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JP7618781B2 - フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版の製造方法 - Google Patents

フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版の製造方法に関する。
近年、フレキソ印刷の分野において、CTP(Computer to Plate)技術が発達し、一般的なものになってきている。当該CTP技術においては、フレキソ印刷版製造用の原版として、一般的に、PET樹脂等の基板上に、感光性樹脂組成物層、中間層、赤外線アブレーション層、カバーフィルムが順に積層されたものが用いられている。
CTP技術を用いたフレキソ印刷版の製造は、例えば、以下のように行われる。まず、PET樹脂等のフィルムよりなる基板を通して、紫外線を感光性樹脂組成物層の全面に照射するバック露光を行うことによって、均一な硬化層を設ける。次に、赤外線アブレーション層上のカバーフィルムを剥離し、赤外線アブレーション層を露出させ、レーザーを照射して描画することによって、赤外線アブレーション層の一部を除去し、画像マスクを作製する。さらに、画像マスクを介して感光性樹脂組成物層に紫外線を照射するレリーフ露光を行うことにより、赤外線アブレーション層が除去された箇所を光硬化する。その後、不要になった赤外線アブレーション層、中間層、及び感光性樹脂組成物層における露光されていない部分(すなわち、光硬化されていない部分)を、現像液で溶解あるいは膨潤させてブラシなどの外力を加えることにより除去し、所望の画像であるレリーフ画像を形成し、フレキソ印刷版を得る。
上記のようなフレキソ印刷版の製造において、赤外線アブレーション層には欠陥(以下、ピンホール、又はPHと記載する場合もある)が無いことが重要である。赤外線アブレーション層にピンホールがある場合、レリーフ露光を行う際に、ピンホールと接する感光性樹脂組成物層が露光されてしまうため、意図しない画像の形成が起こり、意図に反してレリーフ画像が大きいレリーフが形成されたりするという問題を生じる。
赤外線アブレーション層を感光性樹脂組成物層上に設ける方法としては、当該赤外線アブレーション層を感光性樹脂組成物層に直接塗布する方法の他、カバーシート上に赤外線アブレーション層を塗布し、赤外線アブレーション層側を感光性樹脂組成物層と貼り合わせ、転写することで積層する方法が挙げられる。
しかしながら、赤外線アブレーション層が塗布されたカバーシートの保管、輸送の際の衝撃によって、さらには感光性樹脂組成物層と貼り合わせる際の、ラミネーション温度・圧力や、混錬押出し樹脂との接触によって、ピンホールが生じるおそれがあるという問題点を有している。
かかる問題点を鑑み、特許文献1には、上述の感光性樹脂組成物層と赤外線アブレーション層の間に、水分散性ラテックスで構成される中間層を設けたフレキソ印刷原版が提案されている。赤外線アブレーション層上に柔軟で熱に強い水分散性ラテックスの中間層を設けることで、カバーシートの保管、輸送の際の衝撃や、感光性樹脂組成物層と貼り合わせる際のラミネーション温度・圧力から保護し、ピンホールの発生を抑止することができる。
また、赤外線アブレーション層は、粘着性が低いことも重要である。しかしながら、フレキソ印刷原版の保管中に、感光性樹脂組成物中の低分子量成分が赤外線アブレーション層に意図せず移行してしまい、赤外線アブレーション層の粘着性が増すおそれがある。
赤外線アブレーション層の粘着性が増した場合、フレキソ印刷版の製造時において、カバーフィルムを剥離して赤外線アブレーション層を露出させる際に、カバーフィルムと赤外線アブレーション層の密着力が高くなり、カバーフィルムの剥離が正常に行えず、ピンホールを生じるおそれがある。
また、フレキソ印刷版の製造時において、感光性樹脂組成物層における露光されていない部分を除去する際に、赤外線アブレーション層のカスがレリーフ画像上に再付着する不良が生じるおそれもある。
かかる問題点に対しても、感光性樹脂組成物層と赤外線アブレーション層の間の物質移動を防ぐために、赤外線アブレーション層と感光性樹脂組成物層の間に結晶性の高い材料を用いて中間層を設けることが有効である。例えば、特許文献2には、ポリビニルアルコール樹脂で構成された中間層が提案されている。また、特許文献3には、ポリビニルアルコール樹脂及びポリアミド樹脂で構成された中間層が提案されている。これらの中間層は、大気中の酸素が感光性樹脂組成物層に供給されることも防ぎ、安定してレリーフ画像を形成することができる。
特開2020-140182号公報 特開2013-156495号公報 特開2020-46568号公報
しかしながら、特許文献1で提案されている水分散性ラテックス樹脂は、柔軟性があり、耐傷性が高くピンホールの発生を抑止できるものの、中間層が疎水的であるがゆえに、水系の現像液に溶解または膨潤しにくく、現像時に除去しにくいことが課題であった。
また、特許文献2で提案されているポリビニルアルコール樹脂、特許文献3で提案されているポリアミド樹脂は耐熱性が良好で、なおかつ親水的であるため、水系の現像液に溶解性がよく、速やかに現像することが可能であるが、結晶構造が水素結合に由来するため、本質的に水を取り込みやすく、高湿度下で保管した場合に、中間層の可塑性が高まってしまうことが課題であった。
中間層の可塑性が高まってしまうと、物質移動を防ぐ機能が低下し、赤外線アブレーション層の粘着性が上がり、赤外線アブレーション層の現像カスがレリーフ画像上に再付着する不良が生じるおそれがある。さらに、大気中の酸素の遮断能が低下し、形成されるレリーフ画像が所望の大きさよりも小さくなってしまう問題点を有している。
そこで本発明においては、かかる従来技術の問題点を鑑み、赤外線アブレーション層及び中間層を現像時に速やかに除去することができ、かつ保存環境に依らず、レリーフ画像の大きさが安定しており、赤外線アブレーション層の現像カスが再付着しないフレキソ印刷原版、及び当該フレキソ印刷原版を用いたフレキソ印刷版の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、中間層が、所定の数値範囲の引張物性を有しているフレキソ印刷原版により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
支持体と、
前記支持体上に、感光性樹脂組成物層と、
中間層と、
赤外線アブレーション層と、をこの順に備え、
前記中間層をJIS K 6251(2017)に準拠して厚みが100μmの8号形ダンベル型に成型して測定した引張応力-ひずみ曲線図において、
破断点までの伸度が5%以上200%以下であり、
応力が最大となる点の伸度が3%以上200%以下であり、
応力の最大値が1.0MPa以上15MPa以下である、
フレキソ印刷原版。
〔2〕
前記中間層は、前記赤外線アブレーション層との界面において、着滴3分後の水接触角が、60°以上90°以下である、
〔1〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔3〕
前記中間層は、前記赤外線アブレーション層との界面において、着滴3分後の水接触角が、70°以上である、
〔1〕又は〔2〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔4〕
支持体と、
前記支持体上に、感光性樹脂組成物層と、
中間層と、
赤外線アブレーション層と、をこの順に備え、
前記中間層は、前記赤外線アブレーション層との界面において、着滴3分後の水接触角が、70°以上90°以下である、
フレキソ印刷原版。
〔5〕
前記中間層は、ガラス転移温度(Tg)が30℃以上のエマルション化合物(A)を、中間層の総量に対して、10質量%以上95質量%以下含む、
〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
〔6〕
前記エマルション化合物(A)の酸価が、20mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である、
〔5〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔7〕
前記エマルション化合物(A)の数平均分子量は、2,000以上50,000以下である、
〔5〕又は〔6〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔8〕
前記エマルション化合物(A)は、ポリエステルエマルションを含む、
〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
〔9〕
前記エマルション化合物(A)は、芳香族多価カルボン酸成分を共重合成分として含み、且つ、カルボキシル基及び/又はスルホネート基を有する共重合ポリエステルエマルションである、
〔8〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔10〕
前記中間層は、ガラス転移温度(Tg)が10℃以下のエマルション化合物(B)を中間層の総量に対して、10質量%以上70質量%以下さらに含む、
〔1〕~〔9〕のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
〔11〕
前記エマルション化合物(B)が、ポリウレタンエマルション、ポリブタジエンラテックス、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、及びアクリロニトリル-ブタジエン共重合体ラテックスからなる群より選ばれる少なくとも1種のエマルション化合物である、
〔10〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔12〕
前記エマルション化合物(B)に対する前記エマルション化合物(A)の比率が、1.0以上2.3以下である、
〔10〕又は〔11〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔13〕
前記中間層は、無機層状化合物(C)をさらに含む、
〔1〕~〔12〕のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
〔14〕
前記中間層は、架橋剤(D)をさらに含む、
〔1〕~〔13〕のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
〔15〕
前記中間層の厚みが、2μmより厚く、30μm以下である、
〔1〕~〔14〕のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
〔16〕
〔1〕~〔15〕のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版の前記赤外線アブレーション層をレーザーアブレーションして、ネガパターンを作製する赤外線照射工程と、
前記感光性樹脂組成物層を、前記ネガパターンを通して、選択的に露光する露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の未露光部分を取り除く現像工程と、を有する、
フレキソ印刷版の製造方法。
〔17〕
〔16〕に記載のフレキソ印刷版の製造方法でフレキソ印刷版を製造する印刷版製造工程と、前記印刷版製造工程で製造したフレキソ印刷版を用いて印刷する工程と、を備える、
フレキソ印刷方法。
本発明によれば、赤外線アブレーション層及び中間層現像時に速やかに除去することができ、かつ保存環境に依らずレリーフ画像の大きさが安定しており、赤外線アブレーション層の現像カスが再付着しないフレキソ印刷原版、及び当該フレキソ印刷原版を用いたフレキソ印刷版の製造方法を提供することができる。
本実施形態のフレキソ印刷原版の概略断面図である。 本実施形態のフレキソ印刷原版を用いたフレキソ印刷版の製造方法を示す概略図である。 本実施形態のフレキソ印刷原版を用いたフレキソ印刷版の製造方法の他の態様を示す概略図である。 実施例2,6及び比較例1の引張応力-ひずみ曲線図である。 実施例2の引張応力-ひずみ曲線図である。 実施例6の引張応力-ひずみ曲線図である。 比較例1の引張応力-ひずみ曲線図である。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、以下、第1実施形態と第2実施形態のフレキソ印刷原版について記載するが、これらを特に区別しないときは、「本実施形態」という。
1.第1実施形態:フレキソ印刷原版
第1実施形態のフレキソ印刷原版は、支持体と、該支持体上に、感光性樹脂組成物層と中間層と赤外線アブレーション層とをこの順に備え、中間層は、JIS K 6251(2017)に準拠して厚みが100μmの8号形ダンベル型に成型して測定した引張応力-ひずみ曲線図において、破断点までの伸度が5%以上200%以下であり、応力が最大となる点の伸度が3%以上200%以下であり、応力の最大値が1.0MPa以上15MPa以下である。
図1に、第1実施形態のフレキソ印刷原版の概略断面図を示す。第1実施形態のフレキソ印刷原版10は、支持体11と、フレキソ印刷版の凹凸パターンが形成される感光性樹脂組成物層12と、赤外線アブレーション層にピンホールが発生することを抑制する中間層13と、フレキソ印刷版の凹凸パターン形成時にマスクとして機能する赤外線アブレーション層14と、が順次積層されたものである。これら各層の間には、必要に応じて、接着層等の機能層が設けられていてもよい。以下、第1実施形態のフレキソ印刷原版の構成について詳説する。
1.1.支持体
第1実施形態のフレキソ印刷原版に用いる支持体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、並びに、ポリアミドフィルム等が挙げられる。このなかでも、支持体としてはポリエステルフィルムが好ましい。
また、支持体の厚みは、好ましくは50μm~300μmである。
さらに、支持体と感光性樹脂組成物層との間の接着力を高める目的で、支持体と感光性樹脂組成物層との間には接着剤層を設けてもよい。
接着剤層の材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマー等のバインダーポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物等の接着有効成分とを有する組成物が挙げられる。
さらに、接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料等を添加することができる。
また、接着剤層と支持体との間の接着力をさらに高める目的で、接着剤層と支持体の間には少なくとも1層以上の下引き層を設けてもよい。
1.2.感光性樹脂組成物層
第1実施形態のフレキソ印刷原版を構成する感光性樹脂組成物層は、溶剤現像、水現像、及び熱現像のいずれにも有用である。
感光性樹脂組成物層の材料としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性エラストマー(a-1)、光重合性モノマー(a-3)、光重合開始剤(a-4)を含む感光性樹脂組成物を好適に挙げることができる。また、感光性樹脂組成物層は、上位成分に加え、必要に応じて、液状ジエン(a-5)、シリコーン化合物(a-6)などを含んでいてもよい。
感光性樹脂組成物層は、現像工程を水系の現像液中で行う場合は、さらに重合体粒子(a-2)を含むことが好ましい。
これら(a-1)~(a-6)について以下詳述するが、これら成分としては、例えば、「特開2018-120131号公報」に記載のものを使用してもよい。
1.2.1.熱可塑性エラストマー(a-1)
熱可塑性エラストマー(a-1)としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン及び/又はビニル芳香族炭化水素に由来する構成単位を有する熱可塑性エラストマーが挙げられる。熱可塑性エラストマーは、単独重合体でも共重合体でもよい。また、共重合体である場合には、熱可塑性エラストマーは、ランダム重合体でも、ブロック重合体でもよい。
このなかでも、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックと、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックとを含有する熱可塑性エラストマーが好ましい。
本明細書を通じて用いられる「主体とする」という用語は、重合体ブロック中の60質量%以上が所定のモノマーにより構成されていることを意味する。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックにおいて、共役ジエン単位の含有量は、当該重合体ブロック中の80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。
共役ジエンとしては、特に制限されないが、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、クロロプレンなどの単量体が挙げられる。このなかでも、特に1,3-ブタジエンが耐磨耗性の観点から好ましい。これらの単量体は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックにおいて、ビニル含有量は印刷版形成性の観点から、共役ジエン単位の総量に対して、5~50mol%が好ましく、8~50mol%がより好ましく、10~40mol%がさらに好ましい。ここで、「ビニル含有量」とは、例えば、1,2-ブタジエンや3,4-イソプレンの含有量をいう。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、耐刷性の観点から、20,000~250,000が好ましく、30,000~200,000がより好ましく、40,000~150,000がさらに好ましい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックは、アルキレン単位を含有してもよい。当該アルキレン単位の導入方法は特に限定されないが、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの原料モノマーとしてエチレンやブチレン等のモノオレフィンを用いて重合する方法や、共役ジエン重合体ブロックを水素添加する方法等が挙げられる。特に、入手しやすさの観点から、共役ジエンを主体とする重合体ブロックを水素添加する方法が好ましい。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックにおいて、アルキレン単位の含有量は、重合体ブロックを構成する単量体単位の総量に対して、5~50mol%が好ましく、10~35mol%がより好ましく、10~25mol%がさらに好ましい。アルキレン単位の含有量が5mol%以上であることにより耐溶剤性がより向上する傾向にある。また、アルキレン単位の含有量が50mol%以下であることにより、感光性樹脂組成物層の透明性がより向上する傾向にある。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックは、アルキレン単位を含有することが好ましく、1,4-ブタジエン単位、1,2-ブタジエン(ビニル)単位及びブチレン(アルキレン)単位のすべてを含有することがより好ましい。この際、共役ジエンを主体とする重合体ブロックは、1,4-ブタジエン単位25~70mol%と、1,2-ブタジエン(ビニル)単位0~50mol%と、ブチレン単位10~50mol%と、を含有することがさらに好ましい。このような重合体ブロックは、ブタジエンを主体とする重合体ブロック部を水素添加することにより得ることができる。
なお、共役ジエン、共役ジエンのビニル含有量及びビニル芳香族炭化水素の含有量や比率は、核磁気共鳴装置(H-NMR)を用いて測定することができる。
ビニル芳香族炭化水素としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、t-ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルスチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、p-メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α-メチルスチレン、1,1-ジフェニルエチレン等の単量体が挙げられる。特に、フレキソ印刷原版を比較的低温で平滑に成型できることから(以下、「高成型性」ともいう)、スチレンが好ましい。これらの単量体は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、印刷版に配向性を出さないようにする観点から100,000以下が好ましく、製版時や印刷時の耐欠け性の観点から、3,000以上が好ましい。ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、5,000~80,000がより好ましく、5,000~60,000がさらに好ましい。
