JP7688021B2 - 有機繊維コード用接着剤組成物、有機繊維コード‐ゴム複合体及びタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、レゾルシン及びホルムアルデヒドの何れも含まない有機繊維コード用接着剤組成物、前記有機繊維コード用接着剤組成物で被覆した有機繊維コードを用いた有機繊維コード‐ゴム複合体、及び前記有機繊維コード‐ゴム複合体を用いたタイヤに関する。

タイヤ等のゴム製品を補強する目的において、ポリエステル繊維等からなるタイヤコード等の有機繊維コードとタイヤ用ゴム組成物とを接着させ、有機繊維コード‐ゴム複合体とすることが行われている。そして前記接着には、有機繊維コードを有機繊維コード用接着剤組成物で被覆し、当該有機繊維コード用接着剤組成物を、タイヤ用ゴム組成物と共加硫する、という手法が汎用されている。

有機繊維コードを前記有機繊維コード用接着剤組成物で被覆する際、特に浸漬により有機繊維コード用接着剤組成物で被覆する場合には、有機繊維コード用接着剤組成物を浸漬により塗布できるまで低粘度にすることが必要である。そして、前記有機繊維コード用接着剤組成物の粘度を調整する溶媒は前記被覆する工程で揮発するために、前記溶媒は環境負荷の少ない水を用いることが好ましい。

一般的に、水性（水溶解或いは水分散できる）を持たせた水系接着剤組成物は、成分として、極性のある分子構造をもつ化合物を含む必要がある。しかしながら一方で、被着体となるゴムや有機繊維コード基材などの高分子材料は極性が低く、その表面の極性と有機繊維コード用接着剤組成物に含まれる成分の極性との差が大きくなると接着し難くなる。従って、前記水系接着剤組成物を有機繊維コード用接着剤組成物として用いるには、前記水系接着剤組成物に含まれる成分は、水性であるための極性を持つ必要がある反面、被着体の極性との差が生じて接着性が低下しないように制御された極性とする必要もある。即ち、これらの背反を両立する機能がある水系の有機繊維コード用接着剤組成物が好適に用いられている。

ここで、前記有機繊維コードを前記有機繊維コード用接着剤組成物で被覆する前記工程に関し、前記有機繊維コードを有機繊維コード用接着剤組成物に浸漬することによる場合の工程の一例を、図１を用いて説明をする。

有機繊維コード１は、巻出しから、有機繊維コード用接着剤組成物２が入った浸漬用浴槽（ディッピング槽）３に走行して、前記有機繊維コード用接着剤組成物２中に浸漬される。次いで、有機繊維コード用接着剤組成物２で被覆された有機繊維コード４は、前記浸漬用浴槽（ディッピング槽）３から引き揚げられ、絞りロール５により、余分な有機繊維コード用接着剤組成物２が取り除かれる。そして更に、有機繊維コード用接着剤組成物２で被覆された有機繊維コード４は、ロールで運ばれながら、乾燥ゾーン６で乾燥、ホットゾーン７で張力を加えてコードを延伸しながらの樹脂の熱硬化、ノルマライズゾーン８で目的の強伸度物性になるように前記張力を精度よく調整して標準化（ノルマライジング）しながらの樹脂の熱硬化、を受け、ゾーン外で空冷される。最後に、有機繊維コード用接着剤組成物２で被覆された有機繊維コード４を巻き取る。このようにして、前記有機繊維コードは前記有機繊維コード用接着剤組成物で被覆される。

前記有機繊維コード用接着剤組成物としては、従来、レゾルシン、ホルマリン及びゴムラテックスを含む混合液を熟成させて得られるＲＦＬ（レゾルシン‐ホルマリン‐ラテックス）接着剤組成物、或いは前記ＲＦＬ接着剤組成物に特定の接着促進剤を混合した接着剤組成物が用いられてきた（特許文献１～４参照）。

周知のように、ゴム業界では、水分散性のゴムラテックス成分及び水溶性であるレゾルシンとホルマリンを混合して熟成することで得られた水系のフェノール樹脂からなる接着剤組成物（特許文献１）が、水性及び被着体となるゴムや有機繊維コード材料等の極性が少ない基材表面への接着性を両立する機能を有することが見出され、世界的に広く用いられている。前記ＲＦＬ接着剤組成物では、その含有するレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物からなるフェノール系樹脂成分が有機繊維コード材料側への接着性を、及びその含有するゴムラテックス成分が共加硫による被着ゴム側への接着性を担う。

ここでレゾルシンが好ましく用いられている理由は、レゾルシンが、被着体への接着性が高い樹脂種であるフェノール系縮合樹脂を提供しつつ、水溶性を得るためにフェノール環に導入する極性官能基が、極性が比較的に小さく立体障害となりにくい水酸基であることからも、有機繊維基材側との接着性が高い樹脂成分を提供できる為である。

又、前記ＲＦＬ接着剤組成物は、塩基性組成物の存在下で、レゾルシンとホルマリン、及び、重合の乳化剤でロジン酸などを用いたゴムラテックスを混合して熟成させる。この熟成により、水溶したレゾルシンとホルムアルデヒドは、塩基下でのレゾール型縮合反応（特許文献２）でレゾール型レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物を形成するとともに、ラテックス表面のロジン酸は前記レゾール型レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物の末端のメチロール基と付加縮合し、接着性が強化されると推察（非特許文献１）されている。

一方、前記ラテックスは、水性樹脂と複合してカプセル化された保護コロイドとなる。これにより、図１などの装置による接着剤組成物の処理において、ラテックスのゴム粘着性が抑制されて、装置への接着剤組成物の粘着による汚れが少なくなり、前記ＲＦＬ接着剤組成物を好ましく用いることができる。

更に、前記ＲＦＬ接着剤組成物では、水性及び被着体となるゴムや有機繊維コード材料等の極性が少ない基材表面への接着性を両立させるために、水性（水分散性もしくは水溶性）である接着剤促進剤が添加されてきた。

水分散性である前記接着剤促進剤としては、粒子径が0.01～0.50 μmであるメチレンジフェニルジイソシアネートなどの（ブロックド）イソシアネート（特許文献３参照）、クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂などの非水溶性であるフェノール系・ノボラック型樹脂の水分散粒子（特許文献４参照）等が使用されている。

又、水溶性の基を含む前記接着剤促進剤としては、レゾルシンとホルムアルデヒドとをノボラック化反応させて得られるノボラック型縮合物の水酸化ナトリウム溶液（特許文献５参照）、クロロフェノール類とホルムアルデヒドのノボラック型縮合物のアンモニウム溶液等の塩基性物質の存在下で水に溶解するフェノール系樹脂類、或いは、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基と自己水溶性である基を有する水性ウレタン化合物（特許文献６参照）等が使用されている。

ところが、近年、ＲＦＬ接着剤組成物で水溶性の成分として用いられてきた、レゾルシン及びホルムアルデヒドは、環境負荷低減の観点から、使用量の削減が求められるようになってきている。

そしてこれに対応するために、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないで、水を溶媒とした系の有機繊維コード用接着剤組成物が、様々に検討されて提案されている。

例えば、ゴムラテックスとブロックドイソシアネート化合物とエポキシド化合物及び硬化剤のアミノ系化合物からなる接着剤組成物（特許文献７参照）、或いは（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有するウレタン樹脂、エポキシド化合物、オキサゾリン基を有する高分子、数平均分子量1,000～75,000の塩基性触媒及びゴムラテックスを含むことを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物（特許文献８参照）等が、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない有機繊維コード用接着剤組成物として開示されている。

しかしながら、上記のようなレゾルシン及びホルマリンを含まない有機繊維コード用接着剤組成物を使用すると、接着剤液のせん断歪下での機械的安定性として測定されるゴムラテックスの粘着性が高くなってしまう。そしてその結果、例えば図１の前記有機繊維コード１を前記有機繊維コード用接着剤組成物２で被覆して乾燥・熱硬化させる工程において、絞りロール５や乾燥ゾーン６のロール等への当該有機繊維コード用接着剤組成物２の付着が多くなり、当該工程の作業性が悪くなるという新たな課題が発生した。

又、上記のようなレゾルシン及びホルマリンを含まない有機繊維コード用接着剤組成物は、
＊被覆ゴム組成物中のラテックス成分と有機繊維コード用接着剤組成物中のレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物間との架橋がそもそも得られないため、従来のＲＦＬ接着剤組成物に比べて接着性が低下する、
＊有機繊維コードを当該有機繊維コード用接着剤組成物で被覆する工程の上記装置に粘着しやすくなり、これによって前記有機繊維コード用接着剤による被覆表面が荒れるため接着性が低下する、
という課題も有していた。

又更に、上記のようなレゾルシン及びホルマリンを含まない有機繊維コード用接着剤組成物は、
＊当該有機繊維コード用接着剤組成物で被覆された有機繊維コードのコード強力の低下をもたらす、
という課題も有していた。

米国特許US2126229号公報 特開2005-263887号公報 特開2006-37251号公報 特開平9-12997号公報 国際公開WO97/013818号公報 特開2011-241402号公報 国際公開WO2010/125992号公報 特開2013-64037号公報

博多宏一,ネットワークポリマー,Vol. 31,No. 5,p.252,（2010）

本発明は、かかる状況を鑑みて成されたものであり、
（１）レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いないことによって、環境負荷が少ない、
（２）接着剤液のせん断歪下での機械的安定性として測定されるゴムラテックスの粘着性を抑制することによって、有機繊維コードを有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して乾燥・熱硬化させる工程において、ロール等への該有機繊維コード用接着剤組成物の付着を抑制することが可能となり、作業性が良好、
（３）有機繊維コードと被覆ゴム組成物の接着性が良好、
という効果が得られる有機繊維コード用接着剤組成物を提供することを課題とする。又、併せて、前記有機繊維コード用接着剤組成物で被覆した有機繊維コードを用いた有機繊維コード‐ゴム複合体、及び前記有機繊維コード‐ゴム複合体を用いたタイヤ、を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく、有機繊維コード用接着剤の組成について鋭意研究を重ねた。その結果、（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス、（Ｂ）ゼラチン、及び（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物、を含むことを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物が、
（１）レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いないことによって、環境負荷が少ない、
（２）接着剤液のせん断歪下での機械的安定性として測定されるゴムラテックスの粘着性を抑制することによって、有機繊維コードを有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して乾燥・熱硬化させる工程において、ロール等への該有機繊維コード用接着剤組成物の付着を抑制することが可能となり、作業性が良好、
（３）有機繊維コードと被覆ゴム組成物の接着性が良好、
という、前記課題を解決する有機繊維コード用接着剤組成物であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
［項１］
（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス、
（Ｂ）ゼラチン、及び
（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物、
を含むこと、並びに
レゾルシンとホルムアルデヒドを含まないこと、
を特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物、
である。

