JP7612551B2 - Anti-reflection laminate - Google Patents
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Description
本発明は、外光が反射することを防止するために、窓やディスプレイなどの表面に設けられる反射防止積層体に関する。詳しくは、ＬＥＤディスプレイ（ＬＥＤ、ＯＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などの光表示装置の前面パネルに設けられる反射防止積層体に関する。 The present invention relates to an anti-reflection laminate that is provided on the surface of a window, display, etc. to prevent reflection of external light. In particular, the present invention relates to an anti-reflection laminate that is provided on the front panel of an optical display device such as an LED display (LED, OLED), a liquid crystal display (LCD), or a plasma display (PDP).
特許文献１には、透光性を有する基材上にコーティングにより形成された３層からなる反射防止膜であって、各層を所定の層厚にした反射防止膜が提案されている。しかし、この反射防止膜の、反射率の最小値は波長６００ｎｍで０．５％程度であり、３８０～７８０ｎｍの可視光の反射率最大値は数％になるものと推定される。従って、近年の光表示装置に要求される反射率特性を満足するためには更なる改良の余地がある。
本発明者らは、先に、四つの異なる屈折率層からなる多層反射防止膜を用いて、波長３８０～７８０ｎｍの可視光に対する両面の視感平均反射率が０．６％以下である反射防止積層体を提案した（特許文献２）。
The present inventors have previously proposed an antireflection laminate using a multilayer antireflection film consisting of four layers with different refractive indexes, the antireflection laminate having an average luminous reflectance of 0.6% or less on both sides for visible light with wavelengths of 380 to 780 nm (Patent Document 2).
特許文献２において提案した発明は、波長３８０～７８０ｎｍの可視光に対する両面の視感平均反射率が低く優れた反射防止性能を示すものであるが、反射した光に青色や赤色の色が付く問題（着色）が生じ、製品価値が低下する場合があることが判明した。
本発明者らは、着色の原因について鋭意検討した結果、着色は各屈折率層の屈折率、各屈折率のバランス、および屈折率層の層厚が関与することを見い出した。更に、中低屈折率層の屈折率が特に重要な要因となることを発見し、各屈折率層の屈折率及び層厚を精密に制御することによって着色を防止できることを見い出し、本発明に想到した。
本発明の目的は、反射防止性能に優れると共に、反射光が着色しない優れた反射防止積層体を提供することにある。
The invention proposed in
The present inventors have conducted extensive research into the cause of coloration and have found that the coloration is related to the refractive index of each refractive index layer, the balance of the refractive indexes, and the thickness of the refractive index layers. They have also found that the refractive index of the medium-low refractive index layers is a particularly important factor, and have found that coloration can be prevented by precisely controlling the refractive index and thickness of each refractive index layer, thereby arriving at the present invention.
An object of the present invention is to provide an antireflection laminate which has excellent antireflection performance and does not color reflected light.
すなわち本発明は、基材、ハードコート層および反射防止膜をこの順序に含む反射防止積層体であって、前記反射防止膜は、
屈折率が１．３２５～１．３９５で、層厚が９２～１０１ｎｍの低屈折率層と、
屈折率が１．７５０～１．７９０で、層厚が６１～７６ｎｍの高屈折率層と、
屈折率が１．６６５～１．７００で、層厚が７０～７８ｎｍ中屈折率層と、
屈折率が１．３８５～１．４５０で、層厚が１６０～２１７ｎｍの中低屈折率層とを含み、当該反射防止膜を構成する各層がハードコート層側から、中低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に配置され、且つ、低屈折率層の屈折率は中低屈折率層の屈折率より低く、
前記ハードコート層は、層厚が１～３μｍであり、
波長３８０～７８０ｎｍにおける両面の視感平均反射率が１．０％以下で、波長３８０～７８０ｎｍにおける視感平均透過率が９８％以上であり、且つ、低屈折率層表面におけるＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３）で示される反射色相が、－４≦ａ＊≦５で、且つ、－１２≦ｂ＊≦０である前記反射防止積層体である。
That is, the present invention provides an antireflection laminate comprising a substrate, a hard coat layer, and an antireflection film in this order, the antireflection film being
A low refractive index layer having a refractive index of 1.325 to 1.395 and a layer thickness of 92 to 101 nm;
A high refractive index layer having a refractive index of 1.750 to 1.790 and a layer thickness of 61 to 76 nm;
A medium refractive index layer having a refractive index of 1.665 to 1.700 and a layer thickness of 70 to 78 nm;
and a low-to-medium refractive index layer having a refractive index of 1.385 to 1.450 and a layer thickness of 160 to 217 nm, the layers constituting the antireflection film being arranged in the following order from the hard coat layer side: low-to-medium refractive index layer, medium refractive index layer, high refractive index layer, and low refractive index layer, and the refractive index of the low refractive index layer is lower than that of the low-to-medium refractive index layer,
The hard coat layer has a thickness of 1 to 3 μm,
The antireflection laminate has an average luminous reflectance of 1.0% or less on both surfaces in the wavelength range of 380 to 780 nm, an average luminous transmittance of 98% or more in the wavelength range of 380 to 780 nm, and a reflection hue on the surface of the low refractive index layer, as represented by the CIE L*a*b* color system (JIS Z 8781-4:2013), is -4≦a*≦5 and -12≦b*≦0.
上記反射防止積層体の発明において、
１．前記中低屈折率層は、（ｉ）下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物および（ｉｉ）下記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種と（ｉｉｉ）有機・無機複合化合物との混合物からなるバインダー成分１００質量部に対して、
シリカ粒子を８０～３５０質量部、金属キレート化合物を５～１５質量部含む組成物が加水分解・縮合された硬化物からなること、
２．前記（ｉｉｉ）有機・無機複合化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ノボラックフェノール化合物、或いはポリアミック酸化合物にアルコキシシリル基が結合した構造の複合化合物であること、
３．前記中屈折率層は、前記（ｉ）式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物および前記（ｉｉ）式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダー成分１００質量部に対して、金属酸化物粒子を１０５～１４０質量部、金属キレート化合物を１～５質量部含む組成物が加水分解・縮合された硬化物からなること、
４．前記高屈折率層は、前記（ｉ）式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物および前記（ｉｉ）式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダー成分１００質量部に対して、金属酸化物粒子を２７０～４３０質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物が加水分解・縮合された硬化物からなること、
５．前記低屈折率層は、前記（ｉ）式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物および前記（ｉｉ）式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種のバインダー成分１００質量部に対して、シリカ粒子を４５～１４０質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物が加水分解・縮合された硬化物からなること、
６．前記ハードコート層は、３官能以下のウレタン（メタ）アクリレート、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレートを硬化させてなる樹脂成分１００質量部に対して、シランカップリング成分を１～３０質量部、中実シリカ粒子を１０～８０質量部をおよび金属キレート化合物を０．１～３０質量部を含有すること
が好適である。
In the above antireflection laminate,
1. The medium-low refractive index layer is formed by mixing, with respect to 100 parts by mass of a binder component consisting of at least one selected from the group consisting of (i) an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) or a hydrolysate thereof, and (ii) an alkoxysilane compound represented by the following formula (2) or a hydrolysate thereof, and (iii) an organic-inorganic hybrid compound:
the composition contains 80 to 350 parts by mass of silica particles and 5 to 15 parts by mass of a metal chelate compound, and is a cured product obtained by hydrolysis and condensation of the composition ;
2. The (iii) organic-inorganic hybrid compound is a hybrid compound having a structure in which an alkoxysilyl group is bonded to a bisphenol A type epoxy compound, a novolak phenol compound, or a polyamic acid compound;
3. The medium refractive index layer is made of a cured product obtained by hydrolysis and condensation of a composition containing 105 to 140 parts by mass of metal oxide particles and 1 to 5 parts by mass of a metal chelate compound, relative to 100 parts by mass of at least one binder component selected from the group consisting of the alkoxysilane compound represented by formula (1) (i) or a hydrolysate thereof and the alkoxysilane compound represented by formula (2) (ii),
4. The high refractive index layer is made of a cured product obtained by hydrolysis and condensation of a composition containing 270 to 430 parts by mass of metal oxide particles and 1 to 10 parts by mass of a metal chelate compound, relative to 100 parts by mass of at least one binder component selected from the group consisting of the alkoxysilane compound represented by formula (1) (i) or a hydrolysate thereof and the alkoxysilane compound represented by formula ( 2) (ii) or a hydrolysate thereof;
5. The low refractive index layer is made of a cured product obtained by hydrolysis and condensation of a composition containing 45 to 140 parts by mass of silica particles and 1 to 10 parts by mass of a metal chelate compound, relative to 100 parts by mass of at least one binder component selected from the group consisting of the alkoxysilane compound represented by formula (1) (i) or a hydrolysate thereof and the alkoxysilane compound represented by formula (2) (ii),
6. The hard coat layer preferably contains 1 to 30 parts by mass of a silane coupling component, 10 to 80 parts by mass of solid silica particles, and 0.1 to 30 parts by mass of a metal chelate compound, relative to 100 parts by mass of a resin component obtained by curing a trifunctional or lower urethane (meth)acrylate, a tetrafunctional or higher urethane (meth)acrylate, and a (meth)acrylate.
本発明の反射防止積層体は、可視光に対して反射防止性および光透過性に優れる。詳しくは、波長３８０～７８０ｎｍの広い波長の範囲において、本発明の反射防止積層体の両面の視感平均反射率は１．０％以下であり、波長３８０～７８０ｎｍにおける視感平均透過率が９８％以上である。しかも特徴的なことは、反射光の着色が防止されることである。その結果、低屈折率層表面におけるＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３）で示される反射色相が、－４≦ａ＊≦５で、且つ、－１２≦ｂ＊≦０である。
上記性質を生かして、本発明の反射防止積層体は、安全センサーの前面パネルやカバー材、或いは自動車のインストルメントパネルやタッチパネルとしても有用である。着色が防止されて自然な色味で反射するので、特に意匠性やデザイン性を重視したタッチパネルやメーターパネルに有用である。
The antireflection laminate of the present invention has excellent antireflection properties and light transmittance with respect to visible light. Specifically, in a wide wavelength range of 380 to 780 nm, the average luminous reflectance of both surfaces of the antireflection laminate of the present invention is 1.0% or less, and the average luminous transmittance in the wavelength range of 380 to 780 nm is 98% or more. Moreover, a characteristic feature is that coloring of reflected light is prevented. As a result, the reflection hue shown in the CIE L*a*b* color system (JIS Z 8781-4:2013) on the surface of the low refractive index layer is -4≦a*≦5 and -12≦b*≦0.
Taking advantage of the above-mentioned properties, the antireflection laminate of the present invention is also useful as a front panel or cover material for a safety sensor, or as an instrument panel or touch panel for an automobile. Since coloring is prevented and light is reflected in a natural color, it is particularly useful for touch panels and meter panels that place importance on design and aesthetics.
