JP7758155B2 - ポリオレフィン微多孔膜、二次電池用セパレータ、液体用ろ過フィルター、二次電池、およびろ過ユニット - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、二次電池用セパレータ、液体用ろ過フィルター、二次電池、およびろ過ユニットに関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどとして用いられている。特にノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用さるリチウムイオン二次電池用のセパレータとして好適に使用されている。またポリオレフィン微多孔膜は、その均一微細な孔構造および優れた耐溶剤性、耐薬品性を持つ特徴から、水処理膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜、透湿防水衣料など各種フィルター用途に広く用いられている。

リチウムイオン二次電池用途において、近年は車載用途を中心に電池の大型化および高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を目指して開発が進められており、それに伴い一部の電池ではリチウムの析出によるデンドライトが発生しやすくなっており、セパレータへのデンドライト耐性に対する要求特性も一層高いものとなってきている。リチウムイオン二次電池におけるデンドライトとは、充放電に伴い負極とセパレータの界面付近に発生する針状の結晶であり、成長してセパレータを貫通すると短絡の原因になる場合があるため、デンドライトが発生しやすい電池においては、デンドライトが貫通しにくい小孔径なセパレータが求められる。一方で微多孔膜の孔径を小さくすると透過性が低下するため、出力特性が低下する場合があった。

液体フィルター用途においては分離能の高精度化と高透過性の両立が求められている。例えば半導体製造プロセスでは半導体の配線ピッチの微細化に伴い、工程中で許容される異物サイズ上限が低下しており、半導体製造に使用される液体をろ過するフィルターには更に小径の異物が捕集できることが求められている。一方で処理能力の観点から、透過性が悪化することは好ましくない。

特許文献１には、高圧力下において高い液体透過性と高い微粒子捕集性の両方を有する液体フィルター基材について記載されており、気・液相置換によるハーフドライ法で測定した平均流量孔径、及び液・液相置換によるハーフドライ法で測定した平均流量孔径ｄＬＬＰを所定の範囲とした液体フィルター用ポリオレフィン微多孔膜が開示されている。

特許文献２には、細孔径が小さく透気性に非常に優れたポリオレフィン微多孔膜について記載されており、透気抵抗度１０～２００ｓｅｃ/１００ｍｌ、バブルポイント細孔径が５～３５ｎｍである積層ポリオレフィン微多孔膜が開示されている。

特許文献３にはＰＥおよびＰＰから成る、樹脂組成の異なる層を積層化した微多孔膜について記載されており、表層に配置した層と内層に配置した層で、樹脂組成や孔構造が異なることにより、電池用セパレータとして用いた場合に透過性や機械的強度、メルトダウン特性、電解液吸収性および電解液保持性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜について記載されている。

特開２０１８－１６７１９８号公報 国際公開第２０１８／１６８８７１号 特開２００８－２５５３０７号公報

特許文献１は高い圧力下での孔構造の変形を抑制することにより、高圧力条件でのろ過時に粒子除去性能と透過性が両立できる技術であるが、小孔径化と高透過性のトレードオフ状態を改善できるものではない。

特許文献２、特許文献３は、積層化による機能分離で小孔径、高透過性のトレードオフを改善できる技術だが、小孔径化した層はＰＥとＰＰをブレンドした処方となっており、このような異なる樹脂をブレンドした設計では各樹脂が相分離することで孔構造が不均一化するため、小孔径、高透過性のバランスには改善の余地がある。

上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。なお、以下の説明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
〔１〕
水銀圧入法による、孔径をＸ軸、ｄＶ／ｄ（ＬｏｇＤ）をＹ軸とする孔径分布において、孔径０．０１μｍ～１０μｍの範囲におけるｄＶ／ｄ（ＬｏｇＤ）の最大値をＹ_ｍａｘとし、孔径０．０１μｍ～１０μｍの範囲内でＹ_ｍａｘ／２を満たす孔径を、小さいものからＸ_１、Ｘ_２とした時にＸ_２／Ｘ_１が１５以上であり、厚みが３０μｍ以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
ここに、
Ｖ：累積気孔体積（ｃｍ^３／ｇ）
Ｄ：孔径（μｍ）。
〔２〕
バブルポイント圧力が１９００ｋＰａ以上である、上記〔１〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔３〕
ポリエチレンを９０質量％以上含む、上記〔１〕または〔２〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔４〕
厚み１０μｍ換算の透気抵抗度が３００秒以下である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔５〕
二次電池用セパレータに用いる、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔６〕
液体用ろ過フィルターに用いる、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔７〕
上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた、二次電池用セパレータ。
〔８〕
上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた、液体用ろ過フィルター。
〔９〕
上記〔７〕に記載の二次電池用セパレータを用いた、二次電池。
〔１０〕
上記〔８〕に記載の液体用ろ過フィルターを用いた、ろ過ユニット。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータとして用いたとき、耐デンドライト性および出力特性に優れることから、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化および高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして好適に使用することができる。また、液体フィルター用途に用いたときろ過精度と高透過性に優れることから、半導体工程用などの微小な異物除去が必要とされる高精度液体用フィルターとして好適に使用することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂を主成分として含む。尚、ここで示す主成分とはポリオレフィン微多孔膜を構成する成分の内最も質量％表示での含有量が多いものを言う。前記ポリオレフィン微多孔膜中に占める前記ポリエチレン系樹脂は、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。前記ポリオレフィン微多孔膜に占める前記ポリエチレン系樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、孔構造の均一性に優れ、液体フィルターとして用いた時にろ過精度と高透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜とすることができる。尚、ポリオレフィン微多孔膜中のポリエチレン系樹脂の含有量は、後述する方法により測定することができる。

前記ポリエチレン系樹脂としては、種々のポリエチレンを用いることができ、例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどが挙げられる。

前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体であってもよい。α－オレフィンとしては例えば、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。

