JP7749614B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

近年、脱炭素化の観点から、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の需要が急速に増大している。そのため、これらの車両の駆動用電源となる非水電解液二次電池の需要が急速に増大している。

非水電解液二次電池に用いられる代表的な正極活物質として、三元系活物質とも呼ばれるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が知られている（例えば、特許文献１～４参照）。三元系活物質としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを等モル程度（すなわち、モル比で１：１：１程度）含有するものが実用的によく用いられている。

特開２０２２－０９７２２号公報 特開２０２０－９５８４２号公報 特表２０１８－５３０１２２号公報 国際公開第２０２１／１８６９４９号

脱炭素化のためにＢＥＶの需要が拡大し続けた場合、非水電解液二次電池に用いられる資源が将来、枯渇することが懸念されている。枯渇が懸念されている資源の一つがコバルト（Ｃｏ）である。この対策として、三元系活物質のコバルト含有量を低減させることが考えられる。しかしながら一方で、非水電解液二次電池にはさらなる高出力化が望まれており、コバルト含有量が小さい三元系活物質は、出力特性が不十分であるという問題がある。

そこで本発明は、コバルト含有量が小さい三元系活物質を用いながらも、出力特性に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を含有する。前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を有する。前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である。前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物において、Ｌｉ以外の全金属元素に対するＮｉのモル割合が４０モル％～６０モル％であり、かつＣｏのモル割合が１５モル％～２５モル％である。前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、殻部と、前記殻部の内部に形成された中空部と、前記殻部を貫通した貫通孔とを有する中空粒子状である。前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、３．０ｍ^２／ｇ以上である。前記非水電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、を含有する。前記非水溶媒が、炭素数４以下のカルボン酸エステルを含有する。

このような構成によれば、コバルト含有量が小さい三元系活物質を用いながらも、出力特性に優れる非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の中空粒子の一例の模式断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の中空粒子の別の例の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」として表現される数値範囲には、ＡおよびＢが含まれる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスを指す。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、図１は、非水電解液８０の量を正確に表すものではない。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。本実施形態では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が少なくとも用いられる。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。

実用上よく用いられるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物においては、Ｌｉ以外の全金属元素に対する、Ｃｏのモル割合は、３０モル％～３３．３モル％程度である。これに対し、本実施形態において使用されるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、Ｃｏ含有割合が小さいものであり、よって、当該リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物においては、Ｌｉ以外の全金属元素に対するＣｏのモル割合が１５モル％～２５モル％である。加えて、Ｌｉ以外の全金属元素に対するＮｉのモル割合が４０モル％～６０モル％である。本実施形態においては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物として、このＮｉのモル割合およびＣｏのモル割合を満たすものを単独で用いてもよいし、このＮｉのモル割合およびＣｏのモル割合を満たす２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。上記Ｃｏのモル割合は、好ましくは１５モル％～２２モル％であり、より好ましくは１５モル％～２０モル％である。

リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、具体的に例えば、下式（Ｉ）で表される組成を有する。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ_αＯ_２－βＱ_β （Ｉ）

式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβはそれぞれ、－０．０５≦ｘ≦０．３、０．４≦ｙ≦０．６、０．１５≦ｚ≦０．２５、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＢおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。

ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．３を満たし、より好ましくは０≦ｘ≦０．２０を満たす。ｙは、好ましくは０．４５≦ｙ≦０．６を満たす。ｚは、好ましくは０．１５≦ｚ≦０．２２を満たし、より好ましくは０．１５≦ｚ≦０．２０を満たす。αは、好ましくは０≦α≦０．０５を満たし、より好ましくは０≦α≦０．０３である。βは、好ましくは０≦β≦０．１を満たし、より好ましくは０である。

本実施形態において用いられる正極活物質の粒子形状に関し、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、中空粒子状であり、当該中空粒子は、殻部と、当該殻部の内部に形成された中空部と、当該殻部を貫通した貫通孔とを有する。中空部の数は特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよく、好ましくは１つである。貫通孔の数は特に限定されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。