＜反射防止積層体の層構成＞
本発明の反射防止積層体は、基材、ハードコート層および反射防止膜から基本構成され、この順に積層されてなる。そして、当該反射防止膜は、前記ハードコート層側から、
屈折率が１．３８５～１．４５０で、層厚が１６０～２１７ｎｍの中低屈折率層と、
屈折率が１．６６５～１．７００で、層厚が７０～７８ｎｍ中屈折率層と、
屈折率が１．７５０～１．７９０で、層厚が６１～７６ｎｍの高屈折率層と、
屈折率が１．３２５～１．３９５で、層厚が９２～１０１ｎｍの低屈折率層と
の順で構成され、低屈折率層の屈折率は中低屈折率層の屈折率より低く設定される。
本発明の特徴は、反射防止膜を構成する四つの屈折率層の屈折率と層厚であり、特に中低屈折率層の屈折率を従来品より低く設定して、互いの屈折率と層厚のバランスをとることにより、優れた反射防止性能と反射光の着色の防止とを両立させている。
本発明の反射防止積層体は前記基本構成を有する限り、後記光学特性を損なわない範囲において、例えば反射防止膜の上（視野側）に保護層を設けてもよい。
<Layer structure of antireflection laminate>
The antireflection laminate of the present invention is basically composed of a substrate, a hard coat layer, and an antireflection film, which are laminated in this order. The antireflection film is composed of the following components from the hard coat layer side:
A medium-low refractive index layer having a refractive index of 1.385 to 1.450 and a layer thickness of 160 to 217 nm;
A medium refractive index layer having a refractive index of 1.665 to 1.700 and a layer thickness of 70 to 78 nm;
A high refractive index layer having a refractive index of 1.750 to 1.790 and a layer thickness of 61 to 76 nm;
The low refractive index layer has a refractive index of 1.325 to 1.395 and a thickness of 92 to 101 nm, and the refractive index of the low refractive index layer is set lower than that of the medium-low refractive index layer.
The present invention is characterized by the refractive index and layer thickness of the four refractive index layers that make up the anti-reflection film. In particular, the refractive index of the medium-low refractive index layer is set lower than that of conventional products, and by balancing the respective refractive indices and layer thicknesses, it is possible to achieve both excellent anti-reflection performance and prevention of coloration of reflected light.
As long as the antireflection laminate of the present invention has the above-mentioned basic structure, a protective layer may be provided, for example, on the antireflection film (on the viewing side) within a range that does not impair the optical properties described below.
＜基材＞
基材は、耐衝撃強度に優れ視野性の障害にならない透明樹脂で形成されていることが好ましい。基材の波長３８０～７８０ｎｍでの全光線透過率は、好ましくは８８％以上、より好ましくは８９％以上、さらに好ましくは９２％以上である。透明性および耐衝撃強度の観点から、基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびトリアセチルセルロース樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂により形成されていることが好ましい。これらの樹脂を積層した積層基材でもよい。例えば、ポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂との積層基材でもよい。
基材の厚みは、要求される透明度や耐衝撃強度から適宜選択して設計されるが、通常、０．２～２．０ｍｍの範囲である。
<Substrate>
The substrate is preferably formed of a transparent resin that has excellent impact resistance and does not impede visibility. The total light transmittance of the substrate at wavelengths of 380 to 780 nm is preferably 88% or more, more preferably 89% or more, and even more preferably 92% or more. From the viewpoint of transparency and impact resistance, the substrate is preferably formed of at least one resin selected from the group consisting of acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, and triacetyl cellulose resin. A laminated substrate formed by laminating these resins may be used. For example, a laminated substrate of polycarbonate resin and polymethyl methacrylate resin may be used.
The thickness of the substrate is designed by appropriately selecting it based on the required transparency and impact resistance, but it is usually in the range of 0.2 to 2.0 mm.
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、３官能以下のウレタン(メタ）アクリレートと４官能以上のウレタン(メタ）アクリレートを主成分として硬化させてなる樹脂成分を含有する層であることが好ましい。
ハードコート層の厚みは、１～３μｍであることが好ましい。この厚みが薄すぎると、ハードコート層の基本的な物性（例えば、硬度や強度）等を確保することが困難となり、また、過度に厚いと、基材との物性差（例えば柔軟性や伸び）が大きくなり、この結果、割れ等の成形不良を生じ易くなってしまう。このような観点から、好ましくは１．２～２．５μｍ、より好ましくは１．５～２μｍである。
ハードコート層は、３官能以下のウレタン(メタ）アクリレートと４官能以上のウレタン(メタ）アクリレートを主成分として硬化させてなる樹脂成分、シランカップリング成分、中実シリカ粒子および金属キレート化合物を含有することが好ましい。
<Hard Coat Layer>
The hard coat layer is preferably a layer containing a resin component obtained by curing a trifunctional or lower urethane (meth)acrylate and a tetrafunctional or higher urethane (meth)acrylate as main components.
The thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 3 μm. If the thickness is too thin, it becomes difficult to ensure the basic physical properties (e.g., hardness and strength) of the hard coat layer, and if the thickness is too thick, the difference in physical properties (e.g., flexibility and elongation) from the substrate becomes large, which results in molding defects such as cracks. From this viewpoint, the thickness is preferably 1.2 to 2.5 μm, more preferably 1.5 to 2 μm.
The hard coat layer preferably contains a resin component obtained by curing a trifunctional or lower urethane (meth)acrylate and a tetrafunctional or higher urethane (meth)acrylate as main components, a silane coupling component, solid silica particles, and a metal chelate compound.
（樹脂成分）
樹脂成分は、ハードコート層を形成するバインダーとしての機能を有する。かかるバインダーとして、３官能以下のウレタン(メタ）アクリレートと４官能以上のウレタン(メタ）アクリレートとが併用することが好ましい。即ち、３官能以下のウレタン(メタ）アクリレートは硬化により比較的柔軟性に富んだ部分を形成し、４官能以上のウレタン(メタ）アクリレートは硬化により硬質の部分を形成するものであり、両者を併用することにより、適度に緻密で硬度の高い膜を形成することができる。更に、バインダーの粘度を下げ塗布性を向上させるために、上記ウレタン(メタ）アクリレートに加えて、通常の(メタ）アクリレートを併用することが好ましい。
(Resin Component)
The resin component functions as a binder for forming a hard coat layer. As such a binder, it is preferable to use a combination of a trifunctional or less urethane (meth)acrylate and a tetrafunctional or more urethane (meth)acrylate. That is, a trifunctional or less urethane (meth)acrylate forms a relatively flexible part by curing, and a tetrafunctional or more urethane (meth)acrylate forms a hard part by curing, and by using both in combination, a film that is moderately dense and has high hardness can be formed. Furthermore, in order to reduce the viscosity of the binder and improve the coating property, it is preferable to use a normal (meth)acrylate in addition to the above urethane (meth)acrylate.
本発明において、上記の３官能以下のウレタン(メタ）アクリレートと４官能以上のウレタン(メタ）アクリレートとは、２／９８～７０／３０、特に１０／９０～６０／４０の質量比で使用されていることが好ましい。３官能以下のウレタン(メタ）アクリレートの使用量が多すぎると、得られるハードコート層の硬度が損なわれ、ハードコート層としての基本的な性能が低下するおそれがある。 In the present invention, the above-mentioned trifunctional or lower urethane (meth)acrylate and tetrafunctional or higher urethane (meth)acrylate are preferably used in a mass ratio of 2/98 to 70/30, particularly 10/90 to 60/40. If too much trifunctional or lower urethane (meth)acrylate is used, the hardness of the resulting hard coat layer may be impaired, and the basic performance of the hard coat layer may be reduced.
（シランカップリング成分）
ハードコート層は、シランカップリング成分を含有することが好ましい。シランカップリング成分は、このハードコート層に後出のシリカ粒子を脱落することなく安定に分散して保持すると同時に、反射防止膜との密着性を確保するために使用される成分である。
(Silane coupling component)
The hard coat layer preferably contains a silane coupling component, which is used to stably disperse and hold the silica particles described below in the hard coat layer without falling off, and at the same time, to ensure adhesion to the anti-reflection film.
シランカップリング成分としては、従来公知のシランカップリング剤またはその加水分解物が用いられる。
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－スチリルメチル－β－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等を挙げることができる。
As the silane coupling component, a conventionally known silane coupling agent or a hydrolysate thereof can be used.
Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-(N-styrylmethyl-β-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane hydrochloride, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane, and dimethyldichlorosilane.
本発明において、ハードコート層中の上記シランカップリング成分の含有割合は、前述したウレタン(メタ）アクリレートから形成された樹脂成分１００質量部当り、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは５～２０質量部の範囲に設定される。 In the present invention, the content of the silane coupling component in the hard coat layer is set in the range of preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component formed from the urethane (meth)acrylate described above.
（中実シリカ粒子）
ハードコート層は、中実シリカ粒子を含有することが好ましい。ハードコート層中の中実シリカ粒子としては、平均粒径が５～５００ｎｍで屈折率が１．４４～１．５０の範囲にあるものが好ましい。当該粒子を使用することにより、ハードコート層の全体にわたって硬度等の基本的な特性を均一に付与することができる。以下、粒子の平均粒径とはメディアン径（ｄ５０）である。
(Solid Silica Particles)
The hard coat layer preferably contains solid silica particles. The solid silica particles in the hard coat layer preferably have an average particle size of 5 to 500 nm and a refractive index in the range of 1.44 to 1.50. By using such particles, basic properties such as hardness can be uniformly imparted to the entire hard coat layer. Hereinafter, the average particle size of the particles refers to the median diameter (d50).
中実シリカ粒子の含有量は、前述したウレタン(メタ）アクリレート等から形成される樹脂成分１００質量部当り、好ましくは１０～８０質量部、さらに好ましくは２０～６０質量部である。かかるシリカ粒子が、このような範囲でハードコート層中に含まれていることにより、ハードコート層の基本特性を維持しつつ、反射防止膜との密着性を高め、割れ等を有効に防止することができる。 The content of the solid silica particles is preferably 10 to 80 parts by mass, and more preferably 20 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component formed from the aforementioned urethane (meth)acrylate or the like. By including such silica particles in the hard coat layer in such a range, the basic properties of the hard coat layer can be maintained while improving adhesion with the anti-reflective film and effectively preventing cracks, etc.
（金属キレート化合物）
ハードコート層は、金属キレート化合物を含有することが好ましい。金属キレート化合物は、ハードコート層中に架橋構造を導入し、ハードコート層をより緻密なものとするために使用される。
前述したウレタン(メタ）アクリレート等による樹脂成分によっても架橋構造は形成されているが、柔軟性を付与するために低官能性のウレタン(メタ）アクリレートの使用により、その緻密性は低下している。金属キレート化合物は、ハードコート層の柔軟性を損なわずに、その緻密性の低下を補うために、換言すると、膜の緻密性に影響される硬度等の機械的特性を調整するために使用される。
また、このような金属キレート化合物は、反射防止膜にも含まれているため、金属キレート化合物の使用により、ハードコート層と反射防止膜との密着性がより高められ、成形時の割れ等を有効に防止することができる。
(Metal chelate compounds)
The hard coat layer preferably contains a metal chelate compound. The metal chelate compound is used to introduce a crosslinked structure into the hard coat layer and make the hard coat layer denser.
Although a crosslinked structure is also formed by the resin component such as the above-mentioned urethane (meth)acrylate, the density is reduced by using a low-functional urethane (meth)acrylate to impart flexibility. Metal chelate compounds are used to compensate for the reduced density without impairing the flexibility of the hard coat layer, in other words, to adjust mechanical properties such as hardness that are affected by the density of the film.