本発明によれば、
（１）レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いないことによって、環境負荷が少ない、
（２）接着剤液のせん断歪下での機械的安定性として測定されるゴムラテックスの粘着性を抑制することによって、有機繊維コードを有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して乾燥・熱硬化させる工程において、ロール等への該有機繊維コード用接着剤組成物の付着を抑制することが可能となり、作業性が良好、
（３）有機繊維コードと被覆ゴム組成物の接着性が良好、
という効果が得られる有機繊維コード用接着剤組成物が提供される。又、併せて、前記有機繊維コード用接着剤組成物で被覆した有機繊維コードを用いた有機繊維コード‐ゴム複合体、及び前記有機繊維コード‐ゴム複合体を用いたタイヤ、が提供される。

浸漬処理により、有機繊維コードを有機繊維コード用接着剤組成物で被覆する工程の一例を示した概略図である。 本発明で、（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物、を用いた、ある実施形態における、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物が、ゴムラテックスの粘着性を抑制し、有機繊維コードと被覆ゴム組成物の接着性を向上させる、原理の一例を説明する概略図である。 本発明で、（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物、を用いた、ある実施形態における、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物が、ゴムラテックスの粘着性を抑制し、有機繊維コードと被覆ゴム組成物の接着性を向上させる、原理の一例を説明する概略図である。 本発明のある実施形態における、本発明の有機繊維コード‐ゴム複合体の一例を示した断面概略図である。

以下に、本発明の実施形態について具体的に説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

本明細書にて、範囲を表す場合、特に記載が無い限り、前記範囲の端も、前記範囲の内に含まれるものとする。

本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス、
（Ｂ）ゼラチン、及び
（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物、
を含むこと、並びに
レゾルシンとホルムアルデヒドを含まないこと、
を特徴とする。

＜有機繊維コード＞
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の有機繊維コードは、タイヤ等のゴム物品の強度を補うために使用されることがある。前記有機繊維コードを補強材として使用する際には、まず、紡糸された有機繊維の原糸を撚糸することで有機繊維コードとする。そして、当該有機繊維コードを、有機繊維コード用接着剤組成物を用いて、当該有機繊維コードを被覆するゴムに埋設して加硫をおこない接着させることにより有機繊維コード‐ゴム複合体を形成させ、この有機繊維コード‐ゴム複合体を、タイヤ等のゴム物品の補強部材として使用する。

前記有機繊維コードの材質としては特に限定はないが、ポリエステル、6-ナイロン、6,6-ナイロン、4,6-ナイロン等の脂肪族ポリアミド繊維コード、ポリケトン繊維コード、パラフェニレンテレフタルアミドに代表される芳香族ポリアミド繊維コードに代表される合成樹脂繊維材料に使用することができる。これらのうちポリエステル、6-ナイロン、6,6-ナイロンが好ましく、ポリエステルが特に好ましい。

前記ポリエステルの材料は、主鎖中にエステル結合を有する高分子であり、更に詳しくは、主鎖中の繰り返し単位の結合様式の80 ％以上がエステル結合様式のものである。
前記ポリエステルの例としては、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、及びペンタエリスリトール等であるグリコール類と、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれらのジメチル体等であるジカルボン酸類とのエステル化反応又はエステル交換反応によって縮合して得られるもの、が挙げられる。最も代表的なポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートである。

前記有機繊維コードは、特にタイヤ物品やコンベアベルト等のゴム物品を補強する目的において、複数の単繊維フィラメントを撚り合わせてなる有機繊維コードであることが好ましい。又、前記有機繊維コードは、上撚りの単繊維フィラメントと下撚りの単繊維フィラメントとを撚り合わせてなる有機繊維コードであることが好ましい。この場合、下撚りの撚係数が1,300以上、2,500以下、及び／又は、上撚りの撚係数が900以上、1,800以下であることがより好ましい。

＜（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス＞
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物における「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」は、硫黄での加硫性がある不飽和ジエンを含む合成ゴムラテックスのことである。

本発明のある実施形態において、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物が含有する上記「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」が示す作用の原理の一例を、図２及び図３を参照しながら説明をする。不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス１１は、有機繊維コード用接着剤組成物２による接着剤層３２とその被着体である被覆ゴム組成物３３とを接着させるための成分である。前記不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス１１は、前記被着体である被覆ゴム組成物３３に含まれるゴムポリマーと相溶し、更に不飽和ジエン部位が共加硫することによって、ゴム共加硫接着２１を形成する。この結果、「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」を含有する本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
（３）有機繊維コードと被覆ゴム組成物の接着性が良好、
なものとなる。

（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックスとしては、限定されるものではないが、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、カルボキシル基変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス等を挙げることができる。これらを1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
中でも、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスが好ましい。ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスは、従来より有機繊維コード用接着剤組成物、タイヤ等の物品においても汎用されてきたゴムラテックスであり、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物においても、接着剤層と被着ゴムとの間に良好な結合をもたらし、比較的柔軟で且つ可撓性である利点によって、前記接着剤層が分裂することなく、有機繊維コードの変形を伴うことも可能にするからである。

又、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物中において、（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックスの含有量は、特に限定されるものではないが、25質量%以上であることが好ましく、80質量％以下であることが好ましい。25質量%以上であると、被着ゴム組成物と有機繊維コード用接着剤組成物に含まれるゴムラテックスとのゴムポリマー同士の相容がより適度となり、有機繊維コード‐ゴム複合体における被覆ゴムの付着状態がより優れるようになるからである。又、80質量％以下であると、前記接着剤組成物中、他成分として含まれる樹脂成分の量を、相対して一定以上確保することが可能となり、その結果、接着層の耐凝集破壊抗力が十分確保され、接着層内での破壊が起こりにくくなることで十分な接着性を得ることができるようになるからである。

（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックスは、水にロジン酸カリウム等の乳化剤を溶解させた後、これに、前記の単量体混合物を添加する。更に、リン酸ナトリウム等の電解質及び過酸化物類等を開始剤として加え、重合を行う。その後、所定の転化率に達した後、電荷移動剤を加え、重合を停止させ、更に残留する単量体を除去することによって、ゴムラテックスが得られる。

乳化剤としては、脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸のアルカリ金属塩、ホルムアルデヒド縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤或いはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤、のうちの１種或いは２種以上が、用いられる。
これらの乳化剤のうち、ロジン酸金属塩を含むことが好ましく、単独（１種類のみ）で用いることもでき、他の乳化剤と２種以上併用することもできる。
本発明の実施例における（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックスの製造では、ロジン酸のアルカリ金属塩を単独で用いた。
ロジン酸は松脂などから得られる３環性ジテルペン類を主成分として、良く似た化学構造の樹脂酸の混合物である。これら樹脂酸は３つの環構造、２つの二重結合、１つのカルボキシル基を持っており、二重結合部分は不飽和カルボン酸或いはレゾール型フェノール樹脂のメチロール末端と。カルボキシル基部分でエステル化するなどの反応性に富んだ官能基を持っている。
このような乳化剤の使用量は、通常ラテックス重合に用いられる全単量体100重量部に対し0.1～8重量部で好ましくは1～5重量部である。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、又はレドックス系開始剤、又は過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。
本発明の実施例における（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックスの製造では、過硫酸カリウムを用いた。

連鎖移動剤としては、例えば、n-ヘキシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、ｔ-ヘキシルメルカプタン等の単官能アルキルメルカプタン類；1,10-デカンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート等の２官能メルカプタン類；1,5,10-カンジトリチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート等の３官能メルカプタン類；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等の４官能メルカプタン類；ジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物；α-メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α-テルピネン、ジペンテン、アリルアルコールなどが使用できる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらの連鎖移動剤のうち、好ましくは、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、n-オクチルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタンが挙げられる。
本発明の実施例における前記（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックスの製造では、t-ドデシルメルカプタンを用いた
このような連鎖移動剤の使用量は通常ラテックス重合に用いられる全単量体100重量部に対し0.01～5重量部、好ましくは0.1～3重量部である。

なお、本発明のラテックスは上記以外に必要に応じて、ヒンダートフェノール類などの老化防止剤、シリコン系、高級アルコール系、鉱物油系の消泡剤、反応停止剤、凍結防止剤等の添加剤を使用してもよい。

＜＜ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス＞＞
ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスは、ビニルピリジン系単量体と、スチレン系単量体と、共役ジエン系ブタジエン単量体とを三元共重合させたものである。

ここで、前記ビニルピリジン系単量体は、ビニルピリジンと、該ビニルピリジン中の水素原子が置換基で置換された置換ビニルピリジンとを包含する。該ビニルピリジン系化合物としては、2-ビニルピリジン、3-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン等が挙げられ、これらの中でも、2-ビニルピリジンが好ましい。これらビニルピリジン系単量体は、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記スチレン系単量体は、スチレンと、該スチレン中の水素原子が置換基で置換された置換スチレンとを包含する。前記スチレン系単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジイノプロピルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。これらスチレン系単量体は、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記共役ジエン系ブタジエン単量体としては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン等の脂肪族共役ブタジエン化合物が挙げられ、これらの中でも、1,3-ブタジエンが好ましい。これら共役ジエン系ブタジエン単量体は、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスの合成は、公知の方法を利用することができ、具体的には、本願の発明者らの検討による「特開平9-78045」に記載の方法を利用することができる。そして、それらの方法を利用して、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスの同一粒子内で組成比が均一或いは異なる共重合体等、様々な組成や粒子内構造を持たせることができる。

前記ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスについて、同一粒子内で均一な組成の単量体混合比の共重合体の市製品としては、日本ゼオン（株）製Nipol2518、日本エイアンドエル（株）製ピラテックス等が挙げられる。又、同一粒子内で異なる組成の単量体混合比の共重合体の市製品としては、JSR（株）製V0658の製品が挙げられる。これらはどれも、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス、として使用することができる。

本発明におけるビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスでは、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの単量体比は、特に限定されるものではないが、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体粒子を構成する共重合体に、ビニルピリジン5~20質量％、スチレン10~40質量％、ブタジエン45~75質量％からなる単量体混合物を重合した共重合体を含むことが好ましい。ビニルピリジンが5質量％以上であれば、ゴム成分内で加硫促進効果のあるピリジン部位が適量となり、硫黄による架橋度が増すと接着剤層全体の接着力がより向上し、20質量％以下であれば、ゴムの架橋度が過加硫になることもなく、硬い接着剤とすることができるからである。又、スチレンが10質量％以上であれば、ラテックス粒子、接着剤層の強度を十分なものとし、接着力がより向上し、40質量％以下であれば、接着剤層と被着ゴムとの共加硫性を適度にしながら、やはり接着力を確保することにつながるからである。更に、ブタジエンが45質量％以上であれば、より十分な架橋を形成することが可能となり、75質量％以下であれば、架橋を適度として、体積及びモジュラス変化による耐久性を良好に確保することができるからである。
本発明の実施例における（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックスでは、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの単量体混合物の組成比は15:15:70とした。

