JP7660682B2 - オレフィン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系重合体およびその製造方法に関する。具体的には、本発明は、機械的強度に優れるオレフィン系重合体およびその製造方法に関する。

オレフィンを重合するために用いられる触媒の一つであるメタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物にシクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、シクロヘプタジエニル（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｄｉｅｎｙｌ）などのリガンドが配位結合した化合物であって、サンドイッチ構造を基本的な形態として有する。

オレフィンを重合するために使用される他の触媒であるチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒が活性点である金属成分が不活性である固体の表面に分散して活性点の性質が均一でないのに対し、メタロセン触媒は、一定の構造を有する一つの化合物であることから、すべての活性点が同一である重合特性を有する単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ－ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）として知られている。このようなメタロセン触媒で重合された高分子は、分子量分布が狭く、共単量体の分布が均一であり、チーグラー・ナッタ触媒に比べて共重合活性度が高い。

一方、直鎖状低密度ポリエチレン（ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＬＬＤＰＥ）は、重合触媒を使用して、低圧でエチレンとアルファ－オレフィンを共重合して製造され、分子量分布が狭く、一定の長さの短鎖分岐（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ；ＳＣＢ）を有し、一般的に、長鎖分岐（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ；ＬＣＢ）を有していない。直鎖状低密度ポリエチレンで製造されたフィルムは、一般のポリエチレンの特性に加え、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、衝撃強度などに優れ、既存の低密度ポリエチレン（ｌｏｗ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）や高密度ポリエチレン（ｈｉｇｈ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）の適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどに広く使用されている。

しかし、メタロセン触媒によって製造される直鎖状低密度ポリエチレンは、狭い分子量分布によって加工性が劣り、これより製造されるフィルムは、ヒートシール特性が低下する傾向がある。

したがって、加工性に優れ、且つ機械的強度とヒートシール特性に優れるフィルムを製造することができるオレフィン系重合体が求められている。

本発明の目的は、加工性に優れ、且つ機械的強度とヒートシール特性に優れるオレフィン系重合体フィルムを製造することができるオレフィン系重合体を提供することである。

本発明の他の目的は、上記のオレフィン系重合体の製造方法を提供することである。

本発明の一実施態様によって、（１）密度が、０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１８～０．９３２ｇ／ｃｍ^３；（２）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が、１５以上、好ましくは１５～４０；（３）下記の数学式１で定義される共単量体分布勾配（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｓｌｏｐｅ；ＣＤＳ）が、１．０以上、好ましくは１．０～３．０であるオレフィン系重合体が提供される。

ここで、Ｃ_２０とＣ_８０は、共単量体分布で、累積質量分率（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｗｅｉｇｈｔ ｆｒａｃｔｉｏｎ）がそれぞれ２０％と８０％である地点での共単量体の含量であり、Ｍ_２０とＭ_８０は、共単量体分布で、累積質量分率がそれぞれ２０％と８０％である地点での分子量である。

本発明の具体例において、前記のオレフィン系重合体は、下記の化学式１で表される少なくとも１種の第１遷移金属化合物と、下記の化学式２で表される少なくとも１種の第２遷移金属化合物とを含む混成触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合して製造されることができる。

前記化学式中、ｎは、それぞれ独立して、１～２０の整数であり、
Ｍは、それぞれ独立して、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミドまたはＣ_６－２０アリールアミドであり、
Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ_６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ_１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ_１－２０シリルであり、
Ｒ_９～Ｒ_１１とＲ_１２～Ｒ_１４は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ_６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ_１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ_１－２０シリルであり、
Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ独立して、隣接した基が連結されて置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ_４－２０環を形成してもよい。

本発明の具体例において、Ｍは、それぞれ、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、それぞれ、ハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルであり、Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ、水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０アルケニル、または置換または非置換のＣ_６－２０アリールであり、Ｒ_９～Ｒ_１１とＲ_１２～Ｒ_１４は、それぞれ、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルであることができる。

本発明の好ましい具体例において、第１遷移金属化合物が、下記の化学式１－１～１－３で表される遷移金属化合物のうち少なくとも一つであり、第２遷移金属化合物が、下記の化学式２－１で表される遷移金属化合物であることができる。
前記化学式中、Ｍｅは、メチル基である。

本発明の具体例において、第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が１００：１～１：１００の範囲である。

本発明の具体例において、前記の触媒が下記の化学式３で表される化合物、化学式４で表される化合物および化学式５で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒を含むことができる。
［化学式５］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－
前記化学式３中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ_ａは、ハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素基またはハロゲンで置換されたＣ_１－２０炭化水素基であり、
前記化学式４中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ_１－２０炭化水素基またはＣ_１－２０アルコキシ基であり、
前記化学式５中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、第１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ_６－２０アリール基であるか、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル基である。