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、ブロック共重合体の総量に対して、13~25質量%が好ましく、15~24質量%がより好ましく、16~23質量%がさらに好ましい。ビニル芳香族炭化水素の含有量が25質量%以下であることにより、感光性樹脂組成物の高成型性、印刷版の凸部の高い耐カケ性及びインキ成分が付着したとき印刷版硬度を高く維持できる傾向にある。一方、ビニル芳香族炭化水素の含有量が13質量%以上であることにより、フレキソ印刷原版の耐コールドフロー性がより向上する傾向にある。
感光性樹脂組成物層における熱可塑性エラストマー(a-1)の含有量は、印刷時の耐刷性の観点から、感光性樹脂組成物の全量を100質量%としたとき、15~90質量%が好ましく、15~80質量%がより好ましく、20~75質量%がさらに好ましい。
1.2.2.重合体粒子(a-2)
重合体粒子(a-2)は、単量体が内部架橋した重合体粒子である。このような重合体粒子としては、特に制限されないが、例えば、乳化重合により、重合体粒子を分散質として水中に分散した水分散性ラテックスを調製し、得られた水分散性ラテックスから水を取り除いて得られるものが挙げられる。
重合体粒子(a-2)を構成する単量体としては、重合性二重結合を有するものであれば特に制限されないが、例えば、一塩基酸単量体、多塩基酸単量体、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、水酸基を有する単量体、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリルアミド及びその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α,β-エチレン性不飽和単量体、アリル化合物等が挙げられる。また、重合体粒子(a-2)を構成する単量体には、後述する乳化重合において用いる反応性乳化剤が含まれていてもよい。
一塩基酸単量体としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸等のカルボキシル基を有する単量体;スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体が挙げられる。
一塩基酸単量体の含有量は、重合体粒子(a-2)の総量に対して、好ましくは1~30質量%であり、より好ましくは2~20質量%であり、さらに好ましくは3~15質量%であり、よりさらに好ましくは5~10質量%である。
多塩基酸単量体としては、特に制限されないが、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸等の2以上のカルボキシル基を有する単量体;酸無水物基を有する単量体;その他、リン酸基の多塩基酸基を有する単量体が挙げられる。
共役ジエンとしては、特に制限されないが、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、クロロプレン、2-クロル-1,3-ブタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
共役ジエンの含有量は、重合体粒子(a-2)の総量に対して、好ましくは45~75質量%であり、より好ましくは50~70質量%であり、さらに好ましくは55~65質量%である。
芳香族ビニル化合物としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、p-t-ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物の含有量は、重合体粒子(a-2)の総量に対して、好ましくは3~25質量%であり、より好ましくは5~20質量%であり、さらに好ましくは7.5~15質量%である。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-アミル(メタ)アクリレート、イソアミルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-エチル-ヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、メトキシポリエチリングリコール(メタ)アクリレート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリロキシプロパン、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシ-ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシ-ポリエトキシ)フェニル]プロパン、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、重合体粒子(a-2)の総量に対して、好ましくは10~35質量%であり、より好ましくは15~30質量%であり、さらに好ましくは20~25質量%である。
水酸基を有する単量体としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸1-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸1-ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられる。
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、特に制限されないが、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド及びその誘導体としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-アルコキシ(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、特に制限されないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、特に制限されないが、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
ハロゲン化ビニル類としては、特に制限されないが、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
アミノ基を有する塩基性単量体としては、特に制限されないが、例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
オレフィンとしては、特に制限されないが、例えば、エチレン等が挙げられる。
ケイ素含有α,β-エチレン性不飽和単量体としては、特に制限されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アリル化合物としては、特に制限されないが、例えば、アリルエステル、ジアリルフタレート等が挙げられる。
その他、トリアリルイソシアヌレート等の3個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。
これらの単量体は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。そのなかでも、一塩基酸単量体、多塩基酸単量体などの酸性基を有する単量体(以下、単に「酸性単量体」ともいう。)と、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性基を有する単量体(以下、単に「疎水性単量体」ともいう)とを含むことが好ましい。なお、上記疎水性単量体に該当する共役ジエン、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステルは、炭化水素基を有するものであり、水酸基などの親水性基を有するものは、(メタ)アクリル酸エステル等であっても疎水性単量体から除かれる。
酸性単量体の含有量は、重合体粒子(a-2)の総量に対して、好ましくは1~30質量%であり、より好ましくは2~20質量%であり、さらに好ましくは3~15質量%であり、よりさらに好ましくは5~10質量%である。酸性単量体の含有量が1質量%以上とすることによって水系現像性能がより向上する傾向にある。また、30質量%以下とすることによって感光性樹脂組成物の吸湿量の増加やインキの膨潤量の増加を防止でき、感光性樹脂組成物の混合時の加工性の悪化を防止することができる。
また、疎水性基を有する単量体の含有量は、好ましくは70~99質量%であり、より好ましくは80~98質量%であり、さらに好ましくは85~97質量%であり、よりさらに好ましくは90~95質量%である。重合体粒子(a-2)がこのような組成を有することにより、感光樹脂組成物のゴム弾性がより向上する傾向にある。
上記重合体粒子(a-2)を構成する重合体としては、特に制限されないが、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、(メタ)アクリレート-ブタジエン共重合体などのブタジエン骨格を有する重合体;ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどのイソプレン骨格を有する重合体;上記ブタジエン骨格又はイソプレン骨格を有する重合体に、カルボキシル基及び/又は水酸基を有する単量体がさらに重合した重合体;上記ブタジエン骨格又はイソプレン骨格を有する重合体に、(メタ)アクリル酸エステルがさらに重合した重合体;上記ブタジエン骨格又はイソプレン骨格を有する重合体に、(メタ)アクリル酸エステルと、カルボキシル基及び/又は水酸基を有する単量体とがさらに重合した重合体;ポリウレタン、ビニルピリジン重合体、ブチル重合体、チオコール重合体、アクリレート重合体、天然ゴムが挙げられる。
なお、ここで、カルボキシル基を有する単量体とは、上記一塩基酸単量体及び/又は多塩基酸単量体を意味する。
このなかでも、ブタジエン骨格を有する重合体、イソプレン骨格を有する重合体、及び、上記ブタジエン骨格又はイソプレン骨格を有する重合体に、(メタ)アクリル酸エステル及び/又はカルボキシル基及び/又は水酸基を有する単量体がさらに重合した重合体が好ましく、ブタジエン骨格を有する重合体に、(メタ)アクリル酸エステル及び/又はカルボキシル基及び/又は水酸基を有する単量体がさらに重合した重合体がより好ましい。重合体粒子(a-2)は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
重合体粒子(a-2)の平均粒径は、好ましくは500nm以下であり、より好ましくは100nm以下である。平均粒径が500nm以下であることにより、フレキソ印刷原版の水系現像性がより向上する傾向にある。
また、重合体粒子(a-2)のトルエンゲル分率は、60%~99%が好ましい。トルエンゲル分率が60%以上であると、得られる印刷版において実用上十分な強度が得られる傾向にある。トルエンゲル分率が99%以下であると、重合体粒子(a-2)と熱可塑性エラストマー(a-1)との混合性が良好なものとなる傾向にある。
ここで、トルエンゲル分率とは、重合体粒子(a-2)の約30質量%の分散液を、テフロン(登録商標)シートの上に適当量垂らし、130℃で30分間乾燥させて重合体粒子(a-2)を0.5g取り、これを25℃のトルエン30mLに浸漬させ、振とう器を用いて3時間振とうさせた後に320SUSメッシュで濾過し、不通過分を130℃1時間乾燥させた後の質量を0.5(g)で割った質量分率(%)をいう。
重合体粒子(a-2)の含有量は、印刷版作製時の現像性の観点から、感光性樹脂組成物の全量を100質量%としたとき、10~70質量%が好ましく、15~60質量%がより好ましく、20~50質量%がさらに好ましい。
(重合体粒子(a-2)の製造方法)
重合体粒子(a-2)の合成方法は、特に制限されないが、例えば、乳化重合で合成された重合体であることが好ましい。重合体粒子(a-2)の乳化重合方法としては、重合可能な温度に調整された反応系に、あらかじめ所定量の水、乳化剤、その他添加剤を仕込み、この系に重合開始剤及び単量体、乳化剤、調整剤等を、回分操作あるいは連続操作で反応系内に添加する方法が挙げられる。また、乳化重合の反応系には所定量のシードラテックス、重合開始剤、単量体、その他の調整剤をあらかじめ仕込んでおいてもよい。
また、単量体、乳化剤、その他の添加剤、調整剤を反応系へ添加する方法を工夫することによって、合成される重合体粒子の層構造を段階的に変えることも可能である。この場合、各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度等が挙げられる。また、この層構造の段階数は特に制限されない。
以下、既に述べた単量体以外の各成分について説明する。
乳化重合時に使用される乳化剤(界面活性剤)としては、特に制限されないが、例えば、反応性乳化剤及び/又は非反応性乳化剤が挙げられる。このなかでも、反応性乳化剤を用いることが好ましい。
反応性乳化剤としては、分子構造中にラジカル重合性の二重結合、親水性官能基及び疎水性基を含み、一般の乳化剤と同様に、乳化、分散、及び湿潤機能を持つ反応性乳化剤が好ましい。このなかでも、当該反応性乳化剤以外の全単量体100質量部に対して反応性乳化剤を0.1質量部以上用いた場合に、得られる重合体粒子の平均粒径が5~500nmとなる乳化剤(界面活性剤)が好ましい。
反応性乳化剤が有する親水性官能基としては、特に制限されないが、例えば、硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基;アミノ基等のカチオン性基;ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等;又は水酸基等が挙げられる。これら親水性官能基の種類により、反応性乳化剤はアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、又は両性乳化剤等に分類できる。
反応性乳化剤が有する疎水性基としては、特に制限されないが、例えば、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。また、反応性乳化剤が有するラジカル重合性の二重結合としては、特に制限されないが、例えば、ビニル基、アクリロイル基、あるいはメタアクリロイル基等が挙げられる。また、分子構造中のラジカル重合性の二重結合、親水性官能基及び疎水性基は、各々、複数の種類が含まれていてもよい。
反応性乳化剤は、市販されている界面活性剤を使用することができ、市販のアニオン界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、アデカリアソープSE(ADEKA社製)、アクアロンHSやBCやKH(第一工業製薬社製)、ラテムルS(花王社製)、アントックスMS(日本乳化剤社製)、アデカリアソープSDXやPP(ADEKA社製)、ハイテノールA(第一工業製薬社製)、エレミノールRS(三洋化成工業社製)、スピノマー(東洋曹達工業社製)等を挙げられる。また、市販の非イオン界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、アクアロンRNやノイゲンN(第一工業製薬社製)、アデカリアソープNE(ADEKA社製)等が挙げられる。これらは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から算出される重合体粒子(a-2)100質量部に対して、1~20質量部が好ましい。反応性乳化剤の使用量が1質量部以上であると、得られる印刷版の画像再現性が向上する傾向にある。また、反応性乳化剤の使用量が20質量部以下であると、得られる印刷版の耐印刷性が向上する傾向にある。
非反応性乳化剤としては、特に制限されないが、例えば、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル等のアニオン界面活性剤;ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α-オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤;アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらは、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記スルホン酸塩としては、特に制限されないが、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホン化油脂、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、N-アシルメチルタウリン酸塩等が挙げられる。また、上記以外の非反応性乳化剤の例としては、特に制限されないが、例えば、「界面活性剤ハンドブック(高橋、難波、小池、小林:工学図書、1972)」に記載されているものが挙げられる。
非反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から算出される重合体粒子(a-2)100質量部に対して、1質量部未満が好ましい。非反応性乳化剤の使用量が1質量部未満であることによって、得られる印刷版が適切な水膨潤率を有し、インキ付着時の耐摩耗性の低下及び吸湿後の画像再現性の低下を防ぐことができる。
上記重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、熱又は還元性物質の存在下でラジカル分解して、単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも使用できる。
上記ラジカル重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、2,2-アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、上記ラジカル重合開始剤としては、POLYMER HANDBOOK (3rd edition)、J.Brandrup及びE.H.Immergut著、John Willy&Sons刊(1989)に記載されている化合物も使用することができる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で、ペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。
重合開始剤の使用量は、重合体粒子(a-2)の重合に用いられる単量体全量に対して、通常0.1~5.0質量%であり、好ましくは0.2~3.0質量%である。重合開始剤の使用量が0.1質量%以上であると、重合体粒子(a-2)の合成時に高い安定性が得られる。また、重合開始剤の使用量が5.0質量%以下であると感光性樹脂組成物の吸湿量を、実用上良好な範囲に抑制することができる。
重合体粒子(a-2)の重合工程においては、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、硫黄元素を含む連鎖移動剤を好適に用いることができる。硫黄元素を含む連鎖移動剤としては、特に制限されないが、例えば、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン等のアルカンチオール;メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等のチオアルキルアルコール;チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸;チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル;ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド;が挙げられる。
その他の連鎖移動剤としては、特に制限されないが、例えば、ターピノーレン、ジペンテン、t-テルピネン及び四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。これらの連鎖移動剤中で、連鎖移動速度が大きく、また得られる重合物の物性バランスが良好であることから、アルカンチオールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に所定量添加される。これらの連鎖移動剤の使用量は、重合体粒子(a-2)の重合に用いられる単量体全量に対して、好ましくは0.1~10質量%である。0.1質量%以上とすることにより、感光性樹脂組成物の混合を行う際の加工性が良好なものとなり、10質量%以下とすることにより、重合体粒子(a-2)の分子量を実用上十分なものとすることができる。