なお前記ビニルピリジン-スチレン-ブタジエンゴムラテックスは、その他の共重合可能な単量体を共重合させた変性ビニルピリジン-スチレン-ブタジエン共重合体とすることができる。
これら共重合可能な単量体は公知のものを用いることができるが、例えば、エチレン；プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセンなどのα-オレフィン単量体；α-メチルスチレン、モノクロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；β-ヒドロキシエチルアクリレート、β-ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体；ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレン-1-（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、プロペニル-2-エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン燐酸エステルなどのアニオン性の反応性乳化剤； あるいは、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルなどのノニオン性の反応性乳化剤などを含ませて重合させた変性ビニルピリジン-スチレン-ブタジエン共重合体を用いることができる。
また、これらの共重合可能なその他の単量体は、20質量％以下となる量であれば、一種単独で使用してもよく、複数種類を併用してもよい。

＜（Ｂ）ゼラチン＞
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物における「（Ｂ）ゼラチン」は、動物の皮膚や骨、鱗、腱等の結合組織に含まれるコラーゲン分子を、酸やアルカリで処理し、水とともに加熱して分解し、抽出して精製した、コラーゲンが変性した、水溶性のタンパクであり、アミノ酸の直鎖状ポリマーのことを指す。

本発明のある実施形態において、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物が含有する「（Ｂ）ゼラチン」が示す作用の原理の一例を、図２及び図３を参照しながら説明をする。
従来、レゾルシンとホルマリンを含有する有機繊維コード用接着剤組成物では、該レゾルシンとホルマリンが、該有機繊維コード用接着剤組成物中のゴムラッテクスの表面で、乳化剤として使用されるロジン酸塩にレゾール型レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物のメチロール基が付加し共縮合して、これにより形成されたフェノール系樹脂の化学的な架橋による被覆によって、ゴムラテックスの粘着性が抑制されていた。
一方、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物においては、ゼラチン１２が、セラチン分子同士が水中でネットワークを形成して、不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス１１（コア）の表面を被覆する。この被覆によって、不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス１１の粘着性が抑制される（ラテックス‐ゼラチン保護膜効果２０）。
この結果、「（Ｂ）ゼラチン」を含有する本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
（２）接着剤液のせん断歪下での機械的安定性として測定されるゴムラテックスの粘着性を抑制することによって、有機繊維コードを有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して乾燥・熱硬化させる工程において、ロール等への該有機繊維コード用接着剤組成物の付着を抑制することが可能となり、作業性が良好、
なものとなる。
また更に、有機繊維コード１表面に被覆された本発明の有機繊維コード用接着剤組成物２のゼラチン１２は、熱処理によりゴムラテックス１１表面の酸成分と化学架橋することで、
（３）有機繊維コードと被覆ゴム組成物の接着性が良好、
なものとなる。

更に加えて、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物において、ゼラチン１２は、ゼラチン１２が有する官能基と、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物１３が有する活性化イソシアネート基１４とが、ゼラチン‐イソシアネート架橋２２を形成する。この結果、「（Ｂ）ゼラチン」と「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物」とを含有する本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
（３）有機繊維コードと被覆ゴム組成物の接着性が良好、
なものとなる。

（Ｂ）ゼラチンは、限定されるものではないが、動物（例えば、ブタ、ウシ、ウサギ、ヒツジ、ネズミ、鳥類、魚類及びヒト等）の皮膚や骨、腱、等の生体組織に由来する成分であるコラーゲンに、熱を加えることで抽出し、入手することができる。なお、前記コラーゲンは、市販品としても入手することができる。また生体組織からの抽出されるコラーゲンを、遺伝子組換え技術などから製造される場合も例示することができる。
又、動物の皮膚等を酸処理することによって（酸処理ゼラチン）、或いは動物の骨等をアルカリ処理することによって（アルカリ処理ゼラチン）も入手することができる。これらのゼラチンは、数平均分子量約10万のポリペプチド鎖とその二量体、三量体及びそれらが加水分解したポリペプチド鎖で構成されており、数平均分子量は30万程度である。

本発明の有機繊維コード用接着剤組成物における（Ｂ）ゼラチンは、ゼラチン水溶液を加熱し、その後冷却することによって、温度を下げた時にゾル‐ゲル転移によりゼリー状に固まりゲルを形成する能力があるゼラチンであれば、特に限定されるものではない。上述のようにして入手したゼラチンを、及び上述のようにして入手したゼラチンを更に加熱分解、酸、アルカリ分解若しくはタンパク質分解酵素により分解して数平均分子量2,000から26,000のポリペプチド鎖となった低分子量ゼラチン等のゼラチン加工物を、更には、市販されているゼラチンを、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物における（Ｂ）ゼラチンとして使用することができる。これらは、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

又、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物中において、（Ｂ）ゼラチンの含有量は、特に限定はされるものではないが、0.1質量%以上であることが好ましく、15質量％以下であることが好ましい。0.1質量%以上であれば、ロール等への該有機繊維コード用接着剤組成物の付着をより抑制することが可能となり、作業性がより良好となる利点があり、15質量％以下であれば、接着層に含まれるゼラチン量が多くなりすぎず、接着層の耐破壊抗力を十分に確保することができるからである。更に好ましくは0.4質量%以上で、5質量％以下である。

＜（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物＞
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物における「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物」の「（熱解離性ブロックド）イソシアネート基」とは、熱解離性ブロックドイソシアネート基又はイソシアネート基を意味し、
（イ）イソシアネート基が当該イソシアネート基に対する熱解離性ブロック剤と反応して生じた熱解離性ブロックドイソシアネート基、
（ロ）イソシアネート基が当該イソシアネート基に対する熱解離性ブロック剤と未反応であるイソシアネート基、
（ハ）熱解離性ブロックドイソシアネート基から熱解離性ブロック剤が解離して生じたイソシアネート基、
（ニ）イソシアネート基、
を含む。

本発明の有機繊維コード用接着剤組成物における「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物」の「水性」とは、水溶性又は水分散性であることを示し、前記水溶性とは必ずしも完全な水溶性を意味するのではなく、部分的に水溶性であること、或いは本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の水溶液中で相分離をしないことをも意味する。

又、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物中において、前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物の含有量は、特に限定はされるものではないが、5質量%以上であることが好ましく、75質量％以下であることが好ましい。5質量%以上であれば、有機繊維コードと被覆ゴム組成物の接着性がより良好なものになるからである。又、75質量％以下であれば、有機繊維コード用接着剤組成物に配合するゴムラテックスなどの他の成分の量を、相対して一定以上確保することが可能となり、その結果、被着ゴムとの接着性がより良好となるからである。更に好ましくは15質量%以上で、60質量％以下である。

本発明の有機繊維コード用接着剤組成物における「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物」は、
（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物、
であることが好ましい。

又、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物における「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物」は、
（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物、
であることがより好ましい。

＜＜（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物＞＞
「（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物」に関して、「活性水素基」とは、好適な条件下に置いたとき、活性水素（原子状水素（水素ラジカル）及び水素化物イオン（ヒドリド））となる水素を含む基のことを指す。前記活性水素基の例としては、アミノ基、水酸基が挙げられる。

「（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物」に関して、「ブロック剤」は、イソシアネート基を任意の化学反応から保護しつつ、必要に応じて熱処理をすることによりブロック剤を解離させて、イソシアネート基を復元することを可能とする、ブロック剤化合物であれば、特に限定されるものではない。好ましくは、前記ブロック剤は、例えば、図１のホットゾーン７の工程の温度で熱処理をすることにより解離し、イソシアネート基を復元することができるブロック剤化合物である。

「（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物」に係る「活性水素基を１個以上有するブロック剤」は、アルコール、フェノール、活性メチレン、オキシム、ラクタム、アミン等が挙げられ、特に限定されないが、具体的にはε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタムなどのラクタム類；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、チオフェノール、クロルフェノール、アミルフェノールなどのフェノール類；メチルエチルケトキシム、アセトキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネートなどのマロン酸ジアルキルエステル類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン類、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；アセトアニリド、酢酸アミドなどのアミド類；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド類；重亜硫酸ソーダなどの亜硫酸塩類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブなどのセロソルブ類；ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、3-メチルピラゾール、4-ベンジル-3,5-ジメチルピラゾール、4-ニトロ-3,5-ジメチルピラゾー、4-ブロモ-3,5-ジメチルピラゾール及び3-メチル-5-フェニルピラゾールなどのピラゾール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、キシリジン、N,N-ジエチルヒドロキシアミン、N,N’－ジフェニルホルムアミジン、2-ヒドロキシピリジン、3-ヒドロキシピリジン及び2-メルカプトピリジンなどのアミン類：及び1,2,4-トリアゾールなどのトリアゾール類などを挙げられる。これらの２種以上の混合物等を使用してもよい。
これらのブロック剤は、加熱での熱解離による接着剤組成物の熱硬化が安定して得られ易いフェノール、ε-カプロラクタム及びケトオキシムを好適に用いることができる。

「（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物」としては、具体的には例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物及び芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネートなどのフェニレンジイソシアネート類；2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート（TDI）などのトリレンジイソシアネート類；2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、などのジフェニルメタンジイソシアネート類；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックMDI）；m-又はp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート類；4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニルなどのジイソシアナトビフェニル類；1,5-ナフチレンジイソシアネートなどのナフタレンジイソシアネート類；等が挙げられる。
又、前記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート（XDI）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などのキシリレンジイソシアネート類；ジエチルベンゼンジイソシアネート；及び、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)；等が挙げられる。
更に、前記芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド、ポリオール及びアロファネート等の変性物等も挙げられる
これらのうち、接着剤組成物のコード集束性の観点から、芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、更に好ましくは2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)或いはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックMDI）であり、特に好ましくは、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)である。

＜＜（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物＞＞
「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」に関して、熱解離性ブロック剤は、イソシアネート基を任意の化学反応から保護しつつ、必要に応じて熱処理をすることによりブロック剤を解離させて、イソシアネート基を復元することを可能とする、ブロック剤化合物であれば、特に限定されるものではない。
前記熱解離性ブロック剤の具体例としては、＜＜（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物＞＞の項で前述したブロック剤と同じ化合物を用いることができるが、好ましくは、フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、p-sec-ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-sec-アミルフェノール、p-オクチルフェノール、p-ノニルフェノール等のフェノール類；イソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等の第2級又は第3級のアルコール；ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第2級アミン類；フタル酸イミド類；δ-バレロラクタム等のラクタム類；ε-カプロラクタム等のカプロラクタム類；ジエチルマロネート、ジメチルマロネートなどのマロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；3-ヒドロキシピリジン、1,2-ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、1,2,4-トリアゾール、ジイソプロピルアミン、N,N’-ジフェニルホルムアミジン、等の塩基性窒素化合物及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
これらのブロック剤は、加熱での熱解離による接着剤組成物の熱硬化が安定して得られ易いフェノール、ε-カプロラクタム及びケトオキシムを好適に用いることができる。

