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JP7609330B1 - 積層体用シーラントフィルム、積層体及び包装容器 - Google Patents

積層体用シーラントフィルム、積層体及び包装容器 Download PDF

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Abstract

【課題】レトルト処理後の耐衝撃性に優れ、ポリプロピレンによる単一素材化された積層体に適した、積層体用シーラントフィルムを提供する。【解決手段】樹脂材料の総量に対するポリプロピレンの含有割合が80質量%以上である積層体に用いるシーラントフィルムであって、前記シーラントフィルムは、当該シーラントフィルムの総量に対してポリプロピレンを40質量%以上含有し、前記シーラントフィルムは、ナノインデンテーション法により測定した複合弾性率が、500MPa以上900MPa以下である、積層体用シーラントフィルムとする。【選択図】なし

Description

本発明は、積層体用シーラントフィルム、積層体及び包装容器に関する。
従来、包装容器は、強度及び耐熱性に優れるポリエステルフィルムや、耐衝撃性に優れるナイロンフィルム等を基材として用い、ヒートシール性に優れるポリオレフィンフィルムをシーラントフィルムとして用いた積層体から構成されていた。しかしながら、近年の循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、高いリサイクル適性を有する包装容器が求められているが、異種の樹脂材料から構成された従来の包装容器では、樹脂材料ごとに分離することが困難であった。
そこで、リサイクルしやすい単一素材化(モノマテリアル化)という観点から、ポリプロピレンによる単一素材化が検討されている(例えば、特許文献1)。特許文献1には、ポリエステルフィルム又はナイロンフィルムに代えて、ポリプロピレンを含有する延伸基材を基材として使用し、ポリプロピレンを含有するシーラントフィルムと組み合わせた、包装容器等の包装材料に用いる積層体が開示されている。この積層体によれば、基材とシーラントフィルムとがいずれもポリプロピレンにより構成されることで、リサイクル適性が向上されている。
特開2021-020391号公報
ところで、レトルトパウチ等の包装容器とする場合、包装容器に用いる積層体には、レトルト処理後のパウチの落下時の衝撃に耐える耐落下衝撃性(耐衝撃性)、およびレトルト処理後に手で容易に切れる、手切れ性(易開封性)が求められる。しかしながら、ポリプロピレンによる単一素材化された積層体では、レトルト処理後の耐衝撃性および開封性が十分でない場合があった。
本開示の解決課題の一つは、レトルト処理後の耐衝撃性および開封性に優れ、ポリプロピレンによる単一素材化された積層体に適した、積層体用シーラントフィルムを提供することにある。
本開示の積層体用シーラントフィルムは、樹脂材料の総量に対するポリプロピレンの含有割合が80質量%以上である積層体に用いるシーラントフィルムであって、前記シーラントフィルムは、当該シーラントフィルムの総量に対してポリプロピレンを40質量%以上含有し、前記シーラントフィルムは、ナノインデンテーション法により測定した複合弾性率が、500MPa以上900MPa以下である。
本開示によれば、レトルト処理後の耐衝撃性および開封性に優れ、ポリプロピレンによる単一素材化された積層体に適した、積層体用シーラントフィルムを提供することができる。
図1は、積層体用シーラントフィルムの一実施形態を示す断面模式図である。 図2は、積層体用シーラントフィルムの一実施形態を示す断面模式図である。 図3は、積層体の一実施形態を示す模式断面図である。 図4は、積層体の一実施形態を示す模式断面図である。 図5は、積層体の一実施形態を示す模式断面図である。 図6は、積層体の一実施形態を示す模式断面図である。 図7は、積層体の一実施形態を示す模式断面図である。 図8は、積層体の一実施形態を示す模式断面図である。 図9は、積層体の一実施形態を示す模式断面図である。 図10は、積層体の一実施形態を示す模式断面図である。 図11は、積層体の一実施形態を示す模式断面図である。 図12は、包装容器の一実施形態を示す正面図である。 図13は、包装容器の一実施形態を示す斜視図である。
以下、本開示の実施形態について、詳細に説明する。本開示は多くの異なる形態で実施でき、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されない。図面は、説明をより明確にするため、実施形態に比べ、各層の幅、厚さおよび形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定しない。本明細書と各図において、既出の図に関してすでに説明したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
本開示において、あるパラメータに関して複数の上限値の候補および複数の下限値の候補が挙げられている場合、そのパラメータの数値範囲は、任意の1つの上限値の候補と任意の1つの下限値の候補とを組み合わせることによって構成されてもよい。上記パラメータとしては、例えば、物性値、成分の含有割合および層の厚さが挙げられる。一例として、「パラメータBは、好ましくはA1以上、より好ましくはA2以上、さらに好ましくはA3以上である。パラメータBは、好ましくはA4以下、より好ましくはA5以下、さらに好ましくはA6以下である。」との記載について説明する。この例において、パラメータBの数値範囲は、A1以上A4以下でもよく、A1以上A5以下でもよく、A1以上A6以下でもよく、A2以上A4以下でもよく、A2以上A5以下でもよく、A2以上A6以下でもよく、A3以上A4以下でもよく、A3以上A5以下でもよく、A3以上A6以下でもよい。
本明細書において、ある層または基材における「主成分」とは、当該層または基材中の含有割合が50質量%超、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である成分をいう。
以下の説明において、登場する各成分(例えば、ポリプロピレン、α-オレフィン、樹脂材料、添加剤、接着性樹脂、無機酸化物、ガスバリア性樹脂、プロピレン-エチレンブロック共重合体、熱可塑性エラストマー及びポリエチレン)は、それぞれ1種用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
[積層体用シーラントフィルム]
本開示の積層体用シーラントフィルムは、当該シーラントフィルムの総量に対してポリプロピレンを40質量%以上含有する。このような積層体用シーラントフィルムをシーラント層として備える積層体は、レトルト処理後のパウチの落下時の衝撃に耐える耐落下衝撃性(耐衝撃性)、およびレトルト処理後に手で容易に切れる、手切れ性(開封性)に優れる。
積層体用シーラントフィルムは、単層構造を有してもよく、多層構造を有してもよい。
本開示の積層体用シーラントフィルムは、一実施形態において、単層構造を有する。
本開示の積層体用シーラントフィルムは、一実施形態において、積層体に用いた際にシール面となる第1層と、コア層となる第2層との、2層構造を有する。
本開示の積層体用シーラントフィルムは、一実施形態において、積層体に用いた際にシール層となる第1層と、コア層となる第2層と、接着剤層側に位置する表面層となる第3層との、3層構造を有する。
本開示の積層体用シーラントフィルムは、樹脂材料の総量に対するポリプロピレンの含有割合が80質量%以上である積層体に好適に用いられる。
<単層構造>
本開示の単層構造の積層体用シーラントフィルム(以下、単に「単層のシーラントフィルム」ともいう)におけるポリプロピレンの含有割合は、40質量%以上であり、好ましくは50質量%超、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、よりさらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは85質量%以上、90質量%以上または95質量%以上である。
ポリプロピレンは、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンおよびブロックポリプロピレンのいずれでもよく、これらから選択される2種以上の混合物でもよい。ポリプロピレンとしては、バイオマス由来のポリプロピレンおよび/またはリサイクルされたポリプロピレンを用いてもよい。ホモポリプロピレンとは、プロピレンのみの重合体である。ランダムポリプロピレンとは、プロピレンと、プロピレン以外のα-オレフィン等と、のランダムポリプロピレンである。ブロックポリプロピレンとは、プロピレンからなる重合体ブロックと、少なくともプロピレン以外のα-オレフィン等からなる重合体ブロックと、を有するポリプロピレンである。少なくともプロピレン以外のα-オレフィン等からなる重合体ブロックは、プロピレンと、プロピレン以外のα-オレフィンと、からなる重合体ブロックでもよい。
α-オレフィンとしては、例えば、プロピレン以外の炭素数2以上20以下のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンおよび6-メチル-1-ヘプテンが挙げられる。
ポリプロピレンの中でも、ヒートシール性の観点からはランダムポリプロピレンが好ましく、包装袋の剛性および耐熱性を重視する場合はホモポリプロピレンが好ましく、包装袋の耐衝撃性を重視する場合はブロックポリプロピレンが好ましい。本開示の単層のシーラントフィルムでは、これらのプロピレンの中でも、ヒートシール性の観点からはランダムポリプロピレンがより好ましい。
ヒートシール性という観点から、ポリプロピレンの密度は、例えば0.88g/cm以上0.92g/cm以下である。密度は、JIS K7112:1999のD法(密度勾配管法、23℃)に準拠して測定される。環境負荷低減という観点から、バイオマス由来のポリプロピレンおよび/またはリサイクルされたポリプロピレンを用いてもよい。
本開示の単層のシーラントフィルムは、分散成分としてポリエチレンを含んでいてもよい。ポリエチレンは、本開示の単層のシーラントフィルムの耐衝撃性を高めることに寄与し得る。本開示の単層のシーラントフィルムは、マトリックス樹脂成分(海成分)であるランダムポリプロピレンに、分散成分(島成分)であるポリエチレンが分散した海島構造を有する構成であることが好ましい。これにより、本開示の積層体用シーラントフィルムを用いた積層体の耐落下衝撃性を高めることができる。
ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が挙げられる。これらの中でも、低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンは、上述した海成分であるランダムポリプロピレンへの分散性が良好であり、単層のシーラントフィルムの耐衝撃性を高めることができる。
低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは900kg/m以上925kg/m以下、より好ましくは910kg/m以上925kg/m以下である。密度は、JIS K7112、特にD法(密度勾配管法、23℃)、に準拠して測定される。低密度ポリエチレンは、例えば、1000気圧以上2000気圧未満の高圧でエチレンを重合することにより得られる。低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンとも称する。
直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは900kg/m以上925kg/m以下、より好ましくは915kg/m以上925kg/m以下である。直鎖状低密度ポリエチレンは、例えば、中圧又は低圧で、エチレン及びα-オレフィンを共重合させて、α-オレフィン由来の短鎖分岐を導入することにより得られる。α-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン及び1-オクテン等の炭素数4以上10以下のα-オレフィンが挙げられる。
ポリエチレンとしては、環境負荷の低減という観点から、バイオマス由来のポリエチレンや、メカニカルリサイクル又はケミカルリサイクルされたポリエチレンを使用してもよい。
ポリエチレンの融点(Tm)は、100℃以上120℃以下でもよく、105℃以上120℃以下でもよい。ポリエチレンのTmは、JIS K7121に準拠して、示差走査熱量測定(DSC)により得られる。
ポリエチレンのMFRは、1g/10分以上20g/10分以下でもよく、2g/10分以上10g/10分以下でもよい。ポリエチレンのMFRは、JIS K7210に準拠して、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定する。
本開示の単層のシーラントフィルムは、分散成分としてエラストマーを含んでいてもよい。分散成分としてエラストマーを含むことにより、マトリックス樹脂成分(海成分)であるランダムポリプロピレンへの、分散成分(島成分)であるポリエチレンの分散状態をより向上できる。これにより、本開示の積層体用シーラントフィルムを用いた積層体の耐落下衝撃性をさらに高めることができる。
エラストマーは、ランダムポリプロピレンへのポリエチレンの分散状態を向上できる熱可塑性エラストマーであれば、特に限定されない。エラストマーとしては、例えば、プロピレン-エチレン共重合体(プロピレン-エチレンエラストマー)及びエチレン-α-オレフィン共重合体(エチレン-α-オレフィンエラストマー)が挙げられる。
プロピレン-エチレンエラストマーは、低結晶性又は非晶性の共重合体エラストマーであり、主成分としての50質量%以上90質量%以下のプロピレン単位と共重合モノマーとしてのエチレン単位とのランダム共重合体である。プロピレン-エチレンエラストマーとしては、メタロセン触媒により製造されるエラストマーが好ましい。
エチレン-α-オレフィンエラストマーは、低結晶性又は非晶性の共重合体エラストマーであり、主成分としての50質量%以上90質量%以下のエチレン単位と共重合モノマーとしてのα-オレフィン単位とのランダム共重合体である。エチレン-α-オレフィンエラストマーとしては、メタロセン触媒により製造されるエラストマーが好ましい。
α-オレフィンとしては、例えば、炭素数3以上10以下のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンが挙げられる。エチレン-α-オレフィンエラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体及びエチレン・1-オクテンランダム共重合体が挙げられる。
エラストマーのMFRは、好ましくは0.1g/10分以上10g/10分以下、より好ましくは0.2g/10分以上5g/10分以下である。エラストマーのMFRは、JIS K7210に準拠して、温度230℃又は190℃、荷重2.16kgの条件で測定する。
本開示の単層のシーラントフィルムにおいて、単層のシーラントフィルムの総量に対する分散成分の含有割合は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは49質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。単層のシーラントフィルムにおいて、分散成分の含有割合が下限値以上であると、例えば、本開示の単層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐衝撃性をより向上できる。分散成分の含有割合が上限値以下であると、例えば、本開示の単層のシーラントフィルムを用いた積層体のシール強度をより向上できる。
本開示の単層のシーラントフィルムにおいて、単層のシーラントフィルムの総量に対するポリエチレンの含有割合は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは13質量%以上であり、また、好ましくは49質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。ポリエチレンの含有割合が下限値以上であると、例えば、本開示の単層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐衝撃性をより向上できる。ポリエチレンの含有割合が上限値以下であると、例えば、本開示の単層のシーラントフィルムを用いた積層体のシール強度をより向上できる。
本開示の単層のシーラントフィルムにおいて、単層のシーラントフィルムの総量に対するエラストマーの含有割合は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。エラストマーの含有割合が下限値以上であると、例えば、本開示の単層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐衝撃性をより向上できる。エラストマーの含有割合が上限値以下であると、例えば、本開示の単層のシーラントフィルムを用いた積層体のシール強度をより向上できる。
本開示の単層のシーラントフィルムは、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂が挙げられる。
本開示の単層のシーラントフィルムの厚さは、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上であり、また、好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm以下であり、例えば10μm以上200μm以下である。厚さが下限値以上の単層のシーラントフィルムをシーラント層として備える積層体は、例えば、シール強度に優れる。厚さが上限値以下の単層のシーラントフィルムをシーラント層として備える積層体は、例えば、加工性に優れる。積層体からパウチ(特にレトルトパウチ)を作製する場合は、シーラント層の厚さは、好ましくは30μm以上であり、また、好ましくは100μm以下である。