本発明の具体例において、前記の触媒が遷移金属化合物、助触媒化合物または両方を担持する担体をさらに含むことができる。

本発明の好ましい具体例において、前記の担体は、シリカ、アルミナおよびマグネシアからなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。

ここで、担体に担持される混成遷移金属化合物の総量が、担体１ｇに対して０．００１～１ｍｍｏｌｅであり、担体に担持される助触媒化合物の総量が、担体１ｇに対して２～１５ｍｍｏｌｅである。

本発明の具体例において、オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体の共重合体である。具体的には、オレフィン系単量体が、エチレンであり、オレフィン系共単量体が、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセンおよび１－ヘキサデセンからなる群から選択される少なくとも一つであることができる。好ましくは、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである直鎖状低密度ポリエチレンである。

本発明の一実施態様によって、前記の化学式１で表される少なくとも１種の第１遷移金属化合物と、前記の化学式２で表される少なくとも１種の第２遷移金属化合物とを含む混成触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得るステップを含み、オレフィン系重合体の（１）密度が、０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１８～０．９３２ｇ／ｃｍ^３；（２）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が、１５以上、好ましくは１５～４０；（３）前記数学式１で定義される共単量体分布勾配（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｓｌｏｐｅ；ＣＤＳ）が、１．０以上、好ましくは１．０～３．０である、オレフィン系重合体の製造方法が提供される。

本発明の具体例において、オレフィン系単量体の重合が、スラリー重合で行われることができ、具体的には、オレフィン系単量体の重合が、スラリーバッチ反応器内で行われることができる。

本発明の実施態様によるオレフィン系重合体は、分子量分布が広くて加工性に優れ、高分子量成分に短鎖分岐が相対的に多く存在することから、機械的強度およびヒートシール特性に優れる。

数学式１で定義されるＣＤＳの測定方法を説明するためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 実施例１のオレフィン系重合体のＣＤＳ測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 実施例２のオレフィン系重合体のＣＤＳ測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 実施例３のオレフィン系重合体のＣＤＳ測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 実施例４のオレフィン系重合体のＣＤＳ測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 実施例５のオレフィン系重合体のＣＤＳ測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 実施例６のオレフィン系重合体のＣＤＳ測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 実施例７のオレフィン系重合体のＣＤＳ測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 実施例８のオレフィン系重合体のＣＤＳ測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 比較例１のオレフィン系重合体のＣＤＳ測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 比較例２のオレフィン系重合体のＣＤＳ測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。

以下、本発明についてより詳細に説明する。

オレフィン系重合体
本発明の一実施態様によって、（１）密度が、０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３；（２）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が、１５以上；（３）下記の数学式１で定義される共単量体分布勾配（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｓｌｏｐｅ；ＣＤＳ）が、１．０以上であるオレフィン系重合体が提供される。

本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、密度が０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３である。好ましくは、オレフィン系重合体の密度が０．９１８～０．９３２ｇ／ｃｍ^３であることができる。

本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が１５以上である。好ましくは、オレフィン系重合体のＭＦＲが１５～４０であることができる。

本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、下記の数学式１で定義される共単量体分布勾配（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｓｌｏｐｅ；ＣＤＳ）が、１．０以上である。好ましくは、オレフィン系重合体のＣＤＳが１．０～３．０であることができる。

前記数学式１中、Ｃ_２０とＣ_８０は、共単量体分布で、累積質量分率（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｗｅｉｇｈｔ ｆｒａｃｔｉｏｎ）がそれぞれ２０％と８０％である地点での共単量体の含量であり、Ｍ_２０とＭ_８０は、共単量体分布で、累積質量分率がそれぞれ２０％と８０％である地点での分子量である。

オレフィン系重合体のＣＤＳは、共単量体分布グラフで、累積質量分率がそれぞれ２０％と８０％である地点での分子量に対する共単量体の含量の勾配を示す。オレフィン系重合体のＣＤＳが大きいほど、分子量が大きい高分子鎖に共重合体が集中し、優れた機械的強度とヒートシール特性を有することができる。

ここで、オレフィン系重合体の共単量体分布は、ＧＰＣ－ＦＴＩＲ装備を用いて、重合体の分子量、分子量分布とともに連続して測定することができる。

本発明の実施態様によるオレフィン系重合体は、比較的広い分子量分布を有し、高分子量成分に短鎖分岐が相対的に多く存在することから、これより製造されるオレフィン系重合体フィルムの機械的強度とヒートシール特性に優れると理解される。