前記「水性ウレタン化合物」の「水性」とは、水溶性又は水分散性であることを示し、前記水溶性とは必ずしも完全な水溶性を意味するのではなく、部分的に水溶性であること、或いは本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の水溶液中で相分離をしないことをも意味する。

前記「水性ウレタン化合物」の「ウレタン化合物」は、アミンの窒素とカルボニル基の炭素の間で形成された共有結合を有する化合物であり、下記の一般式で表される化合物のことを指す。

上記式中、R, R’ は炭化水素基を表す。

「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」の分子量は、水性を保たれるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量1,500～100,000であり、特に好ましくは数平均分子量9,000以下である。

本発明の有機繊維コード用接着剤組成物における「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」を合成する方法は、前述の通り、特に限定されるものではないが、特開昭63-51474公報に記載の方法等、公知の方法とすることができる。

＜＜「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」の好ましい実施形態＞＞
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物における「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」の好ましい実施形態は、
（α）3個以上、5個以下の官能基を有する、数平均分子量2,000以下の有機ポリイソシアネート化合物、
（β）2個以上、4個以下の活性水素基を有する、数平均分子量5,000以下の化合物、
（γ）熱解離性ブロック剤、並びに
（δ）少なくとも1つの活性水素基と、アニオン性、カチオン性、又は非イオン性の少なくとも1つの親水基とを、有する化合物、
を、（α）、（β）、（γ）及び（δ）の総和量に対する、それぞれの混合比率が、
（α）については、40質量%以上、85質量%以下、
（β）については、5質量%以上、35質量%以下、
（γ）については、5質量%以上、35質量%以下、及び
（δ）については、5質量%以上、35質量%以下、
になるように混合して、反応させた後の反応生成物であり、
且つ、イソシアネート基（-NCO）の分子量を42としたときの、前記反応生成物中における、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基の構成比率が、0.5質量%以上、11質量%以下である、
ことを特徴とする。
この上記の「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」は、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基からなる部位と、親水性基を有する親水性の部位を併せ持つ為に、ウレタン化合物の自己水溶性が高まる利点を有するからである。

前記（α）3個以上、5個以下の官能基を有する、数平均分子量2,000以下の有機ポリイソシアネート化合物は、特に限定されるものではないが、芳香族ポリイソシアネート化合物及びそのオリゴマーであることが好ましく、その他の脂肪族、脂環式、複素環式のポリイソシアネート化合物及びそのオリゴマーであってもよい。このような（α）3個以上、5個以下の官能基を有する、数平均分子量2,000以下の有機ポリイソシアネート化合物を反応させた後の反応生成物である「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」は、有機繊維コードの高分子鎖の間隙へ、より分散しやすくなるからである。
具体例として、脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、エチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等、脂環式ポリイソシアネート化合物としては、シクロブタン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン-2,4-ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン-2,6-ジイソシアネート、1,3-（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等、複素環式ポリイソシアネート化合物としては、1，3，5-トリス(2’-ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸のトリレンジイソシアネート付加物等、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、メチントリス（4-フェニルイソシアネート）、トリス（4-イソシアナトフェニル）メタン、チオリン酸トリス（4-イソシアナトフェニルエステル）、3-イソプロペニル-α’,α’-ジメチルベンジルイソシアネート及びこれらのオリゴマー混合物、或いはこれらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド、ポリオール及びアロファネート等の変性物等が挙げられる。
これらの中で、芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、特に好ましくは、メチレンジフェニルポリイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられる。数平均分子量2,000以下のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが好ましく、数平均分子量1,000以下であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが特に好ましい。このような（α）3個以上、5個以下の官能基を有する、数平均分子量2,000以下の有機ポリイソシアネート化合物を反応させた後の反応生成物である「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」は、有機繊維コードの高分子鎖の間隙へ、より分散しやすくなるからである。

前記（β）2個以上、4個以下の活性水素基を有する、数平均分子量5,000以下の化合物は、特に限定されるものではないが、具体的には下記（i）から（vii）よりなる群から選ばれる化合物等が挙げれられる：
（i） 2個以上4個以下の水酸基を有する、数平均分子量5,000以下の多価アルコール類、
（ii） 2個以上4個以下の第一級及び／又は第二級アミノ基を有する、数平均分子量5,000以下の多価アミン類、
（iii） 2個以上4個以下の第一級及び／又は第二級アミノ基と水酸基を有する、数平均分子量5,000以下のアミノアルコール類、
（iv） 2個以上4個以下の水酸基を有する、数平均分子量5,000以下のポリエステルポリオール類、
（v） 2個以上4個以下の水酸基を有する、数平均分子量5,000以下の、ポリブタジエンポリオール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体
（vi） 2個以上4個以下の水酸基を有する、数平均分子量5,000以下の、ポリクロロプレンポリオール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体
（vii） 2個以上4個以下の水酸基を有する、数平均分子量5,000以下のポリエーテルポリオール類である、
多価アミン、
多価フェノール及びアミノアルコール類のC2～C4のアルキレンオキサイド重付加物、
C3以上の多価アルコール類のC2～C4のアルキレンオキサイド重付加物、
C2～C4のアルキレンオキサイド共重合物、又は
C3～C4のアルキレンオキサイド重合物。

ここで、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物における「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」に関して、「活性水素基」とは、好適な条件下に置いたとき、活性水素（原子状水素（水素ラジカル）及び水素化物イオン（ヒドリド））となる水素を含む基のことを指す。前記活性水素基の例としては、アミノ基、水酸基が挙げられる。

前記「（δ）少なくとも1つの活性水素基と、アニオン性、カチオン性、又は非イオン性の少なくとも1つの親水基とを、有する化合物」の、少なくとも1つの活性水素基とアニオン性の少なくとも1つの親水基とを有する化合物としては、特に限定されるものではないが、タウリン、N-メチルタウリン、N-ブチルタウリン、スルファニル酸等のアミノスルホン酸類、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸類等が挙げられる。

前記（α）、（β）、（γ）、（δ）を混合して反応させることにより、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物における「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」を合成する方法は、特に限定されるものではないが、特開昭63-51474公報に記載の方法等、公知の方法とすることができる。

＜＜「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」の別の好ましい実施形態＞＞
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物における「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」の別の好ましい実施形態は、
（α）3個以上、5個以下の官能基を有する、数平均分子量2,000以下の有機ポリイソシアネート化合物、
（β）2個以上、4個以下の活性水素基を有する、数平均分子量5,000以下の化合物、
（γ）熱解離性ブロック剤、並びに
（δ）少なくとも1つの活性水素基と、アニオン性、カチオン性、又は非イオン性の少なくとも1つの親水基とを、有する化合物、
（ε）活性水素基を含む、（α）、（β）、（γ）、（δ）以外の化合物
を、（α）、（β）、（γ）、（δ）及び（ε）の総和量に対する、それぞれの混合比率が、
（α）については、40質量%以上、85質量%未満、
（β）については、5質量%以上、35質量%以下、
（γ）については、5質量%以上、35質量%以下、
（δ）については、5質量%以上、35質量%以下、
（ε）については、0質量%より多く、45質量%以下
になるように混合して、反応させた後の反応生成物、であり、
且つ、イソシアネート基（-NCO）の分子量を42としたときの、前記反応生成物中における、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基の構成比率が、0.5質量%以上、11質量%以下である、
ことを特徴とする。
この上記の（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物は、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基からなる部位と、親水性基を有する親水性の部位を併せ持つ為に、ウレタン化合物の自己水溶性が高まる利点を有するからである。

ここで、（α）3個以上、5個以下の官能基を有する、数平均分子量2,000以下の有機ポリイソシアネート化合物、（β）2個以上、4個以下の活性水素基を有する、数平均分子量5,000以下の化合物、（γ）熱解離性ブロック剤、並びに（δ）少なくとも1つの活性水素基と、アニオン性、カチオン性、又は非イオン性の少なくとも1つの親水基とを、有する化合物、は、混合比率以外、前述の＜＜「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」の好ましい実施形態＞＞に記載した通りである。

前記（α）、（β）、（γ）、（δ）、（ε）を混合して反応させることにより、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物における「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」を合成する方法は、特に限定されるものではないが、特開昭63-51474公報に記載の方法等、公知の方法とすることができる。

＜＜「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」の好ましい更に別の実施形態＞＞
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物における「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」の好ましい更に別の実施形態は、下記の一般式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、
Aは、有機ポリイソシアネート化合物の、活性水素基が脱離した残基、
Xは、2個以上、4個以下の水酸基を有し、数平均分子量5,000以下のポリオール化合物の、活性水素基が脱離した残基、
Yは、熱解離性ブロック剤の、活性水素基が脱離した残基、
Zは、少なくとも1個の活性水素基と、少なくとも1個の塩を生成する基又は親水性ポリエーテル鎖とを、有する化合物の、活性水素基が脱離した残基、
nは、2以上4以下の整数、
p+mは、2以上4以下の整数（m≧0.25）、
を表す）、
で表されることを特徴とする。
上記の「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」は、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基からなる部位と、親水性基を有する親水性の部位を併せ持つ為に、ウレタン化合物の自己水溶性が高まる利点を有するからである。

ここで、式（Ｉ）中のAである「有機ポリイソシアネート化合物の、活性水素基が脱離した残基」の「有機ポリイソシアネート化合物」は、芳香族環を含むことが好ましい。「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」が有機繊維コードの高分子鎖の間隙へ、より分散しやすくなるからである。
特に限定されるものではないが、例えば、メチレンジフェニルポリイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられる。数平均分子量6,000以下のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが好ましく、数平均分子量4,000以下であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが特に好ましい。

式（Ｉ）中のXである「2個以上、4個以下の水酸基を有し、数平均分子量5,000以下のポリオール化合物の、活性水素基が脱離した残基」の「2個以上、4個以下の水酸基を有し、数平均分子量5,000以下のポリオール化合物」は、特に限定されるものではないが、具体的には下記（i）から（vi）よりなる群から選ばれる化合物等が挙げれられる：
（i） 2個以上4個以下の水酸基を有する、数平均分子量5,000以下の多価アルコール類、
（ii） 2個以上4個以下の第一級及び／又は第二級アミノ基と水酸基を有する、数平均分子量5,000以下のアミノアルコール類、
（iii） 2個以上4個以下の水酸基を有する、数平均分子量5,000以下のポリエステルポリオール類、
（iv） 2個以上4個以下の水酸基を有する、数平均分子量5,000以下の、ポリブタジエンポリオール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、
（v） 2個以上4個以下の水酸基を有する、数平均分子量5,000以下の、ポリクロロプレンポリオール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、
（vi） 2個以上4個以下の水酸基を有する、数平均分子量5,000以下のポリエーテルポリオール類である、
多価アミン、
多価フェノール及びアミノアルコール類のC2～C4のアルキレンオキサイド重付加物、
C3以上の多価アルコール類のC2～C4のアルキレンオキサイド重付加物、
C2～C4のアルキレンオキサイド共重合物、又は
C3～C4のアルキレンオキサイド重合物。

