JP7640245B2 - ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、およびポリイミド膜に関する。さらに、本発明はポリイミド膜を備える積層体およびフレキシブルデバイスに関する。

ディスプレイやタッチパネル等の電子デバイスにおいて、デバイスの薄型化、軽量化、およびフレキシブル化が要求されており、従来のガラス基板に代えてプラスチックフィルム基板の利用が検討されている。

これらの電子デバイスの製造プロセスでは、基板上に、薄膜トランジスタや透明電極等の電子素子が設けられる。電子素子の形成は高温プロセスを要するため、プラスチックフィルム基板には高温プロセスに適応可能な耐熱性が要求される。また、電子デバイスの薄膜化・フレキシブル化の要求とともに有機材料の透明化・低位相差化が求められている。

透明性・耐熱性が高く、低熱膨張性を示すプラスチック材料として、剛直な構造のモノマーを用いたポリイミドが知られている（特許文献１）。特許文献２には、フルオレン構造を導入することで高透明性および低熱膨張係数のポリイミド膜が得られることが記載されている。

特開２００７－０４６０５４号公報 特開２０１９－５０３４１２号公報

分子設計により吸収波長を短波長化して透明化を図ったポリイミドは、可視光透過率が高いものの、膜状に成形するとヘイズが大きく、ディスプレイ等の基板材料としての適性に劣る場合があった。また、一般に、ポリイミドは透明性と熱膨張係数との間にトレードオフの関係があり、透明性を高めると熱膨張係数が大きくなる傾向がある。特許文献２では、フルオレン構造の導入により、ポリイミドの透明性を維持しつつ厚み位相差を１０００ｎｍまで低下させた例が示されているが、フレキシブル電子デバイス用基板としての実用には、さらなる低熱膨張性および高耐熱性が要求される。上記実情に鑑みて、本発明は、高耐熱性（高ガラス転移温度）、低位相差および高透明性を有するポリイミド、およびポリイミドの形成に用いるポリアミド酸およびそれから得られるポリイミドの提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、下記手段により上記課題を解決できることを見出した。

本発明のポリアミド酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応物であり、ジアミン成分として、２，２’－ビストリフルオロメチルベンジジンを含み、テトラカルボン酸二無水物成分として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および９，９’-（３，４’－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物を含む。テトラカルボン酸無水物全量に対する９，９’-（３，４’－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物の量は、１０ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下である。

テトラカルボン酸無水物成分として、さらにピロメリット酸無水物を含んでいてもよい。テトラカルボン酸無水物全量に対するピロメリット酸無水物の量は、例えば１ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。

上記のポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドが得られる。すなわちジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重縮合反応物であるポリイミドであって、前記ジアミンが、２，２’－ビストリフルオロメチルベンジジンを含み、前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および９，９’-（３，４'－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物を含み、テトラカルボン酸無水物全量に対する９，９’－（３，４’－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物の量が１０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下である、ポリイミドである。

また上記ポリイミドは、テトラトラカルボン酸無水物として、さらにピロメリット酸無水物を含み、テトラカルボン酸無水物全量に対するピロメリット酸無水物の量が１ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であってもよい。

ポリイミドはポリイミド膜として形成されてもよい。例えば、ポリアミド酸と有機溶媒とを含有するポリアミド酸溶液を基材に塗布して、基材上に膜状のポリアミド酸が設けられた積層体を形成し、積層体を加熱してポリアミド酸をイミド化することによりポリイミド膜として形成してもよい。積層体の加熱最高温度は、例えば３８０℃以上５００℃以下であることが好ましい。この温度範囲での加熱時間は、５分以上６０分以下が好ましい。また、基材からポリイミド膜を剥離する際にレーザー照射を行ってもよい。

ポリイミド膜は、ガラス転移温度が３５０℃以上であり、１００～３５０℃における昇温時熱膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、波長４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であり、ヘイズが１．２％以下であることがより好ましい。

本発明の一実施形態は、基材上に上記のポリイミド膜が設けられた積層体である。本発明の一実施形態は、上記のポリイミド膜上に電子素子を備えるフレキシブルデバイスである。