また、前記ポリエチレン系樹脂は２種以上のポリエチレンを含んでいてもよい。

前記ポリオレフィン微多孔膜は本発明の効果を損なわない範囲でポリエチレン以外のポリオレフィンを少量含んでいてもよい。例えば前記ポリオレフィン微多孔膜がポリプロピレンを含有していると、電池用セパレータとして用いられたときにメルトダウン温度が向上する場合がある。また、液体フィルター用途に用いられたときに濾過精度に優れる場合がある。

前記ポリプロピレンの種類は、単独重合体のほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体には、プロピレン以外の他のα－エチレンとの共重合体成分を含有することができ、当該他のα－エチレンとしては、エチレンが好ましい。

ただし、前記ポリプロピレンを含有させると、ポリエチレンを単独で使用した場合に比べて、機械強度や透過性が低下しやすいため、前記ポリオレフィン微多孔膜中の前記ポリプロピレンの含有量は、０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０～５質量％がさらに好ましく、０質量％であることが最も好ましい。

前記ポリオレフィン微多孔膜は単層膜であってもよいが、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＡ層に対し、異なる特性を有するポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層を有する積層膜であることが好ましい。一般的に多孔膜を小孔径化すると流体の流路が細くなるため圧損が高くなり、透過性が低下する。本発明のポリオレフィン微多孔膜の好ましい態様として、Ａ層を構成する樹脂として粘度平均分子量（Ｍｖ）の高いポリエチレン系樹脂を主成分とし、Ｂ層を構成する樹脂として粘度平均分子量（Ｍｖ）の低いポリエチレン系樹脂を主成分とし、後述する製造条件を用いて製膜することで、小孔径を有するＡ層と高透過性を有するＢ層からなる、小孔径と高透過性を両立した多層ポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。

Ａ層を構成する樹脂は、ポリエチレン系樹脂を主成分として含む。またＡ層中に占めるポリエチレン系樹脂成分は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。Ａ層中に占めるポリエチレン系樹脂成分の含有量を上記範囲とすることにより、孔構造の均一性に優れることで、二次電池用の電池用セパレータとして用いたときに耐デンドライト性と出力特性に優れ、液体フィルターとして用いた時にろ過精度と高透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜とすることができる。

Ｂ層を構成する樹脂は、ポリエチレン系樹脂を主成分として含む。またＢ層中に占めるポリエチレン系樹脂成分は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。Ｂ層中に占めるポリエチレン系樹脂成分の含有量を上記範囲とすることにより、孔構造の均一性に優れ、二次電池用の電池用セパレータとして用いたときに耐デンドライト性と出力特性に優れ、液体フィルターとして用いた時にろ過精度と高透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜とすることができる。

Ａ層に含まれるポリエチレン系樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖａ）は１５０×１０^４以上であることが好ましく、より好ましくは２００×１０^４以上、さらに好ましくは２５０×１０^４以上、さらに好ましくは３００×１０^４以上である。Ｍｖａは大きいほど好ましいが、大きすぎると製膜性が低下するため５００×１０^４以下が好ましく、４５０×１０^４以下がより好ましい。Ａ層に含まれるポリエチレン系樹脂の粘度平均分子量を上記範囲とすることにより、孔構造の均一微細化が可能であり、二次電池用の電池用セパレータとして用いたときに耐デンドライト性と出力特性に優れ、液体フィルターとして用いたときにろ過精度と高透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られることに加え、後述するＡ層とＢ層の層比を好ましい範囲に制御することが容易となる。Ｍｖａの値は、Ａ層の原料組成や混錬条件により調整できる。

Ｂ層に含まれるポリエチレン系樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖｂ）は１２５×１０^４以下であることが好ましく、より好ましくは１００×１０^４以下、さらに好ましくは５０×１０^４以下、さらに好ましくは４０×１０^４以下である。Ｍｖｂは小さいほど好ましいが、小さすぎると製膜性が低下するため1×１０^４以上が好ましく、５×１０^４以上がより好ましい。Ｂ層に含まれるポリエチレン系樹脂の粘度平均分子量を上記範囲とすることにより透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られることに加え、前述したＡ層とＢ層の層比を好ましい範囲に制御することが容易となる。Ｍｖｂは、Ｂ層の原料組成や混錬条件により調整できる。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、Ａ層を構成する樹脂の粘度平均分子量をＭｖａ、Ｂ層を構成する樹脂の粘度平均分子量をＭｖｂとしたとき、ＭｖａとＭｖｂの関係が下記式を満足することが好ましい。
Ｍｖａ－Ｍｖｂ≧１００×１０^４
（Ｍｖａ－Ｍｖｂ）の値はより好ましくは１５０×１０^４以上、さらに好ましくは２００×１０^４以上、さらに好ましくは２５０×１０^４以上である。小孔径と高流量の両立の観点からは、（Ｍｖａ－Ｍｖｂ）の値は大きいほど好ましいが、大きすぎるとＡ層を構成する樹脂とＢ層を構成する樹脂との分子量さや粘度差が大きくなりすぎ、共押出における製膜性が低下するため（Ｍｖａ－Ｍｖｂ）の値は５００×１０^４以下が好ましく、４００×１０^４以下がより好ましく、３００×１０^４以下が特に好ましい。（Ｍｖａ－Ｍｖｂ）の値を上記範囲とするには、Ａ層およびＢ層の原料組成や原料の分子量を前述する範囲とすることが好ましい。

Ａ層に含まれるポリエチレン系樹脂の融点は１３６℃以下であることが好ましい。より好ましくは１３３℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、最も好ましくは１２９℃以下である。融点を上記範囲とすることにより、孔構造の均一微細化が可能であり、二次電池用の電池用セパレータとして用いたときに耐デンドライト性と出力特性に優れ、液体フィルターとして用いたときにろ過精度と高透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。

Ｂ層に含まれるポリエチレン系樹脂の融点は１２９℃以上であることが好ましい。より好ましくは１３２℃以上、さらに好ましくは１３４℃以上、最も好ましくは１３５℃以上である。融点を上記範囲とすることにより、透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。