重合体粒子(a-2)の重合には、必要に応じて重合反応抑制剤を用いることができる。重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物である。重合反応抑制剤とは、より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、及びラジカル再開始反応性が低い単量体である。重合反応抑制剤は、一般に、重合反応速度の調整及びラテックス物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた場合、ラテックス被膜の強度が向上し、耐刷性が向上する。反応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤は重合体の立体構造に密接に関与していると考えられ、このことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定される。
重合反応抑制剤としては、特に制限されないが、例えば、o-,m-,あるいはp-ベンゾキノン等のキノン類;ニトロベンゼン、o-,m-,あるいはp-ジニトロベンゼン等のニトロ化合物;ジフェニルアミンのようなアミン類;第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導体;1,1-ジフェニルエチレンあるいはα-メチルスチレン、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン等の1,1-ジ置換ビニル化合物;2,4-ジフェニル-4-メチル-2-ペンテン、シクロヘキセン等の1,2-ジ置換ビニル化合物;等が挙げられる。この他にも、「POLYMER HANDBOOK 3rd Ed.(J.Brandup,E.H.Immergut:John Wiley & Sons,1989)」、「改訂高分子合成の化学(大津:化学同人、1979.)」に重合禁止剤あるいは重合抑制剤として記載されている化合物が挙げられる。
これらの中でも、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン(α-メチルスチレンダイマー)が反応性の観点から特に好ましい。これらの重合反応抑制剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの重合反応抑制剤の使用量は、重合体粒子(a-2)の重合に用いられる単量体全量に対して、好ましくは10質量%以下である。10質量%以下とすることにより、実用上十分な重合速度が得られる傾向にある。
重合体粒子(a-2)の合成の際には、必要に応じて、pH調整剤やキレート剤などの各種重合調整剤を添加することができる。
pH調整剤としては、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。
また、キレート剤としては、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の等が挙げられる。
さらに、その他の添加剤としては、アルカリ感応ラテックス、ヘキサメタリン酸等の減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等の各種添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤の添加方法は特に制限されず、重合体粒子(a-2)の合成時、合成後に関わらず添加することができる。
重合体粒子(a-2)を乳化重合する場合における重合温度は、通常60~120℃である。また、レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行ってもよい。さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、2価の鉄イオン、3価の鉄イオン、銅イオン等を共存させてもよい。
1.2.3.光重合性モノマー(a-3)
光重合性モノマー(a-3)としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の酸のエステル類;アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体;アリルエステル、スチレン及びその誘導体;N置換マレイミド化合物等が挙げられる。
光重合性モノマー(a-3)としては、特に制限されないが、例えば、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート;あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、ジシクロペンタジエニルのジアクリレート及びジメタクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ペンタエリトリットテトラ(メタ)アクリレート、N,N’-ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス(3-フェニルプロピル)エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、N-ラウリルマレイミド等を挙げることができる。これらは1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
印刷版の凸部のさらに高い耐カケ性の観点から、光重合性モノマー(a-3)として、一分子中に(メタ)アクリート基を2個有するジ(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。このようなジ(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の総量に対して、2.0質量%以上が好ましく、2.0~20質量%がより好ましく、5.0~16質量%がさらに好ましい。
光重合性モノマー(a-3)の含有量は、明るい印刷を得る観点から、感光性樹脂組成物の全量を100質量%としたとき、1~25質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましく、8~15質量%がさらに好ましい。
1.2.4.光重合開始剤(a-4)
光重合開始剤(a-4)とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることができ、各種の有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
光重合開始剤(a-4)としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、t-ブチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類;ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシフェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン等のアセトフェノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;メチルベンゾイルホルメート;1,7-ビスアクリジニルヘプタン;9-フェニルアクリジン;2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール;等が挙げられる。これらは1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤(a-4)の含有量は、製版時の版形成性を高めること及び明るい印刷を得る観点から、感光性樹脂組成物の全量を100質量%としたとき、0.1~10.0質量%が好ましく、1.0~8.0質量%がより好ましく、1.5~5.0質量%がさらに好ましい。
また、光重合開始剤(a-4)としては、崩壊型光重合開始剤及び水素引抜き型光重合開始剤を併用してもよい。印刷版の画像再現性や耐磨耗性が高いことから、感光性樹脂組成物中の水素引抜き型光重合開始剤の量は、1.0質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。
1.2.5.液状ジエン(a-5)
感光性樹脂組成物層は、液状ジエン(a-5)を含有してもよい。液状ジエンとは液状の炭素・炭素二重結合を有する化合物である。ここで、本明細書中、「液状ジエン」の「液状」とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する性状を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する用語である。
液状ジエン(a-5)としては、特に制限されないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状ポリイソプレンの変性物、液状アクリルニトリル-ブタジエンの共重合体、液状スチレン-ブタジエン共重合体が挙げられる。液状ジエンは、ジエン成分が50質量%以上の共重合体であるものとする。
このなかでも、第1実施形態のフレキソ印刷原版及びこれを用いたフレキソ印刷原版の機械物性の観点から、液状ジエン(a-5)としては液状ポリブタジエンが好ましい。
また、液状ジエン(a-5)の数平均分子量については、20℃において液状である限り、特に限定されないが、第1実施形態のフレキソ印刷原版を用いて得られるフレキソ印刷版の耐刷性、取扱性の観点から、好ましくは500以上60000以下であり、より好ましくは500以上50000以下であり、さらに好ましくは800以上50000以下である。
感光性樹脂組成物層における液状ジエン(a-5)の含有量は、第1実施形態のフレキソ印刷原版及びこれを用いたフレキソ印刷版の耐刷性の観点から、感光性樹脂組成物層(b)の全量を100質量%としたとき、10~40質量%が好ましく、15~40質量%がより好ましく、20~40質量%がさらに好ましい。
1.2.6.シリコーン化合物(a-6)
シリコーン化合物(a-6)としては、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シラン化合物、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。中でも、シリコーンオイルは表面に成分が移行しやすく、表面エネルギーを下げる効果が高いため好ましい。
シリコーン化合物(a-6)としては、特に制限されないが、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサンを主鎖に有する化合物が挙げられる。また、シリコーン化合物(a-6)は、ポリシロキサン構造を分子中の一部に有する化合物であってもよい。さらに、シリコーン化合物(a-6)は、ポリシロキサン構造に特定の有機基を導入した化合物であってもよい。具体的には、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの片末端に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの側鎖と末端の両方に有機基を導入した化合物等を用いることができる。
ポリシロキサン構造に導入する有機基としては、特に制限されないが、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、アリール基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、少なくとも1つのアリール基で置換された直鎖状あるいは分岐状アルキル基、ポリオキシアルキレン基(以下、ポリエーテル基ともいう)等が挙げられる。
このなかでも、シリコーン化合物(a-6)としては、ポリシロキサンを主骨格とし、少なくとも一つの末端にアミノ基、ポリエーテル基、カルビノール基からなる群より選択される一種以上の基を有するシリコーンオイルがより好ましい。このようなシリコーン化合物(a-6)を用いることにより、感光性樹脂組成物層の透明性がより向上する傾向にある。なお、このようなシリコーン化合物の市販品としては、特に制限されないが、例えば、信越化学製のKF-6000が挙げられる。
シリコーン化合物(a-6)の含有量は、感光性樹脂組成物層の総量に対して、好ましくは0.1~5.0質量%であり、より好ましくは0.5~3.0質量%であり、さらに好ましくは0.5~2.0質量%である。
1.3.中間層
第1実施形態のフレキソ印刷原版は、感光性樹脂組成物層と、赤外線アブレーション層との間に、中間層を有している。露光が終了してから感光性樹脂組成物層の未露光部を洗い出しする際に、この中間層も同時に除去される。
中間層は、感光性樹脂組成物層と、赤外線アブレーション層との間の物質拡散を防ぐ機能(以下、「拡散遮断性」ともいう。)を有する。感光性樹脂組成物層から赤外線アブレーション層への低分子量成分の拡散を遮断することにより、赤外線アブレーション層の粘着性が上がることを抑制できる。赤外線アブレーション層の粘着性が上がることを抑制することで、現像時に赤外線アブレーション層の現像カスが版に再付着することを抑制する。
また、中間層は、大気中の酸素が感光性樹脂組成物層へ拡散することを遮断する機能(以下、「酸素遮断性」ともいう。)を有することが好ましい。これにより、形成されるレリーフ画像の大きさのばらつきが小さい、安定したフレキソ印刷版を提供できる。
感光性樹脂組成物層を紫外線の照射により硬化する際、硬化はラジカル重合によって進行する。重合の際に酸素が共存するとラジカル生成化合物と酸素が反応して重合反応が抑制される。重合反応が抑制されると、現像工程で除去される未露光部と、パターンを形成する露光部の界面が曖昧となるため、同じデザインを描画したフレキソ印刷原版であっても、レリーフ画像の大きさがばらついてしまうおそれがある。
これに対して、中間層により大気中の酸素が感光性樹脂組成物層へ拡散することを遮断することで、紫外線硬化時に酸素の共存量を減少させると、重合反応が抑制されにくくなり、現像工程で除去される未露光部と、パターンを形成する露光部の界面が明瞭になる。これにより、形成されるレリーフ画像の大きさが安定する。
また、中間層の拡散遮断性及び酸素遮断性(以下、まとめて単に「遮断性」ともいう。)は、保管環境に依らずに安定していることが好ましい。これら遮断性が低下する要因としては、中間層の吸湿が挙げられる。中間層が吸湿することで、必要以上に可塑性が上がってしまい、結果として遮断性が低下する。
拡散遮断性が低下した場合、赤外線アブレーション層の粘着性が経時で上がってしまい、現像時に赤外線アブレーション層の現像カスが版に再付着するおそれがある。また、酸素遮断性が低下した場合、レリーフ画像を紫外線で硬化させる際に、酸素の共存量が増加してしまい、意図に反してレリーフ画像が小さくなってしまうおそれがある。
また、中間層は、感光性樹脂組成物層と赤外線アブレーション層との密着性を十分に確保する機能を発揮し、かつフレキソ印刷原版の可撓性を損なわないよう、十分な柔軟性を有することが好ましい。
感光性樹脂組成物層と赤外線アブレーション層との密着性を十分に確保していることで、フレキソ印刷版の製造工程において、赤外線アブレーション層を傷つけることなく、赤外線アブレーション層上のカバーフィルムを剥離できる。また、現像工程においても、赤外線アブレーション層と中間層が密着していることで、これらを同時に除去できるため、赤外線アブレーション層を速やかに現像できるようになる。
また、中間層は、赤外線アブレーション層を保護する機能も有する。従来のフレキソ印刷版の製造工程においては、赤外線アブレーション層をフィルム送りする際、ロールと接触したり、フィルムロール輸送中に巻き締まりが生じたりすることによって保護フィルムとこすれたりして物理的に欠落し、ピンホールが生じるおそれがある。また、感光性樹脂組成物層を押し出し成型しながら赤外線アブレーション層上に塗設する方法により感光性樹脂組成物層と赤外線アブレーション層を積層させる場合には、加熱溶融した感光性樹脂組成物が赤外線アブレーション層上を流動した際に生じる摩擦よって、ピンホールが生じるおそれがある。
このような赤外線アブレーション層のピンホールの発生を防ぐために、第1実施形態のフレキソ印刷原版を構成する中間層は、物理的な強度や耐熱性(以下、まとめて「PH耐性」ともいう。)を有することが好ましい。
赤外線アブレーション層にピンホールがある場合、レリーフ露光を行う際に、ピンホールと接する感光性樹脂組成物層が露光されてしまうため、意図しない画像の形成が起こり、意図に反してレリーフ画像が大きくなるという問題を生じ、フレキソ印刷版の再現性が乏しくなる。
第1実施形態のフレキソ印刷原版において、中間層は、JIS K 6251(2017)に準拠して厚みが100μmの8号形ダンベル型に成型して測定した引張応力-ひずみ曲線図において、破断点までの伸度が5%以上200%以下であり、応力が最大となる点の伸度が3%以上200%以下であり、応力の最大値が1.0MPa以上15MPa以下である。これにより、赤外線アブレーション層及び中間層を現像時に速やかに除去可能で、且つ、版湾曲後にも赤外線アブレーション層に傷が発生しないPH耐性が良好なフレキソ印刷原版を提供できる。
なお、本実施形態において、「厚みが100μmの8号形ダンベル型」とは、厚みを100μmとしたこと以外は、JIS K 6251(2017)に準拠して作製した8号形ダンベル型を意味する。
1.3.1.引張物性の説明
本実施形態の引張応力―ひずみ曲線図は、図4~7に示されるように、横軸に歪み(%)、縦軸に引張応力(Pa)をプロットした曲線図である。詳細な測定方法は、実施例の欄に記載した。
本実施形態の中間層の破断点までの伸度は、現像性の観点から、小さいほうが好ましい。これにより、現像工程において、ブラシやスプレーによる応力が中間層に加わった際に中間層が脆性的に破壊されることで、赤外線アブレーション層も含めて速やかに除去することができる。かかる観点から、破断点までの伸度は、200%以下であり、150%以下がより好ましく、100%以下がさらに好ましく、50%以下が特に好ましい。
一方で、本実施形態の中間層の破断点までの伸度は、版の輸送や取り扱い時にPHを抑止する観点からは大きいほうが好ましい。かかる観点から、破断点までの伸度は、5%以上であり、7%以上が好ましく、10%以上がより好ましい。
中間層の応力が最大となる点までは、弾性領域に当たるため、可逆的に変形可能である。可逆的に変形できることで、例えばレーザー描画機のドラムに巻き付ける際などに原版を湾曲させたとしても、中間層と赤外線アブレーション層の間の歪みに由来する赤外線アブレーション層のダメージを抑止できる。一般に市販されている最小サイズのレーザー描画機(CDI Spark 1712)に3mm厚の原版を巻き付ける場合、原版の表面が約2%伸びることになる。かかる観点から、本実施形態の中間層の応力が最大となる点までの伸度は、大きいほうが好ましい。具体的には、3%以上であり、5%以上がより好ましく、7%以上がさらに好ましく、10%以上が特に好ましい。
一方で、応力が最大となる点の伸度は、現像性の観点から、小さいほうが好ましい。これにより、現像工程において、ブラシやスプレーによる応力が中間層に加わった際に中間層が脆性的に破壊されることで、赤外線アブレーション層も含めて速やかに除去することができる。かかる観点から、応力が最大となる点の伸度は、200%以下であり、150%以下がより好ましく、100%以下がさらに好ましく、50%以下が特に好ましい。
中間層の応力の最大値は、現像性の観点から、小さいほうが好ましい。これにより、現像時にブラシやスプレーなどによって赤外線アブレーション層と中間層に応力がかかった際に、速やかに除去することができる。かかる観点から、応力の最大値は、15MPa以下であり、13MPa以上が好ましく、10MPa以上がより好ましい。
一方で、中間層の応力の最大値は、版の輸送や取り扱い時にPHを抑止する観点からは大きいほうが好ましい。かかる観点から、応力の最大値は、1.0MPa以上であり、2.0MPa以上が好ましく、3.0MPa以上がより好ましく、4.0MPa以上がさらに好ましい。
なお、中間層の応力が最大となる点と、中間層の破断点が同じであっても良い。具体的には、実施例6(図6)等が該当する。
1.3.2.水接触角の説明
第1実施形態の中間層は、赤外線アブレーション層との界面となる表面において、着滴3分後の水接触角が60°以上であることが好ましい。これにより、中間層は吸湿性が低く、高湿度下に保管していても中間層の遮断性を高く維持することができる。かかる観点から、着滴3分後の水接触角は65°以上がより好ましく、70°以上がさらに好ましい。
また中間層は、赤外線アブレーション層との界面となる表面において、着滴3分後の水接触角が90°以下であることが好ましい。これにより、赤外線アブレーション層及び中間層を現像時に速やかに除去可能となる。かかる観点から、着滴3分後の水接触角は85°以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。
なお、中間層の接触角は、着滴してから3分後の値を採用することが重要である。これにより、中間層の表面だけでなく、中間層内部も含めた親水性を制御するための指標と成り得る。なお、詳細な測定方法は、実施例の欄に記載した。
第1実施形態の中間層は、ガラス転移温度(Tg)が30℃以上のエマルション化合物(A)を含有することが好ましい。これにより、引張物性と水接触角を所定の数値範囲に調整することができ、高湿度下に保管していても中間層の遮断性が低下せず、赤外線アブレーション層及び中間層を現像時に速やかに除去可能なフレキソ印刷原版を提供できる。