本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、下記の化学式１で表される少なくとも１種の第１遷移金属化合物と、下記の化学式２で表される少なくとも１種の第２遷移金属化合物とを含む混成触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合して製造されることができる。

前記化学式中、ｎは、それぞれ独立して、１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは１～５の整数である。具体的には、ｎは、それぞれ、１または２であることができる。

Ｍは、それぞれ独立して、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。具体的には、Ｍは、それぞれ、ジルコニウムまたはハフニウムであることができる。

Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミドまたはＣ_６－２０アリールアミドである。具体的には、Ｘは、それぞれ、ハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルであることができる。好ましくは、Ｘが塩素またはメチルであることができる。

Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ_６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ_１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ_１－２０シリルであり、ここで、Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ独立して、隣接した基が連結され、置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ_４－２０環を形成してもよい。具体的には、Ｒ_１～Ｒ_８が、それぞれ、水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０アルケニル、または置換または非置換のＣ_６－２０アリールであることができる。

Ｒ_９～Ｒ_１１とＲ_１２～Ｒ_１４は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ_６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ_１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ_１－２０シリルである。具体的には、Ｒ_９～Ｒ_１１とＲ_１２～Ｒ_１４は、それぞれ、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルまたは置換または非置換のＣ_６－２０アリールであることができる。好ましくは、Ｒ_９～Ｒ_１１とＲ_１２～Ｒ_１４がそれぞれメチルであることができる。

本発明の具体例において、Ｍは、それぞれ、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、それぞれ、ハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルであり、Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ、水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０アルケニル、または置換または非置換のＣ_６－２０アリールであり、Ｒ_９～Ｒ_１１とＲ_１２～Ｒ_１４は、それぞれ、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルであることができる。

本発明の好ましい具体例において、第１遷移金属化合物が、下記の化学式１－１～１－３で表される遷移金属化合物のうち少なくとも一つであり、第２遷移金属化合物が、下記の化学式２－１で表される遷移金属化合物であることができる。

前記化学式中、Ｍｅは、メチル基である。

本発明の具体例において、第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が１００：１～１：１００の範囲である。好ましくは、第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が５０：１～１：５０の範囲である。好ましくは、第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が１０：１～１：１０の範囲である。

本発明の具体例において、前記の触媒が、下記の化学式３で表される化合物、化学式４で表される化合物および化学式５で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒化合物を含むことができる。

前記化学式３中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ_ａは、ハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素またはハロゲンで置換されたＣ_１－２０炭化水素であることができる。具体的には、Ｒ_ａは、メチル、エチル、ｎ－ブチルまたはイソブチルであることができる。

前記化学式４中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ_１－２０炭化水素基またはＣ_１－２０アルコキシ基である。具体的には、Ｄがアルミニウム（Ａｌ）である時に、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、それぞれ独立して、メチルまたはイソブチルであることができ、Ｄがホウ素（Ｂ）である時に、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、それぞれ、ペンタフルオロフェニルであることができる。

［化学式５］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－

前記化学式５中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、第１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ_６－２０アリール基であるか、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル基である。具体的には、［Ｌ－Ｈ］^＋は、ジメチルアニリニウムカチオンであることができ、［Ｚ（Ａ）_４］^－は、［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－であることができ、［Ｌ］^＋は、［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ］^＋であることができる。

具体的には、前記の化学式３で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどが挙げられ、メチルアルミノキサンが好ましいが、これらに制限されるものではない。

前記化学式４で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などが挙げられ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましいが、これらに制限されるものではない。

前記化学式５で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリブチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素などが挙げられる。

本発明の具体例において、前記の触媒が、遷移金属化合物、助触媒化合物または両方を担持する担体をさらに含むことができる。具体的には、担体が、遷移金属化合物と助触媒化合物の両方を担持することができる。

ここで、担体は、表面にヒドロキシ基を含有する物質を含むことができ、好ましくは、乾燥して表面に水分が除去された、反応性が大きいヒドロキシ基とシロキサン基を有する物質が使用されることができる。例えば、担体は、シリカ、アルミナおよびマグネシアからなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。具体的には、高温で乾燥したシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどが担体として使用されることができ、これらは、通常、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、およびＭｇ（ＮＯ_３）_２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩の成分を含むことができる。また、これらは、炭素、ゼオライト、塩化マグネシウムなどを含むこともできる。ただし、担体がこれらに制限されるものではなく、遷移金属化合物と助触媒化合物を担持することができるものであれば、特に制限されない。