In addition, since such a metal chelate compound is also contained in the antireflective film, the use of the metal chelate compound can further improve the adhesion between the hard coat layer and the antireflective film, and can effectively prevent cracks and the like during molding.
このような金属キレート化合物としては、配位子を含むチタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの化合物が挙げられる。
具体的な金属キレート化合物としては、
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトネート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトネート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトネート）チタン、テトラキス（アセチルアセトネート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトネート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトネート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトネート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトネート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトネート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
ジエトキシ・モノ（アセチルアセトネート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトネート）アルミニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトネート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；
などが挙げられる。
Such metal chelate compounds include compounds of titanium, zirconium, aluminum, etc., which contain ligands.
Specific examples of metal chelate compounds include:
Titanium chelate compounds such as triethoxy mono(acetylacetonate)titanium, diethoxy bis(acetylacetonate)titanium, monoethoxy tris(acetylacetonate)titanium, tetrakis(acetylacetonate)titanium, triethoxy mono(ethylacetoacetate)titanium, diethoxy bis(ethylacetoacetate)titanium, monoethoxy tris(ethylacetoacetate)titanium, mono(acetylacetonate)tris(ethylacetoacetate)titanium, bis(acetylacetonate)bis(ethylacetoacetate)titanium, and tris(acetylacetonate)mono(ethylacetoacetate)titanium;
zirconium chelate compounds such as triethoxy mono(acetylacetonate)zirconium, diethoxy bis(acetylacetonate)zirconium, monoethoxy tris(acetylacetonate)zirconium, tetrakis(acetylacetonate)zirconium, triethoxy mono(ethylacetoacetate)zirconium, diethoxy bis(ethylacetoacetate)zirconium, monoethoxy tris(ethylacetoacetate)zirconium, tetrakis(ethylacetoacetate)zirconium, mono(acetylacetonate)tris(ethylacetoacetate)zirconium, bis(acetylacetonate)bis(ethylacetoacetate)zirconium, and tris(acetylacetonate)mono(ethylacetoacetate)zirconium;
Aluminum chelate compounds such as diethoxy mono(acetylacetonate)aluminum, monoethoxy bis(acetylacetonate)aluminum, di-i-propoxy mono(acetylacetonate)aluminum, monoethoxy bis(ethylacetoacetate)aluminum, diethoxy mono(ethylacetoacetate)aluminum, and tris(acetylacetonate)aluminum;
etc.
上述した金属キレート化合物は、前記ウレタン(メタ）アクリレート等から形成される樹脂成分１００質量部当り、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部の量で使用される。この範囲内で使用されることにより、ハードコート層をより緻密にして硬度等の機械的特性を向上させ、しかも、ハードコート層上に形成される反射防止膜との間の密着性を向上させることができる。 The metal chelate compound is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component formed from the urethane (meth)acrylate or the like. By using it within this range, the hard coat layer can be made denser, improving mechanical properties such as hardness, and also improving adhesion between the hard coat layer and the anti-reflective film formed on it.
（ハードコート層の形成）
ハードコート層は、樹脂成分形成用のモノマーまたはオリゴマーを含むハードコート層形成用溶液を基材上に塗布して塗膜を形成し、次いで、必要に応じて乾燥をおこない、その後、重合硬化反応を行って形成される。
上記ハードコート層形成用溶液は、前記成分を、更には触媒量の重合開始剤などの任意成分と、粘度調整や易塗布性の目的で下記有機溶剤に溶解して調製される。
(Formation of hard coat layer)
The hard coat layer is formed by applying a hard coat layer forming solution containing a monomer or oligomer for forming a resin component onto a substrate to form a coating film, followed by drying as necessary, and then carrying out a polymerization and curing reaction.
The hard coat layer forming solution is prepared by dissolving the above components, together with optional components such as a catalytic amount of a polymerization initiator, in the following organic solvent for the purpose of adjusting viscosity and facilitating application.
重合開始剤は、化学硬化型の化学重合開始剤と光硬化型の光重合開始剤があり、硬化工程の重合方法によって使い分けられる。化学重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンジル、カンファーキノン等のジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、1－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の芳香族ケトン類；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン等のアントラキノン類が挙げられる。 Polymerization initiators include chemical polymerization initiators of the chemical curing type and photopolymerization initiators of the photocuring type, and are used according to the polymerization method of the curing process. Examples of chemical polymerization initiators include peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide. Examples of photopolymerization initiators include diketones such as benzil and camphorquinone, benzoin or benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether; aromatic ketones such as benzophenone, benzoyl benzoic acid, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; benzil ketals such as benzil dimethyl ketal and benzil diethyl ketal; acetophenones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one; and anthraquinones such as 2-methylanthraquinone and 2-ethylanthraquinone.
ハードコート層形成用溶液に使用される有機溶剤は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec－ブチルなどのエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジアセトンアルコール等のケトン化合物等が適している。
有機溶剤の使用量は、ハードコート層形成用溶液が垂れ等を生ぜずコーティングに適した粘度となるような量であればよい。なお、当該有機溶剤量は、中実シリカ粒子等の粒子分散媒の量を含めた値である。
ハードコート層形成用溶液を構成する上記各成分は、通常、室温付近で任意に混合攪拌されて溶液とされる。なお、市販の粒子分散体を使用した時は、分散媒である溶媒が溶液中に必然的に混入することになる。ハードコート層形成用溶液中の溶媒並びに別途配合される有機溶剤は、前記乾燥並びに硬化工程において除去される。
Suitable organic solvents for use in the hard coat layer forming solution include alcohol compounds such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and isopropanol; aromatic compounds such as toluene and xylene; ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and sec-butyl acetate; and ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and diacetone alcohol.
The amount of the organic solvent used may be an amount that gives the hard coat layer forming solution a viscosity suitable for coating without causing dripping, etc. The amount of the organic solvent is a value including the amount of the particle dispersion medium such as solid silica particles.
The above-mentioned components constituting the hard coat layer forming solution are usually mixed and stirred arbitrarily at around room temperature to form a solution. When using a commercially available particle dispersion, the solvent, which is the dispersion medium, is inevitably mixed into the solution. The solvent in the hard coat layer forming solution and the organic solvent that is separately mixed are removed in the drying and curing process.
ハードコート層形成用溶液の基材上への塗工方法は特に制限されず、ディップコート法、ロールコート法、ダイコート法、フローコート法、スプレー法等の方法が採用されるが、外観品位や層厚制御の観点からディップコート法が好適である。
その後乾燥し、次いで加熱或いは紫外線、電子線といった電離放射線を照射することにより硬化反応を行い、ハードコート層を形成する。
The method of applying the hard coat layer-forming solution onto the substrate is not particularly limited, and methods such as dip coating, roll coating, die coating, flow coating, and spraying can be used. From the viewpoints of appearance quality and layer thickness control, the dip coating method is preferred.
Thereafter, the coating is dried, and then heated or irradiated with ionizing radiation such as ultraviolet light or electron beams to cause a curing reaction, thereby forming a hard coat layer.
＜反射防止膜＞
前記ハードコート層上に反射防止膜が積層される。当該反射防止膜は、下記特性を有する四つの屈折率層から構成される多層反射防止膜である。
低屈折率層：屈折率＝１．３２５～１．３９５、層厚＝９２～１０１ｎｍ
高屈折率層：屈折率＝１．７５０～１．７９０、層厚＝６１～７６ｎｍ
中屈折率層：屈折率＝１．６６５～１．７００、層厚＝７０～７８ｎｍ
中低屈折率層：屈折率＝１．３８５～１．４５０、層厚＝１６０～２１７ｎｍ
低屈折率層の屈折率は中低屈折率層の屈折率より低く、四つの屈折率層は、ハードコート層側から、中低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層の順に配置されている。
上記四層の反射防止膜とすることにより、得られる反射防止積層体は、波長３８０～７８０ｎｍにおける両面の視感平均反射率が１．０％以下で、波長３８０～７８０ｎｍにおける視感平均透過率が９８％以上であり、且つ、低屈折率層表面におけるＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３）で示される反射色相が、－４≦ａ＊≦５で、且つ、－１２≦ｂ＊≦０となって、高光学性能で且つ無着色の反射防止品が得られる。
<Anti-reflection coating>
An anti-reflection film is laminated on the hard coat layer, which is a multi-layer anti-reflection film composed of four refractive index layers having the following characteristics:
Low refractive index layer: refractive index = 1.325 to 1.395, layer thickness = 92 to 101 nm
High refractive index layer: refractive index = 1.750 to 1.790, layer thickness = 61 to 76 nm
Middle refractive index layer: refractive index = 1.665 to 1.700, layer thickness = 70 to 78 nm
Medium to low refractive index layer: refractive index = 1.385 to 1.450, layer thickness = 160 to 217 nm
The refractive index of the low refractive index layer is lower than that of the medium/low refractive index layer, and the four refractive index layers are arranged in the following order from the hard coat layer side: medium/low refractive index layer, medium refractive index layer, high refractive index layer, and low refractive index layer.
By using the above four-layer antireflection film, the obtained antireflection laminate has an average luminous reflectance of 1.0% or less on both sides at a wavelength of 380 to 780 nm, an average luminous transmittance of 98% or more at a wavelength of 380 to 780 nm, and a reflection hue represented by the CIE L*a*b* color system (JIS Z 8781-4:2013) at the surface of the low refractive index layer is −4≦a*≦5 and −12≦b*≦0, thereby providing an antireflection product with high optical performance and no coloring.
〔中低屈折率層〕
中低屈折率層の屈折率は１．３８５～１．４５０である。１．３８５未満では視感平均反射率およびｂ＊値が十分でなく、１．４５０を超える設計にすると、バインダー成分の比率が高くなることで濡れ性が悪くなり、形成層に外観不良が生じる。これらの観点から、好ましくは１．４００～１．４５０であり、より好ましくは１．４２０～１．４５０である。
中低屈折率層の層厚は１６０～２１７ｎｍである。１６０ｎｍ未満ではｂ＊値が十分でなく、２１７ｎｍを超えるとａ＊値が十分でなくなる。これらの観点から、好ましくは１６０～２００ｎｍであり、より好ましくは１６５～１８５ｎｍである。なお、中低屈折率層の屈折率は、上記範囲内で低屈折率層の屈折率より高く設定される。
当該中低屈折率層は、（ｉ）下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物および（ｉｉ）下記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｉｉｉ）有機・無機複合化合物との混合物からなるバインダー成分１００質量部に対して、
シリカ粒子を８０～３５０質量部および金属キレート化合物を５～１５質量部含む組成物の硬化物からなることが好ましい。
[Medium to low refractive index layer]
The refractive index of the medium-low refractive index layer is 1.385 to 1.450. If it is less than 1.385, the average luminous reflectance and b* value are insufficient, and if it is designed to exceed 1.450, the ratio of the binder component becomes high, which deteriorates wettability and causes poor appearance of the formed layer. From these viewpoints, it is preferably 1.400 to 1.450, and more preferably 1.420 to 1.450.
The layer thickness of the medium-low refractive index layer is 160 to 217 nm. If it is less than 160 nm, the b* value is insufficient, and if it exceeds 217 nm, the a* value is insufficient. From these viewpoints, the layer thickness is preferably 160 to 200 nm, and more preferably 165 to 185 nm. The refractive index of the medium-low refractive index layer is set to be higher than the refractive index of the low refractive index layer within the above range.
