JP7771061B2 - 硬化性組成物及びその硬化体 - Google Patents

Description

本発明は、ビスマス化合物を含有する新規な硬化性組成物、及び該硬化性組成物を硬化して得られる新規な硬化体に関する。

Ｘ線が眼球の水晶体に与える影響により白内障が誘発されることは大きな問題であり、Ｘ線を有効に遮断する光学材料が望まれている。このような光学材料として一般的には鉛ガラスが知られているが、Ｘ線遮断能が高い半面、比重が大きく、常用に耐えられないという問題がある。直接照射されるＸ線ではなく、反射又は拡散により間接的に人体に影響を与える迷Ｘ線から身を守るためであれば、いわゆる軽装遮断材を用いることで十分であり、このため軽量なアクリル鉛を用いた光学用シールド材も使用されている。しかし、鉛は環境に有害であり、軽装遮断材においてもこれを用いない代替品が強く望まれている。

多くの金属元素、例えば、バリウム、アンチモン、錫、タングステン等が鉛代替元素の候補として挙げられる中で、ビスマスを含有する材料の検討が進められている。ビスマスは、古くから胃腸薬として用いられるなど、人体に無害でありながらＸ線遮断能が高く、鉛代替に適した元素であるからである。

例えば、ビスマスを含有する材料の製造方法としては、ビスマス又は無機ビスマス化合物を有機材料中に直接混錬する方法が知られている（特許文献１参照）。この方法によれば、様々な有機材料にビスマス又は無機ビスマス化合物を配合することができる。

しかし、この方法は、ビスマス又は無機ビスマス化合物を有機材料中に十分に分散させるために、高度に混錬しなければならないという点で改善の余地があった。また、得られる材料が有色不透明となることから、保護眼鏡等の用途に使用することができなかった。

有機材料中にビスマスを分散させ易くするため、ビスマスに有機基を配位させることが知られている（特許文献２、非特許文献１及び２参照）。ビスマスに有機基を配位させた化合物を用いることで、有機材料との馴染みがよくなり、有機材料中に容易に分散させることが可能となる。ビスマスに配位させる有機基としては、アルキル基又はアリール基（特許文献２参照）、ポリエチレングリコール鎖（非特許文献１及び２参照）が挙げられる。

有機材料中にビスマス化合物が分散した材料をより簡便に効率よく得るためには、例えば、重合可能なラジカル重合性単量体と、ビスマス化合物とを混合して硬化性組成物を得た後、該硬化性組成物を重合して硬化体とする方法を採用することが好ましい。

しかし、ビスマスに有機基を配位させた上記の化合物は、ラジカル重合性単量体の重合に関与することができる重合性基を有しないため、この化合物を用いた場合には、硬化性組成物が十分に重合せず、硬化体が得られない場合があった。

ラジカル重合性単量体を含有する硬化性組成物を利用して、硬化体中にビスマスを分散させようとした場合、ビスマスに（メタ）アクリル酸のような重合性基が配位した化合物を使用することが考えられる（非特許文献３、特許文献３参照）。

非特許文献３に記載の化合物は、（メタ）アクリル酸の他にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が配位しており、溶解性に優れる。しかし、非特許文献３に記載の化合物は、ＤＭＳＯを含むため、高度に架橋（重合）させることが難しいという点で改善の余地があった。また、非特許文献３には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中でメタクリル酸メチルと共重合を行い、硬化体を得ることしか示されておらず、本発明者らが検討した結果、溶液中で重合させるため、硬化体中に高濃度でビスマスを含有させることが困難であることが判明した。

一方、特許文献３に記載の化合物は、（メタ）アクリル酸の他にサリチル酸が結合しているものである。しかし、本発明者らの検討によると、該化合物は、他のモノマーは元より、一般的な有機溶媒への溶解性も極めて低く、その結果として、硬化体中に高濃度でビスマスを含有させることが困難であることが判明した。さらに、該化合物のようなビスマスを含む化合物は、一般的なモノマーと混合して硬化させると、極めて耐衝撃性が弱く、硬化体自身の落下によっても簡単に破断する程度の強度しか得られないことが判明した。

特開２００１－８３２８８号公報 特表平１０－５１２８７７号公報 特表２０１７－５１６９９１号公報

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．９９， ｐｐ．１７４－１８０（２００６） Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｖｏｌ．３， ｐｐ．１６２－１６５（２０１４） Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌ．４７， ｐｐ．６３５３－６３５５（２０１１）

本発明は、有機材料、特にラジカル重合性単量体に対する溶解度が高い重合性ビスマス化合物を含有し、着色が低減され、透明性が高く、且つ、実用的な機械的特性を有する硬化体を形成可能な硬化性組成物、及び該硬化性組成物を硬化して得られる硬化体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ （メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルがビスマスに結合したビスマス化合物と、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有するニトリル化合物とを含有する硬化性組成物。

＜２＞ 前記ビスマス化合物及び前記ニトリル化合物とは異なる、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物をさらに含有する、＜１＞に記載の硬化性組成物。

＜３＞ 前記ビスマス化合物が、サリチル酸又は（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルとがビスマスに結合したビスマス化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。

＜４＞ 下記式（１）：
（式中、ｌは７～１４の整数を示す。）
で表される化合物、及び下記式（２）：
（式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１～１５の整数を示し、ｎ＋ｍ＝２～３０である。）
で表される化合物から選択される少なくとも１種をさらに含有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

＜５＞ フォトクロミック化合物をさらに含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化体。

＜７＞ ＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化体と、フォトクロミック化合物を含有するフォトクロミック硬化性組成物を硬化してなる硬化体との積層体。

＜８＞ ＜６＞に記載の硬化体又は＜７＞に記載の積層体からなる放射線防護材料。

本発明によれば、有機材料、特にラジカル重合性単量体に対する溶解度が高い重合性ビスマス化合物を含有し、着色が低減され、透明性が高く、且つ、実用的な機械的特性を有する硬化体を形成可能な硬化性組成物、及び該硬化性組成物を硬化して得られる硬化体を提供することができる。

以下、本発明を適用した具体的な実施形態について詳細に説明する。
本明細書においては特に断らない限り、数値ｘ及びｙを用いた「ｘ～ｙ」という表記は「ｘ以上ｙ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値ｙのみに単位を付した場合には、当該単位が数値ｘにも適用されるものとする。
また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」との用語は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を意味する。同様に、「（メタ）アクリル酸」との用語は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両者を意味する。

≪硬化性組成物≫
本実施形態に係る硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルがビスマスに結合したビスマス化合物（以下、「リン酸エステル結合ビスマス化合物」ともいう。）と、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有するニトリル化合物とを含有する。

