JP7668267B2 - 多層構造体、その製造方法、有害物質拡散防止用シート、ランドフィルジオメンブレン及び多層パイプ - Google Patents

Description

本発明は多層構造体、その製造方法、有害物質拡散防止用シート、ランドフィルジオメンブレン及び多層パイプに関する。

エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略すことがある。）の層を有する多層構造体は、その高いバリア性等を活かし、包装材、容器、シート、パイプ等の様々な用途に用いられている。このような多層構造体としては、ＥＶＯＨの層とポリオレフィンの層とが、接着剤層としてのカルボン酸変性ポリオレフィンの層を介して積層された多層構造体が広く知られている（特許文献１参照）。

国際公開第２００５／１０５４３７号

ＥＶＯＨの層を有する従来の多層構造体においては、熱水、高温、高湿、酸又はアルカリに曝される等の過酷な環境下で長期間にわたって使用された場合に、層間接着力が低下し、界面剥離が生じる場合がある。多層構造体における界面剥離は、バリア性の低下等を引き起こすため、好ましくない。このような点において、ＥＶＯＨの層を有する従来の多層構造体においては、層間接着力及びその耐久性等の更なる性能の向上が望まれる。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＥＶＯＨの層を有する多層構造体であって、初期の層間接着力が強く、熱水、酸又はアルカリに曝される等の過酷な環境下で長期間使用された場合も、層間接着力の低下が抑制されている多層構造体、このような多層構造体の製造方法、並びにこのような多層構造体を備える有害物質拡散防止用シート、ランドフィルジオメンブレン及び多層パイプを提供することである。

本発明によれば上記の目的は、
［１］エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）を主成分とする樹脂組成物（Ａ）からなる１又は複数の層（Ａ）、及び塩基性窒素含有基を有する変性ポリオレフィン（ｂ）を含む樹脂組成物（Ｂ）からなる１又は複数の層（Ｂ）を備え、少なくとも１の層（Ａ）と少なくとも１の層（Ｂ）とは直接積層され、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）が、カルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方を有し、上記カルボキシ基及びラクトン環の合計量が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量に対して０．０８モル％以上０．４モル％以下である多層構造体；
［２］上記塩基性窒素含有基がアミノ基及びイミノ基の少なくとも一方を含む［１］の多層構造体；
［３］上記塩基性窒素含有基がイミノ基を含む［２］の多層構造体；
［４］塩基性窒素含有基を実質的に有さないポリオレフィン（ｃ）を主成分とする樹脂組成物（Ｃ）からなる１又は複数の層（Ｃ）をさらに備える［１］～［３］のいずれかの多層構造体；
［５］カルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ’）と塩基性窒素含有基を有する変性ポリオレフィン（ｂ’）とを含む樹脂組成物（Ｄ）からなる１又は複数の層（Ｄ）をさらに備える［１］から［４］のいずれかの多層構造体；
［６］層（Ｂ）、層（Ａ）及び層（Ｂ）がこの順に直接積層された三層構造を含む［１］から［５］のいずれかの多層構造体；
［７］層（Ｘ）、層（Ｂ）、層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｘ）がこの順に直接積層された五層構造を含み、２つの層（Ｘ）は、それぞれ独立して、塩基性窒素含有基を実質的に有さないポリオレフィン（ｃ）を主成分とする樹脂組成物（Ｃ）からなる層（Ｃ）、又はカルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ’）と塩基性窒素含有基を有する変性ポリオレフィン（ｂ’）とを含む樹脂組成物（Ｄ）からなる層（Ｄ）である［１］から［３］のいずれかの多層構造体；
［８］１又は複数の層（Ａ）の合計の平均厚さが３０μｍ以上であり、１又は複数の層（Ｂ）の合計の平均厚さが５０μｍ以上であり、全体の平均厚さが７５０μｍ以上である［１］から［７］のいずれかの多層構造体；
［９］［１］から［８］のいずれかの多層構造体を備える有害物質拡散防止用シート；
［１０］［１］から［８］のいずれかの多層構造体を備えるランドフィルジオメンブレン；
［１１］［１］から［８］のいずれかの多層構造体を備える多層パイプ；
［１２］エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）を主成分とする樹脂組成物（Ａ）、及び塩基性窒素含有基を有する変性ポリオレフィン（ｂ）を含む樹脂組成物（Ｂ）を用い、樹脂組成物（Ａ）から形成される少なくとも１の層と、樹脂組成物（Ｂ）から形成される少なくとも１の層（Ｂ）とが直接積層されるように共押出する工程を備え、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）が、カルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方を有し、上記カルボキシ基及びラクトン環の合計量が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量に対して０．０８モル％以上０．４モル％以下である多層構造体の製造方法；
を提供することで達成される。

本発明によれば、ＥＶＯＨの層を有する多層構造体であって、初期の層間接着力が強く、熱水、酸又はアルカリに曝される等の過酷な環境下で長期間使用された場合も、層間接着力の低下が抑制されている多層構造体、このような多層構造体の製造方法、並びにこのような多層構造体を備える有害物質拡散防止用シート、ランドフィルジオメンブレン及び多層パイプを提供できる。

＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（ａ）」と略すことがある。）を主成分とする樹脂組成物（Ａ）からなる１又は複数の層（Ａ）、及び塩基性窒素含有基を有する変性ポリオレフィン（ｂ）を含む樹脂組成物（Ｂ）からなる１又は複数の層（Ｂ）を備える。１又は複数の層（Ａ）のうちの少なくとも１の層（Ａ）と、１又は複数の層（Ｂ）のうちの少なくとも１の層（Ｂ）とは、直接積層されている。ＥＶＯＨ（ａ）は、カルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方を有する。ＥＶＯＨ（ａ）において、上記カルボキシ基及びラクトン環の合計量は、ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量に対して０．０８モル％以上０．４モル％以下である。

本発明の多層構造体によれば、初期の層間接着力が強く、熱水、酸又はアルカリに曝される等の過酷な環境下で長期間使用された場合も、層間接着力の低下が抑制されている。このような効果が生じる理由は定かではないが、以下の理由が推測される。ＥＶＯＨの層を有し、カルボン酸変性ポリオレフィンが接着剤として用いられた従来の多層構造体においては、ＥＶＯＨのヒドロキシ基とカルボン酸変性ポリオレフィンのカルボキシ基とが、層間でエステル結合及び水素結合を形成することで、接着が生じていると考えられる。しかし、このような多層構造体が熱水、酸又はアルカリに曝された場合には、エステル結合の加水分解が生じること等で、接着力が低下すると推測される。これに対し、本発明の一実施形態に係る多層構造体においては、ＥＶＯＨ（ａ）が有するカルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方と、変性ポリオレフィン（ｂ）が有する塩基性窒素含有基とが、層間でアミド結合等の加水分解に対する耐性が相対的に高い化学結合を形成していると考えられる。このため、当該多層構造体においては、初期の層間接着力が強く、熱水、高温、高湿、酸又はアルカリに曝される等の過酷な環境下で長期間使用された場合も、層間接着力の低下が抑制され、層間剥離が生じ難くなっているものと推測される。

［層（Ａ）］
層（Ａ）は、ＥＶＯＨ（ａ）を主成分とする樹脂組成物（Ａ）からなる層である。なお、主成分とは、含有量が質量基準で最も多い成分をいう。以下、主成分について同様である。層（Ａ）が複数存在する場合、各層（Ａ）を構成する各樹脂組成物（Ａ）のＥＶＯＨ（ａ）は同一でも異なっていてもよく、その他、各層（Ａ）を構成する各樹脂組成物（Ａ）の組成も同一でも異なっていてもよい。生産性等の点から、複数の層（Ａ）の各樹脂組成物（Ａ）の組成が同一であることが好ましい。

なお、本明細書において、「樹脂組成物」は、１種の成分から構成されるものであってもよく、２種以上の成分から構成されるものであってもよい。例えば樹脂組成物（Ａ）は、ＥＶＯＨ（ａ）のみから構成されていてよい。すなわち、「樹脂組成物」は、構成する成分の数によらず、単に「樹脂」又は「樹脂材料」と称してもよい。本明細書における全ての「樹脂組成物」において同様である。

層（Ａ）の層数の上限は、例えば１００層であってよく、１０層、５層、３層又は２層であってもよい。層（Ａ）の層数は、１層が好ましい場合もある。

（ＥＶＯＨ（ａ））
ＥＶＯＨ（ａ）は、エチレン単位とビニルアルコ－ル単位とを有する共重合体である。ＥＶＯＨ（ａ）は、通常、エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化反応で得られる。従って、ＥＶＯＨ（ａ）は、残存するビニルエステル単位をさらに有していてよい。すなわち、ＥＶＯＨ（ａ）は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有し、任意の単量体単位としてのビニルエステル単位をさらに有する又は有さない共重合体である。

ＥＶＯＨ（ａ）は、カルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方を有する。なお、カルボキシ基の一部又は全部は、塩の状態で存在していてもよい。ラクトン環の環員数は特に限定されず、例えば４～６員環であってよく、５員環が好ましい。カルボキシ基及びラクトン環には、層の界面で他の層の成分中の基と化学結合した状態のものも含まれる。カルボキシ基及びラクトン環は、ＥＶＯＨ（ａ）の末端部位に存在していることが好ましい。また、カルボキシ基及びラクトン環は、メチレン基（－ＣＨ_２－）と結合していることが好ましい。カルボキシ基は、例えば下記式（Ｉ）で表されるカルボキシ基を含む単位としてＥＶＯＨ（ａ）の末端に存在していてよい。ラクトン環は、例えば下記式（ＩＩ）で表されるラクトン環を含む単位としてＥＶＯＨ（ａ）の末端に存在していてよい。

式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基又はエステル化されたヒドロキシ基である。Ｙは、水素原子又はアルカリ金属である。

ＥＶＯＨ（ａ）におけるカルボキシ基及びラクトン環の合計量（含有量）の下限は、ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量（含有量）に対して０．０８モル％であり、０．１０モル％が好ましく、０．１２モル％がより好ましく、０．１４モル％がさらに好ましく、０．１８モル％が特に好ましい。カルボキシ基及びラクトン環の合計量が上記下限以上であることで、変性ポリオレフィン（ｂ）の塩基性窒素含有基との十分な結合が生じ、層間接着力及びその耐久性を高めることができる。

一方、ＥＶＯＨ（ａ）におけるカルボキシ基及びラクトン環の合計量（含有量）の上限は、ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量に対して０．４モル％であり、０．３モル％が好ましく、０．２５モル％がより好ましい場合もある。カルボキシ基及びラクトン環が多すぎる場合、熱安定性が低下する。具体的には、カルボキシ基及びラクトン環は、高温下でＥＶＯＨ（ａ）のヒドロキシ基と反応して分岐を有する高重合度の重合体となり得る。このため、カルボキシ基及びラクトン環の含有量が多いと、ＥＶＯＨ（ａ）の溶融成形性を低下させる傾向がある。従って、カルボキシ基及びラクトン環の合計量を上記上限以下とすることで、良好な溶融成形性を維持し、均質な製膜を行うことができ、層間接着力を高められる。