The medium-low refractive index layer comprises, relative to 100 parts by mass of a binder component consisting of at least one selected from the group consisting of (i) an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) or a hydrolysate thereof, and (ii) an alkoxysilane compound represented by the following formula (2) or a hydrolysate thereof, and (iii) an organic-inorganic hybrid compound:
It is preferable that the cured composition contains 80 to 350 parts by mass of silica particles and 5 to 15 parts by mass of a metal chelate compound.
（バインダー成分）
バインダー成分は、（ｉ）下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物（以下、アルコキシシラン化合物等ともいう）、および（ｉｉ）下記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物（以下、アルコキシシラン化合物等ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシシラン化合物等と、（ｉｉｉ）有機・無機複合化合物との混合成分からなることが重要である。
(Binder Component)
It is important that the binder component comprises a mixture of at least one alkoxysilane compound selected from the group consisting of (i) an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) or a hydrolysate thereof (hereinafter also referred to as an alkoxysilane compound, etc.), and (ii) an alkoxysilane compound represented by the following formula (2) or a hydrolysate thereof (hereinafter also referred to as an alkoxysilane compound, etc.), and (iii) an organic-inorganic hybrid compound:
（式（１）アルコキシシラン化合物等）
バインダー成分の一つであり、（ｉ）下記式（１）で表される。
Ｒ１はアルキル基、アルコキシアルキル基、またはハロゲン原子である。
アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～９、より好ましくは１～５である。アルキル基として、メチル基、エチル基、トリメチル基、プロピル基、ブチル基、テトラメチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
アルコキシアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～９、より好ましくは１～５である。アルコキシアルキル基のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。アルコキシアルキル基のアルキル基として、メチル基、エチル基、トリメチル基、プロピル基、ブチル基、テトラメチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
具体的には、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の公知の化合物が挙げられる。
当該式（１）のアルコキシシラン化合物は、その種類によっては、水や溶剤に対する溶解性を向上させる目的で、希薄な酸等で予め部分加水分解された加水分解物として用いることが好適である。予め加水分解する方法は特に制限なく、酢酸などの酸触媒を用いてその一部を加水分解する方法、或いは、後出の中低屈折率層形成用溶液中に他の成分と併せて、当該アルコキシシラン化合物と酸を共存させて一部加水分解する方法が採用される。
(Alkoxysilane compound of formula (1), etc.)
It is one of the binder components and is represented by the following formula (1).
R1 is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, or a halogen atom.
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 9, and more preferably 1 to 5. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a trimethyl group, a propyl group, a butyl group, a tetramethyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
The number of carbon atoms in the alkoxyalkyl group is preferably 1 to 9, and more preferably 1 to 5. Examples of the alkoxy group in the alkoxyalkyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, etc. Examples of the alkyl group in the alkoxyalkyl group include a methyl group, an ethyl group, a trimethyl group, a propyl group, a butyl group, a tetramethyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc.
Examples of halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
Specific examples include known compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane.
Depending on the type, the alkoxysilane compound of formula (1) is preferably used as a hydrolyzate that has been partially hydrolyzed in advance with a dilute acid or the like for the purpose of improving the solubility in water or a solvent. The method of pre-hydrolysis is not particularly limited, and a method of partially hydrolyzing the alkoxysilane compound by coexisting the alkoxysilane compound with an acid together with other components in a solution for forming a medium-low refractive index layer described later is used.
（式（２）アルコキシシラン化合物等）
バインダー成分の一つであり、（ｉｉ）下記式（２）で表される。
Ｒ２はアルキル基、アルケニル基またはアルコキシアルキル基である。
アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～９、より好ましくは１～５である。アルキル基として、メチル基、エチル基、トリメチル基、プロピル基、ブチル基、テトラメチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは１～９、より好ましくは１～５である。アルケニル基として、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンチル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
アルコキシアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～９、より好ましくは１～５である。アルコキシアルキル基のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。アルコキシアルキル基のアルキル基として、メチル基、エチル基、トリメチル基、プロピル基、ブチル基、テトラメチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
具体的に、ｎ＝０の化合物として、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；ｎ＝１の化合物として、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ（エトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ｎ＝２の化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシランなど公知の化合物を挙げることができる。
当該式（２）のアルコキシシラン化合物も、式（１）のそれと同様に、予め部分加水分解された加水分解物として使用しても良い。
(Alkoxysilane compound of formula (2), etc.)
It is one of the binder components and is represented by the following formula (2):
R2 is an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxyalkyl group.
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 9, and more preferably 1 to 5. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a trimethyl group, a propyl group, a butyl group, a tetramethyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
The number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 1 to 9, more preferably 1 to 5. Examples of the alkenyl group include an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentyl group, and a hexenyl group.
The number of carbon atoms in the alkoxyalkyl group is preferably 1 to 9, and more preferably 1 to 5. Examples of the alkoxy group in the alkoxyalkyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, etc. Examples of the alkyl group in the alkoxyalkyl group include a methyl group, an ethyl group, a trimethyl group, a propyl group, a butyl group, a tetramethyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc.
Specifically, examples of compounds where n = 0 include tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane and tetramethoxysilane; examples of compounds where n = 1 include trialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxy(ethoxy)silane, and vinyltriethoxysilane; and examples of compounds where n = 2 include dialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane.
The alkoxysilane compound of the formula (2) may also be used as a hydrolyzate that has been partially hydrolyzed in advance, similarly to the alkoxysilane compound of the formula (1).
（有機・無機複合化合物）
バインダー成分を構成する必須成分である。前記アルコキシシラン化合物等と併用することにより、中低屈折率層に柔軟性が付与され、クラックの発生が抑制されると共に耐薬性や耐湿性の向上に寄与する。
有機・無機複合化合物は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物にアルコキシシリル基が結合した複合化合物であり、化合物間でエポキシ基の架橋と、アルコキシシリル基のゾルゲル硬化によるシリカ粒子の生成とが起こって、ガラスのようにＴｇが無い、有機材料と無機材料の長所を併せ持つ硬化体となるものである。
有機・無機複合化合物は様々なタイプの化合物、例えば、ビスフェノールＡエポキシ化合物、ノボラックフェノール化合物、或いはポリアミック酸化合物などにアルコキシシリル基が結合した構造の複合化合物がある。本発明においては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物にアルコキシシリル基が結合した複合化合物が、中低屈折率層の伸縮性が高く且つ耐アルカリ性が高くなり、しかも入手が容易であるという観点から最も好適である。
当該有機・無機複合化合物は、全バインダー成分を基準にして２５～５０質量％の範囲で使用される。好ましくは２５～３５質量％である。２５質量％未満では、前記効果が発現しなく、５０質量％を超えると耐摩耗性が劣化傾向にあり好ましくない。
(Organic/inorganic composite compound)
It is an essential component constituting the binder component. By using it in combination with the alkoxysilane compound, etc., flexibility is imparted to the medium to low refractive index layer, the occurrence of cracks is suppressed, and chemical resistance and moisture resistance are improved. do.
The organic-inorganic composite compound is, for example, a composite compound in which an alkoxysilyl group is bonded to a bisphenol A type epoxy compound, and crosslinking of the epoxy groups between the compounds and generation of silica particles by sol-gel hardening of the alkoxysilyl groups occur. Unlike glass, which does not have a Tg, the resulting hardened material has the advantages of both organic and inorganic materials.
The organic-inorganic composite compounds include various types of compounds, for example, composite compounds having a structure in which an alkoxysilyl group is bonded to a bisphenol A epoxy compound, a novolak phenol compound, or a polyamic acid compound. In the present invention, a bisphenol A type A composite compound in which an alkoxysilyl group is bonded to an epoxy compound is most suitable from the viewpoints that the medium to low refractive index layer has high elasticity and high alkali resistance, and is also easily available.
The organic-inorganic composite compound is used in an amount of 25 to 50% by mass based on the total binder components. The amount is preferably 25 to 35% by mass. If the amount is less than 25% by mass, the above-mentioned effect is not achieved. If it exceeds 50% by mass, the abrasion resistance tends to deteriorate, which is undesirable.
（シリカ粒子）
本発明の中低屈折率層においては、屈折率を１．３８５～１．４５０に制御するためにシリカ粒子が使用される。当該シリカ粒子としては、ハードコート層で使用された前記中実シリカ粒子と、以下に記す中空シリカ粒子との二種類のシリカ粒子が用いられる。
中空シリカ粒子は、内部に空洞を有する二酸化珪素からなる粒子であり、通常その平均粒径が５～１５０ｎｍで、外殻層の厚みが１～１５ｎｍ程度の範囲にある微細な中空粒子である。このため、中空シリカ粒子の屈折率が、１．２０～１．３８の範囲のものを選択することが好適である。
当該中空シリカ粒子は、例えば特開２００１－２３３６１１号公報等により公知のものであるが、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールに分散させた分散液の状態で一般に市販されているので、市販品を入手して利用することが好ましい。
前記シリカ粒子は、バインダー成分１００質量部に対して、８０～３５０質量部、好ましくは前記中実シリカ粒子５５～１７５質量部および中空シリカ粒子２５～１７５質量部の範囲から、前記所定の屈折率を満たすように適宜選択して用いられる。特に、中実シリカ粒子を含有させることは、中低屈折率層の耐擦傷性向上の点で好適である。
(Silica particles)
In the medium-low refractive index layer of the present invention, silica particles are used to control the refractive index to 1.385 to 1.450. As the silica particles, two types of silica particles are used: the solid silica particles used in the hard coat layer and the hollow silica particles described below.
The hollow silica particles are particles made of silicon dioxide having a cavity inside, and are usually fine hollow particles having an average particle size of 5 to 150 nm and an outer shell thickness of about 1 to 15 nm. For this reason, it is preferable to select hollow silica particles having a refractive index in the range of 1.20 to 1.38.
The hollow silica particles are known, for example, from JP-A-2001-233611 and the like. Since they are generally commercially available in the form of a dispersion in a lower alcohol such as methanol, ethanol, or propanol, it is preferable to obtain and use a commercially available product.
The silica particles are used in an amount appropriately selected from the range of 80 to 350 parts by mass, preferably 55 to 175 parts by mass of the solid silica particles and 25 to 175 parts by mass of the hollow silica particles, relative to 100 parts by mass of the binder component, so as to satisfy the predetermined refractive index. In particular, the inclusion of solid silica particles is preferable in terms of improving the scratch resistance of the medium-low refractive index layer.
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物は架橋剤としての機能を有する成分であり、形成され屈折率層をより緻密なものとする。当該化合物としては、ハードコート層の形成に用いられたものが制限なく使用される。
上記金属キレート化合物は、バインダー成分１００質量部に対して、５～１５質量部、好ましくは５～１０質量部使用される。１５質量部を超えると、金属キレート化合物が中低屈折率層中に析出し反射防止性能の低下や外観不良を引き起こす傾向にある。５質量部に満たない場合は、中低屈折率層の強度や硬度が向上しない。
(Metal chelate compounds)
The metal chelate compound is a component that functions as a crosslinking agent and makes the refractive index layer formed denser. As the compound, those used in forming the hard coat layer can be used without any restrictions.
