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JP7771751B2 - 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層および全固体二次電池 - Google Patents

全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層および全固体二次電池

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JP7771751B2 JP2021554325A JP2021554325A JP7771751B2 JP 7771751 B2 JP7771751 B2 JP 7771751B2 JP 2021554325 A JP2021554325 A JP 2021554325A JP 2021554325 A JP2021554325 A JP 2021554325A JP 7771751 B2 JP7771751 B2 JP 7771751B2
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Description

本発明は、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層および全固体二次電池に関するものである。
近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。そして、用途の広がりに伴い、二次電池には安全性の更なる向上が要求されている。
そこで、安全性の高い二次電池として、引火性が高くて漏洩時の発火危険性が高い有機溶媒電解質に代えて、固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。固体電解質は、例えば、結着材により、固体電解質などの成分が互いに結着されてなる固体電解質含有層（電極合材層、固体電解質層）として、全固体二次電池内に含有される。
ここで、固体電解質含有層の形成には、結着材としての重合体と、溶媒とを含むバインダー組成物を用いて調製される固体電解質含有層用スラリー組成物が使用される。
例えば、バインダー組成物と、固体電解質と、電極活物質とを含有する電極合材層用スラリー組成物から溶媒を除去することで、電極合材層を形成することができる。また、例えば、バインダー組成物と、固体電解質とを含有する固体電解質層用スラリー組成物から溶媒を除去することで、固体電解質層を形成することができる。
そして、全固体二次電池の性能を向上させるべく、バインダー組成物、およびバインダー組成物を用いて固体電解質含有層を形成する手法の改良が従来から行われている（例えば、特許文献１および２を参照）。
特開２０１０－２０５４４９号公報 特開２０１９－９１６３２号公報
しかし、上記従来のバインダー組成物には、スラリー組成物の分散性および保存安定性を高めると共に、スラリー組成物を用いて形成した固体電解質含有層のイオン伝導性を高めるという点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、優れた分散性および保存安定性を有する全固体二次電池用スラリー組成物を調製可能であると共に、固体電解質含有層に優れたイオン伝導性を発揮させ得る全固体二次電池用バインダー組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、分散性および保存安定性に優れると共に、イオン伝導性に優れる固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用スラリー組成物の提供を目的とする。
更に、本発明は、イオン伝導性に優れる固体電解質含有層、および当該固体電解質含有層を備える全固体二次電池の提供を目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、重合体と、所定の金属のイオンと、所定の有機溶媒とを含み、上記金属のイオンの上記重合体に対する含有量が所定の範囲内であるバインダー組成物を用いれば、スラリー組成物の分散性および保存安定性を十分に確保しつつ、固体電解質含有層に優れたイオン伝導性を発揮させ得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、重合体と、周期表第１族または第２族に属する金属のイオンと、溶媒とを含む全固体二次電池用バインダー組成物であって、前記溶媒は、炭素原子数が８以上の有機溶媒を含み、前記金属のイオンの含有量が、前記重合体に対して５質量ｐｐｍ以上５，０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。重合体と、周期表第１族または第２族に属する金属のイオン（以下、「１～２族の金属イオン」と略記する場合がある。）と、溶媒とを含み、重合体に対する１～２族の金属イオンの量が上述した範囲内であり、溶媒として炭素原子数が８以上の有機溶媒を含有するバインダー組成物を用いれば、優れた分散性および保存安定性を有するスラリー組成物を調製することができ、また、当該二次電池用スラリー組成物からイオン伝導性に優れる固体電解質含有層を形成することができる。
なお、本発明において、重合体に対する周期表第１族または第２族に属する金属のイオンの含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定することができる。具体的には、当該含有量は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
ここで、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物において、前記炭素原子数が８以上の有機溶媒は、芳香族炭化水素環、非芳香族炭化水素基、およびカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つを有することが好ましい。炭素原子数が８以上の有機溶媒が、上述した構造の少なくとも何れかを有すれば、スラリー組成物の分散性および保存安定性を更に向上させつつ、固体電解質含有層のイオン伝導性を一層高めることができる。
そして、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物において、前記重合体は、窒素含有官能基とカルボニル基の少なくとも一方を有することが好ましい。重合体が、上述した基の少なくとも一方を有すれば、スラリー組成物の分散性および保存安定性の更なる向上、および／または固体電解質含有層の接着性の向上といった効果を得ることができる。
また、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物において、前記重合体は、シアン化ビニル単量体単位を２質量％以上３５質量％以下の割合で含むことが好ましい。重合体が、シアン化ビニル単量体単位を上述した割合で含めば、スラリー組成物の分散性および保存安定性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において、重合体中の「構造単位」（「単量体単位」を含む）の含有割合（質量％）は、1Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
ここで、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物において、前記重合体は、芳香族炭化水素環を有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２５質量％以上９５質量％以下の割合で含むことが好ましい。重合体が、芳香族炭化水素環を有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を上述した割合で含めば、スラリー組成物の分散性および保存安定性を更に向上させつつ、固体電解質含有層の接着性を高めることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
そして、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物において、前記重合体は、芳香族単量体単位を３質量％以上４０質量％以下の割合で含むことが好ましい。重合体が、芳香族単量体単位を上述した割合で含めば、スラリー組成物の分散性および保存安定性を更に向上させることができる。
更に、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物において、前記芳香族単量体単位は、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。重合体が、芳香族単量体単位として芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含めば、固体電解質含有層の接着性を向上させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物は、固体電解質と、上述した何れかの全固体二次電池用バインダー組成物を含むことを特徴とする。固体電解質と、上述したバインダー組成物の何れかとを含むスラリー組成物は、分散性および保存安定性に優れ、また、当該スラリー組成物を用いればイオン伝導性に優れる固体電解質含有層を形成することができる。
ここで、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物において、前記固体電解質は硫化物系無機固体電解質と酸化物系無機固体電解質の少なくも一方を含むことが好ましい。固体電解質として硫化物系無機固体電解質および／または酸化物系無機固体電解質を用いれば、固体電解質含有層のイオン伝導性を更に向上させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の固体電解質含有層は、上述した何れかの全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成したことを特徴とする。上述したスラリー組成物の何れかを用いて形成される固体電解質含有層は、イオン伝導性に優れる。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池は、上述した固体電解質含有層を備えることを特徴とする。上述した固体電解質含有層を備える全固体二次電池は、出力特性やサイクル特性などのセル特性に優れる。
本発明によれば、優れた分散性および保存安定性を有する全固体二次電池用スラリー組成物を調製可能であると共に、固体電解質含有層に優れたイオン伝導性を発揮させ得る全固体二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、分散性および保存安定性に優れると共に、イオン伝導性に優れる固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、イオン伝導性に優れる固体電解質含有層、および当該固体電解質含有層を備える全固体二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、全固体二次電池用スラリー組成物の調製に用いられる。ここで、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物は、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池において用いられる電極合材層や固体電解質層などの固体電解質含有層を形成する際に用いられる。また、本発明の固体電解質含有層は、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成される。更に、本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質含有層を備える。