本発明のポリイミド膜は、熱安定性、低位相差および高透明性に優れ、フレキシブルデバイス用基板等に好適である。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重付加反応によりポリアミド酸が得られ、ポリアミド酸の脱水閉環反応によりポリイミドが得られる。すなわち、ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合反応物である。本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、ジアミン成分として、２，２’－ビストリフルオロメチルベンジジン（以下、ＴＦＭＢと称することがある）を含み、テトラカルボン酸二無水物成分として、３，３，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと称することがある）および９，９’-（３，４’－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（以下、ＢＰＡＦと称することがある）を含む。ポリアミド酸およびポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として、さらにピロメリット酸無水物（以下、ＰＭＤＡと称することがある）を含んでいてもよい。

（テトラカルボン酸二無水物成分）
テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡを含有するポリイミドは、ＢＰＤＡが剛直な構造を有するため、低熱膨張性を示す。ポリアミド酸およびポリイミドにおけるテトラカルボン酸二無水物成分全量１００ｍｏｌ％に対するＢＰＤＡの割合は、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下が望ましく、１５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。

テトラカルボン酸二無水物成分として、ＢＰＤＡに加えてＰＭＤＡを含むことにより、ポリイミドがさらに高耐熱性および低熱膨張性を示す傾向がある。ポリアミド酸およびポリイミドにおけるテトラカルボン酸二無水物成分全量１００ｍｏｌ％に対するＰＭＤＡの割合は、１ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下がより好ましい。ＰＭＤＡの割合が５ｍｏｌ％以上であればポリイミド膜が低熱膨張性を示し、６０ｍｏｌ％以下であればポリイミド膜が高い透明性を示す傾向がある。ポリイミド膜が高い透明性を発現するためには、ＰＭＤＡの割合は、ＢＰＤＡの割合よりも少ないことが好ましい。

ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡは剛直な構造を有するため、テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡおよびＰＭＤＡのみを含むポリアミド酸からポリイミド膜を作製すると、結晶化等に起因する白濁が生じやすい。テトラカルボン酸二無水物として、ＢＰＤＡ（およびＰＭＤＡ）に加えてＢＰＡＦを含有することにより、白濁が抑制される傾向があり、透明性に優れるポリイミド膜が得られる。ポリアミド酸およびポリイミドにおけるテトラカルボン酸二無水物成分全量１００ｍｏｌ％に対するＢＰＡＦの割合は、１０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下が望ましく、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下が好ましく、１５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。ＢＰＡＦの割合が１０ｍｏｌ％以上であればポリイミドの結晶化が抑制され、これに伴ってポリイミド膜の白濁が抑制される傾向がある。結晶化が抑制されることにより、加熱時の相転移に起因する寸法変化が生じ難く、ポリイミド膜の熱膨張係数が小さくなる傾向がある。ＢＰＡＦの割合が８０ｍｏｌ％以下であれば低熱膨張特性を維持できる。

高透明性と低熱膨張性とを両立させる観点から、ポリアミド酸およびポリイミドにおけるテトラカルボン酸二無水物成分全量１００ｍｏｌ％に対するＰＭＤＡとＢＰＤＡとＢＰＡＦの合計は、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９２％ｍｏｌ以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。

ポリアミド酸およびポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡ、ＢＰＤＡおよびＢＰＡＦ以外の成分を含んでいてもよい。他のテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、９，９’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（シス、シス、シス－１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（ジオキソテトラヒドロフリル－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－テトラリン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。

（ジアミン成分）
ジアミン成分としてＴＦＭＢを含有するポリイミド膜は、高透明性および低線膨張係数を示す傾向がある。高い透明性と低熱膨張性とを両立させる観点から、ポリアミド酸およびポリイミドにおけるジアミン成分全量１００ｍｏｌ％に対するＴＦＭＢの量は、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。

ポリアミド酸およびポリイミドは、ジアミン成分としてＴＦＭＢ以外の成分を含んでいてもよい。ＴＦＭＢ以外のジアミンとしては、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９’－（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９’－（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－メチレンビス（シクロへキサンアミン）、３，３－ジアミノー４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２－ビス（３－アミノ４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、等が挙げられる。