本発明のポリオレフィン微多孔膜には、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することで、微多孔膜の特性の調整又は増強をすることができる。特に、ポリエチレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ：分子量２２０．４）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えばＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１３３０：分子量７７５．２）、テトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えばＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０：分子量１１７７．７）等から選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。

前記積層膜の層構成としては、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層などが挙げられ、中でもＡ層／Ｂ層／Ａ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の構成が好ましい。上述のような層構成とすることにより、二次電池用の電池用セパレータとして用いたときに耐デンドライト性と出力特性に優れ、液体フィルターとして用いたときにろ過精度と透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜とすることができる。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、Ａ層の合計厚みが０．５～１５．０μｍであることが好ましい。Ａ層の厚みが１５．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下であることで、透過性の低下を抑えることができる。Ａ層の厚みが０．５μｍ以上であることで、積層ムラなどによりＡ層が局所的に薄くなりすぎた部分で孔径が大きくなりろ過精度が悪化するのを、抑えることができる。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、Ａ層を構成する原料組成や原料の分子量を上述した範囲とすることで、Ａ層の合計厚みの比率を小さくしても効果的に孔径を小さくすることができる。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、全層厚みに対するＡ層の合計厚みの比率が５０％以下であることが好ましい。Ａ層の厚み比率が５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であることで、透過性の悪化を抑え、電池用セパレータとして用いたときに出力特性が低下するのを抑え、液体用フィルターとして用いたときに流量が低下するのを抑えることができる。透過性の観点からは、Ａ層の厚み比率は低いほど好ましいが、低すぎるとろ過寿命が低下したり、積層精度が悪化する場合があるため５％程度が下限である。Ａ層の厚み比率を上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜の原料組成や原料の分子量を前述する範囲とし、また、積層精度の優れた品位の良いポリオレフィン微多孔膜を得るためにポリオレフィン微多孔膜製膜時の押出条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、厚みが３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。前記厚みが３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下であることで、透過性に優れる。また、前記厚みが３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であることで、ハンドリング性に優れる。ポリオレフィン微多孔膜の厚みは製膜条件により調整可能である。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、水銀圧入法による、孔径をＸ軸、ｄＶ／ｄ（ＬｏｇＤ））をＹ軸とする孔径分布において、孔径０．０１μｍ～１０μｍの範囲におけるｄＶ／ｄ（ＬｏｇＤ）の最大値をＹ_ｍａｘとし、孔径０．０１μｍ～１０μｍの範囲内でＹ_ｍａｘ／２を満たす孔径を、小さいものからＸ_１、Ｘ_２とした時にＸ_２／Ｘ_１が１５以上である。
ここに、
Ｖ：累積気孔体積（ｃｍ^３／ｇ）
Ｄ：孔径（μｍ）。

Ｘ_２／Ｘ_１が１５以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上であることにより、電池用セパレータとして用いたときに耐デンドライト性および出力特性に優れ、液体用フィルターとして用いた時にろ過精度と透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。なお上記観点から、Ｘ_２／Ｘ_１の上限は特に限定されないが、生産性と両立する観点から、Ｘ_２／Ｘ_１は５００以下が好ましく、より好ましくは１００以下である。Ｘ_２／Ｘ_１は、ポリオレフィン微多孔膜の層構成、原料組成や原料の分子量を前述の範囲内とし、および／または製膜条件を後述する範囲内とすることで上記範囲内とすることができる。

層構成とＸ_２／Ｘ_１との関係について、微細な孔構造を有するＡ層と、粗大な孔構造を有するＢ層を積層した設計とすると、微細な孔と粗大な孔をポリオレフィン微多孔膜内に共存させることができるためＸ_２／Ｘ_１が高くなる傾向がある。

また、原料組成とＸ_２／Ｘ_１との関係について、ポリオレフィン微多孔膜に用いるポリエチレン系樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）を高くすると、Ｘ_１およびＸ_２が低くなる傾向がある。これはポリエチレン分子鎖同士の絡み合い点が増加することで孔が微細化するためであると考えられる。また、ポリエチレン系樹脂のＭｖを低くすると、孔が大きくなり、Ｘ_１およびＸ_２が増加する傾向がある。このことから、前述の層構成に関して、Ａ層に用いるポリエチレン系樹脂はＭｖが高く、Ｂ層に用いるポリエチレン系樹脂はＭｖが低くなるよう設計することにより、Ｘ_２／Ｘ_１が高くなる傾向がある。

また、製膜条件とＸ_２／Ｘ_１との関係について、延伸温度を低くすると、ポリエチレン分子鎖の絡み合いが拘束された状態で延伸されるため、孔が微細化しＸ_１およびＸ_２が低くなる傾向がある。また、延伸温度を高くすると、ポリエチレン分子鎖の絡み合いがほどけやすい状態で延伸されるため、孔が粗大化しＸ_１およびＸ_２が高くなる傾向がある。尚、ポリオレフィン微多孔膜に用いるポリオレフィン系樹脂のＭｖを低くした場合、延伸温度を低くした時の孔の微細化が抑えられるため、Ｍｖの高いポリエチレン系樹脂を用いたＡ層と、Ｍｖの低いポリエチレン系樹脂を用いたＢ層を積層した設計においては、延伸温度を低くすることでＸ_２／Ｘ_１が高くなる傾向がある。

上記した層構成、原料組成、製膜条件を調整することにより、Ｘ_２／Ｘ_１を目的の範囲に制御することが容易となる。具体的な制御範囲は後述した範囲とすることが好ましい。