＜リン酸エステル結合ビスマス化合物＞
リン酸エステル結合ビスマス化合物は、ビスマスに（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル（以下、単に「リン酸エステル」ともいう。）が結合した化合物である。該化合物は、溶解性、特に溶液状のラジカル重合性単量体に対する溶解性が高いため、硬化体に高濃度のビスマスを含有させることができ、硬化体の物性を向上させることができる。このリン酸エステル結合ビスマス化合物は、後述する次サリチル酸ビスマスよりも、ラジカル重合性単量体への溶解性が高い。

なお、ビスマスと、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルとの結合形態は特に限定されず、イオン結合、配位結合のいずれでもよい。

リン酸エステル結合ビスマス化合物としては、例えば、リン酸エステルが、（メタ）アクリロイル基を１つ有するリン酸モノエステル（例えば、リン酸二水素２－（メタクリロイルオキシ）エチル）から形成されるものや、（メタ）アクリロイル基を２つ有するリン酸ジエステル（例えば、リン酸水素ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］）から形成されるものが挙げられる。リン酸エステルは、（メタ）アクリロイル基を１つ有するリン酸モノエステル及び（メタ）アクリロイル基を２つ有するリン酸ジエステルのいずれかのみから形成されるものであってもよく、両者から形成されるものであってもよい。

リン酸エステルが、（メタ）アクリロイル基を１つ有するリン酸モノエステルと、（メタ）アクリロイル基を２つ有するリン酸ジエステルとから形成される場合、ラジカル重合性単量体への溶解性を向上し、且つ、ビスマス成分の凝集を抑制するためには、以下の割合とすることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリロイル基を１つ有するリン酸モノエステル由来のリン酸エステル１モルと、（メタ）アクリロイル基を２つ有するリン酸ジエステル由来のリン酸エステル０．０５～３モルとからなることが好ましい。リン酸ジエステル由来のリン酸エステルは、０．１～２モルであることがより好ましく、０．１５～１モルであることがさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基を１つ有するものと（メタ）アクリロイル基を２つ有するものとの両者を含むことの利点は、ビスマスが、（メタ）アクリロイル基を１つ有するもの（２価のリン酸基を有するもの）、及び（メタ）アクリロイル基を２つ有するもの（１価のリン酸基を有するもの）が結合する好適な部位を有し、その結合する好適な部位が、（メタ）アクリロイル基を１つ有するもの由来のリン酸エステル１モルに対して、（メタ）アクリロイル基を２つ有するもの由来のリン酸エステルが０．０５～３モルとなる割合で存在することによるものと考えられる。また、（メタ）アクリロイル基を２つ有するものが上記割合で存在することにより、ビスマス濃度が減少する反面、ラジカル重合性単量体への溶解性が向上する。その結果、バランス良く高濃度でビスマス成分を硬化体中に存在させることができる利点も生ずる。

リン酸エステル結合ビスマス化合物は、リン酸エステルが結合していれば、その他の化合物が結合していてもよい。具体的には、サリチル酸及び／又は（メタ）アクリル酸がさらに結合していてもよい。リン酸エステルと、サリチル酸及び／又は（メタ）アクリル酸とが同じビスマスに結合している場合、ラジカル重合性単量体への溶解性を向上するためには、リン酸エステルとサリチル酸及び／又は（メタ）アクリル酸との割合は、リン酸エステル１モルに対して、サリチル酸及び／又は（メタ）アクリル酸が０．１～１０モルとなることが好ましく、０．１～５モルとなることがより好ましく、０．１～１モルとなることがさらに好ましく、０．１～０．５モルとなることが特に好ましい。なお、２種類以上のリン酸エステルが存在する場合には、上記の範囲は、リン酸エステルの合計モル数が基準となる。

リン酸エステル結合ビスマス化合物は、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルがビスマスに結合している化合物であり、その製造方法、又はＩＲ、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ（マトリクス支援レーザー脱離イオン化－飛行時間型質量分析）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素分析等により、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルが結合していることを確認できる。また、これらの方法で、リン酸エステル、サリチル酸、及び（メタ）アクリル酸の結合数が分かる。

好適なリン酸エステル結合ビスマス化合物としては、以下の式（３）～（５）で表されるものが挙げられる。

式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。また、上記式（３）において、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、ｘはリン酸水素２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル残基のモル数、ｙはリン酸フェニル－２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル残基のモル数、ｚはリン酸ビス［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］残基のモル数、ａは（メタ）アクリル酸残基のモル数を示す。上記式（４）において、２ｂ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝３であり、ｕはリン酸水素２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル残基のモル数、ｖはリン酸フェニル－２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル残基のモル数、ｗはリン酸ビス［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］残基のモル数、ｂはサリチル酸残基のモル数を示す。上記式（５）において、２ｃ＋ｑ＋ｒ＋２ｓ＋ｔ＝３であり、ｑはリン酸水素２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル残基のモル数、ｒはリン酸フェニル－２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル残基のモル数、ｓはリン酸２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル残基のモル数、ｔはリン酸ビス［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］残基のモル数、ｃはサリチル酸残基のモル数を示す。

なお、上記式（３）～（５）で表されるリン酸エステル結合ビスマス化合物は、それぞれ単一の化合物でなく、複数の化合物の混合物となっている場合がある。その場合、上述した各残基のモル数は、混合物全体としてのモル数を示すものとする。

上記式（３）において、低温で製造することができ、着色の少ないリン酸エステル結合ビスマス化合物とすることを勘案すると、ａ＝０の場合、ｘ：ｙ：ｚ＝１：０．０５～３：０．５～３０であることが好ましく、ｘ：ｙ：ｚ＝１：０．１～２：１～２０であることがより好ましく、ｘ：ｙ：ｚ＝１：０．１５～１：１．５～１０であることがさらに好ましい。また、着色をより少なくするという点から、ａ＝０、ｙ＝０とすることもできる。

また、上記式（３）において、ａ＝０以外の場合、ａ：（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１～１０：１であることが好ましく、ａ：（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１～５：１であることがより好ましく、ａ：（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１～１：１であることがさらに好ましく、ａ：（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１～５：１であることが特に好ましい。そして、この場合であっても、ｘ：ｙ：ｚ＝１：０．０５～３：０．５～３０であることが好ましく、ｘ：ｙ：ｚ＝１：０．１～２：１～２０であることがより好ましく、ｘ：ｙ：ｚ＝１：０．１５～１：１．５～１０であることがさらに好ましい。

上記式（４）において、ｂ＝０の場合は、上記規定において、ｘをｕ、ｙをｖ、ｚをｗに読み替えたものと同じである。

また、上記式（４）において、ｂ＝０以外の場合、ｂ：（ｕ＋ｖ＋ｗ）＝１：０．１～３０であることが好ましく、ｂ：（ｕ＋ｖ＋ｗ）＝１：０．２～２０であることがより好ましく、ｂ：（ｕ＋ｖ＋ｗ）＝１：０．３～１０であることがさらに好ましく、ｂ：（ｕ＋ｖ＋ｗ）＝１：０．５～５であることが特に好ましい。そして、この場合、ｕ：ｖ：ｗ＝１：２０～０．０５：４０～０．１であることが好ましく、ｕ：ｖ：ｗ＝１：１０～０．１：２０～０．２であることがより好ましく、ｕ：ｖ：ｗ＝１：５～０．２：１０～０．４であることがさらに好ましい。