本明細書において、基材および各層の厚さは、以下のようにして測定される。積層体を包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、市販の回転式ミクロトームを用いて室温(25℃)環境下にて、該ブロックを切断することにより、積層体の断面を作製する。断面は、積層体の主面に対して垂直となる厚さ方向に切断して得られる。仕上げはダイヤモンドナイフにて実施する。基材および各層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM、日立製作所社製、SU8000)を用いて上記断面を観察して測定される5箇所の厚さの算術平均値とする。
<多層構造>
図1および図2は、多層構造の積層体用シーラントフィルム(以下、単に「多層のシーラントフィルム」ともいう)の一実施形態を示す模式断面図である。
図1に示す積層体用シーラントフィルム30は、2層構成であり、シール層としての第1層31と、コア層としての第2層32とを厚さ方向にこの順に備える。この例では、積層体用シーラントフィルム30を積層体に用いた際、第1層31は、積層体の最外層に位置し、第2層32は、積層体の内層側に位置する。
図2に示す積層体用シーラントフィルム30は、3層構成であり、シール層としての第1層31と、コア層としての第2層32と、表層としての第3層33とを厚さ方向にこの順に備える。この例では、積層体用シーラントフィルム30を積層体に用いた際、第1層31は、積層体の最外層に位置し、積層体の表面のうちの一方を構成し、第3層33は、積層体の内層側に位置する。
(第1層)
第1層は、第1マトリックス樹脂成分と、第1分散成分とを含む。一実施形態において、第1層は、第1マトリックス樹脂成分を海成分とし、第1分散成分を島成分として、海成分に島成分が分散した、いわゆる海島構造を有する。
第1層は、本開示の多層のシーラントフィルムのシール層を構成する。
第1マトリックス樹脂成分は、プロピレン-エチレンランダム共重合体からなる。
プロピレン-エチレンランダム共重合体(ランダムポリプロピレン)は、主成分としての51質量%以上90質量%以下のプロピレン単位と共重合モノマーとしてのエチレン単位とのランダム共重合体であり、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)に対して透明性、衝撃強度に優れ、融点が20~30℃低い。
ランダムポリプロピレンのエチレン含有量は、好ましくは1.0質量%以上であり、より好ましくは2.0質量%以上である。ランダムポリプロピレンのエチレン含有量は、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは10質量%以下である。エチレン含有量が下限値以上であると、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体とした際、低温シール性を担保することができる。エチレン含有量が上限値以下であると、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体とした際、耐熱性の過度の低下を抑制することができる。
ランダムポリプロピレンのエチレン含有量は、「社団法人日本分析学会 高分子分析懇談会編集 高分子分析ハンドブック(2013年5月10日,第3刷)」の412~413ページに記載の、エチレン含有量の定量方法(IR法)によって測定できる。
ランダムポリプロピレンの融点は、好ましくは145℃以下、より好ましくは135℃以下である。融点が上限値以下であると、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の低温シール性が良好となり、製袋適性を向上することができる。ランダムポリプロピレンの融点の下限値は、好ましくは120以上である。融点が下限値以上であると、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体をレトルトパウチ等に用いた際、セミレトルトの温度条件においてヒートシール強度を担保することができる。
本明細書において、融点は、JIS K7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠して測定できる。具体的には、示差走査熱量測定(DSC)により、10℃/分の昇温速度でDSC曲線を測定し、融点を求めることができる。
ランダムポリプロピレンのメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.5g/10分以上10g/10分以下、より好ましくは1g/10分以上5g/10分以下である。プロピレン-エチレンランダム共重合体のMFRは、JIS K7210に準拠して、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定する。
ランダムポリプロピレンの製造方法としては、例えば、触媒を用いて原料であるプロピレン及びエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒が挙げられる。
第1分散成分は、ポリエチレンを含む。ポリエチレンは、本開示の多層のシーラントフィルムの耐衝撃性を高めることに寄与し得る。第1層は、第1マトリックス樹脂成分(海成分)であるランダムポリプロピレンに、第1分散成分(島成分)であるポリエチレンが分散した海島構造を有するため、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐落下衝撃性を高めることができる。
ポリエチレンとしては、上述したように、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が挙げられる。これらの中でも、低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンは、上述した海成分であるランダムポリプロピレンへの分散性が良好であり、第1層の耐衝撃性を高めることができる。このため、積層体用シーラントフィルムの第1層と第2層との層間において、耐衝撃性の不連続性に起因する剥離を抑制できる。
第1分散成分は、第1エラストマーをさらに含んでいてもよい。第1分散成分が第1エラストマーを含むことにより、第1マトリックス樹脂成分(海成分)であるランダムポリプロピレンへの、第1分散成分(島成分)であるポリエチレンの分散状態をより向上できる。これにより、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐落下衝撃性をさらに高めることができる。
第1エラストマーは、ランダムポリプロピレンへのポリエチレンの分散状態を向上できる熱可塑性エラストマーであれば、特に限定されない。第1エラストマーとしては、上述したように、プロピレン-エチレン共重合体(プロピレン-エチレンエラストマー)及びエチレン-α-オレフィン共重合体(エチレン-α-オレフィンエラストマー)が挙げられる。
第1エラストマーのMFRは、好ましくは0.1g/10分以上10g/10分以下、より好ましくは0.2g/10分以上5g/10分以下である。第1エラストマーのMFRは、JIS K7210に準拠して、温度230℃又は190℃、荷重2.16kgの条件で測定する。
第1層において、第1マトリックス樹脂成分の含有割合は、第1層の総量に対して51質量%以上であり、好ましくは70質量%以上、より好ましくは75質量%以上、さらに好ましくは85質量%以上である。第1層において、第1マトリックス樹脂成分の含有割合は、第1層の総量に対して90質量%以下である。
第1層において、第1分散成分の含有割合は、第1層の総量に対して好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは15質量%以上である。第1層において、第1分散成分の含有割合は、第1層の総量に対して好ましくは49質量%以下であり、より好ましくは30質量%以下である。第1層において、第1分散成分の含有割合が下限値以上であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐衝撃性をより向上できる。第1分散成分の含有割合が上限値以下であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体のシール強度をより向上できる。
第1層において、ポリエチレンの含有割合は、第1層の総量に対して5質量%以上であり、好ましくは8質量%以上であり、より好ましくは13質量%以上である。第1層において、ポリエチレンの含有割合は、第1層の総量に対して例えば15質量%以下である。ポリエチレンの含有割合が下限値以上であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐衝撃性をより向上できる。ポリエチレンの含有割合が上限値以下であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体のシール強度をより向上できる。
第1層において、第1エラストマーの含有割合は、第1層の総量に対して好ましくは4質量%以上、より好ましくは7質量%以上である。第1層において、第1エラストマーの含有割合は、第1層の総量に対して例えば、12質量%以下である。第1エラストマーの含有割合が下限値以上であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐衝撃性をより向上できる。第1エラストマーの含有割合が上限値以下であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体のシール強度をより向上できる。
第1分散成分において、ポリエチレンの含有量に対する第1エラストマーの含有量の比は、好ましくは0.5以上1.0未満である。第1分散成分においてポリエチレンの含有量に対する第1エラストマーの含有量の比が上記範囲内であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐衝撃性をより向上できる。
第1層の厚さは、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは12μm以上である。第1層の厚さは、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下である。厚さが下限値以上であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体を備える包装容器の低温シール性および耐衝撃性をより向上できる。厚さが上限値以下であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の加工性をより向上できる。
(第2層)
第2層は、第2マトリックス樹脂成分と、第2分散成分とを含む。一実施形態において、第2層は、第2マトリックス樹脂成分を海成分とし、第2分散成分を島成分として、海成分に島成分が分散した、いわゆる海島構造を有する。
第2層は、本開示の多層のシーラントフィルムのコア層を構成する。
第2マトリックス樹脂成分は、ブロックポリプロピレン(ブロックPP)からなる。
ブロックポリプロピレン(プロピレンブロックコポリマー)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)と、ブロックエラストマーとを少なくとも含む、共重合体である。ブロックポリプロピレンとしては、例えば、プロピレン-エチレンブロック共重合体が挙げられる。
プロピレン-エチレンブロック共重合体は、一実施形態において、プロピレン重合体からなる重合体部(a)と、ポリエチレン及びエチレン-プロピレン共重合ゴム成分からなる重合体部(b)と、を含む。プロピレン-エチレンブロック共重合体は、一実施形態において、プロピレン重合体からなる海成分と、ポリエチレン及びエチレン-プロピレン共重合ゴム成分からなる島成分と、を含む。重合体部(a)及び海成分は、プロピレン-エチレンブロック共重合体の耐熱性、剛性、耐ブロッキング性及びシール強度を高めることに寄与し得る。重合体部(b)及び島成分は、プロピレン-エチレンブロック共重合体の耐衝撃性を高めることに寄与し得る。したがって、重合体部(a)と重合体部(b)との比率や、海成分と島成分との比率を調整することにより、プロピレン-エチレンブロック共重合体を含有する第2層の機械特性を調整できる。
重合体部(a)のプロピレン重合体は、一実施形態において、融点が160℃以上のプロピレンホモポリマーである。該プロピレン重合体は、融点が160℃以上であれば、プロピレンと少量(例えば5モル%以下)のα-オレフィンとの共重合体でもよい。α-オレフィンとしては、例えば、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンが挙げられる。
重合体部(b)において、例えばポリエチレン及びエチレン-プロピレン共重合ゴム成分において、エチレン由来の構成単位の含有割合は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。また、上記含有割合は、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下である。上記好ましい範囲内であることにより、例えば、耐落下衝撃性をより向上できる。本開示において構成単位の含有割合は、例えば温度グラジエント法(TGIC:Thermal Gradient Interaction Chromatography)により測定できる。なお、重合体部(b)のうち、エチレン-プロピレン共重合ゴム成分がブロックエラストマーに対応する。
プロピレン-エチレンブロック共重合体において、プロピレン重合体からなる重合体部(a)又は海成分の質量比率は、ポリエチレン及びエチレン-プロピレン共重合ゴム成分からなる重合体部(b)又は島成分の質量比率よりも高いことが好ましい。
プロピレン-エチレンブロック共重合体において、プロピレン重合体からなる重合体部(a)又は海成分の質量比率は、好ましくは51質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。プロピレン重合体からなる重合体部(a)又は海成分の質量比率の上限は、例えば90質量%である。
プロピレン-エチレンブロック共重合体において、ポリエチレン及びエチレン-プロピレン共重合ゴム成分からなる重合体部(b)又は島成分の質量比率は、好ましくは49質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。ポリエチレン及びエチレン-プロピレン共重合ゴム成分からなる重合体部(b)又は島成分の質量比率の下限は、例えば10質量%である。
プロピレン-エチレンブロック共重合体のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.5g/10分以上10g/10分以下、より好ましくは1g/10分以上5g/10分以下である。プロピレン-エチレンブロック共重合体のMFRは、JIS K7210に準拠して、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定する。
プロピレン-エチレンブロック共重合体の製造方法としては、例えば、触媒を用いて原料であるプロピレン及びエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒が挙げられる。
第2分散成分は、ポリエチレンを含む。ポリエチレンは、本開示の積層体用シーラントフィルムの耐衝撃性を高めることに寄与し得る。第2層は、第2マトリックス樹脂成分であるブロックポリプロピレン(プロピレン-エチレンブロック共重合体)に、第2分散成分としてポリエチレンが分散した海島構造を有する。すなわち、プロピレン重合体からなる重合体部(a)に、エチレン-プロピレン共重合ゴム成分からなる重合体部(b)と、第2分散成分であるポリエチレンとが分散した、海島構造を有するため、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐落下衝撃性をさらに高めることができる。
ポリエチレンとしては、第1層の第1分散成分と同様のポリエチレンを用いることができる。
第2分散成分は、第2エラストマーをさらに含んでいてもよい。第2分散成分が第2エラストマーを含むことにより、第2マトリックス樹脂成分(海成分)であるプロピレン-エチレンブロック共重合体への、第2分散成分(島成分)であるポリエチレンの分散状態をより向上できる。これにより、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐落下衝撃性をさらに高めることができる。
第2エラストマーとしては、第1層の第1分散成分と同様の熱可塑性エラストマーを用いることができる。
第2層において、第2マトリックス樹脂成分の含有割合は、第2層の総量に対して51質量%以上であり、好ましくは70質量%以上、より好ましくは75質量%以上である。第2層において、第2マトリックス樹脂成分の含有割合は、第2層の総量に対して85質量%以下である。
第2層において、第2分散成分の含有割合は、第2層の総量に対して好ましくは15質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上である。第2層において、第2分散成分の含有割合は、第2層の総量に対して好ましくは49質量%以下であり、より好ましくは45質量%以下である。第2層において、第2分散成分の含有割合が下限値以上であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐衝撃性をより向上できる。第2分散成分の含有割合が上限値以下であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐熱性をより向上できる。
