JP7740985B2 - 顔料水分散体の製造方法 - Google Patents
顔料水分散体の製造方法Info
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Description
本発明は、顔料水分散体の製造方法、及び水系インクの製造方法に関する。
インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された印刷物等を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被記録媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。
一方、顔料水分散体及び水系顔料インクは、顔料粒子が液中に分散しているため、顔料やポリマー由来の粗大粒子により、保存安定性等が悪いという問題がある。
インクジェット記録方法は、少量多品種の記録に適しているため、記録媒体の適用範囲の拡大が進んでいる。このような適用範囲の拡大に伴い、普通紙等の高吸水性記録媒体への印刷に加えて、コート紙のような低吸水性記録媒体や非吸水性樹脂フィルムを用いた商業印刷において、耐溶剤性の向上が求められている。
また、特に非吸水性記録媒体では、水系インクが記録媒体内部に浸透しないため、水系インク中に含まれる顔料粒子は記録媒体の表面上に残留し、得られる記録物の耐擦過性が劣るという問題がある。
一方、顔料水分散体及び水系顔料インクは、顔料粒子が液中に分散しているため、顔料やポリマー由来の粗大粒子により、保存安定性等が悪いという問題がある。
インクジェット記録方法は、少量多品種の記録に適しているため、記録媒体の適用範囲の拡大が進んでいる。このような適用範囲の拡大に伴い、普通紙等の高吸水性記録媒体への印刷に加えて、コート紙のような低吸水性記録媒体や非吸水性樹脂フィルムを用いた商業印刷において、耐溶剤性の向上が求められている。
また、特に非吸水性記録媒体では、水系インクが記録媒体内部に浸透しないため、水系インク中に含まれる顔料粒子は記録媒体の表面上に残留し、得られる記録物の耐擦過性が劣るという問題がある。
顔料水分散体や水系顔料インクの特性を改善するため、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、インクジェット記録用水系インクに利用できる、印字濃度、光沢性の向上、ブロンズ現象の抑制に優れた水分散体として、顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子であって、コア部とシェル部とがいずれも架橋されてなり、該顔料と該架橋コアシェルポリマーとが特定の重量比を有する、架橋コアシェルポリマー粒子を含む水分散体が開示されている。
特許文献２には、低吸水性記録媒体に対しても耐擦過性、光沢性に優れる画像が得られる、インクジェット記録用水系インクに用いられる着色微粒子分散体の製造方法として、顔料、重合性界面活性剤、水、有機溶媒の分散体１から、有機溶媒を除去して分散体２を得て、該分散体２と重合性モノマーを乳化重合し、着色微粒子分散体を得る、着色微粒子分散体の製造方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、インクジェット記録用水系インクに利用できる、印字濃度、光沢性の向上、ブロンズ現象の抑制に優れた水分散体として、顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子であって、コア部とシェル部とがいずれも架橋されてなり、該顔料と該架橋コアシェルポリマーとが特定の重量比を有する、架橋コアシェルポリマー粒子を含む水分散体が開示されている。
特許文献２には、低吸水性記録媒体に対しても耐擦過性、光沢性に優れる画像が得られる、インクジェット記録用水系インクに用いられる着色微粒子分散体の製造方法として、顔料、重合性界面活性剤、水、有機溶媒の分散体１から、有機溶媒を除去して分散体２を得て、該分散体２と重合性モノマーを乳化重合し、着色微粒子分散体を得る、着色微粒子分散体の製造方法が開示されている。
特許文献１及び２等の顔料水分散体は、保存安定性、得られる画像の耐溶剤性、耐擦過性において、改善の余地があった。
本発明は、保存安定性に優れ、耐溶剤性、耐擦過性に優れた記録物を得ることができる顔料水分散体の製造方法、及び水系インクの製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、保存安定性に優れ、耐溶剤性、耐擦過性に優れた記録物を得ることができる顔料水分散体の製造方法、及び水系インクの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、顔料水分散体の製造において、特定の顔料プレ分散体と、ラジカル重合性モノマーをポリマーで分散したプレエマルションとを予め調製し、両者を混合して乳化重合することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］下記工程１～３を有する、顔料水分散体の製造方法。
工程１：顔料、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性ポリマー（Ｐ）、及び水性媒体を混合、分散して、平均粒径が１６０ｎｍ以下の顔料粒子を含有する顔料プレ分散体を得る工程
工程２：ラジカル重合性モノマーをアニオン性ポリマー（Ｑ）の水分散体と混合して、ラジカル重合性モノマーのプレエマルションを得る工程
工程３：工程１で得られた顔料プレ分散体と、工程２で得られたラジカル重合性モノマーのプレエマルションとを混合し、ラジカル重合開始剤を添加して、該ラジカル重合性モノマーを乳化重合して、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体を得る工程
［２］前記［１］に記載の方法で得られた顔料水分散体に有機溶剤を添加する、水系インクの製造方法。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］下記工程１～３を有する、顔料水分散体の製造方法。
工程１：顔料、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性ポリマー（Ｐ）、及び水性媒体を混合、分散して、平均粒径が１６０ｎｍ以下の顔料粒子を含有する顔料プレ分散体を得る工程
工程２：ラジカル重合性モノマーをアニオン性ポリマー（Ｑ）の水分散体と混合して、ラジカル重合性モノマーのプレエマルションを得る工程
工程３：工程１で得られた顔料プレ分散体と、工程２で得られたラジカル重合性モノマーのプレエマルションとを混合し、ラジカル重合開始剤を添加して、該ラジカル重合性モノマーを乳化重合して、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体を得る工程
［２］前記［１］に記載の方法で得られた顔料水分散体に有機溶剤を添加する、水系インクの製造方法。
本発明によれば、保存安定性に優れ、耐溶剤性、耐擦過性に優れた記録物を得ることができる顔料水分散体の製造方法、及び水系インクの製造方法を提供することができる。
［顔料水分散体の製造方法］
本発明の顔料水分散体の製造方法は、下記工程１～３を有することを特徴とする。
工程１：顔料、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性ポリマー（Ｐ）、及び水性媒体を混合、分散して、平均粒径が１６０ｎｍ以下の顔料粒子を含有する顔料プレ分散体を得る工程
工程２：ラジカル重合性モノマーをアニオン性ポリマー（Ｑ）の水分散体と混合して、ラジカル重合性モノマーのプレエマルションを得る工程
工程３：工程１で得られた顔料プレ分散体と、工程２で得られたラジカル重合性モノマーのプレエマルションとを混合し、ラジカル重合開始剤を添加して、該ラジカル重合性モノマーを乳化重合して、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体を得る工程
本発明方法で得られる顔料水分散体は、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、インクジェット記録用の水系インクに用いることができるが、特にインクジェット記録用水系インクに用いることが好ましい。
なお、本明細書において、「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。また、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
本発明の顔料水分散体の製造方法は、下記工程１～３を有することを特徴とする。
工程１：顔料、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性ポリマー（Ｐ）、及び水性媒体を混合、分散して、平均粒径が１６０ｎｍ以下の顔料粒子を含有する顔料プレ分散体を得る工程
工程２：ラジカル重合性モノマーをアニオン性ポリマー（Ｑ）の水分散体と混合して、ラジカル重合性モノマーのプレエマルションを得る工程
工程３：工程１で得られた顔料プレ分散体と、工程２で得られたラジカル重合性モノマーのプレエマルションとを混合し、ラジカル重合開始剤を添加して、該ラジカル重合性モノマーを乳化重合して、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体を得る工程
本発明方法で得られる顔料水分散体は、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、インクジェット記録用の水系インクに用いることができるが、特にインクジェット記録用水系インクに用いることが好ましい。
なお、本明細書において、「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。また、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
本発明方法で得られる顔料水分散体、及び水系インクは、保存安定性に優れ、記録媒体にインクジェット記録する際に、耐溶剤性、耐擦過性に優れた記録物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明に係る顔料プレ分散体は、酸価の高いアニオン性ポリマー（Ｐ）により顔料の分散が行われており、顔料がアニオン性ポリマー（Ｐ）によって被覆されている。その状態でラジカル重合性モノマーをアニオン性ポリマー（Ｑ）で分散したプレエマルションを添加して乳化重合を行うと、顔料と、顔料を被覆したアニオン性ポリマー（Ｐ）との間でプレエマルションから供給されたラジカル重合性モノマーの重合が進行し、コア部がラジカル重合性モノマーの乳化重合より形成されたポリマーに被覆された顔料粒子となり、該コア部を被覆するシェル部がアニオン性ポリマー（Ｐ）となった、コアシェル構造を有する顔料を含有するポリマー粒子が形成されると考えられる。その結果、顔料を内包したポリマー粒子の最外殻は電荷反発力の高い高酸価のアニオン性ポリマー（Ｐ）で被覆され、また、顔料がラジカル重合性モノマーの乳化重合により形成されたポリマーで被覆されているため、得られる顔料水分散体の保存安定性が向上すると考えられる。
さらに、本発明方法では、顔料がラジカル重合性モノマーの乳化重合により形成されたポリマーで被覆されているため、記録媒体に記録された後の造膜性が向上し、耐溶剤性や、耐擦過性が優れると考えられる。
本発明に係る顔料プレ分散体は、酸価の高いアニオン性ポリマー（Ｐ）により顔料の分散が行われており、顔料がアニオン性ポリマー（Ｐ）によって被覆されている。その状態でラジカル重合性モノマーをアニオン性ポリマー（Ｑ）で分散したプレエマルションを添加して乳化重合を行うと、顔料と、顔料を被覆したアニオン性ポリマー（Ｐ）との間でプレエマルションから供給されたラジカル重合性モノマーの重合が進行し、コア部がラジカル重合性モノマーの乳化重合より形成されたポリマーに被覆された顔料粒子となり、該コア部を被覆するシェル部がアニオン性ポリマー（Ｐ）となった、コアシェル構造を有する顔料を含有するポリマー粒子が形成されると考えられる。その結果、顔料を内包したポリマー粒子の最外殻は電荷反発力の高い高酸価のアニオン性ポリマー（Ｐ）で被覆され、また、顔料がラジカル重合性モノマーの乳化重合により形成されたポリマーで被覆されているため、得られる顔料水分散体の保存安定性が向上すると考えられる。
さらに、本発明方法では、顔料がラジカル重合性モノマーの乳化重合により形成されたポリマーで被覆されているため、記録媒体に記録された後の造膜性が向上し、耐溶剤性や、耐擦過性が優れると考えられる。
＜工程１＞
工程１は、顔料、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性ポリマー（Ｐ）、及び水性媒体を混合、分散して、平均粒径が１６０ｎｍ以下の顔料粒子を含有する顔料プレ分散体を得る工程である。
工程１は、顔料、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性ポリマー（Ｐ）、及び水性媒体を混合、分散して、平均粒径が１６０ｎｍ以下の顔料粒子を含有する顔料プレ分散体を得る工程である。
〔顔料〕
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インクにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、無彩色インクにおいては、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インクにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、無彩色インクにおいては、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
〔アニオン性ポリマー（Ｐ）〕