その中でも、次サリチル酸ビスマスとリン酸水素フェニル－２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルとが結合した化合物が含まれることが好ましい。

上記式（５）において、ｃ＝０の場合、ｑ：ｒ：ｓ：ｔ＝１：０．１～５０：０．０５～２０：０．１～４０であることが好ましく、ｑ：ｒ：ｓ：ｔ＝１：０．３～３０：０．１～１０：０．２～２０であることがより好ましく、ｑ：ｒ：ｓ：ｔ＝１：０．５～２０：０．２～５：０．４～１０であることがさらに好ましい。

また、上記式（５）において、ｃ＝０以外の場合、ｃ：（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝１：０．１～３０であることが好ましく、ｃ：（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝１：０．２～２０であることがより好ましく、ｃ：（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝１：０．３～１０であることがさらに好ましく、ｃ：（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）＝１：０．５～５であることが特に好ましい。そして、この場合であっても、ｑ：ｒ：ｓ：ｔ＝１：０．１～５０：０．０５～２０：０．１～４０であることが好ましく、ｑ：ｒ：ｓ：ｔ＝１：０．３～３０：０．１～１０：０．２～２０であることがより好ましく、ｑ：ｒ：ｓ：ｔ＝１：０．５～２０：０．２～５：０．４～１０であることがさらに好ましい。

リン酸エステル結合ビスマス化合物の含有率は、例えば、本実施形態に係る硬化性組成物の総量に対して、５～９５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、１５～８５質量％であることがさらに好ましい。

本実施形態に係る硬化性組成物は、リン酸エステル結合ビスマス化合物以外に、リン酸エステル結合ビスマス化合物の製造時に副生するリン酸化合物や未反応原料を含有していてもよい。

製造時に副生するリン酸化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１つ有するリン酸モノエステルの２量体、（メタ）アクリロイル基を２つ有するリン酸ジエステルの２量体、サリチル酸ビスマス又は（メタ）アクリル酸ビスマスとリン酸とのエステル等が挙げられる。

未反応原料としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１つ有するリン酸モノエステル、（メタ）アクリロイル基を２つ有するリン酸ジエステル、サリチル酸ビスマス、（メタ）アクリル酸ビスマス等が挙げられる。

リン酸エステル結合ビスマス化合物の製造時に副生するリン酸化合物や未反応原料を除去することが工業的に多大な労力を要すること、及びこれら副生するリン酸化合物や未反応原料がラジカル重合性単量体への溶解性向上に寄与することから、本実施形態に係る硬化性組成物は、これら副生するリン酸化合物や未反応原料を含有することが好ましい。

また、本実施形態に係る硬化性組成物は、例えば、酸化ビスマスと、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル、（メタ）アクリル酸、及び／又はサリチル酸とが結合した化合物（以下、「酸化ビスマス由来の化合物」ともいう。）を含有していてもよい。この酸化ビスマス由来の化合物の構造は明らかではないが、酸化ビスマスの表面に形成される水酸基と、リン酸エステル、（メタ）アクリル酸、又はサリチル酸のカルボキシ基とが結合していると考えられる。なお、この酸化ビスマス由来の化合物は、リン酸エステル結合ビスマス化合物との分離が非常に難しい。そのため、酸化ビスマス由来の化合物が副生した場合には、酸化ビスマス由来の化合物を含む状態で使用することが好ましい。酸化ビスマス由来の化合物が副生する場合には、製造条件等を調整して、その量をリン酸エステル結合ビスマス化合物の溶解性を落とさない範囲にすることが望ましい。なお、酸化ビスマス由来の化合物を含むことは、その製造条件、又はＩＲ、ＮＭＲ、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）等の方法により総合的に判断できる。

［リン酸エステル結合ビスマス化合物の製造方法］
リン酸エステル結合ビスマス化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸ビスマス又は次サリチル酸ビスマスと、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルとを反応させて製造することが好ましい。より具体的には、脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒中、必要に応じて重合禁止剤を加えて、（メタ）アクリル酸ビスマス又は次サリチル酸ビスマスと、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルとを反応させて脱水することにより、リン酸エステル結合ビスマス化合物を製造することが好ましい。

（（メタ）アクリル酸ビスマス及び次サリチル酸ビスマス）
（メタ）アクリル酸ビスマスは、ビスマスにサリチル酸が結合した化合物である。また、次サリチル酸ビスマスは、ビスマスにサリチル酸が結合した化合物であり、下記式（６）で表される。

（メタ）アクリル酸ビスマス及び次サリチル酸ビスマスとしては、特に制限されず、公知の方法で製造できるほか、市販のものを使用することもできる。

（（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル）
（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルとしては、市販のものを使用することができる。該リン酸エステルは、（メタ）アクリロイル基を１つ有するリン酸エステル（以下、「単官能リン酸エステル」ともいう。）であってもよく、（メタ）アクリロイル基を２つ有するリン酸エステル（以下、「２官能リン酸エステル」ともいう。）であってもよい。単官能リン酸エステルとしては、例えば、リン酸二水素２－（メタクリロイルオキシ）エチル、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。また、２官能リン酸リン酸エステルとしては、例えば、リン酸水素ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］、フェニルリン酸水素［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］等が挙げられる。当然のことながら、単官能リン酸エステルと２官能リン酸エステルとの混合物を反応に用いてもよい。

リン酸エステルの使用量は、所望のリン酸エステル結合ビスマス化合物が得られるように、その量を決定すればよい。具体的には、（メタ）アクリル酸ビスマス及び次サリチル酸ビスマスの合計１モルに対して、リン酸エステルの使用量を０．３～１０モルの範囲とすることが好ましい。

また、本実施形態においては、相溶性を向上させるために、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルとして、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、フェニルビス〔２－（メタクリロイロキシエチル）〕ホスフェート、トリス〔２－（メタクリロイロキシエチル）〕ホスフェート等のリン酸トリエステルをさらに加えてもよい。

その中でも、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、フェニルビス〔２－（メタクリロイロキシエチル）〕ホスフェート等のフェニル基を有するリン酸トリエステルを用いると、上記式（３）～（５）における、（メタ）アクリロイル基を１つ有する１価のフェニルリン酸ジエステルを良好に導入することが可能となる。

