JP7689785B1 - カーボンナノチューブの集合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規なカーボンナノチューブの集合体を提供すること。
【解決手段】複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む、ＣＮＴの集合体であり、前記集合体を構成する１１０本以上のＣＮＴを透過型電子顕微鏡で観察した際に、最も多く観察される層数をｎ（ｎは整数）とした場合、前記観察をした全てのＣＮＴの合計１００％に対し、層数がｎ－１～ｎ＋１であるＣＮＴの合計割合が２０～３８％であり、層数がｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合が３５～８０％であり、層数がｎであるＣＮＴの外径の平均値をＸ（ｎｍ）とした場合、層数がｎ－１であるＣＮＴの外径の平均値がＸ－２．８（ｎｍ）～Ｘ＋０．５（ｎｍ）であり、層数がｎ＋１であるＣＮＴの外径の平均値がＸ－０．５（ｎｍ）～Ｘ＋２．８（ｎｍ）であり、前記観察をした全てのＣＮＴの外径の平均値がＸ－１．５（ｎｍ）～Ｘ＋１．５（ｎｍ）である、カーボンナノチューブの集合体。
【選択図】なし
【解決手段】複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む、ＣＮＴの集合体であり、前記集合体を構成する１１０本以上のＣＮＴを透過型電子顕微鏡で観察した際に、最も多く観察される層数をｎ（ｎは整数）とした場合、前記観察をした全てのＣＮＴの合計１００％に対し、層数がｎ－１～ｎ＋１であるＣＮＴの合計割合が２０～３８％であり、層数がｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合が３５～８０％であり、層数がｎであるＣＮＴの外径の平均値をＸ（ｎｍ）とした場合、層数がｎ－１であるＣＮＴの外径の平均値がＸ－２．８（ｎｍ）～Ｘ＋０．５（ｎｍ）であり、層数がｎ＋１であるＣＮＴの外径の平均値がＸ－０．５（ｎｍ）～Ｘ＋２．８（ｎｍ）であり、前記観察をした全てのＣＮＴの外径の平均値がＸ－１．５（ｎｍ）～Ｘ＋１．５（ｎｍ）である、カーボンナノチューブの集合体。
【選択図】なし
Description
本開示は、カーボンナノチューブの集合体に関する。
カーボンナノチューブは、電気・電子機器用途および輸送機械用途などに使用されている。例えばヒーターなどの用途には、カーボンナノチューブフィルムが使用される場合もある（例えば、特許文献１）。
本開示は、新規なカーボンナノチューブの集合体を提供することを目的とする。
本開示のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の集合体の一態様は、複数のＣＮＴを含み、集合体を構成する１１０本以上のＣＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際に、最も多く観察される層数をｎ（ｎは整数）とした場合、該観察をした全てのＣＮＴの合計１００％に対し、層数がｎ－１～ｎ＋１であるＣＮＴの合計割合が２０～３８％であり、層数がｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合が３５～８０％である。また、層数がｎであるＣＮＴの外径の平均値をＸ（ｎｍ）とした場合、層数がｎ－１であるＣＮＴの外径の平均値がＸ－２．８（ｎｍ）～Ｘ＋０．５（ｎｍ）であり、層数がｎ＋１であるＣＮＴの外径の平均値がＸ－０．５（ｎｍ）～Ｘ＋２．８（ｎｍ）であり、該観察をした全てのＣＮＴの外径の平均値がＸ－１．５（ｎｍ）～Ｘ＋１．５（ｎｍ）である。
本開示によると、新規なカーボンナノチューブの集合体を提供することができる。
本明細書において、数値範囲Ａ～Ｂは、Ａ以上Ｂ以下を意味する。本明細書において、数値範囲を示す「～」の前後に記載されている数値の単位が同一である場合は、「～」の前に記載されている数値の単位を省略することがある。
本明細書において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」とも称し、カーボンナノチューブフォレストを「ＣＮＴフォレスト」とも称し、カーボンナノチューブ繊維を「ＣＮＴ繊維」とも称し、カーボンナノチューブウェブを「ＣＮＴウェブ」とも称する。
［カーボンナノチューブの集合体］
本開示のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の集合体は、複数のＣＮＴを含む。集合体を構成する１１０本以上のＣＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際に、最も多く観察される層数をｎ（ｎは整数）とした場合、該観察をした全てのＣＮＴの合計１００％に対し、層数がｎ－１～ｎ＋１であるＣＮＴの合計割合が２０～３８％であり、層数がｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合が３５～８０％である。また、層数がｎであるＣＮＴの外径の平均値をＸ（ｎｍ）とした場合、層数がｎ－１であるＣＮＴの外径の平均値がＸ－２．８（ｎｍ）～Ｘ＋０．５（ｎｍ）であり、層数がｎ＋１であるＣＮＴの外径の平均値がＸ－０．５（ｎｍ）～Ｘ＋２．８（ｎｍ）であり、該観察をした全てのＣＮＴの外径の平均値がＸ－１．５（ｎｍ）～Ｘ＋１．５（ｎｍ）である。
本開示のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の集合体は、複数のＣＮＴを含む。集合体を構成する１１０本以上のＣＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際に、最も多く観察される層数をｎ（ｎは整数）とした場合、該観察をした全てのＣＮＴの合計１００％に対し、層数がｎ－１～ｎ＋１であるＣＮＴの合計割合が２０～３８％であり、層数がｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合が３５～８０％である。また、層数がｎであるＣＮＴの外径の平均値をＸ（ｎｍ）とした場合、層数がｎ－１であるＣＮＴの外径の平均値がＸ－２．８（ｎｍ）～Ｘ＋０．５（ｎｍ）であり、層数がｎ＋１であるＣＮＴの外径の平均値がＸ－０．５（ｎｍ）～Ｘ＋２．８（ｎｍ）であり、該観察をした全てのＣＮＴの外径の平均値がＸ－１．５（ｎｍ）～Ｘ＋１．５（ｎｍ）である。
本開示のＣＮＴの集合体は、複数のＣＮＴを含む。
ＣＮＴは、例えば、熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、アーク放電法、または燃焼法などの方法を用いて製造できる。
ＣＮＴは、例えば、熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、アーク放電法、または燃焼法などの方法を用いて製造できる。
本開示のＣＮＴの集合体は、例えば、基板上に設けられたＣＮＴフォレスト、またはＣＮＴフォレストから得られる集合体である。ＣＮＴフォレストとは、基板上に設けられ、基板の表面に対して垂直な方向に配向した複数のＣＮＴの集合体を指す。ＣＮＴフォレストにおいて、複数のＣＮＴは、上記基板上に林立している。
ＣＮＴフォレストから得られる集合体は、例えばパウダー状のＣＮＴの集合体である。なお、パウダー状のＣＮＴの集合体を、単にパウダー状のＣＮＴとも記す。
ＣＮＴフォレストから得られる集合体は、例えばパウダー状のＣＮＴの集合体である。なお、パウダー状のＣＮＴの集合体を、単にパウダー状のＣＮＴとも記す。
本開示のＣＮＴの集合体を構成する１１０本以上のＣＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して算出される、ＣＮＴの層数、外径、および内径などについて、以下記載する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてＣＮＴを観察することを「ＴＥＭ観察」ともいい、ＴＥＭ観察により得られた画像を「ＴＥＭ画像」ともいう。
ＴＥＭ観察をする１１０本以上のＣＮＴは、ＣＮＴの集合体から任意に選択できる。ただし、ＴＥＭ観察を行っている際に、層数が変化しているＣＮＴが観察された場合には、ＣＮＴの集合体から該ＣＮＴを含まないように１１０本以上のＣＮＴを選択する。
ＣＮＴの集合体が基板上に設けられたＣＮＴフォレストである場合には、ＣＮＴの集合体から１１０本以上のＣＮＴを選択することは、ＣＮＴフォレストから１１０本以上のＣＮＴを採取することを指す。
ＴＥＭを用いた観察方法の詳細は、実施例欄に記載する。