これは、詳細には明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。まず、第一の特徴「エマルション化合物」を含むことにより、フレキソ印刷原版の耐湿性を高めることができる。エマルション化合物は、塗工、乾燥のプロセスを経て薄膜となる過程で、ミセルが崩れて疎水部が表面に現れる。その結果、高湿度下で保管しても遮断性が低下しない、疎水的な中間層を形成できる。
次に、第二の特徴「Tgが30℃以上」であることで、高湿度下で保管しても遮断性が低下せず、なおかつ赤外線アブレーション層及び中間層を現像時に速やかに除去できるようになる。Tgが30℃以上のエマルション化合物(A)は、一般的なフレキソ印刷原版の保管温度である0~30℃において、ミクロブラウン運動が凍結されたガラス状態にある。大気中の水分子がフレキソ印刷原版に侵入する際には、構成する高分子のミクロブラウン運動を駆動力として水が拡散、侵入するが、ガラス状態であれば、水の侵入を防ぐことができる。これにより、吸湿によって中間層の可塑性が必要以上に上がることが抑制され、遮断性を維持することができる。
また、Tgが30℃以上のエマルション化合物(A)は、一般的なフレキソ印刷原版の現像工程の温度である30℃において、ミクロブラウン運動が凍結されたガラス状態にある。エマルション化合物がガラス状態にある場合、現像時のブラシ、及び/又は現像液のスプレー噴射による物理的な力が加わった際に、延性的ではなく脆性的に中間層が破壊される。脆性破壊とは、延性破壊に比べて、破壊に至るまでの変形が小さく、速やかに破壊される現象であり、これにより、中間層は速やかに現像されることが可能となる。さらに、中間層上に積層されている赤外線アブレーション層も同時に除去できる。
中間層は、上記エマルション化合物(A)の他、必要に応じて、ガラス転移温度(Tg)が10℃以下のエマルション化合物(B)、無機層状化合物(C)、架橋剤(D)、バインダーポリマー、フィラー、シリコーンオイル、界面活性剤又は塗布助剤等を含んでいてもよい。
第1実施形態のフレキソ印刷原版の中間層の厚みは、層間での物質移動を抑止する観点からは厚いほうがよく、現像性の観点からは薄いほうが良い。これらのバランスを考慮すると、中間層の厚みは2.0μm超過30μm以下が好ましく、2.0μm超過15μm以下がより好ましく、2.4μm以上10μm以下がさらに好ましい。
さらに、中間層は、赤外線アブレーション層及び/又は感光性樹脂組成物層と同一の現像液で洗浄できることが、フレキソ印刷版の製造工程の簡便さの観点から好ましい。中間層の洗浄性が高いと、洗浄工程にかかる時間を短縮でき、作業性が向上し、中間層の下層に位置する感光性樹脂組成物層の現像を容易に行うことができる。
以下、中間層に含有される各成分について詳述する。
1.3.3.エマルション化合物(A)
第1実施形態のフレキソ印刷原版の中間層は、ガラス転移温度(Tg)が30℃以上のエマルション化合物(A)を含む。「エマルション化合物」とは、分子内に疎水部と親水部を有し、水溶液にミセル状に分散した高分子を指す。
疎水部としては、特に限定されないが、例えば、飽和アルキル、不飽和アルキル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリクロロプレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、及びこれらのうちから選択される二種以上のポリマーの共重合体等が挙げられる。
親水部としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、イミノ基、第三アミン基、第四アンモニウム塩基、ヒドラジド基、カルボキシル基、スルホニル基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、エーテル基、水酸基、アミド基、及びこれらを含む原子団等が挙げられる。これらの親水部は、1種のみ単独でもよく、2種以上を組み合わせても良い。
特に、アルカリ現像液で現像する場合には、カルボキシル基、スルホニル基のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
具体的なエマルション化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルエマルション、ポリウレタンエマルション、ポリアクリルアミドエマルション、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックス等の水分散性ラテックス重合体や、これらの重合体にアクリル酸やメタクリル酸等の他の成分を共重合して得られる重合体などが挙げられる。
これらの中でも、Tgを高める分子設計を容易にする観点から、エマルション化合物(A)は芳香族単位を含んでいるものが好ましい。また、アルカリ現像液によって現像される場合、速やかに現像できるという観点から、ポリエステルエマルションが特に好ましい。これは、アルカリによってエステル結合が加水分解されることで、現像時に速やかに除去できるようになるためと発明者らは推測している。
上記エマルション化合物(A)は、1種のみを単独で用いても良いが、2種以上を組み合わせることが好ましい。
ポリエステルエマルションは、多価カルボン酸成分とグリコール成分との重合生成物である。多価カルボン酸成分は、二価以上の多価カルボン酸と多価カルボン酸のエステル形成性誘導体とから選択される、1種以上の化合物から成る。多価カルボン酸のエステル形成性誘導体とは、多価カルボン酸の無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等の誘導体であって、後述するグリコール成分と反応してエステルを形成する化合物である。多価カルボン酸は、一分子あたり二以上のカルボキシル基を備える。
多価カルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等といった脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、5-スルホイソフタル酸、2-スルホイソフタル酸、4-スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、4-スルホナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメジン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸、シクロプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、エタンテトラカルボン酸等といった芳香族多価カルボン酸が挙げられる。
これらの中でも、前述の通り、Tgを高める分子設計を容易にする観点から、エマルション化合物は芳香族単位を含んでいるものが好ましい。つまり、ポリエステルエマルションの共重合成分として、少なくとも一種以上の芳香族多価カルボン酸を含んでいることが好ましい。
また、アルカリ現像液に対する現像性を高めたい場合、三価以上の芳香族多価カルボン酸、及び/又は、金属スルホネート基を有する芳香族多価カルボン酸を含んでいることがさらに好ましく、芳香族多価カルボン酸成分を共重合成分として含み、且つ、カルボキシル基及び/又はスルホネート基を有する共重合ポリエステルエマルションがより好ましい。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン、アントラハイドロキノン、1,4-シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、及びペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との割合は、多価カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基及びそのエステル形成性誘導基の総数と、多価アルコール成分に含まれるヒドロキシル基及びそのエステル形成性誘導基の総数とが、モル比率で1:1.1~2.5の範囲となるように調整されることが好ましい。尚、この場合、三価以上の多価カルボン酸等は、ジカルボン酸とみなして、割合が算出される。
第1実施形態の中間層は、Tgが30℃以上のエマルション化合物(A)を含有することが好ましい。これにより、前述の理由より、現像性と遮断性に優れるフレキソ印刷原版を提供できる。保管温度、使用温度の適用範囲を広げるという観点において、エマルション化合物のTgは高いことが好ましい。一方において、エマルション化合物は、造膜性の観点から、中間層を製造する際の塗工・乾燥のプロセスにおいては、ガラス状態にないことが好ましい。
かかる観点から、エマルション化合物(A)のTgは、30℃以上であることが好ましく、35℃以上120℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは40℃以上100℃以下であり、特に好ましくは45℃以上70℃以下である。
ガラス転移温度Tgは、JIS K 7121(1987)に準拠し、DSCにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内にエマルション化合物を入れ、(Tg+50℃)まで昇温速度10℃/分で昇温した後、10分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取ったガラス転移温度(Tg)を示す。
なお、エマルション化合物(A)としては、市販品を用いることができる。エマルション化合物が市販品の場合には、Tgは市販品のカタログデータを優先して採用する。
中間層に含まれるエマルション化合物(A)の酸価は、現像性の観点から、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましく、30mgKOH/g以上が特に好ましい。
一方、耐吸湿性の観点から、140mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましく、80mgKOH/g以下が特に好ましい。
中間層に含まれるTgが30℃以上であるエマルション化合物(A)の数平均分子量(Mn)は、強度を高めてPHの発生を防ぐ観点からは大きいほうがよく、現像時に脆性破壊が優先されて速やかに除去できる観点からは、小さいほうが好ましい。これは、例えば文献「Polymer,37,1177(1996)」に開示されているように、数平均分子量が小さいほうが、脆性破壊の前駆現象であるクレイズが形成しやすくなるためと発明者らは推測している。
これらのバランスを考慮すると、エマルション化合物(A)の数平均分子量Mnは、1,000以上100,000以下が好ましく、1,500以上75,000以下がより好ましく、2,000以上50,000以下がさらに好ましく、2,500以上30,000以下が特に好ましい。
数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量から、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めることができる。測定条件の詳細は後述する実施例の欄に記載の通りである。なお、エマルション化合物が市販品の場合には、数平均分子量は市販品のカタログデータを優先して採用する。
エマルション化合物(A)の含有量は、現像性や版再現性、現像カスの付着性の観点では多いほうが好ましく、中間層の伸度を向上して取り扱い時のPHを抑止する観点では少ない方が好ましい。かかる観点から、エマルション化合物(A)の含有量は、中間層の総量に対して、10質量%以上が好ましく、25質量%以上がさらに好ましく、40質量%以上が特に好ましい。また、エマルション化合物(A)の含有量の上限は、特に限定されないが、中間層の総量に対して、99質量%以下が好ましく、98質量%以下がより好ましく、95質量%以下がさらに好ましく、80質量%以下が特に好ましい。エマルション化合物(A)の含有量が10質量%以上であることにより、現像性や版再現性がより向上し、現像カスの付着性がより低下する傾向にある。
エマルション化合物(A)の粒子径は任意の範囲で選択可能である。粒子径が小さいと速やかに現像でき、粒子径が大きいと塗工液中の分散安定性が高まる。これらのバランスを考慮すると、エマルション化合物(A)の粒子径は、5nm以上1000nm以下が好ましく、10nm以上500nm以下がより好ましい。
エマルション化合物(A)を水に分散させる際には、水のほかに、アルカリ性化合物を少量添加しても良い。これにより、エマルション化合物(A)の分散性が向上し、版再現性が良化する傾向がある。
アルカリ化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタオールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ベンジルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。中でも、安全性と塩基性度の観点から、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、火酸ナトリウムが好ましい。
添加量は、エマルション化合物(A)100質量部に対し、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、2質量部以下が特に好ましい。
1.3.4.エマルション化合物(B)
第1実施形態の中間層は、エマルション化合物(A)に加えて、フレキソ印刷原版の可撓性を損なわないよう十分な柔軟性を有するために、Tgが10℃以下のエマルション化合物(B)を含んでいることが好ましい。
このようにエマルション化合物(B)のTgが一般的なフレキソ印刷原版の使用温度20℃を下回っていることにより、エマルション化合物(B)がミクロブラウン運動しているため、十分な柔軟性を確保できると本発明者らは推測している。また、このような観点から、エマルション化合物(B)のTgは、10℃以下が好ましく、0℃以下がさらに好ましい。
具体的なエマルション化合物(B)としては、Tgが10℃以下であれば特に限定されず、その種類としては、上記エマルション化合物(A)と同様のものが挙げられる。具体的には、ポリエステルエマルション、ポリウレタンエマルション、ポリアクリルアミドエマルション、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックス等の水分散性ラテックス重合体や、これらの重合体にアクリル酸やメタクリル酸等の他の成分を共重合して得られる重合体などが挙げられる。
これらの中でも、柔軟性とポリエステルエマルションとの相溶性の観点から、ポリウレタンエマルション、ポリブタジエンラテックス、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ラテックスが特に好ましい。これらのエマルションを選択することで、中間層の伸度を高めることができ、引張物性を所定の数値範囲に調整することが容易になる。なお、これらのエマルションには、共重合成分や添加剤として、例えば、(メタ)アクリル酸や酸化防止剤等の任意の成分を少量含んでいてもよい。
エマルション化合物(B)の含有量は、中間層の総量に対して、5質量%以上90質量%以下が好ましく、10質量%以上70質量%以下がより好ましく、15質量%以上40質量%以下が特に好ましい。エマルション化合物(B)の含有量が5質量%以上であることにより、フレキソ印刷原版の可撓性を損なわないよう十分な柔軟性を有する傾向にある。また、エマルション化合物(B)の含有量が90質量%以下であることにより、現像性がより向上する傾向にある。
エマルション化合物(B)の粒子径は任意の範囲で選択可能である。粒子径が小さいと速やかに現像でき、粒子径が大きいと塗工液中の分散安定性が高まる。これらのバランスを考慮すると、エマルション化合物(B)の粒子径は、5nm以上1000nm以下が好ましく、10nm以上500nm以下がより好ましい。
前述のエマルション化合物(A)のエマルション化合物(B)との重量相対比(A)/(B)は、1.0以上2.3以下であることが好ましく、1.1以上2.0以下であることがより好ましい。エマルション化合物(A)のエマルション化合物(B)との重量相対比(A)/(B)が1.0以上であることにより、フレキソ印刷原版の可撓性を損なわないよう十分な柔軟性を有することでPH耐性が良好になる傾向がある。また、エマルション化合物(A)のエマルション化合物(B)との重量相対比(A)/(B)が2.3以下であることで、破断点伸度を低く抑えられることで現像時に塑性破壊が優先的に起き、現像性がより向上する傾向にある。
1.3.5.無機層状化合物(C)
第1実施形態において「無機層状化合物(C)」とは、単位結晶層が重なって1つの層状粒子を形成している無機化合物を指す。無機層状化合物(C)としては、水中で膨潤及び/又はへき開する化合物が好ましく、例えば、水への膨潤性を有する粘土化合物が挙げられる。また、無機層状化合物(C)としては、上記無機層状化合物の定義を満たすものであれば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウムを含有するものも挙げられる。これらの化合物の中でも特に、水への膨潤性を有する粘土化合物、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムを含有しているものが好ましい。
このような粘土化合物としては、特に限定されないが、例えば、Si4+がO2-に対して配位して四面体構造を構成する層と、Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等が、O2-及びOHに対して配位して八面体構造を構成する層とが、1対1あるいは2対1で結合し、積み重なって層状構造を形成する化合物が挙げられる。この粘土化合物は、天然の化合物であっても、合成された化合物であってもよい。
水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムは、微粒子となって水中に分散したものであってもよい。これは、水和した形の各種水酸化アルミニウム(無定形水酸化アルミニウム、ギブサイト、バイアライト、ベーマイト、ディアスポア)を、溶液中で加水分解及び脱水重縮合を行い、金属酸化物又は金属水酸化物を分散させたゾル状態にして用いられている化合物であってもよく、水酸化アルミニウムを高温・高圧条件の下、水と作用させる水熱合成法により製造されたものを水に分散させたものであってもよい。
無機層状化合物(C)は、エマルション化合物との相溶性、前述の現像性との観点から、水中で膨潤又は層状に解離する水膨潤性粘土鉱物であることが好ましく、より好ましくは単層又は複数層で水中に分散するものである。
好ましい粘土鉱物としては、特に限定されないが、例えば、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、タルク、パイロフィライト、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュライト、雲母(マイカ)、パラゴナイト等の層状ケイ酸塩鉱物が挙げられる。
特に、雲母は、他の無機層状化合物(C)に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、エマルション化合物と合わせて形成された遮断性が特に高くなるため、無機層状化合物(C)として好ましく、平均粒子径の分散が狭く、無機層状化合物が均一に分散された中間層は現像性が高くなるため、水膨潤性合成雲母がより好ましい。
無機層状化合物(C)の大きさは、エマルション化合物とともに形成される中間層中で無機層状化合物(C)が均一に並び、迷路効果がより効果的に働き、遮断性が特に高く発現する大きさであることが好ましい。
かかる観点から、無機層状化合物(C)は、平均粒子径が10μm以下で、厚さは500nm以下が好ましく、平均粒子径が10μm以下で、厚さは100nm以下がより好ましい。
平均粒子径が1μm以上であると、中間層において十分な遮断性が発揮できる。また、平均粒子径が10μm以下であることにより外観ムラの発生を防止できる。
厚さが10nm以上であると粒子の形状を保つことができ、実用上の使用に好適である。厚さが500nm以下であることにより均一な塗工が可能となり、十分な遮断性が発揮できる。
無機層状化合物(C)は、市販品としては、特に限定されないが、例えば、ミクロマイカ(合成雲母)、及びソマシフ(片倉コープアグリ株式会社登録商標、合成雲母)、クニミネ工業株式会社製のクニピア(クニミネ工業株式会社登録商標、モンモリロナイト)、スメクトン(クニミネ工業株式会社登録商標)SA(合成サポナイト);株式会社ホージュン製のベンゲル(株式会社ホージュン登録商標、天然ベントナイト精製品)、川研ファインケミカル株式会社製のアルミゾルF-1000、F-3000、5N、10N、キンセイマテック社製の板状アルミナ粉体セラフ00610、02025、02050、05025、05070、07070、10030、大塚化学社製のティスモD、ティスモN等が挙げられる。