Ｘ_２／Ｘ_１はポリオレフィン微多孔膜中の孔径分布の広がりを示しており、Ｘ_２／Ｘ_１が大きいことはポリオレフィン微多孔膜中に、微細な孔と粗大な孔が広く分布していることを意味する。ポリオレフィン微多孔膜中に微細な孔と粗大な孔を広く分布させることにより、微細な孔がデンドライド耐性（電池用セパレータとして）、ろ過性能（液体フィルターとして）を担い、粗大な孔が出力特性改善（電池用セパレータとして）、液体透過性改善（液体フィルターとして）を担う機能分離の効果により、電池用セパレータ及び液体フィルター用途に優れたポリオレフィン微多孔膜とすることができると考えられる。尚、孔径が０．０１μｍ未満の孔は極端に出力特性や液体透過性を悪化させ、孔径が１０μｍを超える孔は極端にデンドライド耐性やろ過性能を悪化させてしまうことから、いずれも少ないことが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、後述する測定方法により求められるバブルポイント圧力が１９００ｋＰａ以上であることが好ましい。バブルポイント圧力は、液体を含侵させたポリオレフィン微多孔膜の片面から空気圧をかけていき、空気が初めに貫通した際の圧力を表すものである。空気が最初に貫通するのは、ポリオレフィン微多孔膜の面方向で最も大きな孔を有する部分であるため、バブルポイント圧力が高いことは、ポリオレフィン微多孔膜が小孔径であることを表している。前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント圧力が１９００ｋＰａ以上、より好ましくは２１００ｋＰａ以上、さらに好ましくは２３００ｋＰａ以上、さらに好ましくは２５００ｋＰａ以上であることで、電池用セパレータとして用いた時に耐デンドライド性に優れるとともに、液体用フィルターとして用いた際のろ過精度に優れる。前記バブルポイント圧力は、透過性の観点から、４０００ｋＰａ以下であることが好ましい。バブルポイント圧力を上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜の原料組成や原料の分子量を前述の範囲内とし、および／またはポリオレフィン微多孔膜製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は厚み１０μｍ換算の透気抵抗度が３００秒／１００ｃｍ^３以下であることが好ましい。厚み１０μｍ換算の透気抵抗度が３００秒／１００ｃｍ^３以下、より好ましくは２８０秒／１００ｃｍ^３以下、さらに好ましくは２５０秒／１００ｃｍ^３以下、特に好ましくは２００秒／１００ｃｍ^３以下であることで、電池用セパレータとして用いたときに出力特性が低下するのを抑え、液体用フィルターとして用いたときに流量が低下するのを抑えることができる。厚み１０μｍ換算の透気抵抗度は、膜強度の観点から１０秒／１００ｃｍ^３以上が好ましく、１００秒／１００ｃｍ^３以上がより好ましい。透気抵抗度を上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜の原料組成や原料の分子量を前述の範囲とし、また、ポリオレフィン微多孔膜製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、空孔率が３５％以上であることが好ましい。空孔率が３５％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上であることで、電池用セパレータとして用いたときに出力特性が低下するのを抑え、液体用フィルターとして用いたときに流量が低下するのを抑えることができる。空孔率は、ハンドリング性の観点から７０％以下が好ましい。空孔率を上記範囲とするには、ポリオレフィン微多孔膜の原料組成や原料の分子量を前述の範囲とし、また、ポリオレフィン微多孔膜製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜の製造工程は以下の（ａ）～（ｅ）の工程からなることが好ましい。以下に、上記原料を用いたポリオレフィン微多孔膜の製膜方法について例を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
（ａ）ポリオレフィン原料、可塑剤、添加剤を混練・溶解してポリオレフィン溶液を調整する。
（ｂ）溶解物を押出し、シート状に成型して冷却固化する。
（ｃ）得られたシートをロール方式またはテンター方式により延伸する。
（ｄ）得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出しフィルムを乾燥する。
（ｅ）つづいて熱処理／再延伸を行う。

以下、各工程について説明する。

（ａ）ポリオレフィン溶液の調製
ポリオレフィン樹脂を可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、可塑剤は室温で液体であることが好ましい。可塑剤としては例えば、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。可塑剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いることが好ましい。溶融混練状態では、ポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生するおそれがある。

本発明のポリオレフィン微多孔膜が積層膜である場合、前記ポリオレフィン溶液の調製において、Ａ層のポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計１００質量％に対するポリオレフィン樹脂が占める割合（以下、ポリオレフィン溶液の樹脂濃度と記載する）は、５質量％以上であることが好ましい。Ａ層のポリオレフィン溶液の樹脂濃度が５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であることで、孔径を小さくすることが容易となる。シートの成型性を維持し製膜性の低下を抑える上では、Ａ層のポリオレフィン溶液の樹脂濃度は４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３５質量％以下である。

Ｂ層ポリオレフィン溶液の樹脂濃度は、３５質量％以下であることが好ましい。Ｂ層のポリオレフィン溶液の樹脂濃度が３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、さらに好ましく、２０質量％以下であることにより、透過性を改善することが容易となる。シートの成型性悪化と製膜性の低下を防ぐ上では、Ｂ層のポリオレフィン溶液の樹脂濃度は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。

前記可塑剤の粘度は４０℃において２０～２００ｃＳｔ（２０×１０^－６～２００×１０^－６ｍ^２／ｓ）であることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、２００ｃＳｔ以下とすれば可塑剤の除去が容易である。なお、可塑剤の粘度は、ウベローデ粘度計を用いて４０℃で測定した粘度である。

ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。

押出機中では、ポリオレフィン樹脂が完全に溶融する温度で、ポリオレフィン溶液を均一に混合すると良い。溶融混練温度は、使用するポリオレフィン樹脂によって異なるが、ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ（℃）に対して、（Ｔｍ＋１０）℃～（Ｔｍ＋１２０）℃とするのが好ましい。より好ましくは（Ｔｍ＋２０）℃～（Ｔｍ＋１００）℃である。ここで、融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう（以下、同じ）。溶融混練温度を（Ｔｍ＋１０）℃以上とすることで、ダイから押出された押出物に未溶融物が残るのを防ぎ、後の延伸工程で破膜等を引き起こすのを防ぐことができる。また、溶融混練温度を（Ｔｍ＋１２０）℃以下とすることで、ポリオレフィンの熱分解による劣化を抑え、得られる微多孔膜の物性、例えば、強度や空孔率等の劣化を抑えることができる。また、分解物がチルロールや延伸工程上のロールなどに析出してシートに付着することで外観が悪化するのを防ぐことができる。例えば、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合、ポリエチレン組成物は約１３０～１４０℃の融点を有するので、溶融混練温度は１４０～２５０℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１６０～２３０℃、さらに好ましくは１７０～２００℃、さらに好ましくは１８０～２００℃である。

