JP7641368B2 - 一液型ポリウレタン接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、一液型ポリウレタン接着剤、特にガラスに接着するためのポリウレタン接着剤の分野に関する。

一液型ポリウレタン接着剤は、自動車産業において、特にフロントガラスの修復を迅速に行い易くするために広く使用されている。市販の接着剤は、良好な車両剛性及び滑らかな乗り心地を提供するために、高い弾性率（４．０ＭＰａ未満のヤング率）を提供するように設計されている。消費者の要求を満たすために、接着剤は、接着剤を塗布してから３０分以内に顧客が車両を安全に運転できるように設計されている（ＭＤＡＴ、最短ドライブアウェイタイム）。しかしながら、そのような接着剤は、優れた接着強度（３５０ｐｓｉ未満の重ねせん断値）を得るために、交換用フロントガラスのガラスフリット上にプライマーを必要とする。ガラスフリットへのプライマーレス接着を実現する接着剤が報告されているものの、これらの接着剤は、望ましい高弾性率及び３０分のＭＤＡＴを欠いている。

高弾性率、優れたプライマーレス接着性及び３０分以内のＭＤＡＴを提供する、フロントガラス修復のための一液型ポリウレタン接着剤が必要とされている。

第１の態様では、本発明は、一液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
（Ａ）５０～５７重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）１．２～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．４～１．２重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．４～１．２重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．４～１．５重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．５０～０．９９重量％のアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．６重量％である、１．２重量％未満のメルカプトシラン総含有量における少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０．５重量％未満のアミノシラン総含有量における少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１７～２０重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）３～３０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２７重量％の、炭酸カルシウム及び／又はカーボンブラック以外のフィラー
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１．２～３重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、２０～３０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、一液型ポリウレタン接着剤組成物を提供する。

第２の態様では、本発明は、
ガラス基材と；
第２の基材と
を含む接着されたアセンブリであって、本発明の接着剤組成物の層は、両方の基材と接着接触する、接着されたアセンブリを提供する。

第３の態様では、本発明は、ガラス基材を第２の基材に接着する方法であって、
（１）ガラス基材及び第２の基材を提供する工程；
（２）本発明の接着剤組成物をガラス基材、第２の基材又はその両方に塗布する工程；
（３）接着剤が両方の基材と接着接触するように、ガラス基材と第２の基材とを組み立てる工程
を含む方法を提供する。

本発明者らは、驚くべきことに、請求項１に記載の接着剤組成物が、３０分のドライブアウェイタイムの要件、すなわち、
・３．４Ｊを超える３０分後の衝撃強さ；
・４ＭＰａを超えるヤング率；
・２３℃、５０％ＲＨで３日後、３５０ｐｓｉを超えるフリットガラス上での重ねせん断強さ及び８０％を超える凝集破壊；
・好ましくは１×１０^８ｏｈｍ＊ｃｍを超える電気抵抗率
を満たすことを見出した。

定義及び略称
ＭＤＩ：４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＵ：ポリウレタン。

本明細書で報告されるポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定した数平均分子量又は重量平均分子量としてダルトン（Ｄａ）で報告される。

本発明の一液型ポリウレタン接着剤組成物は、
（Ａ）５０～５７重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）１．２～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．４～１．２重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．４～１．２重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．４～１．５重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．５０～０．９９重量％のアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．６重量％である、１．２重量％未満のメルカプトシラン総含有量における少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０．５重量％未満のアミノシラン総含有量における少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１７～２０重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）３～３０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２７重量％の、炭酸カルシウム及び／又はカーボンブラック以外のフィラー
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１．２～３重量％であり、炭酸カルシウム＋フィラーの合計は、２０～３０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする。

ポリエーテルプレポリマー（Ａ）
本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として５０～５７重量％のポリエーテルプレポリマーを含む。

ポリエーテルプレポリマーは、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートの存在下で１種以上のポリエーテルポリオールを重合することによって製造されたポリマーを含む。本発明において有用なポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルポリオールは、当技術分野で周知であり、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン及びポリテトラメチレンエーテルジオール及びトリオールが含まれ、これらは、無置換又はハロゲン置換又は芳香族置換のエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを、水、アンモニア、多価アルコール又はアミンなどの活性水素基を２つ以上含む開始剤化合物と反応させることによって調製される。通常、ポリエーテルポリオールは、活性水素含有開始剤化合物の存在下でアルキレンオキシドを重合することによって調製することができる。好ましいポリエーテルポリオールは、ポリオールの主鎖中に１つ以上のアルキレンオキシド単位を含む。好ましいアルキレンオキシド単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物である。好ましくは、ポリオールは、プロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位又はそれらの混合物を含む。アルキレンオキシド単位の混合物がポリオール中に含まれる実施形態では、異なる単位がランダムに配置され得るか、又はそれぞれのアルキレンオキシドのブロックで配列され得る。好ましい一実施形態では、ポリオールは、ポリオールをキャップするエチレンオキシド鎖と共にプロピレンオキシド鎖を含む。好ましい実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルジオールとポリエーテルトリオールとの混合物である。好ましくは、ポリエーテルポリオール又は混合物は、少なくとも約１．５、より好ましくは少なくとも約１．８、最も好ましくは少なくとも約２．０の官能価を有し；これは、好ましくは、約４．０以下、より好ましくは約３．５以下、最も好ましくは約３．０以下である。好ましくは、ポリエーテルポリオール混合物の当量は、少なくとも約２００、より好ましくは少なくとも約５００、より好ましくは少なくとも約１，０００であり；好ましくは約５，０００以下、より好ましくは約３，０００以下、最も好ましくは約２，５００以下である。

より具体的な実施例は、以下を含む：
１．アルキレン基がＣ_２～Ｃ_４である、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールなどの二官能性ポリオール（ジオール）、特にポリ（エチレンオキシド）ジオール、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール及びポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールであり、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールが特に好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリエーテルプレポリマーは、５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）を含む。
２．アルキレン基がＣ_２～Ｃ_４である、トリメチロールプロパンなどの三官能性ポリオールで開始されたアルキレンオキシドに基づくものなどの三官能性ポリオール（トリオール）、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドであり、プロピレンオキシドが特に好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリエーテルプレポリマーは、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）を含み；ポリマーは、反応性を変更するためにエチレンオキシドでキャップされていても又はいなくてもよい。
３．１と２との混合物。特に好ましいものは、１と２との混合物であり、より特に好ましいものは、ａ）５６のヒドロキシル価を有する名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）と、ｂ）３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）との、特に１：２～２：１の重量比ｂ）／ａ）での混合物である。

ポリエーテルプレポリマーを製造するために使用され得るジイソシアネートは、特に限定されない。脂肪族及び芳香族のジイソシアネートを使用することができる。適切なジイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水素化ＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられ、ＭＤＩが特に好ましい。

特に好ましい実施形態では、ポリエーテルプレポリマーは、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含む。

好ましい実施形態では、ポリエーテルプレポリマーは、１．２５重量％のイソシアネート含有量と、米国特許第５，９２２，８０９号明細書の第１２欄３８行目～４９行目に記載の手順に従って測定される２３℃で１６，０００ｃｐｓの粘度とを有する。

