での析出が緩和されることが見られる。

図８は、１Ｃｃｈａｒｇｅと２Ｃｃｈａｒｇｅとで充電深度を示すグラフである。本発明の３電極電池が、従来の電池よりも充電深度の偏差が減少することが見られる。

以上、本発明による実施例が説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これにより多様な変形及び均等な範囲の実施例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲によって決定されねばならない。

１１０：基準電極
１１１：ホイル部材
１１２：基準電極活物質
１１３：打孔ホール
１１５：基準電極リード
１２０：メイン分離膜
１３０：補助分離膜
１４０：第１電極
１４１：第１電極集電体
１４２：第１電極活物質
１４４：第１電極タブ
１４５：第１電極リード
１５０：第２電極
１５１：第２電極集電体
１５２：第２電極活物質
１５４：第２電極タブ
１５５：第２電極リード
１６０：電池ケース
Ａ１：第１領域
Ａ２：第２領域

Claims

メイン分離膜と、
前記メイン分離膜の一側面に積層されるフィルム状の基準電極と、
前記基準電極を挟んで前記メイン分離膜の前記一側面に積層される補助分離膜と、
前記メイン分離膜、前記基準電極及び前記補助分離膜を挟んで積層される第１電極及び第２電極と、
内部空間に前記メイン分離膜、前記基準電極、前記補助分離膜、前記第１電極及び前記第２電極が収容される電池ケースと、
を含み、
前記基準電極は、
前記第１電極または前記第２電極と対面する第１領域と、
前記第１電極または前記第２電極の一側から突出する第２領域と、を含み、
複数の打孔ホールが前記第１領域に形成されており、
前記第１電極または前記第２電極は、互いに直交する第１方向及び第２方向をエッジとする長方形状からなり、
前記第１電極または前記第２電極の前記第１方向の長さが、前記第２方向の長さよりも長く形成される時、
前記第１領域の前記第１方向における長さは、前記第１電極または前記第２電極の前記第１方向における長さの１～３％に形成され、
前記第１領域の前記第２方向における長さは、前記第１電極または前記第２電極の前記第２方向における長さの５～９５％に形成される、
３電極電池。
一端部が前記基準電極の前記第２領域に融着され、他端部が前記電池ケースの外部に突出する基準電極リードをさらに含む、請求項１に記載の３電極電池。
前記複数の打孔ホールの全面積は、前記第１領域の面積の３０～７０％である、
請求項１に記載の３電極電池。
前記基準電極は、
胴体を形成するホイル部材と、
前記ホイル部材にコーティングされる基準電極活物質と、を含む、請求項１に記載の３電極電池。
前記ホイル部材の素材は、Ｃｕ－ｆｏｉｌ及びＡｌ－ｆｏｉｌのうちの１つ以上を含む、請求項４に記載の３電極電池。
前記基準電極活物質は、ＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）、Ｌｉ金属、及びこれらの組み合わせからなる群の中から選択される、請求項４に記載の３電極電池。
３電極電池を用いる性能分析システムにおいて、
前記３電極電池は、
メイン分離膜と、
前記メイン分離膜の一側面に積層されるフィルム状の基準電極と、
前記基準電極を挟んで前記メイン分離膜の前記一側面に積層される補助分離膜と、
前記メイン分離膜、前記基準電極及び前記補助分離膜を挟んで積層される第１電極及び第２電極と、
内部空間に前記メイン分離膜、前記基準電極、前記補助分離膜、前記第１電極及び前記第２電極が収容される電池ケースと、
を含み、
前記基準電極は、
前記第１電極または前記第２電極と対面する第１領域と、
前記第１電極または前記第２電極の一側から突出する第２領域と、を含み、
複数の打孔ホールが前記第１領域に形成されており、
前記複数の打孔ホールの全面積は、前記第１領域の面積の３０～７０％であり、
前記性能分析システムは、
前記第１電極の電極電位を測定するために、前記第１電極に連結される作用極連結部と、
前記第２電極に連結される対極連結部と、
前記基準電極に連結される基準電極連結部と、
前記作用極連結部、前記対極連結部及び前記基準電極連結部に連結されて、前記第１電極の電位を測定する測定部と、
を含む、性能分析システム。