第1実施形態の中間層は、無機層状化合物(C)の含有量が多ければ多い程、遮断性、現像性が向上する。一方において、無機層状化合物(C)の含有量が少ないほど皮膜性が向上し、膜厚が均一な膜が得られやすくなる傾向にある。これらのバランスを考慮すると、無機層状化合物(C)の含有量は、中間層の総量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、0.5質量%以上10質量%以下がより好ましく、1質量%以上5質量%以下がさらに好ましい。
1.3.6.架橋剤(D)
第1実施形態のフレキソ印刷原版において、中間層は、架橋剤(D)を含んでいることが好ましい。これにより、エマルション化合物が架橋し、Tgをさらに高めることができ、中間層が現像時に脆性破壊しやすくなり、速やかに現像できる。さらに、中間層の強度を高め、PH耐性を高めることができる。
架橋剤(D)とは、上述したエマルション化合物(A)及び/又は(B)と架橋構造を形成しうるものであれば特に限定されない。このような架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、カルボジイミド系架橋剤;エポキシ系架橋剤;オキサゾリン系架橋剤;エチレンイミン系架橋剤;トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等の多官能性イソシアネート系架橋剤;金属塩系架橋剤;金属キレート系架橋剤;過酸化物系架橋剤;メラミン樹脂;フェノール樹脂などが挙げられる。これらの架橋剤の反応性基には、保存安定性の観点から、保護基が修飾されていても良い。
架橋剤(D)は、中間層の形成に用いる塗工液を、後述する赤外線アブレーション層に塗工する工程において、塗工液中では架橋せずに化学的に安定に存在し、塗工後の乾燥時において、熱によって架橋が促進されることが好ましい。上記の観点から、カルボジイミド系架橋剤、多官能性イソシアネート系架橋剤が好ましく用いられ、特に、2以上のカルボジイミド基を一分子内に有する化合物が更に好ましく用いられる。
また、これらの架橋剤は、市販品を使用してもよい。市販品のカルボジイミド系架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、DIC社製の「DICNAL(登録商標) HX」、日清紡ケミカル製の「カルボジライト(登録商標)」などが挙げられる。また、市販品のイソシアネート化合物としては、ブロックドイソシアネートSU-268A,メイカネートCX,DM-6400,メイカネートTP-10(明成化学工業社製)が挙げられる。
熱架橋剤(D)の含有量は、中間層の総量に対して、0.5質量%以上15質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましく、2質量%以上7質量%以下がより好ましい。架橋剤の含有量が上述の範囲内であることにより、現像性が良好であるとともに、PH耐性を高められる。
1.3.7.バインダーポリマー(E)
第1実施形態のフレキソ印刷原版において、中間層は、エマルション化合物(A)及び(B)以外に、バインダーポリマー(E)を含んでいても良い。バインダーポリマーは、水に分散/溶解しない、あるいは完全溶解する点でエマルション化合物(A)及び(B)とは区別される。
バインダーポリマー(E)としては、特に限定されないが、例えば、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、シリコーンゴム、ブチルゴム、及びイソプレンゴム等のポリマー、及びその共重合体が挙げられる。
これらのバインダーポリマー(E)は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのバインダーポリマー(E)の中でも、水系の現像液で現像する場合には、現像性が良好になるという観点から、水に完全溶解するバインダーポリマーが好ましい。一方で、耐湿性を高めたい場合には、水に分散/溶解しないバインダーポリマーが好ましい。
上記のなかでもポリアミドが好ましい。ポリアミドとしては、ポリアミド結合を有するポリマーであれば特に限定されず、炭素数4~40のラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸との等モル塩等が挙げられる。
ポリアミド結合を有するポリマーとしては、従来公知の可溶性合成高分子化合物を使用できる。例えば、ポリエーテルアミド(例えば、特開昭55-79437号公報等を参照)、ポリエーテルエステルアミド(例えば、特開昭58-113537号公報等を参照)、三級窒素含有ポリアミド(例えば、特開昭50-76055号公報等を参照)、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド(例えば、特開昭53-36555号公報等を参照)、アミド結合を1つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体(例えば、特開昭58-140737号公報等を参照)、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体(例えば、特開平4-97154号公報等を参照)等が挙げられる。これらの水溶性ポリアミドは、一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアミドの中でも、アミン化合物及び/又はアルキレンオキサイド化合物とカプロラクタムの共重合体から成る水溶性ポリアミドが好ましい。水溶性ポリアミドの利点である遮断性、現像性を維持しつつ、耐湿性が改善された中間層を提供することができる。これは、アミン基、あるいはアルキレンオキサイド単位が、エマルション化合物(A)の親水部と相溶性が高く、エマルション化合物(A)の分散性が向上することで、高い効果を発揮できると発明者らは推測している。
アミン化合物及び/又はアルキレンオキサイド化合物とカプロラクタムの共重合体から成るポリアミド樹脂は、特開昭55-79437号公報に例示されている既知の手法で合成してもよいし、市販品を使用しても良い。市販品のポリアミド樹脂としては、東レ社製の「AQナイロン(登録商標)」などが挙げられる。
バインダーポリマー(E)を中間層中に含む場合、その含有量は本発明の効果を損なわない範囲で任意に設定することができる。バインダーポリマーの添加量が多いと遮断性や密着性が向上する傾向にある一方で、現像性や柔軟性が低下する傾向がある。これらのバランスを考慮すると、バインダーポリマー(E)の含有量は、中間層の総量に対して、5質量%70質量%以下が好ましく、さらに好ましくは10質量%以上50質量%以下である。
1.3.8.シリコーン化合物(F)
中間層は、例えば、赤外線アブレーション層上に塗布することにより形成することができる。赤外線アブレーション層に中間層を均一に塗布することを目的として、表面エネルギーを制御する観点から、中間層はシリコーン化合物(F)を含有することが好ましい。
シリコーン化合物(F)としては、特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサンを主鎖に有する化合物が好ましい化合物として挙げられる。また、ポリシロキサン構造を分子中の一部に有する化合物であってもよい。
さらに、ポリシロキサン構造に特定の有機基を導入した化合物も用いることができる。具体的には、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの片末端に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの側鎖と末端の両方に有機基を導入した化合物等を用いることができる。中間層と感光性樹脂組成物層との接着性を担保する観点から、有機基を導入したシリコーン化合物を用いることが好ましい。
ポリシロキサン構造に導入する有機基としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、アリール基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、少なくとも1つのアリール基で置換された直鎖状あるいは分岐状アルキル基、ポリオキシアルキレン基(以下、「ポリエーテル基」ともいう)等が挙げられる。
シリコーン化合物(F)としては、特に限定されないが、例えば、信越化学工業株式会社製、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、GE東芝シリコーン株式会社製、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製の各種有機基置換シリコーンオイルを用いることができる。
シリコーン化合物(F)の含有量は、中間層の総量に対して、0.01質量%以上10質量%以下が好ましく、0.5質量%以上8.0質量%以下がより好ましく、1.0質量%以上6.0質量%がさらに好ましい。
1.3.9.界面活性剤
中間層は、例えば、赤外線アブレーション層上に塗布することにより形成することができる。赤外線アブレーション層に中間層を均一に塗布することを目的として、表面エネルギーを制御する観点から、中間層は界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン系界面活性剤、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン系反応性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤等を挙げることができる。界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせてもよい。
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル(C8-C20)エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル(C2~C16)エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル(C2~C16)エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、アルキル(C2-C16)リン酸エステルナトリウム、アルキル(C2-C16)リン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ラウリルスルホコハク酸ジナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルジナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル(C2-C20)スルホコハク酸ジナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルファーオレフィンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級脂肪酸カリウム塩等が挙げられる。
イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキル(C8-C20)トリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(C8-C20)ジメチルエチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ステアリルジメチルアミノプロピルアミド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリル酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のイオン性界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテルとポリエーテルポリオールの混合物、ポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレンスルホン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、フェノキシエタノール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシレチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリル酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノココレート、ソルビタンモノカプレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、オクチルポリグリコシド、ブチルポリグリコシド、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖酢酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン系反応性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン系反応性界面活性剤が挙げられる。
非イオン性反応性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等の非イオン性反応性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤は、中間層の他、その他の層、例えば感光性樹脂組成物層にも添加されていてもよい。添加される対象の層の材料の全量を100質量%としたとき、界面活性剤の含有量は、0.1質量%以上5.0質量%以下が好ましく、0.5質量%以上3.0質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上2.0質量%以下がさらに好ましい。界面活性剤を0.1質量%以上含有することにより、露光後の現像の際の洗浄速度を向上させることができる。また、界面活性剤を5.0質量%以下含有することにより、フレキソ印刷原版の膨潤を抑制できる傾向にある。
1.4.赤外線アブレーション層
第1実施形態のフレキソ印刷原版は、中間層上に、赤外線アブレーション層を有する。赤外線アブレーション層は、赤外線によって描画加工が可能であり、感光性樹脂組成物層を露光硬化させる際にマスク画像の役割を果たす。露光が終了してから感光性樹脂組成物層の未露光部を洗い出しする際に、この赤外線アブレーション層も同時に除去される。
赤外線アブレーション層は、バインダーポリマー、赤外線吸収剤で構成されることが好ましい。
バインダーポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド、ポリエステル、及び、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体等が挙げられる。特に、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等のモノビニル置換芳香族炭化水素と、1,3-ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとからなる共重合体が好ましい。このようなバインダーポリマーを用いて赤外線アブレーション層を構成することにより、中間層との親和性が高く、密着性が良好となる。
第1実施形態のフレキソ印刷原版の赤外線アブレーション層の膜厚は、フレキソ印刷原版に対して露光処理を行う工程の際の紫外線に対する遮光性を確保する観点からは厚い方がよく、現像性を高くする観点からは薄い方がよい。このような観点から、赤外線アブレーション層の膜厚は、0.1μm以上20μm以下が好ましく、0.5μm以上15μm以下がより好ましく、1.0μm以上10μm以下がさらに好ましい。
赤外線アブレーション層の非赤外線遮蔽効果としては、赤外線アブレーション層の光学濃度が2以上となることが好ましく、光学濃度が3以上となることがより好ましい。光学濃度は、D200-II透過濃度計(GretagMacbeth社製)を用いて測定できる。また、光学濃度はいわゆる視感(ISO visual)であり、測定対象の光は400~750nm程度の波長領域である。
赤外線吸収剤としては通常750nm~20000nmの範囲の波長に強い吸収特性を有する単体又は化合物が用いられる。赤外線吸収剤は非赤外線の遮蔽物質を兼ねられるものが好ましいが、赤外線吸収剤と非赤外線の遮蔽物質を個別に添加してもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外領域の吸収性が高く、赤外線アブレーション層内に均一分散可能なものが好ましい。このような物質としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化クロム、亜クロム酸銅等の無機顔料や、フタロシアニン及び置換フタロシアニン誘導体、シアニン染料、メロシアン染料及びポリメチン染料、金属チオレート染料等の色素類が挙げられる。
非赤外線の遮蔽物質としては、紫外光線を反射又は吸収する物質が使用できる。特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、紫外線吸収剤、グラファイト等が好適である。
なお、赤外線吸収剤、非赤外線の遮蔽物質共に、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
赤外線吸収剤としては非赤外線の遮蔽効果を併せ持ち、入手が容易で安価であるカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの粒径は任意の範囲で選択可能であるが、一般的に粒子径が小さいほど赤外線に対する感度が高くなり、分散性が悪くなる。以上の観点から、カーボンブラックの粒子径は、13nm以上80nm以下が好ましく、15nm以上70nm以下がより好ましく、18nm以上60nm以下がさらに好ましい。
カーボンブラックは、特に限定されないが、その製造方法から、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等に分類されるが、ファーネスブラックは、入手性や多様性の観点から好ましい。
赤外線アブレーション層は、カーボンブラックの分散を補助する目的で分散剤を含有してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、赤外線吸収剤の表面官能基と相互作用しうる吸着部と、樹脂と相溶し得る樹脂相溶部を有する化合物が好ましい。
分散剤の吸着部としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、アミド基、ウレタン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン基、ニトロ基が挙げられ、アミノ基、アミド基、ウレタン基が好ましい。
樹脂相溶部としては、特に限定されないが、例えば、飽和アルキル、不飽和アルキル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリル、ポリオールが挙げられる。
2.第2実施形態:フレキソ印刷原版
第2実施形態のフレキソ印刷原版は、支持体と、支持体上に、感光性樹脂組成物層と、中間層と、赤外線アブレーション層と、をこの順に備え、中間層は、赤外線アブレーション層との界面において、着滴3分後の水接触角が、70°以上90°以下である。
第2実施形態においては、中間層と赤外線アブレーション層との界面において、中間層表面における着滴3分後の水接触角が、70°以上90°以下であること以外は、第1実施形態で例示した構成を、同様に例示することができる。
例えば、支持体、感光性樹脂組成物層、及び赤外線アブレーション層は、第1実施形態と同様のものを挙げることができる。また、中間層においては、上記水接触角が満たされる限りにおいて、第1実施形態と同様に構成してもよい。例えば、中間層において用いる成分やその組成としては同様のものが挙げられる。また、水接触角や引張物性などの物理特性についても同様の数値を挙げることができるし、その測定方法や調整方法についても第1実施形態を参照できる。
3.フレキソ印刷原版の製造方法
本実施形態のフレキソ印刷原版は、支持体上に、感光性樹脂組成物層、中間層、赤外線アブレーション層を積層する方法であれば特に制限されず、種々の方法で実施することができる。具体的には、以下の方法が挙げられる。
まず、感光性樹脂組成物層の材料である感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えば、クロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させることにより板状にする方法や、溶剤を用いず、ニーダー、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレス等により所望の厚さに成型する方法により感光性樹脂組成物層を得、これに支持体を貼り合わせることにより、支持体と感光性樹脂組成物層の積層体が得られる。