また、本発明のポリオレフィン微多孔膜として積層膜を製造する場合には、各層の樹脂組成で二軸押出機にて溶融混錬を行い、マルチマニホールド型の複合Ｔダイに供給し共押出することにより可能である。

（ｂ）押出物の形成およびゲル状シートの形成
次に、得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られ、冷却により、溶剤によって分離されたポリエチレンのミクロ相を固定化することができる。冷却工程において１０～５０℃まで冷却するのが好ましい。これは、最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造を細かくすることで、その後の延伸において均一延伸が行いやすくなる。そのため、冷却は少なくともゲル化温度以下までは３０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却速度が３０℃／分未満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。一般に冷却速度が遅いと、比較的大きな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成するゲル構造も大きなものとなる。対して冷却速度が速いと、比較的小さな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が密となり、均一延伸に加え、フィルムの強度および伸度の向上につながる。

冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。

（ｃ）延伸工程
得られたゲル状シートを延伸する。延伸の方法としては、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、製膜安定性、厚み均一性、フィルムの高剛性と寸法安定性を制御する点において同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。

用いられる延伸装置と延伸方法の組み合わせとしては、ロール延伸機によるＭＤ（機械方向）一軸延伸、テンターによるＴＤ（横方向）一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられる。

延伸温度はゲル状シートの融点＋１０℃以下にするのが好ましく、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ゲル状シートの融点＋５℃）の範囲にするのがより好ましい。具体的には、ポリエチレン組成物の場合は約９０～１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度は好ましくは９０～１２５℃であり、より好ましくは９０～１２０℃、さらに好ましくは９０～１１０℃、特に好ましくは９５～１０５℃である。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、ＮＭＲから求めることもできる。延伸温度を９０℃以上とすることで、十分な開孔を生じさせることができ、膜厚の均一性も向上し、空孔率も高くなり透過性が向上する。また延伸温度を１２５℃以下とすることで、シートの融解を防ぎ、孔の閉塞による透過性の低下を防ぎ、孔径が大きくなり過ぎるのを防ぐことができる。

延伸倍率は、膜厚の均一性の観点より、ゲル状シートの厚さによって異なるが、ＭＤ、ＴＤとも３倍以上に延伸することが好ましい。面積延伸倍率では、９倍以上が好ましい。面積延伸倍率を９倍以上、より好ましくは１６倍以上、さらに好ましくは２５倍以上とすることで、配向が進み結晶化度が高くなり、均一な膜を得やすく、融点や強度の観点からも優れた微多孔膜を得ることができる。面積延伸倍率は１００倍以下が好ましい。面積延伸倍率を１００倍以下とすることで、微多孔膜の製造中に破れが多発して生産性が低下するのを防ぐことができる。

延伸によりゲルシートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、フィブリルが開裂して多孔化し孔径が小さくなるため、電池用セパレータや液体用フィルターに好適なポリオレフィン微多孔膜が得られる。また、可塑剤を除去する前に延伸することによって、ポリオレフィンが十分に可塑化し軟化した状態であるために、高次構造の開裂がスムーズになり、結晶相の微細化を均一に行うことができる。また、開裂が容易であるために、延伸時のひずみが残りにくく、可塑剤を除去した後に延伸する場合に比べて熱収縮率を低くすることができる。

（ｄ）洗浄・乾燥工程
次に洗浄工程において、ゲル状シート中に残留する可塑剤を、洗浄溶剤を用いて除去する。ゲル状シート中の微細構造においてポリエチレン相と溶媒相とは分離しているので、可塑剤の除去により微多孔膜が得られる。

前記洗浄溶剤としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン等の鎖状フルオロカーボンなどがあげられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力、具体的には２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気－液界面の表面張力により収縮が抑制され、空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤は可塑剤に応じて適宜選択し、単独または混合して用いることができる。

洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００質量部に対して３００質量部以上であるのが好ましい。洗浄温度は１５～３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。浸漬による洗浄の場合、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られる微多孔膜の物性のＴＤ方向および／またはＭＤ方向の微多孔膜物性が不均一にならないようにする観点、微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわち微多孔膜中の残留溶剤が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。

洗浄工程の後、乾燥工程で微多孔膜中の溶剤を乾燥させ除去する。乾燥方法としては、特に限定は無く、金属加熱ロールを用いる方法や熱風を用いる方法などを選択することができる。乾燥温度は４０～１００℃であることが好ましく、４０～８０℃がより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。

（e）熱処理／再延伸工程
乾燥した微多孔膜を延伸（再延伸）してもよい。再延伸は、微多孔膜を加熱しながら上述の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。多段延伸の場合は、同時二軸または／および逐次延伸を組み合わせることにより行う。

再延伸で用いられる延伸装置と延伸方法の組み合わせとしては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられる。

熱処理／再延伸の温度は、ポリエチレン組成物の融点以下にすることが好ましく、（Ｔｃｄ－２０℃）～融点の範囲内にするのがより好ましい。具体的には、７０～１３５℃が好ましく、８０～１２５℃がより好ましく、さらに好ましくは、９０～１２０℃である。熱処理／再延伸の温度が高過ぎると、孔径が大きくなり過ぎる場合がある。

再延伸での延伸倍率は再延伸前のフィルム面積を基準として０．８倍以上１．６倍以下であることが好ましい。再延伸の延伸倍率が０．８倍以上、より好ましくは０．９倍以上、さらに好ましくは１．０倍以上であることで、透過性がより良好となる。また、再延伸の延伸倍率が１．６倍以下、より好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは１．４倍以下であることで、孔径が大きくなり過ぎるのを抑えることができる。尚、倍率１．０倍未満はフィルムを緩和させることを示す。