第2層において、ポリエチレンの含有割合は、第2層の総量に対して5質量%以上であり、好ましくは15質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上である。第2層において、ポリエチレンの含有割合は、第2層の総量に対して例えば30質量%以下である。ポリエチレンの含有割合が下限値以上であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐衝撃性をより向上できる。ポリエチレンの含有割合が上限値以下であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐熱性をより向上できる。
第2層において、第2エラストマーの含有割合は、第2層の総量に対して好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上である。第2層において、第2エラストマーの含有割合は、第2層の総量に対して例えば、20質量%以下である。第2エラストマーの含有割合が下限値以上であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐衝撃性をより向上できる。第2エラストマーの含有割合が上限値以下であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐熱性をより向上できる。
第2分散成分において、ポリエチレンの含有量に対する第2エラストマーの含有量の比は、好ましくは0.5以上1.0未満である。第2分散成分においてポリエチレンの含有量に対する第2エラストマーの含有量の比が上記範囲内であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐衝撃性をより向上できる。
第2層の厚さは、好ましくは30μm以上、より好ましくは40μm以上、さらに好ましくは50μm以上である。第2層の厚さは、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらに好ましくは60μm以下である。厚さが下限値以上であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体を備える包装容器の耐熱性および耐衝撃性をより向上できる。厚さが上限値以下であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の加工性をより向上できる。
(第3層)
第3層は、第3マトリックス樹脂成分と、第3分散成分とを含む。一実施形態において、第3層は、第3マトリックス樹脂成分を海成分とし、第3分散成分を島成分として、海成分に島成分が分散した、いわゆる海島構造を有する。
第3層は、本開示の多層のシーラントフィルムの表層を構成する。
第3マトリックス樹脂成分は、ブロックポリプロピレン(ブロックPP)からなる。
ブロックポリプロピレンとしては、第2層の第2マトリックス樹脂成分と同様のブロックポリプロピレンを用いることができる。
第3分散成分は、ポリエチレンを含む。ポリエチレンは、本開示の多層のシーラントフィルムの耐衝撃性を高めることに寄与し得る。第3層は、第3マトリックス樹脂成分(海成分)であるブロックポリプロピレンに、第3分散成分(島成分)であるポリエチレンが分散した海島構造を有するため、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐落下衝撃性を高めることができる。
ポリエチレンとしては、第1層および第2層と同様のポリエチレンを用いることができる。
第3分散成分は、第3エラストマーをさらに含んでいてもよい。第3分散成分が第3エラストマーを含むことにより、第3マトリックス樹脂成分(海成分)であるプロピレン-エチレンブロック共重合体への、第3分散成分(島成分)であるポリエチレンの分散状態をより向上できる。これにより、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐落下衝撃性をさらに高めることができる。
第3エラストマーとしては、第1層および第2層と同様の熱可塑性エラストマーを用いることができる。
第3層において、第3マトリックス樹脂成分の含有割合および第3分散成分の含有割合は、第2層と同様とすることができる。
第3層において、ポリエチレンの含有割合および第3エラストマーの含有割合は、第2層と同様とすることができる。
第3層の厚さは、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは12μm以上である。第3層の厚さは、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下である。厚さが下限値以上であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体を備える包装容器の耐熱性および耐衝撃性をより向上できる。厚さが上限値以下であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の加工性をより向上できる。
本開示の多層のシーラントフィルムにおいて、第1層、第2層および第3層で用いるポリエチレンとしては、全て同じ種類のポリエチレンを用いてもよいし、それぞれ異なる種類のポリエチレンを用いてもよい。同様に、シーラントフィルムにおいて、第1層、第2層および第3層で用いる第1~第3エラストマーとしては、全て同じ種類の熱可塑性エラストマーを用いてもよいし、それぞれ異なる種類の熱可塑性エラストマーを用いてもよい。
本開示の多層のシーラントフィルムは、シール層である第1層の総量に対する第1分散成分の含有割合が、コア層である第2層の総量に対する第2分散成分の含有割合よりも少ないことが好ましい。上記関係を満たす多層のシーラントフィルムによれば、第1層と第2層において耐衝撃性の連続性を維持することで両層の親和性を高め、両層の界面での破壊の発生を抑制できるとともに、第1層に起因する低温シール性をより向上することができる。
本開示の多層のシーラントフィルムは、第1層の厚みに対する第2層の厚みの比が、3.0以上であることが好ましい。上記関係を満たす積層体用シーラントフィルムによれば、上記関係を満たす多層のシーラントフィルムによれば、第2層に起因する耐熱性および耐衝撃性をより向上することができる。
本開示の多層のシーラントフィルムにおいて、シーラントフィルムの総量に対するポリエチレンおよび第1~第3エラストマー(熱可塑性エラストマー)の含有割合は、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。上記含有割合は、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。含有割合が上記範囲内であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体の耐衝撃性をより向上できる。
本開示の多層のシーラントフィルムの厚さは、好ましくは30μm以上、より好ましくは40μm以上、さらに好ましくは50μm以上である。また、多層のシーラントフィルムの厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは80μm以下である。厚さが下限値以上であると、例えば、本開示の多層のシーラントフィルムを用いた積層体を備える包装容器のヒートシールに要する時間を短縮できる。厚さが上限値以下であると、例えば、積層体の加工適性をより向上できる。積層体からパウチ(特にレトルトパウチ)を作製する場合は、シーラント層の厚さは、好ましくは30μm以上200μm以下、より好ましくは40μm以上100μm以下、さらに好ましくは50μm以上80μm以下である。
<複合弾性率>
本開示の積層体用シーラントフィルムの複合弾性率は、500MPa以上、好ましくは600MPa以上、より好ましくは650MPa以上であり、また、900MPa以下、好ましくは800MPa以下、より好ましくは850MPa以下であり、500MPa以上900MPa以下である。複合弾性率が上記範囲内のシーラントフィルムをシーラント層として備える積層体を用いて作製される包装袋は、耐落下破袋性(耐衝撃性)、および手切れ性(開封性)に優れる傾向にある。
積層体用シーラントフィルムの複合弾性率は、ナノインデンテーション法により測定される。具体的には、ナノインデンターを用いて、シーラントフィルムをシーラント層として用いた積層体の、シーラント層の断面を測定面として、複合弾性率を測定する。
上記断面は、上記積層体をシーラントフィルム側が内側となるようにV字状に折り、幅130mm、高さ165mmとなるようにヒートシールすることにより、袋状のパウチを作製し、得られたパウチ内に、開口部から水を100mL充填し、開口部をヒートシールして密封後のパウチに、熱水式、レトルト温度121℃、レトルト時間30分間のレトルト殺菌処理後の積層体の厚さ方向に切断して得られる。
圧子を押し込む箇所は、シーラント層の断面が露出した部分のうち、シーラント層の厚さ方向における、当該シーラント層を構成する各層の中央部付近とする。
具体的には、シーラント層が単層構造を有する場合、シーラント層の厚さ方向における中央部付近とする。また、シーラント層が多層構造を有する場合、例えばシーラント層(シーラントフィルム)が3層構造を有する場合、接着剤層との界面から2μm内側の位置、中央部付近、およびシール面から2μm内側の位置の3箇所とする。この場合、シール面から2μm内側の位置が第1層(シール層)に、中央部付近が第2層(コア層)に、接着剤層との界面から2μm内側の位置が第3層(表面層)に、それぞれ対応する。
また、シーラント層が4層構造以上である場合、シーラント層の厚さ方向における各層の中央部付近とする。
測定条件は、以下の通りである。ナノインデンターの圧子としては、Berkovich圧子(三角錐圧子)を用いる。3秒間かけて、シーラント層の断面から荷重30μNまで圧子をシーラント層に押し込み、その状態で5秒間保持し、続いて3秒間かけて除荷し、最大荷重Pmax、最大深さ時の接触投影面積A及び荷重-変位曲線を得る。得られた荷重-変位曲線から、下記式(1)により複合弾性率を算出する。
式(1)中、Aは接触投影面積であり、Sは接触剛性であり、Eはシーラント層の複合弾性率である。
測定は室温(23℃)環境下にて実施する。測定は同一断面における同一の測定位置(圧子を押し込む箇所)において、それぞれ5箇所以上で実施する。複合弾性率は、各測定位置において測定された5箇所の値の算術平均値として、シーラント層を構成するそれぞれの層ごとに記載する。測定条件の詳細は、実施例欄に記載する。
なお、シーラント層(シーラントフィルム)の厚さ方向における3箇所の測定値が同じ場合、その値を積層体用シーラントフィルムの複合弾性率とする。
一方、シーラントフィルムが多層構造を有し、厚さ方向における測定値が異なる場合、上記シーラント層の断面において最も厚みが大きい部分の値を積層体用シーラントフィルムの複合弾性率とする。
積層体用シーラントフィルムの複合弾性率は、ポリエチレンやエラストマー等の添加剤の含有量によって調整することができる。具体的には、添加剤の含有量が多いほど複合弾性率を低下させることができ、少ないほど複合弾性率を増加させることができる。
また、積層体用シーラントフィルムの複合弾性率は、積層体用シーラントフィルムがブロックポリプロピレンを含有する場合、エチレン-プロピレンラバー(EPR)の含有量によって調整することができる。具体的には、エチレン-プロピレンラバー(EPR)の含有量が多いほど複合弾性率を低下させることができ、少ないほど複合弾性率を増加させることができる。
<熱収縮率>
本開示の積層体用シーラントフィルムは、120℃で15分間加熱した後の流れ方向(MD方向)における熱収縮率が、好ましくは0%以上であり、また、好ましくは0.5%以下、より好ましくは0.4%以下、さらに好ましくは0.3%以下であり、例えば0%以上0.5%以下である。熱収縮率が上記範囲内のシーラントフィルムをシーラント層として備える積層体を用いて作製される包装袋は、レトルト殺菌等の加熱時の収縮が少なく、シワが発生しにくい。さらに、レトルト処理後における手切れ性、したがって開封性により優れる傾向にある。
積層体用シーラントフィルムの熱収縮率は、ポリプロピレンの種類の選択や、各成分の含有量によって調整することができる。
ポリプロピレンの種類について、ブロックポリプロピレンはランダムポリプロピレンと比較して耐熱性が高いため、ブロックポリプロピレンの含有割合を大きくすることで熱収縮率を大きくすることができ、ランダムポリプロピレンの含有割合を大きくすることで熱収縮率を小さくすることができる。
積層体用シーラントフィルムがブロックポリプロピレンを含有する場合、エチレン-プロピレンラバー(EPR)の含有量が多いと耐熱性が低くなるため、エチレン-プロピレンラバー(EPR)の含有量を増加させることで熱収縮率を大きくすることができ、含有量を減少させることで熱収縮率を小さくすることができる。
また、積層体用シーラントフィルムがブロックポリプロピレンを含有する場合、ポリエチレンやエラストマー等の添加剤の含有量が多いほど耐熱性が低くなるため、添加剤の含有量を増加させることで熱収縮率を大きくすることができ、含有量を減少させることで熱収縮率を小さくすることができる。
<メイン融解ピーク温度>
本開示の積層体用シーラントフィルムの、JIS K7121:2012に準拠して測定したメイン融解ピーク温度は、好ましくは140℃以上、より好ましくは155℃である。本開示の積層体用シーラントフィルムを用いたシーラント層において、メイン融解ピーク温度が140℃以上に観測されることにより、積層体を用いて作製される包装袋の耐落下衝撃性を向上できる。また、本開示の積層体用シーラントフィルムを用いたシーラント層において、メイン融解ピーク温度が155℃以上の範囲に観測されることにより、積層体を用いて作製される包装袋の耐熱性を向上できる。
積層体用シーラントフィルムの融解ピーク温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られる。本開示において、積層体用シーラントフィルムの融解ピーク温度の測定条件は、以下のとおりである。まず、積層体用シーラントフィルムをシーラント層として用いた積層体からスタンディングパウチを作製し、得られたパウチ内に開口部から水を充填し、開口部をヒートシールして密封した後、密封後のパウチに、熱水式、レトルト温度121℃、レトルト時間30分間のレトルト処理を行う。レトルト処理後のスタンディングパウチから、非ヒートシール部におけるシーラント層に対応するシーラントフィルムを試験片として分離する。JIS K7121に準拠して、分離されたシーラントフィルムを20℃で1分間保持した後、10℃/分の昇温速度で20℃から200℃まで昇温させて、融解ピーク温度を測定する。この際、窒素ガスの流量は20ml/分とする。以上の条件の詳細は、実施例欄に記載する。ここで融解ピーク温度とは、DSC曲線における融解ピークのピークトップ温度を意味する。
なお、メイン融解ピーク温度とは、融解ピークが複数得られた場合、一番大きな融解ピークのピークトップ温度を意味する。
積層体用シーラントフィルムのメイン融解ピーク温度は、シーラント層がブロックポリプロピレンを含有する場合、エチレン-プロピレンラバー(EPR)の含有量によって調整することができる。
具体的には、積層体用シーラントフィルムがブロックポリプロピレンを含有する場合、エチレン-プロピレンラバー(EPR)の含有量が多いほど低温側へシフトさせることができ、少ないほど高温側へシフトさせることができる。
シーラントフィルムは、例えば、従来公知の方法により製造できる。シーラントフィルムは、上述した各材料を通常の方法で混合し、得られた混合物を通常の方法でフィルムに成形することによって得られる。シーラントフィルムは、押出成形により得られるフィルムであることが好ましい。押出成形は、Tダイ法又はインフレーション法により行われることが好ましい。具体的には、シーラントフィルムを構成する材料を必要に応じて乾燥させた後、該材料の融点以上の温度に加熱された溶融押出機に供給して該材料を溶融させ、例えばTダイ等のダイよりフィルム状に押出し、押出されたフィルム状物を回転している冷却ドラム等で急冷固化することにより、シーラントフィルムを成形できる。
溶融押出機としては、1軸押出機、2軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用できる。溶融押出機から押し出す際の溶融ポリマーの温度は、例えば200℃以上300℃以下でもよく、220℃以上270℃以下でもよい。
[積層体]
本開示の積層体は、基材(第1基材)とシーラント層とを備える。
基材は、ポリプロピレンを主成分として含有する延伸基材を備える。
シーラント層は、ポリプロピレンを主成分として含有する。
本開示の積層体は、包装材料用途に好適である。
本開示の積層体は、基材を2つ以上備えてもよい。
本開示の積層体は、第1基材とシーラント層との間に第2基材をさらに備え、第1基材と、第2基材と、シーラント層とを厚さ方向にこの順に備えることが好ましい。
第1基材は、ポリプロピレンを主成分として含有する延伸基材を備える。
第2基材は、ポリプロピレンを主成分として含有する延伸基材を備える。
第1基材の延伸基材と第2基材の延伸基材とは、同一でもよく、異なってもよい。
以下の説明において、ポリプロピレンを主成分として含有する延伸基材を「ポリプロピレン延伸基材」ともいう。
一実施形態において、第1基材及び第2基材のいずれか一方は、バリア性基材であり、第1基材及び第2基材の他方は、ポリプロピレン延伸基材である。他の実施形態では、第1基材及び第2基材のいずれもバリア性基材でもよく、第1基材及び第2基材のいずれもポリプロピレン延伸基材でもよい。
図3~図11は、積層体の一実施形態を示す模式断面図である。
図3に示す積層体1は、基材としてのバリア性基材20と、接着層40と、シーラント層30とを厚さ方向にこの順に備える。バリア性基材20は、ポリプロピレン延伸基材22と、無機酸化物層24とを備える。この例では、ポリプロピレン延伸基材22は、積層体1の最外層を構成し、無機酸化物層24は、接着層40と接する。
