JP7753035B2 - 光学素子、光学素子の製造方法、樹脂組成物、光学機器及び撮像装置 - Google Patents

Description

本開示は、光学素子、光学素子の製造方法、樹脂組成物、光学機器及び撮像装置に関する。

光学素子の一つとして、ガラスレンズのような透明基材に樹脂の硬化物が設けられたレンズが知られている。このようなレンズは、成形型を用い、基材と成形型との間に樹脂組成物を設けて重合又は共重合させることにより、所望形状の硬化物を基材表面に形成することによって製造される。このような製造方法で製造されたレンズはレプリカ素子と呼ばれる。レプリカ素子は所望の表面形状を容易に形成できるので、非球面レンズやフレネルレンズとして用いるのに有効である。非球面レンズとは、レンズ中心から周辺にかけて曲率が連続的に変化しているレンズの総称である。特許文献１には、レプリカ素子に用いることが可能なビスフェノール骨格を有する樹脂組成物及びその硬化物が開示されている。

特開２００４－３４６２２５号公報

しかしながら、特許文献１に開示された硬化物は吸水膨張率が高いため、高湿の環境下では光学性能が変化しやすいという課題があった。

上記課題を解決するための第一の態様は、下記一般式（１）又は一般式（２）で示される脂環骨格を有する１官能又は２官能の第１の（メタ）アクリレート化合物と、下記一般式（３）で示されるビスフェノール骨格を有する２官能の第２の（メタ）アクリレート化合物と、を含有する樹脂組成物を硬化した硬化物と、前記硬化物が設けられている透明基材を備え、
前記硬化物における前記第１の（メタ）アクリレート化合物及び前記第２の（メタ）アクリレート化合物の含有割合が、９０質量％以上９９．５質量％以下の範囲であり、
前記硬化物における前記第１の（メタ）アクリレート化合物及び前記第２の（メタ）アクリレート化合物の和に対する前記第１の（メタ）アクリレート化合物の含有割合が、５０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、
前記硬化物の最小厚みｄ１に対する最大厚みｄ２の割合が、１より大きく、かつ３０以下の範囲であり、
前記最小厚みｄ１が３００μｍ以下であり、前記最大厚みｄ２が１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であることを特徴とする光学素子である。

（上記一般式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又はメチル基を表し、ｍ＋ｎは数値を表す。）

上記課題を解決するための第二の態様は、透明基材と、下記一般式（１）又は一般式（
２）で示される脂環骨格を有する１官能又は２官能の（メタ）アクリレートの重合性官能
基を有する第１の材料と下記一般式（３）で示されるビスフェノール骨格を有し２官能（
メタ）アクリレートの重合性官能基を有する第２の材料と重合開始剤を有する樹脂組成物
と、を用意する用意工程と、前記透明基材に前記樹脂組成物を設ける設置工程と、前記樹
脂組成物を硬化し、硬化物を形成する硬化工程と、前記硬化工程を経て上述の光学素子を得る工程と、を有することを特徴とする光学素子の製造方法である。

（上記一般式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又はメチル基を表し、ｍ＋ｎは数値を表す。）

上記態様によれば、吸水膨張率が低く、高湿環境下においても光学性能が変動しにくい光学素子及びその製造方法を提供できる。また、その光学素子に用いる樹脂組成物、その光学素子を用いた光学機器及び撮像装置を提供できる。

第１実施形態に係る光学素子を示す概略図である。 第１実施形態に係る光学素子の製造方法を示す概略図である。 第３実施形態に係る撮像装置を示す概略図である。 実施例の光学素子における硬化物の厚みを示す概略図である。

以下、本開示の実施形態について説明する。

（第１実施形態）
［光学素子］
図１は第１実施形態に係る光学素子を示す概略図であり、光学素子１０を光学素子の素子中心Ｏを通る直線で積層方向に切断した側面断面図である。

光学素子１０は、透明基材１と、硬化物２と、を有する。光学素子１０は、透明基材１上に硬化物が設けられたレプリカレンズと呼ばれるタイプの光学素子である。

（透明基材）
透明基材１は、光学面である第１面１Ａと第２面１Ｂを有する。透明基材の第１面１Ａは光入射面又は光射出面の一方であり、透明基材の第２面１Ｂは光入射面又は光射出面の他方である。

透明基材１は、透明な樹脂や、透明なガラスを用いることができる。本明細書において、透明とは、波長が４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が１０％以上であることを示す。透明基材１は、ガラスを用いることが好ましく、例えば、珪酸ガラスや硼珪酸ガラス、リン酸ガラスに代表される一般的な光学ガラスや、石英ガラス、ガラスセラミックスを用いることができる。

図１において、第１面１Ａは凹球面状であり、第２面１Ｂは凸球面状であるが、透明基材１の形状は特に限定されない。透明基材１の硬化物２と接する面の形状は、凹球面、凸球面、軸対称非球面、平面などから所望の特性に合わせて選択することができる。透明基材１は図１の紙面上方向から上面視した際に円形であることが好ましい。光学素子１０をレンズとして後述する光学系に用いる際に、組み付ける精度が向上するためである。