ＥＶＯＨ（ａ）におけるラクトン環の量（含有量）の下限は、ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量（含有量）に対して０．０４モル％が好ましく、０．０７モル％がより好ましく、０．０９モル％がさらに好ましい。ラクトン環の量が上記下限以上であることで、ＥＶＯＨ（ａ）と変性ポリオレフィン（ｂ）の塩基性窒素含有基との結合生成が促進され、層間接着力及びその耐久性を高めることができる。

ＥＶＯＨ（ａ）におけるラクトン環の量（含有量）の上限は、ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量（含有量）に対して０．２０モル％が好ましく、０．１８モル％がより好ましく、０．１５モル％がさらに好ましく、０．１４モル％がよりさらに好ましい。ラクトン環は、高温下でＥＶＯＨ（ａ）のヒドロキシ基との反応を促進し、分岐を有する高重合度の重合体となり得る。このため、ラクトン環の含有量が多いと、ＥＶＯＨ（ａ）の溶融成形性を低下させる傾向がある。ラクトン環の量を上記上限以下とすることで、良好な溶融成形性を維持し、均質な製膜を行うことができ、層間接着力を高められる。

ＥＶＯＨ（ａ）におけるエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量（含有量）に対するカルボキシ基及びラクトン環の合計量（含有量）及びラクトン環の量（含有量）は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲ測定で求められる。

ＥＶＯＨ（ａ）の前駆体であるエチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は公知の方法で行うことができる。ビニルエステルは酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステルであってもよい。

エチレンとビニルエステルとを共重合して、ＥＶＯＨ（ａ）の前駆体であるエチレン－ビニルエステル共重合体を製造する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。また、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を採用できる。無溶媒又はアルコール等の溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が通常採用される。高重合度のエチレン－ビニルエステル共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。

溶液重合法において用いられる溶媒は特に限定されないが、アルコールが好適に用いられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールがより好適に用いられる。重合反応液における溶媒の使用量は、目的とするエチレン－ビニルアルコール共重合体の粘度平均重合度や、溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、反応液に含まれる溶媒と全単量体との質量比（溶媒／全単量体）は、０．００５～１０の範囲、より好ましくは０．０１～１、さらに好ましくは０．０３～０．５の範囲から選択される。

エチレンとビニルエステルとを共重合する際に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、過酸化アセチル等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を上記開始剤に組み合わせて使用してもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合開始剤により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて調整される。重合開始剤の使用量は、ビニルエステル単量体に対して０．０１～０．２モル％が好ましく、０．０２～０．１５モル％がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温から１５０℃程度が適当であり、４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下が好ましい。

エチレンとビニルエステルとを共重合する際には、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、連鎖移動剤の存在下で共重合してもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物等のホスフィン酸塩類等が挙げられる。中でも、アルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。重合反応液への連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするエチレン－ビニルエステル共重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。

エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化では、共重合体中のビニルエステル単位がビニルアルコール単位に変換される。また、エチレン－ビニルエステル共重合体が種類の異なる複数のエステル基を有する場合、一度のケン化反応によって種類の異なるエステル基を同時に加水分解することもできる。

ケン化反応は、通常、アルコール又は含水アルコールの溶液中で行われる。このとき好適に使用されるアルコールは、メタノール、エタノール等の低級アルコールであり、特に好ましくはメタノールである。ケン化反応に使用されるアルコール又は含水アルコールは、例えばその質量の４０質量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン等の他の溶媒を含んでもよい。ケン化に使用される触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、鉱酸等の酸触媒である。ケン化を行う温度は限定されないが、２０～１２０℃の範囲が好適である。ケン化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、エチレン－ビニルアルコール共重合体を得ることができる。

エチレンとビニルエステルとを共重合させた際、得られたエチレン－ビニルエステル共重合体には、特にその末端にカルボキシ基又はラクトン環が、副反応として生じ得る。そのため、ＥＶＯＨ（ａ）におけるカルボキシ基及びラクトン環の含有量は、エチレンとビニルエステルとの共重合の際の重合条件で制御できる。例えば、重合温度や重合率を高くすると、カルボキシ基及びラクトン環の含有量が増える傾向にある。このため、重合温度は、２０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。また、重合率は、ビニルエステル基準で１０％以上７０％以下が好ましく、４０％以上６０％以下がより好ましい。また、重合温度及び重合率の制御と共に、重合溶媒の種類や使用量、及び重合開始剤の種類や使用量によっても制御できる。

ＥＶＯＨ（ａ）におけるラクトン環の含有量は、重合温度、重合開始剤の種類及び使用量、乾燥温度等によって制御できる。例えば、ＥＶＯＨ（ａ）におけるカルボキシ基及びラクトン環の合計の含有量が同程度であっても、乾燥温度が低い場合は、ラクトン環の含有量が少なくなる傾向にある。ラクトン環の含有量を多くする観点からは、例えば８０℃以上、さらには９０℃又は１００℃以上の温度で乾燥を行うことが好ましい。乾燥の際の温度の上限としては、例えば１５０℃とすることができる。また、例えば、重合開始剤として、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを用いた場合は、ラクトン環の含有量が比較的多くなる傾向がある。

また、エチレンとビニルエステルとの共重合反応において、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプト基含有カルボン酸を添加する方法、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物を単量体として添加する方法等でも、カルボキシ基をＥＶＯＨに導入できる。また、ケン化を経て得られたＥＶＯＨを過酸化水素等の酸化剤で酸化処理する方法、ＥＶＯＨを水素化アルミニウムリチウム等の還元剤で還元処理する方法等でも、カルボキシ基及びラクトン環の含有量を制御できる。

ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位含有量の下限は１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位含有量の上限は６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。エチレン単位含有量が上記下限以上の場合、熱安定性が向上する傾向にある。また、エチレン単位含有量が上記上限以下の場合、バリア性やメルトテンションが向上する傾向にある。

ＥＶＯＨ（ａ）のケン化度の下限は９５モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９９．９モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が上記下限以上であると、多層構造体におけるバリア性、熱安定性、耐湿性等が良好となる傾向がある。また、ケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９７モル％以下であっても、９９．９４モル％以下であってもよい。

ＥＶＯＨ（ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン単位、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、カルボキシ基を含む単位及びラクトン環を含む単位以外の他の単量体単位をさらに含んでいてよい。他の単量体単位の含有量は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。また、上記他の単量体単位の含有量は０．０５モル％以上であってもよく、０．１モル％以上であってもよい。

他の単量体単位を与える単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジプロピオネート、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジブチレート等が挙げられる。

ＥＶＯＨ（ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

樹脂組成物（Ａ）におけるＥＶＯＨ（ａ）の含有量の下限は８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９７質量％、９８質量％又は９９質量％が特に好ましい場合もある。一方、ＥＶＯＨ（ａ）の含有量の上限は１００質量％であってよいが、９９．９質量％、９９質量％、９８質量％、９７質量％又は９５質量％であってもよい。

（その他の成分）
樹脂組成物（Ａ）は、ＥＶＯＨ（ａ）以外の樹脂、金属塩、酸、ホウ素化合物、酸化防止剤、可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、補強材等、他の成分を有していてもよい。中でも、熱安定性や接着性の観点から、金属塩及び酸の少なくとも一方を含むことが好ましい。

金属塩は、層間接着性をより高める観点からはアルカリ金属塩が好ましく、熱安定性の観点からはアルカリ土類金属塩が好ましい。樹脂組成物（Ａ）がかかる金属塩を含む場合、その含有量は金属塩の金属原子換算で１ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、２０ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、金属塩の含有量は、金属塩の金属原子換算で１００００ｐｐｍ以下が好ましく、５０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。金属塩の含有量が上記範囲にあると、層間接着性を良好に保ちつつ、熱安定性が良好となる傾向にある。

酸は、カルボン酸及びリン酸が溶融成形時の熱安定性を高める観点から好ましい。樹脂組成物（Ａ）がカルボン酸を含む場合、カルボン酸の含有量は１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また、カルボン酸の含有量は１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。樹脂組成物（Ａ）がリン酸を含む場合、リン酸の含有量はリン酸根換算で０．５ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方、リン酸化合物の含有量は１００００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。樹脂組成物（Ａ）がカルボン酸及びリン酸を上記範囲内で含むと、溶融成形時の熱安定性が良好になる傾向にある。

ホウ素化合物は、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類；ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル；上記ホウ酸類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ホウ砂等のホウ酸塩；水素化ホウ素類等が挙げられる。中でも、樹脂組成物（Ａ）の熱安定性の観点からホウ酸類が好ましく、オルトホウ酸（以下、「ホウ酸」ともいう）がより好ましい。樹脂組成物（Ａ）がホウ素化合物を含む場合、その含有量は１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また、ホウ素化合物の含有量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲内であると、溶融成形時の熱安定性が良好になる傾向にある。

樹脂組成物（Ａ）は、特に屋外での使用における強度低下を低減させる観点から、酸化防止剤をさらに含有していることも好ましい。酸化防止剤の種類は特に限定されないが、ヒンダードフェノール基を有する化合物及びヒンダードアミン基を有する化合物が好ましく、工業的に製造され入手できる市販品が適宜用いられる。酸化防止剤の含有量は、ＥＶＯＨ（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３質量部以下がより好ましい。

樹脂組成物（Ａ）におけるＥＶＯＨ（ａ）、金属塩、酸、ホウ素化合物及び酸化防止剤以外の成分の含有量の上限は１０質量％が好ましく、１質量％、０．１質量％、０．０１質量％又は０．００１質量％であってもよい。

（厚さ等）
層（Ａ）の厚さは特に限定されず、層（Ａ）１層の平均厚さの下限は、例えば１μｍであってもよいが、１０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましく、４０μｍ、５０μｍ又は６０μｍがさらに好ましい場合もある。また、１又は複数の層（Ａ）の合計の平均厚さの下限は、例えば１μｍであってもよいが、１０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましく、４０μｍ、５０μｍ又は６０μｍがさらに好ましい場合もある。層（Ａ）を比較的厚くすることで、単にバリア性等が高まるのみならず、接着性及びその耐久性が向上する傾向にある。この理由は定かではないが、例えば共押出等の溶融成形で多層構造体を製造する場合、層に厚みを持たせることで、製膜中及び製膜後の温度の低下が緩やかになり、その間に層間の結合反応が進行しやすくなること等が推測される。なお、層の平均厚さは、任意の１０ヶ所の厚さの平均値とする。以下、層及び多層構造体全体の平均厚さについて同様である。

層（Ａ）１層の平均厚さの上限は、例えば３００μｍが好ましく、２００μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい場合もある。また、１又は複数の層（Ａ）の合計の平均厚さの上限は、例えば３００μｍが好ましく、２００μｍがより好ましく、１３０μｍ又は１００μｍがさらに好ましい場合もある。層（Ａ）１層又は合計の平均厚さを上記上限以下とすることで、柔軟性、取扱性等を高め、薄型化を図ることができる。また、層（Ａ）１層又は合計の平均厚さを上記上限以下とすることで、柔軟性が高まるためか、層間接着力及びその耐久性が向上する場合がある。