リン酸トリエステルの使用量は、（メタ）アクリロイル基を１つ有するリン酸エステル及び（メタ）アクリロイル基を２つ有するリン酸エステルの合計１モルに対して、０．１～２０モルであることが好ましく、０．２～５モルであることがより好ましい。

（脂肪族炭化水素溶媒及び芳香族溶媒）
本実施形態においては、（メタ）アクリル酸ビスマス又は次サリチル酸ビスマスとリン酸エステルとを、脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒中で撹拌混合して反応させることが好ましい。その際、反応系内に水が生じるため、生じた水を脱水することが好ましい。生じた水を脱水し易くするために、高沸点、具体的には１００℃以上の沸点を有する脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒を使用することが好ましい。脂肪族炭化水素溶媒と芳香族溶媒とを混合して混合溶液として使用することもできる。

脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、キシレン、ジメトキシベンゼン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、アニソール、石油エーテル、石油ベンジン、ベンゾイン等が挙げられる。

脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒の使用量は、（メタ）アクリル酸ビスマス又は次サリチル酸ビスマスとリン酸エステルとを十分に混合できる量であれば、特に制限されるものではない。中でも、リン酸エステル結合ビスマス化合物の生産性を考慮すると、（メタ）アクリル酸ビスマス及び次サリチル酸ビスマスの合計１ｇに対して、脂肪族炭化水素溶媒及び芳香族溶媒の合計が５～１００ｍＬとなる割合で使用することが好ましい。

（反応条件）
本実施形態において、（メタ）アクリル酸ビスマス又は次サリチル酸ビスマスとリン酸エステルとを反応系内に導入する方法は特に制限されるものではない。例えば、必要に応じて脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒で希釈した次サリチル酸ビスマスと、必要に応じて脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒で希釈したリン酸エステルとを、反応系内に一緒に添加し、撹拌混合する方法を採用ことができる。また、予め反応系内に脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒を導入しておき、それに、必要に応じて脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒で希釈した次サリチル酸ビスマスと、必要に応じて脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒で希釈したリン酸エステルとを一緒に添加し、撹拌混合する方法を採用することもできる。また、予め一方の成分を反応系内に導入しておき、他方の成分を反応系内に導入して撹拌混合する方法を採用することもできる。中でも、得られるリン酸エステル結合ビスマス化合物の着色を低減し、生産性を向上するためには、以下の方法を採用することが好ましい。まず、脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒中に次サリチル酸ビスマスを分散させる。このとき、次サリチル酸ビスマスが溶解しないこともあるが、その場合には、次サリチル酸ビスマスの塊状物等が存在しないように、超音波装置等により該塊状物を粉砕することが好ましい。その後、次サリチル酸ビスマスが分散した白濁溶液にリン酸エステルを加えて撹拌及び加熱を開始する。

各成分を撹拌する際の温度（反応温度）は、脂肪族炭化水素溶媒又は芳香族溶媒の還流温度であってもよいが、得られるリン酸エステル結合ビスマス化合物の着色をより少なくするためには、好ましくは３０～１５０℃の油浴温度、より好ましくは４０～１４０℃の温度、さらに好ましくは４５～１２０℃の温度で実施するのが望ましい。

また、反応温度が３０～１１０℃である場合、反応系内に生じた水を除去（脱水）するために、反応系内を減圧下とすることが好ましい。その際、次サリチル酸ビスマスとリン酸エステルとを混合しながら脱水することもできるし、両者を混合した後、脱水することもできる。ただし、反応の効率化を考えると、両者を混合した後、反応させながら脱水することが好ましい。

反応時間は、特に制限されるものではなく、通常、１～６時間でよい。

反応を行う際の雰囲気は、操作性を考慮すると、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、乾燥空気雰囲気下のいずれであってもよく、操作性を考慮すると、空気雰囲気下で実施することが好ましい。

以上のような条件で反応した後、得られたリン酸エステル結合ビスマス化合物は、溶媒を留去して濃縮した後、不溶の濁り成分がある場合には、これを濾過又は遠心分離により分離することが望ましい。さらに、この処理により得られた濃縮反応溶液に、用いた反応溶媒に可溶で、リン酸エステル結合ビスマス化合物を溶解しない溶媒を加えて再沈殿を行い精製する。高沸点溶媒が残存する場合は、上記のデカンテーション操作を繰り返し、溶媒を置換する。その後、残存する溶媒を留去し、真空乾燥することで、リン酸エステル結合ビスマス化合物を取り出すことができる。

＜ニトリル化合物＞
ニトリル化合物としては、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合とニトリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、２－クロロアクリロニトリル、アクリル酸－２－シアノエチル、アリルシアニド、シアノ酢酸アリル、フマロニトリル、５－ノルボルネン－２－カルボニトリル等が挙げられる。中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、メタクリロニトリルがより好ましい。

ニトリル化合物の含有量は、Ｘ線遮断効果、分散性、着色低減効果等を考慮すると、リン酸エステル結合ビスマス化合物１００質量部に対して、１～１０００質量部であることが好ましく、２～５００質量部であることがより好ましく、５～１００質量部であることがさらに好ましい。

＜その他のラジカル重合性単量体＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、機械的特性、色調、耐候性、光学的均一性、離型性等を向上させるために、リン酸エステル結合ビスマス化合物及びニトリル化合物とは異なる、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物（以下、「単官能ラジカル重合性単量体」ともいう。）を含有することが好ましい。単官能ラジカル重合性単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

単官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－フェノキシエチル等の（メタ）アクリル誘導体；スチレン、メチルスチレン及びその構造異性体；メトキシスチレン及びその構造異性体；クロロスチレン、ブロモスチレン等のスチレン誘導体；ビニル化合物；などの各種市販の単官能ラジカル重合性単量体が挙げられる。

単官能ラジカル重合性単量体の含有量は、リン酸エステル結合ビスマス化合物に対する溶解性、混合後の粘度、硬化した後の硬化体の耐衝撃性、硬度、熱特性等を考慮すると、ニトリル化合物１００質量部に対して、０．２～５００質量部であることが好ましく、０．５～４００質量部であることがより好ましく、１～３００質量部であることがさらに好ましい。

また、本実施形態に係る硬化性組成物は、硬化した後の硬化体の機械的特性、例えば耐衝撃性をさらに向上させるために、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を２つ以上有する化合物（以下、「多官能ラジカル重合性単量体」ともいう。）をさらに含有することが好ましい。多官能ラジカル重合性単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

多官能ラジカル重合性単量体は市販のものを制限なく用いることができる。中でも、リン酸エステル結合ビスマス化合物に対する溶解性、混合後の粘度、硬化した後の硬化体の耐衝撃性等を考慮すると、下記式（１）又は（２）で表されるものが好適に使用される。