（硬化物）
硬化物２は、透明基材の第１面１Ａ上に密着して設けられている。硬化物２は樹脂組成物２ａを重合又は共重合させることによって得られる樹脂の硬化物である。硬化物２は、下記一般式（１）又は一般式（２）で示される脂環骨格を有する１官能又は２官能の第１の（メタ）アクリレート化合物を有する。また、硬化物２は下記一般式（３）で示されるビスフェノール骨格を有する２官能の第２の（メタ）アクリレート化合物を有する。

（上記一般式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又はメチル基を表し、ｍ＋ｎは数値を表す。）

樹脂組成物２ａは、第１の材料と第２の材料を有する。第１の材料は、下記一般式（１）又は一般式（２）で示される脂環骨格を有する構造を有する化合物（モノマー）及びその重合体（ポリマーやオリゴマー）の少なくとも一方と、１官能もしくは２官能の（メタ）アクリレートの重合性官能基と、を有する。この第１の材料は、第１の（メタ）アクリレート化合物の前駆体である。

脂環骨格は、硬化物２のアッベ数を高める効果を有する。また、脂環骨格のその嵩高い構造に起因して樹脂組成物２ａを重合又は共重合して硬化物２を得る際の硬化収縮を低減し、成形性を良好にする効果を有する。また、その嵩高い構造に起因してガラス転移温度Ｔｇを高める効果を有する。また、剛直な構造であるがゆえ、硬化物２の吸水膨張率を低減させる効果を有する。脂環骨格を有する構造としては、上記一般式（１）で示されるトリシクロデカン骨格と、上記一般式（２）で示されるイソボニル基がある。トリシクロデカン骨格を有するモノマー（単量体）は硬化収縮量が小さい点でより優れる。イソボニル基は吸水膨張率が低い点でより優れる。また、１官能の（メタ）アクリレートの重合性官能基は、２官能の（メタ）アクリレートの重合性官能基より吸水膨張率が低い点でより好ましい。

上述した第１の材料として商業的に入手可能なものは、例えば、重合性官能基が１官能のものとしては昭和電工マテリアルズ株式会社製のファンクリルシリーズのＦＡ－５１３Ｍ（ジシクロペンタメタクリレート）や新中村化学株式会社製のＩＢ（イソボルニルメタクリレート）、Ａ－ＩＢ（イソボルニルアクリレート）、共栄社化学株式会社製のＩＢ－Ｘ（イソボルニルメタクリレート）、ＩＢ－ＡＸ（イソボルニルアクリレート）が挙げられる。また、重合性官能基が２官能のものとしては、例えば、新中村化学株式会社製のＤＣＰ（ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート）、Ａ－ＤＣＰ（ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート）、共栄社化学株式会社製のＤＣＰ－Ｍ（ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート）、ＤＣＰ－Ａ（ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート）が挙げられる。第１の材料は１種類のみでもよいが、硬化物２の成形時の硬化収集量、吸水膨張率、光学特性等に合わせて２種類以上を併用してもよい。

第２の材料は、下記一般式（３）で示されるビスフェノール骨格を有する化合物及びその重合体の少なくとも一方と、２官能の（メタ）アクリレートの重合性官能基と、を有する。この第２の材料は、第２の（メタ）アクリレート化合物の前駆体である。

（上記一般式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又はメチル基を表し、ｍ＋ｎは数値を表す。）

第２の材料の２官能の（メタ）アクリレートの重合性の官能基は、第１の材料の１官能もしくは２官能の（メタ）アクリレートの重合性官能基との重合反応により結合する。ビスフェノール骨格は、樹脂組成物２ａ及び硬化物２において柔軟性を高める効果を有する。これにより成形型を用いて硬化物２を成形する際に、型形状を精度よく転写することが可能になる。ビスフェノールとは２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物の総称であるが、本明細書においてビスフェノール骨格とはジフェニルメタンと同義である。ジフェニルメタンは芳香族炭化水素の１種であり、メタンがもつ水素２個がフェニルに変わった構造をもつ。

第２の材料として商業的に入手可能なものは、例えば、新中村化学株式会社製のビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレートシリーズとして、ＢＰＥ－８０Ｎ（ｍ＋ｎ＝２．３）、ＢＰＥ－１００（ｍ＋ｎ＝２．６）、ＢＰＥ－２００（ｍ＋ｎ＝４）、ＢＰＥ－３００（ｍ＋ｎ＝７）、ＢＰＥ－５００（ｍ＋ｎ＝１０）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレートシリーズとしてＡＢＥ－３００（ｍ＋ｎ＝３）、Ａ－ＢＰＥ－４（ｍ＋ｎ＝４）、Ａ－ＢＰＥ－１０（ｍ＋ｎ＝１０）、Ａ－ＢＰＰ－３（ｍ＋ｎ＝３）が挙げられる。ビスフェノール骨格を有する化合物（単量体）及びその重合体は１種類のみでもよいが、硬化物２の成形時の転写精度、硬化収集量、吸水膨張率、光学特性等に合わせて２種類以上を併用してもよい。