層（Ａ）は、ＥＶＯＨ（ａ）を含む樹脂組成物（Ａ）を用いた溶融成形等で形成できる。樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレートの下限は、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、０．８ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、このメルトフローレートの上限は、３０ｇ／１０分が好ましく、２０ｇ／１０分がより好ましく、１５ｇ／１０分がさらに好ましく、１０ｇ／１０分又は５ｇ／１０分がよりさらに好ましい場合もある。樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレートを上記範囲とすることで、成形性及び外観性等が向上する。樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレートは、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇの条件下で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定された値とする。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは、荷重２，１６０ｇの条件下で、融点以上の複数の温度でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した値を、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値とする。

［層（Ｂ）］
層（Ｂ）は、変性ポリオレフィン（ｂ）を含む樹脂組成物（Ｂ）からなる層である。層（Ｂ）が複数存在する場合、各層（Ｂ）を構成する各樹脂組成物（Ｂ）の変性ポリオレフィン（ｂ）は同一でも異なっていてもよく、その他、各層（Ｂ）を構成する各樹脂組成物（Ｂ）の組成も同一でも異なっていてもよい。生産性等の点から、複数の層（Ｂ）の各樹脂組成物（Ｂ）の組成が同一であることが好ましい場合もある。

層（Ｂ）の層数の上限は、例えば２００層であってよく、２０層、１０層、６層又は４層であってもよい。層（Ｂ）の層数の下限は１層であるが、２層が好ましい。

（変性ポリオレフィン（ｂ））
変性ポリオレフィン（ｂ）は、塩基性窒素含有基を有するポリオレフィンである。変性ポリオレフィン（ｂ）を構成するオレフィンは、例えば、炭素数２～２０の脂肪族α－オレフィン、環状オレフィン、又は非共役ジエンであり、好ましくは炭素数２～１０の脂肪族α－オレフィン、更に好ましくは２～８の脂肪族α－オレフィンである。これらのオレフィンは、１種単独で用いられてもよく、２種以上が用いられてもよい。２種以上のオレフィンが用いられた共重合体の場合、コモノマーとなるオレフィン単量体単位の含有量は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、通常５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。このような範囲にあるポリオレフィンでは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、及びこれらのα－オレフィン共重合体が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン－エチレン共重合体がより好ましい。ポリオレフィンは、本発明の効果が得られる限り、１種又は２種以上のオレフィンと、オレフィン以外の単量体との共重合体であってもよい。また、これらはアイソタクチック構造及びシンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。

塩基性窒素含有基は、塩基性を有し、かつ窒素原子を含む基であれば特に限定されない。塩基性窒素含有基は、アミノ基、イミノ基、シアノ基等が挙げられる。塩基性窒素含有基には、層の界面で他の層の成分中の基と化学結合した状態のものも含まれる。塩基性窒素含有基は、塩基性の高さ、すなわちカルボキシ基及びラクトン環との反応性の高さ等の点から、アミノ基及びイミノ基の少なくとも一方を含むことが好ましく、イミノ基を含むことがより好ましい。変性ポリオレフィン（ｂ）がこのような塩基性窒素含有基を有する場合、ＥＶＯＨ（ａ）のカルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方とより強い化学結合を形成可能であると推測され、過酷な環境下で長期間使用された場合における層間接着力の低下がより抑制される。

アミノ基は、例えば、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンから、窒素原子に結合している１つの水素を除去した１価の基であってよい。アミノ基は、例えば－ＮＲ^１ _２（Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。Ｒ^１で表される有機基は、他の基と結合していてもよい。）で表される基である。なお、有機基とは、炭素原子を含む基であり、炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ^１で表される有機基の炭素数は１～４０であってよく、１～１０であってもよく、１～４であってもよい。Ｒ^１は、水素原子又は炭化水素基が好ましい。

アミノ基は、炭化水素基と結合していることが好ましく、飽和炭化水素基と結合していることがより好ましい。

イミノ基は、例えば、アンモニア又は第一級アミンから、窒素原子に結合している２つの水素を除去した基であってよく、窒素が二重結合で他の１つの原子と結合する基と、窒素が単結合で他の２つの原子とそれぞれ結合する基との双方を含む。イミノ基は、例えば＝ＮＲ^２又は－ＮＲ^２－（Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。Ｒ^２で表される有機基は、他の基と結合していてもよい。）で表される基である。Ｒ^２で表される有機基は、炭化水素基であってよい。また、Ｒ^２で表される有機基の炭素数は１～４０であってよく、１～１０であってもよく、１～４であってもよい。Ｒ^２は、水素原子又は炭化水素基が好ましい。

イミノ基は、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－又は－Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ^２）、ウレア基（－ＮＨＣＯＮＨ－又は－ＮＨＣＯＮＨＲ^２）、ポリエチレンイミン鎖（－（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｎ－）等のポリイミン鎖等として存在していてもよい。

変性ポリオレフィン（ｂ）は、公知の方法で製造できる。例えば、
（１）塩基性窒素含有基を有する反応性化合物（ｙ）を、この反応性化合物（ｙ）に反応可能な基を有するポリオレフィン（ｘ）に反応させる方法、
（２）変性又は未変性のポリオレフィンに、塩基性窒素含有基を有し、かつグラフト重合可能な化合物（ｚ）を反応させる方法、
（３）変性又は未変性のポリオレフィンをハロゲン化した後、アンモニアと反応させる方法
等で変性ポリオレフィン（ｂ）が得られる。

上記方法（１）における反応可能な基を有するポリオレフィン（ｘ）は、反応性化合物（ｙ）の種類によって適宜選択可能であるが、酸変性ポリオレフィンが好ましい。酸変性ポリオレフィンとは、カルボキシ基等の酸性基又は酸無水物基を有する変性ポリオレフィンをいう。

酸変性ポリオレフィンは、従来公知の方法で製造できる。酸変性ポリオレフィンは、例えば未変性ポリオレフィンに不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト共重合する方法、オレフィンと不飽和カルボン酸又はその誘導体とをラジカル共重合する方法等で製造できる。

不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、又はこれらの誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）が挙げられる。

酸変性ポリオレフィンの変性量は、酸変性ポリオレフィンを構成するポリオレフィン部分を１００質量％とした場合に、通常０．０５～２０質量％、好ましくは０．０５～１０質量％、さらに好ましくは０．０５～５質量％である。酸変性ポリオレフィンがグラフト重合されたものである場合、上記変性量はグラフト量であってよい。

反応性化合物（ｙ）としては、複数の第一級アミノ基を有するアミノ基含有化合物、複数のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド等が挙げられる。アミノ基含有化合物を用いることで、塩基性窒素含有基としてアミノ基を有する変性ポリオレフィンが得られる。また、ポリカルボジイミド基を用いることで、塩基性窒素含有基として、イミノ基を含む基であるカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンが得られる。なお、カルボジイミド基は吸水することでウレア基に代わり得る。但しこの場合も、塩基性窒素含有基として、イミノ基を含む基であるウレア基を有する変性ポリオレフィンとなる。

上記アミノ基含有化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６－トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビスプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン等の脂肪族アミン類、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノシクロヘキサン等の脂環式アミン類、ｏ－、ｍ－、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２，４－ジアミノアニソール、２，４－トルエンジアミン、２，４－ジアミノジフェニルアミン、ジアミノジキシリルスルホン等の芳香族アミン類等が挙げられる。

上記ポリカルボジイミドとしては、例えば複数の下記式（１）で表される構造単位を有する化合物が挙げられる。
－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ^ａ－ ・・・（１）
式（１）中、Ｒ^ａは、炭素数２～４０の２価の有機基である。

ポリカルボジイミドは、例えば脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等有機ジイソシアネートを縮合触媒の存在下、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応を行なうことで製造できる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート等が、単独で又は複数混合して用いられる。脱炭酸縮合反応において、触媒、反応温度、末端封止剤等を選択することでポリカルボジイミドの重合度を調節できる。重合度は、通常２～４０であり、４～２０が好ましい。末端封止剤は、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート、メタノール、エタノール、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、コハク酸、安息香酸、エチルメルカプタン等の活性水素化合物が使用できる。触媒は、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム等のアルコラート、フォスホレンオキシド等の有機リン化合物が使用できる。

ポリカルボジイミドとしては、市販品を使用することも可能である。市販のポリカルボジイミドは、日清紡績ケミカル株式会社製カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ－８ＣＡ、ＨＭＶ－１５ＣＡ、カルボジライト（登録商標）ＬＡ１等が挙げられる。

ポリオレフィン（ｘ）と反応性化合物（ｙ）との反応は、ポリオレフィン（ｘ）と反応性化合物（ｙ）とを溶融混練すること等で行える。

上記方法（１）の具体的方法は、例えば特開平０７－０５３８１２号公報、国際公開第２０１８／１５５４４８号等に記載の方法を適用できる。

上記方法（２）における、塩基性窒素含有基を有し、かつグラフト重合可能な化合物（ｚ）としては、ポリイミンが挙げられる。ポリイミンとしては、複数の下記式（２）で表される構造単位を有する化合物が挙げられる。
－Ｒ^ｂ－ＮＲ^ｃ－ ・・・（２）
式（２）中、Ｒ^ｂは、２価の炭化水素基である。Ｒ^ｃは、水素原子又は有機基である。

Ｒ^ｂは、アルキレン基（アルカンジイル基）が好ましい。Ｒ^ｂの炭素数は、１～６が好ましく、２～３がより好ましい。Ｒ^ｃで表される有機基は、炭化水素基であってよい。Ｒ^ｃで表される有機基の炭素数は１～１０であってよく、１～４であってもよい。Ｒ^ｃは、水素原子又は炭化水素基が好ましい。

ポリイミンの好適な具体例としては、ポリエチレンイミンが挙げられる。

ポリオレフィンと化合物（ｚ）とのグラフト重合は、ポリオレフィンと、化合物（ｙ）と、ラジカル発生剤とを溶融混練すること等で行える。

上記方法（２）の具体的方法は、例えば特開２０１２－１０６４９４号公報に記載の方法を適用できる。

上記方法（３）の具体的方法は、例えば特開平０６－３２２０２４号公報に記載の方法を適用できる。

樹脂組成物（Ｂ）における変性ポリオレフィン（ｂ）の含有量の下限は５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい場合もある。一方、変性ポリオレフィン（ｂ）の含有量の上限は１００質量％であってよく、７０質量％、４０質量％又は２０質量％であってもよい。

樹脂組成物（Ｂ）における塩基性窒素含有基の含有量は、塩基性窒素含有基中の塩基性窒素換算で、１００ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．２ｍｍｏｌ以上８０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上６０ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、１ｍｍｏｌ以上４０ｍｍｏｌ以下又は４ｍｍｏｌ以上２５ｍｍｏｌ以下がよりさらに好ましいこともある。樹脂組成物（Ｂ）における塩基性窒素含有基の含有量が上記下限以上であると、層（Ｂ）に含まれる変性ポリオレフィン（ｂ）とＥＶＯＨ（ａ）との十分な結合反応が生じ得る。一方、樹脂組成物（Ｂ）における塩基性窒素含有基の含有量が上記上限以下であると、変性ポリオレフィン（ｂ）の架橋を抑制できる。