ＣＮＴの集合体が基板上に設けられたＣＮＴフォレストである場合には、ＣＮＴの集合体から１１０本以上のＣＮＴを選択することは、ＣＮＴフォレストから１１０本以上のＣＮＴを採取することを指す。
ＴＥＭを用いた観察方法の詳細は、実施例欄に記載する。
ＣＮＴの集合体は、単層カーボンナノチューブを含んでいてもよい。
１１０本以上のＣＮＴをＴＥＭ観察した際に、最も多く観察される層数をｎ（ｎは整数）とした場合、観察をした全てのＣＮＴの合計１００％に対し、層数がｎ－１～ｎ＋１であるＣＮＴの合計割合は２０～３８％であり、層数がｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合は３５～８０％である。
層数がｎ－１～ｎ＋１であるＣＮＴの合計割合とは、ＴＥＭ観察をしたＣＮＴの総数（本数）に対する、層数がｎ－１～ｎ＋１であるＣＮＴの総数（本数）の割合を指す。層数がｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合、および層数がｎであるＣＮＴの割合についても同様である。
１１０本以上のＣＮＴをＴＥＭ観察した際に、最も多く観察される層数が２つ以上ある場合は、最も多く観察される層数のうち、観察された全ての層数の中央値に最も近い層数をｎとする。中央値とは、ＣＮＴの層数の分布におけるメジアンを指し、具体的には、ＣＮＴの層数の累積分布における累積値が５０％となる値（層数）を指す。
１１０本以上のＣＮＴをＴＥＭ観察した際に、最も多く観察される層数が２つ以上ある場合は、最も多く観察される層数のうち、観察された全ての層数の中央値に最も近い層数をｎとする。中央値とは、ＣＮＴの層数の分布におけるメジアンを指し、具体的には、ＣＮＴの層数の累積分布における累積値が５０％となる値（層数）を指す。
ｎが１である場合には、層数がｎ－１～ｎ＋１であるＣＮＴの合計割合とは、層数が１～２であるＣＮＴの合計割合を意味し、層数がｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合とは、層数が１～３であるＣＮＴの合計割合を意味する。
ｎが２である場合には、層数がｎ－１～ｎ＋１であるＣＮＴの合計割合とは、層数が１～３であるＣＮＴの合計割合を意味し、層数がｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合とは、層数が１～４であるＣＮＴの合計割合を意味する。
ｎが２である場合には、層数がｎ－１～ｎ＋１であるＣＮＴの合計割合とは、層数が１～３であるＣＮＴの合計割合を意味し、層数がｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合とは、層数が１～４であるＣＮＴの合計割合を意味する。
ｎは、好ましくは３以上、より好ましくは３～２０、さらに好ましくは４～１５、さらにより好ましくは５～１５、特に好ましくは７～１３である。
層数がｎ－１～ｎ＋１であるＣＮＴの合計割合は、好ましくは２２～３６％、より好ましくは２４～３５％、さらに好ましくは２６～３４％である。
層数がｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合は、好ましくは４０～７６％、より好ましくは４５～７３％、さらに好ましくは５０～７０％である。
層数がｎ－１～ｎ＋１およびｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合が上記範囲にあると、ＣＮＴの集合体、特に基板上に設けられたＣＮＴフォレストはスピナビリティ（紡糸性）に優れるとともに、ＣＮＴの集合体は分散性にも優れる。言い換えると、本開示のＣＮＴの集合体は、スピナビリティと、分散性とのバランスに優れる。
層数がｎ－１～ｎ＋１であるＣＮＴの合計割合は、好ましくは２２～３６％、より好ましくは２４～３５％、さらに好ましくは２６～３４％である。
層数がｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合は、好ましくは４０～７６％、より好ましくは４５～７３％、さらに好ましくは５０～７０％である。
層数がｎ－１～ｎ＋１およびｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合が上記範囲にあると、ＣＮＴの集合体、特に基板上に設けられたＣＮＴフォレストはスピナビリティ（紡糸性）に優れるとともに、ＣＮＴの集合体は分散性にも優れる。言い換えると、本開示のＣＮＴの集合体は、スピナビリティと、分散性とのバランスに優れる。
層数がｎであるＣＮＴの割合は、好ましくは１０～３０％、より好ましくは１５～２９％、さらに好ましくは１７～２８％である。
層数がｎであるＣＮＴの割合が上記範囲にあると、ＣＮＴの集合体、特に基板上に設けられたＣＮＴフォレストはスピナビリティに優れるとともに、ＣＮＴの集合体は分散性にも優れる。言い換えると、本開示のＣＮＴの集合体は、スピナビリティと、分散性とのバランスに優れる。
層数がｎであるＣＮＴの割合が上記範囲にあると、ＣＮＴの集合体、特に基板上に設けられたＣＮＴフォレストはスピナビリティに優れるとともに、ＣＮＴの集合体は分散性にも優れる。言い換えると、本開示のＣＮＴの集合体は、スピナビリティと、分散性とのバランスに優れる。
ＣＮＴの集合体を構成するＣＮＴの層数の分布が広いと、層数がｎ、ｎ－１～ｎ＋１およびｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合は小さくなる。
ｎの値、ならびに層数がｎ、ｎ－１～ｎ＋１およびｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合は、例えば、後述するＣＮＴの集合体の製造方法において、触媒基板に用いられる基板の種類、バッファ層の有無、バッファ層の種類および厚さ、触媒層の種類および厚さ、ＣＶＤ法における反応室内の圧力、ならびに原料ガスおよびキャリアガスの流量を調整することにより、調整できる。ＴＥＭ観察を逐次行いながら、これらの量を調整してもよい。
１１０本以上のＣＮＴをＴＥＭ観察した際に、層数がｎであるＣＮＴの外径の平均値をＸ（ｎｍ）とした場合、層数がｎ－１であるＣＮＴの外径の平均値はＸ－２．８（ｎｍ）～Ｘ＋０．５（ｎｍ）であり、層数がｎ＋１であるＣＮＴの外径の平均値はＸ－０．５（ｎｍ）～Ｘ＋２．８（ｎｍ）である。また、ＴＥＭ観察をした（ｎの算出に用いた）全てのＣＮＴの外径の平均値はＸ－１．５（ｎｍ）～Ｘ＋１．５（ｎｍ）である。
ＣＮＴの外径とは、ＴＥＭ観察によって得られた画像を用いて測定されるＣＮＴの最外層の直径を指し、最外層の外側にアモルファスなどが付着している場合には、アモルファスなども含めた直径を指す。
Ｘは、ＣＮＴの集合体、特に基板上に設けられたＣＮＴフォレストがスピナビリティに優れるとともに、ＣＮＴの集合体が分散性に優れるという観点から、好ましくは１～３０ｎｍ、より好ましくは３～２５ｎｍ、さらに好ましくは５～２０ｎｍ、特に好ましくは１０．０～２０．０ｎｍである。
層数がｎであるＣＮＴの外径の平均値とは、層数がｎであるＣＮＴについての外径の算術平均を指す。層数がｎ－１であるＣＮＴの外径の平均値、層数がｎ＋１であるＣＮＴの外径の平均値、ＴＥＭ観察をした全てのＣＮＴの外径の平均値についても同様である。
層数がｎであるＣＮＴの外径の平均値とは、層数がｎであるＣＮＴについての外径の算術平均を指す。層数がｎ－１であるＣＮＴの外径の平均値、層数がｎ＋１であるＣＮＴの外径の平均値、ＴＥＭ観察をした全てのＣＮＴの外径の平均値についても同様である。
層数がｎ－１であるＣＮＴの外径の平均値は、ＣＮＴの集合体、特に基板上に設けられたＣＮＴフォレストがスピナビリティに優れるとともに、ＣＮＴの集合体が分散性に優れるという観点から、好ましくはＸ－２．６（ｎｍ）～Ｘ＋０．５（ｎｍ）、より好ましくはＸ－２．５（ｎｍ）～Ｘ＋０．５（ｎｍ）、さらに好ましくはＸ－２．４（ｎｍ）～Ｘ＋０．４（ｎｍ）である。
層数がｎ＋１であるＣＮＴの外径の平均値は、ＣＮＴの集合体、特に基板上に設けられたＣＮＴフォレストがスピナビリティに優れるとともに、ＣＮＴの集合体が分散性に優れるという観点から、好ましくはＸ－０．５（ｎｍ）～Ｘ＋２．６（ｎｍ）、より好ましくはＸ－０．５（ｎｍ）～Ｘ＋２．５（ｎｍ）、さらに好ましくはＸ－０．４（ｎｍ）～Ｘ＋２．４（ｎｍ）である。
ＴＥＭ観察をした全てのＣＮＴの外径の平均値は、ＣＮＴの集合体、特に基板上に設けられたＣＮＴフォレストがスピナビリティに優れるとともに、ＣＮＴの集合体が分散性に優れるという観点から、好ましくはＸ－１．３（ｎｍ）～Ｘ＋１．３（ｎｍ）、より好ましくはＸ－１．１（ｎｍ）～Ｘ＋１．１（ｎｍ）、さらに好ましくはＸ－０．９（ｎｍ）～Ｘ＋０．９（ｎｍ）である。