中空粒子の例を図３および図４に示す。図３および図４はそれぞれ、正極活物質の中空粒子の一例の模式断面図である。図３に示す例では、中空粒子１０Ａは、一つの中空部１４Ａを有し、中空粒子１０Ａにおいて、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物で構成された一次粒子１２Ａが環状に連なって殻部１６Ａを形成している。図示例では、一次粒子１２Ａが単層を形成しているが、殻部１６Ａの厚み方向に複数の一次粒子１２Ａが積み重なって複層を形成していてもよい。殻部１６Ａは、中空部１４Ａを囲っている。殻部１６Ａには貫通孔１４Ａａが形成されており、貫通孔１４Ａａの開口幅ｈは、非水電解液８０が浸入可能な寸法を有する。

図４に示す例では、通常よりも一次粒子１２Ｂが緩く凝集し、そのため、中空粒子１０Ｂは、比較的大きな複数の中空部１４Ｂを有する。なお、図４では、一部の一次粒子１２Ｂが離れて存在しているが、これは、図が断面図であるためであり、実際は図面外の部分で他の一次粒子（図示せず）と接触している。中空粒子１０Ｂにおいて、凝集した複数の一次粒子１２Ｂが中空部１４Ｂを囲う殻部１６Ｂを形成している。殻部１６Ｂには、貫通孔１４Ｂａが形成されており、貫通孔１４Ｂａの開口幅ｈは、非水電解液８０が浸入可能な寸法を有する。

リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、３．０ｍ^２／ｇ以上である。このような高いＢＥＴ比表面積は、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を中空粒子状にし、粒子の内部表面を大きくすることで達成することができる。当該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは３．１ｍ^２／ｇ以上である。当該ＢＥＴ比表面積の上限は、特に制限はなく、技術的限界によって定まる。当該ＢＥＴ比表面積は、例えば４．０ｍ^２／ｇ以下であり、３．８ｍ^２／ｇ以下、３．６ｍ^２／ｇ以下、または３．４ｍ^２／ｇ以下であり得る。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは３．０ｍ^２／ｇ～３．６ｍ^２／ｇであり、より好ましくは３．１ｍ^２／ｇ～３．４ｍ^２／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積は、吸着質として窒素（Ｎ_２）ガスを用い、公知方法に従って測定することができる。具体的に例えば、ＢＥＴ比表面積は、窒素（Ｎ_２）ガスおよび市販の比表面積測定装置を用いて、ＢＥＴ法に基づいた測定を行うことにより、求めることができる。

このようなリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を、炭素数４以下のカルボン酸エステルとリチウムビス（オキサラト）ボレートとを含む非水電解液８０と組み合わせることで、リチウムイオン二次電池１００は、コバルト含有量が小さい三元系活物質を用いているのにもかかわらず、出力特性に優れる。これは次の理由による。なお、非水電解液８０の具体的内容については後に詳述する。

リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、３．０ｍ^２／ｇ以上という範囲にまで比表面積が高められた中空粒子構造を有することで、電池反応に使用可能な表面積が大きくなっている。特に、非水電解液８０は、炭素数４以下のカルボン酸エステルによって低粘度化されており、また中空粒子の殻部に貫通孔があることで、中空粒子の中空部に非水電解液８０が入りやすくなっており、これにより粒子の内部表面においても、電池反応を効率よく行うことができる。したがって、これによりリチウムイオン二次電池１００の放電時の低抵抗化（すなわち、高出力化）が可能である。

しかしながら、カルボン酸エステルは分解し易く、加えてリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の比表面積が非常に大きいために、カルボン酸エステルの分解反応がより起こり易くなっている。このため、カルボン酸エステルによる、低抵抗化効果（出力向上効果）を十分に発揮することができない。そこで、本実施形態では、非水電解液８０に、被膜形成剤であるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含有させている。このＬｉＢＯＢによって、負極６０だけでなく、正極５０（特に、正極活物質）の表面に被覆を形成し、カルボン酸エステルの酸化分解を抑制して、低抵抗化効果（すなわち、出力向上効果）を顕著に発揮させることができる。このように、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の特殊な粒子形状およびＢＥＴ比表面積、非水溶媒の炭素数４以下のカルボン酸エステル、ならびに被膜形成剤のＬｉＢＯＢが協働することで、リチウムイオン二次電池１００の出力特性を顕著に高めることができる。