図4は、バリア性基材20が、ポリプロピレン延伸基材22と無機酸化物層24との間に、表面コート層又は表面樹脂層23を備えること以外は図3と同様である。
図5は、バリア性基材20が、ポリプロピレン延伸基材22と、表面コート層又は表面樹脂層23と、無機酸化物層24と、被覆層25とを厚さ方向にこの順に備えること以外は図3と同様である。この例では、被覆層25は、接着層40と接する。
図6に示す積層体1は、第1基材としてのポリプロピレン延伸基材10と、接着層40Aと、第2基材としてのバリア性基材20と、接着層40Bと、シーラント層30とを厚さ方向にこの順に備える。バリア性基材20は、ポリプロピレン延伸基材22と、無機酸化物層24とを備える。この例では、ポリプロピレン延伸基材22は、接着層40Bと接し、無機酸化物層24は、接着層40Aと接する。
図7は、バリア性基材20が、ポリプロピレン延伸基材22と無機酸化物層24との間に、表面コート層又は表面樹脂層23を備えること以外は図6と同様である。
図8は、バリア性基材20が、ポリプロピレン延伸基材22と、表面コート層又は表面樹脂層23と、無機酸化物層24と、被覆層25とを厚さ方向にこの順に備えること以外は図6と同様である。この例では、被覆層25は、接着層40Aと接する。
図9に示す積層体1は、第1基材としてのバリア性基材20と、接着層40Aと、第2基材としてのポリプロピレン延伸基材10と、接着層40Bと、シーラント層30とを厚さ方向にこの順に備える。バリア性基材20は、ポリプロピレン延伸基材22と、無機酸化物層24とを備える。この例では、ポリプロピレン延伸基材22は、積層体1の最外層を構成し、無機酸化物層24は、接着層40Aと接する。
図10は、バリア性基材20が、ポリプロピレン延伸基材22と無機酸化物層24との間に、表面コート層又は表面樹脂層23を備えること以外は図9と同様である。
図11は、バリア性基材20が、ポリプロピレン延伸基材22と、表面コート層又は表面樹脂層23と、無機酸化物層24と、被覆層25とを厚さ方向にこの順に備えること以外は図9と同様である。この例では、被覆層25は、接着層40Aと接する。
以下、本開示の積層体の積層構成の具体例を示す。「/」は層と層との境界を表す。「OPPフィルム」は、ポリプロピレン延伸基材を表す。
(1)OPPフィルム/印刷層/接着層/シーラント層
(2)バリア性基材/印刷層/接着層/シーラント層
(3)OPPフィルム/印刷層/接着層/バリア性基材/接着層/シーラント層
(4)バリア性基材/印刷層/接着層/OPPフィルム/接着層/シーラント層
(5)バリア性基材/印刷層/接着層/バリア性基材/接着層/シーラント層
(6)OPPフィルム/印刷層/接着層/OPPフィルム/接着層/シーラント層
本開示の積層体は、一実施形態において、少なくとも、ポリプロピレン延伸基材、バリア性基材及びシーラント層という3要素を備える。これにより、ガスバリア性(特に酸素バリア性及び水蒸気バリア性)をより向上できる。
第1基材がバリア性基材である場合は、一実施形態において、無機酸化物層がシーラント層側を向き、ポリプロピレン延伸基材がシーラント層とは反対側を向くように、第1基材が配置されている。
第2基材がバリア性基材である場合は、一実施形態において、無機酸化物層が第1基材側を向き、ポリプロピレン延伸基材がシーラント層側を向くように、第2基材が配置されているか、あるいは、無機酸化物層がシーラント層側を向き、ポリプロピレン延伸基材が第1基材側を向くように、第2基材が配置されている。これらの中でも、無機酸化物層の劣化等をより抑制できるという観点から、第2基材がバリア性基材である場合は、無機酸化物層が第1基材側を向き、ポリプロピレン延伸基材がシーラント層側を向くように、第2基材が配置されていることが好ましい。
本開示の積層体は、一実施形態において、第1基材が、ポリプロピレン延伸基材であり、第2の基材が、バリア性基材である(図6~図8参照)。この実施形態では、積層体は、ポリプロピレン延伸基材と、バリア性基材と、シーラント層とを厚さ方向にこの順に備える。このような構成の積層体は、熱処理等を受けた際に無機酸化物層が適切に保護され、さらに高いガスバリア性を示す。また、上記実施形態の積層体は、熱処理を受けた場合における熱収縮率がより小さく、よって製袋適性にさらに優れる。
本開示の積層体におけるポリプロピレン系単一素材の割合(以下「モノマテリアル化率」ともいう)は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、さらに好ましくは88質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。これにより、例えば、積層体を用いてモノマテリアル化した包装容器を作製でき、包装容器のリサイクル適性を向上できる。モノマテリアル化率は高いほど好ましいが、その上限値は、例えば99質量%又は98質量%でもよい。
本開示において上記モノマテリアル化率とは、積層体の総質量に対するポリプロピレン系単一素材の割合を意味する。ただし、層がポリプロピレンを主成分(すなわち50質量%超)として含有する場合は、ポリプロピレンが当該層100質量%を構成するとみなして、上記モノマテリアル化率を算出する。例えば、ポリプロレピン80質量%と、熱可塑性エラストマー5質量%と、ポリエチレン15質量%とから構成されるシーラント層の場合は、シーラント層がポリプロピレン100質量%から構成されるとみなして、上記モノマテリアル化率を算出する。
<ポリプロピレン延伸基材>
ポリプロピレン延伸基材は、ポリプロピレンを主成分として含有する。
ポリプロピレンは、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンおよびブロックポリプロピレンのいずれでもよく、これらから選択される2種以上の混合物でもよい。ポリプロピレンとしては、バイオマス由来のポリプロピレンおよび/またはリサイクルされたポリプロピレンを用いてもよい。ホモポリプロピレンとは、プロピレンのみの重合体である。ランダムポリプロピレンとは、プロピレンと、プロピレン以外のα-オレフィン等と、のランダムポリプロピレンである。ブロックポリプロピレンとは、プロピレンからなる重合体ブロックと、少なくともプロピレン以外のα-オレフィン等からなる重合体ブロックと、を有するポリプロピレンである。少なくともプロピレン以外のα-オレフィン等からなる重合体ブロックは、プロピレンと、プロピレン以外のα-オレフィンと、からなる重合体ブロックでもよい。α-オレフィンの詳細は、上述したとおりである。
ポリプロピレンの中でも、透明性の観点からはランダムポリプロピレンが好ましく、包装袋の剛性および耐熱性を重視する場合はホモポリプロピレンが好ましく、包装袋の耐衝撃性を重視する場合はブロックポリプロピレンが好ましい。本開示では、これらのプロピレンの中でも、耐熱性および耐衝撃性の観点から、ホモポリプロピレンおよびブロックポリプロピレンがより好ましい。
ポリプロピレンのメルトフローレート(MFR)は、製膜性および加工性という観点から、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.3g/10分以上であり、また、好ましくは50g/10分以下、より好ましくは30g/10分以下であり、例えば0.1g/10分以上50g/10分以下である。ポリプロピレンのMFRは、JIS K7210-1:2014、A法に準拠して、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定する。
ポリプロピレン延伸基材におけるポリプロピレンの含有割合は、好ましくは50質量%超、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、よりさらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは85質量%以上、90質量%以上または95質量%以上である。
ポリプロピレン延伸基材は、ポリプロピレン以外の樹脂材料を含有してもよい。樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン等の、ポリプロピレン以外のポリオレフィン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド、ポリエステルおよびアイオノマー樹脂が挙げられる。
ポリプロピレン延伸基材は、延伸処理が施されたポリプロピレン基材である。ポリプロピレン延伸基材を備える積層体は、例えば、耐熱性、耐衝撃性、耐水性および寸法安定性に優れ、例えば、レトルト処理またはボイル処理がなされる包装袋を構成する包装材料として好適である。
延伸処理は、1軸延伸でもよく、2軸延伸でもよい。
機械方向(基材の流れ方向、MD方向)へ延伸を行う場合の延伸倍率は、好ましくは2倍以上、より好ましくは5倍以上であり、また、好ましくは15倍以下、より好ましくは13倍以下である。幅方向(MD方向に対して垂直な方向、TD方向)へ延伸を行う場合の延伸倍率は、好ましくは2倍以上、より好ましくは5倍以上であり、また、好ましくは15倍以下、より好ましくは13倍以下である。延伸倍率を2倍以上とすることにより、基材の強度および耐熱性を向上でき、また、基材への印刷適性を向上できる。基材の破断限界という観点からは、延伸倍率は15倍以下であることが好ましい。
ポリプロピレン延伸基材は、例えば2軸延伸基材である。
ポリプロピレン延伸基材には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、ポリプロピレン延伸基材と他の層との密着性を向上できる。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび/または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理;ならびに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
ポリプロピレン延伸基材の表面に、易接着層を設けてもよい。
ポリプロピレン延伸基材は、単層構造を有してもよく、多層構造を有してもよい。
ポリプロピレン延伸基材の厚さは、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上であり、また、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下であり、例えば10μm以上100μm以下である。厚さが下限値以上の延伸基材を備える積層体は、例えば、強度および耐熱性に優れる。厚さが上限値以下の延伸基材を備える積層体は、例えば、加工性に優れる。
<バリア性基材>
バリア性基材は、ポリプロピレン延伸基材と、無機酸化物層と、を備える。バリア性基材は、例えば、ポリプロピレン延伸基材と、該延伸基材の一方の面上に設けられた無機酸化物層と、を備える。バリア性基材は、ポリプロピレン延伸基材と無機酸化物層との間に、表面コート層を備えてもよい。バリア性基材は、無機酸化物層上に、被覆層を備えてもよい。バリア性基材は、透明性を有してもよい。
(ポリプロピレン延伸基材)
バリア性基材が備えるポリプロピレン延伸基材としては、<ポリプロピレン延伸基材>の欄にて説明したポリプロピレン延伸基材が挙げられる。第1基材のポリプロピレン延伸基材と、第2基材のポリプロピレン延伸基材とは、同一でもよく、異なってもよい。
バリア性基材が備えるポリプロピレン延伸基材としては、例えば、ポリプロピレン層と、所望により接着性樹脂層と、後述する表面樹脂層と、をこの順に備える他の態様の延伸基材でもよい。この実施形態では、バリア性基材は、他の態様の延伸基材と、該延伸基材の表面樹脂層上に設けられた無機酸化物層と、を備える。この実施形態では、バリア性基材は、ポリプロピレン層と、所望により接着性樹脂層と、表面樹脂層と、無機酸化物層と、をこの順に備える。他の態様の延伸基材は、一実施形態において、共押出延伸樹脂フィルムである。共押出延伸樹脂フィルムは、例えば、Tダイ法またはインフレーション法などを利用して製膜して積層フィルムを得た後、該積層フィルムを延伸することにより作製できる。
他の態様の延伸基材における延伸処理は、1軸延伸でもよく、2軸延伸でもよい。
MD方向へ延伸を行う場合の延伸倍率は、好ましくは2倍以上、より好ましくは5倍以上であり、また、好ましくは15倍以下、より好ましくは13倍以下である。TD方向へ延伸を行う場合の延伸倍率は、好ましくは2倍以上、より好ましくは5倍以上であり、また、好ましくは15倍以下、より好ましくは13倍以下である。
(表面コート層)
バリア性基材は、ポリプロピレン延伸基材と無機酸化物層との間に、極性基を有する樹脂材料を含有する表面コート層を備えてもよい。このようなバリア性基材は、無機酸化物層の密着性に優れ、また、ガスバリア性にも優れる。このようなバリア性基材は、ポリプロピレン延伸基材と、表面コート層と、無機酸化物層と、をこの順に備える。
極性基とは、ヘテロ原子を1個以上含む基を指し、例えば、エステル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、カルボキシ基、カルボニル基、カルボン酸無水物基、スルホ基、チオール基およびハロゲン基が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、水酸基、アミノ基、アミド基およびウレタン基が好ましく、カルボキシ基、水酸基、アミド基およびウレタン基がより好ましい。
極性基を有する樹脂材料としては、例えば、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエステル、ポリエチレンイミン、水酸基含有アクリル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6、MXDナイロンおよびアモルファスナイロンなどのポリアミド、ならびにポリウレタンが挙げられる。これらの中でも、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、水酸基含有アクリル樹脂、ポリアミドおよびポリウレタンがより好ましい。
表面コート層は、例えば、水系エマルジョンまたは溶剤系エマルジョンを用いて形成できる。水系エマルジョンとしては、例えば、ポリアミド系のエマルジョン、ポリエチレン系のエマルジョンおよびポリウレタン系のエマルジョンが挙げられる。溶剤系エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂系のエマルジョンおよびポリエステル系のエマルジョンが挙げられる。
表面コート層における極性基を有する樹脂材料の含有割合は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。
表面コート層は、極性基を有する樹脂材料以外の上記樹脂材料を含有してもよい。
表面コート層は、上記添加剤を含有してもよい。
ポリプロピレン延伸基材および表面コート層の合計厚さに対する表面コート層の厚さの割合は、好ましくは0.08%以上、より好ましくは0.2%以上、さらに好ましくは1%以上であり、また、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、さらに好ましくは10%以下、よりさらに好ましくは5%以下であり、例えば0.08%以上20%以下である。表面コート層の厚さは、好ましくは0.02μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、よりさらに好ましくは0.2μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下であり、例えば0.02μm以上10μm以下である。上記割合または厚さが下限値以上であると、例えば、無機酸化物層の密着性を向上でき、ガスバリア性を向上でき、また、積層体のラミネート強度を向上できる。上記割合または厚さが上限値以下であると、例えば、バリア性基材の加工性および積層体のリサイクル性を向上できる。
例えば、ポリプロピレンまたはポリプロピレンを含有する樹脂組成物を、Tダイ法またはインフレーション法などを利用して製膜してポリプロピレン基材を得た後、該基材を延伸し、得られた延伸基材に表面コート層形成用塗工液を塗布し乾燥することにより、ポリプロピレン延伸基材および表面コート層を有する樹脂基材を作製できる。
(ポリプロピレン層、表面樹脂層および接着性樹脂層)
他の態様の延伸基材において、ポリプロピレン層は、ポリプロピレンを主成分として含有する。ポリプロピレンの詳細は上述したとおりであり、本欄での説明は省略する。ポリプロピレン層におけるポリプロピレンの含有割合は、好ましくは50質量%超、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、よりさらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは85質量%以上、90質量%以上または95質量%以上である。
ポリプロピレン層は、ポリプロピレン以外の上記樹脂材料を含有してもよい。
ポリプロピレン層は、上記添加剤を含有してもよい。
ポリプロピレン層は、単層構造を有してもよく、多層構造を有してもよい。ポリプロピレン層の厚さは、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上であり、また、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下であり、例えば10μm以上100μm以下である。
表面樹脂層は、第1の態様において、180℃以上の融点を有する樹脂材料(以下「高融点樹脂材料」ともいう)を含有する。ポリプロピレン層と無機酸化物層との間に高融点樹脂材料を含有する表面樹脂層を設けることによって、例えば、当該表面樹脂層上に形成される無機酸化物層の密着性を向上できると共に、ガスバリア性も向上できる。