（その他の成分）
樹脂組成物（Ｂ）は、変性ポリオレフィン（ｂ）以外の樹脂や、その他の成分をさらに含んでいてよい。変性ポリオレフィン（ｂ）以外の樹脂としては、変性ポリオレフィン（ｂ）以外のポリオレフィンを挙げることができ、このポリオレフィンは酸変性ポリオレフィンやイミン変性ポリオレフィン等であってよい。その他、変性ポリオレフィン（ｂ）以外の樹脂としては、従来公知の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。その他の成分としては、粘着付与剤、プロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等が挙げられる。

（厚さ等）
層（Ｂ）の厚さは特に限定されず、層（Ｂ）１層の平均厚さの下限は、例えば１μｍであってもよいが、１０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、３０μｍ、４０μｍ又は５０μｍがさらに好ましい場合もある。また、１又は複数の層（Ｂ）の合計の平均厚さの下限は、例えば１μｍであってもよいが、１０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましく、６０μｍ、７０μｍ又は８０μｍが特に好ましい場合もある。層（Ｂ）を比較的厚くすることで、接着性及びその耐久性が向上する傾向にある。この理由は定かではないが、接着剤としての変性ポリオレフィン（ｂ）が十分な量になることに加え、層（Ａ）を厚くした場合と同様の理由が推測される。

層（Ｂ）１層の平均厚さの上限は、例えば２００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましく、１００μｍ、９０μｍ、８０μｍ又は７０μｍがさらに好ましい場合もある。また、１又は複数の層（Ｂ）の合計の平均厚さの上限は、例えば４００μｍが好ましく、２００μｍがより好ましく、１４０μｍがさらに好ましい場合もある。層（Ｂ）１層又は合計の平均厚さを上記上限以下とすることで、柔軟性、取扱性等を高め、薄型化を図ることができる。また、層（Ｂ）１層又は合計の平均厚さを上記上限以下とすることで、柔軟性が高まるためか、層間接着力及びその耐久性が向上する場合がある。

層（Ｂ）は、変性ポリオレフィン（ｂ）を含む樹脂組成物（Ｂ）を用いた溶融成形等で形成できる。樹脂組成物（Ｂ）のメルトフローレートの下限は、０．０１ｇ／１０分が好ましく、０．０５ｇ／１０分がより好ましく、０．１ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、このメルトフローレートの上限は、５００ｇ／１０分が好ましく、２００ｇ／１０分がより好ましく、１００ｇ／１０分がさらに好ましい。樹脂組成物（Ｂ）のメルトフローレートを上記範囲とすることで、成形性及び外観性等が向上する。樹脂組成物（Ｂ）のメルトフローレートは、温度２３０℃、荷重２，１６０ｇの条件下で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定された値とする。

樹脂組成物（Ｂ）の密度の下限は、０．８７０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．８７５ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．８８０ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。一方、この密度の上限は、０．９４０ｇ／ｃｍ^３が好ましい。樹脂組成物（Ｂ）の密度を上記範囲とすることで、樹脂組成物（Ｂ）の生産安定性、成形加工性、接着性等が高められる。密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠した測定された値とする。

［その他の層（Ｘ）］
本発明の多層構造体は、層（Ａ）及び層（Ｂ）以外の１又は複数の層（Ｘ）をさらに備えることが好ましい。このような１又は複数の層（Ｘ）としては、塩基性窒素含有基を実質的に有さないポリオレフィン（ｃ）を主成分とする樹脂組成物（Ｃ）からなる１又は複数の層（Ｃ）、カルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方を有するＥＶＯＨ（ａ’）と塩基性窒素含有基を有する変性ポリオレフィン（ｂ’）とを含む樹脂組成物（Ｄ）からなる１又は複数の層（Ｄ）等が挙げられる。層（Ｘ）が複数存在する場合、各層（Ｘ）を構成する樹脂組成物の組成は同一でも異なっていてもよい。生産性等の点から、複数の層（Ｘ）の各樹脂組成物の組成が同一であることが好ましい場合もある。

（層（Ｃ））
層（Ｃ）は、塩基性窒素含有基を実質的に有さないポリオレフィン（ｃ）を主成分とする樹脂組成物（Ｃ）からなる層である。本発明の多層構造体が層（Ｃ）を備えることで、多層構造体の耐湿性や機械的特性が高められる。また、塩基性窒素含有基を有する変性ポリオレフィン（ｂ）を主成分とする樹脂組成物（Ｂ）からなる層（Ｂ）は、ポリオレフィン（ｃ）を主成分とする樹脂組成物（Ｃ）からなる層（Ｃ）に対しても良好に接着できる。

ポリオレフィン（ｃ）が塩基性窒素含有基を実質的に有さないとは、ポリオレフィン（ｃ）中の塩基性窒素含有基の含有量が、塩基性窒素含有基中の塩基性窒素換算で、例えば１００ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ未満であることをいい、０．０１ｍｍｏｌ未満であってよく、０．００１ｍｍｏｌ未満であってもよい。

ポリオレフィン（ｃ）としては、炭素数が２～２０のα－オレフィンの単独重合体及び共重合体が挙げられる。ポリオレフィン（ｃ）は、１種でも２種以上であってもよい。α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられる。ポリオレフィン（ｃ）には、α－オレフィン以外の他のモノマーが少量、例えば１０モル％以下共重合されていてもよい。他のモノマーは、特に限定されないが、例えば、極性基（カルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等）と重合性基とを分子中に有するモノマー等が挙げられる。ポリオレフィン（ｃ）は、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びエチレン－プロピレン共重合体が好ましい。

樹脂組成物（Ｃ）におけるポリオレフィン（ｃ）の含有量の下限は５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい場合もある。一方、ポリオレフィン（ｃ）の含有量の上限は１００質量％であってよいが、９９質量％、９０質量％又は８０質量％であってもよい。

樹脂組成物（Ｃ）は、ポリオレフィン（ｃ）以外の樹脂や、その他の成分をさらに含んでいてよい。ポリオレフィン（ｃ）以外の樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。その他の成分としては、プロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等が挙げられる。

（層（Ｄ））
層（Ｄ）は、カルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方を有するＥＶＯＨ（ａ’）と塩基性窒素含有基を有する変性ポリオレフィン（ｂ’）とを含む樹脂組成物（Ｄ）からなる層である。カルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方を有するＥＶＯＨ（ａ’）の一例としては、樹脂組成物（Ａ）に含まれるカルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方を有するＥＶＯＨ（ａ）が挙げられる。塩基性窒素含有基を有する変性ポリオレフィン（ｂ’）としては、樹脂組成物（Ｂ）に含まれる塩基性窒素含有基を有する変性ポリオレフィン（ｂ）が挙げられる。樹脂組成物（Ｄ）中のＥＶＯＨ（ａ’）と樹脂組成物（Ａ）中のＥＶＯＨ（ａ）とは、同一でも異なっていてもよい。樹脂組成物（Ｄ）中の変性ポリオレフィン（ｂ’）と樹脂組成物（Ｂ）中の変性ポリオレフィン（ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。

樹脂組成物（Ｄ）は、塩基性窒素含有基を実質的に有さないポリオレフィン（ｃ’）をさらに含んでいてもよい。塩基性窒素含有基を実質的に有さないポリオレフィン（ｃ’）としては、樹脂組成物（Ｃ）に含まれる塩基性窒素含有基を実質的に有さないポリオレフィン（ｃ）が挙げられる。樹脂組成物（Ｄ）中のポリオレフィン（ｃ’）と樹脂組成物（Ｃ）中のポリオレフィン（ｃ）とは、同一でも異なっていてもよい。

層（Ｄ）は、本発明の多層構造体の製造工程における層（Ａ）及び層（Ｂ）の回収物、又は層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）の回収物を用いて形成されることが好ましい。回収物としては、当該多層構造体の製造工程において発生するバリ、検定の不合格品等が挙げられる。当該多層構造体がこのような回収層としての層（Ｄ）をさらに備えることで、かかるバリ、検定の不合格品等を再利用でき、当該多層構造体の製造時に使用される樹脂のロスを低減できる。

層（Ｄ）は、層（Ｃ）の代わりとして用いることも可能であるが、一般的には層（Ｃ）よりも層（Ｄ）の機械的強度が低くなることが多いため、層（Ｃ）と層（Ｄ）とを積層して用いることが好ましい。

樹脂組成物（Ｄ）におけるＥＶＯＨ（ａ’）の含有量の上限は、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。樹脂組成物（Ｄ）におけるＥＶＯＨ（ａ’）の含有量を上記上限以下とすることで、クラックの発生が低減する等、機械的強度が高められる。一方、樹脂組成物（Ｄ）におけるＥＶＯＨ（ａ’）の含有量の下限は、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。

樹脂組成物（Ｄ）における変性ポリオレフィン（ｂ’）の含有量の上限は、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、樹脂組成物（Ｄ）における変性ポリオレフィン（ｂ’）の含有量の下限は、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましい。

樹脂組成物（Ｄ）におけるポリオレフィン（ｃ’）の含有量の上限は、９８質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。一方、樹脂組成物（Ｄ）におけるポリオレフィン（ｃ’）の含有量の下限は、１０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。樹脂組成物（Ｄ）におけるポリオレフィン（ｃ’）の含有量を上記下限以上とすることで、機械的強度が高められる。

樹脂組成物（Ｄ）には、ＥＶＯＨ（ａ’）、ポリオレフィン（ｂ’）及びポリオレフィン（ｃ’）以外のその他の成分がさらに含有されていてもよい。その他の成分としては、層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）を構成する各樹脂組成物における任意の成分として説明した成分等が挙げられる。

（その他の層）
層（Ｘ）は、上述した層（Ｃ）及び層（Ｄ）の他、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を主成分とする層等であってもよい。また、層（Ｘ）は、紙、織布、不織布、金属層、金属酸化物層、その他の無機物層等であってもよい。

（厚さ等）
層（Ｘ）（層（Ｃ）、層（Ｄ）等）の厚さは特に限定されず、層（Ｘ）１層の平均厚さの下限は、例えば１０μｍであってもよいが、１００μｍが好ましく、３００μｍがより好ましく、５００μｍがさらに好ましい場合もある。また、１又は複数の層（Ｘ）の合計の平均厚さの下限は、例えば２００μｍが好ましく、６００μｍがより好ましく、１，０００μｍがさらに好ましい場合もある。層（Ｘ）を比較的厚くすることで、単に機械的強度等が高まるのみならず、接着性及びその耐久性が向上する傾向にある。この理由は定かではないが、層（Ａ）を厚くした場合と同様の理由が推測される。

層（Ｘ）１層の平均厚さの上限は、例えば３，０００μｍが好ましく、２，０００μｍがより好ましく、１，０００μｍがさらに好ましい場合もある。また、１又は複数の層（Ｘ）の合計の平均厚さの上限は、例えば６，０００μｍが好ましく、４，０００μｍがより好ましく、２，０００μｍがさらに好ましい場合もある。層（Ｘ）１層又は合計の平均厚さを上記上限以下とすることで、取扱性等を高め、薄型化を図ることができる。