樹脂組成物２ａおける第１の材料及び第２の材料の含有割合は、９０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましい。すなわち、硬化物２における第１の（メタ）アクリレート化合物及び第２の（メタ）アクリレート化合物の含有割合が、９０質量％以上９９．５質量％以下の範囲であることが好ましい。硬化物２の転写精度を高精度にし、かつ、優れた吸水膨張率とするためである。

樹脂組成物２ａおける第１の材料及び第２の材料の和に対する第１の材料の含有割合は、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。すなわち、硬化物２における第１の（メタ）アクリレート化合物及び第２の（メタ）アクリレート化合物の和に対する第１の（メタ）アクリレート化合物の含有割合が、５０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましい。硬化物２の転写精度を高精度にし、かつ、優れた吸水膨張率とするためである。

上記一般式（３）中のｍ＋ｎの平均値で表されるエーテル部位の長さは短い方が好ましい。エーテル部位の長さが長いほど樹脂組成物２ａの柔軟性が増し、硬化物２も柔らかくなるが、吸水膨張率が高くなるおそれがある。硬化物２の吸水膨張率を低くする観点においては、ｍ＋ｎの平均値は２以上１０以下の範囲であることが好ましい。より好ましいｍ＋ｎの平均値は２以上５以下の範囲である。

樹脂組成物２ａは重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は光重合開始剤でもよいし、熱重合開始剤であってもよく、選択する製造プロセスによって決定することができる。但し、非球面形状を製造するためのレプリカ成形を行う場合は、硬化速度が速いという観点において、光重合開始剤であることが好ましい。商業的に入手可能な光重合開始剤としては、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、４－フェニルベンゾフェノン、４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジフェニルベンゾフェノン、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノンが挙げられる。樹脂組成物２ａにおける光重合開始剤の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０１質量％より少なくなると十分な反応性が得られず、１０質量％を超えると硬化物２の透過率が低下するおそれがある。なお、硬化物２には未反応の重合開始剤が残存する。

また、樹脂組成物２ａは、必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、染料等を添加してもよい。

硬化物２は透明性が高いことが好ましい。具体的には、厚み５００μｍ換算における波長４００ｎｍに対する透過率が７０％以上であることが好ましい。また、硬化物２のアッベ数は４０以上であることが好ましい。これらの範囲であれば、光学素子１０をレンズとして光学系に用いる際に、様々な光学設計に対応可能である。

図１において、硬化物２の厚みは第１面１Ａの面内において均一ではない。すなわち、硬化物２の透明基材１と接していない側の表面の形状は非球面である。本実施形態においては、素子の中心Ｏ付近で薄く最小厚みｄ１となり、素子の周縁部で最大厚みｄ２となる厚みの分布を有するが、必ずしもこの形状でなくてもよい。例えば、素子の中心Ｏ付近で最大厚みｄ２となり、素子の周縁部で最小厚みｄ１となるような厚みの分布を有していても良い。硬化物２の最小厚みｄ１に対する最大厚みｄ２の割合が、１より大きく、かつ３０以下の範囲であることが好ましい。３０より大きくなると、硬化物２の厚みの差が大きいため硬化収縮の際に面精度が高精度に保てなくなるおそれがある。なお、最小厚みｄ１が３００μｍ以下であることが好ましく、最大厚みｄ２が１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であることが好ましい。

また、透明基材１上に設けられた硬化物２の吸水膨張率は０．３０％未満であることが好ましい。吸水膨張による光学特性の変動が小さくできるためである。吸水膨張率が０．３０％以上であると、吸水前後における硬化物２の表面形状の変化が大きく、光学系に用いた際の画質に変動を及ぼすことがある。そのため、好ましくは０．２０％未満である。さらに好ましくは０．１５％以下である。なお、吸水膨張率は、温度４０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に光学素子１０を１６時間載置し、室温環境下（２３℃±２℃）に取り出した２０分後に、硬化物２の表面形状を形状測定機によって評価するものである。

なお、本実施形態において光学素子１０は透明基材１を有する態様であったが、光学素子１０の光学特性によっては、透明基材１を有していなくてもよい。

［光学素子の製造方法］
第１実施形態の光学素子の製造方法は、特に限定されないが、好適な製造工程の一例を説明する。図２は第１実施形態に係る光学素子の製造方法を示す概略図である。

まず、透明基材１と樹脂組成物２ａと、を用意する（用意工程）。透明基材１と硬化物２の密着性を向上させるために、透明基材の第１面１Ａには前処理をしておくことが好ましい。透明基材１がガラスであれば、例えば、シランカップリング処理、コロナ放電処理、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理を選択することができる。第１面１Ａと硬化物２を直接化学結合することで密着性をより高めることができるという観点においては、シランカップリング剤を用いてカップリング処理をすることが好ましい。具体的なカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシランが挙げられる。