（ｆ）その他の工程
さらに、その他用途に応じて、微多孔膜に親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。

界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に多層微多孔膜を浸漬するか、多層微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。

ポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すこともできる。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。前記モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、メルトダウン特性や耐熱性、接着性などの機能を付与する目的で、ポリオレフィン以外の他の多孔質層をコーティングや蒸着などにより積層して多層ポリオレフィン多孔質膜としてもよい。

他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層などの多孔質層を積層してもよい。

無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。

無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。また、多層ポリオレフィン多孔質膜としては、多孔質化した前記バインダー樹脂がポリオレフィン微多孔質膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなど様々な用途で用いることができるが、特に電池用セパレータとして用いたとき耐デンドライト性および出力特性に優れることから、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化、および高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして好ましく用いることができる。また、液体フィルター用途に用いたときろ過精度と高透過性に優れることから、高精度ろ過が求められる半導体レジスト用向けの液体用フィルターとして好ましく用いることができる。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、シート状、管状、プリーツ状などのろ過ユニット用の液体用フィルターとして用いることができ、ろ過面積を大きくできることからプリーツ状ろ過ユニットであることが好ましい。プリーツ状ろ過ユニットに組み込む際は、本発明のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に樹脂素材を用いたメッシュや多孔質体からなる補強膜を積層することが好ましく、補強膜と加熱ロールなどで貼り合わせた後、山谷の折り目をつけてプリーツ状に織り込み、ろ過ユニットに組み込んで使用することができる。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明の実施態様はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本願における評価は、特別な記載が無い限り温度２３℃、湿度６５％の環境下で評価した。実施例で用いた評価方法、分析方法は、以下の通りである。

［膜厚］
ポリオレフィン微多孔膜の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内における無作為に抽出した５点の膜厚を、接触厚み計である株式会社ミツトヨ製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ（登録商標）ＶＬ－５０（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０１Ｎ）により測定し、平均値を膜厚（μｍ）とした。

［空孔率］
ポリオレフィン微多孔膜から５０ｍｍ×５０ｍｍ角の正方形にサンプルを切り取り、質量（ｇ）を測定し、前述の方法で膜厚を測定することでその体積（ｃｍ^３）を算出した。前述の質量と体積に加え、膜密度（ｇ／ｃｍ^３）の値から、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率を次式により算出した。なお、膜密度は０．９９ｇ／ｃｍ^３の一定値と仮定して計算した。本測定はポリオレフィン微多孔膜の無作為に抽出した位置３か所からサンプルを切り出し、それぞれから測定した空孔率の平均値を算出した。
空孔率（％）＝〔（体積－質量／膜密度）／体積〕×１００ …（式）。

［透気抵抗度］
膜厚Ｔ_１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ Ｐ－８１１７（２００９）に準拠して、王研式透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で透気抵抗度Ｐ_１（秒／１００ｃｍ^３）を測定した。また、式：Ｐ_２＝（Ｐ_１×１０）／Ｔ_１により、厚み１０μｍ換算での透気抵抗度Ｐ_２（１０μｍ換算）（秒／１００ｃｍ^３／１０μｍ）を算出した。

［ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）］
粘度平均分子量Ｍｖは、ＩＳＯ１６２８－３（２０１０）に準拠し、以下に示す方法によって求めた。まず、ポリオレフィン樹脂２０ｍｇを秤量し窒素置換した後、２０ｍＬのデカリンを加え、１５０℃で２時間攪拌してポリオレフィン樹脂を溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノン－フェンスケ粘度計（柴田科学器械工業社製：製品番号－１００）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。樹脂量を１０ｍｇ、５ｍｇ、２ｍｇ、０ｍｇに変えたサンプルについても同様に標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。以下の式に従ってポリエチレン樹脂組成物の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ－１）／０．１ （単位：ｄＬ／ｇ）
濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリエチレン樹脂組成物の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）と の関係をそれぞれプロットして、最小二乗法により近似直線式を導き、濃度０に外挿して 極限粘度（［η］）を求めた。次に下記式を用いて、上記極限粘度［η］の値から粘度平均分子量（Ｍｖ）を 算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０^４）×［η］^１．４９ …（式）。

［ポリオレフィン微多孔膜の水銀圧入法による孔径分布］
細孔径分布測定装置（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポアＶ９６２０）を用い、細孔直径０．００４～２００μｍの範囲で細孔分布を求めた。細孔径は下記に示す式（Ｗａｓｈｂｕｒｎの式）を用い、算出した。
ＰＤ=－４σｃｏｓθ …（式）
ここに、
Ｐ：圧力（ｋＰａ）
σ：水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
Ｄ：細孔直径（μｍ）
θ：水銀と試料との接触角（１４０°）。

水銀圧入法により得られた孔径分布曲線（Ｘ軸：孔径、Ｙ軸：ｄＶ／ｄ（ＬｏｇＤ））から、Ｘ_２／Ｘ_１を算出する方法を以下Ｉ～ＩＩＩに示す。
Ｉ．Ｘ軸が０．０１μｍ～１０μｍの範囲におけるｄＶ／ｄ（ＬｏｇＤ）の最大値（Ｙ_ｍａｘ）とこのときのＸ軸の値（Ｘ_ｍａｘ）を読み取る。
ＩＩ．上記孔径分布曲線のＸ軸が０．０１μｍ～１０μｍの範囲において、Ｙ＝Ｙ_ｍａｘ／２との交点となるＸ（Ｙ＝Ｙ _ｍａｘ ／２を満たすＸが３点以上存在する場合を除く）について、小さいものからＸ_１ 、Ｘ _２とする。
ＩＩＩ．上記方法で得られたＸ_１、Ｘ_２（Ｘ_１＜Ｘ_２）から、Ｘ_２／Ｘ_１を算出する。