高融点樹脂材料の融点は、好ましくは185℃以上、より好ましくは190℃以上、さらに好ましくは205℃以上である。融点が下限値以上であると、例えば、無機酸化物層の密着性を向上でき、ガスバリア性を向上でき、また、積層体のラミネート強度を向上できる。高融点樹脂材料の融点は、好ましくは265℃以下、より好ましくは260℃以下、さらに好ましくは250℃以下である。これにより、例えば、延伸基材の製膜性を向上できる。
本明細書において、高融点樹脂材料等の融点は、JIS K7121:2012(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠して測定する。具体的には、示差走査熱量測定(DSC)装置を用いて、10℃/分の昇温速度でDSC曲線を測定し、融点としての融解ピーク温度を求める。
高融点樹脂材料は、極性基を有することが好ましい。極性基とは、ヘテロ原子を1個以上含む基を指し、例えば、エステル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、カルボキシ基、カルボニル基、カルボン酸無水物基、スルホ基、チオール基およびハロゲン基が挙げられる。これらの中でも、水酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基およびカルボニル基が好ましく、アミド基がより好ましい。
高融点樹脂材料は、融点が180℃以上であればよく、例えば、ポリオレフィン、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、セルロース樹脂およびアイオノマー樹脂が挙げられる。例えば、融点が180℃以上であり、極性基を有する樹脂材料が好ましく、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ならびにナイロン6およびナイロン6,6等のポリアミドがより好ましい。
第1の態様において、表面樹脂層における高融点樹脂材料の含有割合は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。
表面樹脂層は、第2の態様において、プロピレンとプロピレン以外のα-オレフィンとのランダムポリプロピレンを含有する。ポリプロピレン層と接着剤層または第2接着剤層との間に上記ランダムポリプロピレンを含有する表面樹脂層を設けることによって、シーラント層とポリプロピレン延伸基材(すなわち、バリア性基材)との間の密着強度を向上できるとともに、積層体の耐衝撃性も向上できる。
上記ランダムポリプロピレンは、例えば、プロピレン-エチレンランダムポリプロピレン、およびプロピレン-エチレン-ブテンランダムポリプロピレンが挙げられる。これらのうち、いずれか1種または2種以上の混合物をランダムポリプロピレンとして用いることができる。
プロピレン-エチレンランダムポリプロピレンにおいて、エチレン由来の構成単位の含有割合は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上である。また、上記含有割合は、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下である。上記好ましい範囲内であることにより、例えば、耐落下衝撃性をより向上できる。本開示において構成単位の含有割合は、例えば温度グラジエント法(TGIC:Thermal Gradient Interaction Chromatography)により測定できる。
プロピレン-エチレン-ブテンランダムポリプロピレンにおいて、エチレン由来の構成単位およびブテン由来の構成単位の含有割合は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上である。また、上記含有割合は、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下である。
第2の態様において、表面樹脂層における上記ランダムポリプロピレンの含有割合は、当該表面樹脂層の総量に対して50質量%以上であり、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。上記ランダムポリプロピレンを50質量%以上含むことで、表面樹脂層は十分な密着強度を発現する。
表面樹脂層は、高融点樹脂材料、およびプロピレンとプロピレン以外のα-オレフィンとのランダムポリプロピレン以外の上記樹脂材料を含有してもよい。
表面樹脂層は、上記添加剤を含有してもよい。
表面樹脂層には、上記表面処理が施されていてもよい。
ポリプロピレン層および表面樹脂層を備える他の態様の延伸基材の総厚さに対する表面樹脂層の厚さの割合は、好ましくは1%以上、より好ましくは1.5%以上であり、また、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下であり、例えば1%以上10%以下である。表面樹脂層の厚さは、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上であり、また、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下であり、例えば0.1μm以上5μm以下である。上記割合または厚さが下限値以上であると、例えば、無機酸化物層の密着性を向上でき、ガスバリア性を向上でき、また、積層体のラミネート強度を向上できる。上記割合または厚さが上限値以下であると、例えば、他の態様の延伸基材の製膜性および加工性、ならびに積層体のリサイクル性を向上できる。
他の態様の延伸基材は、ポリプロピレン層と表面樹脂層との間に、接着性樹脂層を備えてもよい。これにより、これらの層間の密着性を向上できる。接着性樹脂層の厚さは、例えば、1μm以上15μm以下である。接着性樹脂層は、例えば、接着性樹脂により形成できる。接着性樹脂としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィンおよびポリオレフィンの酸変性物が挙げられる。これらの中でも、積層体のリサイクル性という観点から、ポリオレフィンおよびその酸変性物が好ましく、ポリプロピレンおよびその酸変性物がより好ましい。
(無機酸化物層)
バリア性基材は、無機酸化物層を備える。無機酸化物層は、1種または2種以上の無機酸化物を含み、例えば無機酸化物の蒸着膜である。バリア性基材を備える積層体は、ガスバリア性、具体的には、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れる。このような積層体を用いて作製された包装袋は、包装袋内に充填された内容物の酸化劣化を抑えることができ、内容物の質量減少を抑えることができる。バリア性基材は、例えば、表面コート層上に無機酸化物層を備えてもよく、表面樹脂層上に無機酸化物層を備えてもよい。
無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ケイ素(シリカ)、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウムおよび酸化炭化ケイ素(炭素含有酸化ケイ素)が挙げられる。これらの中でも、シリカ、酸化炭化ケイ素およびアルミナが好ましい。
一実施形態において、無機酸化物層形成後のエージング処理が必要ないため、無機酸化物としては、シリカがより好ましい。一実施形態において、積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できることから、無機酸化物としては、炭素含有酸化ケイ素がより好ましい。
無機酸化物層の厚さは、好ましくは1nm以上、より好ましくは5nm以上、さらに好ましくは10nm以上であり、また、好ましくは150nm以下、より好ましくは60nm以下、さらに好ましくは40nm以下であり、例えば1nm以上150nm以下である。厚さが下限値以上の無機酸化物層を備える積層体は、例えば、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れる。厚さが上限値以下の無機酸化物層を備える積層体は、例えば、無機酸化物層におけるクラックの発生を抑制でき、また、リサイクル性に優れる。
無機酸化物層の表面には、上記表面処理が施されていてもよい。
無機酸化物層、特に無機酸化物蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法などの物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)、ならびにプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法および光化学気相成長法などの化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)が挙げられる。
無機酸化物層は、1回の蒸着工程により形成される単層でもよく、複数回の蒸着工程により形成される多層でもよい。無機酸化物層が多層である場合、各層は同一の無機酸化物から構成されてもよく、異なる無機酸化物から構成されてもよい。各層は、同一の方法により形成してもよく、異なる方法により形成してもよい。
無機酸化物層は、CVD法により形成された蒸着膜であることが好ましく、CVD法により形成された炭素含有酸化ケイ素蒸着膜であることがより好ましい。このような無機酸化物層を備える積層体は、例えば、耐屈曲性に優れる。
炭素含有酸化ケイ素蒸着膜は、ケイ素、酸素および炭素を含む。
炭素含有酸化ケイ素蒸着膜の一実施形態において、炭素の割合Cは、ケイ素、酸素および炭素の3元素の合計100%に対して、好ましくは3%以上、より好ましくは5%以上、さらに好ましくは10%以上であり、また、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、さらに好ましくは35%以下であり、例えば3%以上50%以下である。炭素の割合Cを上記範囲とすることにより、例えば、積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下を抑制できる。
本明細書において、各元素の割合は、モル基準である。
炭素含有酸化ケイ素蒸着膜の一実施形態において、ケイ素の割合Siは、ケイ素、酸素および炭素の3元素の合計100%に対して、好ましくは1%以上、より好ましくは3%以上、さらに好ましくは8%以上であり、また、好ましくは45%以下、より好ましくは38%以下、さらに好ましくは33%以下であり、例えば1%以上45%以下である。酸素の割合Oは、ケイ素、酸素および炭素の3元素の合計100%に対して、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、さらに好ましくは25%以上であり、また、好ましくは70%以下、より好ましくは65%以下、さらに好ましくは60%以下であり、例えば10%以上70%以下である。ケイ素の割合Siおよび酸素の割合Oを上記範囲とすることにより、例えば、積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下をより抑制できる。
炭素含有酸化ケイ素蒸着膜の一実施形態において、酸素の割合Oは、炭素の割合Cよりも高いことが好ましく、ケイ素の割合Siは、炭素の割合Cよりも低いことが好ましい。酸素の割合Oは、ケイ素の割合Siよりも高いことが好ましい、すなわち、各割合は、割合O、割合C、割合Siの順に低くなることが好ましい。これにより、例えば、積層体を屈曲させてもガスバリア性の低下をより抑制できる。
炭素含有酸化ケイ素蒸着膜における割合C、割合Siおよび割合Oは、X線光電子分光法(XPS)により、以下の測定条件のナロースキャン分析によって測定する。
(測定条件)
使用機器:「ESCA-3400」(Kratos製)
[1]スペクトル採取条件
入射X線:MgKα(非単色化X線、hν=1253.6eV)
X線出力:150W(10kV・15mA)
測定領域:約6mmφ
光電子取込角度:90度
[2]イオンスパッタ条件
イオン種:Ar+
Arガス導入の圧力:2.0×10-2Pa
加速電圧:0.2(kV)
エミッション電流:20(mA)
イオンスパッタ時間:30秒で実施し、スペクトルを採取
(被覆層)
バリア性基材は、無機酸化物層上に、被覆層をさらに備えてもよい。すなわち、バリア性基材は、無機酸化物層におけるポリプロピレン延伸基材に向かう面とは反対の面上に、被覆層をさらに備えてもよい。このようなバリア性基材を備える積層体は、例えば、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れる。
被覆層は、一実施形態において、樹脂成分を含有する。樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、メラミン樹脂ならびにエポキシ樹脂が挙げられる。被覆層における樹脂成分の含有割合は、好ましくは50質量%超、より好ましくは75質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下であり、例えば50質量%超95質量%以下である。
被覆層は、上記添加剤を含有してもよい。
被覆層の厚さは、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上であり、また、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは1μm以下であり、例えば0.01μm以上5μm以下である。このような被覆層は、例えば、耐傷性に優れる。
被覆層は、例えば、無機酸化物層の表面に被覆層用塗工液を塗布し、乾燥することにより形成できる。被覆層用塗工液は、例えば、上述した樹脂成分と、必要に応じて添加剤と、溶剤と、を混合することにより調製できる。これらの成分の詳細は、上述したとおりである。被覆層用塗工液の塗布方法としては、公知の塗布方法が挙げられる。塗布された被覆層用塗工液の乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥および赤外線照射などの熱を印加する方法が挙げられる。乾燥温度は、50℃以上でもよく、また、150℃以下でもよい。
被覆層は、一実施形態において、ガスバリア性樹脂を含有するバリアコート層でもよい。ガスバリア性樹脂としては、例えば、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ナイロン6、ナイロン6,6およびポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド、ポリウレタン、ならびにアクリル樹脂が挙げられる。バリアコート層におけるガスバリア性樹脂の含有割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。このようなバリアコート層は、例えば、ガスバリア性に優れる。
バリアコート層は、上記添加剤を含有してもよい。
ガスバリア性樹脂を含有するバリアコート層の厚さは、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下であり、例えば0.01μm以上10μm以下である。厚さが下限値以上のバリアコート層を備えるバリア性基材は、例えば、ガスバリア性に優れる。厚さが上限値以下のバリアコート層を備えるバリア性基材は、例えば、積層体の加工性およびリサイクル性を向上できる。
バリアコート層は、例えば、ガスバリア性樹脂等の材料を水または適当な有機溶剤に溶解または分散させ、得られた塗布液を無機酸化物層の表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。バリアコート層は、例えば、市販のバリアコート剤を塗布し、乾燥することによっても形成できる。
被覆層は、一実施形態において、金属アルコキシドと水溶性高分子とを含有する組成物を、ゾルゲル法触媒、水および有機溶剤等の存在下で、ゾルゲル法によって重縮合処理して形成されたガスバリア性塗布膜でもよい。無機酸化物層上にガスバリア性塗布膜を備えるバリア性基材は、例えば、ガスバリア性に優れる。ガスバリア性塗布膜は、上記金属アルコキシド等がゾルゲル法によって加水分解および重縮合された加水分解重縮合物を含む。このようなガスバリア性塗布膜を無機酸化物層上に設けることにより、例えば、無機酸化物層におけるクラックの発生を効果的に抑制できる。
金属アルコキシドは、例えば、式(1)で表される。
M(OR (1)
式(1)中、RおよびRは、それぞれ独立に炭素数1以上8以下の有機基を表し、Mは金属原子を表し、nは0以上の整数を表し、mは1以上の整数を表し、n+mはMの原子価を表す。RおよびRにおける有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基およびn-オクチル基等の炭素数1以上8以下のアルキル基が挙げられる。金属原子Mは、例えば、ケイ素、ジルコニウム、チタンまたはアルミニウムである。金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびエチレン-ビニルアルコール共重合体等の水酸基含有高分子が挙げられる。酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐水性および耐候性などの所望の物性に応じて、ポリビニルアルコールおよびエチレン-ビニルアルコール共重合体のいずれか一方を用いてもよく、両者を併用してもよく、また、ポリビニルアルコールを用いて得られるガスバリア性塗布膜およびエチレン-ビニルアルコール共重合体を用いて得られるガスバリア性塗布膜を積層してもよい。水溶性高分子の使用量は、金属アルコキシド100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは500質量部以下である。
金属アルコキシドと共に、シランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができ、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましく、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが挙げられる。シランカップリング剤の使用量は、金属アルコキシド100質量部に対して、好ましくは1質量部以上20質量部以下である。