（全固体二次電池用バインダー組成物）
本発明のバインダー組成物は、重合体と、１～２族の金属イオンと、溶媒とを含み、任意にその他の成分を更に含有し得る。ここで、本発明のバインダー組成物は、上記重合体に対する上記１～２族の金属イオンの含有量が５質量ｐｐｍ以上５，０００質量ｐｐｍ以下であり、上記溶媒が、炭素原子数が８以上の有機溶媒を含むことを特徴とする。
そして、本発明のバインダー組成物は、重合体と、１～２族の金属イオンと、溶媒とを含み、１～２族の金属のイオン含有量が上述した範囲内であり、溶媒として炭素原子数が８以上の有機溶媒を含有するため、当該バインダー組成物を用いれば、優れた分散性および保存安定性を有する全固体二次電池用スラリー組成物、並びにイオン伝導性に優れる固体電解質含有層を提供することができる。
＜重合体＞
重合体としては、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物から形成される固体電解質含有層において、固体電解質などの成分を互いに結着しうる成分（即ち、結着材として機能しうる成分）であれば特に制限されず、任意の重合体を用いることができる。
＜＜組成＞＞
ここで、重合体は、窒素含有官能基とカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）の少なくとも一方を含むことが好ましく、窒素含有官能基とカルボニル基の双方を含むことが好ましい。重合体が窒素含有官能基を有すれば、重合体が固体電解質と良好に吸着してスラリー組成物の分散性および保存安定性を更に向上させることができる。また、重合体がカルボニル基を有すれば、重合体の柔軟性が確保されて、固体電解質含有層の接着性を向上させることができる。
なお、窒素含有官能基としては、例えば、ニトリル基、アミノ基、イミダゾール基、ピリジン基、カルバゾール基、アミド基が挙げられる。また、重合体は、１種類の窒素含有官能基を有していてもよいし、２種類以上の窒素含有官能基を有していてもよい。
そして、重合体に含有される構造単位は、特に限定されない。重合体は、例えば、シアン化ビニル単量体単位、芳香族炭化水素環を有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および芳香族単量体単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。なお、重合体は、シアン化ビニル単量体単位、芳香族炭化水素環を有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および芳香族単量体単位以外の構造単位（その他の構造単位）を含んでいてもよい。
［シアン化ビニル単量体単位］
シアン化ビニル単量体単位を形成し得るシアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、およびα－エチルアクリロニトリルが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
ここで、重合体に含まれる全構造単位のうち、シアン化ビニル単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが特に好ましく、３５質量％以下であることが好ましく、２８質量％以下であることがより好ましく、２６質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。全構造単位に占めるシアン化ビニル単量体単位の割合が２質量％以上であれば、重合体が固体電解質と良好に吸着してスラリー組成物の分散性および保存安定性を更に向上させることができる。一方、全構造単位に占めるシアン化ビニル単量体単位の割合が３５質量％以上であれば、重合体が溶媒（特には、炭素原子数が８以上の有機溶媒）に良好に溶解し、スラリー組成物の分散性および保存安定性を更に向上させることができる。
［芳香族炭化水素環を有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
芳香族炭化水素環を有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、芳香族炭化水素環を有しないものであれば特に限定されない。芳香族炭化水素環を有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸アルコキシエステル；２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロペンチル）エチルアクリレート等の２－（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸アルコキシエステル；２－（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロペンチル）エチルメタクリレート等の２－（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレートが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体には、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステルも包含され、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等のイタコン酸の低級アルキルジエステル等が挙げられる。
これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート（ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート等）、イタコン酸ジブチルが好ましい。
ここで、重合体に含まれる全構造単位のうち、芳香族炭化水素環を有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましく、７３質量％以下であることが特に好ましい。全構造単位に占める芳香族炭化水素環を有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が２５質量％以上であれば、重合体の柔軟性が確保されて固体電解質含有層の接着性を向上させることができ、９５質量％以下であれば、重合体が電極活物質や導電材に良好に吸着し得るためスラリー組成物の分散性および保存安定性を更に向上させることができる。
［芳香族単量体単位］
芳香族単量体単位を形成し得る芳香族単量体としては、芳香環を有するものであれば特に限定されない。芳香族単量体としては、芳香族ビニル単量体、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。
なお、本発明において、芳香族ビニル単量体には、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体に該当する単量体は含まれない（換言すると、芳香族ビニル単量体単位には、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は含まれない）ものとする。
ここで、芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンが挙げられる。
また、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に含まれる芳香族炭化水素環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環が好ましい。なお、当該単量体単位は、１種類の芳香族炭化水素環を有していてもよいし、２種類以上の芳香族炭化水素環を有していてもよい。
そして、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
上述した芳香族単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、重合体を固体電解質と良好に吸着させてスラリー組成物の分散性および保存安定性を更に向上させる観点から、スチレン、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。また、重合体の柔軟性を確保して固体電解質含有層の接着性を向上させる観点からは、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。
ここで、重合体に含まれる全構造単位のうち、芳香族単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。全構造単位に占める芳香族単量体単位の割合が３質量％以上であれば、重合体を固体電解質と良好に吸着させてスラリー組成物の分散性および保存安定性を更に向上させることができる。一方、全構造単位に占める芳香族単量体単位の割合が４０質量％以下であれば、重合体を固体電解質と良好に吸着させてスラリー組成物の分散性および保存安定性を更に向上させつつ、固体電解質含有層の接着性を高めることができる。
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、特に限定されないが、ジエン系単量体単位、および架橋性単量体単位が挙げられる。なお、重合体は、その他の構造単位を１種類のみ含んでいてもよいし、その他の構造単位を２種類以上含んでいてもよい。
―ジエン系単量体単位―
ジエン系単量体単位を形成し得るジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの脂肪族共役ジエン単量体が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、本発明において、「ジエン系単量体単位」には、ジエン系単量体を用いて得た重合体中に含まれる単量体単位に、更に水素添加することで得られる構造単位（水素化物単位）も含まれるものとする。
そして上述したジエン系単量体の中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。換言すると、ジエン系単量体単位としては、１，３－ブタジエン単位、イソプレン単位、１，３－ブタジエン水素化物単位、イソプレン水素化物単位が好ましい。
ここで、重合体がジエン系単量体単位を含む場合、重合体に含まれる全構造単位のうち、ジエン系単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、６質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。全構造単位に占めるジエン系単量体単位の割合が５質量％以上であれば、重合体が電極活物質や導電材に良好に吸着し得るためスラリー組成物の分散性および保存安定性を更に向上させることができる。一方、全構造単位に占めるジエン系単量体単位の割合が５０質量％以下であれば、固体電解質含有層の接着性を十分に確保することができる。