本発明の有機繊維コード用接着剤組成物における「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」は、特に限定されるものではないが、第一工業製薬（株）製エラストロンBN27、BN77、BN11等の市販商品を用いることもできる。好ましくは、本明細書中の下記実施例で合成される品、又は前記BN77である。

＜＜（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物による接着促進効果＞＞
レゾルシンとホルマリンを含有する従来の有機繊維コード用接着剤組成物では、該レゾルシンとホルマリンが共縮合したフェノール系樹脂（海に例えられる）中にゴムラテックス粒子（島に例えられる）が分散した海島構造が形成され、これにより、有機繊維コード表面を被覆するフェノール系樹脂と有機繊維コード間の良好な接着性を得ていた。

一方、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物においては、前記レゾルシンとホルマリンが共縮合したフェノール系樹脂に代わり、「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物」が、次の2つの機能効果により、接着促進剤として働くこともある：
（ａ）有機繊維コードと有機繊維コード用接着剤組成物による接着剤層との界面近傍の位置に、前記水性化合物が分布して、前記有機繊維コードと前記接着剤層との接着を促進する機能効果、
（ｂ）有機繊維コード用接着剤組成物による接着剤層内で、前記（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する化合物によるイソシアネート基による架橋で3次元ネットワーク構造が形成され、前記接着剤層を補強する機能効果。
これらの結果、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物においては、「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物」が、
（３）有機繊維コードと被覆ゴム組成物の接着性が良好、
という本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の特徴に、主に寄与する。

本発明の有機繊維コード用接着剤組成物のある実施形態において、「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」の前記2つの接着促進剤としての機能効果である（ａ）、（ｂ）の原理の一例を、「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」が、好ましく
（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物、
である場合については、図２も参照しながら、
（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物、
である場合については、図３も参照しながら、
以下、詳細に説明をする。

＜＜＜（ａ）の接着促進剤としての機能効果について＞＞＞
有機繊維コードとして汎用されるポリエチレンテレフタレート等のポリエステルの合成樹脂素材は、扁平線状な高分子鎖からなる。そして、該高分子鎖の表面又は該高分子鎖の間隙は、該高分子鎖に含まれる芳香族等に由来するπ電子的雰囲気を有している。更に、ポリエステルは、6,6-ナイロンに比べて、表面の水酸基が特に少ない。そこで、従来より、ポリエステルからなる有機繊維コードに対して使用される有機繊維コード用接着剤組成物は、十分な接着力を得るために、
＊前記有機繊維コード用接着剤組成物が有機繊維コードの高分子鎖の間隙へ分散すること、及び
＊前記有機繊維コード用接着剤組成物による接着剤層が前記有機繊維コードの高分子鎖の表面に密着すること、
を目的として、芳香族性π電子を有する芳香環を側面に有する平面的な構造（「有機繊維コードに拡散しやすい部分」）の分子を、接着促進剤として含有してきた。
そのような接着促進剤の具体例としては、従来より、「（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物」が使用されてきている。

当該「（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物」を含む接着剤層では、図２で示すように、有機繊維コード用接着剤組成物２による接着剤層３２内、（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物４０が、有機繊維コード１に拡散しつつ（芳香族イソシアネート‐有機繊維コード拡散効果４１）、接着層に含まれるゼラチン１２と、ゼラチン‐イソシアネート架橋２２を形成することで、
＊有機繊維コード用接着剤組成物２が有機繊維コード１の高分子鎖の間隙へ分散すること、及び
＊有機繊維コード用接着剤組成物２による接着剤層３２が前記有機繊維コード１の高分子鎖の表面に密着すること、
となる。

なお、「（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物」は、粒子径が0.01～0.50 μmであることが好ましい。「（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物」には、接着剤層中で、有機繊維コードの高分子鎖の表面から、芳香族性π電子がより豊富に存在する、有機繊維コードの高分子鎖の間隙へと、時間の経過とともに、拡散しやすいという性質があり、これに伴い接着促進剤としての効果が低下していく。しかし、粒子径が0.01 μm以上であれば、有機繊維コードの表面に、より残留するようになるからである。又、粒子径が0.50 μm以下であれば、該化合物が液中で沈降し、接着剤層での分散が不均一になるという問題が発生しにくくなるからである。
又、「（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物」は、粒子径が0.01～0.50 μmであるメチレンジフェニルジイソシアネートなどの（ブロックド）イソシアネート（特許文献３参照）であるとより好ましい。

本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」が、その分子構造内に、「有機繊維コードに拡散しやすい部分」である疎水性の芳香族ポリイソシアネート部と、「有機繊維コードに拡散しがたい部分」である親水性の分子鎖部も有する「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」であると、より好ましい。

本発明の有機繊維コード用接着剤組成物において、図３に示すように、有機繊維コード用接着剤組成物２による接着剤層３２内、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物１３は、有機繊維コード１に拡散しやすい部分１５と有機繊維コード１に拡散しがたい部分１６の両方を有する。
この内、有機繊維コードに拡散しやすい部分１５の存在により、
＊有機繊維コード用接着剤組成物２が有機繊維コード１の高分子鎖の間隙へ分散すること、及び
＊有機繊維コード用接着剤組成物２による接着剤層３２が前記有機繊維コード１の高分子鎖の表面に密着すること、
となる。
更に、有機繊維コード１に拡散しがたい部分１６の存在により、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物１３は、有機繊維コード１と有機繊維コード用接着剤組成物２による接着剤層３２との高い接着性
が持続すること、となる（水性ウレタン‐有機繊維コード界面効果２４）。
これらの結果、「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」を含有する本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、より
（３）有機繊維コードと被覆ゴム組成物の接着性が良好、
なものとなる。

又、「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物」は、疎水性の有機繊維コード１の表面より、水中に分散する傾向を持たせることからも、アニオン性或いはノニオン性の水溶性官能基を有する芳香族ポリイソシアネート化合物である「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」、であることがより好ましい。

＜＜＜（ｂ）の接着促進剤としての機能効果について＞＞＞
「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物」が「（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物」である接着剤層では、図２で示すように、芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物４０のブロック剤が熱解離した活性化イソシアネート基が、隣接するゼラチン１２の分子鎖と、ゼラチン‐イソシアネート架橋２２を形成し、3次元ネットワーク構造を含む接着剤層が得られる。
この結果、「（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物」を含有する本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
（３）有機繊維コードと被覆ゴム組成物の接着性が良好、
なものとなる。

なお、芳香族を主体とする粉体を強制的に乳化して分散させた材料を使うため、該化合物が液中で沈降して、接着剤層での分散が不均一になり凝集したりしないよう、図１の浸漬用浴槽（ディッピング槽）３は攪拌することが好ましい。

一方、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物では、「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」が、「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」であることがより好ましい。
そして、「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」は、該化合物分子内にアルキレンオキサイド部等を含有することが好ましい。水が膨潤することによる自己乳化等で、「（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物」よりもより容易に水中に均一に分散させることができるからである。

そして、水中に均一に分散した「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」が、該化合物分子内に疎水性の有機イソシアネート部位を含有する為に、例えば会合型シックナーで使用する水溶性ウレタンと同様に、隣り合う水溶性ウレタンの疎水性部同士で安定な会合ミセルを形成し、液中で均一分散した水性ウレタン間の疎水性相互作用による3次元ネットワーク構造を持つようになる。

次に、前記疎水結合による3次元ネットワーク構造を持つ有機繊維コード用接着剤組成物を有機コードに被覆した後、乾燥、熱硬化させる。すると、図３で示すように、ブロック剤が熱解離した活性化イソシアネート基１４が、隣接するもの同士で、共有結合による活性化イソシアネート架橋２３を形成し、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物１３の3次元ネットワーク構造を含む接着剤層が得られる。この結果、「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」が、「（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物」である有機繊維コード用接着剤組成物は、より
（３）有機繊維コードと被覆ゴム組成物の接着性が良好、
なものとなる。

＜（Ｄ）エポキシド化合物＞
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス、
（Ｂ）ゼラチン、及び
（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物、
を含むこと、並びに
レゾルシンとホルムアルデヒドを含まないこと
を特徴とするが、更に、
（Ｄ）エポキシド化合物、
を含むことが好ましい。

「（Ｄ）エポキシド化合物」とは、3員環のエーテルであるオキサシクロプロパン（オキシラン）（エポキシ基）を構造式中に持つ化合物のことを指す。

「（Ｄ）エポキシド化合物」は、前記有機繊維コード用接着剤組成物において、架橋剤成分として機能する。即ち、本発明の接着剤組成物に、更に、「（Ｄ）エポキシド化合物」を含有すると、「（Ｂ）ゼラチン」のアミノ酸単位に含まれる水酸基、アミン基、チオール基或いは「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物」のイソシアネート基との間で、架橋が導入され、接着層の耐破壊抗力の向上、及び高温での接着力において著しい性能向上が見られるようになる。
又、「（Ｄ）エポキシド化合物」はアミン、アルコール、チオール、フェノール、カルボン酸を有し、「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物」と混合して加熱することが好ましい。このような「（Ｄ）エポキシド化合物」と「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物」とを混合して加熱すると、ウレタン結合を主とした前記有機繊維コード用接着剤組成物に、「（Ｄ）エポキシド化合物」が有するアミン、アルコール、チオール、フェノール、カルボン酸、或いは（熱解離性ブロックが解離した）イソシアネート等との求核反応による架橋が加わり、高温領域での応力によるクリープやフローが抑制されるようになるからである。
更に又、「（Ｄ）エポキシド化合物」のエポキシ基は多官能であることが好ましい。前記抑制の効果が高まり、前記有機繊維コード用接着剤組成物による接着剤層の耐破壊抗力がより高まり、高温での接着力もより高くなるからである。

「（Ｄ）エポキシド化合物」は、1分子中に2個以上のエポキシ基を含む化合物であることが好ましい。特に好ましくは1分子中に4個以上のエポキシ基を含む化合物である。この理由は、エポキシ基が多官能となり、前記のとおり、本発明における有機繊維コード用接着剤組成物による接着剤層の耐破壊抗力がより高まり、高温での接着力もより高くなるからである。