本発明に用いられるアニオン性ポリマー（Ｐ）（以下、単に「ポリマー（Ｐ）」ともいう）は、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性ポリマーであり、顔料分散能を有する。
ポリマー（Ｐ）としては、ビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散安定性、保存安定性等の観点から、ビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。ポリマー（Ｐ）は、適宜合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
本発明に用いられるアニオン性ポリマー（Ｐ）（以下、単に「ポリマー（Ｐ）」ともいう）は、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性ポリマーであり、顔料分散能を有する。
ポリマー（Ｐ）としては、ビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散安定性、保存安定性等の観点から、ビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。ポリマー（Ｐ）は、適宜合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
ポリマー（Ｐ）は、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーがより好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるポリマーをいう。その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
ポリマー（Ｐ）としては、（ａ－１）アニオン性モノマーと、（ａ－２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を有する。
ポリマー（Ｐ）としては、（ａ－１）アニオン性モノマーと、（ａ－２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を有する。
〔（ａ－１）アニオン性モノマー〕
（ａ－１）アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられ、カルボン酸モノマーがより好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びシトラコン酸から選ばれる１種以上が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
（ａ－１）アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられ、カルボン酸モノマーがより好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びシトラコン酸から選ばれる１種以上が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
〔（ａ－２）疎水性モノマー〕
（ａ－２）疎水性モノマーの「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
（ａ－２）疎水性モノマーの具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上１８以下、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数６以上２２以下、好ましくは炭素数６以上１８以下の芳香族基を有する芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上が好ましく、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上がより好ましい。
（ａ－２）疎水性モノマーの「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
（ａ－２）疎水性モノマーの具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上１８以下、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数６以上２２以下、好ましくは炭素数６以上１８以下の芳香族基を有する芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上が好ましく、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上がより好ましい。
〔（ａ－３）ノニオン性モノマー〕
ポリマー（Ｐ）は、さらに（ａ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有することができる。（ａ－３）ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリマー（Ｐ）は、さらに（ａ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有することができる。（ａ－３）ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（ポリマー（Ｐ）中における各構成単位の含有量）
ポリマー（Ｐ）中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ－２）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
（ａ－３）成分由来の構成単位を含有する場合、その含有量は好ましくは１０質量％以下である。
（ａ－２）成分に対する（ａ－１）成分の質量比［（ａ－１）成分／（ａ－２）成分］は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
ポリマー（Ｐ）中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ－２）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
（ａ－３）成分由来の構成単位を含有する場合、その含有量は好ましくは１０質量％以下である。
（ａ－２）成分に対する（ａ－１）成分の質量比［（ａ－１）成分／（ａ－２）成分］は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
（ポリマー（Ｐ）の製造）
ポリマー（Ｐ）は、前記（ａ－１）～（ａ－３）のモノマー成分の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、炭素数１～３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、公知の重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等の水溶性アゾ系化合物が好ましく、重合連鎖移動剤としては、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン化合物が好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０～９０℃が好ましく、重合時間は１～１０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
ポリマー（Ｐ）は、前記（ａ－１）～（ａ－３）のモノマー成分の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、炭素数１～３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、公知の重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等の水溶性アゾ系化合物が好ましく、重合連鎖移動剤としては、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン化合物が好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０～９０℃が好ましく、重合時間は１～１０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量は、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは１２，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下である。
ポリマー（Ｐ）の酸価は、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性を向上させる観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量及び酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマー（Ｐ）の酸価は、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性を向上させる観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量及び酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
（顔料プレ分散体の製造）
工程１では、顔料、ポリマー（Ｐ）、及び水性媒体を混合、分散して、平均粒径が１６０ｎｍ以下の、顔料粒子を含有する顔料プレ分散体を得る。
顔料、ポリマー（Ｐ）については、前記のとおりである。
ここで用いる水性媒体に特に制限はないが、水を主成分とするものが好ましい。水性媒体には、顔料への濡れ性、ポリマー（Ｐ）の顔料への吸着性を向上させる観点から、更に有機溶媒を添加してもよい。前記有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上８以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。ポリマー（Ｐ）としてビニル系ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水性媒体中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
有機溶媒を添加した場合には、工程３を行う前に、公知の方法で有機溶媒を除去することが好ましい。
工程１では、顔料、ポリマー（Ｐ）、及び水性媒体を混合、分散して、平均粒径が１６０ｎｍ以下の、顔料粒子を含有する顔料プレ分散体を得る。
顔料、ポリマー（Ｐ）については、前記のとおりである。
ここで用いる水性媒体に特に制限はないが、水を主成分とするものが好ましい。水性媒体には、顔料への濡れ性、ポリマー（Ｐ）の顔料への吸着性を向上させる観点から、更に有機溶媒を添加してもよい。前記有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上８以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。ポリマー（Ｐ）としてビニル系ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水性媒体中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
有機溶媒を添加した場合には、工程３を行う前に、公知の方法で有機溶媒を除去することが好ましい。
ポリマー（Ｐ）の酸基の少なくとも一部は中和剤を用いて中和することが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、顔料水分散体及び水系インクにおける顔料粒子の凝集を抑制し、顔料の分散安定性を向上できると考えられる。
中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
ポリマー（Ｐ）の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、及び水溶性アミンが挙げられ、好ましくはアルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる１種以上であり、より好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、より更に好ましくは水酸化ナトリウムである。
また、ポリマー（Ｐ）を予め中和しておいてもよい。
ポリマー（Ｐ）に対する中和剤の使用当量は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマー（Ｐ）を「ポリマー（Ｐ’）」とすると、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマー（Ｐ’）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー（Ｐ）の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
ポリマー（Ｐ）の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、及び水溶性アミンが挙げられ、好ましくはアルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる１種以上であり、より好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、より更に好ましくは水酸化ナトリウムである。