担体は、平均粒度が１０～２５０μｍであることができ、好ましくは、平均粒度が１０～１５０μｍであることができ、より好ましくは、２０～１００μｍであることができる。

担体の微細気孔の体積は、０．１～１０ｃｃ／ｇであることができ、好ましくは０．５～５ｃｃ／ｇであることができ、より好ましくは１．０～３．０ｃｃ／ｇであることができる。

担体の比表面積は、１～１、０００ｍ^２／ｇであることができ、好ましくは１００～８００ｍ^２／ｇであることができ、より好ましくは２００～６００ｍ^２／ｇであることができる。

本発明の好ましい具体例において、担体がシリカであることができる。ここで、シリカは、乾燥温度が２００～９００℃であることができる。乾燥温度は、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは４００～７００℃であることができる。乾燥温度が２００℃未満である場合には、水分が多すぎて表面の水分と助触媒化合物が反応し、９００℃を超える場合には、担体の構造が崩壊し得る。

乾燥したシリカ内のヒドロキシ基の濃度は、０．１～５ｍｍｏｌｅ／ｇであることができ、好ましくは０．７～４ｍｍｏｌｅ／ｇであることができ、より好ましくは１．０～２ｍｍｏｌｅ／ｇであることができる。ヒドロキシ基の濃度が０．１ｍｍｏｌｅ／ｇ未満であると、第１助触媒化合物の担持量が低くなり、５ｍｍｏｌｅ／ｇを超えると、触媒成分が不活性化する問題が発生し得る。

担体に担持される遷移金属化合物の総量は、担体１ｇに対して０．００１～１ｍｍｏｌｅであることができる。遷移金属化合物と担体の比が前記の範囲を満たすと、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面で有利である。

担体に担持される助触媒化合物の総量は、担体１ｇに対して２～１５ｍｍｏｌｅであることができる。助触媒化合物と担体の比が前記の範囲を満たすと、触媒の活性維持および経済性の面で有利である。

担体は、１種または２種以上が使用されることができる。例えば、１種の担体に遷移金属化合物と助触媒化合物の両方が担持されてもよく、２種以上の担体に遷移金属化合物と助触媒化合物がそれぞれ担持されてもよい。また、遷移金属化合物と助触媒化合物のうち一つのみが担体に担持されてもよい。

オレフィン重合用触媒に使用可能な遷移金属化合物および／または助触媒化合物を担持する方法として、物理的吸着方法または化学的吸着方法が使用されることができる。

例えば、物理的吸着方法は、遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥する方法、遷移金属化合物と助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥する方法、または遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥して遷移金属化合物が担持した担体を製造し、これとは別に、助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥して助触媒化合物が担持した担体を製造した後、これらを混合する方法などであることができる。

化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物を先ず担持させた後、助触媒化合物に遷移金属化合物を担持させる方法、または担体の表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカの表面のヒドロキシ基（－ＯＨ））と触媒化合物を共有結合させる方法などであることができる。

本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはオレフィン系単量体と共単量体の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であることができる。好ましくは、オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体の共重合体である。

ここで、オレフィン系単量体は、Ｃ_２－２０アルファ－オレフィン（α－ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ_１－２０ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ_３－２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）およびＣ_３－２０シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群から選択される少なくとも一つである。

例えば、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセンまたは１－ヘキサデセンなどであることができ、オレフィン系重合体は、前記で例示されたオレフィン系単量体を１種のみ含む単独重合体であるか、２種以上含む共重合体であることができる。

例示的な実施形態において、オレフィン系重合体は、エチレンとＣ_３－２０アルファ－オレフィンが共重合された共重合体であることができる。好ましくは、オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである直鎖状低密度ポリエチレンであることができる。

この場合、エチレンの含量は、５５～９９．９重量％であることが好ましく、９０～９９．９重量％であることがより好ましい。アルファ－オレフィン系共単量体の含量は、０．１～４５重量％であることが好ましく、０．１～１０重量％であることがより好ましい。

オレフィン系重合体の製造方法
本発明の一実施態様によって、下記の化学式１で表される少なくとも１種の第１遷移金属化合物と、下記の化学式２で表される少なくとも１種の第２遷移金属化合物とを含む混成触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得るステップを含むオレフィン系重合体の製造方法が提供される。

前記化学式中、ｎ、Ｍ、Ｘ、Ｒ_１～Ｒ_８およびＲ_９～Ｒ_１４は、上記のオレフィン系重合体の項目で説明したとおりである。

上述のように、本発明の一実施態様による製造方法により製造されるオレフィン系重合体は、（１）密度が、０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１８～０．９３２ｇ／ｃｍ^３；（２）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が、１５以上、好ましくは１５～４０；（３）下記の数学式１で定義される共単量体分布勾配（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｓｌｏｐｅ；ＣＤＳ）が、１．０以上、好ましくは１．０～３．０であることができる。