続いて、図２（ａ）に示すように、型４の上に樹脂組成物２ａを滴下する。樹脂組成物２ａは光重合開始剤を含む紫外線硬化型の組成物である。透明基材１をイジェクタ５に載せて型４と対向する位置に配置する。型４は、例えば、表面に所望の非球面形状の反転形状を有し、ステンレス材や鋼材などの金属母材上にＮｉＰメッキや無酸素銅メッキしたものを精密加工機で切削して作製できる金型である。また、型４の表面は樹脂の離型性を制御するために離型剤を塗布してもよい。離型剤の種類は特に限定されないが、例えば、フッ素コーティング剤がある。

続いて、図２（ｂ）に示すように、イジェクタ５を降下させ型４が透明基材１に近づくことにより、透明基材１に樹脂組成物２ａが設けられる（設置工程）。イジェクタ５をさらに降下させて型４と透明基材１の間に未硬化の樹脂組成物２ａが充填され、所望の形状に成形される（成形工程）。

そして、紫外線光源６を用いて透明基材１の第２面１Ｂ側から紫外線を光照射することにより、樹脂組成物２ａの重合硬化物である硬化物２が得られる（硬化工程、光照射工程）。

その後、重合・硬化した硬化物２を型４から離型することにより、透明基材１上に非球面形状の硬化物２を有する光学素子１０が得られる。なお、硬化物２を形成した後に、大気中もしくは無酸素雰囲気で紫外線の追加照射や熱処理を行ってもよい。

以上の製造方法により、第１実施形態の光学素子を製造することができる。なお、設置工程では、樹脂組成物２ａは型４と透明基材１の両方に滴下してもよいし、透明基材１のみに滴下してもよい。また、樹脂組成物２ａが硬化開始剤として熱重合開始剤を含む場合は光照射工程を熱処理工程に変更してもよい。また、硬化工程の後に、光学素子１０から透明基材１を剥離させて、硬化物２のみを光学素子１０としてもよい。

（第２実施形態）
［光学機器］
第１実施形態の光学素子の具体的な適用例としては、カメラやビデオカメラ用の光学機器（撮影光学系）を構成するレンズや液晶プロジェクター用の光学機器（投影光学系）を構成するレンズ等が挙げられる。また、ＤＶＤレコーダー等のピックアップレンズに用いることもできる。これらの光学系は、筐体内に配置された少なくとも１つのレンズからなり、それらのレンズの少なくとも１つに第１実施形態の光学素子を用いることができる。

（第３実施形態）
［撮像装置］
図３は、第１実施形態の光学素子を用いた撮像装置の好適な実施形態の一例である、一眼レフデジタルカメラ１００の構成を示す概略図である。図３において、カメラ本体６０２と光学機器であるレンズ鏡筒６０１とが結合されているが、レンズ鏡筒６０１はカメラ本体６０２に対して着脱可能ないわゆる交換レンズである。

被写体からの光は、レンズ鏡筒６０１の筐体６２０内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ６０３、６０５などからなる光学系を介して撮影される。第１実施形態の光学素子は、例えば、レンズ６０３、６０５に用いることができる。ここで、レンズ６０５は内筒６０４によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒６０１の外筒に対して可動支持されている。

撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体の筐体６２１内の主ミラー６０７により反射され、プリズム６１１を透過後、ファインダレンズ６１２を通して撮影者に撮影画像が映し出される。主ミラー６０７は例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー６０８によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット６１３の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー６０７は主ミラーホルダ６４０に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー６０７とサブミラー６０８を光路外に移動させ、シャッタ６０９を開き、撮像素子６１０がレンズ鏡筒６０１から入射して撮影光学系を通過した光を受光して撮影光像を結像するようにする。また、絞り６０６は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。

尚、ここでは、一眼レフデジタルカメラを用いて撮像装置を説明したが、スマートフォンやコンパクトデジタルカメラ、ドローンなどにも同様に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて説明をする。まず、実施例及び比較例の評価方法について説明する。

［評価方法］
（ｄ線の屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄ）
実施例及び比較例の光学素子の硬化物の屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄは、光学特性評価用のサンプルを作製して評価した。なお、光学特性評価用のサンプルを用いずとも、光学素子から透明基材を剥がし、硬化物を取り出して評価することも可能である。まず、光学特性評価用サンプルの作製方法について説明する。