ＣＮＴの外径は、例えば、後述するＣＮＴの集合体の製造方法において、触媒基板に用いられる基板の種類、バッファ層の有無、バッファ層の種類および厚さ、触媒層の種類および厚さ、ＣＶＤ法における反応室内の圧力、ならびに原料ガスおよびキャリアガスの流量を調整することにより、調整できる。ＴＥＭ観察を逐次行いながら、これらの量を調整してもよい。
ＴＥＭ観察をした（層数を観察してｎの算出に用いた）全てのＣＮＴの内径の平均値は、ＣＮＴの集合体、特に基板上に設けられたＣＮＴフォレストがスピナビリティに優れるとともに、ＣＮＴの集合体が分散性に優れるという観点から、好ましくは１．０～６．０ｎｍ、より好ましくは３．５～６．０ｎｍ、さらに好ましくは３．７～５．７ｎｍ、特に好ましくは４．０～５．５ｎｍである。
ＣＮＴの内径とは、ＴＥＭ観察によって得られた画像を用いて測定されるＣＮＴの最内層の直径を指す。
ＴＥＭ観察をした全てのＣＮＴの内径の平均値とは、ＴＥＭ観察をした全てのＣＮＴについての内径の算術平均を指す。
ＴＥＭ観察をした全てのＣＮＴの内径の平均値とは、ＴＥＭ観察をした全てのＣＮＴについての内径の算術平均を指す。
ＣＮＴの内径は、例えば、後述するＣＮＴの集合体の製造方法において、触媒基板に用いられる基板の種類、バッファ層の有無、バッファ層の種類および厚さ、触媒層の種類および厚さ、ＣＶＤ法における反応室内の圧力、ならびに原料ガスおよびキャリアガスの流量を調整することにより、調整できる。ＴＥＭ観察を逐次行いながら、これらの量を調整してもよい。
ＣＮＴの集合体を構成するＣＮＴの平均長さは、好ましくは１０～１０００μｍ、より好ましくは３０～８００μｍ、さらに好ましくは５０～５００μｍである。ＣＮＴの平均長さは、例えば、ＣＶＤ法を行う時間、すなわちＣＮＴの成長時間を調整することにより、調整できる。
ＣＮＴの平均長さとは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察をした全てのＣＮＴについての長さの算術平均を指す。ＣＮＴの平均長さは、具体的には、ＳＥＭを用いてＣＮＴの画像を１０枚得る。１０枚の画像１枚につき長さの測定点を１０点任意に選択して測定し、合計１００点の長さを測定し、次いで、１００点の長さの測定値を算術平均することにより、ＣＮＴの平均長さを求めることができる。
ＣＮＴの平均長さとは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察をした全てのＣＮＴについての長さの算術平均を指す。ＣＮＴの平均長さは、具体的には、ＳＥＭを用いてＣＮＴの画像を１０枚得る。１０枚の画像１枚につき長さの測定点を１０点任意に選択して測定し、合計１００点の長さを測定し、次いで、１００点の長さの測定値を算術平均することにより、ＣＮＴの平均長さを求めることができる。
ＣＮＴの集合体を構成するＣＮＴの炭素純度は、好ましくは９５．０～９９．９９９％である。ＣＮＴの炭素純度の下限値は、好ましくは９６．０％、より好ましくは９７．０％、さらに好ましくは９８．０％、よりさらに好ましくは９９．０％、特に好ましくは９９．８％である。ＣＮＴの炭素純度の上限値は、例えば９９．９９％でもよく、９９．９％でもよい。ＣＮＴの炭素純度は、例えば、蛍光Ｘ線を用いた元素分析により求めることができる。なお、本開示において、炭素純度の％は質量％を意味する。
ＣＮＴの集合体を構成するＣＮＴの結晶性は、例えば、ラマン分光法を用いて評価できる。ラマン分光法による結晶性の評価では、Ｄ／Ｇ比の値が指標として用いられる。Ｄ／Ｇ比とは、ラマン分光法で測定されるラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ-1付近に現れるＧバンドのピーク強度に対する、１３６０ｃｍ-1付近に現れるＤバンドのピーク強度の比である。Ｄ／Ｇ比の値が小さいほど、カーボンナノチューブの結晶性が高いことを意味する。ＣＮＴのＤ／Ｇ比は、好ましくは０．５～１．０、より好ましくは０．６～０．８である。
ＣＮＴの炭素純度および結晶性は、例えば、後述するＣＮＴの集合体の製造方法において、触媒基板におけるバッファ層の厚さ、バッファ層に使用される材料の種類、触媒層の厚さ、触媒の種類、ＣＶＤ法における原料ガスの種類および流量、ならびに反応室内の温度および圧力を調整することにより、それぞれ調整できる。
［カーボンナノチューブの集合体の製造方法］
本開示のＣＮＴの集合体は、例えば、基板上に設けられたＣＮＴフォレスト、またはＣＮＴフォレストから得られる集合体である。ＣＮＴフォレストは、例えば、後述する方法により製造することができる。ＣＮＴフォレストから得られる集合体（例えばパウダー状のＣＮＴの集合体）は、例えば、ＣＮＴフォレストから、スクレーパーなどを用いてＣＮＴを基板から削ぎ落とすことで得られる。
本開示のＣＮＴの集合体は、例えば、基板上に設けられたＣＮＴフォレスト、またはＣＮＴフォレストから得られる集合体である。ＣＮＴフォレストは、例えば、後述する方法により製造することができる。ＣＮＴフォレストから得られる集合体（例えばパウダー状のＣＮＴの集合体）は、例えば、ＣＮＴフォレストから、スクレーパーなどを用いてＣＮＴを基板から削ぎ落とすことで得られる。
ＣＮＴフォレストは、例えば、基板、および該基板上に設けられた触媒層を備える触媒基板を用いて、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を行うことにより、得ることができる。ＣＶＤ法は、反応室内に上記触媒基板を配置した後、反応室内に原料ガスを供給し、触媒層の表面にＣＮＴを成長させる方法である。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法が好ましい。
基板としては、例えば、シリコン基板、アルミナ基板、酸化マグネシウム基板、ガラス基板、サファイア基板、チタン基板およびステンレス基板が挙げられる。
基板の厚さは、ハンドリング性および基板のコストの観点から、好ましくは０．０３～２．０ｍｍ、より好ましくは０．０５～１．８ｍｍ、さらに好ましくは０．０７～１．６ｍｍ、特に好ましくは０．０９～１．４ｍｍである。
触媒層は、例えば、スパッタリングにより基板に触媒粒子を付着させて形成できる。
触媒としては、例えば、金属が挙げられ、具体的には、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、およびこれらからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む合金が挙げられる。合金としては、例えば、鉄合金、ニッケル合金、およびコバルト合金が挙げられる。触媒は、金属酸化物および金属化合物などの、金属の前駆体であってもよい。金属酸化物としては、例えば、鉄酸化物、ニッケル酸化物、およびコバルト酸化物が挙げられる。金属化合物としては、例えば、塩化鉄が挙げられる。前駆体を使用する場合は、前駆体を加熱することなどにより、ＣＶＤ法を行う前に金属に変換する必要がある。
触媒の種類を変更することにより、ＣＮＴの層数、外径および内径を変化させることができる。
触媒としては、例えば、金属が挙げられ、具体的には、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、およびこれらからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む合金が挙げられる。合金としては、例えば、鉄合金、ニッケル合金、およびコバルト合金が挙げられる。触媒は、金属酸化物および金属化合物などの、金属の前駆体であってもよい。金属酸化物としては、例えば、鉄酸化物、ニッケル酸化物、およびコバルト酸化物が挙げられる。金属化合物としては、例えば、塩化鉄が挙げられる。前駆体を使用する場合は、前駆体を加熱することなどにより、ＣＶＤ法を行う前に金属に変換する必要がある。
触媒の種類を変更することにより、ＣＮＴの層数、外径および内径を変化させることができる。
触媒層の厚さは、好ましくは１～２０ｎｍ、より好ましくは２～１７ｎｍ、さらに好ましくは３～１５ｎｍ、特に好ましくは４～１０ｎｍである。触媒層を厚くするほど、ＣＮＴの層数および外径は大きくなる傾向にある。触媒層を薄くするほど、ＣＮＴの集合体を構成するＣＮＴの層数の分布は狭くなる傾向にある。
触媒基板は、基板と触媒層との間に、バッファ層をさらに備えてもよい。バッファ層に使用される材料としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、および酸化ニッケル（ＮｉＯ）が挙げられる。バッファ層は、例えば、スパッタリングにより形成できる。