上記の数学式１のＣ_２０、Ｃ_８０、Ｍ_２０およびＭ_８０は、上記のオレフィン系重合体の項目で説明したとおりである。

本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、例えば、フリーラジカル（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ）、カチオン（ｃａｔｉｏｎｉｃ）、配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）、縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、添加（ａｄｄｉｔｉｏｎ）などの重合反応により重合されることができるが、これらに制限されるものではない。

本発明の一実施形態として、オレフィン系重合体は、気相重合法、溶液重合法またはスラリー重合法などで製造されることができる。好ましくは、オレフィン系単量体の重合がスラリー重合で行われることができ、具体的には、オレフィン系単量体の重合がスラリーバッチ反応器内で行われることができる。

オレフィン系重合体が溶液重合法またはスラリー重合法で製造される場合、使用可能な溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体のようなＣ_５－１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒；およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。

実施例
以下、実施例を参照して、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらにのみ限定されるものではない。

製造例
化学式１－１の遷移金属化合物（ｂｉｓ［（１－ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）および化学式１－２の遷移金属化合物（ｂｉｓ（ｎ－ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）は、ＴＣＩで購入し、化学式２－１の遷移金属化合物は、下記のように製造した。

２－（トリメチルシリルメチル）－２－プロペン－１－オール（２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌ）－２－ｐｒｏｐｅｎ－１－ｏｌ）の製造
２－（トリメチルシリルメチル）アリルアセテート（２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｌｌｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）（２．６９ｇ、１４．４ｍｍｏｌｅ）をメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ；２２ｍｌ）に溶解した溶液に炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）水溶液（６．６Ｍ、１４．４ｍｍｏｌｅ）を徐々に投入した。投入完了後、これを常温で４時間撹拌した。撹拌後、これに水を入れて反応を終結させた。ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）を使用して有機層を抽出した後、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）で残っている水を除去した。真空下で、全ての溶媒を除去し、淡い米色のオイル化合物１．５１ｇ（７２％）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ３００ ＭＨｚ）： δ ４．９０－４．８８ （ｍ， １Ｈ）， ４．６６ （ｓ， １Ｈ）， ３．９７ （ｓ， ２Ｈ）， １．５３ （ｓ， ２Ｈ）， ０．０３ （ｓ， ９Ｈ）．

２－（トリメチルシリルメチル）メタンスルホネート（２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の製造
２－（トリメチルシリルメチル）－２－プロペン－１－オール（１．５１ｇ、１０．５ｍｍｏｌｅ）とトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）（１．９１ｇ、１８．８ｍｍｏｌｅ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）（３０ｍｌ）に希釈した溶液にメタンスルホニルクロリド（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１．８ｇ、１５．７ｍｍｏｌｅ）を０℃で徐々に添加した。その後、０℃で３時間撹拌した。０℃で炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）水溶液を入れて反応を終結させた後、ジクロロメタンで抽出して有機層を分離した。硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）で残っている水を除去した後、真空下で、全ての溶媒を除去して黄色のオイル化合物１．９ｇ（８２％）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ３００ ＭＨｚ）： δ５．０３ （ｄ， １Ｈ）， ４．８４ （ｓ， １Ｈ）， ４．５６ （ｓ， ２Ｈ）， ３．０２ （ｓ， ３Ｈ）， １．６０ （ｓ， ２Ｈ）， ０．０６ （ｓ， ９Ｈ）．

２－（トリメチルシリルメチル）アリルブロミド（２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）の製造
２－（トリメチルシリルメチル）メタンスルホネート（１．９ｇ、８．５４ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）（２０ｍｌ）に希釈した溶液にリチウムブロミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）をテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）に分散させた溶液を常温で徐々に添加した後、１１０℃で４時間撹拌した。０℃で蒸留水を入れて反応を終結させた後、ジエチルエーテルで抽出して有機層を分離した。硫酸ナトリウムで残っている水を除去した後、真空下で、全ての溶媒を除去して黄色のオイル化合物１．１２ｇ（６５％）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ３００ ＭＨｚ）： δ５．０４ （ｓ， １Ｈ）， ４．７４ （ｄ， １Ｈ）， ３．９０ （ｄ， ２Ｈ）， １．７２ （ｄ， ２Ｈ）， ０．０５ （ｓ， ９Ｈ）．