The metal chelate compound is used in an amount of 5 to 15 parts by mass, preferably 5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder component. If the amount exceeds 15 parts by mass, the metal chelate compound tends to precipitate in the low-medium refractive index layer, causing a decrease in anti-reflection performance and a poor appearance. If the amount is less than 5 parts by mass, the strength and hardness of the low-medium refractive index layer are not improved.
（中低屈折率層の形成）
中低屈折率層は、上記各成分を特定量、更には任意成分を、粘度調整や易塗布性の目的で、下記有機溶剤に溶解して中低屈折率層形成用溶液とし、この溶液をハードコート層上に塗布した後、乾燥し、次いで加熱、硬化させて形成される。
当該中低屈折率層形成用には、任意成分として、アルコキシシラン化合物等の加水分解、縮合を促進させるために、塩酸水溶液等の酸水溶液を適宜の量で配合することができる。
(Formation of medium to low refractive index layers)
The medium-low refractive index layer is formed by dissolving specific amounts of the above-mentioned components, and further optional components, in the organic solvent described below for the purpose of adjusting viscosity and facilitating application to prepare a solution for forming the medium-low refractive index layer, applying this solution onto the hard coat layer, drying it, and then heating and curing it.
For forming the medium to low refractive index layer, an appropriate amount of an acid aqueous solution such as an aqueous hydrochloric acid solution may be blended as an optional component in order to promote hydrolysis and condensation of the alkoxysilane compound or the like.
中低屈折率層形成用溶液に使用される有機溶剤としては、前記ハードコート層形成用溶液に使用される有機溶剤と同じものを使用することができる。
中低屈折率層形成用溶液を構成する上記各成分は、通常、室温付近で任意に混合攪拌されて溶液とされる。なお、市販のシリカ粒子分散体を使用した時は、分散媒である溶媒が当該溶液中に必然的に混入することになる。中低屈折率層形成用溶液中の溶媒並びに別途配合される有機溶剤は、前記乾燥並びに硬化工程において除去される。
As the organic solvent used in the solution for forming the medium to low refractive index layer, the same organic solvent as that used in the solution for forming the hard coat layer can be used.
The above components constituting the solution for forming the medium-low refractive index layer are usually mixed and stirred at room temperature to form a solution. When a commercially available silica particle dispersion is used, the solvent, which is the dispersion medium, is inevitably mixed into the solution. The solvent in the solution for forming the medium-low refractive index layer and the organic solvent added separately are removed in the drying and curing steps.
中低屈折率層形成用溶液のハードコート層上への塗工方法は特に制限されず、ハードコート層の形成と同じく、ディップコート法、ロールコート法、ダイコート法、フローコート法、スプレー法等の方法が採用されるが、外観品位や層厚制御の観点からディップコート法が好適である。その後、乾燥し、次いで加熱し、熱硬化させて中低屈折率層を形成する。乾燥は、通常大気中２０～３０℃で０．０５～１時間、加熱硬化は、通常大気中６０～９０℃で０．２～１時間行う。なお、乾燥と加熱硬化は同時に行っても良い。 There are no particular limitations on the method of applying the solution for forming the medium-low refractive index layer onto the hard coat layer. As with the formation of the hard coat layer, methods such as dip coating, roll coating, die coating, flow coating, spraying, etc. can be used, but dip coating is preferred from the viewpoint of appearance quality and layer thickness control. The solution is then dried, heated, and thermally cured to form the medium-low refractive index layer. Drying is performed in normal air at 20 to 30°C for 0.05 to 1 hour, and heat curing is performed in normal air at 60 to 90°C for 0.2 to 1 hour. Note that drying and heat curing may be performed simultaneously.
〔中屈折率層〕
中屈折率層の屈折率は１．６６５～１．７００である。１．６６５未満ではａ＊値が十分でなく、１．７００を超えた場合もａ＊値が十分でなくなる。これらの観点から、好ましくは１．６７０～１．６９５であり、より好ましくは１．６７５～１．６９５である。
中屈折率層の層厚は７０～７８ｎｍである。７０ｎｍ未満ではｂ＊値が十分でなく、７８ｎｍを超えた場合もｂ＊値が十分でなくなる。これらの観点から、好ましくは７１～７７ｎｍであり、より好ましくは７２～７６ｎｍである。
当該中屈折率層は、バインダー成分１００質量部に対して、金属酸化物粒子を１０５～１４０質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物の硬化物からなることが好適である。
[Medium Refractive Index Layer]
The refractive index of the medium refractive index layer is 1.665 to 1.700. If it is less than 1.665, the a* value is insufficient, and if it exceeds 1.700, the a* value is also insufficient. From these viewpoints, the refractive index is preferably 1.670 to 1.695, and more preferably 1.675 to 1.695.
The thickness of the medium refractive index layer is 70 to 78 nm. If the thickness is less than 70 nm, the b* value is insufficient, and if the thickness exceeds 78 nm, the b* value is also insufficient. From these viewpoints, the thickness is preferably 71 to 77 nm, and more preferably 72 to 76 nm.
The medium refractive index layer is preferably made of a cured product of a composition containing 105 to 140 parts by mass of metal oxide particles and 1 to 10 parts by mass of a metal chelate compound per 100 parts by mass of a binder component.
（バインダー成分）
バインダー成分としては、中低屈折率層の形成に用いられた式（１）または式（２）で表されるアルコキシシラン化合物あるいはその加水分解物が、同様の目的で制限なく使用される。式（１）および式（２）は、中低屈折率層の項で説明した通りである。
(Binder Component)
As the binder component, the alkoxysilane compound represented by formula (1) or formula (2) used in forming the medium-low refractive index layer or its hydrolysate may be used without any restriction for the same purpose. Formulas (1) and (2) are as explained in the section on the medium-low refractive index layer.
（金属酸化物粒子）
中屈折率層には、前記所定の屈折率に制御するために金属酸化物粒子が配合される。
金属酸化物粒子としては、屈折率が１．５０以上のものを用いることができる。例えば、酸化ジルコニウム（屈折率＝２．４０）、五酸化ニオブ、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム－酸化錫（ＩＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）および五酸化アンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物粒子であることが好ましい。これらの金属酸化物粒子を適宜組み合わせて、所望の屈折率に調整する。このような粒子はそれ自体公知であり、市販されている。
金属酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは１～７０ｎｍである。
上記金属酸化物粒子は、バインダー成分１００質量部に対して、金属酸化物粒子を１０５～１４０質量部の範囲から、熱履歴による屈折率変化などを考慮して前記所定の屈折率を満たすように適宜選択される。特に、酸化ジルコニウム粒子が、耐光性の点で好適に使用される。
(Metal oxide particles)
The intermediate refractive index layer contains metal oxide particles in order to control the refractive index to the predetermined value.
The metal oxide particles may have a refractive index of 1.50 or more. For example, at least one oxide particle selected from the group consisting of zirconium oxide (refractive index = 2.40), niobium pentoxide, antimony-doped tin oxide (ATO), indium oxide-tin oxide (ITO), phosphorus-doped tin oxide (PTO), fluorine-doped tin oxide (FTO) and antimony pentoxide is preferred. These metal oxide particles are appropriately combined to adjust the refractive index to the desired level. Such particles are known per se and commercially available.
The average particle size of the metal oxide particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 70 nm.
The metal oxide particles are appropriately selected from the range of 105 to 140 parts by mass per 100 parts by mass of the binder component so as to satisfy the above-mentioned predetermined refractive index, taking into consideration the refractive index change due to thermal history, etc. In particular, zirconium oxide particles are preferably used in terms of light resistance.
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物としては、中低屈折率層の形成に用いられた金属キレート化合物が、同様の目的で制限なく使用される。
中屈折率層中の金属キレート化合物の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して、１～１０質量部、好適には１～７質量部である。１０質量部を超えると、金属キレート化合物が中屈折率層中に析出し反射防止性能の低下や外観不良を引き起こす傾向にある。１質量部に満たない場合は、中屈折率層の強度や硬度が向上しない。
(Metal chelate compounds)
As the metal chelate compound, the metal chelate compounds used in forming the medium to low refractive index layers can be used without any restrictions for the same purpose.
The content of the metal chelate compound in the medium refractive index layer is 1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder component. If the content exceeds 10 parts by mass, the metal chelate compound tends to precipitate in the medium refractive index layer, causing a decrease in anti-reflection performance and a defective appearance. If the content is less than 1 part by mass, the strength and hardness of the medium refractive index layer are not improved.
（中屈折率層の形成）
中屈折率層は、上記の各成分を特定量、更には任意成分を、有機溶剤に溶解して中屈折率層形成用溶液とし、この溶液を中低屈折率層上に塗布した後乾燥し、次いで加熱し熱硬化させて形成される。
使用する有機溶剤、各成分の混合順序や混合条件、更には、塗工方法、乾燥及び加熱方法等は、中低屈折率層の形成方法に準じる。
(Formation of medium refractive index layer)
The medium refractive index layer is formed by dissolving specific amounts of each of the above components, and further any optional components, in an organic solvent to prepare a solution for forming the medium refractive index layer, applying this solution onto the medium to low refractive index layer, drying it, and then heating it to thermally cure it.
The organic solvent used, the mixing order and mixing conditions of the components, as well as the coating method, drying and heating methods, etc. are similar to those used in the formation of the medium to low refractive index layers.
〔高屈折率層〕
反射防止膜は、極めて高い反射防止性能を発現させるために、中屈折率層と低屈折率層との間に高屈折率層を有する。
高屈折率層の屈折率は１．７５０～１．７９０である。１．７５０未満では視感平均反射率が十分でない。本発明では形成される膜の屈折率が１．７９０で頭打ちとなるため、これを超える屈折率設計はできない。これらの観点から、好ましくは１．７６０～１．７９０であり、より好ましくは１．７７０～１．７８５である。
高屈折率層の層厚は６１～７６ｎｍである。６１ｎｍ未満ではｂ＊値が十分でなく、７６ｎｍを超えた場合もｂ＊値が十分でなくなる。これらの観点から、好ましくは６３～７５ｎｍであり、より好ましくは６６～７３ｎｍである。
当該高屈折率層は、バインダー成分１００質量部に対して、金属酸化物粒子を２７０～４３０質量部、および金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物の硬化物からなることが好適である。
[High Refractive Index Layer]
In order to achieve extremely high antireflection performance, the antireflection film has a high refractive index layer between a medium refractive index layer and a low refractive index layer.
The refractive index of the high refractive index layer is 1.750 to 1.790. If it is less than 1.750, the average luminous reflectance is insufficient. In the present invention, the refractive index of the film formed reaches a plateau at 1.790, and therefore it is not possible to design a refractive index that exceeds this value. From these viewpoints, the refractive index is preferably 1.760 to 1.790, and more preferably 1.770 to 1.785.
The thickness of the high refractive index layer is 61 to 76 nm. If the thickness is less than 61 nm, the b* value is insufficient, and if the thickness exceeds 76 nm, the b* value is also insufficient. From these viewpoints, the thickness is preferably 63 to 75 nm, and more preferably 66 to 73 nm.
The high refractive index layer is preferably made of a cured product of a composition containing 270 to 430 parts by mass of metal oxide particles and 1 to 10 parts by mass of a metal chelate compound per 100 parts by mass of a binder component.
