JP7618781B2 - フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕
支持体と、
前記支持体上に、感光性樹脂組成物層と、
中間層と、
赤外線アブレーション層と、をこの順に備え、
前記中間層をJIS K 6251(2017)に準拠して厚みが100μmの8号形ダンベル型に成型して測定した引張応力-ひずみ曲線図において、
破断点までの伸度が5%以上200%以下であり、
応力が最大となる点の伸度が3%以上200%以下であり、
応力の最大値が1.0MPa以上15MPa以下である、
フレキソ印刷原版。
〔2〕
前記中間層は、前記赤外線アブレーション層との界面において、着滴3分後の水接触角が、60°以上90°以下である、
〔1〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔3〕
前記中間層は、前記赤外線アブレーション層との界面において、着滴3分後の水接触角が、70°以上である、
〔1〕又は〔2〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔4〕
支持体と、
前記支持体上に、感光性樹脂組成物層と、
中間層と、
赤外線アブレーション層と、をこの順に備え、
前記中間層は、前記赤外線アブレーション層との界面において、着滴3分後の水接触角が、70°以上90°以下である、
フレキソ印刷原版。
〔5〕
前記中間層は、ガラス転移温度(Tg)が30℃以上のエマルション化合物(A)を、中間層の総量に対して、10質量%以上95質量%以下含む、
〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
〔6〕
前記エマルション化合物(A)の酸価が、20mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である、
〔5〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔7〕
前記エマルション化合物(A)の数平均分子量は、2,000以上50,000以下である、
〔5〕又は〔6〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔8〕
前記エマルション化合物(A)は、ポリエステルエマルションを含む、
〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
〔9〕
前記エマルション化合物(A)は、芳香族多価カルボン酸成分を共重合成分として含み、且つ、カルボキシル基及び/又はスルホネート基を有する共重合ポリエステルエマルションである、
〔8〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔10〕
前記中間層は、ガラス転移温度(Tg)が10℃以下のエマルション化合物(B)を中間層の総量に対して、10質量%以上70質量%以下さらに含む、
〔1〕~〔9〕のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
〔11〕
前記エマルション化合物(B)が、ポリウレタンエマルション、ポリブタジエンラテックス、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、及びアクリロニトリル-ブタジエン共重合体ラテックスからなる群より選ばれる少なくとも1種のエマルション化合物である、
〔10〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔12〕
前記エマルション化合物(B)に対する前記エマルション化合物(A)の比率が、1.0以上2.3以下である、
〔10〕又は〔11〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔13〕
前記中間層は、無機層状化合物(C)をさらに含む、
〔1〕~〔12〕のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
〔14〕
前記中間層は、架橋剤(D)をさらに含む、
〔1〕~〔13〕のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
〔15〕
前記中間層の厚みが、2μmより厚く、30μm以下である、
〔1〕~〔14〕のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
〔16〕
〔1〕~〔15〕のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版の前記赤外線アブレーション層をレーザーアブレーションして、ネガパターンを作製する赤外線照射工程と、
前記感光性樹脂組成物層を、前記ネガパターンを通して、選択的に露光する露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の未露光部分を取り除く現像工程と、を有する、
フレキソ印刷版の製造方法。
〔17〕
〔16〕に記載のフレキソ印刷版の製造方法でフレキソ印刷版を製造する印刷版製造工程と、前記印刷版製造工程で製造したフレキソ印刷版を用いて印刷する工程と、を備える、
フレキソ印刷方法。
第1実施形態のフレキソ印刷原版は、支持体と、該支持体上に、感光性樹脂組成物層と中間層と赤外線アブレーション層とをこの順に備え、中間層は、JIS K 6251(2017)に準拠して厚みが100μmの8号形ダンベル型に成型して測定した引張応力-ひずみ曲線図において、破断点までの伸度が5%以上200%以下であり、応力が最大となる点の伸度が3%以上200%以下であり、応力の最大値が1.0MPa以上15MPa以下である。
第1実施形態のフレキソ印刷原版に用いる支持体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、並びに、ポリアミドフィルム等が挙げられる。このなかでも、支持体としてはポリエステルフィルムが好ましい。
第1実施形態のフレキソ印刷原版を構成する感光性樹脂組成物層は、溶剤現像、水現像、及び熱現像のいずれにも有用である。