（式中、ｌは７～１４の整数を示す。）

（式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１～１５の整数を示し、ｎ＋ｍ＝２～３０である。）

また、硬化体の表面硬度等の特性を上げることを考慮すると、上記式（１）又は（２）で表される化合物に加えて、下記式（７）で表される化合物を使用するのが好適である。

（式中、ｐは１～５の整数を示す。）

多官能ラジカル重合性単量体の含有量は、リン酸エステル結合ビスマス化合物に対する溶解性、混合後の粘度、硬化した後の硬化体の耐衝撃性、硬度、熱特性等を考慮すると、ニトリル化合物１００質量部に対して、１０～５００質量部であることが好ましく、１５～３００質量部であることがより好ましく、２０～２５０質量部であることがさらに好ましい。

＜フォトクロミック化合物＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、得られる硬化体にフォトクロミック特性を付与するため、フォトクロミック化合物を含有していてもよい。フォトクロミック化合物は、目的とする発色色調を得るために、複数の種類のものを適宜混合して使用しても構わない。

フォトクロミック化合物としては、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等の公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することができる。中でも、クロメン系フォトクロミック化合物は、フォトクロミック特性の耐久性が他のフォトクロミック化合物に比べて高く、フォトクロミック特性の発色濃度及び退色速度も他のフォトクロミック化合物に比べて優れるため、特に好適に使用することができる。

クロメン系フォトクロミック化合物としては、実施例で使用した化合物以外に次のような化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。

本実施形態に係る硬化性組成物がフォトクロミック化合物を含有する場合、その含有量は、硬化性組成物１００質量部に対して、０．００５～２０質量部であることが好ましく、０．０１～１５質量部であることがより好ましく、０．０２～１０質量部であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、十分な発色濃度を得つつ、フォトクロミック化合物を硬化性組成物中に均一に溶解させることが容易となり、よって発色濃度も十分且つ均一なものとすることが容易となる。

＜その他の配合剤＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の公知の配合剤を含有していてもよい。このような配合剤としては、ラジカル重合開始剤、酸化防止剤、安定剤、モールドからの離型性を上げるための離型剤、硬化体の色調を整えるための色素、重合性を制御するための連鎖移動剤等が挙げられる。

各配合剤の含有量は、硬化性組成物１００質量部に対して、０～３０質量部であることが好ましく、０．０１～２０質量部であることがより好ましく、０．０２～１５質量部であることがさらに好ましい。

本実施形態に係る硬化性組成物は、上述した各成分を公知の方法で混合することにより製造することができる。

≪フォトクロミック硬化性組成物≫
本実施形態に係るフォトクロミック硬化性組成物は、フォトクロミック化合物と硬化性化合物とを含有する。

＜フォトクロミック化合物＞
フォトクロミック化合物としては、本実施形態に係る硬化性組成物と同様に、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等の公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することができる。

フォトクロミック化合物の含有量は、得られる硬化体の発色濃度、及び退色速度といったフォトクロミック性を考慮すると、フォトクロミック化合物を除くフォトクロミック硬化性組成物を１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましい。中でも、より優れたフォトクロミック性を発揮するためには、フォトクロミック化合物を除くフォトクロミック硬化性組成物を１００質量部に対して２～１０質量部であることがより好ましい。

＜硬化性化合物＞
硬化性化合物としては、公知の硬化性化合物を用いることができる。硬化性化合物の具体的としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、平均分子量７７６の２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン、平均分子量８０４の２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン、平均分子量７７６の２，２－ビス（４－アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン、平均分子量４６８のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、平均分子量３３０のポリエチレングリコールジメタクリレート、平均分子量５３６のポリエチレングリコールジメタクリレート、平均分子量７３６のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、平均分子量５３６のポリプロピレングリコールジメタクリレート、平均分子量２５８のポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量３０８のポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量５３２のポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量７０８のポリエチレングリコールジアクリレート、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるポリカーボネートジ（メタ）アクリレート、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート（ウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート等）、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート（ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート等）、（メタ）アクリロイル基を有し、且つ、ケージ状、ハシゴ状、ランダム状といった種々の構造を有するシルセスキオキサンモノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β－メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ－モノグリシジルエーテル－メタクリレート、４－グリシジルオキシメタクリレート、３－（グリシジル－２－オキシエトキシ）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－（グリシジルオキシ－１－イソプロピルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－グリシジルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、平均分子量５４０（分子量３９０～６６０の範囲が主成分）のグリシジルオキシポリエチレングリコールメタアクリレート、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３－アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３－（Ｎ－アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４－アミノフェノキシジメチルビニルシラン、３－（３－アミノプロポキシ）－３，３－ジメチル－１－プロペニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、２－（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、ジエトキシビニルシラン、１，３－ジビニルテトラエトキシジシロキサン、ドコセニルトリエトキシシラン、Ｏ－（メタクリロキシエチル）－Ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、Ｎ－（３－メタクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシエトキシトリメチルシラン、（メタクリイルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、７－オクテニルトリメトキシシラン、１，３―ビス（メタクリロイルオキシ）－２－トリメチルシロキシプロパン、テトラキス（２－メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、Ｏ－（ビニルオキシエチル）－Ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ビニルオキシトリメチルシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ－ｔ－ブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、２－イソシアナトエトキシメタアクリレート、４－（２－イソシアナトイソプロピル）スチレン等が挙げられる。

＜その他の配合剤＞
本実施形態に係るフォトクロミック硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の公知の配合剤を含有していてもよい。このような配合剤としては、ラジカル重合開始剤、酸化防止剤、安定剤、モールドからの離型性を上げるための離型剤、硬化体の色調を整えるための色素、重合性を制御するための連鎖移動剤等が挙げられる。

各配合剤の含有量は、フォトクロミック硬化性組成物１００質量部に対して、０～３０質量部であることが好ましく、０．０１～２０質量部であることがより好ましく、０．０２～１５質量部であることがさらに好ましい。

本実施形態に係るフォトクロミック硬化性組成物は、上述した各成分を公知の方法で混合することにより製造することができる。

≪硬化体及び積層体≫
本実施形態に係る硬化体は、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化してなるものである。また、本実施形態に係る積層体は、この硬化体と、本実施形態に係るフォトクロミック硬化性組成物を硬化してなる硬化体とを積層してなるものである。

硬化体の製造方法は特に限定されず、光重合、熱重合等の公知の重合方法を採用することができる。なお、好適な重合方法は、硬化性組成物に必要に応じて配合されるラジカル重合開始剤等により決定する。

積層体の製造方法も特に限定されないが、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化して硬化体を作製した後、本実施形態に係るフォトクロミック硬化性組成物をスピンコートやディッピング等により該硬化体の表面に塗布し、次いで、ＵＶ照射や加熱等により硬化する方法が好適である。この場合、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化してなる硬化体と、本実施形態に係るフォトクロミック硬化性組成物を硬化してなる硬化体との間に別の層を設けてもよく、該積層体にさらに別の層を設けてもよい。