―架橋性単量体単位―
架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体は、１分子あたり２つ以上の重合可能な構造（オレフィン性二重結合、エポキシ基など）を有する単量体である。そして架橋性単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ここで、重合体が架橋性単量体単位を含む場合、重合体に含まれる全構造単位のうち、架橋性単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、０．１質量％以上とすることができ、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。
＜＜性状＞＞
重合体は、バインダー組成物およびスラリー組成物が含む溶媒に対して易溶性、難溶性の何れであってもよい。即ち、重合体は、バインダー組成物およびスラリー組成物中において、溶媒に溶解した状態であってもよいし、粒子状となり溶媒に分散した状態であってもよい。
ここで、本発明において、重合体が「溶媒に対して易溶性」であるとは、当該溶媒への不溶分量が５０質量％未満であることをいい、重合体が「溶媒に対して難溶性」であるとは、当該溶媒への不溶分量が５０質量％以上であることをいう。
なお、本発明において、「溶媒への不溶分量」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。そして重合体の「溶媒への不溶分量」は、重合体の調製に用いる単量体の種類、重合体の重量平均分子量などを変更することにより調整することができる。例えば、重合体の調製に用いるシアン化ビニル単量体および／または架橋性単量体の量を低減することで、溶媒への不溶分量を低下させることができる。
ここで、重合体は、バインダー組成物およびスラリー組成物が含む溶媒に対して、易溶性であることが好ましい。重合体が溶媒に対して易溶性であれば、固体電解質等のスラリー組成物中における一層良好な分散状態が実現され、スラリー組成物の分散性および保存安定性を更に向上させることができる。加えて、固体電解質含有層の接着性を高めることができる。
＜＜調製方法＞＞
重合体の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合し、任意に、水素添加を行うことで重合体を調製することができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体における各単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。ここで、乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン性乳化剤を用いてもよいが、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等の１～２族の金属イオンを含有する乳化剤を使用してもよい。１～２族の金属イオンを含有する乳化剤を用いることで、得られるバインダー組成物に１～２族の金属イオンを配合することができる。
水素添加の方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３－８４８５号公報参照）を使用することができる。
＜周期表第１族または第２族に属する金属のイオン＞
本発明のバインダー組成物は、１～２族の金属イオンを含む。バインダー組成物が１～２族の金属イオンを含むことにより、固体電解質含有層のイオン伝導性を向上させることができる。この理由は定かではないが、スラリー組成物中および固体電解質含有層中で、１～２族の金属イオンが固体電解質の表面に対して静電的相互作用等により吸着して当該表面を被覆することで、水と固体電解質の間に生じる反応が抑制されて、当該反応に起因する固体電解質の劣化が抑制されるためと推察される。
ここで、１～２族の金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、リチウムイオン（Ｌｉ+）、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、カルシウムイオン（Ｃａ2+）が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、固体電解質含有層の接着性を高めつつ、イオン伝導性を更に向上させる観点から、ナトリウムイオン、リチウムイオンがより好ましい。
また、バインダー組成物中の１～２族の金属イオンの含有量は、上述した重合体に対して５質量ｐｐｍ以上５，０００質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、４，５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。１～２族の金属イオンの含有量が重合体に対して５質量ｐｐｍ未満であると、上述した固体電解質含有層のイオン伝導性向上の効果を十分に得ることができず、５，０００質量ｐｐｍ超であると、金属イオンが固体電解質および重合体等を凝集させる虞があり、スラリー組成物の分散性および保存安定性が損なわれる。
なお、１～２族の金属イオンをバインダー組成物に含有させる方法は特に限定されない。例えば、重合体の調製に、上述した１～２族の金属イオンを含有する乳化剤を用いたり、重合体の調製後に１～２族の金属イオンを供給しうる物質（１～２族の水酸化物など）を添加したりすることにより、１～２族の金属イオンを含むバインダー組成物を調製することができる。また、例えば、重合体をイオン交換樹脂に通過させることにより、得られるバインダー組成物中に含まれる１～２族の金属イオンの量を低減することができる。
＜溶媒＞
本発明のバインダー組成物は、溶媒として、炭素原子数が８以上の有機溶媒を含む。バインダー組成物が、炭素原子数が８以上の有機溶媒を含むことにより、当該バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物において、重合体および固体電解質等の凝集が抑制されるためと推察されるが、スラリー組成物の分散性および保存安定性を向上させることができる。しかも、炭素原子数が８以上の有機溶媒は、固体電解質と反応し難く、加えて沸点が高いため取り扱い性に優れる
。そのため、溶媒として炭素原子数が８以上の有機溶媒を用いることで、固体電解質等が均一に配置され、イオン伝導性に優れた固体電解質含有層を形成することができる。
＜＜炭素原子数が８以上の有機溶媒＞＞
ここで、炭素原子数が８以上の有機溶媒は、スラリー組成物の分散性および保存安定性を更に向上させつつ、固体電解質含有層のイオン伝導性を一層高める観点から、芳香族炭化水素環、非芳香族炭化水素基、およびカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つを有することが好ましい。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。なお、炭素原子数が８以上の有機溶媒は、芳香族炭化水素環を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
非芳香族炭化水素基としては、例えば、メチル基、プロピル基（ｎ－プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ－ブチル基、sec－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基）などのアルキル基が挙げられる。なお、炭素原子数が８以上の有機溶媒は、非芳香族炭化水素基を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
また、当該有機溶媒の炭素原子数は、上述した通り８以上であることが必要であり、スラリー組成物の分散性および保存安定性を更に向上させつつ、固体電解質含有層のイオン伝導性を一層高める観点から、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、９であることが最も好ましい。
ここで、具体的な炭素原子数が８以上の有機溶媒としては、キシレン（炭素原子数：８）、酪酸ブチル（炭素原子数：８）、ｎ－ブチルエーテル（炭素原子数：８）、ジイソブチルケトン（炭素原子数：９）、酪酸ヘキシル（炭素原子数：１０）等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、スラリー組成物の分散性および固体電解質含有層のイオン伝導性を更に向上させる観点から、ジイソブチルケトンが好ましい。
＜＜その他の溶媒＞＞
なお、本発明のバインダー組成物は、溶媒として、上述した炭素原子数が８以上の有機溶媒以外の溶媒（その他の溶媒）を含有していてもよい。このようなその他の溶媒としては、炭素原子数が７以下の有機溶媒を用いることができる。具体的な炭素原子数が７以下の有機溶媒としては、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
しかしながら、スラリー組成物の分散性および保存安定性、並びに固体電解質含有層のイオン伝導性を十分に高める観点から、溶媒中に占める炭素原子数が８以上の有機溶媒の割合は、溶媒全体を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であること（即ち、その他の溶媒を実質的に含まないこと）が最も好ましい。
＜その他の成分＞
バインダー組成物が任意に含有し得るその他の成分としては、特に限定されないが、上述した重合体以外の結着材、分散剤、レベリング剤、消泡剤、導電材および補強材などが挙げられる。これらのその他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。
またバインダー組成物は、その他の成分として上述した１～２族の金属イオン以外の金属成分（その他の金属成分）を含んでいてもよい。
その他の金属成分としては、周期表第５周期に属する金属（パラジウム、ルテニウム、ロジウムなど）が挙げられる。その他の金属成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
そして、バインダー組成物が、パラジウム、ルテニウム、及びロジウムの少なくとも何れかを含む場合、それらの合計量が重合体に対して０．５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。パラジウム、ルテニウム、及びロジウムの合計量が上述した範囲内であれば、全固体二次電池の電子伝導性が向上し、出力特性が向上する。また、パラジウム、ルテニウム、及びロジウムの合計量が２００質量ｐｐｍ以下であれば、全固体二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができる。
ここで、パラジウム、ルテニウムおよびロジウムは、それぞれ、重合体の調製に用いた触媒等の化合物などに由来してバインダー組成物中へと含有されうる。また、パラジウム、ルテニウムおよびロジウムは、それぞれ、パラジウムの有機錯体および有機塩などのパラジウム系化合物、ルテニウムの有機錯体および有機塩などのルテニウム系化合物、ロジウムの有機錯体および有機塩などのロジウム系化合物をバインダー組成物に添加することによってもバインダー組成物に含有させることができる。