［２－（シクロペンタジエニルメチル）アリル］トリメチルシラン（［２－（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｌｌｙｌ］ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）の製造
２－（トリメチルシリルメチル）アリルブロミド（１．１２ｇ、５．４１ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に希釈した溶液にナトリウムシクロペンタジエニド（ｓｏｄｉｕｍ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｉｄｅ）（３．０４ｇ、６．４９ｍｍｏｌｅ、２Ｍ ＴＨＦ溶液）を－３０℃で徐々に滴下し、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。０℃で蒸留水を添加して反応を終結させた後、ジエチルエーテルで抽出して有機層を分離した。硫酸マグネシウムで残っている水を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ）で分離して淡い米色のオイル化合物６２０ｍｇ（６０％）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ３００ ＭＨｚ）： δ６．４２－６．０２ （ｍ， ４Ｈ）， ４．６０－４．５５ （ｍ， ２Ｈ）， ３．０６－２．９７ （ｍ， ２Ｈ）， ２．８７－２．８５ （ｍ， ２Ｈ）， １．５４ （ｓ， ２Ｈ）， ０．０３ （ｄ， ９Ｈ）．

［２－（トリメチルシリルメチル）アリル］シクロペンタジエニルリチウム（［２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｌｌｙｌ］ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）の製造
［２－（シクロペンタジエニルメチル）アリル］トリメチルシラン（６２０ｍｇ、３．２２ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に希釈した溶液にｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）（１．４４ｇ、２．９３ｍｍｏｌｅ、１．６Ｍヘキサン溶液）を－３０℃で徐々に添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応溶液の溶媒を真空下で乾燥した後、ヘキサンを入れて１５分間撹拌した。生成された固体を濾過した後、真空下で乾燥して淡い黄色の固体化合物５２８ｍｇ（８３％）を得た。

ビス［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］ハフニウムジクロリド（ｂｉｓ［（２－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ］ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
［２－（トリメチルシリルメチル）アリル］シクロペンタジエニルリチウム（２８０ｍｇ、１．４１ｍｍｏｌｅ）をトルエン（３ｍｌ）に希釈した溶液に塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）（２２６ｍｇ、０．７１ｍｍｏｌｅ）をトルエン（２ｍｌ）に分散させた溶液を－３０℃で徐々に添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応が終結すると、反応溶液を濾過した後、濾過液の溶媒を真空下で乾燥した。生成された固体をヘキサンで洗浄し、乾燥して、白色の固体化合物１８０ｍｇ（４１％）を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ３００ ＭＨｚ）： δ６．２１ （ｔ， ２Ｈ）， ６．１２ （ｔ， ２Ｈ）， ４．５４ （ｄ， ２Ｈ）， ４．４４ （ｄ， １Ｈ）， ３．２８ （ｓ， ２Ｈ）， １．５２ （ｓ， ２Ｈ）， ０．０５ （ｓ， ９Ｈ）．

ビス［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］ハフニウムジメチル（ｂｉｓ［（２－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ］ｈａｆｎｉｕｍｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
ビス［（２－トリメチルシリルメチルアリル）シクロペンタジエニル］ハフニウムジクロリド（２．４ｇ、３．７９ｍｍｏｌｅ）をトルエン（４０ｍｌ）に希釈した溶液にＭｅＭｇＢｒ（３．９３ｇ、１１．４ｍｍｏｌｅ、３．０Ｍジエチルエーテル溶液）を－３０℃で徐々に添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間撹拌した。反応終結後、トルエンで抽出して濾過した。真空下でトルエンを除去した後、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、白色の固体化合物２．０８ｇ（９３ ％）を得た。

製造例１
化学式１－１の遷移金属化合物１７．９ｍｇと化学式２－１の遷移金属化合物５７．０ｍｇに１０％メチルアルミノキサンのトルエン溶液８．７１ｇを投入して常温で１時間撹拌した。反応が終了した溶液を１．９４ｇのシリカ（ＸＰＯ－２４０２）に投入し、さらに、１５ｍｌのトルエンを入れて７０℃で２時間撹拌した。担持が終了した触媒を５ｍｌのトルエンを用いて３回洗浄し、６０℃の真空で一晩中乾燥して、粉末状の担持触媒２．８０ｇを得た。

製造例２
化学式１－１の遷移金属化合物の代りに化学式１－２の遷移金属化合物１５．５ｍｇを使用した以外は、製造例１と同じ方法で担持触媒２．６ｇを得た。

実施例１～８
スラリーバッチ重合反応器を用いて、製造例１と２でそれぞれ得られた担持触媒の存在下で、エチレン／１－ヘキセン共重合体を製造した。上記の実施例の重合条件を下記の表１にまとめた。