厚さ１ｍｍのガラス（Ｓ－ＴＩＨ、オハラ社製）の上に、厚み５００μｍのスペーサーと測定対象である硬化物の前駆体である未硬化の樹脂組成物を配置した。スペーサーを介してその上に厚み１ｍｍの石英ガラスを載せ、未硬化の樹脂組成物を押し広げた。次に、スペーサーを外し、石英ガラスの上から、高圧水銀ランプ（ＵＬ７５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ製）を用いて、２０ｍＷ／ｃｍ^２（＝石英ガラスを通した照度）で２５００秒間（５０Ｊ）、光を照射した。樹脂組成物を硬化させ、石英ガラスを剥がした後に、８０℃１６時間でアニールしたものを光学特性評価用のサンプルとした。硬化した硬化物の形状は、厚さが５００μｍ、ガラス面内の大きさは５ｍｍ×２０ｍｍであった。

得られたサンプルに対し、屈折計（ＫＰＲ－３０、島津製作所製）を用いて、ガラス側から、ｆ線（４８６．１ｎｍ）の屈折率ｎｆ、ｄ線（５８７．６ｎｍ）の屈折率ｎｄ及びｃ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率ｎｃを測定した。

また、測定した各屈折率からアッベ数を算出した。アッベ数νｄは、以下の式により算出した。
アッベ数νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎｆ－ｎｃ）

（最小厚みｄ１、最大厚みｄ２）
実施例及び比較例の光学素子の硬化物の最小厚みｄ１及び最大厚みｄ２は、透明基材上に硬化物を設けた光学素子を用いて評価した。

まず、作製した光学素子を８０℃の恒温槽に１６時間載置した。続いて、室温環境下（２３℃±２℃）に光学素子を取り出し、２０分後に硬化物の表面形状を形状測定機（フォームタリサーフＬａｓｅｒ、ＴＡＹＬＯＲＨＯＢＳＯＮ製）を用いて評価した。測定は光学素子端部から中心部を通過し反対側の端部までを直線で光走査し、その走査速度は０．５ｍｍ／ｓｅｃとした。透明既基材１と硬化物２の界面から、測定した硬化物２の表面形状までの垂直方向の距離を算出し、硬化物２の厚みＤを得た。図４に厚みＤを示した。さらに、得られた厚みの径方向の平均値をＤ０とし、最小厚みをｄ１、最大厚みをｄ２とした。

（吸水膨張率）
実施例及び比較例の光学素子の硬化物の吸水膨張率は、透明基材上に硬化物を設けた光学素子を用いて評価した。

まず、作製した光学素子を温度４０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に１６時間載置した。続いて、室温環境下（２３℃±２℃）に光学素子を取り出し、２０分後に硬化物の表面形状を形状測定機（フォームタリサーフＬａｓｅｒ、ＴＡＹＬＯＲＨＯＢＳＯＮ製）を用いて評価した。測定は光学素子端部から中心部を通過し反対側の端部までを直線で光走査し、その走査速度は０．５ｍｍ／ｓｅｃとした。吸水前の平均厚みＤ０と、吸水後の平均厚みＤ１から、以下の式を用い光学素子の吸水膨張率［％］を算出した。
吸水膨張率［％］＝（（Ｄ１－Ｄ０）／Ｄ０）×１００

（評価）
Ａ：硬化物の剥がれがなく、吸水膨張率が０．２０％未満のもの。
Ｂ：硬化物の剥がれがなく、吸水膨張率が０．３０％未満のもの。
Ｃ：硬化物の剥がれがある、又は、吸水膨張率が０．３０％以上のもの。

［光学素子の作製］
（実施例１）
まず、硬化物の前駆体である樹脂組成物の調整を行った。脂環骨格を有し１官能又は２官能の第１の（メタ）アクリレートの重合性官能基を有する第１の材料として、（Ａ－１）ジシクロペンタメタクリレート（１官能、ＦＡ－５１３Ｍ、昭和電工マテリアルズ社製）を７０質量部用意した。また、ビスフェノール骨格を有し２官能の（メタ）アクリレートの重合性官能基を有する第２の材料として、（Ｂ－１）ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート（２官能、ｍ＋ｎ＝７、ＢＰＥ－３００、新中村化学社製）を３０質量部用意した。また、重合開始剤として、（Ｃ－１）１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）を２質量部用意した。これらの材料を瓶に入れ、均一になるよう混合し、実施例１の樹脂組成物２ａを得た。

次に、図２に示した製造方法を用いて、図１に示した光学素子を製造した。透明基材１として、直径３２ｍｍの光学ガラス（Ｓ－ＴＩＭ８、オハラ社製）を用意した。形状は、一方の面（第１面１Ａ）がＲ４０ｍｍの凹球面形状であり、他方の面（第２面１Ｂ）がＲ７５ｍｍの凸球面形状であった。型４は、金属母材上にメッキしたＮｉＰ層を精密加工機で切削加工し、成形対象である硬化物２の非球面形状を反転した形状を形成したものを用いた。

続いて、透明基材１と型４との間に樹脂組成物２ａを充填した。その後、樹脂組成物２ａを硬化させるために、波長３６５ｎｍの強度が１０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２００秒間全面に照射した。型４を離型した後に、８０℃で２４時間加熱することにより、透明基材１の第１面１Ａの上に硬化物２を形成し、実施例１の光学素子１０を得た。