ジアミン成分として、シリコーンジアミン等の屈曲性ジアミンを含むと、ポリイミド膜の線膨張係数が大きくなる傾向がある。そのため、ポリアミド酸およびポリイミドにおけるジアミン成分全量１００ｍｏｌ％に対する屈曲性ジアミンの量は、５ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。熱膨張係数低減の観点においては、屈曲性ジアミンを含まないことが好ましい。

（ポリアミド酸およびポリアミド酸溶液）
本発明のポリアミド酸は、公知の一般的な方法により合成できる。例えば、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、モノマー成分としてのテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを溶解し、かつ重付加により生成するポリアミド酸を溶解するものが好ましい。有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホン等のスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；シクロペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常、これらの溶媒は単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。ポリアミド酸の溶解性および反応性を高めるために、有機溶媒は、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒からなる群から選択されることが好ましく、特にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒が好ましい。

ジアミン成分全量のモル数と、テトラカルボン酸二無水物成分全量のモル数との比を調整することにより、ポリアミド酸の分子量を調整できる。ポリアミド酸の合成に用いるモノマー成分には、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物以外が含まれていてもよい。例えば、分子量の調整等を目的として、一官能のアミンや一官能の酸無水物を用いてもよい。

ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重付加によるポリアミド酸の合成は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中で実施することが好ましい。不活性雰囲気中で、有機溶媒中にジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を溶解させ、混合することにより、重合が進行する。ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の添加順序は特に限定されない。例えば、ジアミンを有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とし、テトラカルボン酸二無水物をジアミン溶液中に添加すればよい。テトラカルボン酸二無水物は、固体の状態で添加してもよく、有機溶媒に溶解、またはスラリー状に分散させた状態で添加してもよい。

反応の温度条件は特に限定されない。解重合によるポリアミド酸の分子量低下を抑制する観点から、反応温度は８０℃以下が好ましい。重合反応を適度に進行させる観点から、反応温度は０～５０℃がより好ましい。反応時間は１０分～３０時間の範囲で任意に設定すればよい。

有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸溶液に溶媒を添加して、ポリアミド酸の濃度（溶液の固形分濃度）を調整してもよい。ポリアミド酸溶液には、ポリアミド酸の脱水閉環によるイミド化の促進や、イミド化の抑制による溶液保管性（ポットライフ）向上等を目的とした添加剤が含まれていてもよい。

ポリアミド酸およびポリイミドに加工特性や各種機能性を付与するために、様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、ポリアミド酸溶液は、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。微粒子は、有機微粒子および無機微粒子のいずれでもよく、多孔質や中空構造であってもよい。

ポリアミド酸溶液にシランカップリング剤を配合することにより、ポリアミド酸の塗膜および脱水閉環により生成するポリイミド膜と基材との密着性が向上する傾向がある。シランカップリング剤の配合量は、ポリアミド酸１００重量部に対して１．０重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．１重量部以下がさらに好ましい。基材との密着性向上等を目的として、シランカップリング剤を配合する場合の配合量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部以上であってもよい。シランカップリング剤は、ポリアミド酸溶液に添加してもよく、ポリアミド酸の重合反応前または重合反応中の溶液に添加してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いることにより、ポリアミド酸の末端にシランカップリング剤に由来する構造を導入できる。ポリアミド酸の重合系にアミノ基を有するシランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミド酸の分子量を高く保つために、ポリアミド酸（テトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計）１００重量部に対するシランカップリング剤の配合割合を１．０重量部以下とすることが好ましい。

（ポリイミドおよびポリイミド膜）
上記のポリアミド酸およびポリアミド酸溶液は、そのまま、製品や部材を作製するための材料として用いてもよく、バインダー樹脂や添加剤等を配合して、樹脂組成物を調製してもよい。耐熱性および機械特性に優れることから、ポリアミド酸を脱水閉環によりイミド化し、ポリイミドとして実用することが好ましい。脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法により行われる。溶液の状態でイミド化を行う場合は、イミド化剤および／または脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加して、化学的イミド化を行うことが好ましい。ポリアミド酸溶液から溶媒を除去して膜状のポリアミド酸を形成し、膜状のポリアミド酸をイミド化する場合は、熱イミド化が好ましい。例えば、ガラス、シリコンウエハー、銅板やアルミ板等の金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム基材に、ポリアミド酸溶液を塗布して塗膜を形成した後、熱処理を行えばよい。