比較例１～２
比較のために、ハンファソリューションズの直鎖状低密度ポリエチレンＭ１８１０ＨＮ（密度０．９１８０ｇ／ｃｍ^３、溶融指数１．０ｇ／１０分；比較例１）とＭ２０１０ＥＮ（密度０．９２００ｇ／ｃｍ^３、溶融指数１．０ｇ／１０分；比較例２）を使用した。

試験例
上記の実施例のオレフィン系重合体の物性を以下のような方法および基準にしたがって測定した。その結果を下記の表２と表３に示した。

（１）密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準じて測定した。

（２）溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）および溶融指数比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて、１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重と２．１６ｋｇの荷重でそれぞれ溶融指数を測定し、その比（ＭＩ_２１．６／ＭＩ_２．１６）を求めた。

（３）共単量体分布勾配（ＣＤＳ）
１７０℃で、ゲル浸透クロマトグラフィー－エフティーアイアール（ＧＰＣ－ＦＴＩＲ）を用いて測定した。

本発明の実施態様によるオレフィン系重合体は、分子量分布が広くて加工性に優れ、高分子量成分に短鎖分岐が相対的に多く存在することから、機械的強度およびヒートシール特性に優れる。

Claims (14)

1. 下記の化学式１で表される少なくとも１種の第１遷移金属化合物と、下記の化学式２で表される少なくとも１種の第２遷移金属化合物とを含む、オレフィン系重合体を製造するための混成触媒であり、
   前記オレフィン系重合体は、（１）密度が、０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３；（２）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が、１５以上；（３）下記の数学式１で定義される共単量体分布勾配（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｓｌｏｐｅ；ＣＤＳ）が、１．０以上である、オレフィン系重合体を製造するための混成触媒。
   

   

   前記化学式中、ｎは、それぞれ独立して、１～２０の整数であり、
   Ｍは、それぞれ独立して、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
   Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－２０アルキルアミドまたはＣ_６－２０アリールアミドであり、
   Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ_６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ_１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ_１－２０シリルであり、
   Ｒ_９～Ｒ_１１とＲ_１２～Ｒ_１４は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルＣ_６－２０アリール、置換または非置換のＣ_６－２０アリールＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ_３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ_６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ_１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ_１－２０シリルであり、
   Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ独立して、隣接した基が連結されて置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ_４－２０環を形成してもよい。
   ［数学式１］
   ＣＤＳ＝（Ｃ_８０－Ｃ_２０）／（ｌｏｇＭ_８０－ｌｏｇＭ_２０）
   ここで、Ｃ_２０とＣ_８０は、共単量体分布で、累積質量分率（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｗｅｉｇｈｔ ｆｒａｃｔｉｏｎ）がそれぞれ２０％と８０％である地点での共単量体の含量であり、Ｍ_２０とＭ_８０は、共単量体分布で、累積質量分率がそれぞれ２０％と８０％である地点での分子量である。
2. Ｍは、それぞれ、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、それぞれ、ハロゲンまたはＣ_１－２０アルキルであり、Ｒ_１～Ｒ_８は、それぞれ、水素、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル、置換または非置換のＣ_１－２０アルケニル、または置換または非置換のＣ_６－２０アリールであり、Ｒ_９～Ｒ_１１とＲ_１２～Ｒ_１４は、それぞれ、置換または非置換のＣ_１－２０アルキルである、請求項１に記載のオレフィン系重合体を製造するための混成触媒。
3. 第１遷移金属化合物が、下記の化学式１－１～１－３で表される遷移金属化合物のうち少なくとも一つであり、第２遷移金属化合物が、下記の化学式２－１で表される遷移金属化合物である、請求項１に記載のオレフィン系重合体を製造するための混成触媒。
   前記化学式中、Ｍｅは、メチル基である。
4. 第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が、１００：１～１：１００の範囲である、請求項１に記載のオレフィン系重合体を製造するための混成触媒。
5. 触媒が、下記の化学式３で表される化合物、化学式４で表される化合物および化学式５で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒化合物を含む、請求項１に記載のオレフィン系重合体を製造するための混成触媒。
   ［化学式５］
   ［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－
   前記化学式３中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒ_ａは、ハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素基またはハロゲンで置換されたＣ_１－２０炭化水素基であり、
   前記化学式４中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ_１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ_１－２０炭化水素基またはＣ_１－２０アルコキシ基であり、
   前記化学式５中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、第１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ_６－２０アリール基であるか、置換または非置換のＣ_１－２０アルキル基である。
6. 触媒が、遷移金属化合物、助触媒化合物または両方を担持する担体をさらに含む、請求項５に記載のオレフィン系重合体を製造するための混成触媒。
7. 担体が、シリカ、アルミナおよびマグネシアからなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項６に記載のオレフィン系重合体を製造するための混成触媒。
8. 担体に担持される混成遷移金属化合物の総量が、担体１ｇに対して０．００１～１ｍｍｏｌｅであり、担体に担持される助触媒化合物の総量が、担体１ｇに対して２～１５ｍｍｏｌｅである、請求項６に記載のオレフィン系重合体を製造するための混成触媒。
9. オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体の共重合体である、請求項１に記載のオレフィン系重合体を製造するための混成触媒。
10. オレフィン系単量体が、エチレンであり、オレフィン系共単量体が、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセンおよび１－ヘキサデセンからなる群から選択される一つ以上である、請求項９に記載のオレフィン系重合体を製造するための混成触媒。
11. オレフィン系重合体が、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項１０に記載のオレフィン系重合体を製造するための混成触媒。
12. 下記の化学式１で表される少なくとも１種の第１遷移金属化合物；および下記の化学式２で表される少なくとも１種の第２遷移金属化合物を含む混成触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得るステップを含み、オレフィン系重合体の（１）密度が、０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３；（２）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２１．６）と２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ_２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が、１５以上；（３）下記の数学式１で定義される共単量体分布勾配（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｓｌｏｐｅ；ＣＤＳ）が、１．０以上である、オレフィン系重合体の製造方法。
    