実施例１の硬化物２のｄ線の屈折率ｎｄは１．５３、アッベ数νｄは４７であった。実施例１の光学素子における硬化物は、中心部で厚みが最小となり、周縁部で厚みが最大となる形状であった。最小厚みｄ１は５０μｍ、最大厚みｄ２は４００μｍであり、ｄ２／ｄ１は８．０であった。また、吸水膨張率は０．１５％であり、剥がれも確認されなかったため評価はＡとした。

（実施例２）
実施例２は実施例１と樹脂組成物の組成が異なる。具体的には、第２の材料として、（Ｂ－２）ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート（２官能、ｍ＋ｎ＝１０、ＢＰＥ－５００、新中村化学社製）を３０質量部用意した点が実施例１と異なる。また、型４の形状が実施例１と異なる。それ以外の点は実施例１と同様の方法で実施例２の光学素子を作製した。

実施例２の硬化物のｄ線の屈折率ｎｄは１．５３、アッベ数νｄは４８であった。最小厚みｄ１は３０μｍ、最大厚みｄ２は３８０μｍであり、ｄ２／ｄ１は１２．７であった。また、吸水膨張率は０．１９％であり、剥がれも確認されなかったため評価はＡとした。

（実施例３）
実施例３は実施例１と樹脂組成物の組成が異なる。具体的には、第２の材料として、（Ｂ－３）ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート（２官能、ｍ＋ｎ＝２．３、ＢＰＥ－８０Ｎ、新中村化学社製）を３０質量部用意した点が実施例１と異なる。それ以外の点は実施例１と同様の方法で実施例３の光学素子を作製した。

実施例３の硬化物のｄ線の屈折率ｎｄは１．５３、アッベ数νｄは４７であった。最小厚みｄ１は５０μｍ、最大厚みｄ２は４００μｍであり、ｄ２／ｄ１は８．０であった。また、吸水膨張率は０．０７％であり、剥がれも確認されなかったため評価はＡとした。

（実施例４）
実施例４は実施例１と樹脂組成物の組成が異なる。具体的には、第２の材料として、（Ｂ－４）ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート（２官能、ｍ＋ｎ＝３、ＡＢＥ－３００、新中村化学社製）を３０質量部用意した点が実施例１と異なる。それ以外の点は実施例１と同様の方法で実施例４の光学素子を作製した。

実施例４の硬化物のｄ線の屈折率ｎｄは１．５３、アッベ数νｄは４７であった。最小厚みｄ１は５０μｍ、最大厚みｄ２は４００μｍであり、ｄ２／ｄ１は８．０であった。また、吸水膨張率は０．０７％であり、剥がれも確認されなかったため評価はＡとした。

（実施例５）
実施例５は実施例１と樹脂組成物の組成が異なる。具体的には、第１の材料として、（Ａ－１）ジシクロペンタメタクリレート（１官能、ＦＡ－５１３Ｍ、昭和電工マテリアルズ社製）を３０質量部、（Ａ－２）ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（２官能、Ａ－ＤＣＰ、新中村化学社製）を４０質量部用意した点が実施例１と異なる。また、第２の材料として、（Ｂ－３）ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート（２官能、ｍ＋ｎ＝２．３、ＢＰＥ－８０Ｎ、新中村化学社製）を３０質量部用意した点が実施例１と異なる。それ以外の点は実施例１と同様の方法で実施例５の光学素子を作製した。

実施例５の硬化物のｄ線の屈折率ｎｄは１．５３、アッベ数νｄは４７であった。最小厚みｄ１は５０μｍ、最大厚みｄ２は４００μｍであり、ｄ２／ｄ１は８．０であった。また、吸水膨張率は０．１４％であり、剥がれも確認されなかったため評価はＡとした。

（実施例６）
実施例６は実施例１と樹脂組成物の組成が異なる。具体的には、第１の材料として、（Ａ－３）ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート（２官能、ＤＣＰ－Ｍ、共栄社化学社製）を７０質量部用意した点が実施例１と異なる。また、第２の材料として、（Ｂ－３）ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート（２官能、ｍ＋ｎ＝２．３、ＢＰＥ－８０Ｎ、新中村化学社製）を３０質量部用意した点が実施例１と異なる。それ以外の点は実施例１と同様の方法で実施例６の光学素子を作製した。

実施例６の硬化物のｄ線の屈折率ｎｄは１．５４、アッベ数νｄは４６であった。最小厚みｄ１は５０μｍ、最大厚みｄ２は４００μｍであり、ｄ２／ｄ１は８．０であった。また、吸水膨張率は０．１５％であり、剥がれも確認されなかったため評価はＡとした。