また、ポリマー（Ｐ）を予め中和しておいてもよい。
ポリマー（Ｐ）に対する中和剤の使用当量は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマー（Ｐ）を「ポリマー（Ｐ’）」とすると、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマー（Ｐ’）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー（Ｐ）の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
工程１における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散体中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散体中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。
得られる顔料プレ分散体は、顔料粒子が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、顔料粒子の形態に特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマー（Ｐ）により複合粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマー（Ｐ）に顔料が内包された粒子形態、ポリマー（Ｐ）中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー（Ｐ）の表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
顔料プレ分散体中における、顔料とポリマー（Ｐ）の合計量に対する顔料の質量比［顔料／（顔料＋ポリマー（Ｐ））］は、シェル部とコア部を強固に接合して顔料水分散体の耐溶剤性を高める観点から、好ましくは０．８２以上、より好ましくは０．８３以上、更に好ましくは０．８４以上、より更に好ましくは０．９０以上であり、そして、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。
顔料プレ分散体中における、顔料とポリマー（Ｐ）の合計量に対する顔料の質量比［顔料／（顔料＋ポリマー（Ｐ））］は、シェル部とコア部を強固に接合して顔料水分散体の耐溶剤性を高める観点から、好ましくは０．８２以上、より好ましくは０．８３以上、更に好ましくは０．８４以上、より更に好ましくは０．９０以上であり、そして、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。
顔料プレ分散体の固形分濃度は、顔料粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
顔料プレ分散体中の顔料粒子の平均粒径は、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性を向上させる観点から、１６０ｎｍ以下であり、好ましくは１４０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下であり、そして、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上である。
顔料プレ分散体の固形分濃度、平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料プレ分散体中の顔料粒子の平均粒径は、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性を向上させる観点から、１６０ｎｍ以下であり、好ましくは１４０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下であり、そして、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上である。
顔料プレ分散体の固形分濃度、平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
＜工程２＞
工程２は、ラジカル重合性モノマーをアニオン性ポリマー（Ｑ）の水分散体と混合して、ラジカル重合性モノマーのプレエマルションを得る工程である。
工程２で、予めラジカル重合性モノマーをアニオン性ポリマー（Ｑ）で分散してプレエマルションを得た後、工程３において、工程１で得られた顔料プレ分散体と混合し、ラジカル重合開始剤を添加して、界面活性剤を使用することなく乳化重合することにより、効率的に顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。
工程２は、ラジカル重合性モノマーをアニオン性ポリマー（Ｑ）の水分散体と混合して、ラジカル重合性モノマーのプレエマルションを得る工程である。
工程２で、予めラジカル重合性モノマーをアニオン性ポリマー（Ｑ）で分散してプレエマルションを得た後、工程３において、工程１で得られた顔料プレ分散体と混合し、ラジカル重合開始剤を添加して、界面活性剤を使用することなく乳化重合することにより、効率的に顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。
〔ラジカル重合性モノマー〕
ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基を含有するモノマーである。かかる基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等から選ばれる１種以上が挙げられる。
ラジカル重合性モノマーは、得られる顔料水分散体の保存安定性の観点から、疎水性のモノマーであることが好ましい。かかる疎水性のラジカル重合性モノマーは、その構造中に疎水性基とラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基とを有する。
疎水性のラジカル重合性モノマーとしては、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上が挙げられる。
ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基を含有するモノマーである。かかる基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等から選ばれる１種以上が挙げられる。
ラジカル重合性モノマーは、得られる顔料水分散体の保存安定性の観点から、疎水性のモノマーであることが好ましい。かかる疎水性のラジカル重合性モノマーは、その構造中に疎水性基とラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基とを有する。
疎水性のラジカル重合性モノマーとしては、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上が挙げられる。
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、炭素数１以上８以下、好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が更に好ましい。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン、２－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が更に好ましい。
以上の観点から、ラジカル重合性モノマーとしては、炭素数１以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーから選ばれる１種以上が好ましい。
ラジカル重合性モノマーは、前記のモノマーを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン、２－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が更に好ましい。
以上の観点から、ラジカル重合性モノマーとしては、炭素数１以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーから選ばれる１種以上が好ましい。
ラジカル重合性モノマーは、前記のモノマーを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合性モノマーの量は、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性を向上させる観点から、工程２のプレエマルション中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
〔アニオン性ポリマー（Ｑ）〕
アニオン性ポリマー（Ｑ）（以下、「ポリマー（Ｑ）」ともいう）としては、工程１で用いられるアニオン性ポリマー（Ｐ）と同様のものを用いることができる。
すなわち、ポリマー（Ｑ）としては、ビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ｂ－１）アニオン性モノマー由来の構成単位と（ｂ－２）疎水性モノマー由来の構成単位とを含有することが好ましく、更に（ｂ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有することができる。
上記（ｂ－１）～（ｂ－３）成分の具体例、好適例、構成単位の含有量、比率は、ポリマー（Ｐ）の欄で説明した（ａ－１）～（ａ－３）成分の具体例、好適例、構成単位の含有量、比率と同じである。
また、ポリマー（Ｑ）の好適な重量平均分子量、及び酸価も、ポリマー（Ｐ）の欄で説明した好適な重量平均分子量、酸価と同じである。
アニオン性ポリマー（Ｑ）（以下、「ポリマー（Ｑ）」ともいう）としては、工程１で用いられるアニオン性ポリマー（Ｐ）と同様のものを用いることができる。
すなわち、ポリマー（Ｑ）としては、ビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ｂ－１）アニオン性モノマー由来の構成単位と（ｂ－２）疎水性モノマー由来の構成単位とを含有することが好ましく、更に（ｂ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有することができる。
上記（ｂ－１）～（ｂ－３）成分の具体例、好適例、構成単位の含有量、比率は、ポリマー（Ｐ）の欄で説明した（ａ－１）～（ａ－３）成分の具体例、好適例、構成単位の含有量、比率と同じである。
また、ポリマー（Ｑ）の好適な重量平均分子量、及び酸価も、ポリマー（Ｐ）の欄で説明した好適な重量平均分子量、酸価と同じである。
また、ビニル系ポリマーの製造方法は前記ポリマー（Ｐ）の製造方法と同様である。
ポリマー（Ｑ）を溶液重合で製造する場合、ポリマー（Ｑ）粒子表面にはカルボキシ基が存在するためｐＨが酸性側に傾き、粘度上昇や凝集が起こりやすい。そこで、中和剤を用いて中和することが好ましい。
ポリマー（Ｑ）の中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、水溶性アミン、及びアンモニアから選ばれる１種以上が好ましい。すなわちポリマー（Ｑ）がアルカリ金属水酸化物、水溶性アミン、及びアンモニアから選ばれる１種以上で中和されてなるものであることが好ましい。耐溶剤性の観点からは、中和剤は、アンモニア、水溶性アミンがより好ましく、アンモニアがより更に好ましい。
中和剤の添加量は、ポリマーエマルジョンのｐＨが７．５～９．５の範囲、好ましくは７．５～８．５の範囲となるように適宜決定される。
ポリマー（Ｑ）に対する中和剤の使用当量は、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは１２０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。
工程１のポリマー（Ｐ）の酸価と工程２のポリマー（Ｑ）の酸価の差 ［ポリマー（Ｐ）の酸価－ポリマー（Ｑ）の酸価］は、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性を高める観点から、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ、すなわちポリマー（Ｐ）とポリマー（Ｑ）の酸価が同じであることがより更に好ましい。
また、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性を高める観点から、ポリマー（Ｐ）とポリマー（Ｑ）は同一であることがより更に好ましい。
ポリマー（Ｑ）を溶液重合で製造する場合、ポリマー（Ｑ）粒子表面にはカルボキシ基が存在するためｐＨが酸性側に傾き、粘度上昇や凝集が起こりやすい。そこで、中和剤を用いて中和することが好ましい。
ポリマー（Ｑ）の中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、水溶性アミン、及びアンモニアから選ばれる１種以上が好ましい。すなわちポリマー（Ｑ）がアルカリ金属水酸化物、水溶性アミン、及びアンモニアから選ばれる１種以上で中和されてなるものであることが好ましい。耐溶剤性の観点からは、中和剤は、アンモニア、水溶性アミンがより好ましく、アンモニアがより更に好ましい。
中和剤の添加量は、ポリマーエマルジョンのｐＨが７．５～９．５の範囲、好ましくは７．５～８．５の範囲となるように適宜決定される。
ポリマー（Ｑ）に対する中和剤の使用当量は、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは１２０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。