ガスバリア性組成物は、金属アルコキシド1モルに対して、好ましくは0.1モル以上、より好ましくは0.5モル以上の、また、好ましくは100モル以下、より好ましくは60モル以下の割合の水を含んでもよい。水の含有量を下限値以上とすることにより、例えば、積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上できる。水の含有量を上限値以下とすることにより、例えば、加水分解反応を速やかに行うことができる。
ガスバリア性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびn-ブチルアルコールが挙げられる。
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好ましい。
酸としては、例えば、硫酸、塩酸および硝酸等の鉱酸;ならびに酢酸および酒石酸等の有機酸が挙げられる。酸の使用量は、金属アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量1モルに対して、好ましくは0.001モル以上0.05モル以下である。
アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶剤に可溶な第3級アミンが好適であり、例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンおよびトリペンチルアミンが挙げられる。アミン系化合物の使用量は、金属アルコキシドとシランカップリング剤との合計量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、好ましくは1.0質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下である。
ガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコートおよびアプリケータ等の塗布手段が挙げられる。
以下、ガスバリア性塗布膜の形成方法の一実施形態について説明する。
金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶剤、および必要に応じてシランカップリング剤等を混合して、ガスバリア性組成物を調製する。組成物中では、次第に重縮合反応が進行する。無機酸化物層上に、常法により、上記組成物を塗布し乾燥する。この乾燥により、金属アルコキシドおよび水溶性高分子(組成物がシランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も)の重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。上記操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層してもよい。例えば、塗布された上記組成物を好ましくは20℃以上、より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは70℃以上の温度で、また、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは100℃以下の温度で、1秒以上10分以下加熱する。これにより、ガスバリア性塗布膜を形成できる。
ガスバリア性塗布膜の厚さは、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上であり、また、好ましくは2μm以下、より好ましくは1μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下であり、例えば0.01μm以上2μm以下である。これにより、例えば、ガスバリア性を向上でき、無機酸化物層におけるクラックの発生を抑制でき、また、包装袋のリサイクル性を向上できる。
<印刷層>
本開示の積層体は、第1基材および第2基材などの基材の表面、および任意の層間に印刷層を備えてもよい。印刷層に形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号およびこれらの組み合わせなどが表される。印刷層形成は、バイオマス由来のインキを用いて行うこともできる。これにより、環境負荷をより低減できる。
印刷層の形成方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法およびフレキソ印刷法などの従来公知の印刷法が挙げられる。これらの中でも、環境負荷低減という観点から、フレキソ印刷法が好ましい。
印刷層の厚さは、例えば0.5μm以上3μm以下である。
<接着剤層>
本開示の積層体は、一実施形態において、基材とシーラント層との間に、接着剤層を備える。本開示の積層体は、一実施形態において、第1基材と第2基材との間に、第1接着剤層を備える。本開示の積層体は、一実施形態において、第2基材とシーラント層との間に、第2接着剤層を備える。このような積層体は、例えば、基材/シーラント層間、第1基材/第2基材間、および第2基材/シーラント層間のラミネート強度に優れる。
(接着剤)
接着剤層、第1接着剤層および第2接着剤層は、それぞれ接着剤により構成される。第1接着剤層を形成する接着剤と、第2接着剤層を形成する接着剤とは、同一でもよく、異なってもよい。接着剤は、1液硬化型の接着剤、2液硬化型の接着剤、および非硬化型の接着剤のいずれでもよく、接着剤層の弾性率を所要の範囲に調整しやすいという観点から、2液硬化型の接着剤が好ましい。
接着剤を用いて積層体を得る方法としては、対象物に接着剤を塗布した後、形成された接着剤層に他の対象物を重ね合せた状態で両者に挟まれた接着剤層の硬化を進行させる方法が挙げられる。対象物としては、例えば、第1基材、第2基材およびシーラントフィルムが挙げられる。接着剤層の硬化を進行させる工程を、以下「エージング工程」ともいう。
接着剤のエージング条件について、以下に記載する。エージング温度は、好ましくは25℃以上、より好ましくは30℃以上、さらに好ましくは35℃以上であり、また、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。エージング時間は、好ましくは5時間以上、より好ましくは10時間以上、さらに好ましくは20時間以上であり、また、好ましくは150時間以下、より好ましくは135時間以下、さらに好ましくは120時間以下である。エージング温度を高くすることにより、接着剤層の弾性率は高くなる傾向にある。エージング時間を長くすることにより、接着剤層の弾性率は高くなる傾向にある。
接着剤としては、例えば、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、オレフィン系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤およびフェノール系接着剤が挙げられる。これらの中でも、弾性率を上述した範囲に調整しやすいという観点から、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤およびポリエーテル系接着剤が好ましく、ポリウレタン系接着剤およびポリエステル系接着剤がより好ましく、ポリウレタン系接着剤がさらに好ましく、2液硬化型のポリウレタン系接着剤が特に好ましい。
接着剤は、溶剤型接着剤でもよく、無溶剤型接着剤でもよい。
溶剤型接着剤とは、接着剤を対象物に塗布した後に、オーブン等で加熱して接着剤中の溶剤を揮発させた後に他の対象物と貼り合せる方法に用いられる接着剤をいう。2液硬化型接着剤の場合は、主剤および硬化剤のいずれか一方、または両方が溶剤を含有する。上記溶剤としては、例えば、有機溶剤が挙げられ、具体的には、トルエン、キシレン、n-ヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等の炭化水素溶剤;酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチルおよび酢酸イソブチル等のエステル溶剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコールおよびイソブチルアルコール等のアルコール溶剤;ならびにアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン溶剤が挙げられる。
無溶剤型接着剤とは、接着剤を対象物に塗布した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を必ずしも経ずに他の対象物と貼り合せる方法に用いられる接着剤をいう。2液硬化型接着剤の場合は、主剤および硬化剤の両者が溶剤を実質的に含有しない。「実質的に含有しない」とは、接着剤の構成成分、2液硬化型接着剤の場合は主剤および/または硬化剤の構成成分の製造時に反応媒体として使用された溶剤が除去しきれずに、接着剤、2液硬化型接着剤の場合は主剤および/または硬化剤中に微量の溶剤が残留している場合を包含する。
2液硬化型のポリウレタン系接着剤は、主剤と硬化剤とを有する。2液硬化型のポリウレタン系接着剤は、溶剤型でもよく、無溶剤型でもよい。以下、2液硬化型のポリウレタン系接着剤について説明する。
ポリウレタン系接着剤は、例えば、ポリオール化合物を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤と、を有する。このような主剤と硬化剤とを混合して形成される硬化物(反応物)としては、例えば、ポリウレタンが挙げられ、具体的には、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタンおよびアクリルポリウレタンが挙げられる。
ポリオール化合物は、1分子中にヒドロキシ基を2個以上有する。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアクリルポリオールが挙げられる。これらの中でも、弾性率が上述した範囲にある接着剤層が得られやすいという観点から、ポリエステルポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが好ましく、溶剤型接着剤の場合はポリエステルポリウレタンポリオールがより好ましく、無溶剤型接着剤の場合はポリエステルポリオールがより好ましい。
ポリエステルポリウレタンポリオールは、1分子中に、ヒドロキシ基、エステル結合およびウレタン結合を、それぞれ2つ以上有する化合物であり、例えば、主骨格としてポリエステルポリウレタン構造を有する。ポリエステルポリオールは、1分子中に、ヒドロキシ基およびエステル結合を、それぞれ2つ以上有する化合物であり、例えば、主骨格としてポリエステル構造を有する。ポリエーテルポリオールは、1分子中に、ヒドロキシ基およびエーテル結合を、それぞれ2つ以上有する化合物である。ポリカーボネートポリオールは、1分子中に、ヒドロキシ基およびカーボネート結合を、それぞれ2つ以上有する化合物である。
2液硬化型かつ溶剤型接着剤の主剤に含まれる重合体成分(例えばポリオール化合物)の重量平均分子量(Mw)は、塗工適性という観点から、好ましくは11,000以上、より好ましくは13,000以上、さらに好ましくは15,000以上、よりさらに好ましくは18,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、また、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、さらに好ましくは40,000以下である。Mwが小さいほど、接着剤層の弾性率は高くなる傾向にあり、Mwが大きいほど、接着剤層の弾性率は低くなる傾向にある。
主剤に含まれる重合体成分(例えばポリオール化合物)の多分散度(Mw/Mn)は、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.5以下、さらに好ましくは4.0以下であり、また、好ましくは1.5以上、より好ましくは2.0以上、さらに好ましくは2.5以上である。ここでMnは、主剤に含まれる重合体成分(例えばポリオール化合物)の数平均分子量である。各平均分子量は、JIS K7252-1:2016に準拠したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定され、ポリスチレン換算の値である。
2液硬化型かつ無溶剤型接着剤の主剤に含まれる重合体成分(例えばポリオール化合物)の重量平均分子量(Mw)は、塗工適性という観点から、好ましくは800以上、より好ましくは1,200以上、さらに好ましくは2,000以上であり、また、好ましくは10,000以下、より好ましくは8,000以下、さらに好ましくは6,000以下である。Mwが小さいほど、接着剤層の弾性率は高くなる傾向にあり、Mwが大きいほど、接着剤層の弾性率は低くなる傾向にある。
主剤に含まれる重合体成分(例えばポリオール化合物)の多分散度(Mw/Mn)は、好ましくは2.8以下、より好ましくは2.7以下、さらに好ましくは2.6以下、特に好ましくは2.5以下であり、また、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.5以上、さらに好ましくは2.0以上である。ここでMnは、主剤に含まれる重合体成分(例えばポリオール化合物)の数平均分子量である。
ポリイソシアネート化合物は、1分子中にイソシアネート基を2個以上有する。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族イソシアネートおよび脂肪族イソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、公知のイソシアネートブロック化剤を用いて公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られたブロック化イソシアネート化合物でもよい。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)などの脂肪族イソシアネート化合物;ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水素化キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)、ナフタレンジイソシアネートおよびα,α,α’,α’-テトラメチル-m-キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物、これらの化合物から誘導される、ダイマーおよびトリマー(例えばイソシアヌレート体);ならびにこれらの化合物と、低分子活性水素化合物もしくはそのアルキレンオキシド付加物、または高分子活性水素化合物とを反応させて得られる、アダクト体、ビューレット体およびアロファネート体が挙げられる。
低分子活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサメチレングリコール、1,8-オクタメチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、メタキシリレンアルコール、1,3-ビスヒドロキシエチルベンゼン、1,4-ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびメタキシリレンジアミンが挙げられ、トリメチロールプロパンが好ましい。高分子活性水素化合物としては、例えば、ポリエステル、ポリエーテルポリオールおよびポリアミドが挙げられる。
ポリオール化合物を含む主剤とポリイソシアネート化合物を含む硬化剤とは、例えば、ポリイソシアネート化合物が有する全イソシアネート基と、ポリオール化合物が有する全ヒドロキシ基とのモル比(NCO/OH)が以下のとおりとなる量比で用いることが好ましい。すなわちモル比(NCO/OH)は、好ましくは0.5以上、より好ましくは1.0以上、さらに好ましくは1.5以上であり、また、好ましくは8.0以下、より好ましくは6.0、さらに好ましくは5.0以下であり、無溶剤型接着剤の場合はよりさらに好ましくは4.0以下、特に好ましくは3.0以下である。モル比(NCO/OH)が大きいほど、接着剤層の弾性率は高くなる傾向にあり、モル比(NCO/OH)が小さいほど、接着剤層の弾性率は低くなる傾向にある。
<シーラント層>
本開示の積層体は、上述した本開示の積層体用シーラントフィルムをシーラント層として備える。これにより、本開示の積層体用シーラントフィルムをシーラント層として用いた積層体において、レトルト処理後の耐衝撃性を向上できる。
シーラント層(積層体用シーラントフィルム)がランダムポリプロピレンおよびブロックポリプロピレンを主成分として含有することにより、例えば、包装容器のモノマテリアル化を図ることができる。ランダムポリプロピレンおよびブロックポリプロピレンは、モノマテリアル化率の算出において、ポリプロピレンに該当する。これにより、使用済みの包装容器を回収した後、基材(第1基材、第2基材)とシーラント層とを分離する必要がなく、包装容器のリサイクル適性を向上できる。
シーラント層は、上記添加剤を含有してもよい。
シーラント層には、上記表面処理が施されていてもよい。
<接着層>
積層体は、一実施形態において、基材(第1基材)とシーラント層との間に、接着層を備える。積層体は、一実施形態において、第1基材と第2基材との間に、第1の接着層を備える。積層体は、一実施形態において、第2基材とシーラント層との間に、第2の接着層を備える。これにより、基材とシーラント層との間の密着性、第1基材と第2基材との密着性、第2基材とシーラント層との密着性を向上できる。
接着層は、接着剤により構成される。接着剤は、1液硬化型の接着剤、2液硬化型の接着剤、及び非硬化型の接着剤のいずれでもよい。接着剤は、無溶剤型の接着剤でもよく、溶剤型の接着剤でもよい。本開示の積層体は、一実施形態において、少なくとも、ポリプロピレン樹脂基材、バリア性基材及びシーラント層という3要素を備える。これにより、接着剤を用いて積層体を製造する場合に、蒸着膜上に接着剤を直接塗布しなくとも積層体を製造でき、蒸着膜の劣化を抑制できる。