中空粒子の空隙率は、特に限定されないが、好ましくは２０％～５０％である。なお、中空粒子の空隙率は、次のようにして求めることができる。中空粒子の断面電子顕微鏡画像を取得し、粒子全体の面積（粒子が占有する面積と空隙部分の合計面積の和）に対する空隙部分の合計面積の割合を百分率で算出する。１００個以上の中空粒子に対して、この値を算出して、その平均値を中空粒子の空隙率とする。

中空粒子のＤＢＰ吸油量は、特に限定されないが、好ましくは３５ｍＬ／１００ｇ～５０ｍＬ／１００ｇである。なお、ＤＢＰ吸収量は、試薬液体としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８に記載の方法に準拠して測定することができ、３回の測定結果の平均値として求めることができる。

リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

種々の中空粒子状のリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の製造方法が公知であり、本実施形態に用いられる中空粒子状のリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、公知方法に従って作製して得ることができる。

正極活物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物以外の正極活物質を本発明の効果を阻害しない範囲内（例えば正極活物質の全質量に対し１０質量％未満、好ましくは５質量％以下）で含有していてもよい。正極活物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のみから構成されていてもよい。

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、例えば８０質量％以上であり、８７質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは９７質量％以上である。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分（すなわち、任意成分）を含有していてもよい。当該任意成分の例としては、導電材、バインダ等が挙げられる。

導電材としては、例えば、カーボンブラック（例、アセチレンブラック）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト等の炭素材料を用いることができ、なかでも、ＣＮＴが好ましい。ＣＮＴは導電性が高いため、リチウムイオン二次電池１００の出力特性をより向上させることができる。加えて、ＣＮＴは中空構造を有しており、この中空構造内に炭素数４以下のカルボン酸エステルが入り込むことができるため、正極活物質層５４と非水電解液８０との濡れ性が向上して、リチウムイオン二次電池１００の出力特性をさらに向上させることができる。正極活物質層５４がＣＮＴを含有する場合、正極活物質層５４は、ＣＮＴの分散剤（例、界面活性剤型分散剤、高分子型分散剤、無機型分散剤等）をさらに含有していてもよい。

正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１３質量％以下がより好ましい。

バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

正極活物質層５４の目付量は、特に限定されないが、好ましくは４ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは８ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、特に好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ^２以上である。正極活物質層５４の目付量は、５０ｍｇ／ｃｍ^２以下、または４０ｍｇ／ｃｍ^２以下であってよい。

正極シート５０は、正極活物質層非形成部分５２ａと正極活物質層５４との境界部に絶縁層（図示せず）を含有していてもよい。当該絶縁層は、例えば、セラミック粒子等を含有する。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、セラミック粒子等を含有する耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータ７０のガーレー試験法によって得られる透気度は特に限定されないが、好ましくは３５０秒／１００ｃｃ以下である。

本実施形態においては、非水電解液８０は、非水溶媒と、電解質塩と、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、を含有する。当該非水溶媒は、炭素数４以下のカルボン酸エステルを含有する。

炭素数４以下のカルボン酸エステルは、前述のように非水電解液８０の粘度を低減するように作用する。炭素数４以下のカルボン酸エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられ、なかでも、酢酸メチルが好ましい。

非水溶媒中のカルボン酸エステルの含有量が少な過ぎると、出力向上効果が小さくなるおそれがある。そのため、非水溶媒中のカルボン酸エステルの体積割合は、好ましくは１体積％以上であり、より好ましくは３体積％以上であり、さらに好ましくは１０体積％以上であり、特に好ましくは１５体積％以上である。一方、非水溶媒中のカルボン酸エステルの含有量が多過ぎると、カルボン酸エステルの分解が起こり易くなるおそれがある。そのため、非水溶媒中のカルボン酸エステルの体積割合は、５０体積％以下であり、好ましくは４０体積％以下であり、より好ましくは３０体積％以下である。