工程１のポリマー（Ｐ）の酸価と工程２のポリマー（Ｑ）の酸価の差 ［ポリマー（Ｐ）の酸価－ポリマー（Ｑ）の酸価］は、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性を高める観点から、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ、すなわちポリマー（Ｐ）とポリマー（Ｑ）の酸価が同じであることがより更に好ましい。
また、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性を高める観点から、ポリマー（Ｐ）とポリマー（Ｑ）は同一であることがより更に好ましい。
＜工程３＞
工程３は、工程１で得られた顔料プレ分散体と、工程２で得られたラジカル重合性モノマーのプレエマルションとを混合し、ラジカル重合開始剤を添加して、該ラジカル重合性モノマーを乳化重合して、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。
工程３は、工程１で得られた顔料プレ分散体と、工程２で得られたラジカル重合性モノマーのプレエマルションとを混合し、ラジカル重合開始剤を添加して、該ラジカル重合性モノマーを乳化重合して、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。
〔ラジカル重合開始剤〕
ラジカル重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」ともいう）としては、通常の乳化重合に用いられるものを使用することができる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾ系重合開始剤；レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合性モノマーの重合を促進し、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性を向上させる観点から、水溶性のアゾ系重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」ともいう）としては、通常の乳化重合に用いられるものを使用することができる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾ系重合開始剤；レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合性モノマーの重合を促進し、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性を向上させる観点から、水溶性のアゾ系重合開始剤が好ましい。
水溶性のアゾ系重合開始剤としては、アニオン性のアゾ系重合開始剤、ヒドロキシ基含有アゾアミド化合物等の非イオン性のアゾ系重合開始剤が挙げられるが、アニオン性のアゾ系重合開始剤がより好ましい。
アニオン性のアゾ系重合開始剤としては、例えば、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボン酸）等の炭素数８以上１６以下のアゾビスカルボン酸、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、４，４’－アゾビス（２－シアノペンタン酸）等の炭素数８以上１６以下のアゾビスシアノカルボン酸、及びこれらの塩等のカルボキシ基含有アゾ化合物が挙げられる。これらの中では、カルボキシ基含有アゾ化合物が好ましく、炭素数１０以上１４以下のアゾビスシアノカルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）及びその塩が更に好ましい。
アニオン性のアゾ系重合開始剤としては、例えば、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボン酸）等の炭素数８以上１６以下のアゾビスカルボン酸、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、４，４’－アゾビス（２－シアノペンタン酸）等の炭素数８以上１６以下のアゾビスシアノカルボン酸、及びこれらの塩等のカルボキシ基含有アゾ化合物が挙げられる。これらの中では、カルボキシ基含有アゾ化合物が好ましく、炭素数１０以上１４以下のアゾビスシアノカルボン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）及びその塩が更に好ましい。
工程３においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、メルカプタン類、キサントゲン類等の重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤の量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは４質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下である。
重合開始剤の量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは４質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下である。
〔乳化重合〕
工程３における乳化重合は、工程１で得られた顔料プレ分散体と、工程２で得られたラジカル重合性モノマーのプレエマルションとを混合し、前記重合開始剤を添加して、界面活性剤を添加することなく行うことができる。
乳化重合の際には、必要に応じて分散媒として水を添加し、更に必要に応じてアルコール類、ケトン類等の有機溶媒を加えることもできる。分散媒全体における水の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。
乳化重合の条件に特に制限はなく、常法により行うことができる。
乳化重合の重合温度は、重合開始剤の種類により異なるが、反応性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、得られるポリマーの分子量分布の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
重合雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
乳化重合後は、重合温度に保持しつつ、０．５時間以上熟成させることが好ましい。
工程３における乳化重合は、工程１で得られた顔料プレ分散体と、工程２で得られたラジカル重合性モノマーのプレエマルションとを混合し、前記重合開始剤を添加して、界面活性剤を添加することなく行うことができる。
乳化重合の際には、必要に応じて分散媒として水を添加し、更に必要に応じてアルコール類、ケトン類等の有機溶媒を加えることもできる。分散媒全体における水の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。
乳化重合の条件に特に制限はなく、常法により行うことができる。
乳化重合の重合温度は、重合開始剤の種類により異なるが、反応性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、得られるポリマーの分子量分布の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
重合雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
乳化重合後は、重合温度に保持しつつ、０．５時間以上熟成させることが好ましい。
乳化重合時における、顔料に対するラジカル重合性モノマーの質量比〔ラジカル重合性モノマー／顔料〕は、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．３以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．９以下、更に好ましくは１．７以下である。
〔顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子〕
工程３により得られる、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子は、コア部が、プレエマルション中のラジカル重合性モノマーが乳化重合してなるポリマーが顔料を含有（包含）した構造を有し、シェル部が、顔料プレ分散体中のアニオン性ポリマー（Ｐ）が該コア部を被覆した構造を有すると考えられる。
顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子を構成するコア部ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
工程３により得られる、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子は、コア部が、プレエマルション中のラジカル重合性モノマーが乳化重合してなるポリマーが顔料を含有（包含）した構造を有し、シェル部が、顔料プレ分散体中のアニオン性ポリマー（Ｐ）が該コア部を被覆した構造を有すると考えられる。
顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子を構成するコア部ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
なお、ガラス転移温度は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の質量比率から算出することができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋・・・Ｗｍ＝１
前記Ｆｏｘ式中、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度であり、温度の単位はＫである。また、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｍは各重合単量体の質量比率を表わす。
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度としては、例えば、Polymer Handbook Third Edition (Wiley-Interscience 1989)に記載の値を用いることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋・・・Ｗｍ＝１
前記Ｆｏｘ式中、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度であり、温度の単位はＫである。また、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｍは各重合単量体の質量比率を表わす。
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度としては、例えば、Polymer Handbook Third Edition (Wiley-Interscience 1989)に記載の値を用いることができる。
顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の平均粒径は、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
なお、前記ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、前記ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
＜工程４＞
工程４は、工程３で得られた顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子をエポキシ架橋剤により架橋し、顔料を含有するコアシェル型架橋ポリマー粒子を得る工程である。
工程４は、任意工程であるが、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子を構成するポリマーのアニオン性基の一部を架橋処理することにより、コアシェル型ポリマー粒子のシェル部に架橋構造を形成させる。これにより、工程３終了後においては、コアシェル型ポリマー粒子の表面に吸着していると考えられるポリマー（Ｑ）を、コアシェル型ポリマー粒子に強固に一体化させることができると考えられ、それによって顔料粒子の凝集が抑制され、結果として、得られる水分散体、水系インクの保存安定性がより向上し、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性もより向上すると考えられる。
工程４は、工程３で得られた顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子をエポキシ架橋剤により架橋し、顔料を含有するコアシェル型架橋ポリマー粒子を得る工程である。
工程４は、任意工程であるが、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子を構成するポリマーのアニオン性基の一部を架橋処理することにより、コアシェル型ポリマー粒子のシェル部に架橋構造を形成させる。これにより、工程３終了後においては、コアシェル型ポリマー粒子の表面に吸着していると考えられるポリマー（Ｑ）を、コアシェル型ポリマー粒子に強固に一体化させることができると考えられ、それによって顔料粒子の凝集が抑制され、結果として、得られる水分散体、水系インクの保存安定性がより向上し、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性もより向上すると考えられる。
〔エポキシ架橋剤〕