なお、上述したその他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、本発明において、上述したその他の金属成分の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定することができる。具体的には、当該含有量は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
＜バインダー組成物の調製方法＞
本発明のバインダー組成物を調製する方法は、特に限定されない。例えば、上述のようにして得られる結着材としての重合体の水分散液に対して、必要に応じて１～２族の金属イオンを供給しうる物質を添加し、次いで炭素原子数が８以上の有機溶媒による溶媒置換を行なうことで、バインダー組成物を調製することができる。なお、必要に応じて、例えば溶媒置換後に、その他の成分を添加することもできる。
（全固体二次電池用スラリー組成物）
本発明の全固体二次電池用スラリー組成物は、少なくとも、固体電解質と、上述した本発明の全固体二次電池用バインダー組成物を含む。より詳細には、本発明のスラリー組成物は、固体電解質と、上述した重合体および１～２族の金属イオンと、炭素原子数が８以上の有機溶媒を含有する溶媒と、任意に、電極活物質およびその他の成分を含む。そして、本発明のスラリー組成物は、本発明のバインダー組成物を含んでいるので、分散性および保存安定性に優れ、また、当該スラリー組成物を用いればイオン伝導性に優れる固体電解質含有層を形成することができる。
＜固体電解質＞
固体電解質としては、イオン伝導性を有する固体からなる粒子であれば特に限定されないが、無機固体電解質を好ましく用いることができる。
無機固体電解質としては、特に限定されることなく、結晶性の無機イオン伝導体、非晶性の無機イオン伝導体またはそれらの混合物を用いることができる。そして、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、無機固体電解質としては、通常は、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、非晶性の無機リチウムイオン伝導体またはそれらの混合物を用いることができる。中でも、イオン伝導性に一層優れる固体電解質含有層を形成する観点からは、無機固体電解質は、硫化物系無機固体電解質と酸化物系無機固体電解質の少なくとも一方を含むことが好ましい。
なお、以下では、一例として全固体二次電池用スラリー組成物が全固体リチウムイオン二次電池用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
そして、結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4）、ペロブスカイト型（例：Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3）、ガーネット型（例：Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）などが挙げられる。
上述した結晶性の無機リチウムイオン伝導体は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
また、非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、例えば、硫黄原子を含有し、かつ、イオン伝導性を有する物質が挙げられ、より具体的には、ガラスＬｉ－Ｓｉ－Ｓ－Ｏ、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ、および、Ｌｉ2Ｓと周期表第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるもの、などが挙げられる。
ここで、上記第１３族～第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族～第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ2Ｓ3、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ3、Ｐ2Ｓ5、Ａｓ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ3等を挙げることができる。更に、原料組成物を用いて非晶性の無機リチウムイオン伝導体を合成する方法としては、例えば、メカニカルミリング法や溶融急冷法などの非晶質化法を挙げることができる。そして、Ｌｉ2Ｓと周期表第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2またはＬｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3が好ましく、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5がより好ましい。
上述した非晶性の無機リチウムイオン伝導体は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
上述した中でも、全固体リチウムイオン二次電池用の無機固体電解質としては、イオン伝導性に一層優れる固体電解質含有層を形成する観点から、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が好ましい。ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物、並びにＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12は、リチウムイオン伝導性が高いため、無機固体電解質として用いることで電池の内部抵抗を低下させることができると共に、出力特性を向上させることができる。
なお、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物は、電池の内部抵抗低下および出力特性向上という観点から、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスであることがより好ましく、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比が６５：３５～８５：１５であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料から製造された硫化物ガラスであることが特に好ましい。また、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物は、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比が６５：３５～８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料をメカノケミカル法によって反応させて得られる硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。なお、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持する観点からは、混合原料は、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比が６８：３２～８０：２０であることが好ましい。
なお、無機固体電解質は、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5の他に出発原料としてＡｌ2Ｓ3、Ｂ2Ｓ3およびＳｉＳ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含んでいてもよい。かかる硫化物を加えると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
同様に、無機固体電解質は、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5に加え、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3およびＬｉ3ＡｌＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含んでいてもよい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
なお、上述した固体電解質は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。また、上述した固体電解質の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている固体電解質と同様とすることができる。
＜バインダー組成物＞
スラリー組成物の調製に用いられるバインダー組成物としては、重合体と、１～２族の金属イオンと、炭素原子数が８以上の有機溶媒を含有する溶媒と含み、任意にその他の成分を含有する上述した本発明のバインダー組成物を用いる。
なお、固体電解質と、バインダー組成物の配合量比は、特に限定されない。
例えば、スラリー組成物に含まれるバインダー組成物由来の重合体の量が、固体電解質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。スラリー組成物中の重合体の含有量が、固体電解質１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、重合体が結着材としての機能を十分に発揮しつつ、スラリー組成物の分散性および保存安定性を更に高めることができる。加えて、固体電解質含有層のイオン伝導性を一層向上させて全固体電池のセル特性を高めることができる。一方、スラリー組成物中の重合体の含有量が、固体電解質１００質量部当たり１０質量部以下であれば、固体電解質含有層のイオン伝導性を十分に確保することができ、全固体二次電池のセル特性が過度に損なわれることもない。
＜電極活物質＞
電極活物質は、全固体二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
なお、以下では、一例として全固体二次電池用スラリー組成物が全固体リチウムイオン二次電池用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
そして、全固体リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、無機化合物からなる正極活物質と、有機化合物からなる正極活物質とが挙げられる。なお、正極活物質は、無機化合物と有機化合物との混合物であってもよい。
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム含有複合金属酸化物）、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ－Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等の遷移金属酸化物；などが挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