熱可塑性エラストマー(a-1)としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン及び/又はビニル芳香族炭化水素に由来する構成単位を有する熱可塑性エラストマーが挙げられる。熱可塑性エラストマーは、単独重合体でも共重合体でもよい。また、共重合体である場合には、熱可塑性エラストマーは、ランダム重合体でも、ブロック重合体でもよい。
重合体粒子(a-2)は、単量体が内部架橋した重合体粒子である。このような重合体粒子としては、特に制限されないが、例えば、乳化重合により、重合体粒子を分散質として水中に分散した水分散性ラテックスを調製し、得られた水分散性ラテックスから水を取り除いて得られるものが挙げられる。
重合体粒子(a-2)の合成方法は、特に制限されないが、例えば、乳化重合で合成された重合体であることが好ましい。重合体粒子(a-2)の乳化重合方法としては、重合可能な温度に調整された反応系に、あらかじめ所定量の水、乳化剤、その他添加剤を仕込み、この系に重合開始剤及び単量体、乳化剤、調整剤等を、回分操作あるいは連続操作で反応系内に添加する方法が挙げられる。また、乳化重合の反応系には所定量のシードラテックス、重合開始剤、単量体、その他の調整剤をあらかじめ仕込んでおいてもよい。
光重合性モノマー(a-3)としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の酸のエステル類;アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体;アリルエステル、スチレン及びその誘導体;N置換マレイミド化合物等が挙げられる。
光重合開始剤(a-4)とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることができ、各種の有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
感光性樹脂組成物層は、液状ジエン(a-5)を含有してもよい。液状ジエンとは液状の炭素・炭素二重結合を有する化合物である。ここで、本明細書中、「液状ジエン」の「液状」とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する性状を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する用語である。
シリコーン化合物(a-6)としては、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シラン化合物、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。中でも、シリコーンオイルは表面に成分が移行しやすく、表面エネルギーを下げる効果が高いため好ましい。
第1実施形態のフレキソ印刷原版は、感光性樹脂組成物層と、赤外線アブレーション層との間に、中間層を有している。露光が終了してから感光性樹脂組成物層の未露光部を洗い出しする際に、この中間層も同時に除去される。
本実施形態の引張応力―ひずみ曲線図は、図4~7に示されるように、横軸に歪み(%)、縦軸に引張応力(Pa)をプロットした曲線図である。詳細な測定方法は、実施例の欄に記載した。
第1実施形態の中間層は、赤外線アブレーション層との界面となる表面において、着滴3分後の水接触角が60°以上であることが好ましい。これにより、中間層は吸湿性が低く、高湿度下に保管していても中間層の遮断性を高く維持することができる。かかる観点から、着滴3分後の水接触角は65°以上がより好ましく、70°以上がさらに好ましい。
第1実施形態のフレキソ印刷原版の中間層は、ガラス転移温度(Tg)が30℃以上のエマルション化合物(A)を含む。「エマルション化合物」とは、分子内に疎水部と親水部を有し、水溶液にミセル状に分散した高分子を指す。
第1実施形態の中間層は、エマルション化合物(A)に加えて、フレキソ印刷原版の可撓性を損なわないよう十分な柔軟性を有するために、Tgが10℃以下のエマルション化合物(B)を含んでいることが好ましい。
第1実施形態において「無機層状化合物(C)」とは、単位結晶層が重なって1つの層状粒子を形成している無機化合物を指す。無機層状化合物(C)としては、水中で膨潤及び/又はへき開する化合物が好ましく、例えば、水への膨潤性を有する粘土化合物が挙げられる。また、無機層状化合物(C)としては、上記無機層状化合物の定義を満たすものであれば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウムを含有するものも挙げられる。これらの化合物の中でも特に、水への膨潤性を有する粘土化合物、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムを含有しているものが好ましい。
厚さが10nm以上であると粒子の形状を保つことができ、実用上の使用に好適である。厚さが500nm以下であることにより均一な塗工が可能となり、十分な遮断性が発揮できる。
第1実施形態のフレキソ印刷原版において、中間層は、架橋剤(D)を含んでいることが好ましい。これにより、エマルション化合物が架橋し、Tgをさらに高めることができ、中間層が現像時に脆性破壊しやすくなり、速やかに現像できる。さらに、中間層の強度を高め、PH耐性を高めることができる。
第1実施形態のフレキソ印刷原版において、中間層は、エマルション化合物(A)及び(B)以外に、バインダーポリマー(E)を含んでいても良い。バインダーポリマーは、水に分散/溶解しない、あるいは完全溶解する点でエマルション化合物(A)及び(B)とは区別される。
中間層は、例えば、赤外線アブレーション層上に塗布することにより形成することができる。赤外線アブレーション層に中間層を均一に塗布することを目的として、表面エネルギーを制御する観点から、中間層はシリコーン化合物(F)を含有することが好ましい。
中間層は、例えば、赤外線アブレーション層上に塗布することにより形成することができる。赤外線アブレーション層に中間層を均一に塗布することを目的として、表面エネルギーを制御する観点から、中間層は界面活性剤を含有することが好ましい。
第1実施形態のフレキソ印刷原版は、中間層上に、赤外線アブレーション層を有する。赤外線アブレーション層は、赤外線によって描画加工が可能であり、感光性樹脂組成物層を露光硬化させる際にマスク画像の役割を果たす。露光が終了してから感光性樹脂組成物層の未露光部を洗い出しする際に、この赤外線アブレーション層も同時に除去される。