層（Ｘ）は、層（Ｘ）が例えば層（Ｃ）や層（Ｄ）等の場合、各層を構成する各成分を含む樹脂組成物を用いた溶融成形等で形成できる。

［層構造］
本発明の多層構造体においては、少なくとも１の層（Ａ）と少なくとも１の層（Ｂ）とが直接積層されている。すなわち、この１の層（Ａ）と１の層（Ｂ）との間には、他の層は存在しない。このように直接接している層（Ａ）と層（Ｂ）との界面で、ＥＶＯＨ（ａ）のカルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方と、変性ポリオレフィン（ｂ）の塩基性窒素含有基との化学結合が生じ、高い接着力及びその高い耐久性が発揮されると推測される。

本発明の多層構造体の層数は、少なくとも２層であればよいが、３層以上が好ましく、５層以上がより好ましい。また、当該多層構造体の層数の上限は、例えば１，０００層、１００層、３０層又は１０層であってよい。

本発明の多層構造体は、層（Ｂ）、層（Ａ）及び層（Ｂ）がこの順に直接積層された三層構造を含むことが好ましく、層（Ｘ）、層（Ｂ）、層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｘ）がこの順に直接積層された五層構造を含むことがより好ましい。このとき、層（Ｘ）は、層（Ｃ）及び層（Ｄ）のいずれかが好ましい。当該多層構造体がこのような層構造を有する場合、層（Ａ）と層（Ｂ）との高い接着性、さらには層（Ｂ）と層（Ｘ）との高い接着性がより十分に発揮される。このため、このような層構造を有する場合、熱水、酸又はアルカリに曝される等の過酷な環境下での適応性がより高まる。

本発明の多層構造体の具体的層構造としては、以下の層構造が挙げられる。
層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）
層（Ｄ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｄ）
層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｄ）
層（Ｃ）／層（Ｄ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｄ）
層（Ｄ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｄ）
層（Ｃ）／層（Ｄ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）
層（Ｄ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）
層（Ｃ）／層（Ｄ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｄ）／層（Ｃ）
層（Ｄ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ｄ）
層（Ｃ）／層（Ｄ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ｄ）

本発明の多層構造体の全体の平均厚さは特に限定されず、下限は例えば１０μｍ又は１００μｍであってもよいが、５００μｍが好ましく、７５０μｍがさらに好ましく、１，０００μｍが特に好ましい。全体の平均厚さを上記下限以上とすることで、層間の接着性及びその耐久性が向上する傾向にある。この理由は定かではないが、例えば共押出等の溶融成形で多層構造体を製造する場合、厚みのあるほど製膜中及び製膜後の温度の低下が緩やかになり、その間に層（Ａ）と層（Ｂ）との間の結合反応が進行しやすくなること等が推測される。特にこのような作用効果は、当該多層構造体全体を厚くすることが顕著に効いてくると推測される。当該多層構造体の全体の平均厚さの上限は、例えば１０，０００μｍが好ましく、５，０００μｍがより好ましく、２，０００μｍがさらに好ましい場合もある。全体の平均厚さを上記上限以下とすることで、取扱性等を高め、薄型化を図ることができる。また、全体の平均厚さを上記上限以下とすることで、柔軟性が高まるためか、層間接着力及びその耐久性が向上する場合がある。

本発明の多層構造体の全体の平均厚さが上記下限以上、又は上記下限以上かつ上記上限以下である場合、各層（層（Ａ）、層（Ｂ）等）の好ましい平均厚さの下限及び上限は、上述した各層の好ましい平均厚さの下限及び上限を適用することが好ましい。

本発明の多層構造体の形状は特に限定されず、シート状であってもよいし、パイプ状、容器状等、所定の形状に成形されたものであってもよい。

［用途］
本発明の多層構造体は、包装材、容器、シート、パイプ、機械部品、壁紙等、従来のＥＶＯＨを含む多層構造体と同様の用途に用いられる。但し、本発明の多層構造体は、熱水、高温、高湿、酸又はアルカリに曝される等の過酷な環境下で長期間使用された場合も、層間接着力の低下が抑制されている。このため、当該多層構造体は、熱水、高温、高湿、酸又はアルカリに晒される環境下で長期間使用され得る用途に特に好適に用いられる。このような用途としては、例えば、有害物質拡散防止用シート、ランドフィルジオメンブレン、多層パイプ、農業用シート、農業用容器、薬品容器、自動車燃料タンク等を挙げることができ、中でも、有害物質拡散防止用シート、ランドフィルジオメンブレン及び多層パイプに当該多層構造体を適用することが好ましい。

＜多層構造体の製造方法＞
本発明の多層構造体を製造する方法は特に限定されないが、共押出で製造することが好ましい。すなわち、本発明の多層構造体の製造方法は、ＥＶＯＨ（ａ）を主成分とする樹脂組成物（Ａ）、及び塩基性窒素含有基を有する変性ポリオレフィン（ｂ）を含む樹脂組成物（Ｂ）を用い、樹脂組成物（Ａ）から形成される少なくとも１の層と、樹脂組成物（Ｂ）から形成される少なくとも１の層（Ｂ）とが直接積層されるように共押出する工程を備え、ＥＶＯＨ（ａ）が、カルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方を有し、上記カルボキシ基及びラクトン環の合計量が、ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量に対して０．０８モル％以上０．４モル％以下である。

多層構造体の製造方法に用いられる樹脂組成物（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）の具体的組成は、上述した層（Ａ）を構成する樹脂組成物（Ａ）及び層（Ｂ）を構成する樹脂組成物（Ｂ）の組成とそれぞれ同様である。多層構造体が、層（Ｃ）及び層（Ｄ）をさらに備える場合、層（Ｃ）を形成する樹脂組成物（Ｃ）及び層（Ｄ）を形成する樹脂組成物（Ｄ）をさらに用いて共押出すればよい。

本発明の多層構造体は、従来公知の共押出成形装置を用いて形成できる。多層構造体は、例えば樹脂組成物（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）並びに必要に応じて樹脂組成物（Ｃ）及び樹脂組成物（Ｄ）等を別々の押出機に仕込み、これらの押出機で共押出することで所定の層構造を有するものとして形成できる。

各層の押出成形は、一軸スクリューを備えた押出機を所定の温度で運転することで行われる。樹脂組成物（Ａ）の押出機の温度は、例えば１７０℃以上２４０℃以下であってよい。樹脂組成物（Ｂ）の押出機の温度は、例えば２００℃以上３００℃以下が好ましい。樹脂組成物（Ｃ）の押出機の温度は、２００℃以上２５０℃以下が好ましい。樹脂組成物（Ｄ）の押出機の温度は、２００℃以上２４０℃以下が好ましい。ダイスの温度は、２００℃以上３００℃以下が好ましい

共押出で多層構造体を得た後、さらに熱処理を施してもよいし、施さなくてもよい。また、シート状の多層構造体を得た後、２次加工で目的の形状の多層構造体（成形品）に成形してもよい。２次加工の方法としては、例えば延伸法、熱成形法、ブロー成形法等が挙げられる。延伸法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等が挙げられる。延伸法で二軸延伸する場合には、同時二軸延伸方式及び逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。熱成形法としては、真空成形法、圧空成形法、真空空圧成形法等が挙げられる。熱成形法で、シート状の多層構造体をカップやトレイ状に成形できる。また、ブロー成形法としては、パリソン状の多層構造体をブローでボトル、チューブ状に成形する方法が挙げられる。

本発明の多層構造体は、共押出以外の方法で製造してもよい。例えば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、溶液コート法等で製造してもよい。

＜有害物質拡散防止用シート＞
本発明の有害物質拡散防止用シートは、本発明の多層構造体を備える。当該有害物質拡散防止用シートは、本発明のシート状の多層構造体自体であってよい。

本発明の有害物質拡散防止用シートとしては、重金属等で汚染された土壌を取り囲むように埋設するシート、ガソリン等の地中タンクの周囲やガソリンスタンドの敷地周囲の地盤を取り囲むように埋設するシート、土壌燻蒸用のシート、ラドンバリアシート等の放射性汚染物質の拡散を防止するシート等が挙げられる。当該有害物質拡散防止シートは、地下に埋設されるもの、地表を覆うもの、容器又は袋状に加工して有害物質を封止するもの等であってよい。

＜ランドフィルジオメンブレン＞
本発明のランドフィルジオメンブレンは、本発明の多層構造体を備える。当該ランドフィルジオメンブレンは、本発明のシート状の多層構造体自体であってよい。

本発明のランドフィルジオメンブレンとは、例えば廃棄物処理場等に遮水工として使用されるシートである。当該ランドフィルジオメンブレンには、廃棄物に含まれ得る有害物質や、廃棄物の分解で生じる揮発成分等を遮蔽することが求められる。また、廃棄物の分解に伴って熱が生じることや、地下に埋設されていることから、高温かつ高湿の環境に長期間耐えられる性質が求められる。このような廃棄物や揮発成分としては、例えばメタン、ベンゼン、トルエン、トリクロロエチレン等、及びこれらを発生し得る家庭ごみ等が挙げられる。このため、本発明の多層構造体をランドフィルジオメンブレンに適用することは有益である。

＜多層パイプ＞
本発明の多層パイプは、本発明の多層構造体を備える。当該多層パイプは、本発明のパイプ状の多層構造体自体であってよい。

本発明の多層パイプは、長期間の高温での使用でも、高い層間接着力が維持される。当該多層パイプは、特に温水循環用パイプ及び地域冷暖房用の断熱多層パイプとして好適に使用される。当該多層パイプが、断熱多層パイプである場合、例えば、内側から順に、内管、断熱発泡体層、及び外管を有し、外管として、本発明の多層構造体から形成された外管を用いた構成とすることもできる。

内管に使われるパイプの種類（素材）、形状及び大きさは、ガスや液体等の熱媒体を輸送できるものであれば特に限定はなく、熱媒体の種類や、配管材の用途及び使用形態等に応じて適宜選択できる。具体的には、鋼、ステンレス、アルミニウム等の金属、ポリオレフィン等の樹脂等が挙げられる。

断熱発泡体には、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリスチレンフォーム、フェノールフォーム、ポリイソシアヌレートフォームを用いることができ、断熱性能向上の観点から、ポリウレタンフォームが好適に用いられる。断熱発泡体の発泡剤としてはフロンガス、各種代替フロン、水、塩化炭化水素、炭化水素、二酸化炭素等が用いられるが、発泡効果、環境への影響の観点から炭化水素、具体的にはｎ－ペンタン及びシクロペンタンが好適に用いられる。

断熱多層パイプの製造方法としては、例えば、熱媒体を輸送する内管を、外管の中に入れて内管をスペーサーで固定し二重管とした後、内管と外管の間隙部に各種発泡体原液を注入し、発泡及び固化させる方法が挙げられる。