無溶剤型の接着剤、すなわちノンソルベントラミネート接着剤としては、例えば、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤及びポリウレタン系接着剤が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン系接着剤が好ましく、2液硬化型のポリウレタン系接着剤がより好ましい。
無溶剤型の接着剤は、一実施形態において、主剤と硬化剤とを有する2液硬化型接着剤である。主剤に含まれる重合体成分の重量平均分子量(Mw)は、塗工適性という観点から、好ましくは800以上10,000以下、より好ましくは1,200以上4,000以下である。主剤に含まれる重合体成分の多分散度(Mw/Mn)は、好ましくは2.8以下、より好ましくは1.2以上2.7以下、さらに好ましくは1.5以上2.6以下、特に好ましくは2.0以上2.5以下である。ここでMnは、主剤に含まれる重合体成分の数平均分子量である。各平均分子量は、JIS K7252-1(2008)に準拠したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定され、ポリスチレン換算の値である。
溶剤型の接着剤としては、例えば、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、オレフィン系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤及びポリウレタン系接着剤が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン系接着剤が好ましく、2液硬化型のポリウレタン系接着剤がより好ましい。
一実施形態において、無溶剤型の接着剤を用いて接着層を形成することにより、例えば、積層体における残留溶剤量、具体的には残留有機溶剤量をより低減できる。本開示の積層体は、ポリプロピレン樹脂層を備える。したがって、溶剤型の接着剤を用いて本開示の積層体を作製する場合、ポリエステル系積層体に比べて、積層体の劣化や熱収縮を防ぐため、その乾燥時の温度を低くする必要がある。この場合、接着剤中の溶剤が充分に揮発除去されずに、積層体中に残留し、残留溶剤による臭気が残ることがある。無溶剤型の接着剤を用いることにより、残留溶剤量をより低減できる。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、n-ヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の炭化水素溶剤;酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチル及び酢酸イソブチル等のエステル溶剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール及びイソブチルアルコール等のアルコール溶剤;並びにアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤が挙げられる。
一実施形態において、無溶剤型の接着剤を用いることにより、溶剤型の接着剤を用いた場合に比べて、例えば、接着層を薄くできる。これにより、積層体全体におけるポリプロピレンの含有割合をさらに向上できる。このような積層体は、モノマテリアル化された包装容器の作製に好適である。
接着層の厚さは、例えば、0.1μm以上10μm以下、好ましくは0.2μm以上8μm以下、さらに好ましくは0.5μm以上6μm以下である。接着層の厚さは、2μm以下でもよい。
本開示の積層体の製造方法は特に限定されず、ドライラミネート法、溶融押出ラミネート法、サンドラミネート法等の従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、本開示の積層体は、一実施形態において、基材とシーラントフィルムとを、あるいは第1基材と第2基材とシーラントフィルムとを、無溶剤型の接着剤を用いたノンソルベントラミネート法により貼り合わせて製造してもよく、溶剤型の接着剤を用いたドライラミネート法により貼り合わせて製造してもよい。
以下、2液硬化型のポリウレタン系接着剤について説明する。このポリウレタン系接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール等のポリオール化合物を含む主剤と、イソシアネート化合物を含む硬化剤とを有する接着剤が好ましい。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及び(メタ)アクリルポリオールが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールが好ましい。
ポリエステルポリオールは、1分子中に水酸基を2個以上有する。ポリエステルポリオールは、主骨格として、例えば、ポリエステル構造又はポリエステルポリウレタン構造を有する。ポリエステルポリオールは、例えば、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との脱水縮合反応や、エステル交換又は開環反応により得られる。
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びシクロヘキサンジメタノール等のジオール;グリセリン、トリエチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等の3官能以上のポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸成分としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸、脂環族多価カルボン酸及び芳香族多価カルボン酸、並びにこれらのエステル誘導体及び酸無水物が挙げられる。脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及びダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。脂環族多価カルボン酸としては、例えば、1,3-シクロペンタンジカルボン酸及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。芳香族多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸及び1,2-ビス(フェノキシ)エタン-p,p’-ジカルボン酸が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、必要に応じてポリイソシアネートにて予め鎖長させることもできる。ポリイソシアネートとしては、例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、α、α、α’α’-テトラメチル-m-キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート;並びにジイソシアネートのビュレット体、ヌレート体又はトリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。
ポリエステルポリオール等のポリオール化合物の重量平均分子量(Mw)は、塗工適性という観点から、好ましくは800以上10,000以下、より好ましくは1,200以上4,000以下である。ポリエステルポリオール等のポリオール化合物の多分散度(Mw/Mn)は、好ましくは2.8以下、より好ましくは1.2以上2.7以下、さらに好ましくは1.5以上2.6以下、特に好ましくは2.0以上2.5以下である。ここでMnは、ポリオール化合物の数平均分子量である。各平均分子量は、JIS K7252-1(2008)に準拠したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定され、ポリスチレン換算の値である。
イソシアネート化合物は、1分子中にイソシアネート基を2個以上有する。
イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族イソシアネート及び脂肪族イソシアネートが挙げられる。イソシアネート化合物は、公知のイソシアネートブロック化剤を用いて公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られたブロック化イソシアネート化合物でもよい。
イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びα、α、α’α’-テトラメチル-m-キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート;これらのジイソシアネートの3量体;並びにこれらのジイソシアネート化合物と、低分子活性水素化合物若しくはそのアルキレンオキシド付加物、又は高分子活性水素化合物とを反応させて得られる、アダクト体、ビュレット体及びアロファネート体が挙げられる。
低分子活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサメチレングリコール、1,8-オクタメチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、メタキシリレンアルコール、1,3-ビスヒドロキシエチルベンゼン、1,4-ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びメタキシリレンジアミンが挙げられる。高分子活性水素化合物としては、例えば、ポリエステル、ポリエーテルポリオール及びポリアミドが挙げられる。
[包装容器]
本開示の積層体は、包装材料用途に好適に使用できる。
包装材料は、包装容器を作製するために使用される。包装材料は、本開示の積層体を備える。本開示の積層体を備える包装材料を少なくとも用いることにより、包装容器を作製できる。
本開示の包装容器は、本開示の積層体(以下、単に「積層体」ともいう)を備える。包装容器としては、例えば、包装袋、チューブ容器、及び蓋付き容器が挙げられる。蓋付き容器は、収容部を有する容器本体と、収容部を封止するように容器本体に接合(ヒートシール)された蓋材とを備える。
本開示の包装容器は、一実施形態において、高温処理を受けてもガスバリア性を維持し、また変形が小さいことから、加熱殺菌パウチとして、あるいは電子レンジ対応包装袋として好適である。ここで電子レンジ対応包装袋とは、電子レンジを用いて加熱可能な包装容器を意味する。
加熱殺菌パウチとしては、レトルト処理されたパウチ(以下「レトルトパウチ」ともいう)、ボイル処理されたパウチ(以下「ボイルパウチ」ともいう)、またはパスチャライゼーション処理されたパウチ(以下「パスチャライゼーションパウチ」などが挙げられる。レトルトパウチは、包装容器中に飲食品などの内容物を充填して密封した後に、加圧下で100℃を超える温度で水または水蒸気によって加熱殺菌処理(レトルト処理)が行われた包装容器である。ボイルパウチやパスチャライゼーションパウチは、包装容器中に飲食品などの内容物を充填して密封した後に、100℃以下の温度で煮沸処理が行われた包装容器である。
本開示の包装容器は、一実施形態において、レトルトパウチである。レトルト処理の条件は、種々ありえるが、一般的なレトルト処理が行われたパウチであれば、上記レトルトパウチに包含される。レトルト処理のうち、例えば、処理温度が105℃以上115℃以下の場合をセミレトルト処理と呼ぶ場合があり、処理温度が115℃超121℃以下の場合をレトルト処理と呼ぶ場合があり、処理温度が121℃超140℃以下の場合をハイレトルト処理と呼ぶ場合がある。
レトルト処理の時間としては、例えば5分以上60分以下であり、好ましくは15分以上40分以下である。
本開示のレトルトパウチの酸素透過度(単位:cc/m・day・atm)は、一実施形態において、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.3以下、特に好ましくは1.0以下である。酸素透過度は、JIS K7126-2:2006に準拠して、温度23℃、相対湿度90%RH環境下において測定される。酸素透過度の下限値は、低いほど好ましいが、例えば0.1でもよい。
ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール及び超音波シールが挙げられる。
包装容器としては、例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型及びガゼット型などの種々の形態の包装容器が挙げられる。
包装容器は、易開封部を備えてもよい。易開封部としては、例えば、包装容器の引き裂きの起点となるノッチ部や、包装容器を引き裂く際の経路として、レーザー加工やカッターなどにより形成されたハーフカット線が挙げられる。
包装容器は、蒸気抜き機構を備えてもよい。蒸気抜き機構は、包装容器内の蒸気圧力が所定値以上となった際に、包装容器内部と外部とを連通させ、蒸気を逃がすと共に、蒸気抜き機構以外の箇所において蒸気が抜けることを抑制するように構成されている。
蒸気抜き機構は、例えば、側部シール部から包装容器の内側に向かって突出した蒸気抜きシール部と、蒸気抜きシール部によって、内容物収容部から隔離された非シール部とを備える。非シール部は、包装容器の外部に連通している。内容物が充填され、開口部がヒートシールされた包装容器を、電子レンジなどを用いて加熱する。これにより、内部の圧力が高まり、蒸気抜きシール部が剥離する。蒸気は、蒸気抜きシール部剥離箇所及び非シール部を通り、包装容器外部へ抜ける。
一実施形態において、本開示の積層体を、基材が外側、シーラント層が内側に位置するように二つ折にして重ね合わせて、その端部等をヒートシールすることにより、包装袋を作製できる。他の実施形態において、複数の本開示の積層体をシーラント層同士が対向するように重ね合わせて、その端部等をヒートシールすることにより、包装袋を作製できる。包装袋の全部が上記積層体で構成されてもよく、包装袋の一部が上記積層体で構成されてもよい。
一実施形態において、蓋付き容器における蓋材として、本開示の積層体が用いられる。蓋付き容器は、収容部を有する容器本体と、収容部を封止するように容器本体に接合(ヒートシール)された蓋材とを備える。ここで、蓋材、すなわち上記積層体のシーラント層と、容器本体とが、ヒートシールされている。容器本体の形状としては、例えば、カップ型及び有底円筒形状が挙げられる。容器本体は、例えば、ポリスチレン製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製又は紙製である。
包装容器中に収容される内容物としては、例えば、液体、固体、粉体及びゲル体が挙げられる。内容物は、飲食品でもよく、化学品、化粧品及び医薬品等の非飲食品でもよい。包装容器中に内容物を収容した後、包装容器の開口部をヒートシールすることにより、包装容器を密封できる。
また、内容物は、加熱殺菌食品(レトルト食品、ボイル食品、パスチャライズド飲料等の加熱殺菌された食品)でもよい。本開示の包装袋は、加熱殺菌食品を収容するパウチでもよい。
包装容器の具体例として、以下、小袋及びスタンディングパウチについて説明する。
小袋は、小型の包装袋であって、例えば1g以上200g以下の内容物を収容するために使用される。小袋中に収容される内容物としては、例えば、ソース、醤油、ドレッシング、ケチャップ、シロップ、料理用酒類、他の液体又は粘稠体の調味料;液体スープ、粉末スープ、果汁類;香辛料;液体飲料、ゼリー状飲料、インスタント食品、他の飲食品が挙げられる。
スタンディングパウチは、例えば50g以上2000g以下の内容物を収容するために使用される。スタンディングパウチ中に収容される内容物としては、例えば、シャンプー、リンス、コンディショナー、ハンドソープ、ボディソープ、芳香剤、消臭剤、脱臭剤、防虫剤、洗剤;ドレッシング、食用油、マヨネーズ、他の液体又は粘稠体の調味料;液体飲料、ゼリー状飲料、インスタント食品、他の飲食品;クリームが挙げられる。
図12に、2枚の積層体を貼り合わせて得られる包装袋50を示す。斜線部分は、ヒートシールされた箇所を示す。包装袋50は、易開封部51を備えてもよい。易開封部51としては、例えば、引き裂きの起点となるノッチ部52や、引き裂く際の経路として、レーザー加工やカッターなどにより形成されたハーフカット線53が挙げられる。
図13に、スタンディングパウチの構成の一例を簡略に示す。斜線部分は、ヒートシールされた箇所を示す。スタンディングパウチ60は、一実施形態において、胴部(側面シート)61と、底部(底面シート)62とを備える。側面シート61と底面シート62とは、同一部材により構成されてもよく、別部材により構成されてもよい。底面シート62が側面シート61の形状を保持することにより、パウチに自立性が付与され、スタンディング形式のパウチとすることができる。側面シート61と底面シート62とによって囲まれる領域内に、内容物を収容するための収容空間が形成される。
スタンディングパウチ60は、蒸気抜き機構63を備えてもよい。蒸気抜き機構63は、側部シール部から包装容器の内側に向かって突出した蒸気抜きシール部63aと、蒸気抜きシール部63aによって、内容物収容部から隔離された非シール部63bとを備える。非シール部63bは、包装容器の外部に連通している。
スタンディングパウチにおいて、胴部のみが本開示の積層体により構成されてもよく、底部のみが本開示の積層体により構成されてもよく、胴部及び底部の両方が本開示の積層体により構成されてもよい。
一実施形態において、側面シートは、本開示の積層体が備えるシーラント層が最内層となるように製袋することにより形成できる。一実施形態において、側面シートは、本開示の積層体を2枚準備し、これらをシーラント層同士が向かい合うようにして重ね合わせ、両側の側縁部をヒートシールして製袋することにより形成できる。