第2実施形態のフレキソ印刷原版は、支持体と、支持体上に、感光性樹脂組成物層と、中間層と、赤外線アブレーション層と、をこの順に備え、中間層は、赤外線アブレーション層との界面において、着滴3分後の水接触角が、70°以上90°以下である。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、支持体上に、感光性樹脂組成物層、中間層、赤外線アブレーション層を積層する方法であれば特に制限されず、種々の方法で実施することができる。具体的には、以下の方法が挙げられる。
本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法は、上記フレキソ印刷原版に対し、支持体側から紫外線照射するバック露光工程と、赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する赤外線照射工程と、パターンが描画加工された赤外線アブレーション層をマスクとして、中間層を介して、感光性樹脂組成物層に紫外線を照射して選択的に露光する露光工程と、赤外線アブレーション層と中間層と感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する現像工程とを有する方法が挙げられる。
なお、剥離性付与の観点から、印刷版の表面をシリコーン化合物及び/又はフッ素化合物を含有する液と接触させてもよい。
まず、バック露光工程S1では、フレキソ印刷原版10の支持体11を通して全面に紫外線露光を施し(バック露光)、感光性樹脂組成物層12を硬化させて薄い均一な硬化層とする。この際の露光方法は、特に制限されず、公知の照射ユニットを使用して行うことができる。
次に、赤外線照射工程S2では、赤外線アブレーション層14をレーザー描画すなわちレーザーアブレーションしてネガパターン14aを作製する。フレキソ印刷原版10が赤外線アブレーション層14上にカバーフィルムを有している場合には、赤外線照射前にまずカバーフィルムを剥離する。その後、赤外線アブレーション層に赤外線をパターン照射して、感光性樹脂組成物層上にマスクを形成する。
露光工程S3では、ネガパターンが形成された赤外線アブレーション層14aをマスクとして、中間層13を介して、感光性樹脂組成物層12に画像露光(レリーフ露光)を行い、硬化した感光性樹脂組成物層12aを形成する。
次に、現像工程を行う。現像工程では、赤外線アブレーション層14aと中間層13と感光性樹脂組成物層12の未露光部を除去する。現像方法としては、従来公知の方法を適用できる。具体的には、上記のようにフレキソ印刷原版を露光し、その後、未露光部分を溶剤現像用の溶剤又は水現像用の現像液で洗い流すか、あるいは40℃~200℃に加熱された未露光部分を吸収可能な所定の吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除くことができる。
また、アルカリ性水溶液には、pH調整剤が含有される。
本実施形態のフレキソ印刷方法は、上記フレキソ印刷原版を用い、上記フレキソ印刷版の製造方法でフレキソ印刷版を製造する印刷版製造工程と、前記印刷版製造工程で製造したフレキソ印刷版を用いて印刷する工程と、を備える。
(親水性共重合体の合成)
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水125質量部と、反応性乳化剤として(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩「アデカリアソープ」(ADEKA製)2質量部を初期仕込みし、内温を80℃に昇温し、スチレン10質量部、ブタジエン60質量部、ブチルアクリレート23質量部、メタアクリル酸5質量部、及び、アクリル酸2質量部からなる単量体混合物とt-ドデシルメルカプタン2質量部との油性混合液と、水28質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2質量部、水酸化ナトリウム0.2質量部、及び、(α-スルフォ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩2質量部からなる水溶液を、油性混合液を5時間、水溶液を6時間かけて一定の流速で添加した。
(ベースフィルム(支持体)の作製)
支持体(ベースフィルム)にコートする接着剤層用の溶液として、スチレンと1,3-ブタジエンのブロック共重合体であるタフプレン912(旭化成株式会社製、商品名)を55質量部、パラフィンオイル(平均炭素数33、平均分子量470、15℃における密度0.868)を38質量部、1,9-ノナンジオールジアクリレートを2.5質量部、2,2-ジメトキシ-フェニルアセトフェノンを1.5質量部、エポキシエステル3000M(共栄社化学株式会社製、商品名)を3質量部、及びバリファストイエロー3150(オリエント化学工業製、商品名)を1.5質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分25%の溶液を得た。
(赤外線アブレーション層を有するフィルムの作製)
スチレンと1,3-ブタジエンのブロック共重合体であるアサフレックス810(旭化成株式会社製、商品名)65質量%と、赤外線感受性物質としてカーボンブラック35質量%をニーダーで混練し、ペレット状に断裁した後、このペレット90質量部と、1,6-ヘキサンジオールアジペート10質量部の割合で、酢酸エチル/酢酸ブチル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=50/30/20の質量比で調製した混合溶剤に超音波を利用して溶解し、固形分12質量%の均一な溶液を調製した。
(カバーフィルム(中間層と赤外線アブレーション層を有するフィルム)の作製)
エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ730(互応化学社製、Tg46℃、数平均分子量3,000、酸価40mgKOH/g)90質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202(DIC社製、Tg-50℃)5質量%、及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351A(信越化学社製)5質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。