［バブルポイント］
パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントを求めた。ポリオレフィン微多孔膜への含浸液体としてＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸、表面張力：１５．９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用い、流量が２０ｃｃ／ｍｉｎ以上となった時点での圧力をバブルポイント圧力（ｋＰａ）とした。

［示差走査熱量分析（ＤＳＣ）］
アルミパンに６．０ｍｇの試料を封入し、示差走査熱量計（Ｐａｒｋｉｎｇ Ｅｌｍｅｒ製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、３０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで１回目の昇温を行い、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで２回目の昇温を行った。原料のポリオレフィン樹脂の融点は、上記したＤＳＣ測定の２回目の昇温時に測定される吸熱量の温度分布曲線において、６０℃と２００℃の間でベースラインを引くことで得られる結晶融解ピークから算出した。なお、融点は吸熱量の最大値を示した時点での温度とした。また、ポリオレフィン微多孔膜中のポリエチレン系樹脂の含有率は、上記したＤＳＣ測定の２回目の昇温時に測定される吸熱量の温度分布曲線において、６０℃と１５５℃の間でベースラインを引くことで得られる結晶融解ピークの面積（ΔＨ１）と、１５５℃と２００℃の間でベースラインを引くことで得られる結晶融解ピークの面積（ΔＨ２）から下記式により算出した。
ポリオレフィン微多孔膜のポリエチレン系樹脂含有率（％）＝１００×ΔＨ１／（ΔＨ１＋ΔＨ２） …（式）。

［実施例１］
（第１のポリオレフィン溶液）
Ａ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．０×１０^６の超高分子量ポリチレン（融点１２８℃）１００質量部を用いた。これに０．５質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールおよび０．７質量部のテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタンを酸化防止剤として加えてポリオレフィン混合物を得た。

得られたポリオレフィン混合物１５質量部を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから、４０℃における粘度が３５ｃＳｔ（３５×１０^－６ｍ^２／ｓ）の流動パラフィン８５質量部を供給し、２１０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。

（第２のポリオレフィン溶液）
Ｂ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．７×１０^５の高密度ポリチレン（融点１３５℃）１００質量部を用いた。これに０．５質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールおよび０．７質量部のテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタンを酸化防止剤として加えてポリオレフィン混合物を得た。

得られたポリオレフィン混合物２５質量部を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから、４０℃における粘度が３５ｃＳｔ（３５×１０^－６ｍ^２／ｓ）の流動パラフィン７５質量部を供給し、２１０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。

（ゲル状シート）
第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機からフィルターを通して異物を除去後、三層用Ｔダイに供給し、第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）の層構成にて、各層の吐出量比が１／２／１（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）となるように調整して押出した。押出成形体を、３０℃に温調した冷却ロールにて引き取り速度１．５ｍ／ｍｉｎで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。

（延伸）
上記のゲル状三層シートを、延伸機により１００℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸した。

（洗浄・乾燥）
延伸後のゲル状三層シートを２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを十分に除去し、室温で風乾した。

（熱固定処理）
得られた乾燥膜に対し、１００℃×３分で熱固定処理を行った。

得られたポリオレフィン多孔質膜の厚みは２９μｍであった。構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に示す。

［実施例２］
（第１のポリオレフィン溶液）
Ａ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．５×１０^６の超高分子量ポリチレン（融点１３５℃）１００質量部を用いた。これに実施例１と同様の酸化防止剤を実施例１と同様の質量比で加えてポリオレフィン混合物を得た。

得られたポリオレフィンポリオレフィン混合物２０質量部を、実施例１と同様にして、４０℃における粘度が３５ｃＳｔ（３５×１０^－６ｍ^２／ｓ）の流動パラフィン８０質量部と溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。

（第２のポリオレフィン溶液）
実施例１で用いた第２のポリオレフィン溶液と同様のものを、第２のポリオレフィン溶液として用いた。

（ゲル状シート）
上記の第１及び第２のポリオレフィン溶液を用い、冷却ロールでの引き取り速度を４ｍ／ｍｉｎとしてポリオレフィン微多孔膜の厚みが１１μｍとなるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、ゲル状三層シートを形成した。

（延伸、洗浄・乾燥、熱固定処理）
上記のゲル状三層シートを用い、以降は実施例１と同様にして、ポリオレフィン多孔質膜を得た。

［実施例３］
ゲル状シートの形成において各層の吐出量比を２／１／２（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン多孔質膜を得た。

［実施例４］
（第１のポリオレフィン溶液）
実施例１で用いた第１のポリオレフィン溶液と同様のものを、第１のポリオレフィン溶液として用いた。

（第２のポリオレフィン溶液）
Ｂ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２．０×１０^６の高密度ポリチレン（融点１３３℃）３０質量部、及びＭｖが３．７×１０^５の高密度ポリチレン（融点１３５℃）７０質量部を用いた。これらに、０．５質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールおよび０．７質量部のテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタンを酸化防止剤として加えてポリオレフィン混合物を得た。

得られたポリオレフィン混合物３０質量部を、実施例１と同様にして４０℃における粘度が３５ｃＳｔ（３５×１０^－６ｍ^２／ｓ）の流動パラフィン７０質量部と溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。

（ゲル状シート、延伸、洗浄・乾燥、熱固定処理）
上記の第１及び第２のポリオレフィン溶液を用い、以降は実施例１と同様にして、ポリオレフィン多孔質膜を得た。

［実施例５］
（第１のポリオレフィン溶液）
Ａ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．０×１０^６の超高分子量ポリチレン（融点１２８℃）７０質量部、およびＭｖが９．０×１０^４の高密度ポリエチレン（融点１３２℃）３０質量部を用いた。これらに、実施例１と同様の酸化防止剤を実施例１と同様の質量比で加えてポリオレフィン混合物を得た。

得られたポリオレフィン混合物２３質量部を、実施例１と同様にして４０℃における粘度が３５ｃＳｔ（３５×１０^－６ｍ^２／ｓ）の流動パラフィン７７質量部と溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。