バッファ層に使用される材料の種類を変更することにより、ＣＮＴの外径および内径を変化させることができる。例えば一製造条件においては、バッファ層に使用される材料がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）である場合には、ＣＮＴの外径および内径は小さくなる傾向にあり、上記材料がシリカ（ＳｉＯ2）である場合には、ＣＮＴの外径および内径は大きくなる傾向にある。
バッファ層に使用される材料の種類を変更することにより、ＣＮＴの外径および内径を変化させることができる。例えば一製造条件においては、バッファ層に使用される材料がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）である場合には、ＣＮＴの外径および内径は小さくなる傾向にあり、上記材料がシリカ（ＳｉＯ2）である場合には、ＣＮＴの外径および内径は大きくなる傾向にある。
バッファ層の厚さは、例えば１０～１００ｎｍでもよく、２０～８０ｎｍでもよく、３０～６０ｎｍでもよい。
触媒層を形成するためのスパッタリングおよびバッファ層を形成するためのスパッタリングは、スパッタリングの対象に応じて公知の装置および条件で行うことができる。スパッタリングを行う圧力条件は、好ましくは０．０１～１０Ｐａ、より好ましくは０．１～１Ｐａ程度である。
原料ガスとしては、炭素を含む原料ガスを用いることができ、例えば、炭化水素、硫黄含有有機ガス、リン含有有機ガス、一酸化炭素およびアルコールが挙げられる。炭化水素としては、例えば、メタンおよびエタンなどのアルカン化合物、エチレンおよびブタジエンなどのアルケン化合物、アセチレンなどのアルキン化合物、ベンゼン、トルエンおよびスチレンなどのアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタレンおよびフェナントレンなどの縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパンおよびシクロへキサンなどのシクロアルカン化合物、シクロペンテンなどのシクロオレフィン化合物、ならびにステロイドなどの縮合環を有する脂環式炭化水素化合物が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノールおよびエタノールが挙げられる。原料ガスは、得られるＣＮＴの炭素純度の観点から、好ましくは炭化水素である。
原料ガスの流量は、ＣＶＤ法における反応室の大きさ、および基板の大きさなどに応じて適切に設定できる。例えばＣＶＤ装置として、石英反応管の体積が２．０×１０－３ｍ３、加熱ゾーンが石英反応管の６０％である装置を使用し、基板の大きさが直径２インチである場合、原料ガスの流量は、５～１００ｓｃｃｍでもよく、７～８０ｓｃｃｍでもよく、１０～６０ｓｃｃｍでもよく、１５～４０ｓｃｃｍでもよい。
原料ガスと共に、原料ガスを搬送するガスであるキャリアガスを、上記反応室に供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、および水素が挙げられる。なお、水素はカーボンナノチューブの生産性および品質などに寄与すると考えられ、反応性キャリアガスとも呼ばれる。
キャリアガスの流量は、ＣＶＤ法に用いる装置の大きさ、および基板の大きさなどに応じて適切に設定できる。例えばＣＶＤ装置として、石英反応管の体積が２．０×１０－３ｍ３、加熱ゾーンが石英反応管の６０％である装置を使用し、基板の大きさが直径２インチである場合、キャリアガスの流量は、好ましくは５０～２５００ｓｃｃｍ、より好ましくは２００～２２００ｓｃｃｍ、さらに好ましくは３００～２０００ｓｃｃｍ、特に好ましくは４００～１９００ｓｃｃｍである。
ＣＶＤ法における反応室内の温度は、ＣＮＴの成長速度および得られるＣＮＴの炭素純度の観点から、好ましくは６００～８５０℃、より好ましくは６５０～８００℃である。
ＣＶＤ法における反応室内の圧力は、ＣＮＴの成長速度および炭素純度の観点から、好ましくは常圧である。ＣＶＤ法を実施する際の他の条件に応じて、反応室内の圧力を常圧から減圧または加圧してもよい。一製造条件においては反応室内の圧力が高いほど、ＣＮＴの集合体を構成するＣＮＴの層数の分布は狭くなる傾向にある。
本開示のＣＮＴの集合体の製造においては、反応室内の圧力は、好ましくは４５０～８００ｔｏｒｒ、より好ましくは４８０～７５０ｔｏｒｒ、さらに好ましくは５１０～７００ｔｏｒｒ、特に好ましくは５４０～６５０ｔｏｒｒである。
ＣＶＤ法における反応室内の圧力は、ＣＮＴの成長速度および炭素純度の観点から、好ましくは常圧である。ＣＶＤ法を実施する際の他の条件に応じて、反応室内の圧力を常圧から減圧または加圧してもよい。一製造条件においては反応室内の圧力が高いほど、ＣＮＴの集合体を構成するＣＮＴの層数の分布は狭くなる傾向にある。
本開示のＣＮＴの集合体の製造においては、反応室内の圧力は、好ましくは４５０～８００ｔｏｒｒ、より好ましくは４８０～７５０ｔｏｒｒ、さらに好ましくは５１０～７００ｔｏｒｒ、特に好ましくは５４０～６５０ｔｏｒｒである。
ＣＮＴフォレストにおけるＣＮＴの平均長さは、例えば、上述したＣＮＴの平均長さと同様である。
［カーボンナノチューブの集合体の用途］
本開示のＣＮＴの集合体は、例えば、靴、釣竿、ゴルフシャフトおよびテニスラケットなどのスポーツ・レジャー用途；二次電池、放熱材、電極シート、電磁波シールド、電磁波吸収シート、静電防止シート、電池部品、電子部品、ならびにノート型パソコン、タブレットおよびスマートフォンの筐体などの電気・電子機器用途；建築材料などの建築用途；自動車、バイク、自転車、鉄道、ドローン、ロケット、航空機、および船舶などの輸送機械用途；水力発電機および風力発電機などのエネルギー用途；衣類およびバッグなどのファッション用途に使用できる。
本開示のＣＮＴの集合体は、例えば、靴、釣竿、ゴルフシャフトおよびテニスラケットなどのスポーツ・レジャー用途；二次電池、放熱材、電極シート、電磁波シールド、電磁波吸収シート、静電防止シート、電池部品、電子部品、ならびにノート型パソコン、タブレットおよびスマートフォンの筐体などの電気・電子機器用途；建築材料などの建築用途；自動車、バイク、自転車、鉄道、ドローン、ロケット、航空機、および船舶などの輸送機械用途；水力発電機および風力発電機などのエネルギー用途；衣類およびバッグなどのファッション用途に使用できる。
本開示のＣＮＴの集合体、特に基板上に設けられたＣＮＴフォレストは、カーボンナノチューブ繊維（ＣＮＴ繊維）またはカーボンナノチューブウェブ（ＣＮＴウェブ）を用いる用途に好適に使用される。ＣＮＴ繊維またはＣＮＴウェブを用いる用途としては、例えば、ＣＮＴフィルムを用いる用途が挙げられ、具体的には、上述した用途の他に、ヒーターも挙げられる。
ＣＮＴウェブは、例えば、基板上に設けられたＣＮＴフォレストの状態のＣＮＴの集合体を用いて、ＣＮＴフォレストから複数のＣＮＴを引き出すことにより、具体的には複数のＣＮＴをシート状に引き出すことにより製造できる。より具体的には、ＣＮＴウェブは、例えば、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴのうち、端部に位置するＣＮＴを、ピンセットなどの摘み器具などを用いて、ＣＮＴフォレストが設けられた基板の表面に対して平行な方向にＣＮＴフォレストから離れるように引き出すことにより製造できる。ＣＮＴフォレストのうち、端部に位置するＣＮＴを引き出すと、引き出されたＣＮＴに隣接するＣＮＴがファンデルワールス力により順次引き出される。引き出されたＣＮＴは、長手方向が引き出された方向に揃うよう配向する。そのため、ＣＮＴ繊維を構成する複数のＣＮＴは、一方向に配向している。ＣＮＴ繊維を構成する複数のＣＮＴは、ファンデルワールス力により互いに結合している。これにより、ＣＮＴが引き出された方向に延びるＣＮＴ繊維が複数集まって構成されるＣＮＴウェブが得られる。
ＣＮＴ繊維を含むＣＮＴフィルムは、例えば、ＣＮＴフォレストから複数のＣＮＴを引き出して得られるＣＮＴウェブをシート状に複数製造した後に、各ＣＮＴウェブを積層する方法、またはＣＮＴフォレストから複数のＣＮＴを引き出して得られるＣＮＴウェブを、ローラーの周面などに複数周巻き付けることによりロールを製造した後、ローラーの回転軸方向に沿ってロールを切り開く方法により製造できる。
本開示のＣＮＴの集合体、特に基板上に設けられたＣＮＴフォレストは、ＣＮＴの層数、外径、内径および長さなどの物性値が上記範囲にあることにより、スピナビリティに優れるとともに、ＣＮＴの集合体は分散性に優れる。ＣＮＴの集合体がスピナビリティに優れると、ＣＮＴフォレストを用いてＣＮＴ繊維およびＣＮＴウェブを製造する際、ＣＮＴフォレストからＣＮＴを引き出している途中で、ＣＮＴ繊維およびＣＮＴウェブが切れるおそれが少ない。ＣＮＴの集合体が分散性に優れると、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池における導電助剤として好適である。