(フレキソ印刷原版の作製)
上記製造例1で得られた親水性共重合体32質量部と、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体[D-KX405:クレイトン社製]28質量部を、加圧ニーダーを用いて140℃で混合後、液状ポリブタジエン[LBR-352:クラレ社製]32質量部、1,9-ノナンジオールジアクリレート8質量部、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート5質量部、2,2-ジメトキシフェニルアセトフェノン2質量部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール1質量部、カルビノール変性シリコーンオイル[KF-6000:信越化学社製]1質量部の液状混合物を15分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに20分混練し、感光性樹脂組成物1を得た。
フレキソ印刷原版の支持体(接着剤がコートされたPET)の側から、硬化後のパターン高さ(RD)が0.5mm程度となるように、紫外線露光機「JE-A2-SS」(日本電子精機社製、商品名)を用いて露光した。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を75質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を15質量%、及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。
次いで、中間層を塗布する際に、乾燥後の膜厚が15μmとなるように塗布した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を75質量%、スチレン-ブタジエン共重体ラテックスであるA-7090(旭化成社製、Tg6℃)15質量%、及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。次いで、中間層を塗布する際に、乾燥後の膜厚が30μmとなるように塗布した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルション化合物であるバイロナールMD-2000(東洋紡社製、Tg67℃、数平均分子量18,000、酸価<2mgKOH/g)を60質量%,ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を35質量%、及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを5質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。次いで、中間層を塗布する際に、乾燥後の膜厚が10μmとなるように塗布した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ-221(互応化学社製、Tg47℃、数平均分子量14,000、酸価<5mgKOH/g)60質量%,ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を30質量%、及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。次いで、中間層を塗布する際に、乾燥後の膜厚が2.5μmとなるように塗布した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ-687(互応化学社製、Tg110℃、数平均分子量26,000、酸価<5mgKOH/g)を50質量%,ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を40質量%、及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。次いで、中間層を塗布する際に、乾燥後の膜厚が2.1μmとなるように塗布した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を79質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を10質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3(片倉コープアグリ社製)1質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を60質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を26質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を4質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ-221を60質量%,ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を26質量%、水分散水酸化アルミニウムであるアルミナゾル10N(川研ファインケミカル社製)4質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、バイロナールMD-2000を80質量%,スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス(エマルション化合物(B))であるL-7430(旭化成社製、Tg-5℃)15質量%,及びKF-351A 5質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を40質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を42質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフME300B4T(片倉コープアグリ社製)を8質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、バイロナールMD-2000を70質量%,L-7430を20質量%,水分散水酸化アルミニウムであるアルミナゾル10N(川研ファインケミカル社製)5質量%,及びKF-351A 