（バインダー成分）
バインダー成分としては、中低屈折率層の形成に用いられた式（１）または式（２）で表されるアルコキシシラン化合物あるいはその加水分解物が、同様の目的で制限なく使用される。式（１）および式（２）は、中低屈折率層の項で説明した通りである。
(Binder Component)
As the binder component, the alkoxysilane compound represented by formula (1) or formula (2) used in forming the medium-low refractive index layer or its hydrolysate may be used without any restriction for the same purpose. Formulas (1) and (2) are as explained in the section on the medium-low refractive index layer.
（金属酸化物粒子）
高屈折率層には、前記所定の屈折率に制御するために金属酸化物粒子が配合される。当該金属酸化物粒子としては、中屈折率層の形成に用いられた金属酸化物粒子が、制限なく使用される。
上記金属酸化物粒子は、バインダー成分１００質量部に対して、金属酸化物粒子を２７０～４３０質量部の範囲から、前記所定の屈折率を満たすように適宜選択される。特に、酸化ジルコニウム粒子を含有させることが好ましい。
(Metal oxide particles)
The high refractive index layer contains metal oxide particles to control the refractive index to the predetermined value. As the metal oxide particles, the metal oxide particles used in forming the medium refractive index layer can be used without any restrictions.
The metal oxide particles are appropriately selected from the range of 270 to 430 parts by mass of metal oxide particles per 100 parts by mass of the binder component so as to satisfy the predetermined refractive index. In particular, it is preferable to contain zirconium oxide particles.
（金属キレート化合物）
バインダー成分としては、中低屈折率層の形成に用いられた金属キレート化合物が、同様の目的で制限なく使用される。
高屈折率層中の金属キレート化合物の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して、１～１０質量部、好適には２～７質量部である。１０質量部を超えると、金属キレート化合物が高屈折率層中に析出し反射防止性能の低下や外観不良を引き起こす傾向にある。
(Metal chelate compounds)
As the binder component, the metal chelate compounds used in forming the medium to low refractive index layers can be used without any restrictions for the same purpose.
The content of the metal chelate compound in the high refractive index layer is 1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder component. If the content exceeds 10 parts by mass, the metal chelate compound tends to precipitate in the high refractive index layer, causing a decrease in antireflection performance and a defective appearance.
（高屈折率層の形成）
高屈折率層は、上記の各成分を特定量、更には任意成分を、有機溶剤に溶解して高屈折率層形成用溶液とし、この溶液を中屈折率層上に塗布した後乾燥し、次いで加熱し熱硬化させて形成される。
使用する有機溶剤、各成分の混合順序や混合条件、更には、塗工方法、乾燥及び加熱方法等は、中低屈折率層の形成方法に準じる。
(Formation of high refractive index layer)
The high refractive index layer is formed by dissolving specific amounts of each of the above components, and also any optional components, in an organic solvent to prepare a solution for forming the high refractive index layer, applying this solution onto the medium refractive index layer, drying it, and then heating it to thermally cure it.
The organic solvent used, the mixing order and mixing conditions of the components, as well as the coating method, drying and heating methods, etc. are similar to those used in the formation of the medium to low refractive index layers.
〔低屈折率層〕
反射防止膜の最外層（視野側）に位置する屈折率層であり、本発明の反射防止積層板が、反射防止性能を発現するために必須の層である。
低屈折率層の屈折率は１．３２５～１．３９５である。１．３２５未満ではｂ＊値が十分でなく、１．３９５を超えると視感平均反射率が十分でなくなる。これらの観点から、好ましくは１．３３５～１．３９０であり、より好ましくは１．３４５～１．３８５である。
低屈折率層の層厚は９２～１０１ｎｍである。９２ｎｍ未満ではｂ＊値が十分でなく、１０１ｎｍを超えた場合もｂ＊値が十分でなくなる。これらの観点から、好ましくは９２～９９ｎｍであり、より好ましくは９３～９８ｎｍである。
当該低屈折率層は、バインダー成分１００質量部に対して、シリカ粒子を４５～１４０質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物の硬化物からなることが好適である。
[Low Refractive Index Layer]
This is a refractive index layer located on the outermost layer (viewing side) of the antireflection film, and is an essential layer for the antireflection laminate of the present invention to exhibit antireflection performance.
The refractive index of the low refractive index layer is 1.325 to 1.395. If it is less than 1.325, the b* value is insufficient, and if it exceeds 1.395, the average luminous reflectance is insufficient. From these viewpoints, the refractive index is preferably 1.335 to 1.390, and more preferably 1.345 to 1.385.
The layer thickness of the low refractive index layer is 92 to 101 nm. If the layer thickness is less than 92 nm, the b* value is insufficient, and if the layer thickness exceeds 101 nm, the b* value is also insufficient. From these viewpoints, the layer thickness is preferably 92 to 99 nm, and more preferably 93 to 98 nm.
The low refractive index layer is preferably made of a cured product of a composition containing 45 to 140 parts by mass of silica particles and 1 to 10 parts by mass of a metal chelate compound per 100 parts by mass of a binder component.
（バインダー成分）
バインダー成分としては、中低屈折率層の形成に用いられた式（１）または式（２）で表されるアルコキシシラン化合物あるいはその加水分解物が、同様の目的で制限なく使用される。式（１）および式（２）は、中低屈折率層の項で説明した通りである。
(Binder Component)
As the binder component, the alkoxysilane compound represented by formula (1) or formula (2) used in forming the medium-low refractive index layer or its hydrolysate may be used without any restriction for the same purpose. Formulas (1) and (2) are as explained in the section on the medium-low refractive index layer.
（シリカ粒子）
低屈折率層においては、屈折率を１．３２５～１．３９５に制御するためにシリカ粒子が使用される。当該シリカ粒子としては、中低屈折率層の形成に用いられた中実シリカ粒子および中空シリカ粒子が制限なく使用される。
当該シリカ粒子は、バインダー成分１００質量部に対して、４５～１４０質量部、前記所定の屈折率を満たすように適宜選択して用いられる。特に、中空シリカ粒子を含有させることは、低い屈折率を実現するために好ましい。一方、耐摩耗性を目的とする反射防止膜の場合には、内部に空洞を有していない中実シリカ粒子を併用することが好ましい。
(Silica particles)
In the low refractive index layer, silica particles are used to control the refractive index to 1.325 to 1.395. As the silica particles, the solid silica particles and hollow silica particles used in forming the medium and low refractive index layers can be used without any restrictions.
The silica particles are appropriately selected and used in an amount of 45 to 140 parts by mass per 100 parts by mass of the binder component so as to satisfy the above-mentioned predetermined refractive index. In particular, it is preferable to incorporate hollow silica particles in order to realize a low refractive index. On the other hand, in the case of an anti-reflection film intended for abrasion resistance, it is preferable to use solid silica particles that do not have a cavity inside in combination.
（金属キレート化合物）
バインダー成分としては、中低屈折率層の形成に用いられた金属キレート化合物が、同様の目的で制限なく使用される。
低屈折率層中の金属キレート化合物の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して、１～１０質量部、好適には３～１０質量部である。１０質量部を超えると、金属キレート化合物が低屈折率層中に析出し反射防止性能の低下や外観不良を引き起こす傾向にある。
(Metal chelate compounds)
As the binder component, the metal chelate compounds used in forming the medium to low refractive index layers can be used without any restrictions for the same purpose.
The content of the metal chelate compound in the low refractive index layer is 1 to 10 parts by mass, preferably 3 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder component. If the content exceeds 10 parts by mass, the metal chelate compound tends to precipitate in the low refractive index layer, causing a decrease in antireflection performance and a defective appearance.
（低屈折率層の形成）
低屈折率層は、上記の各成分を特定量、更には任意成分を、有機溶剤に溶解して低屈折率層形成用溶液とし、この溶液を高屈折率層上に塗布した後乾燥し、次いで加熱し熱硬化させて形成される。
使用する有機溶剤、各成分の混合順序や混合条件、更には、塗工方法、乾燥及び加熱方法等は、中低屈折率層の形成方法に準じる。
(Formation of low refractive index layer)
The low refractive index layer is formed by dissolving specific amounts of each of the above components, and further optional components, in an organic solvent to prepare a solution for forming the low refractive index layer, applying this solution onto the high refractive index layer, drying it, and then heating it to thermally cure it.
The organic solvent used, the mixing order and mixing conditions of the components, as well as the coating method, drying and heating methods, etc. are similar to those used in the formation of the medium to low refractive index layers.
＜反射防止積層体の特性＞
〔両面の視感平均反射率〕
本発明の反射防止積層体の、波長３８０～７８０ｎｍにおける両面の視感平均反射率（以下、視感平均反射率ともいう）が１．０％以下である。好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．６％以下である。
図１に示す実施例２の反射防止積層体の反射率の分布と、図２に示す比較例１の反射防止積層体の反射率の分布とを対比すれば明らかなように、本発明の反射防止積層体は、広い波長の範囲で低い反射率を示す。
〔視感平均透過率〕
本発明の反射防止積層体の波長３８０～７８０ｎｍにおける視感平均透過率は、９８％以上、好ましくは９９％以上である。
［反射色相］
本発明の反射防止積層体の低屈折率層表面におけるＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３）で示される反射色相は、－４≦ａ＊≦５で、且つ、－１２≦ｂ＊≦０である。
上記ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で示される反射色相とは、本発明の反射防止積層体の低屈折率層の反射光の色相を示す物性であり、ａ＊が赤方向であり、－ａ＊方向が緑方向であり、ｂ＊が黄色方向であり、－ｂ＊が青方向を示し、この値が－４≦ａ＊≦５で、且つ、－１２≦ｂ＊≦０の範囲内である場合は、反射光が無色透明であることを示す。
<Characteristics of the anti-reflection laminate>
[Average visual reflectance on both sides]
The average luminous reflectance of both surfaces of the antireflection laminate of the present invention in the wavelength range of 380 to 780 nm (hereinafter also referred to as average luminous reflectance) is 1.0% or less, preferably 0.8% or less, and more preferably 0.6% or less.
As is clear from a comparison of the reflectance distribution of the antireflection laminate of Example 2 shown in FIG. 1 with the reflectance distribution of the antireflection laminate of Comparative Example 1 shown in FIG. 2, the antireflection laminate of the present invention exhibits low reflectance over a wide wavelength range.
[Average Luminous Transmittance]
The average luminous transmittance of the antireflection laminate of the present invention in the wavelength range of 380 to 780 nm is 98% or more, and preferably 99% or more.
[Reflected Hue]
The reflection hue represented by the CIE L*a*b* color system (JIS Z 8781-4:2013) on the surface of the low refractive index layer of the antireflection laminate of the present invention is -4≦a*≦5 and -12≦b*≦0.
The reflected hue shown in the CIE L*a*b* color system is a physical property indicating the hue of reflected light of the low refractive index layer of the antireflection laminate of the present invention, where a* indicates the red direction, -a* direction indicates the green direction, b* direction indicates the yellow direction, and -b* direction indicates the blue direction, and when this value is within the range of -4≦a*≦5 and -12≦b*≦0, it indicates that the reflected light is colorless and transparent.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。
以下の実施例及び比較例で用いた各種成分と略号、並びに試験方法は、次の通りである。
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Furthermore, not all of the combinations of features described in the examples are necessarily essential to the solution of the present invention.