ポリエーテルプレポリマーは、接着剤組成物の総重量を基準として５０～５７重量％、より好ましくは５１～５４重量％、より特に好ましくは５２～５４重量％で存在する。

特に好ましい実施形態では、本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量を基準として５２～５４重量％のポリエーテルプレポリマー％を含み、このポリエーテルプレポリマーは、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含み、且つ１．２５重量％のイソシアネート含有量と、米国特許第５，９２２，８０９号明細書の第１２欄３８行目～４９行目に記載の手順に従って測定される２３℃で１６，０００ｃｐｓの粘度とを有する。

ポリエステルプレポリマー（Ｂ）
本発明の接着剤組成物は、組成物の総重量を基準として１．２～２．０重量％のポリエステルプレポリマーを含む。

ポリエステルポリオールは、一級ヒドロキシル官能基を有する１種以上の直鎖コポリエステルをポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと反応させることによって製造されたポリマーを含む。３，０００～４，０００Ｄａ、好ましくは３，５００Ｄａの分子量を有するコポリエステルが特に好ましい。

ポリエステルプレポリマーの製造に使用され得るジイソシアネートは、特に限定されない。脂肪族及び芳香族のジイソシアネートを使用することができる。適切なジイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス－シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）（水素化ＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられ、ＭＤＩが特に好ましい。

好ましい実施形態では、ポリエステルプレポリマーは、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される。好ましくは、これは、４５～９０℃の融点を有する。

ポリエステルプレポリマーは、組成物の総重量を基準として１．２～２．０重量％、好ましくは接着剤組成物の総重量を基準として１．２５～１．５５重量％、より好ましくは１．３～１．５重量％で存在する。

脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）
本発明の接着剤組成物は、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートを０．４～１．２重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量で含む。

脂肪族ポリイソシアネートは、特に限定されない。いくつかの例としては、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、これらのいずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得る。

好ましい実施形態では、脂肪族ポリイソシアネートは、２１．８±０．３％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有するＨＤＩ三量体に基づく。

脂肪族ポリイソシアネートは、組成物の総重量を基準として０．４～１．２重量％、好ましくは０．４５～１重量％、より好ましくは０．５～１重量％で本発明の接着剤組成物中に存在する。

特に好ましい実施形態では、脂肪族ポリイソシアネートは、接着剤組成物の総重量を基準として０．５～１重量％の、２１．８±０．３％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有するＨＤＩ三量体である。

芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）
本発明の接着剤組成物は、（Ｄ）少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートを、接着剤組成物の総重量を基準として０．４～１．２重量％の芳香族ポリイソシアネートの総含有量で含む。

芳香族ポリイソシアネートは、特に限定されない。例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートが挙げられ、これらのいずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得る。

好ましい実施形態では、芳香族ポリイソシアネートは、３０．４％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有する、ＭＤＩを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。

芳香族ポリイソシアネートは、接着剤組成物の総重量を基準として０．４～１．２重量％、好ましくは０．５～１重量％、より好ましくは０．７５重量％で使用される。

特に好ましい実施形態では、芳香族ポリイソシアネートは、３０．４％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有する、接着剤組成物の総重量を基準として０．５～１重量％、より好ましくは０．７５重量％の、ＭＤＩを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。

イソシアネート官能化シラン（Ｅ）
本発明の接着剤組成物は、（Ｅ）少なくとも１種のイソシアネート官能化シランを、接着剤組成物の総重量を基準として０．４～１．５重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量で含む。

イソシアネート官能化シランは、特に限定されない。例としては、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を、末端ヒドロキシル基を有するポリアルキレンオキシドと反応させて、末端イソシアネート基を有するポリアルキレンオキシドを生成し、その後、式：

（式中、Ｗは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択される活性水素含有基であり、Ｘは、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール、Ｃ_１～Ｃ_２０アラルキル基であり、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基、特にメチレン又はプロピレン基から選択され、及びｂは、０、１又は２である）
のシリコーン化合物の活性水素含有基Ｗと反応させることによって製造されるものが挙げられる。

より多くの例としては、
・アミノシランとポリイソシアネートとの反応生成物；
・メルカプトシランとポリイソシアネートとの反応生成物；
・カルボキシレート官能化シランとポリイソシアネートとの反応生成物；
・（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシランなどのイソシアネート官能化シラン
が挙げられる。

特に好ましいものは、アミノシランとポリイソシアネートとの反応生成物、より具体的には二級アミンであるアミノシランである。

好ましい実施形態では、イソシアネート官能化シランは、二級アミノアルコキシシランとポリイソシアネートとの反応生成物、例えばＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である。

特に好ましい実施形態では、イソシアネート官能化シランは、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物であり、７％のイソシアネート含有量を有する。イソシアネート官能化シランは、可塑剤などの追加の不活性添加剤を含み得る。

イソシアネート官能化シランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．４～１．５重量％、好ましくは０．６～１．２重量％、より好ましくは０．８５～０．９７重量％で存在する。

特に好ましい実施形態では、イソシアネート官能化シランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．８～１．０重量％、好ましくは０．８５～０．９７重量％の、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物であり、７％のイソシアネート含有量を有する。

アミン触媒（Ｆ）
本発明の接着剤組成物は、（Ｆ）接着剤組成物の総重量を基準として０．５０～０．９９重量％のアミン触媒を含む。

アミン触媒は、イソシアネートと湿気との反応を触媒することができる任意のアミン触媒である。好ましいものは、三級アミン、例えば脂肪族環状及び非環状三級アミン、例えばＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキサン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルである。

２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルが特に好ましい。

アミン触媒は、接着剤組成物の総重量を基準として０．５～０．９９重量％、好ましくは０．６～０．８重量％、より好ましくは０．７５重量％で使用される。

好ましい実施形態では、アミン触媒は、接着剤組成物の総重量を基準として０．７５重量％の２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルである。

本発明の接着剤組成物は、スズ触媒、亜鉛触媒（例えば、カルボン酸亜鉛）、ビスマス触媒及びこれらの混合物を追加的に含み得る。

メルカプトシラン（Ｇ）
本発明の接着剤組成物は、（Ｇ）１．２重量％未満の少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０．５重量％未満の少なくとも１種のアミノシランを含み、アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせは、接着剤組成物の総重量を基準として少なくとも０．６重量％である。

メルカプトシランは、特に限定されない。以下の式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、ＯＣＨ_３及びＯＣ_２Ｈ_５から独立して選択され；及び
Ｒ^４は、Ｃ_ｎＨ_２ｎであり、ｎは、１～１２の整数である）
のメルカプトシランが特に好ましい。

特に好ましいものは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がＯＣＨ_３であり、及びｎが１～６であるメルカプトシランである。

好ましい実施形態では、メルカプトシランは、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである。

少なくとも１種のメルカプトシランは、好ましくは、接着剤組成物の総重量を基準として１．２重量％未満、より好ましくは０．９～１重量％、特に好ましくは０．９１～０．９５重量％のメルカプトシラン総含有量で存在する。

特に好ましい実施形態では、少なくとも１種のメルカプトシランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．９３、０．９４又は０．９５重量％のγ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである。

アミノシラン（Ｇ’）
本発明の接着剤組成物は、（Ｇ）１．２重量％未満の少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０．５重量％未満の少なくとも１種のアミノシランを含み、アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせは、接着剤組成物の総重量を基準として少なくとも０．６重量％である。