非水溶媒は、カルボン酸エステル以外の有機溶媒を含む。当該有機溶媒の例としては、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられ、なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような有機溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。非水溶媒は、カーボネート類およびカルボン酸エステルのみを含有していてもよい。

非水電解液８０は、電解質塩（言い換えると、支持塩）を含有し得る。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。非水電解液８０中の電解質塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

非水電解液８０は、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含有する。上述のようにＬｉＢＯＢが、正極活物質の表面に被膜を形成することで、カルボン酸エステルの分解を抑制し、これがリチウムイオン二次電池１００の低抵抗化（すなわち、出力向上）に寄与する。非水電解液８０中のＬｉＢＯＢの濃度が小さ過ぎると、出力向上効果が小さくなるおそれがある。そのため、非水電解液８０中のＬｉＢＯＢの濃度は、好ましくは０．１５質量％以上であり、より好ましくは０．２０質量％以上であり、さらに好ましくは０．３０質量％以上である。一方、非水電解液８０中のＬｉＢＯＢの濃度が大き過ぎると、被膜が過度に形成されて、出力向上効果が減少する。そのため、非水電解液８０中のＬｉＢＯＢの濃度は、好ましくは０．８０質量％以下であり、より好ましくは０．７０質量％以下であり、さらに好ましくは０．６０質量％以下である。

なお、非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

リチウムイオン二次電池１００は、コバルト含有量が小さい三元系活物質を用いながらも、出力特性に優れる。リチウムイオン二次電池１００によれば、コバルト含有量が小さい三元系活物質を用いているために、脱炭素化に伴うコバルト資源枯渇の問題を大きく緩和することができる。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、出力特性に優れるため、リチウムイオン二次電池１００の特に好適な用途は、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源（なかでも、ＨＥＶの駆動用電源）である。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以上、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

本実施形態に係る二次電池は、公知方法に従ってリチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として構成することができる。

以下、本発明に関する実施例を詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

〔実施例１～１２および比較例１～６〕
正極活物質として、表１に示すＢＥＴ比表面積を有するＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を用意した。このＢＥＴ比表面積は、吸着質として窒素（Ｎ_２）ガスを用い、市販の比表面積測定装置を使用して求めた。各実施例および各比較例の正極活物質は、殻部と、当該殻部の内部に形成された中空部と、当該殻部を貫通した貫通孔とを有する中空粒子であった。

この正極活物質と、導電材としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散体と、バインダとしてのＰＶｄＦとを、活物質：ＣＮＴ：ＰＶｄＦ＝９７．５：１．５：１．０の固形分質量比で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混錬し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥することにより、正極シートを得た。

負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、純水中で混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを銅箔上に塗布し、乾燥することにより、負極シートを得た。

セパレータとして、多孔性ポリオレフィンシートを用意した。正極シートと、負極シートとを、セパレータを挟み込むようにして重ね合わせ、電極体を作製した。この電極体において、電極対向面積は、約２０ｃｍ^２であった。

エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、表１に示すカルボン酸エステルとを、３０：３０－ｘ：４０：ｘの体積比（体積％）で含む混合溶媒を用意した。ｘの値は、表１に示す値とした。この混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、かつリチウムビス（オキサレート）ボレートを表１に示す濃度で溶解させた。これにより、非水電解液を得た。

電極体に端子類を取り付け、これを非水電解液と共にラミネートケースに収容した。その後、ラミネートケースを封止することにより、容量２０ｍＡｈ程度の評価用リチウムイオン二次電池を得た。この評価用リチウムイオン二次電池に対して、１／３Ｃの電流値で初期充電を行い、その後、６０℃で２４時間エージング処理して、活性化を行った。