次に、感光性樹脂組成物層上に、中間層、赤外線アブレーション層を形成する。中間層、赤外線アブレーション層を感光性樹脂組成物層の表面に設けるには、例えば、中間層を構成する成分、赤外線アブレーション層を構成する成分を、各々、撹拌羽根によって強制撹拌や超音波撹拌で適当な溶剤に分散又は溶解させたり、押し出し機やニーダーを用いて予備混練してから適当な溶剤に分散又は溶解させたりすることにより所定の分散液又は溶液を得た後、その分散液又は溶液を直接感光性樹脂組成物層にコーティングすることにより、中間層、赤外線アブレーション層を形成することができる。
また、赤外線アブレーション層の上には、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン等からなるカバーシートを設けてもよい。
他の方法としては、所定のカバーシートに、赤外線アブレーション層を構成する材料をコーティングして赤外線アブレーション層を有するフィルムを得た後、赤外線アブレーション層上に中間層を構成する材料をコーティングして、カバーシート上に赤外線アブレーション層と中間層の積層されたカバーフィルムを得、その後、このカバーフィルムを、支持体と感光性樹脂組成物層の積層体の感光性樹脂組成物層形成面側にラミネート又はプレス圧着することにより、感光性樹脂組成物層上に中間層、赤外線アブレーション層を形成することができる。
カバーフィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物層のシート成形後、ロールラミネートにより感光性樹脂組成物層に密着させ、ラミネート後加熱プレスすると一層厚み精度の良いフレキソ印刷原版を得ることができる。
4.フレキソ印刷版の製造方法
本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法は、上記フレキソ印刷原版に対し、支持体側から紫外線照射するバック露光工程と、赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する赤外線照射工程と、パターンが描画加工された赤外線アブレーション層をマスクとして、中間層を介して、感光性樹脂組成物層に紫外線を照射して選択的に露光する露光工程と、赤外線アブレーション層と中間層と感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する現像工程とを有する方法が挙げられる。
その後、必要に応じて後露光処理する工程を行い、感光性樹脂組成物層の硬化物によるフレキソ印刷版(凸版印刷版)が得られる。
なお、剥離性付与の観点から、印刷版の表面をシリコーン化合物及び/又はフッ素化合物を含有する液と接触させてもよい。
図2に、本実施形態のフレキソ印刷原版を用いたフレキソ印刷版の製造方法を示す概略図を示す。以下、各工程について詳説する。
4.1.バック露光工程
まず、バック露光工程S1では、フレキソ印刷原版10の支持体11を通して全面に紫外線露光を施し(バック露光)、感光性樹脂組成物層12を硬化させて薄い均一な硬化層とする。この際の露光方法は、特に制限されず、公知の照射ユニットを使用して行うことができる。
紫外線としては、波長150~500nmの紫外線を使用でき、特に300~400nmの紫外線を好ましく使用できる。
また、紫外線の光源としては、特に限定されないが、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯、LEDランプ等を使用できる。紫外線露光ユニットは市販されており、例えば、AFP 1216 EHQ(旭化成社製)や、XPS Crystal(ESKO GRAPHIC社製)を使用できる。
なお、バック露光工程は、赤外線照射工程の前に行っても、図3に示すようにバック露光工程S1とパターン工程S3と同時に行ってもよい。なお、図3においては、工程の順序以外は図2に示すものと同様である。
4.2.赤外線照射工程
次に、赤外線照射工程S2では、赤外線アブレーション層14をレーザー描画すなわちレーザーアブレーションしてネガパターン14aを作製する。フレキソ印刷原版10が赤外線アブレーション層14上にカバーフィルムを有している場合には、赤外線照射前にまずカバーフィルムを剥離する。その後、赤外線アブレーション層に赤外線をパターン照射して、感光性樹脂組成物層上にマスクを形成する。
好適な赤外線レーザーとしては、例えば、ND/YAGレーザー(例えば、1064nm)又はダイオードレーザー(例えば、830nm)が挙げられる。CTP製版技術に適当なレーザーシステムは市販されており、例えば、ダイオードレーザーシステムCDI Spark(ESKO GRAPHICS社)を使用できる。このレーザーシステムは、フレキソ印刷原版を保持する回転円筒ドラム、IRレーザーの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザー装置に直接送信される。
4.3.露光工程
露光工程S3では、ネガパターンが形成された赤外線アブレーション層14aをマスクとして、中間層13を介して、感光性樹脂組成物層12に画像露光(レリーフ露光)を行い、硬化した感光性樹脂組成物層12aを形成する。
この際、マスクを通過した光が感光性樹脂組成物層の硬化反応を促進し、赤外線アブレーション層に形成されたパターンが、凹凸が反転して、感光性樹脂組成物層に転写される。なお、紫外線の照射は、フレキソ印刷原版の全面に照射してもよい。
露光工程は、版をレーザーシリンダに取り付けた状態で行うことができるが、一般的には版をレーザー装置から取り外し、慣用の照射ユニットを用いて照射する。照射ユニットは、支持体側からの紫外線照射で用いたものと同様のユニットを使用できる。
本実施形態のフレキソ印刷原版が酸素阻害層や接着層等の中間層を有し、かつ酸素阻害層としての中間層における紫外線の吸収量が多く、露光工程において無視できない場合は、酸素阻害層としての中間層により吸収される紫外線量を予め勘案して適宜紫外線照射量を調整することが好ましい。
4.4.現像工程
次に、現像工程を行う。現像工程では、赤外線アブレーション層14aと中間層13と感光性樹脂組成物層12の未露光部を除去する。現像方法としては、従来公知の方法を適用できる。具体的には、上記のようにフレキソ印刷原版を露光し、その後、未露光部分を溶剤現像用の溶剤又は水現像用の現像液で洗い流すか、あるいは40℃~200℃に加熱された未露光部分を吸収可能な所定の吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除くことができる。
その後に、必要に応じて後露光処理することによって、フレキソ印刷版が製造される。後処理露光としては、表面に波長300nm以下の光を照射する方法が挙げられる。必要に応じて、300nmよりも長波長の光も併用してもよい。
現像工程においては、水系の現像液や溶剤系の現像液を用いることができる。このなかでも、環境調和の観点から、水系の現像液を用いることが好ましい。
未露光部を溶剤現像するために用いられる溶剤系の現像液としては、特に限定されないが、例えば、ヘプチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート等のエステル類;石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類;やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したもの;が挙げられる。未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシングで行われる。
未露光部を水現像するために用いられる水系の現像液としては、水系現像液は、水を主成分とする現像液であり、水そのものであってもよいし、アルカリ性水溶液又は中性洗剤であってもよい。このような水系の現像液としては、特に限定されないが、例えば、水に、ノニオン性、アニオン性等の界面活性剤、pH調整剤、及び洗浄促進剤等を配合したものが使用できる。
界面活性剤とは、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型界面活性剤やグリセロール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール、及びソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型界面活性剤等が挙げられる。
また、アルカリ性水溶液には、pH調整剤が含有される。
pH調整剤としては、有機材料、無機材料のいずれでもよいが、pHを9以上に調整できるものが好ましい。pH調整剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、琥珀酸ナトリウム等が挙げられる。
現像は熱によって行うこともできる。熱現像の場合は溶剤を使用しないがその代わり、感光性樹脂組成物層、および中間層を画像様露光の後で吸収性材料と接触させて加熱する。熱現像の吸収層としては、不織布材料、紙素材、繊維織物、連続気泡発泡体、及び多孔質材料が挙げられる。このなかでも、好ましい吸収層としては、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンからなる不織布材料、及びこれらの不織布材料の組み合わせである。特に好ましい吸収層としては、ナイロン又はポリエステルの不織布連続ウェブである。
5.フレキソ印刷方法
本実施形態のフレキソ印刷方法は、上記フレキソ印刷原版を用い、上記フレキソ印刷版の製造方法でフレキソ印刷版を製造する印刷版製造工程と、前記印刷版製造工程で製造したフレキソ印刷版を用いて印刷する工程と、を備える。
フレキソ印刷版を用いて印刷する工程は、フレキソ印刷版の凸部に対してインキを付着させ、そのインキを基材に転写させる方法であれば、特に制限されない。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に行って何ら限定されるものではない。
〔製造例1〕
(親水性共重合体の合成)
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水125質量部と、反応性乳化剤として(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩「アデカリアソープ」(ADEKA製)2質量部を初期仕込みし、内温を80℃に昇温し、スチレン10質量部、ブタジエン60質量部、ブチルアクリレート23質量部、メタアクリル酸5質量部、及び、アクリル酸2質量部からなる単量体混合物とt-ドデシルメルカプタン2質量部との油性混合液と、水28質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2質量部、水酸化ナトリウム0.2質量部、及び、(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩2質量部からなる水溶液を、油性混合液を5時間、水溶液を6時間かけて一定の流速で添加した。
ついで、80℃の温度をそのまま1時間保って、重合反応を完了し、共重合体ラテックスを得た後、冷却した。さらに、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを7に調整した後、スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、200メッシュの金網で濾過し、最終的には、ろ液の固形分濃度が40質量%になるように調整して親水性共重合体の水分散液を得た。得られた親水性共重合体の水分散液を50℃の真空乾燥機でドライアップすることにより、水を除去し、親水性共重合体を得た。
〔製造例2〕
(ベースフィルム(支持体)の作製)
支持体(ベースフィルム)にコートする接着剤層用の溶液として、スチレンと1,3-ブタジエンのブロック共重合体であるタフプレン912(旭化成株式会社製、商品名)を55質量部、パラフィンオイル(平均炭素数33、平均分子量470、15℃における密度0.868)を38質量部、1,9-ノナンジオールジアクリレートを2.5質量部、2,2-ジメトキシ-フェニルアセトフェノンを1.5質量部、エポキシエステル3000M(共栄社化学株式会社製、商品名)を3質量部、及びバリファストイエロー3150(オリエント化学工業製、商品名)を1.5質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分25%の溶液を得た。
その後、ナイフコーターを用いて厚さ100μmポリエステルフィルムの片側に紫外線透過率(UV透過率)10%となるように塗布し、80℃で1分間乾燥して、接着剤層を有する支持体(ベースフィルム)を得た。支持体のUV透過率は、紫外線露光機AFP-1500(旭化成株式会社製、商品名)を用い、UV照度計MO-2型機(オーク製作所製、商品名、UV-35フィルター)で透過強度を測定し計算した。
〔製造例3〕
(赤外線アブレーション層を有するフィルムの作製)
スチレンと1,3-ブタジエンのブロック共重合体であるアサフレックス810(旭化成株式会社製、商品名)65質量%と、赤外線感受性物質としてカーボンブラック35質量%をニーダーで混練し、ペレット状に断裁した後、このペレット90質量部と、1,6-ヘキサンジオールアジペート10質量部の割合で、酢酸エチル/酢酸ブチル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=50/30/20の質量比で調製した混合溶剤に超音波を利用して溶解し、固形分12質量%の均一な溶液を調製した。
次にこの溶液を、100μmの厚みのカバーシートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が4~5g/mとなるようにナイフコ-タ-を用いて塗布し、80℃で1分間乾燥して、赤外線で切除可能な紫外線遮蔽層(赤外線アブレーション層)を有するフィルムを得た。この赤外線アブレーション層を有するフィルムの光学濃度をDM-500(大日本スクリーン製造株式会社製、商品名)で測定したところ、3~4であった。
〔製造例4〕
(カバーフィルム(中間層と赤外線アブレーション層を有するフィルム)の作製)
エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ730(互応化学社製、Tg46℃、数平均分子量3,000、酸価40mgKOH/g)90質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202(DIC社製、Tg-50℃)5質量%、及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351A(信越化学社製)5質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。
次いで、上記製造例3で作製した赤外線アブレーション層を有するフィルム上であって、赤外線アブレーション層形成面側に、中間層塗工液を、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにバーコ-タ-を用いて塗布した。続けて、100℃で4分間乾燥し、中間層と赤外線アブレーション層を有するカバーフィルムを得た。
〔実施例1〕
(フレキソ印刷原版の作製)
上記製造例1で得られた親水性共重合体32質量部と、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体[D-KX405:クレイトン社製]28質量部を、加圧ニーダーを用いて140℃で混合後、液状ポリブタジエン[LBR-352:クラレ社製]32質量部、1,9-ノナンジオールジアクリレート8質量部、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート5質量部、2,2-ジメトキシフェニルアセトフェノン2質量部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール1質量部、カルビノール変性シリコーンオイル[KF-6000:信越化学社製]1質量部の液状混合物を15分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに20分混練し、感光性樹脂組成物1を得た。
次に、押し出し成型機に投入し、T型ダイスから押し出し成型された感光性樹脂組成物1の片方の面に、上記製造例2で得られたベースフィルム(支持体)の粘着剤層が形成された面を貼り合わせ、感光性樹脂組成物層の支持体積層側とは反対の面に離型フィルム(三菱化学社製、ダイアホイルMRV100)を貼り合わせて、支持体と感光性樹脂組成物層の積層体を得た。
次に、上記離型フィルムをはがし、上記製造例4で得た中間層と赤外線アブレーション層を有するカバーフィルムを、中間層が感光性樹脂組成物層に接するようにラミネートしてフレキソ印刷原版を得た。
(フレキソ印刷版の製造)
フレキソ印刷原版の支持体(接着剤がコートされたPET)の側から、硬化後のパターン高さ(RD)が0.5mm程度となるように、紫外線露光機「JE-A2-SS」(日本電子精機社製、商品名)を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーシートを剥がし、CDI Spark4260(ESKO GRAPHIC社製、商品名)を用いて、網点画像(AM150線,データ25%網点)を赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側から露光機を用いて大気雰囲気下で8000mJ露光した。
露光後、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ニューコール2308:日本乳化剤製)1%、炭酸カリウム1%の水溶液(水系現像液)を調製し、日本電子精機製洗浄機(JOW-A3-P)を用いて、40℃で洗浄(現像)し、未露光部を除去した。50℃で10分間乾燥後、表面のタック性を取るために紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して、フレキソ印刷版を得た。
〔実施例2〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を75質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を15質量%、及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。
次いで、中間層を塗布する際に、乾燥後の膜厚が15μmとなるように塗布した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例3〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を75質量%、スチレン-ブタジエン共重体ラテックスであるA-7090(旭化成社製、Tg6℃)15質量%、及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。次いで、中間層を塗布する際に、乾燥後の膜厚が30μmとなるように塗布した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例4〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルション化合物であるバイロナールMD-2000(東洋紡社製、Tg67℃、数平均分子量18,000、酸価<2mgKOH/g)を60質量%,ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を35質量%、及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを5質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。次いで、中間層を塗布する際に、乾燥後の膜厚が10μmとなるように塗布した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例5〕