［硬化体及び積層体の物性］
本実施形態に係る硬化体及び積層体は、Ｘ線遮断能力の高いビスマスを高濃度に含みながら、透過性が高く、しかも着色の少ないものとすることができる。本実施形態に係る硬化体は、例えば、２ｍｍの厚みで、波長５６０ｎｍにおける透過率が８０％以上、Ｘ線遮断能力が鉛箔０．０２ｍｍ相当以上、黄色度が４５以下のものとすることができる。また、本実施形態に係る硬化体は、該硬化体中に含まれるビスマス成分を、該硬化体の全質量に対して５～４０質量％とすることができる。

［硬化体及び積層体のフォトクロミック特性］
フォトクロミック化合物を用いた場合のフォトクロミック特性の指標としては、１）着色前後で最も光吸収の大きい波長である最大吸収波長（λｍａｘ）及び吸収スペクトルに関わる色調、２）最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度｛ε（０）｝との差である発色濃度｛ε（１２０）－ε（０）｝、３）１２０秒間の光照射後、光の照射を止めたときに、試料の最大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）－ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間である退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕が挙げられる。

上記１）の最大吸収波長及び色調は、用いるフォトクロミック化合物の種類及び量によって適宜調整すればよい。上記２）の発色濃度は、強すぎると視認性が大きく低下する場合もあるため、０．２～１．２であることが望ましく、０．３～１．１であることがより好ましい。上記３）の退色速度は、使用する環境や好みで選べばよく、例えば眼鏡用途であれば退色速度は速い方が好まれる。

［硬化体及び積層体の用途］
本実施形態に係る硬化体及び積層体は、鉛の代わりにビスマス化合物を使用しているため安全性が高く、十分な放射線遮断能を有し、着色が低減され、光学材料としての透明性が高く、且つ、実用的な機械的特性を有する。そのため、本実施形態に係る硬化体及び積層体は、放射線防護材料として、医療用途等のＸ線防護用眼鏡レンズ、シールド材、衝立、のぞき窓等で好適に使用できる。また、フォトクロミック化合物を用いた場合、太陽光のような紫外線を含む光の遮断能も兼ね備え、特に屋外で好適に使用できる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

本実施例における分析方法及び測定方法は以下のとおりである。

＜リン酸エステル結合ビスマス化合物の分析方法＞
・ＩＲ測定
フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）を用いた。１回反射のＡＴＲ法、４回の積算により測定した。

・ＴＧ－ＤＴＡ測定
示差熱熱重量同時測定装置（株式会社リガク製、ＴＧ８１２０）を用いた。空気気流下、室温から５００℃まで、昇温速度１０℃／分で走査した。

・ラマン散乱測定
顕微ラマン分光装置（日本分光株式会社製、ＮＲＳ－７１００）を用いた。サンプルの励起には５３２ｎｍレーザー、対物レンズ１００倍、６００ｌｉｎｅ／ｍｍのグレーティング、φ２５μｍ、φ４０００μｍのアパーチャーをそれぞれ用い、露光時間２０秒×２で測定した。

・^１Ｈ－，^３１Ｐ－ＮＭＲ測定
核磁気共鳴装置（株式会社ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製、ＪＮＭ－ＥＣＡ４００ＩＩ）を用いた。溶媒には重アセトンを用い、試料濃度１質量％で測定した。

・ＸＰＳ測定
Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製、ＥＳＣＡ５７０１ｃｉ／ＭＣ）を用いた。Ｘ線源としては単色化Ａｌ－Ｋα（１４ｋＶ－３３０Ｗ）を用いた。アパーチャー径はφ８００μｍ、光電子取出し角度は４５°とした。試料をメノウ乳鉢で粉砕し、得られた粉をカーボンテープで基板に固定して測定チャンバーに導入し測定した。

・ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ（マトリクス支援レーザー脱離イオン化－飛行時間型質量分析）測定
Ｂｒｕｋｅｒ社製のｒａｐｉｆｌｅｘ ＴＯＦ／ＴＯＦ型を用いた。マトリクスとしてＣＨＣＡ（α－ｃｙａｎｏ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）、ＤＩＴ（Ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）、ＤＨＢ（２，５－Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）を用い、カチオン化剤として、トリフルオロ酢酸ナトリウムを用いた。Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ／Ｐｏｓｉｔｉｖｅモードで測定し、質量範囲はｍ／ｚ２０～４０００とした。

＜硬化性組成物の粘度測定＞
硬化性組成物の粘度測定は、キャノン・フェンスケ粘度計により２５℃における動粘度を測定し、密度を乗じることで行った。或いは、Ｅ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＲＳＴ）を用いて２５℃で測定した。

＜硬化体及び積層体の物性測定＞
硬化性組成物を熱重合し、２ｍｍ厚の硬化体（プレート）を作製し、以下のように物性を測定した。

・放射線（Ｘ線）遮断能
得られた硬化体のＸ線遮断能は、以下のように評価した。まず、ＪＩＳ Ｔ ６１３３１－１「診断用Ｘ線に対する防護用具－第１部：材料の減弱特性の決定方法」に準じて、透過Ｘ線量を測定した。Ｘ線装置としては、エクスロン・インターナショナル社製のＭＧ－４５型を用い、Ｘ線管電圧は１２０ｋＶ、管電流１２．５ｍＡとし、付加濾過板として２．５ｍｍ Ａｌを用いた。Ｘ線管焦点から試料までの距離は６００ｍｍ、試料から測定機までの距離は９００ｍｍとし、測定器としては電離箱照射線量率計（東洋メディック株式会社製、ＲＡＭＴＥＣ－Ｓｏｌｏ型Ａ４プローブ）を用いた。Ｘ線遮断能は、相当する鉛板とした場合の厚み（ｍｍ）である鉛当量（ｍｍＰｂ）として評価した。

・耐衝撃性
得られた硬化体の耐衝撃性を評価するために落球試験を行った。内径２５ｍｍ、外径３２ｍｍ、高さ２５ｍｍのチューブ上に接合した厚み３ｍｍで同径のＮＢＲ製の支持リングの上に静置した板状硬化体に対し、４．５ｇ、６．９ｇ、１４ｇ、１６ｇ、３２ｇ、５０ｇ、６７ｇ、８０ｇ、９５ｇ、１１２ｇ、１３０ｇ、１５１ｇ、１７４ｇ、１９８ｇ、２２５ｇ、２６１ｇの鋼球を１．２７ｍの高さから、電磁石を用いた落下装置を用いて軽いものから順に落下させた。サンプルにヒビや破断が生じた１つ前の鋼球の重さを、耐衝撃最大値とした。