上記ＣＮＴの集合体に対する分散媒としては、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール系溶媒、多価アルコールエーテル系溶媒、アミン系溶媒、アミド系溶媒、複素環系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、低級ケトン系溶媒、尿素、およびアセトニトリルが挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびポリプロピレングリコールが挙げられる。
多価アルコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
多価アルコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
アミン系溶媒としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミンおよびジエチレンジアミンが挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドおよびＮ－メチルカプロラクタムが挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドおよびＮ－メチルカプロラクタムが挙げられる。
複素環系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、および１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
スルホン系溶媒としては、例えば、ヘキサメチルホスホロトリアミドおよびスルホランが挙げられる。
低級ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、およびメチルエチルケトンが挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
スルホン系溶媒としては、例えば、ヘキサメチルホスホロトリアミドおよびスルホランが挙げられる。
低級ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、およびメチルエチルケトンが挙げられる。
本開示は、例えば以下の態様を有する。
［１］
複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む、ＣＮＴの集合体であり、
前記集合体を構成する１１０本以上のＣＮＴを透過型電子顕微鏡で観察した際に、
最も多く観察される層数をｎ（ｎは整数）とした場合、前記観察をした全てのＣＮＴの合計１００％に対し、
層数がｎ－１～ｎ＋１であるＣＮＴの合計割合が２０～３８％であり、
層数がｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合が３５～８０％であり、
層数がｎであるＣＮＴの外径の平均値をＸ（ｎｍ）とした場合、
層数がｎ－１であるＣＮＴの外径の平均値がＸ－２．８（ｎｍ）～Ｘ＋０．５（ｎｍ）であり、
層数がｎ＋１であるＣＮＴの外径の平均値がＸ－０．５（ｎｍ）～Ｘ＋２．８（ｎｍ）であり、
前記観察をした全てのＣＮＴの外径の平均値がＸ－１．５（ｎｍ）～Ｘ＋１．５（ｎｍ）である、
カーボンナノチューブの集合体。
［１］
複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む、ＣＮＴの集合体であり、
前記集合体を構成する１１０本以上のＣＮＴを透過型電子顕微鏡で観察した際に、
最も多く観察される層数をｎ（ｎは整数）とした場合、前記観察をした全てのＣＮＴの合計１００％に対し、
層数がｎ－１～ｎ＋１であるＣＮＴの合計割合が２０～３８％であり、
層数がｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合が３５～８０％であり、
層数がｎであるＣＮＴの外径の平均値をＸ（ｎｍ）とした場合、
層数がｎ－１であるＣＮＴの外径の平均値がＸ－２．８（ｎｍ）～Ｘ＋０．５（ｎｍ）であり、
層数がｎ＋１であるＣＮＴの外径の平均値がＸ－０．５（ｎｍ）～Ｘ＋２．８（ｎｍ）であり、
前記観察をした全てのＣＮＴの外径の平均値がＸ－１．５（ｎｍ）～Ｘ＋１．５（ｎｍ）である、
カーボンナノチューブの集合体。
［２］
前記観察をした全てのＣＮＴの内径の平均値が１．０～６．０ｎｍである、［１］に記載のカーボンナノチューブの集合体。
前記観察をした全てのＣＮＴの内径の平均値が１．０～６．０ｎｍである、［１］に記載のカーボンナノチューブの集合体。
［３］
前記ｎが３以上である、［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブの集合体。
前記ｎが３以上である、［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブの集合体。
［４］
前記ＣＮＴの集合体が、基板上に設けられたＣＮＴフォレストである、［１］～［３］のいずれかに記載のカーボンナノチューブの集合体。
前記ＣＮＴの集合体が、基板上に設けられたＣＮＴフォレストである、［１］～［３］のいずれかに記載のカーボンナノチューブの集合体。
［５］
前記ＣＮＴの集合体が、ＣＮＴフォレストから得られる集合体である、［１］～［３］のいずれかに記載のカーボンナノチューブの集合体。
前記ＣＮＴの集合体が、ＣＮＴフォレストから得られる集合体である、［１］～［３］のいずれかに記載のカーボンナノチューブの集合体。
以下、実施例に基づいて本開示のＣＮＴの集合体をさらに具体的に説明するが、本開示のＣＮＴの集合体はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
まず、以下の（１）～（６）の手順により、触媒から垂直配向ＣＮＴを成長させ、ウェハに対して垂直に配向された垂直配向ＣＮＴフォレストを作製した。
（１）直径が２インチ、厚さが０．１ｍｍであるチタン製金属箔基板上に、リアクティブスパッタリング法でシリコン（Ｓｉ）をターゲットとして、アルゴン２００ｓｃｃｍと酸素５０ｓｃｃｍを導入してシリコンと反応させながら、厚さ４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）のバッファ層を成膜した。
（２）シリカのバッファ層の上に、スパッタリング法で厚さ５ｎｍの鉄の触媒層を均一に成膜し、触媒基板を得た。
（３）触媒基板をＣＶＤ装置内の加熱ゾーンの中央に配置し、真空引きを行った後、炉内温度が７３０℃になるまで炉内（反応室内）を昇温し、触媒粒子（鉄粒子）を活性化させた。ＣＶＤ装置として、石英反応管の体積が２．０×１０－３ｍ３、加熱ゾーンが石英反応管の６０％である装置を使用した。
（４）窒素ガスを１４９７ｓｃｃｍ導入し、炉内の圧力を６００ｔｏｒｒに保ちながら、炉内をキャリアガス（窒素ガス）雰囲気とした。
（５）炉内温度が７２９℃で安定した後、窒素ガス導入量を変えずにさらに、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）を２０ｓｃｃｍ、水素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、ＣＮＴを１０分間成長させた。
（６）その後、炉を冷却し、触媒基板およびＣＮＴフォレスト（基板上にＣＮＴが林立したもの）を取り出した。
まず、以下の（１）～（６）の手順により、触媒から垂直配向ＣＮＴを成長させ、ウェハに対して垂直に配向された垂直配向ＣＮＴフォレストを作製した。
（１）直径が２インチ、厚さが０．１ｍｍであるチタン製金属箔基板上に、リアクティブスパッタリング法でシリコン（Ｓｉ）をターゲットとして、アルゴン２００ｓｃｃｍと酸素５０ｓｃｃｍを導入してシリコンと反応させながら、厚さ４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）のバッファ層を成膜した。
（２）シリカのバッファ層の上に、スパッタリング法で厚さ５ｎｍの鉄の触媒層を均一に成膜し、触媒基板を得た。
（３）触媒基板をＣＶＤ装置内の加熱ゾーンの中央に配置し、真空引きを行った後、炉内温度が７３０℃になるまで炉内（反応室内）を昇温し、触媒粒子（鉄粒子）を活性化させた。ＣＶＤ装置として、石英反応管の体積が２．０×１０－３ｍ３、加熱ゾーンが石英反応管の６０％である装置を使用した。