（実施例７）
実施例７は実施例１と樹脂組成物の組成が異なる。具体的には、第１の材料として、（Ａ－１）ジシクロペンタメタクリレート（１官能、ＦＡ－５１３Ｍ、昭和電工マテリアルズ社製）を３５質量部、（Ａ－２）ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（２官能、Ａ－ＤＣＰ、新中村化学社製）を５５質量部用意した点が実施例１と異なる。また、第２の材料として、（Ｂ－３）ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート（２官能、ｍ＋ｎ＝２．３、ＢＰＥ－８０Ｎ、新中村化学社製）を１０質量部用意した点が実施例１と異なる。それ以外の点は実施例１と同様の方法で実施例７の光学素子を作製した。

実施例７の硬化物のｄ線の屈折率ｎｄは１．５３、アッベ数νｄは４９であった。最小厚みｄ１は５０μｍ、最大厚みｄ２は４００μｍであり、ｄ２／ｄ１は８．０であった。また、吸水膨張率は０．１７％であり、剥がれも確認されなかったため評価はＡとした。

（実施例８）
実施例８は実施例１と樹脂組成物の組成が異なる。具体的には、第１の材料として、（Ａ－２）ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（２官能、Ａ－ＤＣＰ、新中村化学社製）を４０質量部、（Ａ－４）イソボルニルメタクリレート（２官能、ＩＢ、新中村化学社製）を３０質量部用意した点が実施例１と異なる。また、第２の材料として、（Ｂ－３）ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート（２官能、ｍ＋ｎ＝２．３、ＢＰＥ－８０Ｎ、新中村化学社製）を３０質量部用意した点が実施例１と異なる。それ以外の点は実施例１と同様の方法で実施例８の光学素子を作製した。

実施例８の硬化物のｄ線の屈折率ｎｄは１．５４、アッベ数νｄは４７であった。最小厚みｄ１は５０μｍ、最大厚みｄ２は４００μｍであり、ｄ２／ｄ１は８．０であった。また、吸水膨張率は０．１３％であり、剥がれも確認されなかったため評価はＡとした。

（実施例９）
実施例９は実施例１と樹脂組成物の組成が異なる。具体的には、第２の材料として、（Ｂ－５）ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート（２官能、ｍ＋ｎ＝１７、ＢＰＥ－９００、新中村化学社製）を３０質量部用意した点が実施例１と異なる。それ以外の点は実施例１と同様の方法で実施例９の光学素子を作製した。

実施例９の硬化物のｄ線の屈折率ｎｄは１．５２、アッベ数νｄは４８であった。最小厚みｄ１は５０μｍ、最大厚みｄ２は４００μｍであり、ｄ２／ｄ１は８．０であった。また、吸水膨張率は０．２６％であり、剥がれも確認されなかったため評価はＢとした。

（比較例１）
比較例１は実施例１と樹脂組成物の組成が異なる。具体的には、第２の材料として、（Ｂ－６）ビスフェノールＡのＥＯ付加物アクリレート（２官能、ｍ＋ｎ＝３、ＡＢＥ－３０、新中村化学社製）を１００質量部用意した点が実施例１と異なる。比較例１は、第１の材料を用意しなかった。それ以外の点は実施例１と同様の方法で比較例１の光学素子を作製した。

比較例１の硬化物のｄ線の屈折率ｎｄは１．５６、アッベ数νｄは３５であった。最小厚みｄ１は５０μｍ、最大厚みｄ２は４００μｍであり、ｄ２／ｄ１は８．０であった。また、吸水膨張率は０．３０％であったため評価はＣとした。

実施例１～９及び比較例１の樹脂組成物の配合比を表１に示す。

表１中の種類の項に示した英数字は、以下のことを指す。

（Ａ）第１の材料
Ａ－１：ジシクロペンタメタクリレート（１官能、ＦＡ－５１３Ｍ、昭和電工マテリアルズ社製）
Ａ－２：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（２官能、Ａ－ＤＣＰ、新中村化学社製）
Ａ－３：ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート（２官能、ＤＣＰ－Ｍ、共栄社化学社製）
Ａ－４：イソボルニルメタクリレート（２官能、ＩＢ、新中村化学社製）

（Ｂ）第２の材料
Ｂ－１：ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート（２官能、ｍ＋ｎ＝７、ＢＰＥ－３００、新中村化学社製）
Ｂ－２：ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート（２官能、ｍ＋ｎ＝１０、ＢＰＥ－５００、新中村化学社製）
Ｂ－３：ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート（２官能、ｍ＋ｎ＝２．３、ＢＰＥ－８０Ｎ、新中村化学社製）
Ｂ－４：ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート（２官能、ｍ＋ｎ＝３、ＡＢＥ－３００、新中村化学社製）
Ｂ－５：ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート（２官能、ｍ＋ｎ＝１７、ＢＰＥ－９００、新中村化学社製）
Ｂ－６：ビスフェノールＡのＥＯ付加物アクリレート（２官能、ｍ＋ｎ＝３、ＡＢＥ－３０、新中村化学社製）

（Ｃ）重合開始剤
Ｃ－１：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
また、実施例１～９及び比較例１の光学素子の評価結果を表２に示す。