フレキソ印刷原版の製造において、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ-221(互応化学社製、Tg47℃、数平均分子量14,000、酸価<5mgKOH/g)60質量%,ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を30質量%、及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。次いで、中間層を塗布する際に、乾燥後の膜厚が2.5μmとなるように塗布した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例6〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ-687(互応化学社製、Tg110℃、数平均分子量26,000、酸価<5mgKOH/g)を50質量%,ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を40質量%、及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。次いで、中間層を塗布する際に、乾燥後の膜厚が2.1μmとなるように塗布した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例7〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を79質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を10質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3(片倉コープアグリ社製)1質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例8〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を60質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を26質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を4質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例9〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ-221を60質量%,ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を26質量%、水分散水酸化アルミニウムであるアルミナゾル10N(川研ファインケミカル社製)4質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例10〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、バイロナールMD-2000を80質量%,スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス(エマルション化合物(B))であるL-7430(旭化成社製、Tg-5℃)15質量%,及びKF-351A 5質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例11〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を40質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を42質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフME300B4T(片倉コープアグリ社製)を8質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例12〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、バイロナールMD-2000を70質量%,L-7430を20質量%,水分散水酸化アルミニウムであるアルミナゾル10N(川研ファインケミカル社製)5質量%,及びKF-351A 5質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例13〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、バイロナールMD-2000を70質量%,L-7430を20質量%,カルボジイミド系架橋剤であるカルボジライトV-02(日清紡ケミカル社製)5質量%,及びKF-351A 5質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例14〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、バイロナールMD-2000を70質量%,L-7430を20質量%,イソシアネート系架橋剤であるSU-268A(明成化学工業社製)5質量%,及びKF-351A 5質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例15〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を40質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を38質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を12質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例16〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を40質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を38質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を12質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例17〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を70質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を15質量%、イソシアネート系架橋剤であるSU-268A(明成化学工業社製)5質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例18〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を40質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を37質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を8質量%,カルボジイミド系架橋剤であるカルボジライトV-02(日清紡ケミカル社製)5質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例19〕
〔製造例5〕
(ポリエステルエマルションの合成)
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、精留塔、及び冷却器を備えた容量1000mlの反応容器中に、触媒であるチタンテトラブトキシド0.01質量部を入れ、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチル146質量部、ドデカン二酸20質量部、無水トリメリット酸32質量部を入れ、ポリオール成分として、エチレングリコール62質量部、2,2-ジメチルー1,3-プロパンジオール104質量部を入れることで混合液を調製した。この混合液を、常圧下、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら、200℃まで加熱し、続いて4時間かけて250℃まで徐々に昇温することで、エステル交換反応を進行させた。
次に、この混合液を反応容器内で攪拌しながら、250℃の温度下で、常圧から0.67hPa(0.5mmHg)へ徐々に減圧してから、この状態で2時間攪拌することで、重縮合反応を進行させた。これにより、ポリエステル樹脂Aを得た。
得られたポリエステル樹脂A100質量部と、ブチルセロソルブ40質量部と、水255質量部、25%アンモニア水5質量部とを混合し、これらを攪拌しながら80~90℃の温度で2時間加熱攪拌することで、濃度25質量%のポリエステル樹脂の分散させたポリエステルエマルションAを得た。得られたポリエステルエマルションAは、ガラス転移温度Tg40℃、数平均分子量3,000、酸価55mgKOH/gであった。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、製造例5で合成したポリエステルエマルションAを60質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を26質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を4質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例20〕
上記製造例5に記載のポリエステルエマルションの合成の際に、攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、精留塔、及び冷却器を備えた容量1000mlの反応容器中に、触媒であるチタンテトラブトキシド0.01質量部を入れ、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチル107質量部、ドデカン二酸30質量部、無水トリメリット酸63質量部を入れ、ポリオール成分として、エチレングリコール62質量部、2,2-ジメチルー1,3-プロパンジオール104質量部を入れることで混合液を調製した。その他の条件は、製造例5と同様にして、ポリエステル樹脂Bを得た。
このポリエステル樹脂B100質量部と、ブチルセロソルブ40質量部と、水254質量部と、25%アンモニア水5質量と、水酸化ナトリウム1質量部とを混合し、これらを攪拌しながら80~90℃の温度下に2時間保持することで、ポリエステルエマルションBを得た。得られたポリエステルエマルションBは、ガラス転移温度Tg43℃、数平均分子量3,000、酸価97mgKOH/gであった。
次に、フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションBを60質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を26質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を4質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例21〕
上記製造例5に記載のポリエステルエマルションの合成の際に、攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、精留塔、及び冷却器を備えた容量1000mlの反応容器中に、触媒であるチタンテトラブトキシド0.01質量部を入れ、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチル161質量部、ドデカン二酸20質量部、無水トリメリット酸15質量部を入れ、ポリオール成分として、エチレングリコール62質量部、2,2-ジメチルー1,3-プロパンジオール104質量部を入れることで混合液を調製した。その他の条件は、製造例5と同様にして、ポリエステルエマルションCを得た。得られたポリエステルエマルションCは、ガラス転移温度Tg39℃、数平均分子量3,000、酸価26mgKOH/gであった。
次に、フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションCを60質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を26質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を4質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例22〕
フレキソ印刷原版の製造において、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ730を60質量%、スチレン-ブタジエン共重体ラテックスであるA-7090を26質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を4質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例23〕
フレキソ印刷原版の製造において、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ730を60質量%、アクリロニトリル-ブタジエン共重体ラテックスであるSX-1503A(日本ゼオン社製、Tg-26℃)を26質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を4質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例24〕
フレキソ印刷原版の製造において、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ730を60質量%、ブタジエン系ラテックスであるLX-111NF(日本ゼオン社製、Tg-82℃)を26質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を4質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
次に、フレキソ印刷版の製造工程において、赤外線アブレーション層のカバーシートを剥がし、CDI Crystal 4835(ESKO GRAPHIC社製、商品名)を用いて、pixel+モードで網点画像(AM150線,データ25%網点)を赤外線アブレーション層に描画した。
描画後、XPS Crystal 4835(ESKO GRAPHIC社製、商品名)を用いて、Main UV Power Densityは311mW/cm2、Back UV Power Densityは27mW/cm2、パス回数は4回、pixel timeは20秒に設定し、赤外線アブレーション側と支持体側に両面同時に露光した。
露光後、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ニューコール2308:日本乳化剤製)1%を調製し、日本電子精機製洗浄機(JOW-A3-P)を用いて、40℃で洗浄(現像)し、未露光部を除去した。50℃で10分間乾燥後、表面のタック性を取るために紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して、フレキソ印刷版を得た。
〔実施例25〕
フレキソ印刷原版の製造において、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ730を80質量%、水溶性ポリアミドであるAQナイロンT-70(東レ社製)15質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを5質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔実施例26〕
感光性樹脂組成物の製造において、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体[D-KX405:クレイトン製]60質量部を、加圧ニーダーを用いて180℃で混合後、液状ポリブタジエン[LBR-352:クラレ社製]32質量部、1,9-ノナンジオールジアクリレート8質量部、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート5質量部、2,2-ジメトキシフェニルアセトフェノン2質量部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール1質量部、アミノ変性シリコーンオイル[KF-8000:信越化学社製]1質量部の液状混合物を15分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに20分混練し、感光性樹脂組成物2を得た。その他の条件は実施例8と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
次いで、フレキソ印刷原版の支持体(接着剤がコートされたPET)の側から、硬化後のパターン高さ(RD)が0.5mm程度となるように、紫外線露光機「JE-A2-SS」(日本電子精機社製、商品名)を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーシートを剥がし、CDI Spark4260(ESKO GRAPHIC社製、商品名)を用いて、網点画像(AM150線,データ25%網点)を赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側から露光機を用いて大気雰囲気下で8000mJ露光した。
露光後、3-メトキシブチルアセテートを現像液として、「AFP-1500」現像機(旭化成社製、商品名)の回転するドラムに、上述したバック露光を行った側に両面テープを貼り付けて固定を行い、液温25℃で5分間現像を行い、60℃で2時間乾燥させた。表面のタック性を取るために紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して、フレキソ印刷版を得た。
〔実施例27〕
上記実施例19と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。次いで、フレキソ印刷原版の支持体(接着剤がコートされたPET)の側から、硬化後のパターン高さ(RD)が0.5mm程度となるように、紫外線露光機「JE-A2-SS」(日本電子精機社製、商品名)を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーシートを剥がし、CDI Spark4260(ESKO GRAPHIC社製、商品名)を用いて、網点画像(AM150線,データ25%網点)を赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側から露光機を用いて大気雰囲気下で8000mJ露光した。
露光後、CYREL(登録商標)FAST TD1000熱プロセッサにより、フレキソ印刷原版を170℃まで加熱し、現像媒体と接触させることで、未露光部を除去した。現像媒体は、ポリエステル不織であった。
表面のタック性を取るために紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して、フレキソ印刷版を得た。
〔比較例1〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルション化合物であるバイロナールMD-1400(東洋紡社製、Tg20℃)50質量%,及びポリビニルアルコールであるゴーセノールKL-03(日本合成化学社製)50質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔比較例2〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス(エマルション化合物)であるXL-006(旭化成社製、Tg-6℃)50質量%,WLS-202を40質量%,及びKF-351A 10質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔比較例3〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、アクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックス(エマルション化合物)であるSX1503(日本ゼオン社製、Tg-26℃)20質量%,ポリビニルアルコールであるPVA405(クラレ社製)50質量%,及び脂肪族多価アルコール系ポリエーテルポリオールであるサンフレックスSE270(三洋化学社製)30質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔比較例4〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、L-7430を10質量%,AQナイロンT-70を75質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3(片倉コープアグリ社製)5質量%,及びKF-351A 10質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔比較例5〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層を塗布する際に、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ-221を100質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔比較例6〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、トルエン/メチルエチルケトン=50/50の質量比で調製した溶液に、共重合ポリエステル樹脂であるバイロン200(東洋紡社製)を20質量%,共重合ポリエステル樹脂であるバイロン300(東洋紡社製)80質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。次いで、中間層塗工液を、乾燥後の膜厚が0.7μmとなるように塗布した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔比較例7〕