（４）窒素ガスを１４９７ｓｃｃｍ導入し、炉内の圧力を６００ｔｏｒｒに保ちながら、炉内をキャリアガス（窒素ガス）雰囲気とした。
（５）炉内温度が７２９℃で安定した後、窒素ガス導入量を変えずにさらに、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）を２０ｓｃｃｍ、水素ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、ＣＮＴを１０分間成長させた。
（６）その後、炉を冷却し、触媒基板およびＣＮＴフォレスト（基板上にＣＮＴが林立したもの）を取り出した。
次に、触媒基板上に形成されたＣＮＴフォレストを、スクレーパーを用いて基板から削ぎ落とし、パウダー状のＣＮＴを得た。
ＣＮＴフォレストを構成する、ＣＮＴの炭素純度は９９．８％以上であり、結晶度（Ｄ／Ｇ比）は０．６～０．８であった。
また、得られたパウダー状のＣＮＴから１１４本のＣＮＴを任意に選択し、後述するＴＥＭ観察を行った。観察結果を表１に示す。
また、得られたパウダー状のＣＮＴから１１４本のＣＮＴを任意に選択し、後述するＴＥＭ観察を行った。観察結果を表１に示す。
合計１１４本のＣＮＴを観察した結果、最も多く観察された層数は１０であった。
層数が９～１１であるＣＮＴの合計割合は３２．５％であり、層数が８～１２であるＣＮＴの合計割合は６４．０％であった。
層数が９～１１であるＣＮＴの合計割合は３２．５％であり、層数が８～１２であるＣＮＴの合計割合は６４．０％であった。
層数が１０であるＣＮＴの外径の平均値は１０．１ｎｍであり、層数が９であるＣＮＴの外径の平均値は１０．４ｎｍであり、層数が１１であるＣＮＴの外径の平均値は１２．４ｎｍであった。
ＴＥＭ観察を行った１１４本のＣＮＴの外径の平均値は１０．３ｎｍであり、内径の平均値は４．９ｎｍであった。
ＳＥＭ観察によるＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの１本当たりの長さは、平均２５０μｍであった。
ＴＥＭ観察を行った１１４本のＣＮＴの外径の平均値は１０．３ｎｍであり、内径の平均値は４．９ｎｍであった。
ＳＥＭ観察によるＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの１本当たりの長さは、平均２５０μｍであった。
図１に、実施例１で得られたＣＮＴのＴＥＭ画像の一例を示した。図１における長さＤはＣＮＴの外径の一例であり、長さｄは内径の一例である。
［比較例１］
まず、以下の（１）～（６）の手順により、触媒から垂直配向ＣＮＴを成長させ、ウェハに対して垂直に配向された垂直配向ＣＮＴフォレストを作製した。
（１）直径が２インチ、厚さが０．１ｍｍであるチタン製金属箔基板上に、リアクティブスパッタリング法でアルミニウム（Ａｌ）をターゲットとして、アルゴン９８ｓｃｃｍと酸素２１ｓｃｃｍを導入してアルミニウムと反応させながら、厚さ４０ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のバッファ層を成膜した。
（２）アルミナのバッファ層の上に、スパッタリング法で厚さ５ｎｍの鉄の触媒層を均一に成膜し、触媒基板を得た。
（３）触媒基板をＣＶＤ装置内の加熱ゾーンの中央に配置し、真空引きを行った後、炉内温度が７３０℃になるまで炉内（反応室内）を昇温し、触媒粒子（鉄粒子）を活性化させた。ＣＶＤ装置として、石英反応管の体積が２．０×１０－３ｍ３、加熱ゾーンが石英反応管の６０％である装置を使用した。
（４）窒素ガスを１４９８ｓｃｃｍ導入し、炉内の圧力を７４９ｔｏｒｒに保ちながら、炉内をキャリアガス（窒素ガス）雰囲気とした。
（５）炉内温度が７３０℃で安定した後、窒素ガス導入量を変えずにさらに、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）を２１ｓｃｃｍ、水素ガスを９９ｓｃｃｍ導入し、ＣＮＴを１０分間成長させた。
（６）その後、炉を冷却し、触媒基板およびＣＮＴフォレスト（基板上にＣＮＴが林立したもの）を取り出した。
まず、以下の（１）～（６）の手順により、触媒から垂直配向ＣＮＴを成長させ、ウェハに対して垂直に配向された垂直配向ＣＮＴフォレストを作製した。
（１）直径が２インチ、厚さが０．１ｍｍであるチタン製金属箔基板上に、リアクティブスパッタリング法でアルミニウム（Ａｌ）をターゲットとして、アルゴン９８ｓｃｃｍと酸素２１ｓｃｃｍを導入してアルミニウムと反応させながら、厚さ４０ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のバッファ層を成膜した。
（２）アルミナのバッファ層の上に、スパッタリング法で厚さ５ｎｍの鉄の触媒層を均一に成膜し、触媒基板を得た。
（３）触媒基板をＣＶＤ装置内の加熱ゾーンの中央に配置し、真空引きを行った後、炉内温度が７３０℃になるまで炉内（反応室内）を昇温し、触媒粒子（鉄粒子）を活性化させた。ＣＶＤ装置として、石英反応管の体積が２．０×１０－３ｍ３、加熱ゾーンが石英反応管の６０％である装置を使用した。
（４）窒素ガスを１４９８ｓｃｃｍ導入し、炉内の圧力を７４９ｔｏｒｒに保ちながら、炉内をキャリアガス（窒素ガス）雰囲気とした。
（５）炉内温度が７３０℃で安定した後、窒素ガス導入量を変えずにさらに、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）を２１ｓｃｃｍ、水素ガスを９９ｓｃｃｍ導入し、ＣＮＴを１０分間成長させた。
（６）その後、炉を冷却し、触媒基板およびＣＮＴフォレスト（基板上にＣＮＴが林立したもの）を取り出した。
次に、触媒基板上に形成されたＣＮＴフォレストを、スクレーパーを用いて基板から削ぎ落とし、パウダー状のＣＮＴを得た。
ＣＮＴフォレストを構成する、ＣＮＴの炭素純度は９９．８％以上であり、結晶度（Ｄ／Ｇ比）は０．６～０．８であった。
また、得られたパウダー状のＣＮＴから１６１本のＣＮＴを任意に選択し、後述するＴＥＭ観察を行った。観察結果を表２に示す。
また、得られたパウダー状のＣＮＴから１６１本のＣＮＴを任意に選択し、後述するＴＥＭ観察を行った。観察結果を表２に示す。
合計１６１本のＣＮＴを観察した結果、最も多く観察された層数は６であった。
層数が５～７であるＣＮＴの合計割合は４７．８％であり、層数が４～８であるＣＮＴの合計割合は８０．１％であった。
層数が５～７であるＣＮＴの合計割合は４７．８％であり、層数が４～８であるＣＮＴの合計割合は８０．１％であった。
層数が６であるＣＮＴの外径の平均値は７．６ｎｍであり、層数が５であるＣＮＴの外径の平均値は７．４ｎｍであり、層数が７であるＣＮＴの外径の平均値は７．５ｎｍであった。
ＴＥＭ観察を行った１６１本のＣＮＴの外径の平均値は７．５ｎｍであり、内径の平均値は４．１ｎｍであった。
ＳＥＭ観察によるＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの１本当たりの長さは、平均２５０μｍであった。
ＴＥＭ観察を行った１６１本のＣＮＴの外径の平均値は７．５ｎｍであり、内径の平均値は４．１ｎｍであった。
ＳＥＭ観察によるＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの１本当たりの長さは、平均２５０μｍであった。
［比較例２］
まず、以下の（１）～（６）の手順により、触媒から垂直配向ＣＮＴを成長させ、ウェハに対して垂直に配向された垂直配向ＣＮＴフォレストを作製した。
（１）直径が２インチ、厚さが０．１ｍｍであるチタン製金属箔基板上に、リアクティブスパッタリング法でシリコン（Ｓｉ）をターゲットとして、アルゴン２０１ｓｃｃｍと酸素４９ｓｃｃｍを導入してシリコンと反応させながら、厚さ４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）のバッファ層を成膜した。
（２）シリカのバッファ層の上に、スパッタリング法で厚さ５ｎｍの鉄の触媒層を均一に成膜し、触媒基板を得た。
（３）触媒基板をＣＶＤ装置内の加熱ゾーンの中央に配置し、真空引きを行った後、炉内温度が７３０℃になるまで炉内（反応室内）を昇温し、触媒粒子（鉄粒子）を活性化させた。ＣＶＤ装置として、石英反応管の体積が２．０×１０－３ｍ３、加熱ゾーンが石英反応管の６０％である装置を使用した。
（４）窒素ガスを１５０２ｓｃｃｍ導入し、炉内の圧力を７５１ｔｏｒｒに保ちながら、炉内をキャリアガス（窒素ガス）雰囲気とした。
（５）炉内温度が７３０℃で安定した後、窒素ガス導入量を変えずにさらに、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）を２０ｓｃｃｍ、水素ガスを９８ｓｃｃｍ導入し、ＣＮＴを１０分間成長させた。