5質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、バイロナールMD-2000を70質量%,L-7430を20質量%,カルボジイミド系架橋剤であるカルボジライトV-02(日清紡ケミカル社製)5質量%,及びKF-351A 5質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、バイロナールMD-2000を70質量%,L-7430を20質量%,イソシアネート系架橋剤であるSU-268A(明成化学工業社製)5質量%,及びKF-351A 5質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を40質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を38質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を12質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を40質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を38質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を12質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を70質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を15質量%、イソシアネート系架橋剤であるSU-268A(明成化学工業社製)5質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、ポリエステルエマルションであるプラスコートZ-730を40質量%、ポリウレタンエマルション化合物であるWLS-202を37質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を8質量%,カルボジイミド系架橋剤であるカルボジライトV-02(日清紡ケミカル社製)5質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
〔製造例5〕
(ポリエステルエマルションの合成)
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、精留塔、及び冷却器を備えた容量1000mlの反応容器中に、触媒であるチタンテトラブトキシド0.01質量部を入れ、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチル146質量部、ドデカン二酸20質量部、無水トリメリット酸32質量部を入れ、ポリオール成分として、エチレングリコール62質量部、2,2-ジメチルー1,3-プロパンジオール104質量部を入れることで混合液を調製した。この混合液を、常圧下、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら、200℃まで加熱し、続いて4時間かけて250℃まで徐々に昇温することで、エステル交換反応を進行させた。
上記製造例5に記載のポリエステルエマルションの合成の際に、攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、精留塔、及び冷却器を備えた容量1000mlの反応容器中に、触媒であるチタンテトラブトキシド0.01質量部を入れ、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチル107質量部、ドデカン二酸30質量部、無水トリメリット酸63質量部を入れ、ポリオール成分として、エチレングリコール62質量部、2,2-ジメチルー1,3-プロパンジオール104質量部を入れることで混合液を調製した。その他の条件は、製造例5と同様にして、ポリエステル樹脂Bを得た。
上記製造例5に記載のポリエステルエマルションの合成の際に、攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、精留塔、及び冷却器を備えた容量1000mlの反応容器中に、触媒であるチタンテトラブトキシド0.01質量部を入れ、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチル161質量部、ドデカン二酸20質量部、無水トリメリット酸15質量部を入れ、ポリオール成分として、エチレングリコール62質量部、2,2-ジメチルー1,3-プロパンジオール104質量部を入れることで混合液を調製した。その他の条件は、製造例5と同様にして、ポリエステルエマルションCを得た。得られたポリエステルエマルションCは、ガラス転移温度Tg39℃、数平均分子量3,000、酸価26mgKOH/gであった。
フレキソ印刷原版の製造において、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ730を60質量%、スチレン-ブタジエン共重体ラテックスであるA-7090を26質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を4質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ730を60質量%、アクリロニトリル-ブタジエン共重体ラテックスであるSX-1503A(日本ゼオン社製、Tg-26℃)を26質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を4質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ730を60質量%、ブタジエン系ラテックスであるLX-111NF(日本ゼオン社製、Tg-82℃)を26質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3を4質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを10質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ730を80質量%、水溶性ポリアミドであるAQナイロンT-70(東レ社製)15質量%,及びポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF-351Aを5質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