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層を塗布する際に、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ-446(互応化学社製、Tg47℃、数平均分子量16,000、酸価<5mgKOH/g)67質量%、及びポリビニルピロリドン溶液K60(Sigma-Aldrich社製)33質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔物性の測定〕
<引張応力―ひずみ曲線図の測定方法>
1.試料の作製
フレキソ印刷原版の支持体(接着剤がコートされたPET)の側から、紫外線露光機「JE-A2-SS」(日本電子精機社製、商品名)を用いて、8,000mJ露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーシートを剥がし、CDI Spark4260(ESKO GRAPHIC社製、商品名)を用いて、赤外線アブレーション層の全面を除去して中間層を露出させた。
その後、蒸留水、蒸留水・エタノール混合液、あるいは有機溶剤のうち組成物が溶解可能ないずれかの溶媒に浸漬し、30分間超音波抽出を行った。抽出液を乾固し、中間層組成物の乾固物を得た。
得られた中間層組成物の乾固物を、2枚の離形処理された厚み100μmのPETフィルムではさみ、150℃に加熱したプレス機にて、100μm厚に成型した。
得られた成型物をJIS K 6251(2017)に準拠して厚みが100μmの引張8号形ダンベル打ち抜き刃(高分子計器社製)にて打ち抜き、試験片とした。
上記のようにして得られた実施例2,6及び比較例1の引張応力-ひずみ曲線図をまとめて図4に示し、実施例2,6及び比較例1のそれぞれの引張応力-ひずみ曲線図を図5~7に示す。
2.装置、測定条件等
この試験片を、卓上形精密万能試験機(島津製作所社製、オートグラフAGS-X)でクロスヘッドスピード200mm/分、チャック間距離30mmの条件で引張破断試験を行った。データの記録は、付属のソフトウェア(TRAPEZIUM LITE X)上で行った。n=5点測定を実施し、その平均値を採用した。代表的な測定例を図xに示した。
<水接触角の測定>
1.試料の作製
フレキソ印刷原版の支持体(接着剤がコートされたPET)の側から、紫外線露光機「JE-A2-SS」(日本電子精機社製、商品名)を用いて、8,000mJ露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーシートを剥がし、CDI Spark4260(ESKO GRAPHIC社製、商品名)を用いて、赤外線アブレーション層の全面を除去して中間層を露出させた。
2.装置、測定条件等
露出させた中間層に対して、接触角計AD-31(共和界面科学社製)を用いて、蒸留水を0.2mL滴下し、滴下後3分間静置させたのちの接触角をn=5点以上測定し、その平均値を採用した。
<エマルション化合物のTg測定方法>
エマルション化合物のガラス転移温度Tgは、JIS K 7121(1987)に準拠し、DSCにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内にエマルション化合物を入れ、(Tg+50℃)まで昇温速度10℃/分で昇温した後、10分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取ったガラス転移温度(Tg)を示す。
なお、エマルション化合物としては、市販品を用いることができる。エマルション化合物が市販品の場合には、Tgは市販品のカタログデータを優先して採用する。なお、下記表1~3には、便宜上単位を記載していないが、Tgの単位は摂氏(℃)である。
<ゲル浸透カラムクロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(Mn)の測定方法>
1,試料の調製
必要に応じて水を添加して固形分を20質量%に調製したエマルション化合物0.1gに、常法に従い洗浄、水洗したカチオン交換樹脂約1gを加え、陽イオンを除去する。次に、テトラヒドロフラン50mlを加えて2時間放置し溶解させる。続いて、ポリテトラフルオロエチレン製メンブレインフィルター(ポアサイズ3μm、アドバンテック(ADVANTEC)社製)で濾過し、濾液を測定試料とする。
2.装置、測定条件等
下記の装置、測定条件でエマルション化合物のGPC測定を実施した。なお、得られたGPCチャートが二峰性である場合、本実施形態においては、数平均分子量が大きいほうを適用する。
装置 :東ソー製 HLC-8220 GPC
カラム :以下のカラムを4本直列につないで分離した。
東ソー製 TSKgel GMH XL
東ソー製 TSKgel GMH XL
東ソー製 TSKgel GMH XLL
東ソー製 TSKgel GMH XLL
カラム温度:40℃
溶媒 :テトラヒドロフラン
流速 :1mL/分
検出器 :RI
検量線 :標準ポリスチレン
〔特性評価〕
<現像性の評価>
実施例1~27及び比較例1~7で得られたフレキソ印刷原版を、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ニューコール2308:日本乳化剤製)1%、炭酸カリウム1%の水溶液を現像液として、日本電子精機製洗浄機(JOW-A3-P)を用いて、40℃で現像した。現像時間20秒後、40秒後、60秒後、180秒後で、赤外線アブレーション層及び中間層の除去状況を確認した。
また、実施例19で得られたフレキソ印刷原版を、実施例19に記載の方法で現像し、現像時間20秒後、40秒後、60秒後、180秒後で、赤外線アブレーション層及び中間層の除去状況を確認した。
また、実施例20で得られたフレキソ印刷原版を、実施例20に記載の方法で現像し、現像時間20秒後、40秒後、60秒後、180秒後で、赤外線アブレーション層及び中間層の除去状況を確認した。
赤外線アブレーション層及び中間層を均一に除去するのに要した洗浄時間に基づいて、下記の評価基準により現像性を評価した。なお、下記評価基準において3以上であれば実用上問題なく使用することができる。
(評価基準)
5:除去に要した洗浄時間が20秒以下である。
4:除去に要した洗浄時間が20秒超過40秒以下である。
3:除去に要した洗浄時間が40秒超過60秒以下である。
2:除去に要した洗浄時間が60秒超過180秒以下である。
1:除去に要した洗浄時間が180秒超過であるか、均一除去ができなかった。
<版再現性:網点画像の大きさのばらつき評価>
実施例及び比較例で得られたフレキソ印刷原版を、2サンプルずつ用意し、一方のサンプルは、温度30℃、相対湿度10%RHに設定された恒温恒湿槽PH-3K(ESPEC社製)に7日間保管し、もう一方のサンプルは、温度30℃、相対湿度90%RHに設定された恒温恒湿槽PH-3Kに1か月間保管した。その後、実施例1に記載のフレキソ印刷版の製造方法と同様の方法で、フレキソ印刷版を得た。
得られたフレキソ印刷版上の網点画像部の頂部面積率(AM150線,25%網点箇所)を、FLEX3PRO(アビッド・フレックス社製)で、測定箇所を変えながらn=20点ずつ計測した。そして、保管環境の異なる2サンプルの網点頂部の面積率の平均値の差に基づいて、下記評価基準により版再現性を評価した。なお、下記の評価基準において3以上であれば実用上問題なく使用することができる。
(評価基準)
5:網点頂部の面積率の差が0.2%以下。
4:網点頂部の面積率の差が0.2%超過、0.3%以下。
3:網点頂部の面積率の差が0.3%超過、0.6%以下。
2:網点頂部の面積率の差が0.6%超過、1.0%以下。
1:網点頂部の面積率の差が1.0%超過、2.0%以下。
0:網点頂部の面積率の差が2.0%超過。
<アブレーション層のカスの版面への再付着の評価>
実施例及び比較例で得られたフレキソ印刷原版を、温度30℃、相対湿度90%RHに設定された恒温恒湿槽PH-3Kに1か月間保管した後に、そのフレキソ印刷原版を用いて実施例1に記載のフレキソ印刷版の製造方法と同様の方法で、フレキソ印刷版を製造した。
得られたフレキソ印刷版の網点画像部をマイクロスコープ(キーエンス製、VHX-1000)で、倍率50倍、20cm×20cmの視野を観察し、付着している赤外線アブレーション層のカスの数を計測した。計測したカスの数に基づいて、下記評価基準によりアブレーション層のカスの版面への再付着性を評価した。なお、下記の評価基準において3以上であれば実用上問題なく使用することができる。
(評価基準)
5:赤外線アブレーション層のカスが、付着していない。
4:付着している赤外線アブレーション層のカスの数が、2個以下。
3:付着している赤外線アブレーション層のカスの数が、3個以上5個以下。
2:付着している赤外線アブレーション層のカスの数が、6個以上10個以下。
1:付着している赤外線アブレーション層のカスの数が、11個以上。
<ピンホール(PH)評価>
前記〔実施例〕及び〔比較例〕で得られたフレキソ印刷原版を、20cm×20cmのサイズに5枚切り出し、サンプルとした。
これらサンプルにおいて、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを除去した後、レーザー描画機(CDI Sperk 2530)のドラムに巻き付けて10分間静置したのち、マイクロスコープ(キーエンス製、VHX-1000)で、倍率50倍、20cm×20cmの視野を観察し、赤外線アブレーション層において、長径20μm以上のサイズのピンホールの個数を数え、平均値をとり、(個/m2)の値を算出し、下記の1~5により評価した。下記評価において、数字が大きいほど好ましく、3以上であれば実用上問題なく使用することができる。
5:ピンホールの数が、平均2(個/m2)より少ない。
4:ピンホールの数が、平均2(個/m2)以上で5個(個/m2)より少ない。
3:ピンホールの数が、平均5(個/m2)以上で10(個/m2)より少ない。
2:ピンホールの数が、平均10(個/m2)以上で20(個/m2)より少ない。
1:ピンホールの数が、平均20(個/m2)以上である。
上記各結果を、下記表1~3に示す。
Figure 0007618781000001
Figure 0007618781000002
Figure 0007618781000003
(成分)
表中に記載の各成分としては、以下のものを用いた。
<エマルション化合物(A)及び(B)>
バイロナールMD-2000:ポリエステルエマルション、東洋紡社製
バイロナールMD-1400:ポリエステルエマルション、東洋紡社製
プラスコートZ221 :ポリエステルエマルション、互応化学社製
プラスコートZ446 :ポリエステルエマルション、互応化学社製
プラスコートZ730 :ポリエステルエマルション、互応化学社製
プラスコートZ687 :ポリエステルエマルション、互応化学社製
A-7090 :スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、旭化成社製
L-7430 :スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、旭化成社製
XL-006 :スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、旭化成社製
ハイドランWLS-202 :ポリウレタンエマルション、DIC社製
SX1503A :アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ラテックス、日本ゼオン社製
LX-111NF :ポリブタジエンラテックス、日本ゼオン社製
<無機層状化合物(C)>
ソマシフMEB-3 :雲母、片倉コープアグリ社製
ソマシフME300B4T :雲母、片倉コープアグリ社製
アルミゾル10N :酸化アルミニウム、川研ファインケミカル社製
<架橋剤(D)>
カルボジライトV-02 :カルボジイミド系架橋剤、日清紡ケミカル社製
SU268-A :イソシアネート系架橋剤、明成化学工業社製
<バインダーポリマー(E)>
AQナイロンT-70 :ポリアミド、東レ社製
ゴーセノールKL-03 :ポリビニルアルコール、日本合成化学社製
PVA405 :ポリビニルアルコール、クラレ社製
バイロン200 :共重合ポリエステル樹脂、東洋紡社製
バイロン300 :共重合ポリエステル樹脂、東洋紡社製
サンフレックスSE270 :ポリアルキレングリコール、三洋化成社製
PVP :ポリビニルピロリドン溶液K60、Sigma-Aldrich社製
<シリコーン化合物(F)>
KF-351A :ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学社製
本発明は、フレキソ印刷版を得るためのフレキソ印刷原版として産業上の利用可能性を有する。

Claims (15)

  1. 支持体と、
    前記支持体上に、感光性樹脂組成物層と、
    中間層と、
    赤外線アブレーション層と、をこの順に備え、
    前記中間層をJIS K 6251(2017)に準拠して厚みが100μmの8号形ダンベル型に成型して測定した引張応力-ひずみ曲線図において、
    破断点までの伸度が5%以上200%以下であり、
    応力が最大となる点の伸度が3%以上200%以下であり、
    応力の最大値が1.0MPa以上15MPa以下であり、
    前記中間層は、ガラス転移温度(Tg)が30℃以上のポリエステルエマルション化合物(A)と、ガラス転移温度(Tg)が10℃以下のエマルション化合物(B)又はバインダーポリマー(E)と、を含む、
    フレキソ印刷原版。
  2. 前記中間層は、前記赤外線アブレーション層との界面において、着滴3分後の水接触角が、60°以上90°以下である、
    請求項1に記載のフレキソ印刷原版。
  3. 前記中間層は、前記赤外線アブレーション層との界面において、着滴3分後の水接触角が、70°以上である、
    請求項1又は2に記載のフレキソ印刷原版。
  4. 前記中間層は、前記エマルション化合物(A)を、中間層の総量に対して、10質量%以上95質量%以下含む、
    請求項1~のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
  5. 前記エマルション化合物(A)の酸価が、20mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である、
    請求項1~4のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
  6. 前記エマルション化合物(A)の数平均分子量は、2,000以上50,000以下である、
    請求項1~5のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
  7. 前記エマルション化合物(A)は、芳香族多価カルボン酸成分を共重合成分として含み、且つ、カルボキシル基及び/又はスルホネート基を有する共重合ポリエステルエマルションである、
    請求項1~6のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
  8. 前記中間層は、前記エマルション化合物(B)を中間層の総量に対して、10質量%以上70質量%以下む、
    請求項1~のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
  9. 前記エマルション化合物(B)が、ポリウレタンエマルション、ポリブタジエンラテックス、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、及びアクリロニトリル-ブタジエン共重合体ラテックスからなる群より選ばれる少なくとも1種のエマルション化合物である、
    請求項1~8のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
  10. 前記エマルション化合物(B)に対する前記エマルション化合物(A)の比率が、1.0以上2.3以下である、
    請求項1~9のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
  11. 前記中間層は、無機層状化合物(C)をさらに含む、
    請求項1~10のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
  12. 前記中間層は、架橋剤(D)をさらに含む、
    請求項1~11のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
  13. 前記中間層の厚みが、2μmより厚く、30μm以下である、
    請求項1~12のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
  14. 請求項1~13のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版の前記赤外線アブレーション層をレーザーアブレーションして、ネガパターンを作製する赤外線照射工程と、
    前記感光性樹脂組成物層を、前記ネガパターンを通して、選択的に露光する露光工程と、
    前記感光性樹脂組成物層の未露光部分を取り除く現像工程と、を有する、
    フレキソ印刷版の製造方法。
  15. 請求項14に記載のフレキソ印刷版の製造方法でフレキソ印刷版を製造する印刷版製造工程と、前記印刷版製造工程で製造したフレキソ印刷版を用いて印刷する工程と、を備える、
    フレキソ印刷方法。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5076055A (ja) 1973-11-09 1975-06-21
JPS5336555A (en) 1977-07-25 1978-04-04 Toyobo Co Ltd Photosensitive resin composition
JPS5579437A (en) 1978-12-11 1980-06-14 Toray Ind Inc Photosensitive polyamide resin composition
JPS58113537A (ja) 1981-12-28 1983-07-06 Isuzu Motors Ltd エンジンのタイミング調整用ポインタ装置の組立方法
JPS58140737A (ja) 1982-02-15 1983-08-20 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2682211B2 (ja) 1990-08-09 1997-11-26 東洋紡績株式会社 感光性樹脂組成物
JP5197047B2 (ja) * 2008-02-14 2013-05-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 凸版印刷用感光性樹脂用保護膜
PL2284612T3 (pl) * 2008-05-23 2014-10-31 Toyo Boseki Fleksograficzna pierwotna płyta drukowa
JP2013156495A (ja) 2012-01-31 2013-08-15 Toyobo Co Ltd フレキソ印刷原版
JP7028560B2 (ja) 2017-01-26 2022-03-02 旭化成株式会社 フレキソ印刷版
JP7243098B2 (ja) 2018-09-20 2023-03-22 東洋紡株式会社 感光性ctpフレキソ印刷原版
EP3932687A4 (en) * 2019-02-27 2022-07-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Flexographic printing original plate, and method for manufacturing flexographic printing plate
JP7267777B2 (ja) 2019-03-01 2023-05-02 旭化成株式会社 フレキソ印刷版用原版

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020122001A1 (ja) 2018-12-10 2020-06-18 旭化成株式会社 フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版の製造方法

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