アミノシランは、特に限定されない。一級及び二級のアミノシランを使用することができる。二級アミンを含むシラン、特に以下の式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、ＯＣＨ_３及びＯＣ_２Ｈ_５から独立して選択され；及び
Ｒ^７及びＲ^８は、Ｃ_ｎＨ_２ｎから独立して選択され、ｎは、１～６の整数であり、好ましくは、ｎは、３である）
のアミノシランが特に好ましい。

好ましい実施形態では、少なくとも１種のアミノシランは、ビス（γ－トリメトキシシリルプロピル）アミンである。

少なくとも１種のアミノシランは、好ましくは、接着剤組成物の総重量を基準として０．５重量％未満、より好ましくは０．１５重量％未満、例えば０．０５又は０．１１重量％のアミノシラン総含有量で存在する。

特に好ましい実施形態では、少なくとも１種のアミノシランは、接着剤組成物の総重量を基準として０．１１重量％のビス（γ－トリメトキシシリルプロピル）アミンである。

カーボンブラック（Ｈ）
本発明の接着剤組成物は、（Ｈ）カーボンブラックを、接着剤組成物の総重量を基準として１７～２０重量％で含む。

カーボンブラックは、特に限定されない。好ましいカーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ－２４１４－０９に準拠して測定されるカーボンブラック１００ｇあたりのフタル酸ジブチルの、少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０、より好ましくは少なくとも９５ｃｍ^３の吸油量を示す。さらに、カーボンブラックは、望ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０－１１に準拠して決定される少なくとも８０のヨウ素価を有する。

カーボンブラックは、接着剤組成物の総重量を基準として１７～２０重量％、好ましくは１７．６～１８重量％で存在する。

炭酸カルシウム（Ｉ）
本発明の接着剤組成物は、（Ｉ）接着剤組成物の総重量を基準として３～３０重量％の炭酸カルシウムを含む。

好ましくは、炭酸カルシウムは、接着剤組成物の総重量を基準として６～１０重量％、より好ましくは７～８重量％で存在する。

炭酸カルシウム＋フィラーの総含有量は、組成物の総重量を基準として２０～３０重量％である。

フィラー（Ｊ）
本発明の接着剤組成物は、任意選択的に、炭酸カルシウム及び／又はカーボンブラック以外の追加のフィラーを、組成物の総重量を基準として０～２７重量％で含む。

適切なフィラーの例としては、粘土、ゼオライト及びケイ酸塩が挙げられる。

フィラーは、粘土であり得、これは、０～２７重量％で存在し得る。粘土は、特に限定されない。好ましくは、粘土は、粉砕粉末、噴霧乾燥ビーズ又は細かくすり潰した粒子の形態である。表面処理されたケイ酸アルミニウムが一例である。焼成されたケイ酸アルミニウム粘土（カオリン）が好ましい。

炭酸カルシウム＋フィラー、例えば粘土の総含有量は、組成物の総重量を基準として２０～３０重量％である。

好ましい実施形態では、本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量を基準として２０～２５重量％、より好ましくは２１～２４重量％、特に好ましくは２２～２３重量％の粘土を含む。

他の成分
本発明の接着剤組成物は、例えば、１種以上の可塑剤（フタル酸ジイソノニルなど）、１種以上の安定剤、例えば熱安定剤、光安定剤及びＵＶ安定剤などの他の成分を追加的に含み得る。

熱安定剤の例としては、アルキル置換フェノール、亜リン酸エステル、セバシン酸エステル及びケイ皮酸エステルが挙げられる。存在する場合、好ましい熱安定剤は、有機亜リン酸エステルであり、より具体的には、米国特許第６，５１２，０３３号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているようなトリスノニルフェニルホスファイトである。熱安定剤は、接着剤組成物の総重量を基準として少なくとも０．０１又は少なくとも０．３重量％、最大５重量％、最大２重量％又は最大１．０重量％を構成し得る。接着剤組成物は、そのような熱安定剤を含まなくてもよい。

ＵＶ光安定剤については、ベンゾフェノン及びベンゾトリアゾールが挙げられる。具体的なＵＶ光吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２８などのＢＡＳＦからのもの及びＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－９、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－２４、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－１１６４、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－２３３７、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－２９０８、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－５３３７、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－５３１及びＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－３６３８など、Ｃｙｔｅｃからのものが挙げられる。これらの中でも、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）５７１が好ましい。１種以上のＵＶ光吸収剤は、接着剤組成物の重量の少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％又は少なくとも０．３重量部を構成することができ、その最大３重量％、最大２重量％又は最大１重量％を構成することができる。

本発明の接着剤組成物は、１種以上の光安定剤をさらに含み得る。好ましい光安定剤には、Ｃｙｔｅｃから入手可能なＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７７、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）９４４；Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙから全て入手可能なＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－５００、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－３５８１、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ－３３４６などのヒンダードアミン光安定剤が含まれた。これらの中でも、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）７６５が好ましい選択肢である。光安定剤は、接着剤組成物の少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％又は少なくとも０．３重量％を構成することができ、その最大３重量％、最大２重量％又は最大１．５重量％を構成することができる。

接着されたアセンブリ
一態様では、本発明は、
ガラス基材と；
第２の基材と
を含む接着されたアセンブリであって、本発明の接着剤組成物の層は、両方の基材と接着接触する、接着されたアセンブリを提供する。

第２の基材は、特に限定されず、例えばガラス、金属（特にプライマー処理された金属）、ｅコート面、塗装面、木材及び硬化ポリウレタンであり得る。好ましい実施形態では、第２の基材は、金属（特にプライマー処理された金属）、ｅコート面、硬化ポリウレタン及び硬化シラン処理ポリウレタンから選択される。

本発明の接着剤は、特にフロントガラスを自動車シャシーに接着するために、特にアフターサービス市場における使用に適している。典型的には、損傷を受けたフロントガラスは、シャシーから取り外され、元の硬化した接着剤が残り、これらは、過剰にならないようにカット又はトリミングされる。本発明の接着剤は、カットされた硬化した接着剤（通常、ＰＵ系接着剤であるが、シラン化ＰＵであり得る）に塗布される。本発明の接着剤は、３０分後に３．４Ｊを超える衝撃強さ（及び他の要件）を達成するため、３０分のドライブアウェイタイムを可能にする。

特に好ましい実施形態では、本発明のアセンブリは、
ガラス基材と；
硬化した接着基材（硬化ポリウレタン又は硬化シラン化ポリウレタンなど）と
を含み、本発明の接着剤組成物の層は、両方の基材と接着接触する。