感光性樹脂組成物の製造において、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体[D-KX405:クレイトン製]60質量部を、加圧ニーダーを用いて180℃で混合後、液状ポリブタジエン[LBR-352:クラレ社製]32質量部、1,9-ノナンジオールジアクリレート8質量部、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート5質量部、2,2-ジメトキシフェニルアセトフェノン2質量部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール1質量部、アミノ変性シリコーンオイル[KF-8000:信越化学社製]1質量部の液状混合物を15分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに20分混練し、感光性樹脂組成物2を得た。その他の条件は実施例8と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
上記実施例19と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。次いで、フレキソ印刷原版の支持体(接着剤がコートされたPET)の側から、硬化後のパターン高さ(RD)が0.5mm程度となるように、紫外線露光機「JE-A2-SS」(日本電子精機社製、商品名)を用いて露光した。
表面のタック性を取るために紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して、フレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルション化合物であるバイロナールMD-1400(東洋紡社製、Tg20℃)50質量%,及びポリビニルアルコールであるゴーセノールKL-03(日本合成化学社製)50質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス(エマルション化合物)であるXL-006(旭化成社製、Tg-6℃)50質量%,WLS-202を40質量%,及びKF-351A 10質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、アクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックス(エマルション化合物)であるSX1503(日本ゼオン社製、Tg-26℃)20質量%,ポリビニルアルコールであるPVA405(クラレ社製)50質量%,及び脂肪族多価アルコール系ポリエーテルポリオールであるサンフレックスSE270(三洋化学社製)30質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、L-7430を10質量%,AQナイロンT-70を75質量%、水膨潤性合成雲母であるソマシフMEB-3(片倉コープアグリ社製)5質量%,及びKF-351A 10質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層を塗布する際に、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ-221を100質量%加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層塗工液を調製する際、トルエン/メチルエチルケトン=50/50の質量比で調製した溶液に、共重合ポリエステル樹脂であるバイロン200(東洋紡社製)を20質量%,共重合ポリエステル樹脂であるバイロン300(東洋紡社製)80質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。次いで、中間層塗工液を、乾燥後の膜厚が0.7μmとなるように塗布した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
フレキソ印刷原版の製造において、上記製造例4に記載の中間層を塗布する際に、エタノール/蒸留水=10/90の質量比で調製した溶液に、ポリエステルエマルション化合物であるプラスコートZ-446(互応化学社製、Tg47℃、数平均分子量16,000、酸価<5mgKOH/g)67質量%、及びポリビニルピロリドン溶液K60(Sigma-Aldrich社製)33質量%を加えて攪拌し、中間層塗工液を作製した。その他の条件は実施例1と同様にして、フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版を得た。
<引張応力―ひずみ曲線図の測定方法>
1.試料の作製
フレキソ印刷原版の支持体(接着剤がコートされたPET)の側から、紫外線露光機「JE-A2-SS」(日本電子精機社製、商品名)を用いて、8,000mJ露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーシートを剥がし、CDI Spark4260(ESKO GRAPHIC社製、商品名)を用いて、赤外線アブレーション層の全面を除去して中間層を露出させた。
得られた成型物をJIS K 6251(2017)に準拠して厚みが100μmの引張8号形ダンベル打ち抜き刃(高分子計器社製)にて打ち抜き、試験片とした。
この試験片を、卓上形精密万能試験機(島津製作所社製、オートグラフAGS-X)でクロスヘッドスピード200mm/分、チャック間距離30mmの条件で引張破断試験を行った。データの記録は、付属のソフトウェア(TRAPEZIUM LITE X)上で行った。n=5点測定を実施し、その平均値を採用した。代表的な測定例を図xに示した。
1.試料の作製