＜出力評価－出力抵抗測定＞
活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽中にて、ＳＯＣ（State of charge）５０％に調製した。次いで、２５℃の恒温槽中にて、５Ｃ～４５Ｃの電流値で１０秒間、各評価用リチウムイオン二次電池の放電を行い、各電流値で放電した後の電池電圧を測定した。各電流値と各電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ－Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから放電時におけるＩＶ抵抗（Ω）を出力抵抗として求めた。比較例１の評価用リチウムイオン二次電池の出力抵抗を「１．００」とした場合の、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池に対するその他の評価用リチウムイオン二次電池の出力抵抗の比を求めた。結果を表１に示す。

表１の結果が示すように、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物において、Ｌｉ以外の全金属元素に対するＮｉのモル割合が４０モル％～６０モル％であって、かつＣｏのモル割合が１５モル％～２５モル％であり、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が、殻部と、中空部と、当該殻部を貫通した貫通孔とを有する中空粒子状であり、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、３．０ｍ^２／ｇ以上であり、非水電解液が、炭素数４以下のカルボン酸エステルとリチウムビス（オキサラト）ボレートとを含有する場合に、出力抵抗が顕著に小さいことがわかる。したがって、ここに開示される非水電解液二次電池によれば、コバルト含有量が小さい三元系活物質を用いながらも、出力特性に優れることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

すなわち、ここに開示される非水電解液二次電池は、以下の項［１］～［７］である。
［１］正極と、
負極と、
非水電解液と、
を含有する非水電解液二次電池であって、
前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を有し、
前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物であり、
前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物において、Ｌｉ以外の全金属元素に対するＮｉのモル割合が４０モル％～６０モル％であって、かつＣｏのモル割合が１５モル％～２５モル％であり、
前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、殻部と、前記殻部の内部に形成された中空部と、前記殻部を貫通した貫通孔とを有する中空粒子状であり、
前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、３．０ｍ^２／ｇ以上であり、
前記非水電解液が、非水溶媒と、電解質塩と、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、を含有し、
前記非水溶媒が、炭素数４以下のカルボン酸エステルを含有する、
非水電解液二次電池。
［２］前記非水電解液中のリチウムビス（オキサラト）ボレートの濃度が、０．２０質量％～０．８０質量％である、項［１］に記載の非水電解液二次電池。
［３］前記非水溶媒中のカルボン酸エステルの体積割合が、１体積％～５０体積％である、項［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池。
［４］前記非水溶媒中のカルボン酸エステルの体積割合が、１５体積％～３０体積％である、項［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池。
［５］前記カルボン酸エステルが、酢酸メチルである、項［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
［６］前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、３．０ｍ^２／ｇ～３．６ｍ^２／ｇである、項［１］～［５］のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
［７］車両駆動電源用である、項［１］～［６］のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

１０Ａ，１０Ｂ 中空粒子
１２Ａ，１２Ｂ 一次粒子
１４Ａ，１４Ｂ 中空部
１４Ａａ，１４Ｂａ 貫通孔
１６Ａ，１６Ｂ 殻部
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

1. 正極と、
   負極と、
   非水電解液と、
   を含有する非水電解液二次電池であって、
   前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を有し、
   前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を有し、
   前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物であり、
   前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物において、Ｌｉ以外の全金属元素に対するＮｉのモル割合が４０モル％～６０モル％であって、かつＣｏのモル割合が１５モル％～２５モル％であり、
   前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、殻部と、前記殻部の内部に形成された中空部と、前記殻部を貫通した貫通孔とを有する中空粒子状であり、
   前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、３．０ｍ^２／ｇ以上であり、
   前記負極活物質は、炭素材料であり、
   前記非水電解液が、非水溶媒と、電解質塩と、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、を含有し、
   前記非水電解液中のリチウムビス（オキサラト）ボレートの濃度が、０．２０質量％～０．８０質量％であり、
   前記非水溶媒が、炭素数４以下のカルボン酸エステルを含有する、
   非水電解液二次電池。
2. 前記非水溶媒中のカルボン酸エステルの体積割合が、１体積％～５０体積％である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記非水溶媒中のカルボン酸エステルの体積割合が、１５体積％～３０体積％である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記カルボン酸エステルが、酢酸メチルである、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、３．０ｍ^２／ｇ～３．６ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
6. 車両駆動電源用である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。