以下、本発明を実施例等で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

＜合成例１＞ＥＶＯＨ－Ａの合成
ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（以下、ＶＡｃと称することがある。）を４０．０ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称することがある。）を４．０ｋｇ仕込み、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで、反応槽内の温度を６０℃に調整した後、反応槽圧力（エチレン圧力）が４．８３ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、開始剤として１８．８ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ－６５」）を添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．８３ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。４時間後にＶＡｃの転化率（ＶＡｃ基準の重合率）が５０．４％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡｃと称することがある。）にＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。
次いで、ジャケット、撹拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた３００Ｌ反応槽にＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液１００ｋｇを仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が２規定のＭｅＯＨ溶液を３００ｍＬ／分の速度で２時間添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ち、反応槽外にＭｅＯＨ及びケン化反応で生成した酢酸メチルを流出させながら、２時間撹拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を５．８ｋｇ添加してケン化反応を停止した。
その後、８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水７５Ｌを添加し、反応槽外にＭｅＯＨを流出させ、ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションで析出したＥＶＯＨを収集し、粉砕機で粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液２５０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を１０．７ｋｇ得た。
ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備えた６０Ｌ撹拌槽に、ＥＶＯＨの粗乾燥物１０ｋｇ、水４ｋｇ及びＭｅＯＨ１１ｋｇを仕込み、８５℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径４ｍｍの金板を通して－５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、５０質量％であった。
上記で得たＥＶＯＨの含水ペレット１８．７ｋｇを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度０．５１０ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、リン酸濃度０．０４ｇ／Ｌ、ホウ酸濃度０．２５ｇ／Ｌの水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に撹拌しながら４時間浸漬させた。これを脱液し、８０℃で３時間、及び１０５℃で１６時間乾燥させることで、ＥＶＯＨ－Ａ、酢酸、ナトリウム塩、リン酸及びホウ酸を含有したＥＶＯＨペレットを得た。

＜合成例２＞ＥＶＯＨ－Ｂの合成
ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２００Ｌ加圧反応槽に、ＶＡｃを６５．０ｋｇ、ＭｅＯＨを１３．０ｋｇ仕込み、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで、反応槽内の温度を６０℃に調整した後、反応槽圧力（エチレン圧力）が２．２５ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、開始剤として６．４ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ－６５」）を添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を２．２５ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。４時間後にＶＡｃの転化率が４０．４％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＥＶＡｃにＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。
次いで、ジャケット、撹拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた３００Ｌ反応槽にＥＶＡｃの１５質量％ＭｅＯＨ溶液１３０ｋｇを仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が２規定のＭｅＯＨ溶液を９７ｍＬ／分の速度で２時間添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ち、反応槽外にＭｅＯＨ及びケン化反応で生成した酢酸メチルを流出させながら、２時間撹拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を１．９ｋｇ添加してケン化反応を停止した。
その後、８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水５０Ｌを添加し、反応槽外にＭｅＯＨを流出させ、ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションで析出したＥＶＯＨを収集し、粉砕機で粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液２５０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を１０．１ｋｇ得た。
ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備えた６０Ｌ撹拌槽に、ＥＶＯＨの粗乾燥物１０ｋｇ、水７ｋｇ及びＭｅＯＨ８ｋｇを仕込み、８５℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径４ｍｍの金板を通して－５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、６１質量％であった。
上記で得たＥＶＯＨの含水ペレット２３．６ｋｇを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度０．５１０ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、リン酸濃度０．０４ｇ／Ｌの水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に撹拌しながら４時間浸漬させた。これを脱液し、８０℃で３時間、及び１０５℃で１６時間乾燥させることで、ＥＶＯＨ－Ｂ、酢酸、ナトリウム塩及びリン酸を含有したＥＶＯＨペレットを得た。

＜合成例３＞ＥＶＯＨ－Ｃの合成
ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に、ＶＡｃを４０．０ｋｇ、ＭｅＯＨを２．０ｋｇ仕込み、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで、反応槽内の温度を６０℃に調整した後、反応槽圧力（エチレン圧力）が６．８３ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、開始剤として３６．０ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ－６５」）を添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を６．８３ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。４時間後にＶＡｃの転化率が５９．４％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＥＶＡｃにＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。
次いで、ジャケット、撹拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた３００Ｌ反応槽にＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液１００ｋｇを仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が２規定のＭｅＯＨ溶液を２３０ｍＬ／分の速度で２時間添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ち、反応槽外にＭｅＯＨ及びケン化反応で生成した酢酸メチルを流出させながら、２時間撹拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を４．５ｋｇ添加してケン化反応を停止した。
その後、８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水７５Ｌを添加し、反応槽外にＭｅＯＨを流出させ、ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションで析出したＥＶＯＨを収集し、粉砕機で粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液２５０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を１１．５ｋｇ得た。
ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備えた６０Ｌ撹拌槽に、ＥＶＯＨの粗乾燥物１０ｋｇ、水３ｋｇ及びＭｅＯＨ１２ｋｇを仕込み、８５℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径４ｍｍの金板を通して－５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、５０質量％であった。
上記で得たＥＶＯＨの含水ペレット１５．５ｋｇを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度０．５１０ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、リン酸濃度０．０４ｇ／Ｌ、ホウ酸濃度０．５７ｇ／Ｌの水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に撹拌しながら４時間浸漬させた。これを脱液し、８０℃で３時間、及び１０５℃で１６時間乾燥させることで、ＥＶＯＨ－Ｃ、酢酸、ナトリウム塩、リン酸及びホウ酸を含有したＥＶＯＨペレットを得た。

＜合成例４＞ＥＶＯＨ－Ｄの合成
ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた７００Ｌ加圧反応槽に、ＶＡｃを１９７ｋｇ、ＭｅＯＨを１０６ｋｇ仕込み、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで、反応槽内の温度を３０℃に調整した後、反応槽圧力（エチレン圧力）が３．０８ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、開始剤として４００ｇのジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートを添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を３．０８ＭＰａに、重合温度を３０℃に維持した。４時間後にＶＡｃの転化率が９．０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＥＶＡｃにＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。
次いで、ジャケット、撹拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた３００Ｌ反応槽にＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液１００ｋｇを仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が２規定のＭｅＯＨ溶液を３００ｍＬ／分の速度で２時間添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ち、反応槽外にＭｅＯＨ及びケン化反応で生成した酢酸メチルを流出させながら、２時間撹拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を５．８ｋｇ添加してケン化反応を停止した。
その後、８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水７５Ｌを添加し、反応槽外にＭｅＯＨを流出させ、ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションで析出したＥＶＯＨを収集し、粉砕機で粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液２５０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を１０．７ｋｇ得た。
ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備えた６０Ｌ撹拌槽に、ＥＶＯＨの粗乾燥物１０ｋｇ、水４ｋｇ及びＭｅＯＨ１１ｋｇを仕込み、８５℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径４ｍｍの金板を通して－５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、４８質量％であった。
上記で得たＥＶＯＨの含水ペレット１８．２ｋｇを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度０．５１０ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、リン酸濃度０．０４ｇ／Ｌの水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に撹拌しながら４時間浸漬させた。これを脱液し、８０℃で３時間、及び１０５℃で１６時間乾燥させることで、ＥＶＯＨ－Ｄ、酢酸、ナトリウム塩及びリン酸を含有したＥＶＯＨペレットを得た。

＜合成例５＞ＥＶＯＨ－Ｅの合成
ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に、ＶＡｃを３８ｋｇ、ＭｅＯＨを４．２ｋｇ仕込み、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで、反応槽内の温度を１２０℃に調整した後、反応槽圧力（エチレン圧力）が７．９２ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。開始剤として１８．９ｇの２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）を添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を７．９２ＭＰａに、重合温度を１２０℃に維持した。４時間後にＶＡｃの転化率が６４．０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＥＶＡｃにＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。
次いで、ジャケット、撹拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた３００Ｌ反応槽にＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液１００ｋｇを仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が２規定のＭｅＯＨ溶液を３００ｍＬ／分の速度で２時間添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ち、反応槽外にＭｅＯＨ及びケン化反応で生成した酢酸メチルを流出させながら、２時間撹拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を５．８ｋｇ添加してケン化反応を停止した。
その後、８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水７５Ｌを添加し、反応槽外にＭｅＯＨを流出させ、ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションで析出したＥＶＯＨを収集し、粉砕機で粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液２５０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を１０．１ｋｇ得た。
ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備えた６０Ｌ撹拌槽に、ＥＶＯＨの粗乾燥物１０ｋｇ、水４ｋｇ及びＭｅＯＨ１１ｋｇを仕込み、８５℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径４ｍｍの金板を通して－５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、５２質量％であった。
上記で得たＥＶＯＨの含水ペレット１９．１ｋｇを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度０．５１０ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、リン酸濃度０．０４ｇ／Ｌ、ホウ酸濃度０．８３ｇ／Ｌの水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に撹拌しながら４時間浸漬させた。これを脱液し、８０℃で３時間、及び１０５℃で１６時間乾燥させることで、ＥＶＯＨ－Ｅ、酢酸、ナトリウム塩、リン酸及びホウ酸を含有したＥＶＯＨペレットを得た。

＜合成例６＞ＥＶＯＨ－Ｆの合成
ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に、ＶＡｃを４０．０ｋｇ、ＭｅＯＨを４．０ｋｇ仕込み、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで、反応槽内の温度を６０℃に調整した後、反応槽圧力（エチレン圧力）が４．８３ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、開始剤として１８．８ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．８３ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。４時間後にＶＡｃの転化率が５０．４％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＥＶＡｃにＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。
次いで、ジャケット、撹拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた３００Ｌ反応槽にＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液１００ｋｇを仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が２規定のＭｅＯＨ溶液を３００ｍＬ／分の速度で２時間添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ち、反応槽外にＭｅＯＨ及びケン化反応で生成した酢酸メチルを流出させながら、２時間撹拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を５．８ｋｇ添加してケン化反応を停止した。
その後、８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水７５Ｌを添加し、反応槽外にＭｅＯＨを流出させ、ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションで析出したＥＶＯＨを収集し、粉砕機で粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液２５０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を１０．７ｋｇ得た。
ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備えた６０Ｌ撹拌槽に、ＥＶＯＨの粗乾燥物１０ｋｇ、水４ｋｇ及びＭｅＯＨ１１ｋｇを仕込み、８５℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径４ｍｍの金板を通して－５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、５０質量％であった。
上記で得たＥＶＯＨの含水ペレット１８．７ｋｇを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度０．５１０ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、リン酸濃度０．０４ｇ／Ｌ、ホウ酸濃度０．２５ｇ／Ｌの水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に撹拌しながら４時間浸漬させた。これを脱液し、７０℃で２０時間真空で乾燥させることで、ＥＶＯＨ－Ｆ、酢酸、ナトリウム塩、リン酸及びホウ酸を含有したＥＶＯＨペレットを得た。