フレキソ印刷原版の支持体(接着剤がコートされたPET)の側から、紫外線露光機「JE-A2-SS」(日本電子精機社製、商品名)を用いて、8,000mJ露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーシートを剥がし、CDI Spark4260(ESKO GRAPHIC社製、商品名)を用いて、赤外線アブレーション層の全面を除去して中間層を露出させた。
露出させた中間層に対して、接触角計AD-31(共和界面科学社製)を用いて、蒸留水を0.2mL滴下し、滴下後3分間静置させたのちの接触角をn=5点以上測定し、その平均値を採用した。
エマルション化合物のガラス転移温度Tgは、JIS K 7121(1987)に準拠し、DSCにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内にエマルション化合物を入れ、(Tg+50℃)まで昇温速度10℃/分で昇温した後、10分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取ったガラス転移温度(Tg)を示す。
1,試料の調製
必要に応じて水を添加して固形分を20質量%に調製したエマルション化合物0.1gに、常法に従い洗浄、水洗したカチオン交換樹脂約1gを加え、陽イオンを除去する。次に、テトラヒドロフラン50mlを加えて2時間放置し溶解させる。続いて、ポリテトラフルオロエチレン製メンブレインフィルター(ポアサイズ3μm、アドバンテック(ADVANTEC)社製)で濾過し、濾液を測定試料とする。
下記の装置、測定条件でエマルション化合物のGPC測定を実施した。なお、得られたGPCチャートが二峰性である場合、本実施形態においては、数平均分子量が大きいほうを適用する。
装置 :東ソー製 HLC-8220 GPC
カラム :以下のカラムを4本直列につないで分離した。
東ソー製 TSKgel GMH XL
東ソー製 TSKgel GMH XL
東ソー製 TSKgel GMH XLL
東ソー製 TSKgel GMH XLL
カラム温度:40℃
溶媒 :テトラヒドロフラン
流速 :1mL/分
検出器 :RI
検量線 :標準ポリスチレン
<現像性の評価>
実施例1~27及び比較例1~7で得られたフレキソ印刷原版を、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ニューコール2308:日本乳化剤製)1%、炭酸カリウム1%の水溶液を現像液として、日本電子精機製洗浄機(JOW-A3-P)を用いて、40℃で現像した。現像時間20秒後、40秒後、60秒後、180秒後で、赤外線アブレーション層及び中間層の除去状況を確認した。
(評価基準)
5:除去に要した洗浄時間が20秒以下である。
4:除去に要した洗浄時間が20秒超過40秒以下である。
3:除去に要した洗浄時間が40秒超過60秒以下である。
2:除去に要した洗浄時間が60秒超過180秒以下である。
1:除去に要した洗浄時間が180秒超過であるか、均一除去ができなかった。
実施例及び比較例で得られたフレキソ印刷原版を、2サンプルずつ用意し、一方のサンプルは、温度30℃、相対湿度10%RHに設定された恒温恒湿槽PH-3K(ESPEC社製)に7日間保管し、もう一方のサンプルは、温度30℃、相対湿度90%RHに設定された恒温恒湿槽PH-3Kに1か月間保管した。その後、実施例1に記載のフレキソ印刷版の製造方法と同様の方法で、フレキソ印刷版を得た。
(評価基準)
5:網点頂部の面積率の差が0.2%以下。
4:網点頂部の面積率の差が0.2%超過、0.3%以下。
3:網点頂部の面積率の差が0.3%超過、0.6%以下。
2:網点頂部の面積率の差が0.6%超過、1.0%以下。
1:網点頂部の面積率の差が1.0%超過、2.0%以下。
0:網点頂部の面積率の差が2.0%超過。
実施例及び比較例で得られたフレキソ印刷原版を、温度30℃、相対湿度90%RHに設定された恒温恒湿槽PH-3Kに1か月間保管した後に、そのフレキソ印刷原版を用いて実施例1に記載のフレキソ印刷版の製造方法と同様の方法で、フレキソ印刷版を製造した。
(評価基準)
5:赤外線アブレーション層のカスが、付着していない。
4:付着している赤外線アブレーション層のカスの数が、2個以下。
3:付着している赤外線アブレーション層のカスの数が、3個以上5個以下。
2:付着している赤外線アブレーション層のカスの数が、6個以上10個以下。
1:付着している赤外線アブレーション層のカスの数が、11個以上。
前記〔実施例〕及び〔比較例〕で得られたフレキソ印刷原版を、20cm×20cmのサイズに5枚切り出し、サンプルとした。
これらサンプルにおいて、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを除去した後、レーザー描画機(CDI Sperk 2530)のドラムに巻き付けて10分間静置したのち、マイクロスコープ(キーエンス製、VHX-1000)で、倍率50倍、20cm×20cmの視野を観察し、赤外線アブレーション層において、長径20μm以上のサイズのピンホールの個数を数え、平均値をとり、(個/m2)の値を算出し、下記の1~5により評価した。下記評価において、数字が大きいほど好ましく、3以上であれば実用上問題なく使用することができる。
5:ピンホールの数が、平均2(個/m2)より少ない。
4:ピンホールの数が、平均2(個/m2)以上で5個(個/m2)より少ない。
3:ピンホールの数が、平均5(個/m2)以上で10(個/m2)より少ない。
2:ピンホールの数が、平均10(個/m2)以上で20(個/m2)より少ない。
1:ピンホールの数が、平均20(個/m2)以上である。
表中に記載の各成分としては、以下のものを用いた。
<エマルション化合物(A)及び(B)>
バイロナールMD-2000:ポリエステルエマルション、東洋紡社製
バイロナールMD-1400:ポリエステルエマルション、東洋紡社製
プラスコートZ221 :ポリエステルエマルション、互応化学社製
プラスコートZ446 :ポリエステルエマルション、互応化学社製
プラスコートZ730 :ポリエステルエマルション、互応化学社製
プラスコートZ687 :ポリエステルエマルション、互応化学社製
A-7090 :スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、旭化成社製
L-7430 :スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、旭化成社製