「（Ｄ）エポキシド化合物」の具体例としては、例えば、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の多価アルコール類と、エピクロルヒドリンとの反応生成物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。好ましくは、多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物、又はノボラック型エポキシ樹脂である。
前記ソルビトール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂は、市販の薬品を用いることができる。

「（Ｄ）エポキシド化合物」は、水に溶解させて、又は乳化により水に分散させて使用することができる。例えば、「（Ｄ）エポキシド化合物」をそのまま水に溶解することができる。又は、「（Ｄ）エポキシド化合物」を必要に応じて少量の溶媒に溶解し、該溶解液を、公知の乳化剤（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等）を用いて水に乳化することで、乳化液とすることができる。

又、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物のある実施形態において、「（Ｄ）エポキシド化合物」の含有量（質量部）は、特に限定はされるものではないが、（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス、（Ｂ）ゼラチン、及び（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物、の質量部の合計を100質量部としたとき、0質量部より大きく50質量部以下であることが好ましく、0.2質量部より大きく30質量部以下であることがより好ましい

＜有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法＞
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス、
（Ｂ）ゼラチン、及び
（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物、
を含むことを特徴とするが、前記有機繊維コード用接着剤組成物を製造するにあたっては、（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス、（Ｂ）ゼラチン、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物、を任意の順序で混合することができる。

本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、特に限定されるものではないが、例えば、「（Ｂ）ゼラチン」を温水で溶解した後、これを「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」と混合して冷却し、更に「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物」と混合することで製造することができる。好ましくは、「（Ｂ）ゼラチン」を40℃以上80℃以下の温水で溶解した後、これを「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」と混合して15℃以上65℃以下の温度まで冷却し、更に「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物」と混合することで製造することができる。

又、「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」と「（Ｂ）ゼラチン」との混合は、「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」の製造過程において、「（Ｂ）ゼラチン」を乳化剤或いは後添加物として、「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」の原料と混合することによって行うこともできる。

本発明の有機繊維コード用接着剤組成物において、「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」と「（Ｂ）ゼラチン」との混合質量比は、特に限定されるものではないが、100:0.1から100:25の範囲にあることが好ましく、100:0.2から100:5の範囲にあることがより好ましい（両端の混合質量比も含む）。
前記混合質量比が100:0.1あれば（比の値として1000以下であれば）、「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」をコアとして、その周囲に十分な厚みのある「（Ｂ）ゼラチン」のマイクロカプセルの皮膜を形成することができ、且つ十分な強度の接着剤層を得ることもできるからである。
又、前記混合質量比が100:25あれば（比の値として4以上であれば）、「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」をコアとして、その周囲に形成される「（Ｂ）ゼラチン」のマイクロカプセルの皮膜が厚くなりすぎず、有機繊維コードの被着体である被覆ゴム組成物と有機繊維コード用接着剤組成物とを共加硫して接着させる際に、前記被着体である被覆ゴム組成物と前記「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」とが良好に相溶し、その結果、前記被着体である被覆ゴム組成物と前記有機繊維コード用接着剤組成物との間の接着の初期過程が好適に進行するからである。

「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」と「（Ｂ）ゼラチン」との混合においては、通常のコアセルベートで、「（Ｂ）ゼラチン」からなる皮膜を強化できる公知の水溶性材料を併用することができる。例えば、アラビアガム、カラギーナン、CMC類、有機又は無機の塩からなる電解質物質、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウムのような陽イオンを有する塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩のような陰イオンを有する塩を使用することができる。
更に、水溶解性の液体であって、その中の皮膜形成材料が水よりも少なく溶解するような液体物質、例えば、エタノール、プロパノールのようなアルコール類、或いはイソブチレン－無水マレイン酸開環共重合体塩などの水溶性高分子類を使用することもできる。

他に、ゼラチンを架橋して不溶化する物質を混合することも可能である。例えば、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類、トランスグルタミナーゼ酵素等を用いることできる。
但し、ゼラチンを過度に架橋して不溶化すると、有機繊維コードの被着体である被覆ゴム組成物と有機繊維コード用接着剤組成物とを共加硫して接着させる際に、ゴムラテックス表面のゼラチン皮膜の流動性が低下して、前記被着体である被覆ゴム組成物と前記「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」との相溶が阻害され、その結果、前記被着体である被覆ゴム組成物と前記有機繊維コード用接着剤組成物との間の接着性が低下する場合がある。

本発明の有機繊維コード用接着剤組成物において、「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」と「（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物」との混合質量比は、特に限定されるものではないが、100:5から100:300の範囲にあることが好ましく、100:15から100:150の範囲にあることがより好ましく、100:20から100:60の範囲にあることが更により好ましい（両端の混合質量比も含む）。
前記混合質量比が100:5あれば（比の値として20以下であれば）、有機繊維コード用接着剤組成物中における「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」が占める比が大きくなりすぎず、前記有機繊維コード用接着剤組成物による接着剤層の耐破壊抗力を十分に保つことができ、歪下での接着性の低下を防止することができるからである。
又、前記混合質量比が100:300あれば（比の値として1/3以上であれば）、有機繊維コード用接着剤組成物中における「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」が占める比が低くなりすぎず、有機繊維コードの被着体である被覆ゴム組成物と有機繊維コード用接着剤組成物とを共加硫して接着させる際に、前記被着体である被覆ゴム組成物と前記「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」とが良好に相溶し、その結果、前記被着体である被覆ゴム組成物と前記有機繊維コード用接着剤組成物との間の接着性が十分に高いものとなるからである。

又、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、
（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス、
（Ｂ）ゼラチン、及び
（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物、
を含むことを特徴とし、更に、
（Ｄ）エポキシド化合物、
を含むことが好ましいが、当該有機繊維コード用接着剤組成物を製造するにあたっても、（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス、（Ｂ）ゼラチン、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物、（Ｄ）エポキシド化合物、を任意の順序で混合することができる。

但し、「（Ｄ）エポキシド化合物」は、水と混合すると、エポキシ基が水と反応して、次第に架橋剤としての機能が失活していく傾向がある。その為、「（Ｄ）エポキシド化合物」を水と混合した後には、当該有機繊維コード用接着剤組成物を、なるべく早く、有機繊維コードの被覆処理に供することが好ましい。具体的には、「（Ｄ）エポキシド化合物」を水と混合した後、1から2日以内に、当該有機繊維コード用接着剤組成物を、有機繊維コードの被覆処理に供することがより好ましい。

又、（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス、（Ｂ）ゼラチン、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物、及び（Ｄ）エポキシド化合物は、水性であることが好ましい。環境への汚染が少ない水を溶媒に使用することができるからである。

＜有機繊維コード‐ゴム複合体＞
本発明の有機繊維コード‐ゴム複合体を、図４を参照しながら詳細に説明をする。

図４は、本発明のある実施形態における、本発明の有機繊維コード‐ゴム複合体の一例を示した断面概略図である。有機繊維コード‐ゴム複合体３１は、有機繊維コード１の外径方向外側表面が、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物２による接着剤層３２で被覆されている。そして、前記有機繊維コード１は、前記有機繊維コード用接着剤組成物２による接着剤３２を介して、更にその外径方向外側にある被覆ゴム組成物３３と接着し、本発明の有機繊維コード‐ゴム複合体３１が形成される。

なお、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物を用いたゴムの補強材の形態は、前記有機繊維コード‐ゴム複合体に加えて、フィルム、短繊維、不織布等の形態とすることもできる。

＜＜有機繊維コード‐ゴム複合体の有機繊維コード＞＞
本発明の有機繊維コード‐ゴム複合体を構成する有機繊維コードは、＜有機繊維コード＞にて記載した通りである。

＜＜有機繊維コード‐ゴム複合体の被覆ゴム組成物＞＞
一方、本発明の有機繊維コード‐ゴム複合体を構成する被覆ゴム組成物は、ゴム成分に、通常ゴム業界で用いられる配合剤を配合したものが好ましい。ここで、ゴム成分としては、特に限定はなく、例えば、天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（IR）、ポリブタジエンゴム（BR）、スチレン‐ブタジエン共重合体ゴム（SBR）、アクリロニトリルブタジエンゴム（NBR）、クロロプレンゴム（CR）、ブチルゴム（IIR）等の共役ジエン系合成ゴム、更には、エチレン‐プロピレン共重合体ゴム（EPM）、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体ゴム（EPDM）、ポリシロキサンゴム等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。又、これらゴム成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜有機繊維コード‐ゴム複合体の製造方法＞＞
本発明の有機繊維コード‐ゴム複合体は、有機繊維コードを、本発明にかかる有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成し、前記有機繊維コード用接着剤組成物中の「（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス」と、前記有機繊維コードの被着体である被覆ゴム組成物中のゴム成分とを共加硫して接着させることにより、製造する。

前記有機繊維コードを、本発明にかかる有機繊維コード用接着剤組成物で被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、前記有機繊維コード用接着剤組成物に前記有機繊維コードを浸漬する方法、前記有機繊維コード用接着剤組成物を前記有機繊維コードにハケで塗布する方法、前記有機繊維コード用接着剤組成物を前記有機繊維コードにスプレーする方法等がり、必要に応じて適切な方法を選択することができる。

前記有機繊維コードを、前記有機繊維コード用接着剤組成物で被覆する際には、前記有機繊維コード用接着剤組成物を種々の溶剤に溶解して粘度を下げると、被覆が容易になるため好ましい。前記有機繊維コード用接着剤組成物の粘度を下げるための前記溶剤は、主に水からなると環境的に好ましい。

ここで、前記有機繊維コード用接着剤組成物による接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、50 μm以下であることが好ましく、0.5 μm以上、30 μm以下であることがより好ましい。
なお接着処理による接着剤組成物の付着量が厚くなるとタイヤ転動下での接着耐久性が低下する傾向がある。この理由は、被着する繊維材料の界面の接着剤組成物は、繊維材料の剛性が高いため歪による応力を負担することにより比較的に変形小さくなるが、界面から離れるに従って歪による変形が大きくなるためである。被着ゴム材料に比べて接着剤組成物は熱硬化性縮合物を多く含むため、硬くもろいことにより繰り返し歪下での接着疲労が大きくなりやすい。以上より、接着剤組成物層の平均厚さは50 μm以下であることが好ましく、0.5 μm以上、30 μm以下がより好ましい。
又、前記有機繊維コードに含侵した有機繊維コード用接着剤組成物の濃度は、特に限定されるものではないが、前記有機繊維コードの質量に対して、5.0質量％以上、25.0質量％以下であることが好ましく、7.5質量％以上、20.0質量％以下であることがより好ましい（何れも固形分換算値）。