・表面硬度
硬化体の表面硬度の測定には明石ロックウェル硬さ試験機ＡＲ－１０を用いた。

・フォトクロミック特性
浜松ホトニクス株式会社製のキセノンランプＬ－２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ－１００を、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、硬化体又は積層体表面でのビーム強度が３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ^２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ^２で１２０秒間照射して発色させ、以下の方法で硬化体又は積層体のフォトクロミック特性を評価した。

［１－１］最大吸収波長（λｍａｘ）：
株式会社大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。この値は、発色時の色調に関係する。
［１－２］発色色調：
屋外で発色させ、発色色調を目視により評価した。
［２］発色濃度｛ε（１２０）－ε（０）｝：
最大吸収波長における、１２０秒間の光照射後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度｛ε（０）｝との差を発色濃度とした。
［３］退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：
最大吸収波長における１２０秒間の光照射後、光の照射を止めたときに、試料の最大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）－ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間を退色速度とした。

また、実施例において使用した化合物の製造方法及び略号は以下のとおりである。

（１）リン酸エステル結合ビスマス化合物
以下の方法でリン酸エステル結合ビスマス化合物を製造した。
次サリチル酸ビスマス（ＩＩＩ）９４．２７ｇ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ビスマス換算２６０．３５ｍｍｏｌ）、ビス［（２－メタクリロイルオキシエチル）］ホスフェートと（２－メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの混合物３３．０６ｇ（大八化学工業株式会社製、ＭＲ－２００、リン酸価として１６２．０４ｍｍｏｌ）、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルフォスフェート３３．０９ｇ（大八化学化学工業株式会社製、ＭＲ－２６０、９１．３３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）６．１７ｇを１０００ｍＬナス型フラスコに入れてトルエン７５０ｍＬを加えた。これをバス型ソニケーターにより超音波分散させて白濁溶液とした。

得られた白濁溶液をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを装着した１０００ｍＬ四ツ口フラスコに移し、油浴を用いて１３０℃で加熱撹拌しながら反応を行い、生成した水を系外に除いた。水の生成がなくなった時点を反応終点とした。淡黄色沈殿がわずかに生じた、淡黄散乱溶液を得た。

この溶液を真空エバポレーターにより２５０ｍＬに濃縮した。アルミナ粉末８ｇを加えて一晩静置した後、５Ｂ濾紙で吸引濾過を行った。得られた淡黄散乱濾液に活性炭（Ｎｏｒｉｔ社製、ＤａｒｃｏＧ６０）３ｇを加えて、２３８３０×ｇで８時間遠心分離機にかけた。遠心上清を０．２μｍのメンブレンフィルターにより加圧濾過し、淡黄色透明濾液を得た。この溶液から真空エバポレーターにより溶媒を留去し、アセトン２５０ｍＬに再溶解した。得られた淡黄溶液に活性炭（Ｎｏｒｉｔ社製、Ｎｏｒｉｔ ＳＸ－Ｐｌｕｓ）３ｇを加えて、２３８３０×ｇで１２時間遠心分離機にかけた。遠心上清を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターにより加圧濾過し、淡黄色透明濾液を得た。得られた濾液を真空エバポレーターにより１００ｍＬにまで濃縮した。このアセトン溶液を撹拌下、１０００ｍＬのコニカルビーカーに入れた８００ｍＬのヘキサンに投入した。生じた白色沈殿を５Ｂ濾紙を用いた吸引濾過により濾取し、得られた固体を真空乾燥した。リン酸エステル結合ビスマス化合物を白色粉末として６４．４０ｇ取得した。合成の確認は、上記^１Ｈ－ＮＭＲ測定法によって行った。得られたリン酸エステル結合ビスマス化合物の構造は、上記式（４）において、ｂ＝ｕ＝ｖ＝ｗ＝０．６という構造であった。

（２）フォトクロミック化合物
・ＰＣ１

・ＰＣ２

・ＰＣ３

・ＰＣ４

（３）ラジカル重合性単量体
（ニトリル化合物）
・アクリロニトリル
（その他のラジカル重合性単量体）
・スチレン
・ＢＰＥ－１００：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ２．６ｍｏｌ）（新中村化学工業株式会社製）
・ＢＰＥ－５００：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ１０ｍｏｌ）（新中村化学工業株式会社製）
・Ｃ６ＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
・９Ｇ：ノナエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
・Ｍ１：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン（平均分子量７７６）
・Ｍ２：ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）
・Ｍ３：トリメチロールプロパントリメタクリレート
・Ｍ４：ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社、ＥＢ－１８３０）
・Ｍ５：グリシジルメタアクリレート
・Ｍ６：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン

（４）重合開始剤
・２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル（Ｖ－６５）
・ＩＮ１：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・ＩＮ２：ビス（２，６－トリメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド

（５）その他の配合剤（光安定剤）
・ＬＳ７６５：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート・ＮＭＤＥＡ：Ｎ－メチルジエタノールアミン

＜実施例１＞
リン酸エステル結合ビスマス化合物（表中では「ビスマス化合物」と記載）７０質量部に、アクリロニトリル１５質量部、スチレン１５質量部を加えて均一に溶解し、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物の粘度は８０ｍＰａ・ｓであり、注型による塊重合を好適に行える粘度であった。この硬化性組成物にさらに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル（Ｖ－６５）０．６質量部を加え、完全に溶解させた。次いで、この硬化性組成物を真空ポンプにより減圧下に置き、溶存酸素を除いた。その後、この硬化性組成物を２ｍｍ厚のガラスモールド中に注入し、最高温度９０℃、４時間で重合を行い、淡黄色透明の硬化体を得た。得られた硬化体の厚みは２．３８ｍｍであった。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
リン酸エステル結合ビスマス化合物７０質量部にスチレン３０質量部を加えて均一に溶解した以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られた硬化性組成物の粘度は４００ｍＰａ・ｓであり、注型による塊重合を好適に行えない粘度であった。また、得られた硬化体は淡黄色透明であった。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
リン酸エステル結合ビスマス化合物７０質量部にアクリロニトリル３０質量部を加えて均一に溶解した以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られた硬化性組成物の粘度は４５ｍＰａ・ｓであり、注型による塊重合を好適に行える粘度であった。また、得られた硬化体は濃橙色透明であった。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
リン酸エステル結合ビスマス化合物７７質量部に、アクリロニトリル１１質量部及びスチレン１２質量部を加えて均一に溶解した以外は、実施例１と同じ操作を行った。得られた硬化性組成物の粘度は１５０ｍＰａ・ｓであり、高濃度のビスマスを含んでいるにも関わらず、注型による塊重合を好適に行える粘度であった。また、得られた硬化体は淡黄色透明であった。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
リン酸エステル結合ビスマス化合物７７質量部にスチレン２３質量部を加えて均一に溶解させようとしたが、ゲル状となって気泡を抜くことができず、粘度測定ができなかった。そのため硬化体は作製しなかった。