＜合成例７＞ＥＶＯＨ－Ｇの合成
ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に、ＶＡｃを４０．０ｋｇ、ＭｅＯＨを１４ｋｇ仕込み、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで、反応槽内の温度を５０℃に調整した後、反応槽圧力（エチレン圧力）が３．９３ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、開始剤として６００ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製「ＡＩＢＮ」）を添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を３．９３ＭＰａに、重合温度を５０℃に維持した。４時間後にＶＡｃの転化率が５０．４％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＥＶＡｃにＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。
次いで、ジャケット、撹拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた３００Ｌ反応槽にＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液１００ｋｇを仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が２規定のＭｅＯＨ溶液を３００ｍＬ／分の速度で２時間添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ち、反応槽外にＭｅＯＨ及びケン化反応で生成した酢酸メチルを流出させながら、２時間撹拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を５．８ｋｇ添加してケン化反応を停止した。
その後、８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水７５Ｌを添加し、反応槽外にＭｅＯＨを流出させ、ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションで析出したＥＶＯＨを収集し、粉砕機で粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液２５０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を１０．７ｋｇ得た。
ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備えた６０Ｌ撹拌槽に、ＥＶＯＨの粗乾燥物１０ｋｇ、水４ｋｇ及びＭｅＯＨ１１ｋｇを仕込み、８５℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径４ｍｍの金板を通して－５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、５０質量％であった。
上記で得たＥＶＯＨの含水ペレット１８．７ｋｇを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度０．５１０ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、リン酸濃度０．０４ｇ／Ｌ、ホウ酸濃度０．２５ｇ／Ｌの水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に撹拌しながら４時間浸漬させた。これを脱液し、７０℃で４８時間乾燥させることで、ＥＶＯＨ－Ｇ、酢酸、ナトリウム塩、リン酸及びホウ酸を含有したＥＶＯＨペレットを得た。

＜合成例８＞樹脂組成物（Ｂ）ＰＰ－Ａの合成
ポリプロピレンＰＰ－１（株式会社プライムポリマー社製ランダムＰＰ、ＭＦＲ：７ｇ／１０分、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ^３） １００質量部に、無水マレイン酸（和光純薬工業（株）社製、以下、ＭＡＨと略すことがある） １質量部、及び２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３（日油（株）社製、商品名パーヘキシン（登録商標）２５Ｂ） ０．２５質量部を混合し、二軸混練機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０、Ｌ／Ｄ：４０、真空ベント使用）を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｇ／分にて押し出し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＭＡＨ－ＰＰ－１と略すことがある）を得た。ＭＡＨ－ＰＰ－１の密度は０．９１５ｇ／ｃｍ^３であった。
得られたＭＡＨ－ＰＰ－１をキシレンに溶解し、次いで得られたキシレン溶液をアセトンに注ぐことで、ＭＡＨ－ＰＰ－１を再沈させて精製した。無水マレイン酸のグラフト量は０．７質量％であった。
次いで、ＰＰ－１ ９０質量部と、上記で製造したＭＡＨ－ＰＰ－１ １０質量部と、カルボジイミド基含有化合物（日清紡ケミカル（株）社製、商品名カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ－１５ＣＡ、カルボジイミド基当量２７８） １．７質量部とを混合し、上記二軸混練機を用いてシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｇ／分にて押し出し、樹脂組成物（Ｂ）ＰＰ－Ａを得た。
得られた樹脂組成物（Ｂ）ＰＰ－Ａは、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３ｇ／１０分であり、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３であった。尚、ＦＴ－ＩＲ分析によれば、樹脂組成物（Ｂ）ＰＰ－Ａからは無水マレイン酸のピーク（１７９０ｃｍ^－１）が消失していたことから、ＭＡＨ－ＰＰ－１とカルボジイミド基含有化合物との反応率は１００％であった。塩基性窒素含有基の含有量は、樹脂組成物（Ｂ）ＰＰ－Ａ１００ｇに対し１３ｍｍｏｌ（仕込み量から算出）であった。

＜合成例９＞樹脂組成物（Ｂ）ＰＥ－Ａの合成
直鎖低密度ポリエチレンＰＥ－１（株式会社プライムポリマー社製ＬＬＤＰＥ、ＭＦＲ：４．０、密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３） １００質量部に、ＭＡＨ １質量部、及び２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油（株）社製、商品名パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ） ０．０６質量部を混合し、二軸混練機を用いてシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１００ｇ／分にて押し出し、無水マレイン酸変性ポリエチレン（以下、ＭＡＨ－ＰＥ－１と略すことがある）を得た。ＭＡＨ－ＰＥ－１の密度は０．９２５ｇ／ｃｍ^３であった。
得られたＭＡＨ－ＰＥ－１をキシレンに溶解し、次いで得られたキシレン溶液をアセトンに注ぐことで、ＭＡＨ－ＰＥ－１を再沈させて精製した。無水マレイン酸のグラフト量は０．９６質量％であった。
次いで、ＰＥ－１ ９０質量部と、上記で製造したＭＡＨ－ＰＥ－１ １０質量部と、カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ－１５ＣＡ １．７質量部とを混合し、上記二軸混練機を用いてシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｇ／分にて押し出し、樹脂組成物（Ｂ）ＰＥ－Ａを得た。
得られた樹脂組成物（Ｂ）ＰＥ－Ａは、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３ｇ／１０分であり、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ^３であった。尚、ＦＴ－ＩＲ分析によれば、樹脂組成物（Ｂ）ＰＥ－Ａからは無水マレイン酸のピーク（１７９０ｃｍ^－１）が消失していたことから、ＭＡＨ－ＰＥ－１とカルボジイミド基含有化合物との反応率は１００％であった。塩基性窒素含有基の含有量は、樹脂組成物（Ｂ）ＰＥ－Ａ１００ｇに対し１３ｍｍｏｌ（仕込み量から算出）であった。

＜合成例１０＞樹脂組成物（Ｂ）ＰＰ－Ｂの合成
ＰＰ－１ ９０質量部と、上記合成例８で製造したＭＡＨ－ＰＰ－１ １０質量部とを混合し、上記二軸混練機を用いてシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｇ／分にて押し出し、樹脂組成物（Ｂ）ＰＰ－Ｂを得た。得られた樹脂組成物（Ｂ）ＰＰ－ＢはＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分であり、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３であった。

（１）エチレン単位の含有量及びケン化度の定量
上記合成例１～７で得られたＥＶＯＨ中のエチレン単位の含有量及びケン化度を、^１Ｈ－ＮＭＲ測定で算出した。ＥＶＯＨペレットを、内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重ＤＭＳＯに溶解し、適量のトリフルオロ酢酸を添加して、５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。
ＥＶＯＨの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各シグナルは、以下のように帰属される。
・０．７～１．９ｐｐｍ：エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ビニルアルコール単位のメチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
・１．９～２．１ｐｐｍ：酢酸ビニル単位のメチルプロトン（３Ｈ）
・３．１～４．２ｐｐｍ：ビニルアルコール単位のメチンプロトン（１Ｈ）
上記帰属に従い、０．７～１．９ｐｐｍの積分値をｘ、１．９－２．１ｐｐｍの積分値をｙ、３．１－４．２ｐｐｍの積分値をｚとした場合、エチレン単位の含有量ａ（モル％）とケン化度ｂ（モル％）は、以下の式に従って算出した。

上記方法で算出したエチレン単位の含有量、及びケン化度を表１に示す

（２）ＥＶＯＨのカルボキシ基及びラクトン環の定量
上記合成例１～７で得られたＥＶＯＨ中のカルボキシ基及びラクトン環の含有量並びにラクトン環の含有量を、^１Ｈ－ＮＭＲ測定で算出した。ＥＶＯＨペレットを、内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水／重メタノール溶媒（重水：重メタノール＝４：６）に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。
ＥＶＯＨの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの各シグナルは、以下のように帰属される。
・０．７～１．９ｐｐｍ：エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ビニルアルコール単位のメチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
・２．２～２．５ｐｐｍ：カルボキシ基に隣接するメチレンプロトン（２Ｈ）、ラクトン環のカルボニル基に隣接していないメチレンプロトンの二つに分裂したシグナルのうち片方のメチレンプロトン（１Ｈ）
・２．５～２．６５ｐｐｍ：ラクトン環のカルボニル基に隣接するメチレンプロトン（２Ｈ）
上記帰属に従い、０．７～１．９ｐｐｍの積分値をｘ、２．２～２．５ｐｐｍの積分値をｙ、２．５～２．６５ｐｐｍの積分値をｚ、エチレン単位の含有量をａ（モル％）とした場合、エチレン単位、ビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の合計量に対するカルボキシ基及びラクトン環の含有量（ｃ：モル％）並びにラクトン環の含有量（ｄ：モル％）は、以下の式に従って算出した。

上記方法で算出したカルボキシ基及びラクトン環の含有量、並びにラクトン環の含有量を表１に示す。

（３）ＥＶＯＨペレット中のナトリウム塩含有量、リン酸含有量及びホウ酸含有量
上記合成例１～７で得られたＥＶＯＨペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。３０分後に蓋をし、湿式分解装置（株式会社アクタック製「ＭＷＳ－２」）で１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ製）に移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）で含有金属の分析を行い、ナトリウム元素及びリン元素及びホウ酸の含有量を求めた。いずれのＥＶＯＨペレットにもナトリウム塩含有量は、ナトリウム元素換算値で９０～１１０ｐｐｍであり、リン酸含有量は、リン酸根換算値で３５～４５ｐｐｍであった。また、ホウ酸含有量の測定結果を表１に示す。

（４）ＥＶＯＨのメルトフローレートの測定
上記合成例１～７で得られたＥＶＯＨペレットを、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間当たりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。但し、ＥＶＯＨ－Ｂ、ＥＶＯＨ－Ｄについては、２１０℃、２２０℃、２３０℃でメルトフローレートを測定した値を、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値を求めた。測定結果を表１に示す。

（５）樹脂組成物（Ｂ）のメルトフローレートの測定
上記合成例８～１０で得られた樹脂組成物（Ｂ）のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の下、測定した。測定結果を表２に再掲する。

（６）樹脂組成物（Ｂ）の密度
上記合成例８～１０で得られた樹脂組成物（Ｂ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。測定結果を表２に再掲する。

（７）塩基性窒素含有基の含有量
上記合成例８及び９で得られた樹脂組成物（Ｂ）中の塩基性窒素含有基の含有量は仕込み量から算出した。算出結果を表２に再掲する。

（８）無水マレイン酸のグラフト量
上記合成例８～１０で使用した無水マレイン酸変性ポリエチレン及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン中の無水マレイン酸のグラフト量はＦＴ－ＩＲを用いて次の方法にて測定した。
試料を２５０℃、３分で熱プレスシートを作成した後に、赤外分光光度計（日本分光（株）社製、ＦＴ－ＩＲ４１０型）を用いて透過法で１７９０ｃｍ^－１付近の赤外吸収スペクトルを測定した。測定条件は分解能を２ｃｍ^－１、積算回数を３２回とした。

（９）無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ｘ）と塩基性窒素含有基を有する化合物（ｙ）との反応率（％）
上記合成例８及び９における、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ｘ）と塩基性窒素含有基を有する化合物（ｙ）との反応率（％）については、ＦＴ－ＩＲにて測定された、樹脂組成物（Ｂ）に無水マレイン酸由来のピーク（１７９０ｃｍ^－１）が観測されないことから、反応率が１００％であることを確認した。