エポキシ架橋剤としては、分子中にエポキシ基を２以上有する多官能エポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテル基を２以上有する化合物がより好ましく、炭素数３以上４以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が更に好ましい。
エポキシ架橋剤のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。
架橋剤の好適例としては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
エポキシ架橋剤としては、分子中にエポキシ基を２以上有する多官能エポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテル基を２以上有する化合物がより好ましく、炭素数３以上４以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が更に好ましい。
エポキシ架橋剤のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。
架橋剤の好適例としては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
工程４におけるシェル部ポリマーの架橋度は、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
ここで、架橋度は「エポキシ架橋剤のエポキシ基のモル当量数／架橋前のポリマーのアニオン性基（カルボキシ基）のモル当量数」から計算される見かけの架橋度である。
架橋処理の温度は、架橋反応効率の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９２℃以下である。
ここで、架橋度は「エポキシ架橋剤のエポキシ基のモル当量数／架橋前のポリマーのアニオン性基（カルボキシ基）のモル当量数」から計算される見かけの架橋度である。
架橋処理の温度は、架橋反応効率の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９２℃以下である。
（顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体（顔料水分散体）中の各成分の含有量）
本発明方法により得られる顔料水分散体中の各成分の含有量は、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性を向上させる観点から、以下のとおりである。
本発明方法により得られる顔料水分散体中の各成分の含有量は、得られる顔料水分散体及びそれを用いた水系インクの保存安定性、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性を向上させる観点から、以下のとおりである。
顔料水分散体の固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
顔料水分散体中の顔料の含有量は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
顔料水分散体中の（架橋）ポリマーの含有量は、好ましくは６質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
顔料水分散体中の顔料の含有量は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
顔料水分散体中の（架橋）ポリマーの含有量は、好ましくは６質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
［水系インクの製造方法］
本発明の水系インクの製造方法は、本発明方法で得られた顔料水分散体に有機溶剤を添加する方法である。
有機溶剤は、水系インクの保存安定性等を向上させる観点から、沸点が、好ましくは１１０℃以上、好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下であるものが好ましい。その具体例としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール等の１，２－アルカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
本発明の水系インクの製造方法は、本発明方法で得られた顔料水分散体に有機溶剤を添加する方法である。
有機溶剤は、水系インクの保存安定性等を向上させる観点から、沸点が、好ましくは１１０℃以上、好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下であるものが好ましい。その具体例としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール等の１，２－アルカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
本発明の水系インクの製造方法においては、必要に応じて、水、界面活性剤の他、保湿剤、粘度調整剤等のその他の添加剤を混合することができる。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等がより好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤の具体例としては、ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン等が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、炭素数８～２２のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が挙げられ、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及びそのエチレンオキシド付加物が好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等がより好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤の具体例としては、ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン等が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、炭素数８～２２のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が挙げられ、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及びそのエチレンオキシド付加物が好ましい。
（水系インク中の各成分の含有量）
本発明方法により得られる水系インク中の各成分の含有量は、保存安定性、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性を向上させる観点から、以下のとおりである。
（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
（顔料を含有する（架橋）ポリマー粒子の含有量）
水系インク中の顔料を含有する（架橋）ポリマー粒子の含有量は、顔料と（架橋）ポリマーとの合計で、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
水系インク中の顔料とポリマー（ポリマー（Ｐ）とポリマー（Ｑ）とラジカル重合性モノマーの重合により生成したポリマーの合計量）との質量比（顔料／ポリマー）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下である。
本発明方法により得られる水系インク中の各成分の含有量は、保存安定性、得られる記録物の耐溶剤性、耐擦過性を向上させる観点から、以下のとおりである。
（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
（顔料を含有する（架橋）ポリマー粒子の含有量）
水系インク中の顔料を含有する（架橋）ポリマー粒子の含有量は、顔料と（架橋）ポリマーとの合計で、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
水系インク中の顔料とポリマー（ポリマー（Ｐ）とポリマー（Ｑ）とラジカル重合性モノマーの重合により生成したポリマーの合計量）との質量比（顔料／ポリマー）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下である。
（有機溶剤の含有量）
水系インク中の有機溶剤の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
水系インク中の有機溶剤の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（インクジェット記録方法）
本発明に係る水系インクを用いてインクジェット記録等を行う記録媒体としては、普通紙、コート紙等の低吸水性の記録紙、ＰＥＴフィルムやポリプロピレンフィルム等の非吸水性の樹脂フィルム等が挙げられる。本発明に係る水系インクは、保存安定性に優れ、低吸水性や非吸水性の記録媒体への記録においても、耐溶剤性、耐擦過性に優れた記録物を得ることができる。
本発明に係る水系インクを用いてインクジェット記録等を行う記録媒体としては、普通紙、コート紙等の低吸水性の記録紙、ＰＥＴフィルムやポリプロピレンフィルム等の非吸水性の樹脂フィルム等が挙げられる。本発明に係る水系インクは、保存安定性に優れ、低吸水性や非吸水性の記録媒体への記録においても、耐溶剤性、耐擦過性に優れた記録物を得ることができる。
以下の調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製、ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔東ソー株式会社製、PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間撹拌し、シリンジフィルター（アドバンテック株式会社製、DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ、０．２μｍ）で濾過したものを用いた。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製、ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔東ソー株式会社製、PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間撹拌し、シリンジフィルター（アドバンテック株式会社製、DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ、０．２μｍ）で濾過したものを用いた。
（２）ポリマーの酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の中和滴定法に従い、測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更して、ポリマーの酸価を測定した。
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の中和滴定法に従い、測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更して、ポリマーの酸価を測定した。
（３）顔料プレ分散体中の顔料粒子、顔料水分散体中の顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、商品名：ELS-8000）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルには、分散体をスクリュー管（マルエム株式会社製、Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０－４質量％になるように水を加えて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、商品名：ELS-8000）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルには、分散体をスクリュー管（マルエム株式会社製、Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０－４質量％になるように水を加えて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。
（４）分散体の固形分濃度の測定
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合した後、秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分量として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合した後、秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分量として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
調製例１－１（アニオン性ポリマーＰ１の調製）