（第２のポリオレフィン溶液）
実施例１で用いた第２のポリオレフィン溶液と同様のものを、第２のポリオレフィン溶液として用いた。

（ゲル状シート）
上記の第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機からフィルターを通して異物を除去後、三層用Ｔダイに供給し、第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）の層構成にて、各層の吐出量比が２／１／２（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）となるように調整して押出した。押出成形体を、３０℃に温調した冷却ロールにて引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。

（延伸）
上記のゲル状三層シートを、延伸機により１００℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸した。

（洗浄・乾燥）
延伸後のゲル状三層シートを２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを十分に除去し、室温で風乾した。

（熱固定処理）
得られた乾燥膜に対し、１００℃×３分で熱固定処理を行った。

［実施例６］
１００℃×３分での熱固定処理中にＴＤ方向へ延伸倍率１．３倍となるように再延伸を行った以外は実施例５と同様にして、ポリオレフィン多孔質膜を得た。

［比較例１］
第２のポリオレフィン溶液を、第１のポリオレフィン溶液と同じ組成とし、冷却ロールでの引き取り速度を４ｍ／ｍｉｎとしてポリオレフィン微多孔膜の厚みが１１μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン多孔質膜を得た。

［比較例２］
第１のポリオレフィン溶液を、第２のポリオレフィン溶液と同じ組成とし、冷却ロールでの引き取り速度を４ｍ／ｍｉｎとしてポリオレフィン微多孔膜の厚みが１０μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン多孔質膜を得た。

［比較例３］
（第１のポリオレフィン溶液）
Ａ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２．０×１０^６の高密度ポリチレン（融点１３３℃）３０質量部及び粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．７×１０^５の高密度ポリチレン（融点１３５℃）７０質量部を用いた。これらに、実施例１と同様の酸化防止剤を実施例１と同様の質量比で加えてポリオレフィン混合物を得た。

得られたポリオレフィン混合物３０質量部を、実施例１と同様にして４０℃における粘度が３５ｃＳｔ（３５×１０^－６ｍ^２／ｓ）の流動パラフィン７０質量部と溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。

（第２のポリオレフィン溶液）
Ｂ層用のポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３．７×１０^５の高密度ポリチレン（融点１３５℃）５０質量部、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２．０×１０^６のポリプロピレン（融点１６３℃）５０質量部を用いた。これらに、実施例１と同様の酸化防止剤を実施例１と同様の質量比で加えてポリオレフィン混合物を得た。

得られたポリオレフィン混合物３０質量部を、実施例１と同様にして、４０℃における粘度が３５ｃＳｔ（３５×１０^－６ｍ^２／ｓ）の流動パラフィン７０質量部と溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。

（ゲル状シート）
上記の第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機からフィルターを通して異物を除去後、三層用Ｔダイに供給し、第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液（Ａ層／Ｂ層／Ａ層）の層構成にて、各層の吐出量比が２／１／２（Ａ層／Ｂ層／Ａ層）となるように調整して押出した。押出成形体を、３０℃に温調した冷却ロールにて引き取り速度４ｍ／ｍｉｎで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。

（延伸）
上記のゲル状三層シートを、延伸機により１１０℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸した。

（洗浄・乾燥）
延伸後のゲル状三層シートを２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを十分に除去し、室温で風乾した。

（熱固定処理）
得られた乾燥膜に対し、１１０℃×３分で熱固定処理を行った。

得られたポリオレフィン多孔質膜の厚みは１０μｍであった。

［比較例４］
第２のポリオレフィン溶液を第１のポリオレフィン溶液と同じ組成とした以外は実施例５と同様にして、ポリオレフィン多孔質膜を得た。

［比較例５］
第１のポリオレフィン溶液を第２のポリオレフィン溶液と同じ組成とした以外は実施例５と同様にして、ポリオレフィン多孔質膜を得た。

［評価］
実施例１～６のポリオレフィン微多孔膜はＸ_２／Ｘ_１が１５以上であり、厚みが３０μｍ以下であることから、電池用セパレータとして用いたときは耐デンドライト性および出力特性に優れ、液体用フィルターとして用いたときはろ過精度と透過性に優れるポリオレフィン微多孔膜であった。一方で比較例１～３のポリオレフィン微多孔膜はＸ_２／Ｘ_１が１５未満となった。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータとして用いたときには耐デンドライト性および出力特性に優れることから、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化および高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして好適に使用することができる。また、液体フィルター用途に用いたときにはろ過精度と高透過性に優れることから、半導体工程用などの微小な異物除去が必要とされる高精度液体用フィルターとして好適に使用することができる。

Claims (10)

1. 水銀圧入法による、孔径をＸ軸、ｄＶ／ｄ（ＬｏｇＤ）をＹ軸とする孔径分布において、前記孔径分布のＸが０．０１μｍ～１０μｍの範囲におけるｄＶ／ｄ（ＬｏｇＤ）の最大値をＹ_ｍａｘとし、前記孔径分布のＸが０．０１μｍ～１０μｍの範囲内でＹ＝Ｙ_ｍａｘ／２を満たすＸ（Ｙ＝Ｙ _ｍａｘ ／２を満たすＸが３点以上存在する場合を除く）を、小さいものからＸ_１、Ｘ_２とした時にＸ_２／Ｘ_１が１５以上であり、厚みが３０μｍ以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
   ここに、
   Ｖ：累積気孔体積（ｃｍ^３／ｇ）
   Ｄ：孔径（μｍ）。
2. バブルポイント圧力が１９００ｋＰａ以上である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. ポリエチレンを９０質量％以上含む、請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. 厚み１０μｍ換算の透気抵抗度が３００秒／１００ｃｍ^３以下である、請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 二次電池用セパレータに用いる、請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. 液体用ろ過フィルターに用いる、請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた、二次電池用セパレータ。
8. 請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた、液体用ろ過フィルター。
9. 請求項７に記載の二次電池用セパレータを用いた、二次電池。
10. 請求項８に記載の液体用ろ過フィルターを用いた、ろ過ユニット。