前記有機繊維コード用接着剤組成物で被覆した有機繊維コードは、例えば、100℃以上、210℃以下の温度で乾燥させた後、有機繊維コードの高分子鎖のガラス転移温度（典型的には、該高分子鎖の〔融解温度：-70℃〕）以上、〔融解温度：-10℃〕以下の温度）以上で熱処理を行うことが好ましい。
この好ましい理由としては、前記有機繊維コードの高分子鎖のガラス転移温度以上であれば、前記有機繊維コードの高分子鎖の分子運動性が良好となり、前記有機繊維コード用接着剤組成物の中の接着促進剤（（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物）と、前記有機繊維コードの高分子鎖とが、十分な相互作用を行えるために、前記有機繊維コード用接着剤組成物と前記有機繊維コードとの間の接着力が十分に得られるからである。
前記有機繊維コードは、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。

本発明の有機繊維コード‐ゴム複合体において、樹脂材料は、フイルム、コード、ケーブル、フィラメント、フィラメントチップ、コード織物、帆布等のいずれの形態でも良い。特にタイヤ物品やコンベアベルトなどゴム物品補強には、前記樹脂が複数のフィラメントを撚り合わせてなるコードが好適に用いられる。また、かかるコードは、合成繊維が上撚りと下撚りを有し、下撚りの撚係数が1,300～2,500であり、上撚りの撚係数が900～1,800であることが好ましい。本発明においては、前記有機繊維コードが、撚構造1670 dtex/2、上撚数40回／10 cm、下撚数40回／10 cmのポリエチレンテレフタレートのタイヤコードであり、前記タイヤコードに、前記タイヤコードの質量に対し、前記有機繊維コード用接着剤組成物を、付着させた、有機繊維コード‐ゴム複合体であることが好ましい。

最後に、前記有機繊維コード用接着剤組成物で被覆した有機繊維コードは、前記有機繊維コード用接着剤組成物中の（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックスと、前記有機繊維コードの被着体である被覆ゴム組成物中のゴム成分とを共加硫して接着させる。

前記被覆ゴム組成物中のゴム成分の共加硫では、例えば、硫黄、テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイド等のチラリウムポリサルファイド化合物、4,4-ジチオモルフォリン、p-キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾキノンジオキシム、環式硫黄イミドなど有機加硫剤が挙げられる。中でも、硫黄を用いることが好ましい。又、前記被覆ゴム組成物中のゴム成分には、ゴム業界で通常的に用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を、適宜配合することができる。

又、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、有機繊維コード等の合成樹脂材料の被着体及び／又は被覆ゴム組成物の被着体、に含まれる加硫剤が前記有機繊維コード用接着剤組成物へ移行し、移行してきた前記加硫剤により、前記有機繊維コード用接着剤組成物が架橋されることを特徴とする接着方法においても、接着の効果が得られることは言うまでもない。

＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、本発明の有機繊維コード‐ゴム複合体を用いたものである。

本発明の有機繊維コード用接着剤組成物、及び本発明の有機繊維コード‐ゴム複合体は、前記タイヤに加えて、コンベアベルト、ベルト、ホース、空気バネ等のあらゆるゴム物品にも適用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜（Ａ－１）ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの調製＞
以下の比較例、実施例においては、（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックスとして、（Ａ－１）ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを、特開平9-78045に記載の比較例１に準拠して、以下の通り調製し、使用した。
窒素置換した5リットル容量のオートクレーブに脱イオン水130質量部、ロジン酸カリウム4.0質量部を仕込み溶解した。これに、ビニルピリジン単量体15質量部、スチレン15質量部、及びブタジエン70質量部組成の単量体混合物と、t-ドデシルメルカプタン0.60質量部を仕込み、乳化した。その後、50℃に昇温させ、過硫酸カリウム0.5質量部を加え、重合を開始した。単量体混合物の反応率が90％に達した後、ハイドロキノン0.1質量部を加え、重合を停止した。次に、減圧下、未反応単量体を除去し、固形分濃度41％の（Ａ－１）ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを得た。

＜（Ｂ－１）豚皮ゼラチンの調製＞
以下の比較例、実施例においては、（Ｂ）ゼラチンとして、（Ｂ－１）豚皮ゼラチンを、以下の通り調製し、使用した。
ゲル化温度23～30℃を有する豚皮ゼラチン（ハイグレードゼラチンM.W.8,000±2,000、富士フイルム・和光純薬株式会社製）30 gを、500 mlフラスコ内で270 gの脱イオン温水で完全に溶解するまで混合して、固形分濃度10％のゼラチンの貯蔵液を製造し、その後、溶液を暖めて40℃で保持し、（Ｂ－１）豚皮ゼラチンとした。

＜（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物の調製＞
以下の比較例、実施例においては、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物の（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物として、（Ｃ－１－１）メチレンジフェニルジイソシアネートのブロック体である明成化学工業株式会社製品のDM-6400（ブロック剤熱解離温度：約130℃、固形分濃度：25質量％）をそのまま用いた。

＜（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物の調製＞
以下の比較例、実施例においては、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物の（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物として、（Ｃ－２－１）熱反応型水性ウレタン樹脂を、特開昭58-49770公報の実施例（６）の記載に従い、製造した。
即ち、攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（NCO含有量31.5質量％）100質量部とビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物（水酸基価＝35.4）24.4質量部を85℃で30分間反応させ、遊離イソシアネート20.7質量％のウレタンプレポリマーを得た。次に、ジオキサン62.2質量部、p-sec-ブチル－フェノール72質量部、トリエチルアミン0.25質量部を50℃にて添加した後、系内温度75℃で120分間反応させ、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物の合計に対して遊離イソシアネート4.2質量％の部分ブロックドプレポリマーを得た。次に、濃度30質量％のタウリンソーダ水溶液55部を系内温度40℃で加え、40～45℃で30分間反応させた。その後固形分31％になるように水希釈とジオキサンの除去を行い、（Ｃ－２－１）熱反応型水性ウレタン樹脂を得た。

又、別の（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物の（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物である（Ｃ－２－２）熱反応型水性ウレタン樹脂として、第一工業製薬株式会社製品のエラストロンBN77（ブロック剤熱解離温度：約160℃、pH：8.0、固形分濃度：31質量％）をそのまま用いた。

＜（Ｄ－１）ソルビトールポリグリシジルエーテルの調製＞
以下の比較例、実施例においては、（Ｄ）エポキシド化合物として、（Ｄ－１）ソルビトールポリグリシジルエーテルである、ナガセケムテック（株）製品のデナコールEX-614B（分子量：949、エポキシ当量：173、固形分濃度：100質量％）をそのまま用いた。

＜比較例及び実施例の有機繊維コード用接着剤組成物の調製＞
＜＜ＲＦＬ（レゾルシン‐ホルムアルデヒド‐ラテックス）接着剤組成物（比較例１）の調製＞＞
下記表１に示す組成で、各薬剤を混合し、室温で7時間熟成して、レゾルシン‐ホルムアルデヒド熟成液を得た。

レゾルシン：（Ｒ）レゾルシン
（商品名「RESORCINOL」、融点≧108℃、住友化学（株））
ホルマリン：（Ｆ）ホルムアルデヒド液
（特級、純度：36～38%、関東化学（株））
苛性ソーダ：（Ｎ）水酸化ナトリウム
（特級、純度：＞97%）

続いて、前記レゾルシン‐ホルムアルデヒド熟成液629.49質量部に、前記（Ａ－１）ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス370.51質量部を添加した後、室温で16時間熟成し、固形分濃度が18質量%である、従来のＲＦＬ（レゾルシン‐ホルムアルデヒド‐ラテックス）接着剤組成物（比較例１）を得た。

＜＜ラテックス接着剤組成物（比較例２）の調製＞＞
前記（Ａ－１）ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスと水を、固形分濃度が18質量%となるように量を調節して混合した後、十分に攪拌を行い、ラテックス接着剤組成物（比較例２）を得た。

＜＜ラテックス‐ゼラチン接着剤組成物（比較例３）の調製＞＞
前記（Ａ－１）ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスと前記（Ｂ－１）豚皮ゼラチンとを、表３に示すように配合し、接着剤組成物の固形分濃度が18質量%となるように水で量を調節して混合した後、十分に攪拌を行い、ラテックス‐ゼラチン接着剤組成物（比較例３）を得た。

＜＜ラテックス‐水性ウレタン接着剤組成物（比較例４）の調製＞＞
前記（Ａ－１）ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックスと前記（Ｃ－２－１）熱反応型水性ウレタン樹脂とを、表３に示すように配合し、接着剤組成物の固形分濃度が18質量%となるように水で量を調節して混合した後、十分に攪拌を行い、ラテックス‐水性ウレタン接着剤組成物（比較例４）を得た。

＜＜本発明の一実施形態である有機繊維コード用接着剤組成物（実施例１～５）の調製＞＞
表３に示すように、各所定の（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス、（Ｂ）ゼラチン、（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物（実施例１～５）、及び（Ｄ）エポキシド化合物（実施例３）を、この順番にて配合し、接着剤組成物の固形分濃度が18質量%となるように水で量を調節して混合した後、十分に攪拌を行い、本発明の一実施形態である有機繊維コード用接着剤組成物（実施例１～５）を得た。
なお、（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物としては、実施例１～３では（Ｃ－２－１）熱反応型水性ウレタン樹脂を、実施例４では（Ｃ－２－２）熱反応型水性ウレタン樹脂を、実施例５では（Ｃ－１－１）メチレンジフェニルイソシアネートのブロック体を、それぞれ使用した。

上記の比較例３、実施例１～５を調製する際の混合では、（Ｂ）ゼラチンを添加した後に、混合液を温めて、40℃から70℃で、1分以上1時間以下の間保持し、その後、徐々に20℃まで冷却した。

＜タイヤコードの、各有機繊維コード用接着剤組成物による被覆＞
有機繊維コードとして、撚構造1670 dtex/2、上撚数40回／10 cm、下撚数40回／10 cmのポリエチレンテレフタレート製のタイヤコードを用いた。
前記タイヤコードを、比較例１～４、実施例１～５の各有機繊維コード用接着剤組成物に浸漬し、前記タイヤコードに含侵した有機繊維コード用接着剤組成物の濃度が、前記有機繊維コードの質量に対して、3.8質量%となるようにした。次いで、乾燥ゾーンで乾燥（150℃、60秒）、ホットゾーンで張力（0.8 kg/本）を加えながらの樹脂の熱硬化、ノルマライズゾーンで前記張力を緩めながらの熱硬化（240℃、60秒）、に供し、比較例１～４、実施例１～５の各有機繊維コード用接着剤組成物で被覆されたタイヤコードを取得した。

＜タイヤコード‐ゴム複合体の形成＞
前記比較例１～４、実施例１～５の各有機繊維コード用接着剤組成物で被覆されたタイヤコードを、下記表２に示す未加硫の配合ゴム組成物に埋め込み、155℃ x 20分で共加硫した。
被覆ゴム成分としては、天然ゴム、スチレンーブタジエンゴム、カーボンブラック、加硫系薬品等を含むゴム組成物を用いた。