（６）その後、炉を冷却し、触媒基板およびＣＮＴフォレスト（基板上にＣＮＴが林立したもの）を取り出した。
まず、以下の（１）～（６）の手順により、触媒から垂直配向ＣＮＴを成長させ、ウェハに対して垂直に配向された垂直配向ＣＮＴフォレストを作製した。
（１）直径が２インチ、厚さが０．１ｍｍであるチタン製金属箔基板上に、リアクティブスパッタリング法でシリコン（Ｓｉ）をターゲットとして、アルゴン２０１ｓｃｃｍと酸素４９ｓｃｃｍを導入してシリコンと反応させながら、厚さ４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）のバッファ層を成膜した。
（２）シリカのバッファ層の上に、スパッタリング法で厚さ５ｎｍの鉄の触媒層を均一に成膜し、触媒基板を得た。
（３）触媒基板をＣＶＤ装置内の加熱ゾーンの中央に配置し、真空引きを行った後、炉内温度が７３０℃になるまで炉内（反応室内）を昇温し、触媒粒子（鉄粒子）を活性化させた。ＣＶＤ装置として、石英反応管の体積が２．０×１０－３ｍ３、加熱ゾーンが石英反応管の６０％である装置を使用した。
（４）窒素ガスを１５０２ｓｃｃｍ導入し、炉内の圧力を７５１ｔｏｒｒに保ちながら、炉内をキャリアガス（窒素ガス）雰囲気とした。
（５）炉内温度が７３０℃で安定した後、窒素ガス導入量を変えずにさらに、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）を２０ｓｃｃｍ、水素ガスを９８ｓｃｃｍ導入し、ＣＮＴを１０分間成長させた。
（６）その後、炉を冷却し、触媒基板およびＣＮＴフォレスト（基板上にＣＮＴが林立したもの）を取り出した。
次に、触媒基板上に形成されたＣＮＴフォレストを、スクレーパーを用いて基板から削ぎ落とし、パウダー状のＣＮＴを得た。
ＣＮＴフォレストを構成する、ＣＮＴの炭素純度は９９．８％以上であり、結晶度（Ｄ／Ｇ比）は０．６～０．８であった。
また、得られたパウダー状のＣＮＴから１６６本のＣＮＴを任意に選択し、後述するＴＥＭ観察を行った。観察結果を表３に示す。
また、得られたパウダー状のＣＮＴから１６６本のＣＮＴを任意に選択し、後述するＴＥＭ観察を行った。観察結果を表３に示す。
合計１６６本のＣＮＴを観察した結果、最も多く観察された層数は６であった。
層数が５～７であるＣＮＴの合計割合は４２．２％であり、層数が４～８であるＣＮＴの合計割合は６５．１％であった。
層数が６であるＣＮＴの外径の平均値は９．３ｎｍであり、層数が５であるＣＮＴの外径の平均値は８．３ｎｍであり、層数が７であるＣＮＴの外径の平均値は１０．７ｎｍであった。
ＴＥＭ観察を行った１６６本のＣＮＴの外径の平均値は１１．５ｎｍであり、内径の平均値は５．４ｎｍであった。
ＳＥＭ観察によるＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの１本当たりの長さは、平均２４６μｍであった。
層数が５～７であるＣＮＴの合計割合は４２．２％であり、層数が４～８であるＣＮＴの合計割合は６５．１％であった。
層数が６であるＣＮＴの外径の平均値は９．３ｎｍであり、層数が５であるＣＮＴの外径の平均値は８．３ｎｍであり、層数が７であるＣＮＴの外径の平均値は１０．７ｎｍであった。
ＴＥＭ観察を行った１６６本のＣＮＴの外径の平均値は１１．５ｎｍであり、内径の平均値は５．４ｎｍであった。
ＳＥＭ観察によるＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの１本当たりの長さは、平均２４６μｍであった。
［比較例３］
まず、以下の（１）～（５）の手順により、触媒から垂直配向ＣＮＴを成長させ、ウェハに対して垂直に配向された垂直配向ＣＮＴフォレストを作製した。
（１）直径が２インチ、厚さが０．７２５ｍｍであるシリコンウェハ上に、スパッタリング法で鉄（Ｆｅ）をターゲットとして、厚さ３ｎｍの鉄の触媒層を均一に成膜し、触媒基板を製造した。
（２）触媒基板をＣＶＤ装置内の加熱ゾーンの中央に配置し、真空引きを行った後、炉内温度が７３０℃になるまで炉内（反応室内）を昇温し、触媒粒子（鉄粒子）を活性化させた。ＣＶＤ装置として、石英反応管の体積が２．０×１０－３ｍ３、加熱ゾーンが石英反応管の６０％である装置を使用した。
（３）窒素ガスを１５０２ｓｃｃｍ導入し、炉内の圧力を７５１ｔｏｒｒに保ちながら、炉内をキャリアガス（窒素ガス）雰囲気とした。
（４）炉内温度が７３２℃で安定した後、窒素ガス導入量を変えずにさらに、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）を２０ｓｃｃｍ、水素ガスを２７９ｓｃｃｍ導入し、ＣＮＴを１０分間成長させた。
（５）その後、炉を冷却し、触媒基板およびＣＮＴフォレスト（基板上にＣＮＴが林立したもの）を取り出した。
まず、以下の（１）～（５）の手順により、触媒から垂直配向ＣＮＴを成長させ、ウェハに対して垂直に配向された垂直配向ＣＮＴフォレストを作製した。
（１）直径が２インチ、厚さが０．７２５ｍｍであるシリコンウェハ上に、スパッタリング法で鉄（Ｆｅ）をターゲットとして、厚さ３ｎｍの鉄の触媒層を均一に成膜し、触媒基板を製造した。
（２）触媒基板をＣＶＤ装置内の加熱ゾーンの中央に配置し、真空引きを行った後、炉内温度が７３０℃になるまで炉内（反応室内）を昇温し、触媒粒子（鉄粒子）を活性化させた。ＣＶＤ装置として、石英反応管の体積が２．０×１０－３ｍ３、加熱ゾーンが石英反応管の６０％である装置を使用した。
（３）窒素ガスを１５０２ｓｃｃｍ導入し、炉内の圧力を７５１ｔｏｒｒに保ちながら、炉内をキャリアガス（窒素ガス）雰囲気とした。
（４）炉内温度が７３２℃で安定した後、窒素ガス導入量を変えずにさらに、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）を２０ｓｃｃｍ、水素ガスを２７９ｓｃｃｍ導入し、ＣＮＴを１０分間成長させた。
（５）その後、炉を冷却し、触媒基板およびＣＮＴフォレスト（基板上にＣＮＴが林立したもの）を取り出した。
次に、触媒基板上に形成されたＣＮＴフォレストを、スクレーパーを用いて基板から削ぎ落とし、パウダー状のＣＮＴを得た。
ＣＮＴフォレストを構成する、ＣＮＴの炭素純度は９９．８％以上であり、結晶度（Ｄ／Ｇ比）は０．６～０．８であった。
また、得られたパウダー状のＣＮＴから１１５本のＣＮＴを任意に選択し、後述するＴＥＭ観察を行った。観察結果を表４に示す。
また、得られたパウダー状のＣＮＴから１１５本のＣＮＴを任意に選択し、後述するＴＥＭ観察を行った。観察結果を表４に示す。
合計１１５本のＣＮＴを観察した結果、観察された層数の中央値は６であり、最も多く観察された層数は６であった。
層数が５～７であるＣＮＴの合計割合は８３．５％であり、層数が４～８であるＣＮＴの合計割合は９５．７％であった。
層数が５～７であるＣＮＴの合計割合は８３．５％であり、層数が４～８であるＣＮＴの合計割合は９５．７％であった。
層数が６であるＣＮＴの外径の平均値は９．２ｎｍであり、層数が５であるＣＮＴの外径の平均値は８．１ｎｍであり、層数が７であるＣＮＴの外径の平均値は１０．６ｎｍであった。
ＴＥＭ観察を行った１１５本のＣＮＴの外径の平均値は９．２ｎｍであり、内径の平均値は３．９ｎｍであった。
ＳＥＭ観察によるＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの１本当たりの長さは、平均２４７μｍであった。
ＴＥＭ観察を行った１１５本のＣＮＴの外径の平均値は９．２ｎｍであり、内径の平均値は３．９ｎｍであった。
ＳＥＭ観察によるＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの１本当たりの長さは、平均２４７μｍであった。
［ＴＥＭ観察］
実施例および比較例で製造したパウダー状のＣＮＴについて、以下の（１）～（３）の方法により、ＴＥＭ観察、ならびにＣＮＴの層数、外径、および内径の測定を行った。
（１）得られたパウダー状のＣＮＴをエタノールに分散させ、マイクログリッドに滴下した。
（２）乾燥させたサンプルをＦＥ－ＴＥＭ（日本電子（株）製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて観察し、ＴＥＭ画像を得た。この際に、所定の本数のＣＮＴを任意に選択した。
（３）各ＴＥＭ画像について、ＩｍａｇｅＪを用いてＣＮＴの層数、外径、および内径を測定した。ＣＮＴの外径および内径については、ＴＥＭ画像に写るＣＮＴにおいてそれぞれ３か所ずつ測定し、その平均値とした。ＴＥＭ画像に写るＣＮＴの外径または内径が目視で分かる程度にＣＮＴの途中で変化している場合には、外径または内径が細い箇所、太い箇所、中程度の箇所の３か所を測定箇所として選択した。