製造方法
本発明の接着剤組成物は、不活性且つ乾燥した条件下及び／又は真空下において、均一な混合物が得られるまで成分を混合することによって製造される。

１つの好ましい製造方法では、炭酸カルシウム、フィラー（使用される場合）及びカーボンブラックが混合され、高温（例えば、２０４℃又は約２０４℃）で長時間（例えば、２０時間又は約２０時間）乾燥され、次いで密閉容器内で冷却されることでフィラー混合物が形成される。ポリエステルプレポリマーは、使用前に約１５時間、８０℃に加熱され得る。ポリエーテルプレポリマー、アミン触媒、脂肪族ポリイソシアネート、任意選択的な可塑剤（例えば、フタル酸ジイソノニル）及びイソシアネート官能化シランがミキサーに入れられる。混合物は、脱気され、真空下で混合され得る。真空は、窒素で破られ、メルカプトシラン及びアミノシランが添加され、続いてさらに脱気され、真空下で混合される。再度真空が窒素で破られ、フィラー混合物がミキサーに添加される。フィラーを湿らせるために混合が行われる。真空にされ、混合が継続される。窒素で真空が破られた後、混合物が掻き落とされ、ポリエステルプレポリマーが任意の安定剤と共に添加される。真空下での混合が継続される。得られた接着剤組成物は、包装することができ、例えば気密性の高いチューブ内に包装することができ、これは、窒素充填された密封アルミニウムバッグ内で保管される。

使用
本発明の接着剤組成物は、ガラスを第２の基材に接着することに特に適している。特に、これらは、３０分のドライブアウェイタイムの要件、すなわち、
・３．４Ｊを超える３０分後の衝撃強さ；
・４ＭＰａを超えるヤング率；
・２３℃、５０％ＲＨで３日後、３５０ｐｓｉを超えるＡＤ３４０２上での重ねせん断強さ及び８０％を超える凝集破壊；
・好ましくは１×１０^８ｏｈｍ＊ｃｍを超える電気抵抗率
を満たすように設計される。

使用時、接着剤は、ガラス基材及び／又は第２の基材に塗布される。必要に応じて、例えば第２の基材が金属である場合、第２の基材は、接着剤が塗布される前に洗浄されてからプライマー処理され得る。典型的には、アフターサービスのフロントガラスの交換では、第２の基材は、実質的に、以前にフロントガラスを所定の位置に保持していた硬化した接着剤（通常、ＰＵ又はシラン化ＰＵ）である。次に、ガラス基材と第２の基材とは、本発明の接着剤がその間に挟まれた状態で互いに接着接触される。本発明の接着剤は、プライマーを使用せずに優れた結果を与える。プライマーの塗布は、追加の工程のみならず、乾燥時間も伴うため、これは、望ましい。

硬化は、大気中の湿気によって行われる。

特に好ましい実施形態
以下は、本発明の接着剤組成物の特に好ましい実施形態である。

接着剤組成物であって、
（Ａ）５２～５４重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）１．３～１．５重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．５～１重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．５～１重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．６～１．２重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．６～０．８重量％のアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．６重量％である、０．９～１重量％のメルカプトシラン総含有量における少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０．０３～０．１５重量％のアミノシラン総含有量における少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１７．６～１８重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）７～８重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）２１～２４重量％の粘土
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１．２～３重量％であり、炭酸カルシウム＋粘土の合計は、２０～３０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物。

接着剤組成物であって、
（Ａ）ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートの存在下で１種以上のポリオールを重合することによって製造された少なくとも１種のポリエーテルプレポリマーであって、ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール及びそれらの混合物から選択され得る、ポリエーテルプレポリマー（ポリエーテルポリオールは、当技術分野で周知であり、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン及びポリテトラメチレンエーテルジオール及びトリオールが含まれ、これらは、無置換又はハロゲン置換又は芳香族置換のエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを、水、アンモニア、多価アルコール又はアミンなどの活性水素基を２つ以上含む開始剤化合物と反応させることによって調製される。通常、ポリエーテルポリオールは、活性水素含有開始剤化合物の存在下でアルキレンオキシドを重合することによって調製することができる）、
（Ｂ）一級ヒドロキシル官能基を有する１種以上の直鎖コポリエステルをポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと反応させることによって製造される、１．２～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．４～１．２重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るイソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．４～１．２重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートから選択される少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を、末端ヒドロキシル基を有するポリアルキレンオキシドと反応させて、末端イソシアネート基を有するポリアルキレンオキシドを生成し、その後、式：

（式中、Ｗは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択される活性水素含有基であり、Ｘは、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール、Ｃ_１～Ｃ_２０アラルキル基であり、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基、特にメチレン又はプロピレン基から選択され、及びｂは、０、１又は２である）
のシリコーン化合物の活性水素含有基Ｗと反応させることによって製造されるシランから選択される、０．４～１．５重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．５０～０．９９重量％の三級アミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．６重量％である、１．２重量％未満のメルカプトシラン総含有量における、以下の式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、ＯＣＨ_３及びＯＣ_２Ｈ_５から独立して選択され；及び
Ｒ^４は、Ｃ_ｎＨ_２ｎであり、ｎは、１～１２の整数である）
の少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０．５重量％未満のアミノシラン総含有量における、以下の式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、ＯＣＨ_３及びＯＣ_２Ｈ_５から独立して選択され；及び
Ｒ^７及びＲ^８は、Ｃ_ｎＨ_２ｎから独立して選択され、ｎは、１～６の整数であり、好ましくは、ｎは、３である）
の少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１７～２０重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）３～３０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２７重量％の粘土
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１．２～３重量％であり、炭酸カルシウム＋粘土の合計は、２０～３０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物。

接着剤組成物であって、
（Ａ）ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートの存在下で１種以上のポリエーテルポリオールを重合することによって製造される、５０～５７重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエーテルプレポリマーであって、ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール及びそれらの混合物から選択される、ポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）一級ヒドロキシル官能基を有する１種以上の直鎖コポリエステルをポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと反応させることによって製造される、１．２～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．４～１．２重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るイソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．４～１．２重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートから選択される少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を、末端ヒドロキシル基を有するポリアルキレンオキシドと反応させて、末端イソシアネート基を有するポリアルキレンオキシドを生成し、その後、式：

（式中、Ｗは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択される活性水素含有基であり、Ｘは、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール、Ｃ_１～Ｃ_２０アラルキル基であり、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基、特にメチレン又はプロピレン基から選択され、及びｂは、０、１又は２である）
のシリコーン化合物の活性水素含有基Ｗと反応させることによって製造されるシランから選択される、０．４～１．５重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．５０～０．９９重量％の三級アミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．６重量％である、１．２重量％未満のメルカプトシラン総含有量における、以下の式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、ＯＣＨ_３及びＯＣ_２Ｈ_５から独立して選択され；及び
Ｒ^４は、Ｃ_ｎＨ_２ｎであり、ｎは、１～１２の整数である）
の少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０．５重量％未満のアミノシラン総含有量における、以下の式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、ＯＣＨ_３及びＯＣ_２Ｈ_５から独立して選択され；及び
Ｒ^７及びＲ^８は、Ｃ_ｎＨ_２ｎから独立して選択され、ｎは、１～６の整数であり、好ましくは、ｎは、３である）
の少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１７～２０重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）３～３０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２７重量％の粘土
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１．２～３重量％であり、炭酸カルシウム＋粘土の合計は、２０～３０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物。