表２より、樹脂組成物２ａとして第１の材料と第２の材料とを有する実施例１～９は、吸水膨張率が０．３０％未満であり、第２の材料しか含まない樹脂組成物を用いた比較例１より吸水膨張率が低いことが分かる。また、ｍ＋ｎの平均値が１０以下である実施例１～８は、吸水膨張率が０．２０％未満であり、ｍ＋ｎの平均値が１７である実施例９よりも吸水膨張率が低かった。

以上より、一般式（１）又は一般式（２）で示される脂環骨格を有する１官能又は２官能の第１の（メタ）アクリレート化合物と、一般式（３）で示されるビスフェノール骨格を有する２官能の第２の（メタ）アクリレート化合物と、を有する硬化物を備える光学素子は、アッベ数が４０以上と大きく、転写精度を高精度にし、かつ、優れた吸水膨張率であることが分かった。その結果、高湿環境下においても光学性能が変動しにくい光学素子を提供できることが分かった。

１ 透明基材
１Ａ 第１面
１Ｂ 第２面
２ 硬化物
２ａ 樹脂組成物
４ 型
５ イジェクタ
１０ 光学素子
６００ 一眼レフデジタルカメラ（撮像装置）
６０１ レンズ鏡筒（交換レンズ、光学機器）
６０２ カメラ本体
６０３ レンズ（光学素子）
６０４ 内筒
６０５ レンズ（光学素子）
６０６ 絞り
６０７ 主ミラー
６０８ サブミラー
６０９ シャッタ
６１０ 撮像素子
６１１ プリズム
６２１ 筐体

Claims (13)

1. 下記一般式（１）又は一般式（２）で示される脂環骨格を有する１官能又は２官能の第１の（メタ）アクリレート化合物と、下記一般式（３）で示されるビスフェノール骨格を有する２官能の第２の（メタ）アクリレート化合物と、を含有する樹脂組成物を硬化した硬化物と、前記硬化物が設けられている透明基材を備え、
   前記硬化物における前記第１の（メタ）アクリレート化合物及び前記第２の（メタ）アクリレート化合物の含有割合が、９０質量％以上９９．５質量％以下の範囲であり、
   前記硬化物における前記第１の（メタ）アクリレート化合物及び前記第２の（メタ）アクリレート化合物の和に対する前記第１の（メタ）アクリレート化合物の含有割合が、５０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、
   前記硬化物の最小厚みｄ１に対する最大厚みｄ２の割合が、１より大きく、かつ３０以下の範囲であり、
   前記最小厚みｄ１が３００μｍ以下であり、前記最大厚みｄ２が１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であることを特徴とする光学素子。
   
   
   
   （上記一般式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又はメチル基を表し、ｍ＋ｎは数値を表す。）
2. 前記一般式（３）におけるｍ＋ｎの平均値が、２以上１０以下の範囲である請求項１に記載の光学素子。
3. 前記一般式（３）におけるｍ＋ｎの平均値が、２以上５以下の範囲である請求項１または２に記載の光学素子。
4. 前記硬化物が、さらに重合開始剤を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学素子。
5. 前記硬化物の厚み５００μｍ換算における波長４００ｎｍに対する透過率が、７０％以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学素子。
6. 前記硬化物のアッベ数が、４０以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学素子。
7. 前記透明基材が、凹球面の第１面を有し、
   前記硬化物が、前記第１面に設けられている請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光学素子。
8. 前記硬化物の吸水膨張率が、０．３０％未満である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光学素子。
9. 透明基材と、下記一般式（１）又は一般式（２）で示される脂環骨格を有する１官能又は２官能の（メタ）アクリレートの重合性官能基を有する第１の材料と下記一般式（３）で示されるビスフェノール骨格を有する２官能（メタ）アクリレートの重合性官能基を有する第２の材料と重合開始剤を有する樹脂組成物と、を用意する用意工程と、
   前記透明基材に前記樹脂組成物を設ける設置工程と、
   前記樹脂組成物を硬化し、硬化物を形成する硬化工程と、
   前記硬化工程を経て請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光学素子を得る工程と、
   を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
   
   
   
   （上記一般式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又はメチル基を表し、ｍ＋ｎは数値を表す。）
10. 前記設置工程が、型を用いて前記樹脂組成物を成形する成形工程を含む請求項９に記載の光学素子の製造方法。
11. 前記重合開始剤が、光重合開始剤であり、
    前記硬化工程が、光照射によって前記樹脂組成物を硬化する光照射工程を含む請求項９又は１０に記載の光学素子の製造方法。
12. 筐体と、前記筐体内に配置された少なくとも１つのレンズを有する光学系と、を有する光学機器であって、
    前記レンズの少なくとも一つが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光学素子であることを特徴とする光学機器。
13. 筐体と、前記筐体内に配置された少なくとも１つのレンズを有する光学系と、前記光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する撮像装置であって、
    前記レンズの少なくとも一つが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光学素子であることを特徴とする撮像装置。