上述した無機化合物からなる正極活物質は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ－フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。
上述した有機化合物からなる正極活物質は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
また、全固体リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。なお、炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物または硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコーン；なども使用できる。
上述した負極活物質は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。
なお、上述した電極活物質（正極活物質、負極活物質）の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている電極活物質と同様とすることができる。また、スラリー組成物中における上述した電極活物質の配合量は特に限定されず、従来使用されている電極活物質と同様とすることができる。
＜スラリー組成物の調製＞
そして、上述した全固体二次電池用スラリー組成物は、特に限定されることなく、例えば任意の混合方法を用いて上述した成分を混合することにより得ることができる。
（固体電解質含有層）
本発明の固体電解質含有層は、固体電解質を含有する層であり、固体電解質含有層としては、例えば、電気化学反応を介して電子の授受を行う電極合材層（正極合材層、負極合材層）や、互いに対向する正極合材層と負極合材層との間に設けられる固体電解質層等が挙げられる。
そして、本発明の固体電解質含有層は、上述した全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成されたものであり、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の固体電解質含有層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、固体電解質と、重合体と、周期表第１族または第２族に属する金属のイオン（および／または当該金属のイオン（陽イオン）と、陰イオンとからなるイオン結合性化合物）とを含み、任意に、電極活物質およびその他の成分からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し得る。なお、固体電解質含有層に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それらの成分の含有比率は、通常、上記スラリー組成物中における含有比率と等しい。
そして、本発明の固体電解質含有層は、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物から形成されているので、優れたイオン伝導性を発揮し得る。
＜基材＞
ここで、スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面にスラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して固体電解質含有層を形成し、固体電解質含有層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた固体電解質含有層を、自立膜として全固体二次電池の電池部材（例えば、電極や固体電解質層など）の形成に用いることもできる。
しかし、固体電解質含有層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材として、集電体または電極を用いることが好ましい。具体的には、電極合材層の調製の際には、スラリー組成物を、基材としての集電体上に塗布することが好ましい。また、固体電解質層を調製する際には、スラリー組成物を電極（正極または負極）上に塗布することが好ましい。
＜＜集電体＞＞
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜電極＞＞
電極（正極および負極）としては、特に限定されないが、上述した集電体上に、電極活物質、固体電解質および結着材を含む電極合材層が形成された電極が挙げられる。
電極中の電極合材層に含まれる電極活物質、固体電解質および結着材としては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。なお、電極中の電極合材層は、本発明の固体電解質含有層に該当するものであってもよい。
＜固体電解質含有層の形成方法＞
上述した集電体、電極などの基材上に固体電解質含有層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明のスラリー組成物を基材の表面（電極の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して固体電解質含有層を製造し、得られた固体電解質含有層を電極等の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、固体電解質含有層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて固体電解質含有層を形成する工程（固体電解質含有層形成工程）を含む。
＜＜塗布工程＞＞
そして、塗布工程において、スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
＜＜固体電解質含有層形成工程＞＞
また、固体電解質含有層形成工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
なお、固体電解質含有層が電極合材層である場合、乾燥後に、ロールプレス等を用いてプレス処理を行うことが好ましい。プレス処理を行うことで、得られる電極合材層をより一層高密度化することができる。
（電極）
そして、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極は、固体電解質と、重合体と、周期表第１族または第２族に属する金属のイオン（および／または当該金属のイオン（陽イオン）と、陰イオンとからなるイオン結合性化合物）とを含み、任意に、電極活物質およびその他の成分からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し得る電極合材層を備えており、優れたイオン伝導性を発揮し得る。
（固体電解質層）
また、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成した固体電解質層は、固体電解質と、重合体と、周期表第１族または第２族に属する金属のイオン（および／または当該金属のイオン（陽イオン）と、陰イオンとからなるイオン結合性化合物）とを含み、任意に、その他の成分を更に含有しており、優れたイオン伝導性を発揮し得る。
（全固体二次電池）
本発明の全固体二次電池は、上述した本発明の固体電解質含有層を備える。ここで、本発明の全固体二次電池は、例えば、正極、固体電解質層および負極を有しており、正極の正極合材層、負極の負極合材層および固体電解質層の少なくとも一つが本発明の固体電解質含有層である。即ち、本発明の全固体二次電池は、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物としての全固体二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備える正極、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物としての全固体二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備える負極、および、本発明の全固体二次電池用スラリー組成物としての全固体二次電池電解質層用スラリー組成物を用いて形成した固体電解質層の少なくとも一つを備えている。
そして、本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質含有層を備えているので、出力特性やサイクル特性などのセル特性に優れている。
ここで、本発明の全固体二次電池に使用し得る、本発明の固体電解質含有層に該当しない電極合材層を備える全固体二次電池用電極としては、本発明の固体電解質含有層に該当しない電極合材層を有するものであれば特に限定されることなく、任意の全固体二次電池用電極を用いることができる。
また、本発明の全固体二次電池に使用し得る、本発明の固体電解質含有層に該当しない固体電解質層としては、特に限定されることなく、例えば、特開２０１２－２４３４７６号公報、特開２０１３－１４３２９９号公報および特開２０１６－１４３６１４号公報などに記載されている固体電解質層などの任意の固体電解質層を用いることができる。
そして、本発明の全固体二次電池は、正極と負極とを、正極の正極合材層と負極の負極合材層とが固体電解質層を介して対向するように積層し、任意に加圧して積層体を得た後、電池形状に応じて、そのままの状態で、または、巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口することにより得ることができる。なお、必要に応じて、エキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体の組成および溶媒への不溶分量、バインダー組成物中の金属成分（１～２族の金属イオン及びその他の金属成分）の含有量、スラリー組成物の分散性および保存安定性、正極合材層の接着性、固体電解質層のイオン伝導性、並びに全固体二次電池の出力特性は、以下の方法で測定または評価した。
＜組成＞
重合体を含むバインダー組成物１００ｇを、メタノール１Ｌで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。得られた乾燥重合体を1Ｈ－ＮＭＲで分析した。得られた分析値に基づいて、重合体に含まれる各単量体単位および構造単位の含有割合（質量％）を算出した。
＜溶媒への不溶分量＞
重合体の水分散液を、５０％湿度、２３℃～２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを作製した。次いで、作製したフィルムを５ｍｍ角に裁断してフィルム片を用意した。これらのフィルム片約１ｇを精秤し、精秤されたフィルム片の重量をＷ０とした。そして、精秤したフィルム片を、バインダー組成物の溶媒（温度２５℃）１００ｇに２４時間浸漬した。２４時間浸漬後、溶媒からフィルム片を引き揚げ、引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、その重量（不溶分の重量）Ｗ１を精秤した。そして、下記式に従って、溶媒への不溶分量（％）を算出した。
溶媒への不溶分量（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