接着剤組成物であって、
（Ａ）ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートの存在下で１種以上のポリエーテルポリオールを重合することによって製造される、５０～５７重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）一級ヒドロキシル官能基を有する１種以上の直鎖コポリエステルをポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと反応させることによって製造される、１．２～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．４～１．２重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るイソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．４～１．２重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートから選択される少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）アミノシランとポリイソシアネートとの反応生成物又はメルカプトシランとポリイソシアネートとの反応生成物である、０．４～１．５重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．５０～０．９９重量％の三級アミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．６重量％である、１．２重量％未満のメルカプトシラン総含有量における、以下の式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、ＯＣＨ_３及びＯＣ_２Ｈ_５から独立して選択され；及び
Ｒ^４は、Ｃ_ｎＨ_２ｎであり、ｎは、１～１２の整数である）
の少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０．５重量％未満のアミノシラン総含有量における、以下の式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、ＯＣＨ_３及びＯＣ_２Ｈ_５から独立して選択され；及び
Ｒ^７及びＲ^８は、Ｃ_ｎＨ_２ｎから独立して選択され、ｎは、１～６の整数であり、好ましくは、ｎは、３である）
の少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１７～２０重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）３～３０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２７重量％の粘土
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１．２～３重量％であり、炭酸カルシウム＋粘土の合計は、２０～３０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物。

接着剤組成物であって、
（Ａ）接着剤組成物の総重量を基準として５０～５７重量％のポリエーテルプレポリマーであって、ＭＤＩと反応されたポリアルキレンオキシドジオール及びトリオールの混合物を含み、１．２５重量％のイソシアネート含有量と、米国特許第５，９２２，８０９号明細書の第１２欄３８行目～４９行目に記載の手順に従って測定される２３℃で１６，０００ｃｐｓの粘度とを有するポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される、１．２～２．０重量％のポリエステルプレポリマーであって、好ましくは４０～９０℃の融点を有するポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）２１．８±０．３％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有するＨＤＩ三量体である、０．４～１．２重量％の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）３０．４％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有する、ＭＤＩを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートである、０．４～１．２重量％の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物であり、７％のイソシアネート含有量を有する、０．４～１．５重量％の官能化シラン；
（Ｆ）２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルである、０．５～０．９９重量％のアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．６重量％である、１．２重量％未満のγ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び／又は（Ｇ’）０．５重量％未満のビス（γ－トリメトキシシリルプロピル）アミン；
（Ｈ）１７～２０重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）３～３０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２７重量％の粘土
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１．２～３重量％であり、炭酸カルシウム＋粘土の合計は、２０～３０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物。

接着剤組成物であって、
（Ａ）接着剤組成物の総重量を基準として５０～５７重量％のポリエーテルプレポリマーであって、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含み、１．２５重量％のイソシアネート含有量と、米国特許第５，９２２，８０９号明細書の第１２欄３８行目～４９行目に記載の手順に従って測定される２３℃で１６，０００ｃｐｓの粘度とを有するポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される、１．２～２．０重量％のポリエステルプレポリマーであって、好ましく４０～９０℃の融点を有するポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）２１．８±０．３％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有するＨＤＩ三量体である、０．４～１．２重量％の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）３０．４％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有する、ＭＤＩを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートである、０．４～１．２重量％の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物であり、７％のイソシアネート含有量を有する、０．４～１．５重量％の官能化シラン；
（Ｆ）２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルである、０．５～０．９９重量％のアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．６重量％である、１．２重量％未満のγ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び／又は（Ｇ’）０．５重量％未満のビス（γ－トリメトキシシリルプロピル）アミン；
（Ｈ）１７～２０重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）３～３０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２７重量％の粘土
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１．２～３重量％であり、炭酸カルシウム＋粘土の合計は、２０～３０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物。

接着剤組成物であって、
（Ａ）接着剤組成物の総重量を基準として５２～５４重量％のポリエーテルプレポリマーであって、ＭＤＩと反応された、エチレンオキシドで部分的にエンドキャップされた名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）、名目上二官能性のポリ（プロピレンオキシド）とを含み、１．２５重量％のイソシアネート含有量と、米国特許第５，９２２，８０９号明細書の第１２欄３８行目～４９行目に記載の手順に従って測定される２３℃で１６，０００ｃｐｓの粘度とを有するポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルをＭＤＩと反応させることによって製造される、１．２～２．０重量％のポリエステルプレポリマーであって、好ましく６０～７０℃の融点を有するポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）２１．８±０．３％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有するＨＤＩ三量体である、０．５～１重量％の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）３０．４％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有する、ＭＤＩを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートである、０．５～１重量％の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物であり、７％のイソシアネート含有量を有する、０．８～１．０重量％の官能化シラン；
（Ｆ）２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルである、０．７５重量％又は約０．７５重量％のアミン触媒；
（Ｇ）γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである、０．９３、０．９４又は０．９５重量％のメルカプトシラン；
（Ｇ’）ビス（γ－トリメトキシシリルプロピル）アミンである、０．１１重量％又は約０．１１重量％のアミノシラン；
（Ｈ）１７．６～１８重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）７～８重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）２２～２３重量％の粘土
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１．２～３重量％であり、炭酸カルシウム＋粘土の合計は、２０～３０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、接着剤組成物。