アクリル酸３１部、スチレン６９部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５部及び３－メルカプトプロピオン酸（重合連鎖移動剤）０．２５部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤２．２５部、ＭＥＫ７５部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－５０１、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸））１．５部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら７７℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤０．５部をＭＥＫ５部に溶解させた溶液を加え、更に７７℃で２時間反応させ、アニオン性ポリマーＰ１（酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１３,９００）の溶液を得た。
結果を表１に示す。
アクリル酸３１部、スチレン６９部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５部及び３－メルカプトプロピオン酸（重合連鎖移動剤）０．２５部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤２．２５部、ＭＥＫ７５部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－５０１、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸））１．５部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら７７℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤０．５部をＭＥＫ５部に溶解させた溶液を加え、更に７７℃で２時間反応させ、アニオン性ポリマーＰ１（酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１３,９００）の溶液を得た。
結果を表１に示す。
調製例１－２～１－５（アニオン性ポリマーＰ２～Ｐ５の調製）
調製例１－１において、アクリル酸、スチレン、及び３－メルカプトプロピオン酸の量を表１に示すように変えた以外は、調製例１－１と同様にして、アニオン性ポリマーＰ２～Ｐ５の溶液を得た。結果を表１に示す。
調製例１－１において、アクリル酸、スチレン、及び３－メルカプトプロピオン酸の量を表１に示すように変えた以外は、調製例１－１と同様にして、アニオン性ポリマーＰ２～Ｐ５の溶液を得た。結果を表１に示す。
調製例２－１（アニオン性ポリマーＰ１の水分散体Ｐ１－Ｄ１の調製）
調製例１で得られたアニオン性ポリマーＰ１の溶液を減圧乾燥させ、そのうちの８０部にイオン交換水２５５部、アルカリ金属化合物（中和剤）として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％）６４．８部を加え、アニオン性ポリマーＰ１のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が８０モル％（中和度：８０モル％）になるように中和した。得られた水溶液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で５時間加熱して、アニオン性ポリマーＰ１の水分散体Ｐ１－Ｄ１（固形分濃度：２０％）を得た。結果を表２に示す。
調製例１で得られたアニオン性ポリマーＰ１の溶液を減圧乾燥させ、そのうちの８０部にイオン交換水２５５部、アルカリ金属化合物（中和剤）として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％）６４．８部を加え、アニオン性ポリマーＰ１のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が８０モル％（中和度：８０モル％）になるように中和した。得られた水溶液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で５時間加熱して、アニオン性ポリマーＰ１の水分散体Ｐ１－Ｄ１（固形分濃度：２０％）を得た。結果を表２に示す。
調製例２－２～２－３、２－６～２－９（アニオン性ポリマーＰ１～Ｐ５の水分散体（Ｐ１－Ｄ２、Ｐ１－Ｄ３、Ｐ２－Ｄ１～Ｐ５－Ｄ１）の調製）
調製例２－１において、アニオン性ポリマーの種類、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水の量を表２に示すように変えた以外は、調製例２－１と同様にして、アニオン性ポリマーの水分散体Ｐ１－Ｄ２、Ｐ１－Ｄ３、Ｐ２－Ｄ１～Ｐ５－Ｄ１を得た。結果を表２に示す。
調製例２－１において、アニオン性ポリマーの種類、水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水の量を表２に示すように変えた以外は、調製例２－１と同様にして、アニオン性ポリマーの水分散体Ｐ１－Ｄ２、Ｐ１－Ｄ３、Ｐ２－Ｄ１～Ｐ５－Ｄ１を得た。結果を表２に示す。
調製例２－４（アニオン性ポリマーＰ１の水分散体Ｐ１－Ｄ４の調製）
調製例１で得られたアニオン性ポリマーＰ１溶液を減圧乾燥させ、そのうちの８０部にイオン交換水３１１部、中和剤としてアンモニア水溶液（アンモニア濃度：２５％）９．３部を加え、水不溶性ポリマー（Ｐ１）のカルボキシ基のモル数に対するアンモニアのモル数の割合が４０モル％（中和度：４０モル％）になるように中和した。得られた水溶液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で５時間加熱して、アニオン性ポリマーＰ１の水分散体Ｐ１－Ｄ４（固形分濃度：２０％）を得た。結果を表２に示す。
調製例１で得られたアニオン性ポリマーＰ１溶液を減圧乾燥させ、そのうちの８０部にイオン交換水３１１部、中和剤としてアンモニア水溶液（アンモニア濃度：２５％）９．３部を加え、水不溶性ポリマー（Ｐ１）のカルボキシ基のモル数に対するアンモニアのモル数の割合が４０モル％（中和度：４０モル％）になるように中和した。得られた水溶液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で５時間加熱して、アニオン性ポリマーＰ１の水分散体Ｐ１－Ｄ４（固形分濃度：２０％）を得た。結果を表２に示す。
調製例２－５（アニオン性ポリマーＰ１の水分散体Ｐ１－Ｄ５の調製）
調製例１で得られたアニオン性ポリマーＰ１溶液を減圧乾燥させ、そのうちの８０部にイオン交換水３１１部、中和剤としてトリエタノールアミン１７．８部を加え、水不溶性ポリマー（Ｐ１）のカルボキシ基のモル数に対するトリエタノールアミンのモル数の割合が３５モル％（中和度：３５モル％）になるように中和した。得られた水溶液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で５時間加熱して、アニオン性ポリマーＰ１の水分散体Ｐ１－Ｄ５（固形分濃度：２０％）を得た。結果を表２に示す。
調製例１で得られたアニオン性ポリマーＰ１溶液を減圧乾燥させ、そのうちの８０部にイオン交換水３１１部、中和剤としてトリエタノールアミン１７．８部を加え、水不溶性ポリマー（Ｐ１）のカルボキシ基のモル数に対するトリエタノールアミンのモル数の割合が３５モル％（中和度：３５モル％）になるように中和した。得られた水溶液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で５時間加熱して、アニオン性ポリマーＰ１の水分散体Ｐ１－Ｄ５（固形分濃度：２０％）を得た。結果を表２に示す。
製造例１－１（工程１：顔料プレ分散体ｉ－１の製造）
調製例２－１で得られたアニオン性ポリマーＰ１の水分散体Ｐ１－Ｄ１ ２６．３部、イオン交換水５３８部、ＭＥＫ４７部、シアン顔料（ＰＢ１５：３、ＤＩＣ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）１００部を混合し、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理し、分散処理物を得た。
得られた分散処理物から、減圧下でＭＥＫを留去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２２％の顔料粒子を含有する顔料プレ分散体ｉ－１を得た。
顔料粒子中の顔料の質量比〔顔料／（顔料＋アニオン性ポリマー（Ｐ））〕は０．９５、顔料粒子の平均粒径は９０ｎｍであった。結果を表３に示す。
調製例２－１で得られたアニオン性ポリマーＰ１の水分散体Ｐ１－Ｄ１ ２６．３部、イオン交換水５３８部、ＭＥＫ４７部、シアン顔料（ＰＢ１５：３、ＤＩＣ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）１００部を混合し、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理し、分散処理物を得た。
得られた分散処理物から、減圧下でＭＥＫを留去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２２％の顔料粒子を含有する顔料プレ分散体ｉ－１を得た。
顔料粒子中の顔料の質量比〔顔料／（顔料＋アニオン性ポリマー（Ｐ））〕は０．９５、顔料粒子の平均粒径は９０ｎｍであった。結果を表３に示す。
製造例１－２～１－７（工程１：顔料プレ分散体ｉ－２～ｉ－７の製造）
製造例１－１において、表３に示すようにアニオン性ポリマーの水分散体の種類と量、イオン交換水とＭＥＫの量を変更した以外は、製造例１－１と同様にして、顔料粒子を含有する顔料プレ分散体ｉ－２～ｉ－７を得た。結果を表３に示す。
製造例１－１において、表３に示すようにアニオン性ポリマーの水分散体の種類と量、イオン交換水とＭＥＫの量を変更した以外は、製造例１－１と同様にして、顔料粒子を含有する顔料プレ分散体ｉ－２～ｉ－７を得た。結果を表３に示す。
製造例１－８（工程１：顔料プレ分散体ｉ－８の製造）
反応性界面活性剤（ＫＨ－０５、第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロンＫＨ－０５、エーテル硫酸エステル塩、有効分濃度：１００％）１１．１部、イオン交換水４８３部、ＭＥＫ４２部、シアン顔料（ＰＢ１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）１００部を混合し、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、製造例１－１と同様にして、反応性界面活性剤で分散した顔料粒子を含有する顔料プレ分散体ｉ－８（固形分濃度：２２％）を得た。
顔料粒子中の顔料の質量比〔顔料／（顔料＋反応性界面活性剤）〕は０．９０、顔料粒子の平均粒径は１０５ｎｍであった。結果を表３に示す。
反応性界面活性剤（ＫＨ－０５、第一工業製薬株式会社製、商品名：アクアロンＫＨ－０５、エーテル硫酸エステル塩、有効分濃度：１００％）１１．１部、イオン交換水４８３部、ＭＥＫ４２部、シアン顔料（ＰＢ１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）１００部を混合し、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、製造例１－１と同様にして、反応性界面活性剤で分散した顔料粒子を含有する顔料プレ分散体ｉ－８（固形分濃度：２２％）を得た。
顔料粒子中の顔料の質量比〔顔料／（顔料＋反応性界面活性剤）〕は０．９０、顔料粒子の平均粒径は１０５ｎｍであった。結果を表３に示す。
製造例１－９（工程１：顔料プレ分散体ｉ－９の製造）
調製例２－１で得られたアニオン性ポリマーＰ１の水分散体Ｐ１－Ｄ１ ２６．３部、イオン交換水３３５部、ＭＥＫ３３５部、シアン顔料（ＰＢ１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）１００部を混合し、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で５０ＭＰａの圧力で１パス分散処理し、分散処理物を得た。
得られた分散処理物から、減圧下でＭＥＫを留去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２２％の顔料粒子を含有する顔料プレ分散体ｉ－９を得た。
顔料粒子中の顔料の質量比〔顔料／（顔料＋アニオン性ポリマー（Ｐ））〕は０．９５、顔料粒子の平均粒径は１８８ｎｍであった。結果を表３に示す。
調製例２－１で得られたアニオン性ポリマーＰ１の水分散体Ｐ１－Ｄ１ ２６．３部、イオン交換水３３５部、ＭＥＫ３３５部、シアン顔料（ＰＢ１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）１００部を混合し、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で５０ＭＰａの圧力で１パス分散処理し、分散処理物を得た。
得られた分散処理物から、減圧下でＭＥＫを留去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２２％の顔料粒子を含有する顔料プレ分散体ｉ－９を得た。
顔料粒子中の顔料の質量比〔顔料／（顔料＋アニオン性ポリマー（Ｐ））〕は０．９５、顔料粒子の平均粒径は１８８ｎｍであった。結果を表３に示す。
製造例２－１（工程２：プレエマルションＥ－１の製造）
ポリ容器にアニオン性ポリマー（Ｑ）として調製例２－１で得られたアニオン性ポリマーの水分散体Ｐ１－Ｄ１ １５．３部（アニオン性ポリマーＰ１の酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度：８０モル％、中和剤：ＮａＯＨ）、ラジカル重合性モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート１４．３部、メチルメタクリレート６．１部、及びイオン交換水１５．３部を混合し、振盪してプレエマルションＥ－１を得た。結果を表４に示す。