    

    前記化学式中、ｎは、それぞれ独立して、１～２０の整数であり、
    Ｍは、それぞれ独立して、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
    Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ _１－２０ アルキル、Ｃ _２－２０ アルケニル、Ｃ _２－２０ アルキニル、Ｃ _６－２０ アリール、Ｃ _１－２０ アルキルＣ _６－２０ アリール、Ｃ _６－２０ アリールＣ _１－２０ アルキル、Ｃ _１－２０ アルキルアミドまたはＣ _６－２０ アリールアミドであり、
    Ｒ _１ ～Ｒ _８ は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ _１－２０ アルキル、置換または非置換のＣ _２－２０ アルケニル、置換または非置換のＣ _６－２０ アリール、置換または非置換のＣ _１－２０ アルキルＣ _６－２０ アリール、置換または非置換のＣ _６－２０ アリールＣ _１－２０ アルキル、置換または非置換のＣ _１－２０ ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ _３－２０ ヘテロアリール、置換または非置換のＣ _１－２０ アルキルアミド、置換または非置換のＣ _６－２０ アリールアミド、置換または非置換のＣ _１－２０ アルキリデン、または置換または非置換のＣ _１－２０ シリルであり、
    Ｒ _９ ～Ｒ _１１ とＲ _１２ ～Ｒ _１４ は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ _１－２０ アルキル、置換または非置換のＣ _２－２０ アルケニル、置換または非置換のＣ _６－２０ アリール、置換または非置換のＣ _１－２０ アルキルＣ _６－２０ アリール、置換または非置換のＣ _６－２０ アリールＣ _１－２０ アルキル、置換または非置換のＣ _１－２０ ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ _３－２０ ヘテロアリール、置換または非置換のＣ _１－２０ アルキルアミド、置換または非置換のＣ _６－２０ アリールアミド、置換または非置換のＣ _１－２０ アルキリデン、または置換または非置換のＣ _１－２０ シリルであり、
    Ｒ _１ ～Ｒ _８ は、それぞれ独立して、隣接した基が連結されて置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ _４－２０ 環を形成してもよい。
    ［数学式１］
    ＣＤＳ＝（Ｃ_８０－Ｃ_２０）／（ｌｏｇＭ_８０－ｌｏｇＭ_２０）
    ここで、Ｃ _２０ とＣ _８０ は、共単量体分布で、累積質量分率（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｗｅｉｇｈｔ ｆｒａｃｔｉｏｎ）がそれぞれ２０％と８０％である地点での共単量体の含量であり、Ｍ _２０ とＭ _８０ は、共単量体分布で、累積質量分率がそれぞれ２０％と８０％である地点での分子量である。
13. オレフィン系単量体の重合が、スラリー重合により行われる、請求項１２に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
14. 前記オレフィン系重合体は、（１）前記密度が、０．９１８～０．９３２ｇ／ｃｍ^３；（２）前記ＭＦＲが、１５～４０；および前記ＣＤＳが、１．０～３．０である、請求項１２に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
    

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