追加の好ましい実施形態は、以下の通りである：
１．一液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
（Ａ）５０～５７重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）１．２～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．４～１．２重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．４～１．２重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．４～１．５重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．５０～０．９９重量％のアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．６重量％である、１．２重量％未満のメルカプトシラン総含有量における少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０．５重量％未満のアミノシラン総含有量における少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１７～２０重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）３～３０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２７重量％の、炭酸カルシウム及び／又はカーボンブラック以外のフィラー
を含み、ポリイソシアネート総含有量は、１．２～３重量％であり、炭酸カルシウム＋粘土の合計は、２０～３０重量％であり、及び重量パーセントは、ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、一液型ポリウレタン接着剤組成物。
２．少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートの存在下で１種以上のポリエーテルポリオールを重合することによって製造されたポリマー及びそのようなポリエーテルプレポリマーの混合物から選択される、実施形態１に記載の接着剤組成物。
３．ポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、ＭＤＩと反応されたポリアルキレンオキシドジオール及び／又はトリオールの混合物である、実施形態１又は２に記載の接着剤組成物。
４．少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、少なくとも１種のポリイソシアネートの存在下において、
（ｉ）アルキレン基がＣ_２～Ｃ_４であるポリ（アルキレンオキシド）ジオール、
（ｉｉ）三官能性ポリオールと反応されたポリ（アルキレンオキシド）ジオールから得られる三官能性ポリオールであって、アルキレン基は、Ｃ_２～Ｃ_４である、三官能性ポリオール；
（ｉｉｉ）（ｉ）、（ｉｉ）並びに（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物
から選択される少なくとも１種のポリオールを重合することによって製造されたポリエーテルプレポリマーから選択される、実施形態１、２又は３に記載の接着剤。
５．少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含む、実施形態１～４のいずれか１つに記載の接着剤。
６．少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、一級ヒドロキシル官能基を有する１種以上の直鎖コポリエステルをポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと反応させることによって製造されたポリマー及びそのようなポリエステルプレポリマーの混合物から選択される、実施形態１～５のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
７．少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルとＭＤＩとの反応生成物であり、４０～９０℃の融点を有する、実施形態１～６のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
８．少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）は、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るイソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート並びにこれらの脂肪族ポリイソシアネートの混合物から選択される、実施形態１～７のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
９．少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）は、２１．８±０．３％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有するＨＤＩ三量体である、実施形態１～８のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
１０．芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）は、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びこれらの脂肪族ポリイソシアネートの混合物から選択される、実施形態１～９のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
１１．芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）は、３０．４％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有する、ＭＤＩを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートである、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
１２．イソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、アミノシランとポリイソシアネートとの反応生成物、メルカプトシランとポリイソシアネートとの反応生成物、その他及びこれらの混合物から選択される、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
１３．イソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、二級アミノアルコキシシランとポリイソシアネートとの反応生成物である、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
１４．イソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
１５．アミン触媒（Ｆ）は、三級アミンから選択される、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
１６．アミン触媒（Ｆ）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキサン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、２，２’－及びジモルホリノジエチルエーテルから選択される、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
１７．アミン触媒（Ｆ）は、２，２’－及びジモルホリノジエチルエーテルである、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
１８．少なくとも１種のメルカプトシラン（Ｇ）は、以下の式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、ＯＣＨ_３及びＯＣ_２Ｈ_５から独立して選択され；及び
Ｒ^４は、Ｃ_ｎＨ_２ｎであり、ｎは、１～１２の整数である）
のメルカプトシラン及びそのようなメルカプトシランの混合物から選択される、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
１９．Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、ＯＣＨ_３であり、及びｎは、１～６である、実施形態１８に記載の接着剤組成物。
２０．少なくとも１種のメルカプトシラン（Ｇ）は、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである、実施形態１～１９のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
２１．アミノシラン（Ｇ’）は、以下の式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、ＯＣＨ_３及びＯＣ_２Ｈ_５から独立して選択され；及び
Ｒ^７及びＲ^８は、Ｃ_ｎＨ_２ｎから独立して選択され、ｎは、１～６の整数であり、好ましくは、ｎは、３である）
のアミノシラン及びそのようなアミノシランの混合物から選択される、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
２２．アミノシラン（Ｇ’）は、ビス（γ－トリメトキシシリルプロピル）アミンである、実施形態１～２１のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
２３．フィラー（Ｊ）は、カオリン粘土である、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
２４．少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、接着剤組成物の総重量を基準として５２～５４重量％で存在する、実施形態１～２３のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
２５．少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、接着剤組成物の総重量を基準として１．３～１．５重量％で存在する、実施形態１～２４のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
２６．少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）は、接着剤組成物の総重量を基準として０．５～１重量％で存在する、実施形態１～２５のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
２７．少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）は、接着剤組成物の総重量を基準として０．５～１重量％で存在する、実施形態１～２６のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
２８．少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、接着剤組成物の総重量を基準として０．８～１重量％で存在する、実施形態１～２７のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
２９．アミン触媒（Ｆ）は、接着剤組成物の総重量を基準として０．６～０．８重量％で存在する、実施形態１～２８のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
３０．メルカプトシラン（Ｇ）は、接着剤組成物の総重量を基準として０．９１～０．９５重量％で存在する、実施形態１～２９のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
３１．アミノシラン（Ｇ’）は、接着剤組成物の総重量を基準として０．０５～０．２２重量％で存在する、実施形態１～３０のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
３２．カーボンブラック（Ｈ）は、接着剤組成物の総重量を基準として１７．６～１８重量％で存在する、実施形態１～３１のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
３３．炭酸カルシウム（Ｉ）は、接着剤組成物の総重量を基準として６～１０重量％で存在する、実施形態１～３２のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
３４．粘土（Ｊ）は、接着剤組成物の総重量を基準として２１～２４重量％で存在する、実施形態１～３３のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
３５．３０分間の硬化後に以下の特徴を有する、実施形態１～３４のいずれか１つに記載の接着剤組成物：
・３．４Ｊを超える衝撃強さ；
・４ＭＰａを超えるヤング率；
・２３℃、５０％ＲＨで３日後、３５０ｐｓｉを超えるフリットガラス上での重ねせん断強さ及び８０％を超える凝集破壊；
・好ましくは１×１０^８ｏｈｍ＊ｃｍを超える電気抵抗率。

ポリエーテルプレポリマー（Ａ）：３６３．６８ｇのＶｏｒａｎｏｌ ２２０－０５６ポリオール、５２７．０４ｇのＶｏｒａｎｏｌ ２３２－０３６ポリオール及び３２ｇのフタル酸ジイソノニルを４リットルのケトルに入れ、混合し、窒素下で５４℃まで加熱した。その後の工程は、全て窒素下で行った。１６０．６４ｇの溶融ＭＤＩを添加し、混合した。０．０８ｇのオクタン酸第一スズ触媒を滴下した。反応の発熱によりケトル内の温度が上昇し；反応混合物を８０℃～９０℃で３０分間維持した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、５０１．２０ｇのフタル酸ジイソノニル、１５．３６ｇのマロン酸ジエチルを添加して３０分間混合した後、室温まで冷却した。得られたポリアルキレンプレポリマー溶液は、１．２５重量％のイソシアネート含有量と、米国特許第５，９２２，８０９号明細書の第１２欄３８行目～４９行目に開示された手順に従って測定される２３℃で１６，０００ｃｐｓの粘度とを有していた。

ポリエステルプレポリマー（Ｂ）：国際公開第２０１７１８９０５７号パンフレットの実施例５に記載の通りに調製した。

イソシアネート官能化シラン（Ｅ）：機械式撹拌機と、温度計と、Ｎ_２入口アダプターと、滴下漏斗とを備えた樹脂ケトル内に、４８５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ－１００（２．５９当量）（ヘキサメチレンジイソシアネート－ビウレットに基づく無溶媒脂肪族ポリイソシアネート樹脂）及び２２５ｇのフタル酸アルキルを入れることにより、二級アミノアルコキシシランとポリイソシアネートとの反応生成物を調製した。混合物を十分に混合し、Ｎ_２ブランケット下でパージした。約３００ｇのＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）（０．８８当量）を混合物にゆっくりと添加した。この付加物は、７．０％のイソシアネート含有量を有していた。

接着剤組成物の調製
表２に記載の比率を使用して、炭酸カルシウム、粘土及びＥｌｆｔｅｘ Ｓ７１００を混合し、２０４℃で約２０時間乾燥し、その後、密閉容器内で冷却してフィラー混合物を形成した。ポリエステルプレポリマーを使用前に約１５時間、８０℃に加熱した。ポリエーテルプレポリマー、ＤＭＤＥＥ触媒、脂肪族ポリイソシアネート、フタル酸ジイソノニル及びイソシアネート官能化シランを２ガロンのミキサーに入れた。混合物を脱気し、真空下で５分間混合した。真空を窒素で破り、次いでメルカプトシランとアミノシランを添加し、続いてさらに脱気し、真空下で１０分間混合した。真空を窒素で再び破り、次いでフィラー混合物をミキサーに入れた。混合を開始してフィラーを２分間湿らせた。真空にし、混合を１５分間継続した。窒素で真空を破った後、混合物を掻き落とし、ポリエステルプレポリマーを安定剤と共に添加した。真空下での混合を１０分間行った。得られた接着剤組成物を気密性のチューブ内に包装し、窒素充填した密封アルミニウムバッグ内で保管した。