＜金属成分の含有量＞
バインダー組成物約１ｇを、５５０℃の電気炉で約３時間加熱し、灰化した。その後、灰化したバインダー組成物に約５ｍＬの濃硫酸を加えて溶解させ、約５ｍＬの濃硝酸を徐々に添加して湿式分解した。分解後、酸を濃縮し、超純水で１０ｍＬに定容して、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型番「ＳＰＳ－５１００」）を用いて、バインダー組成物中における金属イオン濃度を測定した。得られた金属イオン濃度の値を元に、重合体に対する１～２族の金属イオンの含有量、並びにパラジウム、ルテニウム、及びロジウムの含有量を算出した。
＜分散性＞
固体電解質層用スラリー組成物の粘度を、ブルックフィールドＢ型粘度計６０ｒｐｍ（２５℃）で測定し、下記の基準で評価した。スラリー組成物の粘度が小さいほど、スラリー組成物に含まれる固体電解質が良好に分散していることを示す。
Ａ：粘度が４０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上５５００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：粘度が５５００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上または分散しない（流動性なし）
＜保存安定性＞
調製直後のスラリー組成物（固体電解質層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物）の一部をサンプリングした。サンプリングしたスラリー組成物から、１３０℃のホットプレートで１時間乾燥することで溶媒を除去し、スラリー組成物の初期固形分濃度を測定した。
次いで、スラリー組成物を２５℃の密閉状態で保存した。保存したスラリー組成物の上部を１日（２４時間）ごとに６日経過時点までサンプリングし、上記と同様の方法で固形分濃度を測定した。そして、初期固形分濃度から１．０％以上低下した保存日数を記録し、下記の基準で評価した。当該日数が長いほど、スラリー組成物中の固形分が沈降し難く、スラリー組成物が保存安定性に優れることを示す。
Ａ：保存日数が６日の時点でも、固形分濃度の低下が確認されない。
Ｂ：保存日数が４日または５日で固形分濃度の低下を確認。
Ｃ：保存日数が２日または３日で固形分濃度の低下を確認。
Ｄ：保存日数が１日で固形分濃度の低下を確認。
＜接着性＞
正極を幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り出し、試験片とした。この試験片の正極合材層側表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を計３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、正極合材層が接着性に優れ、集電体と強固に密着していることを示す。
Ａ＋：ピール強度が４Ｎ／ｍ以上
Ａ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
Ｂ：ピール強度が２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１Ｎ／ｍ以上２Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１Ｎ／ｍ未満
＜イオン伝導性＞
まず、グローブボックス内（水分量１ｐｐｍ以下）で、固体電解質層用スラリー組成物を１３０℃のホットプレートで乾燥し、得られた粉体を、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円筒状に成形して測定試料とした。この測定試料について、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度（２５℃）の測定を行った。なお、測定には、周波数応答アナライザー（Solartron Analytical社製、製品名「ソーラトロン（登録商標）１２６０」）を用い、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ～１ＭＨｚとした。得られたリチウムイオン伝導度をＳ0とした。
別途、ドライルーム内（水分量１２７ｐｐｍ以下 露点－４０℃相当）で、スラリー組成物を１３０℃のホットプレートで乾燥し、得られた粉体を、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円筒状に成形して測定試料とした。この測定試料について、上記Ｓ0と同様にしてリチウムイオン伝導度（２５℃）の測定を行った。得られたリチウムイオン伝導度をＳ1とした。
そして、伝導度維持率＝Ｓ1／Ｓ0×１００（％）を求め、下記の基準で評価した。伝導度維持率が大きいほど、水分による固体電解質の劣化が抑制されているといえ、当該スラリー組成物を用いて調製した固体電解質層が優れたイオン伝導性を発揮し得ることを示す。
Ａ：伝導度維持率が９０％以上
Ｂ：伝導度維持率が８０％以上９０％未満
Ｃ：伝導度維持率が５０％以上８０％未満
Ｄ：伝導度維持率が３０％以上５０％未満
Ｅ：伝導度維持率が３０％未満
＜出力特性＞
３セルの全固体二次電池を０．１Ｃの定電流法によって４．２Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求めた。次いで、０．１Ｃにて４．２Ｖまで充電しその後２Ｃにて３．０Ｖまで放電し、２Ｃ放電容量を求めた。３セルの０．１Ｃ放電容量の平均値を放電容量ａ、３セルの２Ｃ放電容量の平均値を放電容量ｂとし、放電容量ａに対する放電容量ｂの比（容量比）＝放電容量ｂ／放電容量ａ×１００（％）を求め、下記の基準で評価した。容量比の値が大きいほど、全固体二次電池が出力特性に優れることを意味する。
Ａ＋：容量比が８５％以上
Ａ：容量比が８０％以上８５％未満
Ｂ：容量比が７０％以上８０％未満
Ｃ：容量比が６０％以上７０％未満
Ｄ：容量比が６０％未満
（実施例１）
＜バインダー組成物の調製＞
撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．２部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部をイオン交換水２０．０部に溶解させ加えた。
一方、別の容器でイオン交換水４０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１．０部、そして単量体としてのアクリロニトリル６部、ブチルアクリレート６９部、およびスチレン２５部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を３時間かけて前記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了した。得られた重合体の水分散液を用いて、重合体のジイソブチルケトン（溶媒）への不溶分量を測定し、当該重合体がジイソブチルケトンに対して易溶性または難溶性の何れに該当するかを特定した。結果を表１に示す。
続いて、得られた重合体の水分散液に水酸化ナトリウムを適量添加し、更に溶媒としてのジイソブチルケトンを適量添加して混合物を得た。その後、８０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なジイソブチルケトンを除去し、バインダー組成物（固形分濃度：８％）を得た。得られたバインダー組成物を用いて、重合体の組成を測定した。また、バインダー組成物中の金属成分の含有量を測定した。結果は何れも表１に示す。
＜正極合材層用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（個数平均粒子径：１１．５μｍ）７０部と、固体電解質としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）２５.５部と、導電材としてのアセチレンブラック２．５部と、上述のようにして得られたバインダー組成物２部（固形分相当量）とを混合し、さらに溶媒としてジイソブチルケトンを加えて固形分濃度８０％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。その後、さらにジイソブチルケトンを加えて固形分濃度７０％に調整した後に１０分間混合して正極合材層用スラリー組成物を調製した。得られた正極合材層用スラリー組成物について、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜固体電解質層用スラリー組成物の調製＞
固体電解質としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）１００部と、上述のようにして得られたバインダー組成物２部（固形分相当量）とを混合して、得られた混合液にジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度８０％の組成物を調製した。この組成物を、自転公転ミキサー（製品名「泡とり練太郎（登録商標）ＡＲＥ３１０」。以下同じ。）を用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合液にジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度７０％の組成物を調製した。この組成物を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合液にジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度６５％の組成物を調製した。この組成物を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合液にジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度６０％の組成物を調製した。この組成物を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合液にジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度５５％の組成物を調製した。この組成物を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。得られた混合液にジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度５０％の組成物を調製した。この組成物を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合し、固体電解質層用スラリー組成物を得た。得られた固体電解質層用スラリー組成物について、分散性および保存安定性を評価した。また、得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、固体電解質層のイオン伝導性を評価した。結果は何れも表１に示す。
＜正極の作製＞
集電体（アルミ箔、厚さ：２０μｍ）表面に上記正極合材層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１２０℃、６０分）させて厚さが５０μｍの正極合材層を形成し、正極を得た。この正極を用いて、正極合材層の接着性を評価した。結果を表１に示す。