The various components, abbreviations and test methods used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
（(メタ）アクリレート類)
２官能アクリレート：トリエチレングリコールジアクリレート
３官能アクリレート：末端にアクリレート基を３個有するウレタンアクリレート
６官能アクリレート：ペンタエリスリトールトリアクリレートを有するウレタンアクリレート
（シランカップリング剤）
γ－ＧＰＳ：３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（バインダー成分）
γ－ＧＰＳ：３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
有機・無機複合化合物：
ＡＳＥ：トリアルコキメチルシリル基で修飾されたビスフェノールＡ型エポキシ化合物（アルコキシ基含有シラン変性エポキシ化合物）
分散溶媒：ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＤＥ）
（金属キレート化合物）
ＡｌＴＡ：トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム
（シリカ粒子）
中空シリカ粒子
平均粒径：６０ｎｍ、屈折率：１．３０、固形分２０重量％、
分散溶媒：ＩＰＡ
中実シリカ粒子
平均粒径：７ｎｍ、屈折率：１．４５、固形分２０重量％、
分散溶媒：ＩＰＡ
（金属酸化物粒子）
酸化ジルコニウム粒子
平均粒径：２４ｎｍ、屈折率：２．４０、固形分：１５重量％、
分散溶媒：ノルマルブチルアルコール（ＮＢＡ）・エチルアルコール（ＥＡ）の混合
液
（光重合開始剤）
ＨＣＨＰ：１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＭＭＭＰ：２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル）]－２－モルフォリノプロパン－1－オン
（紫外線吸収剤）
ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
（加水分解触媒）
ＨＣｌ：０．０５Ｎ塩酸
（有機溶剤）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
エタコール：エチルアルコール・イソプロピルアルコール混合液
ＮＰＡ：ノルマルプロピルアルコール
ＳＢＡＣ：酢酸ｓ-ブチルエステル
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
((Meth)acrylates)
Bifunctional acrylate: triethylene glycol diacrylate
Trifunctional acrylate: urethane acrylate having three acrylate groups at the terminals. Hexafunctional acrylate: urethane acrylate having pentaerythritol triacrylate (silane coupling agent).
γ-GPS: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (binder component)
γ-GPS: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Organic-inorganic hybrid compound:
ASE: Bisphenol A type epoxy compound modified with a trialkoxymethylsilyl group (alkoxy group-containing silane-modified epoxy compound)
Dispersion solvent: diethylene glycol dimethyl ether (DGDE)
(Metal chelate compounds)
AlTA: Tris(acetylacetonate)aluminum (silica particles)
Hollow silica particles Average particle size: 60 nm, refractive index: 1.30, solid content: 20% by weight,
Dispersion solvent: IPA
Solid silica particles Average particle size: 7 nm, refractive index: 1.45, solid content: 20% by weight,
Dispersion solvent: IPA
(Metal oxide particles)
Zirconium oxide particles: average particle size: 24 nm, refractive index: 2.40, solid content: 15% by weight,
Dispersion solvent: A mixture of normal butyl alcohol (NBA) and ethyl alcohol (EA)
Liquid (photopolymerization initiator)
HCHP: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone MMMP: 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one (ultraviolet absorber)
BTA: Benzotriazole-based UV absorber (hydrolysis catalyst)
HCl: 0.05N hydrochloric acid (organic solvent)
IPA: Isopropyl alcohol Ethacol: Ethyl alcohol and isopropyl alcohol mixture NPA: Normal propyl alcohol SBAC: Acetic acid s-butyl ester MIBK: Methyl isobutyl ketone
〔各層の屈折率〕
各層の形成用溶液をアクリル基板上に塗布、硬化させ各屈折率層を形成した。次いで日本分光社製「紫外可視分光光度計Ｖ－５７０」を用いて反射スペクトルのピークを５５０ｎｍに合わせた各層の反射率から屈折率を算出した。
[Refractive index of each layer]
The solutions for forming each layer were applied onto an acrylic substrate and cured to form each refractive index layer. The refractive index was then calculated from the reflectance of each layer by adjusting the peak of the reflection spectrum to 550 nm using a JASCO V-570 UV-Visible Spectrophotometer.
〔各層の層厚〕
分光データの実測から得られる反射スペクトルを参考にしたシミュレーションから層厚を決定した。
[Thickness of each layer]
The layer thickness was determined by simulation using the reflectance spectrum obtained from the actual measurement of spectroscopic data.
〔両面の視感平均反射率〕
両面の視感平均反射率は次の方法で測定した。日本分光社製「紫外可視分光光度計Ｖ－５７０」を使用し、３８０ｎｍ～７８０ｎｍで分光反射率を測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき重価係数を掛けることで算出した。
[Average visual reflectance on both sides]
The average luminous reflectance of both surfaces was measured by the following method: Using a JASCO V-570 UV-Visible Spectrophotometer, the spectral reflectance was measured at 380 nm to 780 nm, and calculated by multiplying the reflectance by a weighting coefficient based on JIS Z 8722.
〔視感平均透過率〕
視感平均透過率は以下の方法で測定した。日本分光社製「紫外可視分光光度計Ｖ－５７０」を使用し、３８０ｎｍ～７８０ｎｍで分光透過率を測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき重価係数を掛けることで算出した。
[Average Luminous Transmittance]
The average luminous transmittance was measured by the following method: Using a JASCO "UV-Visible Spectrophotometer V-570", the spectral transmittance was measured at 380 nm to 780 nm, and calculated by multiplying it by a weighting coefficient based on JIS Z 8722.
〔反射色相〕
日本分光社製「紫外可視分光光度計Ｖ－５７０」を使用し、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲で測定した。ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で示される反射色相を、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に基づき算出した。
[Reflection hue]
Measurements were performed using a JASCO V-570 UV-Visible Spectrophotometer in the wavelength range of 380 nm to 780 nm. The reflection hue indicated by the CIE L*a*b* color system was calculated based on JIS Z 8781-4:2013.
＜ハードコート層形成用溶液＞
下記表１に示す各成分を表１に示す配合量で混合してハードコート層形成用溶液（ＨＣ－１）を調製した。
<Hard Coat Layer Forming Solution>
The components shown in Table 1 below were mixed in the amounts shown in Table 1 to prepare a solution for forming a hard coat layer (HC-1).
＜反射防止膜形成用溶液＞
（中低屈折率層形成用溶液）
下記表２に示す成分を表２に示す配合量で混合して中低屈折率層形成用溶液（ｍｌ－１～ｍｌ－４）を調製した。
<Solution for forming antireflection film>
(Solution for forming medium to low refractive index layers)
The components shown in Table 2 below were mixed in the amounts shown in Table 2 to prepare solutions for forming medium to low refractive index layers (ml-1 to ml-4).
下記表３に示す各成分を表３に示す配合量で混合して中屈折率層形成用溶液（ｍ－１～ｍ－５）を調製した。
The components shown in Table 3 below were mixed in the amounts shown in Table 3 to prepare solutions for forming a medium refractive index layer (m-1 to m-5).
（高屈折率層形成用溶液）
下記表４に示す各成分を表４に示す配合量で混合して高屈折率層形成用溶液（ｈ－１～ｈ－４）を調製した。
(Solution for forming high refractive index layer)
The components shown in Table 4 below were mixed in the amounts shown in Table 4 to prepare solutions for forming high refractive index layers (h-1 to h-4).
下記表５に示す各成分を表５に示す配合量で混合して低屈折率層形成用溶液（ｌ－１～ｌ－５）を調製した。
The components shown in Table 5 below were mixed in the amounts shown in Table 5 to prepare solutions for forming low refractive index layers (1-1 to 1-5).
実施例１
厚み１ｍｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基材に、ハードコート層および反射防止膜を、この順序に、以下の方法で形成した。層厚はディップした各層の形成用溶液からの引き上げ速度により調整した。
Example 1
A hard coat layer and an anti-reflection film were formed in this order on a 1 mm thick polymethyl methacrylate (PMMA) substrate by the following method. The layer thickness was adjusted by changing the withdrawal speed from the dipped layer formation solution.
〔ハードコート層の形成〕
ハードコート層形成用溶液（ＨＣ－１）に基材をディップした後、６０℃で８分間乾燥し、次いで条件５００ｍＪで紫外線硬化して、基材上に、厚み１．７μｍのハードコート層が形成された積層体を得た。
[Formation of hard coat layer]
The substrate was dipped in the hard coat layer forming solution (HC-1), then dried at 60° C. for 8 minutes, and then cured with ultraviolet light under conditions of 500 mJ to obtain a laminate having a hard coat layer having a thickness of 1.7 μm formed on the substrate.
〔反射防止膜の形成〕
上記積層体上に、以下の手順で、中低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を形成した。
前記積層体を、中低屈折率層形成用溶液（ｍｌ－２）にディップした後、９０℃で１５分間乾燥し、層厚が１７５ｎｍの半硬化中低屈折率層を基材上に形成した。上記条件下の乾燥によって、中低屈折率層は不十分な硬化状態（半硬化）になっているものと考えられ、以下の各層も同様である。
次いで、上記積層体を、中屈折率層形成用溶液（ｍ－２）にディップした後、９０℃で１５分間乾燥し、層厚が７５ｎｍの半硬化中屈折率層を半硬化中低屈折率層上に形成した。
次いで、上記積層体を、高屈折率層形成用溶液（ｈ－２）にディップした後、９０℃で１５分間乾燥し、層厚が７０ｎｍの半硬化高屈折率層を半硬化中屈折率層上に形成した。
次いで、上記積層体を、低屈折率層形成用溶液（ｌ－１）にディップした後、９０℃で１５分間乾燥し、層厚が９５ｎｍの半硬化低屈折率層を半硬化高屈折率層上に形成した。
上記半硬化の反射防止膜をハードコート層上に積層した積層体を、条件５００ｍＪで紫外線硬化し、次いで９０℃で６時間加熱して硬化を十分に進行させ、本発明の反射防止積層体を作製した。
得られた反射防止積層体の両面の視感平均反射率、視感平均透過率および反射色相を、前述の方法に従って測定し表８に示した。各層の使用溶液、屈折率および層厚は表６に示した。
[Formation of anti-reflection film]
On the above laminate, a medium to low refractive index layer, a medium refractive index layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer were formed by the following procedure.
The laminate was dipped in a solution for forming a medium-low refractive index layer (ml-2) and then dried at 90° C. for 15 minutes to form a semi-cured medium-low refractive index layer having a thickness of 175 nm on the substrate. It is considered that the medium-low refractive index layer was in an insufficiently cured state (semi-cured) due to drying under the above conditions, and the same applies to each of the following layers.
Next, the laminate was dipped in a medium refractive index layer forming solution (m-2) and then dried at 90°C for 15 minutes to form a semi-cured medium refractive index layer having a layer thickness of 75 nm on the semi-cured medium-low refractive index layer.
Next, the laminate was dipped in a high refractive index layer forming solution (h-2) and then dried at 90° C. for 15 minutes to form a semi-cured high refractive index layer having a layer thickness of 70 nm on the semi-cured medium refractive index layer.
Next, the laminate was dipped in a low refractive index layer forming solution (l-1) and then dried at 90° C. for 15 minutes to form a semi-cured low refractive index layer having a thickness of 95 nm on the semi-cured high refractive index layer.
The laminate obtained by laminating the above-mentioned semi-cured antireflection film on the hard coat layer was cured with ultraviolet light at 500 mJ and then heated at 90° C. for 6 hours to allow the curing to proceed sufficiently, thereby producing an antireflection laminate of the present invention.