接着剤試験手順
接着剤の丸いパテを２３℃及び５０％の相対湿度の条件で７日間硬化した。これらの硬化したサンプルパテから試験片を切り取り、ＡＳＴＭ Ｄ４１２（Ｄｉｅ Ｃ）に従ってヤング率について試験した。

プライマーレス接着試験のためのガラス試験片は、モールドからガラスを取り出しやすくするための結晶性添加剤を含むプレス曲げされたビスマスベースのフリットを含む。

重ねせん断試験：
全ての重ねせん断サンプルは、ＳＡＥ Ｊ１５２９（１９８６年５月）に従って作製したが、以下の例外を有していた：金属基材をボードの下側に、ガラス及び／又は金属を上側にテープで貼り付け、ウレタンビーズは、強度計算の特定の領域を提供するために試験後に測定し、それぞれの試験で最大３つのサンプルを作製した。ガラスは、水と溶剤とのガラスクリーナー（ＢＥＴＡＣＬＥＡＮ（商標）３３００）及びスポンジできれいにした。Ｅコートは、アセトンで洗浄した。オールインワンのポリイソシアネート表面処理剤であるＢＥＴＡＰＲＩＭＥ（商標）５５０４Ｇ又はＢＥＴＡＰＲＩＭＥ（商標）ＯｐｔｉｍｕｍでＥコートをプライマー処理し、１５分間フラッシュした。接着剤のビードを塗布し、ガラスにデッキを施した。サンプルを２３℃／５０％ＲＨに３日間置き、その後、サンプルをＩｎｓｔｒｏｎ試験機で１インチ／分（２．５ｃｍ／分）の速度で初期重ねせん断強さのために直ちに引っ張った。少なくとも３つの重ねせん断サンプルのグループを試験し、平均化した。サンプルの破断時の荷重及び弾性率を記録した。

高速衝撃試験
耐衝撃性試験は、ＴＭＩの衝撃振り子試験機、４３－０１型で、４ｍ／ｓの衝撃速度で行った。耐高速衝撃性及び最大強度は、以下の方法に従って試験した。１×３インチの金属製試験片の中央に約１×１インチのフリットガラス片を接着することによってサンプルを作製した。これらを一晩硬化させた。ガラスサンプルを適切なクリーナーできれいにした。同量の１×４インチの金属製試験片をアセトンで洗浄した。１×４の金属製試験片を適切なボディプライマーで下塗りした。プライマーをフラッシュした。ガラスを、ウレタンの１×１×０．２５インチのブロックを与える特別に設計された固定具内に挿入した。適切なウレタンをガラスに塗布し、適切にプライマー処理された１×４の金属製試験片をガラスに対して垂直に中央に取り付けた。その後、試験片を所望の硬化時間及び環境条件で保管した。その後、衝撃振り子を持ち上げてラッチ固定し、試験片を所定の位置に固定し、ハンマーを放した。各試験について、２３℃、５０％ＲＨで３０分後の耐衝撃性がキロジュール単位で報告される。

電気抵抗率
ＨＰ ４３３９Ｂ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒを用いて接着剤サンプルの抵抗率を測定したところ、全ての配合物は、１×１０^８ｏｈｍ＊ｃｍを超える値を有していた。

上の表は、５つの本発明の配合物及び９つの比較の配合物の結果を示す。自動車メーカーの要求を満たし、３０分の安全ドライブアウェイタイムを得るために、接着剤は、以下の特徴を備えている必要がある：
・３．４Ｊを超える３０分後の衝撃強さ；
・４ＭＰａを超えるヤング率；
・２３℃、５０％ＲＨで３日後、３５０ｐｓｉを超えるフリット上での重ねせん断強さ及び８０％を超える凝集破壊；
・好ましくは１×１０^８ｏｈｍ＊ｃｍを超える電気抵抗率。

比較の接着剤の性能は、望ましい性能の特徴、すなわち重ねせん断強さ（すなわちプライマーレス接着）、重ねずり弾性率又は３０分後の衝撃強さ（安全ドライブアウェイタイム）の少なくとも１つが欠けている。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
一液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
（Ａ）５０～５７重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
（Ｂ）１．２～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
（Ｃ）０．４～１．２重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
（Ｄ）０．４～１．２重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
（Ｅ）０．４～１．５重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
（Ｆ）０．５０～０．９９重量％のアミン触媒；
（Ｇ）アミノ及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．６重量％である、１．２重量％未満のメルカプトシラン総含有量における少なくとも１種のメルカプトシラン、及び／又は（Ｇ’）０．５重量％未満のアミノシラン総含有量における少なくとも１種のアミノシラン；
（Ｈ）１７～２０重量％のカーボンブラック；
（Ｉ）３～３０重量％の炭酸カルシウム；
（Ｊ）任意選択的に、０～２７重量％の、炭酸カルシウム及び／又はカーボンブラック以外のフィラー
を含み、前記ポリイソシアネート総含有量は、１．２～３重量％であり、炭酸カルシウム＋粘土の合計は、２０～３０重量％であり、及び前記重量パーセントは、前記ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、一液型ポリウレタン接着剤組成物。
項２．
前記少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートの存在下で１種以上のポリエーテルポリオールを重合することによって製造されたポリマー及び前記ポリエーテルプレポリマーの混合物から選択される、項１に記載の接着剤組成物。
項３．
前記ポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、ＭＤＩと反応されたポリアルキレンオキシドジオール及び／又はトリオールの混合物である、項１又は２に記載の接着剤組成物。
項４．
前記少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、少なくとも１種のポリイソシアネートの存在下において、
（ｉ）アルキレン基がＣ_２～Ｃ_４であるポリ（アルキレンオキシド）ジオール、
（ｉｉ）三官能性ポリオールと反応されたポリ（アルキレンオキシド）ジオールから得られる三官能性ポリオールであって、アルキレン基は、Ｃ_２～Ｃ_４である、三官能性ポリオール；
（ｉｉｉ）（ｉ）、（ｉｉ）並びに（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物
から選択される少なくとも１種のポリオールを重合することによって製造されたポリエーテルプレポリマーから選択される、項１～３のいずれか一項に記載の接着剤。
項５．
前記少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する名目上三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含む、項１～４のいずれか一項に記載の接着剤。
項６．
前記少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、一級ヒドロキシル官能基を有する１種以上の直鎖コポリエステルをポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと反応させることによって製造されたポリマー及び前記ポリエステルプレポリマーの混合物から選択される、項１～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項７．
前記少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルとＭＤＩとの反応生成物であり、４０～９０℃の融点を有する、項１～６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項８．
前記少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）は、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るイソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート並びに前記脂肪族ポリイソシアネートの混合物から選択される、項１～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項９．
前記少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）は、２１．８±０．３％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有するＨＤＩ三量体である、項１～８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項１０．
前記芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）は、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得るジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及び前記芳香族ポリイソシアネートの混合物から選択される、項１～９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項１１．
前記芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）は、３０．４％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有する、ＭＤＩを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートである、項１～１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項１２．
前記イソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、アミノシランとポリイソシアネートとの反応生成物、メルカプトシランとポリイソシアネートとの反応生成物、その他及びこれらの混合物から選択される、項１～１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項１３．
前記イソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、二級アミノアルコキシシランとポリイソシアネートとの反応生成物である、項１～１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項１４．
前記イソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である、項１～１３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項１５．
前記アミン触媒（Ｆ）は、三級アミンから選択される、項１～１４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項１６．
前記アミン触媒（Ｆ）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキサン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、２，２’－及びジモルホリノジエチルエーテルから選択される、項１～１５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項１７．
前記アミン触媒（Ｆ）は、２，２’－及びジモルホリノジエチルエーテルである、項１～１６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項１８．
前記少なくとも１種のメルカプトシラン（Ｇ）は、以下の式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、ＯＣＨ_３及びＯＣ_２Ｈ_５から独立して選択され；及びＲ^４は、Ｃ_ｎＨ_２ｎであり、ｎは、１～１２の整数である）
のメルカプトシラン及び前記メルカプトシランの混合物から選択される、項１～１７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項１９．
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、ＯＣＨ_３であり、及びｎは、１～６である、項１８に記載の接着剤組成物。
項２０．
前記少なくとも１種のメルカプトシラン（Ｇ）は、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランである、項１～１９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項２１．
前記アミノシラン（Ｇ’）は、以下の式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、ＯＣＨ_３及びＯＣ_２Ｈ_５から独立して選択され；及びＲ^７及びＲ^８は、Ｃ_ｎＨ_２ｎから独立して選択され、ｎは、１～６の整数であり、好ましくは、ｎは、３である）
のアミノシラン及び前記アミノシランの混合物から選択される、項１～２０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項２２．
前記アミノシラン（Ｇ’）は、ビス（γ－トリメトキシシリルプロピル）アミンである、項１～２１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項２３．
前記フィラー（Ｊ）は、カオリン粘土である、項１～２２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項２４．
前記少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、前記接着剤組成物の総重量を基準として５２～５４重量％で存在する、項１～２３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項２５．
前記少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、前記接着剤組成物の総重量を基準として１．３～１．５重量％で存在する、項１～２４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項２６．
前記少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）は、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．５～１重量％で存在する、項１～２５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項２７．
前記少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）は、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．５～１重量％で存在する、項１～２６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項２８．
前記少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．８～１重量％で存在する、項１～２７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項２９．
前記アミン触媒（Ｆ）は、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．６～０．８重量％で存在する、項１～２８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項３０．
前記メルカプトシラン（Ｇ）は、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．９１～０．９５重量％で存在する、項１～２９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項３１．
前記アミノシラン（Ｇ’）は、前記接着剤組成物の総重量を基準として０．０５～０．２２重量％で存在する、項１～３０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項３２．
前記カーボンブラック（Ｈ）は、前記接着剤組成物の総重量を基準として１７．６～１８重量％で存在する、項１～３１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項３３．
前記炭酸カルシウム（Ｉ）は、前記接着剤組成物の総重量を基準として６～１０重量％で存在する、項１～３２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項３４．
前記粘土（Ｊ）は、前記接着剤組成物の総重量を基準として２１～２４重量％で存在する、項１～３３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。