＜有機繊維コード用接着剤組成物の作業性評価＞
比較例１～４、実施例１～５の各有機繊維コード用接着剤組成物の作業性に関して、以下の評価を行った。

＜＜機械的安定性（凝固率）の評価＞＞
比較例１～４、実施例１～５の各有機繊維コード用接着剤組成物の機械的安定性（凝固率）を、JIS K6392-1995に示される共重合体ラテックス組成物のマロン式機械的安定度試験機（熊谷理機工業株式会社製、マーロン安定度試験機No.2312-II）を用いた方法に準拠して、測定した。
概述すると、比較例１～４、実施例１～５の各有機繊維コード用接着剤組成物に、前記マロン式機械的安定度試験機のローターを用いて、圧縮荷重10 Kg、回転数1000 r/minで10分間のせん断歪を与えた後、発生した凝固物量から、以下の式にて凝固率％を評価した。
凝固率％＝（発生した凝固物の乾燥質量）／（供試の接着剤液の固形分質量）×100

＜＜絞りロールへの付着性の評価＞＞
有機繊維コードである前記ポリエチレンテレフタレートタイヤコードを、比較例１～４、実施例１～５の各有機繊維コード用接着剤組成物を貯留する浸漬処理機にて、2000 m連続処理をし、前記絞りロール上に、比較例１～４、実施例１～５の各有機繊維コード用接着剤組成物が付着した量を目視し、次の5段階で評価した。
特大：特に多い、
大：多い、
中：中程度、
少：少ない、
微少：非常に少ない。

＜有機繊維コード用接着剤組成物の接着性評価＞
比較例１～４、実施例１～５の各有機繊維コード用接着剤組成物の接着性に関して、以下の評価を行った。

＜＜接着力の評価＞＞
比較例１～４、実施例１～５の各有機繊維コード用接着剤組成物を使用して得られたタイヤコード‐ゴム複合体を300 mm/分の速度にて引張することで、タイヤコードを前記タイヤコード‐ゴム複合体から剥離し、前記タイヤコード1本あたりの剥離抗力を求めて、これを接着力（N/本）とした。

＜＜被覆ゴムの付着状態の評価＞＞
上記タイヤコード‐ゴム複合体から剥離させたタイヤコードについて、被覆ゴムの付着状態を目視観察し、下記表２に従いスコア付けを行った。

＜有機繊維コード用接着剤組成物の作業性評価及び接着性評価の結果＞
比較例１～４、実施例１～５の有機繊維コード用接着剤組成物の各配合と、その作業性評価及び接着性評価の結果を、下記表３に示す。

＜有機繊維コード用接着剤組成物の各欄＞
Ａ－１：（Ａ－１）ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス
Ｂ－１：（Ｂ－１）豚皮ゼラチン
Ｃ－１－１：（Ｃ－１－１）メチレンジフェニルジイソシアネートのブロック体
Ｃ－２－１：（Ｃ－２－１）熱反応型水性ウレタン樹脂
Ｃ－２－２：（Ｃ－２－２）熱反応型水性ウレタン樹脂
Ｄ－１：（Ｄ－１）ソルビトールポリグリシジルエーテル
Ｒ：（Ｒ）レゾルシン
Ｆ：（Ｆ）ホルムアルデヒド液
Ｎ：（Ｎ）水酸化ナトリウム
‐：該成分の添加が無いことを表す。
各数値：該成分の乾燥質量部を表す。

レゾルシンとホルムアルデヒドを含む従来の有機繊維コード用ＲＦＬ接着剤組成物（比較例１）は、機械的安定性（凝固率）、絞りロールへの付着性で表される作業性に関して比較的良好であったが、接着力、被覆ゴムの付着状態で表される接着性に関しては不十分であった。
一方、環境負荷を小さくすることを意図した、レゾルシンとホルムアルデヒドを含まない有機繊維コード用接着剤組成物（比較例２、３、４）は、機械的安定性（凝固率）、絞りロールへの付着性で表される作業性が不十分な結果であり、接着力、被覆ゴムの付着状態で表される接着性に関しても不十分な結果であった。

これらに対して、レゾルシンとホルムアルデヒドを含まない、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の幾つかの実施形態である実施例１から５は、機械的安定性（凝固率）、絞りロールへの付着性で表される作業性、及び接着力、被覆ゴムの付着状態で表される接着性の両方とも良好な結果であった。
注目すべきことに、（Ｂ－１）豚皮ゼラチンと（Ｃ－２－１）熱反応型水性ウレタン樹脂の両方を含有する有機繊維コード用接着剤組成物（実施例１、２）は、（Ｂ－１）豚皮ゼラチンを含有するが（Ｃ－２－１）熱反応型水性ウレタン樹脂を含有しない有機繊維コード用接着剤組成物（比較例３）、及び（Ｂ－１）豚皮ゼラチンを含有しないが（Ｃ－２－１）熱反応型水性ウレタン樹脂を含有する有機繊維コード用接着剤組成物（比較例４）の何れよりも、機械的安定性（凝固率）、絞りロールへの付着性で表される作業性、及び接着力、被覆ゴムの付着状態で表される接着性の両方の特性が相乗的に著しく改善されていた。
これらの相乗的な改善効果は、部分的な場合も含めて、（Ｃ－２－２）熱反応型水性ウレタン樹脂（実施例４）、（Ｃ－１－１）メチレンジフェニルジイソシアネートのブロック体（実施例５）の何れを使用しても見られた。
更に、（Ｄ－１）ソルビトールポリグリシジルエーテルを含有する有機繊維コード用接着剤組成物（実施例３）では、接着力、被覆ゴムの付着状態で表される接着性が、一層改善された（実施例１，２v.s.３）。

本発明により、
（１）レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いないことによって、環境負荷が少ない、
（２）接着剤液のせん断歪下での機械的安定性として測定されるゴムラテックスの粘着性を抑制することによって、有機繊維コードを有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して乾燥・熱硬化させる工程において、ロール等への該有機繊維コード用接着剤組成物の付着を抑制することが可能となり、作業性が良好、
（３）有機繊維コードと被覆ゴム組成物の接着性が良好、
という効果が得られる有機繊維コード用接着剤組成物が提供される。又、併せて、前記有機繊維コード用接着剤組成物で被覆した有機繊維コードを用いた有機繊維コード‐ゴム複合体、及び前記有機繊維コード‐ゴム複合体を用いたタイヤも提供される。従って、本発明は、タイヤ等のゴム物品を製造する産業分野において利用可能である。

１：有機繊維コード
２：有機繊維コード用接着剤組成物
３：浸漬用浴槽（ディッピング槽）
４：有機繊維コード用接着剤組成物２で被覆された有機繊維コード
５：絞りロール
６：乾燥ゾーン
７：ホットゾーン
８：ノルマライズゾーン
１１：不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス
１２：ゼラチン
１３：（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物
１４：活性化イソシアネート基
１５：有機繊維コード１に拡散しやすい部分
１６：有機繊維コード１に拡散しがたい部分
２０：ラテックス‐ゼラチン保護膜効果
２１：ゴム共加硫接着
２２：ゼラチン‐イソシアネート架橋
２３：活性化イソシアネート架橋
２４：水性ウレタン‐有機繊維コード界面効果
３１：有機繊維コード‐ゴム複合体
３２：有機繊維コード用接着剤組成物２による接着剤層
３３：被覆ゴム組成物
４０：芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物
４１：芳香族イソシアネート‐有機繊維コード拡散効果

Claims (11)

1. （Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックス、
   （Ｂ）ゼラチン、及び
   （Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物、
   を含むこと、
   前記（Ａ）不飽和ジエンを有する合成ゴムラテックスと前記（Ｂ）ゼラチンとの混合質量比が１００：０．２から１００：５の範囲であること、並びに
   レゾルシンとホルムアルデヒドを含まないこと、
   を特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物。
2. 更に、
   （Ｄ）エポキシド化合物
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
3. 前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物が、
   （Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物、
   である、請求項１又は２に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
4. 前記（Ｃ）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性化合物が、
   （Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物、
   である、請求項１又は２に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
5. 前記（Ｃ－１）芳香環を有するポリイソシアネートと活性水素基を１個以上有するブロック剤との付加生成物である水分散性（熱解離性ブロックド）イソシアネート化合物が、メチレンジフェニルジイソシアネートのブロック体であることを特徴とする、請求項３に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
6. 前記（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物が、
   （α）3個以上、5個以下の官能基を有する、数平均分子量2,000以下の有機ポリイソシアネート化合物、
   （β）2個以上、4個以下の活性水素基を有する、数平均分子量5,000以下の化合物、
   （γ）熱解離性ブロック剤、並びに
   （δ）少なくとも1つの活性水素基と、アニオン性、カチオン性、又は非イオン性の少なくとも1つの親水基とを、有する化合物、
   を、（α）、（β）、（γ）及び（δ）の総和量に対する、それぞれの混合比率が、
   （α）については、40質量%以上、85質量%以下、
   （β）については、5質量%以上、35質量%以下、
   （γ）については、5質量%以上、35質量%以下、及び
   （δ）については、5質量%以上、35質量%以下、
   になるように混合して、反応させた後の反応生成物であり、
   且つ、イソシアネート基（-NCO）の分子量を42としたときの、前記反応生成物中における、（熱解離性ブロックド）イソシアネート基の構成比率が、0.5質量%以上、11質量%以下である、
   ことを特徴とする、請求項４に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
7. 前記（Ｃ－２）（熱解離性ブロックド）イソシアネート基を有する水性ウレタン化合物が、下記の一般式（Ｉ）
   

   

   （式（Ｉ）中、
   Aは、有機ポリイソシアネート化合物の、活性水素基が脱離した残基、
   Xは、2個以上、4個以下の水酸基を有し、数平均分子量5,000以下のポリオール化合物の、活性水素基が脱離した残基、
   Yは、熱解離性ブロック剤の、活性水素基が脱離した残基、
   Zは、少なくとも1個の活性水素基と、少なくとも1個の塩を生成する基又は親水性ポリエーテル鎖とを、有する化合物の、活性水素基が脱離した残基、
   nは、2以上4以下の整数、
   p+mは、2以上4以下の整数（m≧0.25）、
   を表す）、
   で表されることを特徴とする、請求項４に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
8. 前記（Ｄ）エポキシド化合物が、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することを特徴とする、請求項２から７の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
9. 前記（Ｄ）エポキシド化合物が、多価アルコール類とエピクロロヒドリンとの反応生成物であることを特徴する、請求項２から８の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
10. 請求項１から９の何れか一項に記載の有機繊維コード用接着剤組成物で被覆した有機繊維コードを用いた有機繊維コード‐ゴム複合体。
11. 請求項１０に記載の有機繊維コード‐ゴム複合体を用いたタイヤ。

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