The average luminous reflectance, average luminous transmittance and reflection hue of both sides of the obtained antireflection laminate were measured according to the above-mentioned methods and are shown in Table 8. The solution used, the refractive index and the layer thickness of each layer are shown in Table 6.
実施例２～１７
表６、７に示す組み合わせで、各屈折率層形成用溶液とハードコート層形成用溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止積層体を作製した。得られた反射防止積層体の両面の視感平均反射率、視感平均透過率および反射色相を、前述の方法に従って測定し表８に示した。各層の使用溶液、屈折率および層厚は表６，７に示した。図１に、実施例２で得られた反射防止積層体の反射率の分布を示す。
Examples 2 to 17
Antireflection laminates were produced in the same manner as in Example 1, except that the refractive index layer-forming solutions and hard coat layer-forming solutions were used in the combinations shown in Tables 6 and 7. The average luminous reflectance, average luminous transmittance, and reflection hue of both sides of the obtained antireflection laminate were measured according to the above-mentioned methods and are shown in Table 8. The solutions used, refractive index, and layer thickness of each layer are shown in Tables 6 and 7. Figure 1 shows the reflectance distribution of the antireflection laminate obtained in Example 2.
比較例１～１４
表９，１０に示す組み合わせで、各屈折率層形成用溶液とハードコート層形成用溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止積層体を作製した。得られた反射防止積層体の両面の視感平均反射率、視感平均透過率および反射色相を、前述の方法に従って測定し表１１に示した。各層の使用溶液、屈折率および層厚は表９，１０に示した。図２に、比較例１で得られた反射防止積層体の反射率の分布を示す。
Comparative Examples 1 to 14
Antireflection laminates were produced in the same manner as in Example 1, except that the refractive index layer-forming solutions and hard coat layer-forming solutions were used in the combinations shown in Tables 9 and 10. The average luminous reflectance, average luminous transmittance, and reflection hue of both sides of the obtained antireflection laminate were measured according to the above-mentioned methods and are shown in Table 11. The solutions used, refractive index, and layer thickness of each layer are shown in Tables 9 and 10. Figure 2 shows the reflectance distribution of the antireflection laminate obtained in Comparative Example 1.
比較例１は、低屈折率層の屈折率が高い場合であり、視感平均反射率に劣る。比較例２は、低屈折率層の屈折率が低い場合であり、ｂ＊値が０より大きく黄色に着色した。
比較例３は、高屈折率層の屈折率が低い場合であり、視感平均反射率に劣る。
比較例４は、中屈折率層の屈折率が高い場合であり、ａ＊値が－４より小さく青緑色に着色した。比較例５は、中屈折率層の屈折率が低い場合であり、ａ＊値が５より大きく赤紫色に着色した。
比較例６は、中低屈折率層の屈折率が低い場合であり、視感平均反射率に劣るだけでなく、ｂ＊値も０より大きく黄色に着色した。
比較例７は、低屈折率層の層厚が大きい場合であり、ｂ＊値が－１２より小さく青色に着色した。視感平均反射率に劣る。比較例８は、低屈折率層の層厚が小さい場合であり、ｂ＊値が０より大きく黄色に着色した。
比較例９は、高屈折率層の層厚が大きい場合であり、ｂ＊値が０より大きく黄色に着色した。比較例１０は、高屈折率層の層厚が小さい場合であり、ｂ＊値が－１２より小さく青色に着色した。
比較例１１は、中屈折率層の層厚が大きい場合であり、ｂ＊値が０より大きく黄色に着色した。比較例１２は、中屈折率層の層厚が小さい場合であり、ｂ＊値が－１２より小さく青色に着色した。
比較例１３は、中低屈折率層の層厚が大きい場合であり、ａ＊値が－４より小さく青緑色に着色した。比較例１４は、中低屈折率層の層厚が小さい場合であり、ｂ＊値が０より大きく黄色に着色した。
In Comparative Example 1, the refractive index of the low refractive index layer was high, and the average luminous reflectance was poor.In Comparative Example 2, the refractive index of the low refractive index layer was low, and the b* value was greater than 0, resulting in yellow coloration.
Comparative Example 3 is a case where the refractive index of the high refractive index layer is low, and the average luminous reflectance is poor.
In Comparative Example 4, the refractive index of the medium refractive index layer was high, the a* value was less than -4, and the sample was colored blue-green. In Comparative Example 5, the refractive index of the medium refractive index layer was low, the a* value was more than 5, and the sample was colored reddish purple.
In Comparative Example 6, in which the refractive index of the medium-low refractive index layer was low, not only was the average luminous reflectance poor, but the b* value was greater than 0 and the film was colored yellow.
In Comparative Example 7, the low refractive index layer had a large thickness, and the b* value was smaller than -12, resulting in blue coloring. The average luminous reflectance was poor. In Comparative Example 8, the low refractive index layer had a small thickness, and the b* value was larger than 0, resulting in yellow coloring.
In Comparative Example 9, the high refractive index layer was thick, the b* value was greater than 0, and the sample was colored yellow. In Comparative Example 10, the high refractive index layer was thin, the b* value was less than −12, and the sample was colored blue.
In Comparative Example 11, the thickness of the intermediate refractive index layer was large, the b* value was larger than 0, and the sample was colored yellow. In Comparative Example 12, the thickness of the intermediate refractive index layer was small, the b* value was smaller than −12, and the sample was colored blue.
In Comparative Example 13, the thickness of the medium-low refractive index layer was large, the a* value was smaller than −4, and the sample was colored blue-green. In Comparative Example 14, the thickness of the medium-low refractive index layer was small, the b* value was larger than 0, and the sample was colored yellow.
Claims (6)
屈折率が１．３２５～１．３９５で、層厚が９２～１０１ｎｍの低屈折率層と、
屈折率が１．７５０～１．７９０で、層厚が６１～７６ｎｍの高屈折率層と、
屈折率が１．６６５～１．７００で、層厚が７０～７８ｎｍ中屈折率層と、
屈折率が１．３８５～１．４５０で、層厚が１６０～２１７ｎｍの中低屈折率層とを含み、当該反射防止膜を構成する各層がハードコート層側から、中低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に配置され、且つ、低屈折率層の屈折率は中低屈折率層の屈折率より低く、
前記ハードコート層は、層厚が１～３μｍであり、
波長３８０～７８０ｎｍにおける両面の視感平均反射率が１．０％以下で、波長３８０～７８０ｎｍにおける視感平均透過率が９８％以上であり、且つ、低屈折率層表面におけるＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３）で示される反射色相が、－４≦ａ＊≦５で、且つ、－１２≦ｂ＊≦０である前記反射防止積層体。 An antireflection laminate comprising a substrate, a hard coat layer, and an antireflection film in this order, the antireflection film comprising:
A low refractive index layer having a refractive index of 1.325 to 1.395 and a layer thickness of 92 to 101 nm;
A high refractive index layer having a refractive index of 1.750 to 1.790 and a layer thickness of 61 to 76 nm;
A medium refractive index layer having a refractive index of 1.665 to 1.700 and a layer thickness of 70 to 78 nm;
and a low-to-medium refractive index layer having a refractive index of 1.385 to 1.450 and a layer thickness of 160 to 217 nm, the layers constituting the antireflection film being arranged in the following order from the hard coat layer side: low-to-medium refractive index layer, medium refractive index layer, high refractive index layer, and low refractive index layer, and the refractive index of the low refractive index layer is lower than that of the low-to-medium refractive index layer,
The hard coat layer has a thickness of 1 to 3 μm,
The antireflection laminate has an average luminous reflectance of 1.0% or less on both sides in the wavelength range of 380 to 780 nm, an average luminous transmittance of 98% or more in the wavelength range of 380 to 780 nm, and a reflection hue on the surface of the low refractive index layer, as shown in the CIE L*a*b* color system (JIS Z 8781-4:2013), is -4≦a*≦5 and -12≦b*≦0.
シリカ粒子を８０～３５０質量部、金属キレート化合物を５～１５質量部含む組成物が加水分解・縮合された硬化物からなる請求項１に記載の反射防止積層体。 The medium-low refractive index layer contains, per 100 parts by mass of a binder component consisting of a mixture of at least one selected from the group consisting of (i) an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) or a hydrolysate thereof, and (ii) an alkoxysilane compound represented by the following formula (2) or a hydrolysate thereof, and (iii) an organic-inorganic hybrid compound:
2. The anti-reflection laminate according to claim 1, which comprises a cured product obtained by hydrolysis and condensation of a composition containing 80 to 350 parts by mass of silica particles and 5 to 15 parts by mass of a metal chelate compound.
金属酸化物粒子を１０５～１４０質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物が加水分解・縮合された硬化物からなる請求項１に記載の反射防止積層体。 The medium refractive index layer contains, per 100 parts by mass of at least one binder component selected from the group consisting of (i) an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) or a hydrolysate thereof, and (ii) an alkoxysilane compound represented by the following formula (2) or a hydrolysate thereof:
2. The anti-reflection laminate according to claim 1, which comprises a cured product obtained by hydrolysis and condensation of a composition containing 105 to 140 parts by mass of metal oxide particles and 1 to 10 parts by mass of a metal chelate compound.
金属酸化物粒子を２７０～４３０質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物が加水分解・縮合された硬化物からなる請求項１に記載の反射防止積層体。 The high refractive index layer contains, per 100 parts by mass of at least one binder component selected from the group consisting of (i) an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) or a hydrolysate thereof, and (ii) an alkoxysilane compound represented by the following formula (2) or a hydrolysate thereof:
2. The anti-reflection laminate according to claim 1, which comprises a cured product obtained by hydrolysis and condensation of a composition containing 270 to 430 parts by mass of metal oxide particles and 1 to 10 parts by mass of a metal chelate compound.
シリカ粒子を４５～１４０質量部、金属キレート化合物を１～１０質量部含む組成物が加水分解・縮合された硬化物からなる請求項１に記載の反射防止積層体。 The low refractive index layer contains, per 100 parts by mass of at least one binder component selected from the group consisting of (i) an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) or a hydrolysate thereof, and (ii) an alkoxysilane compound represented by the following formula (2) or a hydrolysate thereof:
2. The anti-reflection laminate according to claim 1, which comprises a cured product obtained by hydrolysis and condensation of a composition containing 45 to 140 parts by mass of silica particles and 1 to 10 parts by mass of a metal chelate compound.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006079067A (en) | 2004-08-12 | 2006-03-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Anti-reflection film |
| US20130078440A1 (en) | 2010-07-08 | 2013-03-28 | Lg Chem, Ltd. | Anti-reflection film and method for manufacturing the same |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006079067A (en) | 2004-08-12 | 2006-03-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Anti-reflection film |
| US20130078440A1 (en) | 2010-07-08 | 2013-03-28 | Lg Chem, Ltd. | Anti-reflection film and method for manufacturing the same |
| WO2013153648A1 (en) | 2012-04-12 | 2013-10-17 | フクビ化学工業株式会社 | Transparent resin laminate |
| WO2018117018A1 (en) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | フクビ化学工業株式会社 | Transparent resin substrate |
| JP2020519948A (en) | 2017-05-08 | 2020-07-02 | コーニング インコーポレイテッド | Reflective, pigmented, or color-shifting, scratch-resistant coatings and articles |
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