Claims (15)

1. 一液型ポリウレタン接着剤組成物であって、
   （Ａ）５０～５７重量％のポリエーテルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー；
   （Ｂ）１．２～２．０重量％のポリエステルプレポリマーの総含有量における少なくとも１種のポリエステルプレポリマー；
   （Ｃ）０．４～１．２重量％の脂肪族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート；
   （Ｄ）０．４～１．２重量％の芳香族ポリイソシアネート総含有量における少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート；
   （Ｅ）０．４～１．５重量％のイソシアネート官能化シラン総含有量における少なくとも１種のイソシアネート官能化シラン；
   （Ｆ）０．５０～０．９９重量％のアミン触媒；
   （Ｇ）１．２重量％未満のメルカプトシラン総含有量における少なくとも１種のメルカプトシラン及び／又は（Ｇ’）０．５重量％未満のアミノシラン総含有量における少なくとも１種のアミノシランであって、アミノシラン及び／又はメルカプトシランの組み合わせが少なくとも０．６重量％である、アミノシラン及び／又はメルカプトシラン；
   （Ｈ）１７～２０重量％のカーボンブラック；
   （Ｉ）３～３０重量％の炭酸カルシウム；
   （Ｊ）任意選択的に、０～２７重量％の、炭酸カルシウム及び／又はカーボンブラック以外のフィラー
   を含み、前記ポリイソシアネート総含有量は、１．２～３重量％であり、炭酸カルシウム＋粘土の合計は、２０～３０重量％であり、及び前記重量パーセントは、前記ポリウレタン接着剤の総重量を基準とする、一液型ポリウレタン接着剤組成物。
2. 前記少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネートの存在下で１種以上のポリエーテルポリオールを重合することによって製造されたポリマー及び前記ポリエーテルプレポリマーの混合物から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記ポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、ＭＤＩと反応されたポリアルキレンオキシドジオール及び／又はトリオールの混合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
4. 前記少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、少なくとも１種のポリイソシアネートの存在下において、
   （ｉ）アルキレン基がＣ_２～Ｃ_４であるポリ（アルキレンオキシド）ジオール、
   （ｉｉ）三官能性ポリオールと反応されたポリ（アルキレンオキシド）ジオールから得られる三官能性ポリオールであって、アルキレン基は、Ｃ_２～Ｃ_４である、三官能性ポリオール；
   （ｉｉｉ）（ｉ）、（ｉｉ）並びに（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物
   から選択される少なくとも１種のポリオールを重合することによって製造されたポリエーテルプレポリマーから選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
5. 前記少なくとも１種のポリエーテルプレポリマー（Ａ）は、ＭＤＩと反応された、３６のヒドロキシル価を有する三官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１５５８）と、５６のヒドロキシル価を有する二官能性のポリ（プロピレンオキシド）（当量１０００）とを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
6. 前記少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、一級ヒドロキシル官能基を有する１種以上の直鎖コポリエステルをポリイソシアネートと反応させることによって製造されたポリマー及び前記ポリエステルプレポリマーの混合物から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
7. 前記少なくとも１種のポリエステルプレポリマー（Ｂ）は、３，５００Ｄａの分子量のコポリエステルとＭＤＩとの反応生成物であり、４０～９０℃の融点を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
8. 前記少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）は、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得る、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート並びに前記脂肪族ポリイソシアネートの混合物から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
9. 前記少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ）は、２１．８±０．３％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有するＨＤＩ三量体である、請求項１に記載の接着剤組成物。
10. 前記芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）は、いずれもビウレット基、アロファネート基、尿素基、カルバメート基、イソシアヌレート基又はカルボジイミド基を含むように修飾され得る、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及び前記芳香族ポリイソシアネートの混合物から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
11. 前記芳香族ポリイソシアネート（Ｄ）は、３０．４％のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９による）を有する、ＭＤＩを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートである、請求項１に記載の接着剤組成物。
12. 前記イソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、アミノシランとポリイソシアネートとの反応生成物、メルカプトシランとポリイソシアネートとの反応生成物、その他及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
13. 前記イソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、二級アミノアルコキシシランとポリイソシアネートとの反応生成物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
14. 前記イソシアネート官能化シラン（Ｅ）は、ＨＤＩ－ビウレットと反応されたＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－プロピル］アミン）の反応生成物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
15. 前記アミン触媒（Ｆ）は、三級アミンから選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。