ポリ容器にアニオン性ポリマー（Ｑ）として調製例２－１で得られたアニオン性ポリマーの水分散体Ｐ１－Ｄ１ １５．３部（アニオン性ポリマーＰ１の酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度：８０モル％、中和剤：ＮａＯＨ）、ラジカル重合性モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート１４．３部、メチルメタクリレート６．１部、及びイオン交換水１５．３部を混合し、振盪してプレエマルションＥ－１を得た。結果を表４に示す。
製造例２－２～２－１２（工程２：プレエマルションＥ－２～Ｅ－１２の製造）
製造例２－１において、アニオン性ポリマー（Ｑ）として、アニオン性ポリマーの水分散体及びラジカル重合性モノマーを、表４に示すように変更した以外は、製造例２－１と同様にして、プレエマルションＥ－２～Ｅ－１２を得た。結果を表４に示す。
製造例２－１において、アニオン性ポリマー（Ｑ）として、アニオン性ポリマーの水分散体及びラジカル重合性モノマーを、表４に示すように変更した以外は、製造例２－１と同様にして、プレエマルションＥ－２～Ｅ－１２を得た。結果を表４に示す。
製造例２－１３（工程２：プレエマルションＥ－１３の製造）
アニオン性ポリマーの代わりに反応性界面活性剤（商品名：アクアロンＫＨ－０５）０．６部、イオン交換水３０．０部、シクロヘキシルメタクリレート１４．３部、メチルメタクリレート６．１部を混合した以外は、製造例２－１と同様にして、プレエマルションＥ－１３を得た。結果を表４に示す。
アニオン性ポリマーの代わりに反応性界面活性剤（商品名：アクアロンＫＨ－０５）０．６部、イオン交換水３０．０部、シクロヘキシルメタクリレート１４．３部、メチルメタクリレート６．１部を混合した以外は、製造例２－１と同様にして、プレエマルションＥ－１３を得た。結果を表４に示す。
製造例２－１４（工程２：プレエマルションＥ－１４の製造）
アニオン性ポリマーを用いずに、シクロヘキシルメタクリレート１４．３部、メチルメタクリレート６．１部、イオン交換水３０．６部を混合した以外は、製造例２－１と同様にして、プレエマルションＥ－１４を得たが、攪拌を終了するとすぐに２相に分離してしまい、安定なプレエマルションを得ることができなかった。結果を表４に示す。
アニオン性ポリマーを用いずに、シクロヘキシルメタクリレート１４．３部、メチルメタクリレート６．１部、イオン交換水３０．６部を混合した以外は、製造例２－１と同様にして、プレエマルションＥ－１４を得たが、攪拌を終了するとすぐに２相に分離してしまい、安定なプレエマルションを得ることができなかった。結果を表４に示す。
製造例３－１（工程３：顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体Ｉ－１の製造）
セパラブルフラスコに、製造例１－１で得られた顔料プレ分散体ｉ－１ ６０．３部、製造例２－１で得られたプレエマルションＥ－１ ５１．０部を入れて攪拌した後、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（ラジカル重合開始剤）０．４部、イオン交換水４．２部、２５％アンモニア水溶液０．２部をガラス容器内で混合、攪拌することでラジカル重合開始剤の水溶液を得た。
得られたラジカル重合開始剤水溶液４．８部を滴下ロートに添加し、窒素雰囲気下、セパラブルフラスコ容器内の混合物を撹拌しながら８０℃まで昇温し、滴下ロート中のラジカル重合開始剤水溶液を３時間かけて滴下して、プレエマルションＥ－１中のラジカル重合性モノマーを乳化重合した。
ラジカル重合開始剤水溶液の滴下終了から８０℃で１時間熟成させ、２５℃まで降温した後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、富士フイルム株式会社製）で濾過し、イオン交換水で固形分濃度を２５％（顔料：８．６％、ポリマー：１６．４％）に調整して、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体Ｉ－１を得た。
セパラブルフラスコに、製造例１－１で得られた顔料プレ分散体ｉ－１ ６０．３部、製造例２－１で得られたプレエマルションＥ－１ ５１．０部を入れて攪拌した後、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（ラジカル重合開始剤）０．４部、イオン交換水４．２部、２５％アンモニア水溶液０．２部をガラス容器内で混合、攪拌することでラジカル重合開始剤の水溶液を得た。
得られたラジカル重合開始剤水溶液４．８部を滴下ロートに添加し、窒素雰囲気下、セパラブルフラスコ容器内の混合物を撹拌しながら８０℃まで昇温し、滴下ロート中のラジカル重合開始剤水溶液を３時間かけて滴下して、プレエマルションＥ－１中のラジカル重合性モノマーを乳化重合した。
ラジカル重合開始剤水溶液の滴下終了から８０℃で１時間熟成させ、２５℃まで降温した後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、富士フイルム株式会社製）で濾過し、イオン交換水で固形分濃度を２５％（顔料：８．６％、ポリマー：１６．４％）に調整して、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体Ｉ－１を得た。
得られた顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子は、コア部が、プレエマルションＥ－１中のラジカル重合性モノマーが乳化重合してなるポリマーが顔料を含有（包含）した構造を有し、シェル部が、顔料プレ分散体中のアニオン性ポリマーが該コア部を被覆した構造を有する。顔料を含有するポリマー粒子を構成するコア部ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は７２℃であった。結果を表５に示す。
ここで、コア部ポリマーのＴｇは、プレエマルションＥ－１中のラジカル重合性モノマーをそれぞれ単独重合してホモポリマーとしたときのＴｇと、ラジカル重合性モノマーの組成比から前記のＦＯＸの式を用いて算出した。
以下の製造例におけるコア部ポリマーのＴｇの算出は、上記と同様にして行った。
ここで、コア部ポリマーのＴｇは、プレエマルションＥ－１中のラジカル重合性モノマーをそれぞれ単独重合してホモポリマーとしたときのＴｇと、ラジカル重合性モノマーの組成比から前記のＦＯＸの式を用いて算出した。
以下の製造例におけるコア部ポリマーのＴｇの算出は、上記と同様にして行った。
製造例３－２～３－１８、比較製造例３－１～３－２（工程３：顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体Ｉ－２～Ｉ－１８、ＣＩ－１～ＣＩ－２の製造）
製造例３－１において、プレエマルションの種類と配合量を表５又は表６に示すように変えた以外は、製造例３－１と同様にして、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体Ｉ－２～Ｉ－１８、ＣＩ－１～ＣＩ－２を得た。結果を表５及び表６に示す。
製造例３－１において、プレエマルションの種類と配合量を表５又は表６に示すように変えた以外は、製造例３－１と同様にして、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体Ｉ－２～Ｉ－１８、ＣＩ－１～ＣＩ－２を得た。結果を表５及び表６に示す。
製造例３－１９（工程４：顔料を含有するコアシェル型架橋ポリマー粒子の水分散体Ｉ－１９の製造）
製造例３－３で得られた顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体Ｉ－３に、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－２１２Ｌ、エポキシ当量：１３５）０．８６部（アニオン性ポリマー（Ｐ）とアニオン性ポリマー（Ｑ）のカルボキシ基の合計のモル数に対して４０モル％相当のエポキシ基に相当する量）を添加した後、９０℃まで昇温し、２時間反応させた。２５℃まで降温後、５μｍのフィルターで濾過し、イオン交換水で固形分濃度を２５％に調整して、顔料を含有するコアシェル型架橋ポリマー粒子の水分散体Ｉ－１９を得た。
このコアシェル型架橋ポリマー粒子は、シェル部のみが架橋されており（架橋度：４０モル％）、コア部のポリマーのＴｇは７２℃であった。なお、このとき架橋構造を形成する成分のＴｇ、組成比はＦＯＸの式に代入しない。結果を表５に示す。
製造例３－３で得られた顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体Ｉ－３に、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－２１２Ｌ、エポキシ当量：１３５）０．８６部（アニオン性ポリマー（Ｐ）とアニオン性ポリマー（Ｑ）のカルボキシ基の合計のモル数に対して４０モル％相当のエポキシ基に相当する量）を添加した後、９０℃まで昇温し、２時間反応させた。２５℃まで降温後、５μｍのフィルターで濾過し、イオン交換水で固形分濃度を２５％に調整して、顔料を含有するコアシェル型架橋ポリマー粒子の水分散体Ｉ－１９を得た。
このコアシェル型架橋ポリマー粒子は、シェル部のみが架橋されており（架橋度：４０モル％）、コア部のポリマーのＴｇは７２℃であった。なお、このとき架橋構造を形成する成分のＴｇ、組成比はＦＯＸの式に代入しない。結果を表５に示す。
比較製造例３－３（顔料を含有するポリマー粒子の水分散体ＣＩ－３の製造）
セパラブルフラスコに製造例１－８で得られた反応性界面活性剤で分散した顔料プレ分散体ｉ－８ ６３．７部、製造例２－１０で得られたプレエマルションＥ－１０ ５１．０部を入れて攪拌した後、窒素ガス置換を十分に行った。
その後、比較製造例３－１と同様にして、ラジカル開始剤水溶液を滴下し、ラジカル重合性モノマーを乳化重合し、熟成、濾過し、イオン交換水で固形分濃度を２５％に調整して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体ＣＩ－３を得た。
この顔料を含有するポリマー粒子は、コアシェル型ポリマー粒子ではなく、該粒子を構成するポリマーのＴｇは７２℃であった。結果を表６に示す。
セパラブルフラスコに製造例１－８で得られた反応性界面活性剤で分散した顔料プレ分散体ｉ－８ ６３．７部、製造例２－１０で得られたプレエマルションＥ－１０ ５１．０部を入れて攪拌した後、窒素ガス置換を十分に行った。
その後、比較製造例３－１と同様にして、ラジカル開始剤水溶液を滴下し、ラジカル重合性モノマーを乳化重合し、熟成、濾過し、イオン交換水で固形分濃度を２５％に調整して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体ＣＩ－３を得た。
この顔料を含有するポリマー粒子は、コアシェル型ポリマー粒子ではなく、該粒子を構成するポリマーのＴｇは７２℃であった。結果を表６に示す。
比較製造例３－４（顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体ＣＩ－４の製造）
セパラブルフラスコに製造例１－３で得られた顔料プレ分散体ｉ－３ ６７．４部、製造例２－１３で得られたプレエマルションＥ－１３ ５１．０部を入れて攪拌した後、窒素ガス置換を十分に行った。
その後、比較製造例３－１と同様にして、ラジカル開始剤水溶液を滴下し、ラジカル重合性モノマーを乳化重合し、熟成、濾過し、イオン交換水で固形分濃度を２５％に調整して、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体ＣＩ－４を得た。
このコアシェル型ポリマー粒子のコア部ポリマーのＴｇは７２℃であった。
結果を表６に示す。
セパラブルフラスコに製造例１－３で得られた顔料プレ分散体ｉ－３ ６７．４部、製造例２－１３で得られたプレエマルションＥ－１３ ５１．０部を入れて攪拌した後、窒素ガス置換を十分に行った。
その後、比較製造例３－１と同様にして、ラジカル開始剤水溶液を滴下し、ラジカル重合性モノマーを乳化重合し、熟成、濾過し、イオン交換水で固形分濃度を２５％に調整して、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体ＣＩ－４を得た。
このコアシェル型ポリマー粒子のコア部ポリマーのＴｇは７２℃であった。
結果を表６に示す。
比較製造例３－５（顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体ＣＩ－５の製造）
セパラブルフラスコに対して、製造例１－３で得られた顔料プレ分散体ｉ－３ ６７．４部を５μｍのフィルターで濾過し、イオン交換水で固形分を２５％に調整して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体ＣＩ－５を得た。結果を表６に示す。
比較製造例３－５は工程３を有さない例である。
セパラブルフラスコに対して、製造例１－３で得られた顔料プレ分散体ｉ－３ ６７．４部を５μｍのフィルターで濾過し、イオン交換水で固形分を２５％に調整して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体ＣＩ－５を得た。結果を表６に示す。
比較製造例３－５は工程３を有さない例である。
比較製造例３－６
製造例３－１（顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体ＣＩ－６の製造）
セパラブルフラスコに、製造例１－１で得られた顔料プレ分散体ｉ－１ ６０．３部、製造例２－１４で得られたプレエマルションＥ－１４ ５１．０部を入れて攪拌した後、窒素ガス置換を十分に行った。
その後、比較製造例３－１と同様にして、ラジカル開始剤水溶液を滴下した。滴下終了から８０℃で１時間熟成させた。２５℃まで降温した後、内容物の確認を行ったところ、未反応のモノマーと顔料水分散液が分離しており、重合が進行していなかった。