実施例および比較例で製造したパウダー状のＣＮＴについて、以下の（１）～（３）の方法により、ＴＥＭ観察、ならびにＣＮＴの層数、外径、および内径の測定を行った。
（１）得られたパウダー状のＣＮＴをエタノールに分散させ、マイクログリッドに滴下した。
（２）乾燥させたサンプルをＦＥ－ＴＥＭ（日本電子（株）製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて観察し、ＴＥＭ画像を得た。この際に、所定の本数のＣＮＴを任意に選択した。
（３）各ＴＥＭ画像について、ＩｍａｇｅＪを用いてＣＮＴの層数、外径、および内径を測定した。ＣＮＴの外径および内径については、ＴＥＭ画像に写るＣＮＴにおいてそれぞれ３か所ずつ測定し、その平均値とした。ＴＥＭ画像に写るＣＮＴの外径または内径が目視で分かる程度にＣＮＴの途中で変化している場合には、外径または内径が細い箇所、太い箇所、中程度の箇所の３か所を測定箇所として選択した。
［スピナビリティ評価］
１００枚以上のＣＮＴフォレストからＣＮＴウェブを引き出したことがある３名の評価者が、実施例および比較例と同一の条件により製造したＣＮＴフォレストの端部からＣＮＴウェブを引き出すことにより、スピナビリティを以下の基準に沿って評価した。
各評価者はそれぞれ５枚のＣＮＴフォレストについて上記操作を行い、その平均値を各評価者の評価とした。
３名の評価者の評価の平均値を、ＣＮＴの集合体のスピナビリティとした。
１００枚以上のＣＮＴフォレストからＣＮＴウェブを引き出したことがある３名の評価者が、実施例および比較例と同一の条件により製造したＣＮＴフォレストの端部からＣＮＴウェブを引き出すことにより、スピナビリティを以下の基準に沿って評価した。
各評価者はそれぞれ５枚のＣＮＴフォレストについて上記操作を行い、その平均値を各評価者の評価とした。
３名の評価者の評価の平均値を、ＣＮＴの集合体のスピナビリティとした。
実施例１のＣＮＴの集合体のスピナビリティは３．８、比較例１のＣＮＴの集合体のスピナビリティは１．１、比較例２のＣＮＴの集合体のスピナビリティは１．２、比較例３のＣＮＴの集合体のスピナビリティは４．４であった。
５：ＣＮＴウェブを、ＣＮＴフォレストの端部から他方の端部まで１回で引き出すことができる。
４：ＣＮＴウェブを、ＣＮＴフォレストの端部から他方の端部まで２回で引き出すことができる。
３：ＣＮＴウェブを、ＣＮＴフォレストの端部から他方の端部まで３回で引き出すことができる。
２：ＣＮＴウェブを、ＣＮＴフォレストの端部から他方の端部まで４～６回で引き出すことができる。
１：ＣＮＴウェブを、ＣＮＴフォレストの端部から他方の端部まで７回以上で引き出すことができる、または、端部から他方の端部まで引き出すことができない。
４：ＣＮＴウェブを、ＣＮＴフォレストの端部から他方の端部まで２回で引き出すことができる。
３：ＣＮＴウェブを、ＣＮＴフォレストの端部から他方の端部まで３回で引き出すことができる。
２：ＣＮＴウェブを、ＣＮＴフォレストの端部から他方の端部まで４～６回で引き出すことができる。
１：ＣＮＴウェブを、ＣＮＴフォレストの端部から他方の端部まで７回以上で引き出すことができる、または、端部から他方の端部まで引き出すことができない。
［分散性評価］
実施例および比較例で得られたＣＮＴフォレストにおいて、ＣＮＴをスクレーパーを用いてウェハから削ぎ落し、パウダー状のＣＮＴの集合体を得た。
ＣＮＴの分散液を１００回以上作製したことがある３名の評価者が、以下の操作を行った後、以下の基準で評価した。
実施例および比較例で得られたＣＮＴフォレストにおいて、ＣＮＴをスクレーパーを用いてウェハから削ぎ落し、パウダー状のＣＮＴの集合体を得た。
ＣＮＴの分散液を１００回以上作製したことがある３名の評価者が、以下の操作を行った後、以下の基準で評価した。
ガラス製スクリュー管にパウダー状のＣＮＴの集合体０．００２ｇを測り取り、エタノール５ｍｌを加え、４００００Ｈｚの超音波を２分間照射した。
目視により観察を行い、分散性を以下の基準で評価した。
なお、各評価者が、各パウダー状のＣＮＴの集合体について、３回ずつ評価を行い、その平均値を各評価者の評価とした。
３名の評価者の評価の平均値をＣＮＴの集合体の分散性の評価とした。
目視により観察を行い、分散性を以下の基準で評価した。
なお、各評価者が、各パウダー状のＣＮＴの集合体について、３回ずつ評価を行い、その平均値を各評価者の評価とした。
３名の評価者の評価の平均値をＣＮＴの集合体の分散性の評価とした。
実施例１のＣＮＴの集合体の分散性は２．８、比較例１のＣＮＴの集合体の分散性は３．３、比較例例２のＣＮＴの集合体の分散性は３．２、比較例３のＣＮＴの集合体の分散性は１．４であった。
４：超音波照射後２分以内に均一に分散した。
３：超音波照射後２分以内に、わずかな塊が観察されるが実用上問題ない程度に分散した。
２：超音波照射後２分の時点で塊が観察され、実用上問題ない程度に分散させるためには３分以内の追加の分散が必要であった。
１：超音波照射後２分の時点で塊が観察され、実用上問題ない程度に分散させるためには３分を超える追加の分散が必要であった。
４：超音波照射後２分以内に均一に分散した。
３：超音波照射後２分以内に、わずかな塊が観察されるが実用上問題ない程度に分散した。
２：超音波照射後２分の時点で塊が観察され、実用上問題ない程度に分散させるためには３分以内の追加の分散が必要であった。
１：超音波照射後２分の時点で塊が観察され、実用上問題ない程度に分散させるためには３分を超える追加の分散が必要であった。
Claims (4)
- 複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む、ＣＮＴの集合体であり、
前記集合体を構成する１１０本以上のＣＮＴを透過型電子顕微鏡で観察した際に、
最も多く観察される層数をｎ（ｎは３～１５の整数）とした場合、前記観察をした全てのＣＮＴの合計１００％に対し、
層数がｎ－１～ｎ＋１であるＣＮＴの合計割合が２２～３６％であり、
層数がｎ－２～ｎ＋２であるＣＮＴの合計割合が５０～７０％であり、
層数がｎであるＣＮＴの外径の平均値をＸ（ｎｍ）とした場合、
層数がｎ－１であるＣＮＴの外径の平均値がＸ－２．８（ｎｍ）～Ｘ＋０．５（ｎｍ）であり、
層数がｎ＋１であるＣＮＴの外径の平均値がＸ－０．５（ｎｍ）～Ｘ＋２．８（ｎｍ）であり、
前記観察をした全てのＣＮＴの外径の平均値がＸ－１．５（ｎｍ）～Ｘ＋１．５（ｎｍ）である、
カーボンナノチューブの集合体。 - 前記観察をした全てのＣＮＴの内径の平均値が１．０～６．０ｎｍである、請求項１に記載のカーボンナノチューブの集合体。
- 前記集合体を構成するＣＮＴの平均長さが１０～１０００μｍである、請求項１に記載のカーボンナノチューブの集合体。
- 前記ＣＮＴの集合体が、基板上に設けられたＣＮＴフォレストである、請求項１に記載のカーボンナノチューブの集合体。
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|---|---|---|---|---|
| JP2004217511A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-08-05 | Nagoya Industrial Science Research Inst | フラーレンまたはカーボンナノチューブの製造方法、および装置 |
| WO2009128343A1 (ja) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | 日東電工株式会社 | 繊維状柱状構造体集合体およびそれを用いた粘着部材 |
| JP2010013294A (ja) * | 2008-07-01 | 2010-01-21 | Nitto Denko Corp | カーボンナノチューブ集合体の製造方法 |
| JP2010254572A (ja) * | 2008-04-16 | 2010-11-11 | Nitto Denko Corp | 繊維状柱状構造体集合体およびそれを用いた粘着部材 |
| JP2011207724A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Taiyo Nippon Sanso Corp | ロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ、ロープ状炭素構造物及びその製法 |
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