［実施例１］
（多層シートの作製）
表３に記載の通り、層（Ａ）を構成するＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ－Ａ）、層（Ｂ）を構成する樹脂組成物（Ｂ）（ＰＰ－Ａ）、及び層（Ｃ）を構成するポリオレフィン（ＰＰ）のペレットを別々の押出機に仕込み、層（Ｃ）（ＰＰ）／層（Ｂ）（ＰＰ－Ａ）／層（Ａ）（ＥＶＯＨ－Ａ）／層（Ｂ）（ＰＰ－Ａ）／層（Ｃ）（ＰＰ）の５層構造を有する多層シート（多層構造体）を３種５層の共押出シート成形装置で得た。押出成形はポリオレフィンが直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を２３０℃の温度とし、ＥＶＯＨは直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を２２０℃の温度とし、変性ポリオレフィンは直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を２４０℃の温度として、フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）を２６０℃で運転した。

（多層シートの各層の膜厚）
得られた多層シートの断面をミクロトームでスライスし、観察用断面を得た。これをスライドグラス上に置き、カバーグラスで固定した後、ヨウ素水溶液でＥＶＯＨを染色し、顕微鏡観察によって各層の厚さを測定した。この測定結果（ｎ＝１０）の平均値を各層の平均厚さとした。測定結果を表３に示す。

（初期の層間接着力）
得られた多層シートの層（Ａ）と層（Ｂ）とを界面で剥離させ、２３℃、５０％ＲＨの条件下、株式会社島津製作所製オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／分）を用いてＴ型剥離を行い、層（Ａ）と層（Ｂ）間の剥離強度を測定した。この剥離強度を初期接着力とした。測定結果を表３に示す。

（熱水耐性、酸耐性及びアルカリ耐性）
得られた多層シートを温度８０℃の熱水に浸漬した。５日おきに、浸漬後のシート表面に付着した水分を拭き取り、２３℃、５０％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／分）を用いてＴ型剥離を行い、層（Ａ）と層（Ｂ）間の剥離強度を測定し、剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍを最初に下回った日数を熱水耐性の指標とした。また、熱水の代わりに酸として硫酸水溶液（ｐＨ＝２）又はアルカリとして水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１２）に浸漬して、同様に層（Ａ）と層（Ｂ）間の剥離強度を測定し、酸耐性及びアルカリ耐性の指標とした。測定結果を表３に示す。

［実施例２～１２、比較例１～３］
各層を構成する樹脂組成物（樹脂）の種類及び各層の平均厚さを表３に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして多層シート（多層構造体）を得た。得られた多層シートの各種評価結果を表３に示す。

なお、表３中の「ＰＰ」は、日本ポリプロ製のポリプロピレン「ノバテックＰＰ（ＥＡ７ＡＤ）」からなる層を示す。「ＰＥ」は、日本ポリプロ製のポリエチレン「ノバテックＬＬ（ＵＦ９４３）」からなる層を示す。

表３に示されるように、実施例１～１２の各多層シート（多層構造体）は、初期接着力がいずれも１３０Ｎ／１５ｍｍを超え、強い初期接着力を有していた。また、実施例１～１２の各多層シート（多層構造体）は、熱水、酸又はアルカリ環境下においても、十分な層間接着力が長期間維持できた。

［実施例１３］（ラドンバリアシートを用いた有害物質拡散防止システムの設置と評価）
実施例１で得られた多層シートを７５ｃｍ四方に２枚切り出した。２枚の多層シートを両面テープを介して接合し、片面の重なり部を片面テープで覆った。

（熱水浸漬処理）
接合された２枚の多層シート（ラドンバリアシート）を温度８０℃の熱水に３６０日間浸漬した。

（酸浸漬処理）
同様に用意した多層シートを温度８０℃の熱水に３６０日間浸漬する代わりに、温度８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ＝２）に２００日間浸漬した。

（アルカリ浸漬処理）
同様に用意した多層シートを温度８０℃の熱水に３６０日間浸漬する代わりに、温度８０℃の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１２）に２００日間浸漬した。

（ラドンガスバリアシートの設置）
コンクリート上にラドンガスを含むごみを置き、その上に上記各処理を行った多層シートを被せ、当該シートの四隅と中心部にそれぞれ１ｋｇの錘を置くことで、有害物質拡散防止システムを設置した。両面テープには、幅１０ｃｍのゴム製テープを使用し、片面テープには、幅１０ｃｍのアルミ製テープを使用した。

（ラドンガスの検出）
前記錘から２０ｃｍ上空でラドンガス検出器を用いてラドンガスの検出を試みた。ラドンガス検出器としては、ＭＥＡＳＵＲＥ ＷＯＲＫＳ株式会社製「ラドンスカウトホーム」を用いた。その結果、いずれの処理を行った多層シートの場合も、ラドンガスは検出されなかった。

［実施例１４］（ランドフィルジオメンブレンの設置と評価）
ラドンガスを含むごみの代わりに、メタンガスを発生するごみを用いた以外は実施例８と同様にして、各浸漬処理を行った多層シートを用いて有害物質拡散防止システムを設置した。

（メタンガスの検出）
ラドンガス検出器の代わりにメタンガス検出器を用いてメタンガスの検出を試みた。メタンガス検出器としては、理研計器株式会社製「メタンガス検知器ＲＩ－４１５」を用いた。その結果、いずれの処理を行った多層シートの場合も、メタンガスは検出されなかった。

［実施例１５］（多層パイプの設置）
表３の実施例１に記載の多層シートを構成する樹脂を用いて、層（Ａ）を構成するＥＶＯＨ、層（Ｂ）を構成する樹脂組成物（Ｂ）、及び層（Ｃ）を構成するポリオレフィンのペレットを別々の押出機に仕込み、押出機で溶融させた個々の溶融樹脂を３種５層の円形ダイスに供給し、円形ダイスから共押出することで、層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）の５層構造を有する、長さ３０ｍの多層パイプを得た。押出成形はポリオレフィンが直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を２３０℃の温度とし、ＥＶＯＨは直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を２２０℃の温度とし、樹脂組成物（Ｂ）は直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を２４０℃の温度として、円形ダイスを２６０℃で運転した。得られた多層パイプは、内径８０ｍｍ、肉厚１．７５ｍｍであり、各層の平均厚さは、層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）＝８００μｍ／５０μｍ／５０μｍ／５０μｍ／８００μｍであった。

（外観の評価）
得られた多層パイプを長さ方向に３等分し、１つの多層パイプの内部に８０℃の熱水を３６０日間通水した。通水後に目視で多層パイプを確認したところ、層の剥離等の外観不良は確認されなかった。また、他の２つの多層パイプにはそれぞれ硫酸水溶液（ｐＨ＝２）、又は水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１２）を２００日間通水した。通水後に目視で多層パイプを確認したところ、いずれも層の剥離等の外観不良は確認されなかった。

本発明の多層構造体は、包装材、容器、シート、ランドフィルジオメンブレン、パイプ等に用いられる。

Claims (12)

1. エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）を主成分とする樹脂組成物（Ａ）からなる１又は複数の層（Ａ）、及び
   塩基性窒素含有基を有する変性ポリオレフィン（ｂ）を含む樹脂組成物（Ｂ）からなる１又は複数の層（Ｂ）
   を備え、
   少なくとも１の層（Ａ）と少なくとも１の層（Ｂ）とは直接積層され、
   エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）が、カルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方を有し、
   上記カルボキシ基及びラクトン環の合計量が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量に対して０．０８モル％以上０．４モル％以下であり、
   変性ポリオレフィン（ｂ）は、無水マレイン酸基を有するポリオレフィンと、塩基性窒素含有基を有する反応性化合物との反応生成物であり、
   樹脂組成物（Ｂ）は、ＦＴ－ＩＲにおいて無水マレイン酸基由来のピークが観測されない、多層構造体。
2. 上記塩基性窒素含有基がアミノ基及びイミノ基の少なくとも一方を含む請求項１に記載の多層構造体。
3. 上記塩基性窒素含有基がイミノ基を含む請求項２に記載の多層構造体。
4. 塩基性窒素含有基を実質的に有さないポリオレフィン（ｃ）を主成分とする樹脂組成物（Ｃ）からなる１又は複数の層（Ｃ）をさらに備え、塩基性窒素含有基を実質的に有さないポリオレフィン（ｃ）とは、ポリオレフィン（ｃ）中の塩基性窒素含有基の含有量が、塩基性窒素含有基中の塩基性窒素換算で１００ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ未満であることを意味する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の多層構造体。
5. カルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ’）と塩基性窒素含有基を有する変性ポリオレフィン（ｂ’）とを含む樹脂組成物（Ｄ）からなる１又は複数の層（Ｄ）をさらに備える請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多層構造体。
6. 層（Ｂ）、層（Ａ）及び層（Ｂ）がこの順に直接積層された三層構造を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多層構造体。
7. 層（Ｘ）、層（Ｂ）、層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｘ）がこの順に直接積層された五層構造を含み、
   ２つの層（Ｘ）は、それぞれ独立して、塩基性窒素含有基を実質的に有さないポリオレフィン（ｃ）を主成分とする樹脂組成物（Ｃ）からなる層（Ｃ）、又はカルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ’）と塩基性窒素含有基を有する変性ポリオレフィン（ｂ’）とを含む樹脂組成物（Ｄ）からなる層（Ｄ）であり、塩基性窒素含有基を実質的に有さないポリオレフィン（ｃ）とは、ポリオレフィン（ｃ）中の塩基性窒素含有基の含有量が、塩基性窒素含有基中の塩基性窒素換算で１００ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ未満であることを意味する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の多層構造体。
8. １又は複数の層（Ａ）の合計の平均厚さが３０μｍ以上であり、
   １又は複数の層（Ｂ）の合計の平均厚さが５０μｍ以上であり、
   全体の平均厚さが７５０μｍ以上である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の多層構造体。
9. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の多層構造体を備える有害物質拡散防止用シート。
10. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の多層構造体を備えるランドフィルジオメンブレン。
11. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の多層構造体を備える多層パイプ。
12. エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）を主成分とする樹脂組成物（Ａ）、及び塩基性窒素含有基を有する変性ポリオレフィン（ｂ）を含む樹脂組成物（Ｂ）を用い、樹脂組成物（Ａ）から形成される少なくとも１の層と、樹脂組成物（Ｂ）から形成される少なくとも１の層（Ｂ）とが直接積層されるように共押出する工程
    を備え、
    エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）が、カルボキシ基及びラクトン環の少なくとも一方を有し、
    上記カルボキシ基及びラクトン環の合計量が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量に対して０．０８モル％以上０．４モル％以下であり、
    変性ポリオレフィン（ｂ）は、無水マレイン酸基を有するポリオレフィンと、塩基性窒素含有基を有する反応性化合物との反応生成物であり、
    樹脂組成物（Ｂ）は、ＦＴ－ＩＲにおいて無水マレイン酸基由来のピークが観測されない、多層構造体の製造方法。