＜全固体二次電池の製造＞
負極活物質としてのグラファイト（個数平均粒子径：２０μｍ）６５部と、固体電解質粒子としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．９μｍ）３１．５部と、導電材としてのアセチレンブラック１．５部と、上述のようにして得られたバインダー組成物２部（固形分相当量）とを混合し、さらに溶媒としてジイソブチルケトンを加えて固形分濃度６５％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。その後、さらにジイソブチルケトンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極合材層用スラリー組成物を調製した。そして集電体（銅箔、厚さ：１５μｍ）表面に上記負極合材層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１２０℃、６０分）させて厚さが６０μｍの負極合材層を形成し、負極を得た。
次いで、上記正極の正極合材層表面に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１２０℃、６０分）させて厚さが１５０μｍの固体電解質層を形成し、固体電解質層付き正極を得た。
上記固体電解質層付き正極と上記負極とを、固体電解質層付き正極の固体電解質層と負極の負極合材層とが接するように貼り合わせ、プレスして全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは、１００μｍであった。この全固体二次電池について、出力特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
以下のようにして調製したバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、および全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．２部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部をイオン交換水２０．０部に溶解させ加えた。
一方、別の容器でイオン交換水４０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１．０部、そして単量体としてのアクリロニトリル７部、ブチルアクリレート５０部、エチルアクリレート２３部、およびフェノキシエチルアクリレート２０部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を３時間かけて前記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了した。得られた重合体の水分散液を用いて、重合体のジイソブチルケトン（溶媒）への不溶分量を測定し、当該重合体がジイソブチルケトンに対して易溶性または難溶性の何れに該当するかを特定した。結果を表１に示す。
続いて、得られた重合体の水分散液に水酸化ナトリウムを適量添加し、更に溶媒としてのジイソブチルケトンを適量添加して混合物を得た。その後、８０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なジイソブチルケトンを除去し、バインダー組成物（固形分濃度：８％）を得た。得られたバインダー組成物を用いて、重合体の組成を測定した。また、バインダー組成物中の金属成分の含有量を測定した。結果は何れも表１に示す。
（実施例３、４）
バインダー組成物およびスラリー組成物の調製に際し、溶媒としてジイソブチルケトンに代えてキシレン（実施例３）、酪酸ブチル（実施例４）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、および全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
バインダー組成物の調製に際し、重合体の水分散液に添加する水酸化ナトリウムの量を増やした以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、および全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
バインダー組成物の調製に際し、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムに代えてポリオキシエチレンラウリルエーテルを用い、重合体の水分散液に添加する水酸化ナトリウムの量を減らした以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、および全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７、８）
バインダー組成物の調製に際し、単量体として、アクリロニトリル７部、ブチルアクリレート５０部、エチルアクリレート２３部、およびフェノキシエチルアクリレート２０部を用い、水酸化ナトリウムに代えて、水酸化リチウム（実施例７）、水酸化マグネシウム（実施例８）をそれぞれ重合体の水分散液に適量添加した以外は、実施例６と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、および全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
バインダー組成物の調製に際し、単量体として、アクリロニトリル３２部、ブチルアクリレート５８部、スチレン１０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、および全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
バインダー組成物の調製に際し、単量体として、アクリロニトリル２部、ブチルアクリレート８０部、スチレン１８部を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、および全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１１）
バインダー組成物の調製に際し、単量体として、アクリロニトリル６部、ブチルアクリレート８８部、スチレン６部を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、および全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１２）
バインダー組成物の調製に際し、単量体として、アクリロニトリル３５部、ブチルアクリレート２５部、スチレン４０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、および全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１３）
バインダー組成物の調製に際し、単量体として、アクリロニトリル１５部、ブチルアクリレート８０部、スチレン５部を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、および全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１４）
バインダー組成物の調製に際し、単量体として、アクリロニトリル６部、ブチルアクリレート５４部、スチレン４０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、および全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１５）
以下のようにして調製したバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、および全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
反応器に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、水１５０部を仕込み、さらに単量体として、アクリロニトリル２０部、１，３－ブタジエン４３部、ブチルアクリレート３３部、スチレン１４部および分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．３１部を加えて、活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の存在下に、１０℃で乳化重合を開始した。重合転化率が８５％になった時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。
重合停止に続いて、加温し、減圧下、７０℃で、水蒸気蒸留により、未反応単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加し、共重合体ラテックスを得た。
得られた共重合体ラテックス４００ｍＬ（全固形分：４８ｇ）を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して共重合体溶液中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応触媒として、酢酸パラジウム５０ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応させた。
内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体（水素化ニトリルゴム）の水分散液を得た。得られた重合体の水分散液を用いて、重合体のジイソブチルケトン（溶媒）への不溶分量を測定し、当該重合体がジイソブチルケトンに対して易溶性または難溶性の何れに該当するかを特定した。結果を表２に示す。
続いて、得られた重合体の水分散液に水酸化カリウムを適量添加し、更に溶媒としてのジイソブチルケトンを適量添加して混合物を得た。その後、８０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なジイソブチルケトンを除去し、バインダー組成物（固形分濃度：８％）を得た。得られたバインダー組成物を用いて、重合体の組成を測定した。また、バインダー組成物中の金属成分の含有量を測定した。結果は何れも表２に示す。
（実施例１６）
以下のようにして調製したバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、および全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
＜＜第一の重合体を含む第一バインダー組成物の調製＞＞
単量体として、アクリロニトリル７部、ブチルアクリレート５０部、エチルアクリレート２３部、およびフェノキシエチルアクリレート２０部を用いた以外は、実施例１のバインダー組成物と同様にして、第一の重合体を含む第一のバインダー組成物を調製した。また、実施例１と同様の要領で、第一の重合体が易溶性または難溶性の何れに該当するか、および第一の重合体の組成を特定し、さらには、バインダー組成物中の金属成分の含有量を測定した。結果を表２に示す。
＜＜第二の重合体を含む第二バインダー組成物の調製＞＞