この例から、プレエマルション製造時にアニオン性ポリマー（Ｑ）を用いないと乳化重合が進行しないことが分かる。
製造例３－１（顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体ＣＩ－６の製造）
セパラブルフラスコに、製造例１－１で得られた顔料プレ分散体ｉ－１ ６０．３部、製造例２－１４で得られたプレエマルションＥ－１４ ５１．０部を入れて攪拌した後、窒素ガス置換を十分に行った。
その後、比較製造例３－１と同様にして、ラジカル開始剤水溶液を滴下した。滴下終了から８０℃で１時間熟成させた。２５℃まで降温した後、内容物の確認を行ったところ、未反応のモノマーと顔料水分散液が分離しており、重合が進行していなかった。
この例から、プレエマルション製造時にアニオン性ポリマー（Ｑ）を用いないと乳化重合が進行しないことが分かる。
製造例で得られた顔料水分散体を用いて以下の方法で水系インクを調製し、保存安定性、耐溶剤（エタノール）性、耐擦過性を評価した。結果を表５及び表６に示す。
＜水系インクの調製＞
１００ｍＬスクリュー管に、製造例３－１で得られた顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体Ｉ－１ ４６．６部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）４．０部、プロピレングリコール２０．０部、ポリエーテル変性シリコーン活性剤（ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ－６０１１）０．７部及びイオン交換水２８．７部を加え、室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。次いで、孔径５．０μｍのフィルターで濾過し、水系インク１（顔料含有量：４．０％）を得た。
水系インク２～１９、２１～２５についても、水系インク中の顔料含有量が４．０％になるように顔料を含有する（コアシェル型）ポリマー粒子の水分散体の量及びイオン交換水の量を変更した以外は、上記と同様にして水系インクを調製した。
なお、水分散体ＣＩ－６については水系インクの調製を行わなかった。
１００ｍＬスクリュー管に、製造例３－１で得られた顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体Ｉ－１ ４６．６部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）４．０部、プロピレングリコール２０．０部、ポリエーテル変性シリコーン活性剤（ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ－６０１１）０．７部及びイオン交換水２８．７部を加え、室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。次いで、孔径５．０μｍのフィルターで濾過し、水系インク１（顔料含有量：４．０％）を得た。
水系インク２～１９、２１～２５についても、水系インク中の顔料含有量が４．０％になるように顔料を含有する（コアシェル型）ポリマー粒子の水分散体の量及びイオン交換水の量を変更した以外は、上記と同様にして水系インクを調製した。
なお、水分散体ＣＩ－６については水系インクの調製を行わなかった。
（保存安定性の評価方法）
上記で得られた水系インク１～１９、２１～２５を７０℃恒温室下で７日間保存した後、平均粒径を測定した。７０℃、７日間保存後における平均粒径変化率を下記式により算出（小数点以下は切り捨て）し、以下の評価基準により保存安定性を評価した。
平均粒径変化率（％）＝〔（保存後の平均粒径／保存前の平均粒径）－１〕×１００
（評価基準）
５：平均粒径変化率の絶対値が、５％未満である。
４：平均粒径変化率の絶対値が、５％以上１５％未満である。
３：平均粒径変化率の絶対値が、１５％以上３０％未満である。
２：平均粒径変化率の絶対値が、３０％以上５０％未満である。
１：平均粒径変化率の絶対値が、５０％以上、又は、水系インクが流動性を失い、平均粒径を測定できる状態ではない。
評価結果が３以上であれば、実使用上の問題はない。
上記で得られた水系インク１～１９、２１～２５を７０℃恒温室下で７日間保存した後、平均粒径を測定した。７０℃、７日間保存後における平均粒径変化率を下記式により算出（小数点以下は切り捨て）し、以下の評価基準により保存安定性を評価した。
平均粒径変化率（％）＝〔（保存後の平均粒径／保存前の平均粒径）－１〕×１００
（評価基準）
５：平均粒径変化率の絶対値が、５％未満である。
４：平均粒径変化率の絶対値が、５％以上１５％未満である。
３：平均粒径変化率の絶対値が、１５％以上３０％未満である。
２：平均粒径変化率の絶対値が、３０％以上５０％未満である。
１：平均粒径変化率の絶対値が、５０％以上、又は、水系インクが流動性を失い、平均粒径を測定できる状態ではない。
評価結果が３以上であれば、実使用上の問題はない。
（樹脂フィルム（ＰＶＣ）での印刷評価）
上記で得られた水系インク１～１９、２１～２５を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、商品名：IPSiO GX 2500、ピエゾ式）に充填し、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム（商品名：３ＭＴＭ スコッチカルTM グラフィックフィルムIJ40―10R（白色光沢））にＡ４ベタ画像を印刷した。次いで、８０℃の乾燥機で５分間乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置し、評価用印刷物を得た。得られた印刷物に対して、次の方法で、耐溶剤（エタノール）性、耐擦過性の評価を行った。
上記で得られた水系インク１～１９、２１～２５を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、商品名：IPSiO GX 2500、ピエゾ式）に充填し、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム（商品名：３ＭＴＭ スコッチカルTM グラフィックフィルムIJ40―10R（白色光沢））にＡ４ベタ画像を印刷した。次いで、８０℃の乾燥機で５分間乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置し、評価用印刷物を得た。得られた印刷物に対して、次の方法で、耐溶剤（エタノール）性、耐擦過性の評価を行った。
（耐溶剤（エタノール）性の評価方法）
学振試験機（株式会社大栄科学精器製作所製、商品名：RT-300）に、７０％のエタノール水溶液で湿らせたコットン(AATCC CROCKMETER SQUARES)を取り付け、２００ｇの荷重で、１００往復、擦過試験を行った。擦過された部分の印刷物を画像として取り込み、Image J のソフトにより８ｂｉｔ、閾値９０で２値化し、以下の計算式により、擦過に対して色が残存している面積の割合（色残存率）を算出し、以下の評価基準により耐エタノール性を評価した。
色残存率（％）＝〔黒としてカウントされる点の数／（黒としてカウントされる点の数＋白としてカウントされる点の数）〕×１００
（評価基準）
８：色残存率が９０％以上である。
７：色残存率が８０％以上９０％未満である。
６：色残存率が７０％以上８０％未満である。
５：色残存率が６０％以上７０％未満である。
４：色残存率が５０％以上６０％未満である。
３：色残存率が４０％以上５０％未満である。
２：色残存率が２０％以上４０％未満である。
１：色残存率が２０％未満である。
評価結果が４以上であれば、実使用上の問題はないが、６以上であることが好ましい。
学振試験機（株式会社大栄科学精器製作所製、商品名：RT-300）に、７０％のエタノール水溶液で湿らせたコットン(AATCC CROCKMETER SQUARES)を取り付け、２００ｇの荷重で、１００往復、擦過試験を行った。擦過された部分の印刷物を画像として取り込み、Image J のソフトにより８ｂｉｔ、閾値９０で２値化し、以下の計算式により、擦過に対して色が残存している面積の割合（色残存率）を算出し、以下の評価基準により耐エタノール性を評価した。
色残存率（％）＝〔黒としてカウントされる点の数／（黒としてカウントされる点の数＋白としてカウントされる点の数）〕×１００
（評価基準）
８：色残存率が９０％以上である。
７：色残存率が８０％以上９０％未満である。
６：色残存率が７０％以上８０％未満である。
５：色残存率が６０％以上７０％未満である。
４：色残存率が５０％以上６０％未満である。
３：色残存率が４０％以上５０％未満である。
２：色残存率が２０％以上４０％未満である。
１：色残存率が２０％未満である。
評価結果が４以上であれば、実使用上の問題はないが、６以上であることが好ましい。
（耐擦過性の評価方法）
上記で得られた評価用印刷物について、ＡＢ－２０１サザランド型インクラボテスター（テスター産業株式会社製）を用いて擦過試験を行った。摩擦材としてセルロース製不織布（旭化成株式会社製、商品名：BEMCOT M-3）に錘の底面（底面の面積５０ｃｍ２）を用いて９００ｇの荷重をかけて、１０回（往復）擦過した。擦過した印刷物の印刷面の状態を目視で確認し、以下の評価基準により評価した。
（評価基準）
４：印刷面の傷が確認できず、擦過前後で印刷面の表面状態に変化はなかった。
３：印刷面の傷が確認できるが、印刷媒体表面の露出はなかった。
２：印刷面の傷が確認でき、印刷媒体表面の一部が露出していた。
１：擦過した部分の印刷媒体が全面露出していた。
評価結果が３以上であれば、実使用上の問題はないが、４以上であることが好ましい。
上記で得られた評価用印刷物について、ＡＢ－２０１サザランド型インクラボテスター（テスター産業株式会社製）を用いて擦過試験を行った。摩擦材としてセルロース製不織布（旭化成株式会社製、商品名：BEMCOT M-3）に錘の底面（底面の面積５０ｃｍ２）を用いて９００ｇの荷重をかけて、１０回（往復）擦過した。擦過した印刷物の印刷面の状態を目視で確認し、以下の評価基準により評価した。
（評価基準）
４：印刷面の傷が確認できず、擦過前後で印刷面の表面状態に変化はなかった。
３：印刷面の傷が確認できるが、印刷媒体表面の露出はなかった。
２：印刷面の傷が確認でき、印刷媒体表面の一部が露出していた。
１：擦過した部分の印刷媒体が全面露出していた。
評価結果が３以上であれば、実使用上の問題はないが、４以上であることが好ましい。
表５及び表６から、実施例の水系インク１～１９は比較例の水系インク２１～２５に比べて、保存安定性に優れ、耐溶剤性、耐擦過性に優れた記録物を得ることができることが分かる。
Claims (8)
- 下記工程１～３を有する、顔料水分散体の製造方法。
工程１：顔料、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性ポリマー（Ｐ）、及び水性媒体を混合、分散して、平均粒径が１６０ｎｍ以下の顔料粒子を含有する顔料プレ分散体を得る工程
工程２：ラジカル重合性モノマーをアニオン性ポリマー（Ｑ）の水分散体と混合して、ラジカル重合性モノマーのプレエマルションを得る工程
工程３：工程１で得られた顔料プレ分散体と、工程２で得られたラジカル重合性モノマーのプレエマルションとを混合し、ラジカル重合開始剤を添加して、該ラジカル重合性モノマーを乳化重合して、顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子の水分散体を得る工程 - アニオン性ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量が３,０００以上１００,０００以下である、請求項１に記載の顔料水分散体の製造方法。
- 顔料とアニオン性ポリマー（Ｐ）の合計量に対する顔料の質量比〔顔料／（顔料＋アニオン性ポリマー（Ｐ）〕が、０．８２以上０．９９以下である、請求項１又は２に記載の顔料水分散体の製造方法。
- ラジカル重合性モノマーが、炭素数１以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーから選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
- アニオン性ポリマー（Ｑ）が、アルカリ金属水酸化物、水溶性アミン、及びアンモニアから選ばれる１種以上で中和されてなる、請求項１～４のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
- 顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子を構成するコア部ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上１２０℃以下である、請求項１～５のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
- さらに下記工程４を有する、請求項１～６のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
工程４：工程３で得られた顔料を含有するコアシェル型ポリマー粒子をエポキシ架橋剤により架橋し、顔料を含有するコアシェル型架橋ポリマー粒子を得る工程 - 請求項１～７のいずれかに記載の方法で得られた顔料水分散体に有機溶剤を添加する、水系インクの製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2008063500A (ja) | 2006-09-08 | 2008-03-21 | Kao Corp | インクジェット記録用水系インク |
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