他の実施形態において、側面シートは、本開示の積層体を2枚準備し、これらをシーラント層同士が向かい合うようにして重ね合わせ、重ね合わせた積層体の両側の側縁部における積層体間に、シーラント層が外側となるようにV字状に折った積層体2枚をそれぞれ挿入し、ヒートシールすることにより形成できる。このような作製方法によれば、側部ガセット付きの胴部を有するスタンディングパウチが得られる。
一実施形態において、底面シートは、製袋された側面シート下部の間に本開示の積層体を挿入し、ヒートシールすることにより形成できる。より具体的には、底面シートは、製袋された側面シート下部の間に、シーラント層が外側となるようにV字状に折った積層体を挿入し、ヒートシールすることにより形成できる。
一実施形態において、上記積層体を2枚準備し、これらをシーラント層同士が向かい合うようにして重ね合わせ、次いで、もう1枚の上記積層体をシーラント層が外側となるようにV字状に折り、これを向かい合わせとなった積層体の下部に挟み込み、ヒートシールすることにより底部を形成する。次いで、底部に隣接する2辺をヒートシールすることにより、胴部を形成する。このようにして、一実施形態のスタンディングパウチを形成できる。
[作用機序]
ポリプロピレン系単一素材の割合が80質量%以上の積層体(以下、プロピレン系積層体という)を包装材料として用いる場合、プロピレン系積層体には、レトルト処理、ボイル処理などの加熱殺菌処理が施される。したがって、プロピレン系積層体には、レトルト処理等の加熱処理後における、パウチの落下時の衝撃に耐える耐落下衝撃性(耐衝撃性)、およびレトルト処理後に手で容易に切れる、手切れ性(開封性)が求められる。
そこで、ポリプロピレンの含有割合を40質量%以上としつつ、ポリエチレンやエラストマー等の添加によってポリプロピレンの含有割合を下げることで、シーラントフィルムの弾性率を下げることができ、これによって耐落下衝撃性を向上できることを見出した。すなわち、シーラントフィルムの総量に対してポリプロピレンを40質量%以上含有し、かつナノインデンテーション法により測定した複合弾性率が、500MPa以上900MPa以下である積層体用シーラントフィルムをシーラント層として用いることで、積層体の耐落下衝撃性(耐衝撃性)、および手切れ性(開封性)の向上に寄与する。
本開示は、例えば以下の[1]~[11]に関する。
[1] 樹脂材料の総量に対するポリプロピレンの含有割合が80質量%以上である積層体に用いるシーラントフィルムであって、
前記シーラントフィルムは、当該シーラントフィルムの総量に対してポリプロピレンを40質量%以上含有し、
前記シーラントフィルムは、ナノインデンテーション法により測定した複合弾性率が、500MPa以上900MPa以下である、積層体用シーラントフィルム。
[2] 前記シーラントフィルムは、ポリエチレンを含む、[1]に記載の積層体用シーラントフィルム。
[3] 前記シーラントフィルムは、エチレン-プロピレンエラストマーを含む、[1]または[2]に記載の積層体用シーラントフィルム。
[4] 前記シーラントフィルムは、プロピレン-エチレンエラストマーまたはエチレン-αオレフィンエラストマーを含む、[1]~[3]のいずれかに記載の積層体用シーラントフィルム。
[5] 前記積層体に用いた際、当該積層体の表面のうち一方に位置する第1層と、前記第1層に接する第2層と、を少なくとも備える、[1]~[4]のいずれかに記載の積層体用シーラントフィルム。
[6] 前記第2層に接する第3層をさらに備える、[5]に記載の積層体用シーラントフィルム。
[7] 厚みが、30μm以上200μm以下である、[1]~[6]のいずれかに記載の積層体用シーラントフィルム。
[8] 包装材料に用いる積層体であって、
少なくとも、第1基材とシーラント層とを備え、
前記シーラント層は、[1]~[7]のいずれかに記載の積層体用シーラントフィルムからなり、
樹脂材料の総量に対するポリプロピレンの含有割合が80質量%以上である、積層体。
[9] 第1基材と前記シーラント層との間に、第2基材をさらに備える、[8]に記載の積層体。
[10] [8]又は[9]に記載の積層体を備える包装容器。
[11] 加熱殺菌食品を収容するパウチである、[10]に記載の包装容器。
[実施例1]
<積層体用シーラントフィルム>
以下に示す組成の、ランダムPP:100質量%を含む第1層用の樹脂組成物1と、ブロックPP:85質量%、PE:15質量%を含む第2層用の樹脂組成物2と、ランダムPP:100質量%を含む第3層用の樹脂組成物3と、を多層ダイから同時に押し出して、第1層/第2層/第3層の厚さが5μm/50μm/5μmの未延伸多層フィルム(以下、「シーラントフィルム1」ともいう)を得た。
[ポリプロピレン]
・ブロックPP:プロピレン-エチレンブロック共重合体(ホモPPからなる重合体部(a):80%、エチレンプロピレンラバー(EPR)からなる重合体部(b):20%、MFR:2.3g/10分)
・ランダムPP:プロピレン-エチレンランダム共重合体(MFR:6g/10分、密度:0.890g/cm
[ポリエチレン]
・PE:直鎖状低密度ポリエチレン(MFR:2.0g/10分、密度:0.919g/cm
[熱可塑性エラストマー]
・エラストマー:プロピレン-αオレフィン共重合体(融点:98℃、MFR(190℃):3.0g/10分、MFR(230℃):7.0g/10分)
<バリア性基材>
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂(数平均分子量:25,000、ガラス転移温度:99℃、水酸基価:80mgKOH/g)を、メチルエチルケトンと酢酸エチルとの混合溶剤(混合比1:1)を用いて、固形分濃度が10質量%となるまで希釈し、主剤を調製した。トリレンジイソシアネートを含有する酢酸エチル溶液(固形分75質量%)を硬化剤として、主剤に添加し、表面コート層形成用溶液を得た。硬化剤の使用量は、主剤100質量部に対して、10質量部とした。
一方の面がコロナ処理された、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ(株)製、ME-1)を準備した。該フィルムのコロナ処理面に、上記表面コート層形成用溶液を塗布、乾燥して、厚さ0.5μmの表面コート層を形成し、樹脂基材を得た。
樹脂基材の表面コート層上に、実機である低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、Roll to Rollにより、樹脂基材にテンションを与えながら、厚さ12nmの炭素含有酸化珪素(シリカ)蒸着膜を形成した(CVD法)。蒸着膜形成条件は、以下の通りとした。
(形成条件)
・ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1:10:10(単位:slm)
・冷却・電極ドラム供給電力:22kW
・ライン速度:100m/min
水385gと、イソプロピルアルコール67gと、0.5N塩酸9.1gとを混合して、pH2.2の溶液を得た。この溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン175gと、シランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン9.2gとを、10℃となるように冷却しながら混合して、溶液Aを得た。水溶性高分子としてケン価度99%以上、重合度2400のポリビニルアルコール14.7gと、水324gと、イソプロピルアルコール17gとを混合して、溶液Bを得た。
溶液Aと溶液Bとを、質量基準(溶液A:溶液B)で6.5:3.5となるように混合して、バリアコート剤を得た。樹脂基材上に形成した蒸着膜上に、バリアコート剤をスピンコート法によりコーティングし、オーブンにて80℃で60秒間の加熱処理を施し、厚さ300nmのバリアコート層を形成した。
以上のようにして、バリア性基材を得た。
<積層体の作製>
第1基材として、一方の面がコロナ処理された、厚さ20μmの2軸延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ(株)製、ME-1)を準備した。第1基材のコロナ処理面に、グラビアロールコート法により、塗布厚さ1μm(乾燥時)の印刷層を形成した。次いで、印刷層上に、2液硬化型ポリウレタン接着剤(ロックペイント(株)製、RU-004/H-1)をグラビアロールコート法により塗布厚さ4μm(乾燥時)でコーティングし、その接着層面に、バリア性基材のバリアコート層面が接するように該基材をドライラミネートした。
第2基材(中間基材)としてバリア性基材の非バリアコート層面にコロナ処理を行い、2液硬化型ポリウレタン接着剤(ロックペイント(株)製、RU-004/H-1)をグラビアロールコート法により塗布厚さ3.5μm(乾燥時)でコーティングし、その接着層面に第3層が向くように配置したシーラントフィルム1をドライラミネートした。
このようにして、厚さ約109μmの積層体を得た。積層体の構成は、2軸延伸ポリプロピレンフィルム(20μm)/印刷層(1μm)/溶剤型接着層(4μm)/バリア性基材(約20μm)/溶剤型接着層(3.5μm)/シーラントフィルム1(60μm)である。積層体のモノマテリアル化率は、約91質量%であった。
[実施例2]
シーラントフィルム1に代えて、ランダムPP:100質量%を含む第1層用の樹脂組成物1と、ブロックPP:92.2質量%、PE:7.8質量%を含む第2層用の樹脂組成物2’と、ランダムPP:100質量%を含む第3層用の樹脂組成物3と、を多層ダイから同時に押し出して得られた、第1層/第2層/第3層の厚さが5μm/50μm/5μmの未延伸多層フィルム(以下、「シーラントフィルム2」ともいう)を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、厚さ約109μmの積層体を得た。積層体の構成は、2軸延伸ポリプロピレンフィルム(20μm)/印刷層(1μm)/溶剤型接着層(4μm)/バリア性基材(約20μm)/溶剤型接着層(3.5μm)/シーラントフィルム2(60μm)である。積層体のモノマテリアル化率は、約91質量%であった。
[実施例3~5]
シーラントフィルム1に代えて、以下の表1に記載の配合で作製した、単層のシーラントフィルム3~5を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、厚さ約109μmの積層体を得た。積層体の構成は、2軸延伸ポリプロピレンフィルム(20μm)/印刷層(1μm)/溶剤型接着層(4μm)/バリア性基材(約20μm)/溶剤型接着層(3.5μm)/シーラントフィルム3~5(60μm)である。積層体のモノマテリアル化率は、約91質量%であった。
[比較例1~2]
シーラントフィルム1に代えて、以下の表1に記載の配合で作製した、単層のシーラントフィルム6~7を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、厚さ約109μmの積層体を得た。積層体の構成は、2軸延伸ポリプロピレンフィルム(20μm)/印刷層(1μm)/溶剤型接着層(4μm)/バリア性基材(約20μm)/溶剤型接着層(3.5μm)/シーラントフィルム6~7(60μm)である。積層体のモノマテリアル化率は、約91質量%であった。
[シーラントフィルムの複合弾性率]
シーラントフィルム(シーラント層)の複合弾性率(E)は、ナノインデンテーション法に基づき、ナノインデンター(ブルカー社製の「TI950 TriboIndenter」)を用いて、シーラント層の断面を測定面として求めた。ナノインデンターの圧子としては、Berkovich圧子(三角錐圧子;Berkovich_TI0039)を用いて測定した。測定は同一断面における同一の測定位置(圧子を押し込む箇所)において、それぞれ5箇所以上で実施し、複合弾性率Eは測定された5箇所の値の算術平均値として、それぞれの測定位置ごとに記載した。
上記断面は、作製した積層体をシーラントフィルム側が内側となるようにV字状に折り、幅130mm、高さ165mmとなるようにヒートシールすることにより、袋状のパウチを作製し、得られたパウチ内に、開口部から水を100mL充填し、開口部をヒートシールして密封後のパウチに、熱水式、レトルト温度121℃、レトルト時間30分間のレトルト殺菌処理後の積層体の厚さ方向に切断して得られる。断面作製は、積層体を包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、市販の回転式ミクロトームを用いて室温(23℃)環境下にて、該ブロックを切断することにより実施した。仕上げはダイヤモンドナイフにて実施した。
圧子を押し込む箇所は、シーラント層の断面が露出した部分のうち、シーラント層の厚さ方向における、接着剤層との界面から2μm内側の位置(上部)、中央部付近(中央部)、およびシール面から2μm内側の位置(下部)の3箇所とした。
測定条件は、荷重制御方式(押込み荷重30μN、負荷3秒/保持5秒/除荷3秒)を採用し、具体的には以下のとおりである。3秒間かけて、シーラント層の断面から押込み荷重30μNまで圧子をシーラント層に押し込み、その状態で5秒間保持した。続いて3秒間かけて除荷した。これにより、最大荷重Pmax、最大深さ時の接触投影面積A及び荷重-変位曲線を得ることができ、得られた荷重-変位曲線から、複合弾性率の値を算出した。測定は室温(23℃)環境下にて実施した。結果を表1に示す。
[耐衝撃性の評価]
上記で得られた積層体をシーラントフィルム側の面(第1層)が内側となるようにV字状に折り、幅130mm、高さ165mmとなるようにヒートシールすることにより、袋状のパウチを10個作製した。
得られたパウチ内に、開口部から水を150mL充填し、開口部をヒートシールして密封した。密封後のパウチに、熱水式、レトルト温度121℃、レトルト時間30分間のレトルト殺菌処理を行った。
レトルト処理後のパウチを80cmの高さから床に対して水平方向に(パウチ胴部が床に当たるように)10回落下させた後、さらに80cmの高さから床に対して垂直方向に(パウチ底部が床に当たるように)10回落下させて、パウチ10個中の何個が破袋したかを調べて、耐衝撃性を評価した。結果を表1に示す。
<評価基準>
◎:破袋なし。
○:破袋はしていないが、シールエッジにダメージが見られる。
(多層構成)ダメージ部はシーラント層の破断が見られたが、コア層は破断していなかった。
(単層構成)ダメージ部はシーラント層の破断は見られず、積層体の第1基材/第2基材/シーラント層のうち、第2基材/シーラント層間で剥離が見られた。
×:3個以上の破袋あり。
[開封性の評価]
上記で得られた積層体をシーラントフィルム側の面(第1層)が内側となるようにV字状に折り、幅130mm、高さ165mmとなるようにヒートシールすることにより、袋状のパウチを10個作製した。このとき、フィルムの流れ方向(MD方向)に相当する方向は130mmの短辺方向とした。
得られたパウチ内に、開口部から水を150mL充填し、開口部をヒートシールして密封した。密封後のパウチに、熱水式、レトルト温度121℃、レトルト時間30分間のレトルト殺菌処理を行った。
レトルト処理後のパウチを、フィルムの流れ方向と直交する方向(TD方向)の端部から20mm内側の位置に設けられたノッチをきっかけとして開封して、開封性を評価した。結果を表1に示す。
<評価基準>
◎:130mm全て開封することができ、開封部も特に異常なかった。
○:130mm全て開封できたが、シーラントフィルムが伸びて開封部が波状になっている箇所が見られた。
×:CPPが伸びてしまい、130mm全て開封しきることができないものが3個以上あった。
1:積層体、10:ポリプロピレン延伸基材、20:バリア性基材、22:ポリプロピレン延伸層、23:表面コート層又は表面樹脂層、24:無機酸化物層、25:被覆層、30:シーラント層(積層体用シーラントフィルム)、40、40A、40B:接着層、
50:包装袋、51:易開封部、52:ノッチ部、53:ハーフカット線、
60:スタンディングパウチ、61:胴部(側面シート)、62:底部(底面シート)、63:蒸気抜き機構、63a:蒸気抜きシール部、63b:非シール部

Claims (8)

  1. 樹脂材料の総量に対するポリプロピレンの含有割合が80質量%以上である積層体に用いるシーラントフィルムであって、
    前記シーラントフィルムは、ポリプロピレンと、ポリエチレンと、エチレン-プロピレンラバーとを含有し
    前記シーラントフィルムの総量に対する前記ポリプロピレンの含有割合が、40質量%以上であり、
    前記シーラントフィルムの総量に対する前記ポリエチレンの含有割合が、29.2質量%以上であり、
    前記シーラントフィルムは、ナノインデンテーション法により測定した複合弾性率が、500MPa以上900MPa以下である、積層体用シーラントフィルム。
  2. 前記シーラントフィルムは、プロピレン-エチレンエラストマーまたはエチレン-αオレフィンエラストマーを含む、請求項1に記載の積層体用シーラントフィルム。
  3. 前記積層体に用いた際、当該積層体の表面のうち一方に位置する第1層と、前記第1層に接する第2層と、を少なくとも備える、請求項1に記載の積層体用シーラントフィルム。
  4. 前記第2層に接する第3層をさらに備える、請求項に記載の積層体用シーラントフィルム。
  5. 厚みが、30μm以上200μm以下である、請求項1に記載の積層体用シーラントフィルム。
  6. 包装材料に用いる積層体であって、
    1以上の基材とシーラント層とを備え、
    前記シーラント層は、請求項1~のいずれか一項に記載の積層体用シーラントフィルムからなり、
    樹脂材料の総量に対するポリプロピレンの含有割合が80質量%以上である、積層体。
  7. 請求項に記載の積層体を備える包装容器。
  8. 加熱殺菌食品を収容するパウチである、請求項に記載の包装容器。
JP2024071586A 2024-04-25 2024-04-25 積層体用シーラントフィルム、積層体及び包装容器 Active JP7609330B1 (ja)

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