表１に示すとおり、リン酸エステル結合ビスマス化合物とニトリル化合物とを含有する硬化性組成物は、注型による塊重合が好適に行える粘度となったが、リン酸エステル結合ビスマス化合物とスチレンとの２成分系では、粘度が十分低くなかった。

＜実施例４～１３＞
表２に示した組成で、リン酸エステル結合ビスマス化合物、アクリロニトリル、及びその他のラジカル重合性単量体を加えて均一に溶解した以外は、実施例１と同じ操作を行い、落球試験及びロックウェル硬度測定を行った。結果を表２に示す。

＜実施例１４～２８＞
表３に示した組成で、リン酸エステル結合ビスマス化合物、メタクリロニトリル、及びその他のラジカル重合性単量体を加えて均一に溶解し、重合速度調整のためにメチルスチレンダイマーを０．３質量部加えた以外は、実施例１と同じ操作を行い、落球試験を行った。結果を表３に示す。

表２、３に示すとおり、実施例４～２８では、耐衝撃最大値が３０ｇ以上、ロックウェル硬度が８０以上と、高い耐衝撃性及び表面硬度を有しており、保護眼鏡として好適に使用可能であった。

なお、実施例１～２８の硬化体について１２０ｋｅＶのＸ線遮断実験を行ったところ、０．１２±０．０４ｍｍＰｂの鉛当量であった。

＜実施例２９：フォトクロミック積層体＞
リン酸エステル結合ビスマス化合物７０質量部、スチレン１０質量部、アクリロニトリル１０質量部、及びノナエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）１０質量部を均一に溶解した。得られた組成物に２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６質量部を加えて完全に溶解させ、硬化性組成物を得た。次いで、この硬化性組成物を真空ポンプにより減圧下に置き、溶存酸素を除いた。その後、この硬化性組成物を２ｍｍ厚の空隙となるように調整して粘着テープで固定した直径７ｃｍの二枚の円盤ガラスモールドの間に注入し、最高温度９０℃、４時間で重合を行い、淡黄色透明の硬化体を得た。得られた硬化体の厚みは２．０１ｍｍであった。

一方、フォトクロミック硬化性組成物は以下のとおり調製した。重合性化合物がＭ１：Ｍ２：Ｍ３：Ｍ４：Ｍ５：Ｍ６＝４３：１５：１５：１０：１０：７の質量比となるように調整し、重合性化合物１００質量部に対してフォトクロミック化合物ＰＣ１：１．２質量部、ＰＣ２：０．４質量部、ＰＣ３：１．２質量部、重合開始剤ＩＮ１：０．３７５質量部、ＩＮ２：０．１２５質量部、その他の配合剤として、光安定剤であるＬＳ７６５：５質量部、ＮＭＤＥＡ：３質量部を加え、十分に混合して、フォトクロミック硬化性組成物を得た。このフォトクロミック硬化性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定したところ、粘度は１２０ｍＰａ・ｓであり、スピンコートが好適にできる粘度であった。

続いて、上記方法で得られたフォトクロミック硬化性組成物：２ｇを、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ－ＤＸ２を用いて、上記硬化体の表面にスピンコートした。スピンコートの条件は、フォトクロミック硬化性組成物の硬化後に得られるフォトクロミック硬化体の厚みが４０±１μｍとなるように調整した。次いで、フォトクロミック硬化性組成物を表面にスピンコートした硬化体を、窒素ガス雰囲気中で、硬化体表面の波長４０５ｎｍにおける出力が２００ｍＷ／ｃｍ^２になるように調整したフュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを搭載したＦ３０００ＳＱを用いて、９０秒間、光照射し、フォトクロミック硬化性組成物を硬化させた。その後、１００℃の恒温器にて１時間の加熱処理を行うことにより、積層体を得た。

得られた積層体の放射線（Ｘ線）遮断能は、０．１０±０．０４ｍｍＰｂの鉛当量であった。また、フォトクロミック特性は、最大吸収波長が５８８ｎｍ、発色濃度が０．９、発色色調がこげ茶色、退色速度が６２ｓｅｃ．であった。

＜実施例３０：フォトクロミック化合物を含有する硬化体＞
リン酸エステル結合ビスマス化合物７０質量部、スチレン９質量部、アクリロニトリル９質量部、ノナエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）１２質量部を加えて均一に溶解した。得られた組成物１００質量部に対し、フォトクロミック化合物ＰＣ１：０．０１７質量部、ＰＣ２：０．０１２７５質量部、ＰＣ３：０．０３４質量部、ＰＣ４：０．００４２５質量部を加え、さらに２，２’－アゾビス（イソ酪酸）：０．４質量部を加えて溶解させて、フォトクロミック化合物を含有する硬化性組成物を得た。次いで、この硬化性組成物を真空ポンプにより減圧下に置き、溶存酸素を除いた。その後、この硬化性組成物を２ｍｍ厚の空隙となるように調整して粘着テープで固定した直径７ｃｍの二枚の円盤ガラスモールドの間に注入し、最高温度９０℃、４時間で重合を行い、モールドから離型後、１００℃で２時間アニーリングを行うことにより、褐色透明の硬化体を得た。得られた硬化体の厚みは２．０３ｍｍであった。

得られた硬化体の放射線（Ｘ線）遮断能は、０．１０±０．０４ｍｍＰｂの鉛当量であった。また、フォトクロミック特性は、最大吸収波長が５９８ｎｍ、発色濃度が０．４５、発色色調がこげ茶色、退色速度が７４ｓｅｃ．であった。

Claims (7)

1. （メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルがビスマスに結合したビスマス化合物と、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有するニトリル化合物とを含有する硬化性組成物であって、
   前記ビスマス化合物が、下記式（４）で表される化合物であり、
   前記ニトリル化合物が、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選択される少なくとも１種であり、
   前記ビスマス化合物の含有率が、前記硬化性組成物の総量に対して１５～８５質量％であり、
   前記ニトリル化合物の含有量が、前記ビスマス化合物１００質量部に対して５～１００質量部である、硬化性組成物。
   （式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。２ｂ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝３であり、ｂ：（ｕ＋ｖ＋ｗ）＝１：０．２～２０であり、ｕ：ｖ：ｗ＝１：０．２～５：０．４～１０である。）
2. 前記ビスマス化合物及び前記ニトリル化合物とは異なる、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物をさらに含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 下記式（１）：
   （式中、ｌは７～１４の整数を示す。）
   で表される化合物、及び下記式（２）：
   （式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１～１５の整数を示し、ｎ＋ｍ＝２～３０である。）
   で表される化合物から選択される少なくとも１種をさらに含有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. フォトクロミック化合物をさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化体。
6. 請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化体と、フォトクロミック化合物を含有するフォトクロミック硬化性組成物を硬化してなる硬化体との積層体。
7. 請求項５に記載の硬化体又は請求項６に記載の積層体からなる放射線防護材料。