XL-006 :スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、旭化成社製
ハイドランWLS-202 :ポリウレタンエマルション、DIC社製
SX1503A :アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ラテックス、日本ゼオン社製
LX-111NF :ポリブタジエンラテックス、日本ゼオン社製
<無機層状化合物(C)>
ソマシフMEB-3 :雲母、片倉コープアグリ社製
ソマシフME300B4T :雲母、片倉コープアグリ社製
アルミゾル10N :酸化アルミニウム、川研ファインケミカル社製
<架橋剤(D)>
カルボジライトV-02 :カルボジイミド系架橋剤、日清紡ケミカル社製
SU268-A :イソシアネート系架橋剤、明成化学工業社製
<バインダーポリマー(E)>
AQナイロンT-70 :ポリアミド、東レ社製
ゴーセノールKL-03 :ポリビニルアルコール、日本合成化学社製
PVA405 :ポリビニルアルコール、クラレ社製
バイロン200 :共重合ポリエステル樹脂、東洋紡社製
バイロン300 :共重合ポリエステル樹脂、東洋紡社製
サンフレックスSE270 :ポリアルキレングリコール、三洋化成社製
PVP :ポリビニルピロリドン溶液K60、Sigma-Aldrich社製
<シリコーン化合物(F)>
KF-351A :ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学社製
Claims (15)
- 支持体と、
前記支持体上に、感光性樹脂組成物層と、
中間層と、
赤外線アブレーション層と、をこの順に備え、
前記中間層をJIS K 6251(2017)に準拠して厚みが100μmの8号形ダンベル型に成型して測定した引張応力-ひずみ曲線図において、
破断点までの伸度が5%以上200%以下であり、
応力が最大となる点の伸度が3%以上200%以下であり、
応力の最大値が1.0MPa以上15MPa以下であり、
前記中間層は、ガラス転移温度(Tg)が30℃以上のポリエステルエマルション化合物(A)と、ガラス転移温度(Tg)が10℃以下のエマルション化合物(B)又はバインダーポリマー(E)と、を含む、
フレキソ印刷原版。 - 前記中間層は、前記赤外線アブレーション層との界面において、着滴3分後の水接触角が、60°以上90°以下である、
請求項1に記載のフレキソ印刷原版。 - 前記中間層は、前記赤外線アブレーション層との界面において、着滴3分後の水接触角が、70°以上である、
請求項1又は2に記載のフレキソ印刷原版。 - 前記中間層は、前記エマルション化合物(A)を、中間層の総量に対して、10質量%以上95質量%以下含む、
請求項1~3のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。 - 前記エマルション化合物(A)の酸価が、20mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である、
請求項1~4のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。 - 前記エマルション化合物(A)の数平均分子量は、2,000以上50,000以下である、
請求項1~5のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。 - 前記エマルション化合物(A)は、芳香族多価カルボン酸成分を共重合成分として含み、且つ、カルボキシル基及び/又はスルホネート基を有する共重合ポリエステルエマルションである、
請求項1~6のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。 - 前記中間層は、前記エマルション化合物(B)を中間層の総量に対して、10質量%以上70質量%以下含む、
請求項1~7のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。 - 前記エマルション化合物(B)が、ポリウレタンエマルション、ポリブタジエンラテックス、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、及びアクリロニトリル-ブタジエン共重合体ラテックスからなる群より選ばれる少なくとも1種のエマルション化合物である、
請求項1~8のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。 - 前記エマルション化合物(B)に対する前記エマルション化合物(A)の比率が、1.0以上2.3以下である、
請求項1~9のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。 - 前記中間層は、無機層状化合物(C)をさらに含む、
請求項1~10のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。 - 前記中間層は、架橋剤(D)をさらに含む、
請求項1~11のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。 - 前記中間層の厚みが、2μmより厚く、30μm以下である、
請求項1~12のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。 - 請求項1~13のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版の前記赤外線アブレーション層をレーザーアブレーションして、ネガパターンを作製する赤外線照射工程と、
前記感光性樹脂組成物層を、前記ネガパターンを通して、選択的に露光する露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の未露光部分を取り除く現像工程と、を有する、
フレキソ印刷版の製造方法。 - 請求項14に記載のフレキソ印刷版の製造方法でフレキソ印刷版を製造する印刷版製造工程と、前記印刷版製造工程で製造したフレキソ印刷版を用いて印刷する工程と、を備える、
フレキソ印刷方法。
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