単量体として、アクリロニトリル１０部、ブチルアクリレート６９．５部、スチレン２０部、およびアリルメタクリレート０．５部を用いた以外は、実施例１のバインダー組成物と同様にして、第二の重合体を含む第二バインダー組成物を調製した。また、実施例１と同様の要領で、第二の重合体が易溶性または難溶性の何れに該当するか、および第二の重合体の組成を特定し、さらには、バインダー組成物中の金属成分の含有量を測定した。結果を表２に示す。
＜＜第一バインダー組成物と第二バインダー組成物の混合＞＞
上述した第一のバインダー組成物と、上述した第二のバインダー組成物とを、第一の重合体と第二の重合体の固形分相当量が１：１（質量比）となるように混合し、バインダー組成物を調製した。
（実施例１７）
バインダー組成物の調製に際し、単量体として、アクリロニトリル７部、ブチルアクリレート５０部、エチルアクリレート２３部、およびフェノキシエチルアクリレート２０部を用い、スラリー組成物（固体電解質層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物）の調製に際し、硫化物ガラスに代えて酸化物系無機固体電解質（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、個数平均粒子径：１．２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、および全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１８）
実施例１６と同様にして調製した第二の重合体を含む第二バインダー組成物をバインダー組成物として用いた以外は、実施例１と同様にして、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、および全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１９）
以下のようにして調製したバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、正極、および全固体二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
反応器に、イオン交換水１８０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）２５部、単量体としてのアクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート２５部、および分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、単量体としての１，３－ブタジエン５５部を投入した。１０℃に保った反応器に、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド０．１部、硫酸第一鉄０．１部を投入して重合反応を開始し、撹拌しながら重合反応を進行させた。重合転化率が９０％に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。次いで、水温８０℃で残留単量体を減圧除去し、重合体前駆体の粒子状水分散液（共重合体ラテックス）を得た。
得られた共重合体ラテックス４００ｍＬ（全固形分：４８ｇ）を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して共重合体ラテックス中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応触媒として、酢酸パラジウム５０ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応させた。
さらに、孔径５ｎｍの透析用セルローズチューブに得られた重合体を５０ｇ入れて封をしたのち、イオン交換水の入った容器に浸漬し、周囲のイオン交換水を通水させながら４８時間、透析して残留パラジウムを除去した。
続いて、得られた重合体の水分散液に水酸化ナトリウム、ルテニウム有機錯体、ロジウム有機錯体を適量添加し、更に溶媒としてのジイソブチルケトンを適量添加して混合物を得た。その後、８０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なジイソブチルケトンを除去し、バインダー組成物（固形分濃度：８％）を得た。得られたバインダー組成物を用いて、重合体の組成を測定した。また、バインダー組成物中の金属成分の含有量を測定した。結果は何れも表３に示す。
（比較例１）
バインダー組成物の調製に際し、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムに代えてポリオキシエチレンラウリルエーテルを用い、重合体の水分散液に水酸化ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および正極を調製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。なお、バインダー組成物中には、１～２族の金属イオンは含まれていなかった（重合体に対して５質量ｐｐｍ未満であった。）
（比較例２）
バインダー組成物の調製に際し、水酸化ナトリウムの添加量を更に増やした以外は、実施例５と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および正極を調製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例３～５）
バインダー組成物およびスラリー組成物の調製に際し、溶媒としてジイソブチルケトンに代えて４－ヘプタン（比較例３）、メチルイソブチルケトン（比較例４）、酢酸エチル（比較例５）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、および正極を調製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
なお、以下に示す表１～３中、
「シアン化ビニル」は、シアン化ビニル単量体単位を示し、
「（メタ）アクリル酸エステル（環非含有）」は、芳香族炭化水素環を有しない
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を示し、
「芳香族」は、芳香族単量体単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＢＡ」は、ブチルアクリレート単位を示し、
「ＥＡ」は、エチルアクリレート単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＰＥＡ」が、フェノキシエチルアクリレート単位を示し、
「Ｈ－ＢＤ」は、１，３－ブタジエン水素化物単位を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「易」は、易溶性を示し、
「難」は、難溶性を示し、
「ＤＩＫ」は、ジイソブチルケトンを示し、
「ＸＹ」は、キシレンを示し、
「ＨＢ」は、酪酸ブチルを示し、
「ＨＥ」は、４－ヘプタノンを示し、
「ＭＢＫ」は、メチルイソブチルケトンを示し、
「ＥＡｃ」は、酢酸エチルを示し、
「硫化物」は、硫化物系固体電解質を示し、
「酸化物」は、酸化物系固体電解質を示し、
「Ｎａ」は、ナトリウムイオンを示し、
「Ｌｉ」は、リチウムイオンを示し、
「Ｍｇ」は、マグネシウムイオンを示し、
「Ｋ」は、カリウムイオンを示し、
「Ｐｄ」は、パラジウムを示し、
「Ｒｕ」は、ルテニウムを示し、
「Ｒｈ」は、ロジウムを示し、
「Ｃの数」は、炭素原子の数を示す。
表１～３より、実施例１～１９のバインダー組成物によれば、優れた分散性および保存安定性を有するスラリー組成物を調製可能であると共に、優れたイオン伝導性を有する固体電解質層を形成可能であることが分かる。また実施例１～１９では、正極合材層の接着性が良好であり、全固体二次電池が優れた出力特性を発揮し得ることが分かる。
一方、表３より、１～２族の金属イオンの含有量が所定の範囲外であるバインダー組成物を用いた比較例１～２では、スラリー組成物の分散性および保存安定性、固体電解質層のイオン伝導性、正極合材層の接着性、並びに全固体二次電池の出力特性が低下することが分かる。
また、表３より、溶媒として炭素数が７以下の有機溶媒のみを含むバインダー組成物を用いた比較例３～５では、スラリー組成物の分散性および保存安定性、固体電解質層のイオン伝導性、正極合材層の接着性、並びに全固体二次電池の出力特性が低下することが分かる。
本発明によれば、優れた分散性および保存安定性を有する全固体二次電池用スラリー組成物を調製可能であると共に、固体電解質含有層に優れたイオン伝導性を発揮させ得る全固体二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、分散性および保存安定性に優れると共に、イオン伝導性に優れる固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、イオン伝導性に優れる固体電解質含有層、および当該固体電解質含有層を備える全固体二次電池を提供することができる。

Claims (7)

  1. 窒素含有官能基とカルボニル基の少なくとも一方を有する重合体と、周期表第１族または第２族に属する金属のイオンと、溶媒とを含む全固体二次電池用バインダー組成物であって、
    前記重合体は、シアン化ビニル単量体単位を２質量％以上３５質量％以下の割合で含み、かつ、芳香族炭化水素環を有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２５質量％以上９５質量％以下の割合で含み、
    前記溶媒は、炭素原子数が８以上１２以下の有機溶媒を含み、
    前記炭素原子数が８以上１２以下の有機溶媒は、芳香族炭化水素環、およびカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つを有し
    前記金属のイオンの含有量が、前記重合体に対して５質量ｐｐｍ以上３，０００質量ｐｐｍ以下である、全固体二次電池用バインダー組成物。
  2. 前記重合体は、芳香族単量体単位を３質量％以上４０質量％以下の割合で含む、請求項１記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
  3. 前記芳香族単量体単位は、芳香族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む、請求項２に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
  4. 固体電解質と、請求項１～３の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物とを含む、全固体二次電池用スラリー組成物。
  5. 前記固体電解質は硫化物系無機固体電解質と酸化物系無機固体電解質の少なくも一方を含む、請求項４に記載の全固体二次電池用スラリー組成物。
  6. 請求項４または５に記載の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成した、固体電解質含有層。
  7. 請求項６に記載の固体電解質含有層を備える、全固体二次電池。
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