ポリアミド酸溶液の基材への塗布は、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の公知の方法により行い得る。イミド化の際の加熱温度および加熱時間は、適宜決定すればよい。加熱温度は、例えば８０℃～５００℃の範囲内である。

本発明のポリイミドは、透明性および熱寸法安定性に優れるため、ガラス代替用途の透明基板として使用可能であり、ＴＦＴ基板材料、透明電極基板材料、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ部材、反射防止膜、ホログラム、建築材料、構造物等への利用が期待される。特に、本発明のポリイミド膜は、熱寸法安定性に優れるため、ＴＦＴ基板や電極基板等の電子デバイス透明基板として好適に用いられる。電子デバイスとしては、液晶表示装置、有機ＥＬおよび電子ペーパー等の画像表示装置、タッチパネル、太陽電池等が挙げられる。これらの用途において、ポリイミド膜の厚みは、１～２００μｍ程度であり、５～１００μｍ程度が好ましい。

電子デバイスの製造プロセスでは、基板上に、薄膜トランジスタや透明電極等の電子素子が設けられる。フィルム基板上への素子の形成プロセスは、バッチタイプとロール・トゥ・ロールタイプに分けられる。ロール・トゥ・ロールプロセスでは、長尺のフィルム基板を搬送しながら、フィルム基板上に電子素子が順次設けられる。バッチプロセスでは、無アルカリガラス等の剛性基材上にフィルム基板を形成して積層体を形成し、積層体のフィルム基板上に電子素子を設けた後、フィルム基板から基材を剥離する。本発明のポリイミド膜はいずれのプロセスにも適用可能である。バッチプロセスは、現行のガラス基板用の設備を利用することができるため、コスト面で優位である。以下では、ガラス基材上にポリイミド膜が設けられた積層体を経由するポリイミド膜の製造方法の一例について説明する。

まず、基材にポリアミド酸溶液を塗布してポリアミド酸溶液の塗膜を形成し、基材と塗膜との積層体を４０～２００℃の温度で３～１２０分加熱することにより溶媒を乾燥してポリアミド酸膜を得る。例えば、５０℃にて３０分、続いて１００℃にて３０分のように、２段階以上の設定温度で乾燥を行ってもよい。この基材とポリアミド酸膜との積層体を加熱することにより、ポリアミド酸の脱水閉環によるイミド化を行う。イミド化のための加熱は、例えば温度２００～５００℃で行われ、加熱時間は例えば３分～３００分である。イミド化のための加熱は、低温から徐々に高温にして、最高温度まで昇温することが好ましい。昇温速度は２～１０℃／分が好ましく、４～１０℃／分がより好ましい。加熱最高温度は３８０～５００℃が好ましく、４００～４８０℃がより好ましい。加熱最高温度が３８０℃以上であれば、十分にイミド化が進行し、高温プロセスに適応可能なポリイミドフィルムが得られる。加熱最高温度が５００℃以下であれば、ポリイミドの熱劣化や着色を抑制できる。最高温度での加熱時間は、例えば、５分以上であり、３８０℃以上の温度での加熱時間は、５～６０分が好ましい。加熱最高温度に到達するまでに任意の温度で任意の時間保持してもよい。

イミド化は、空気下、減圧下、または窒素等の不活性ガス中のいずれで行ってもよい。透明性の高いポリイミド膜を得るためには、減圧下、または窒素等の不活性ガス中での加熱が好ましい。加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート等の公知の装置が用いられる。加熱時間の短縮や特性発現のために、イミド化剤や脱水触媒を添加したポリアミド酸溶液を上記のような方法で加熱してイミド化してもよい。

バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいては、基材と基材上に形成したポリイミド膜との界面に応力が残留すると、基材とポリイミド膜との積層体に反りが生じ、積層体上への素子の形成プロセスに支障をきたす場合がある。そのため、基材とポリイミド膜との積層体の界面の応力（内部応力）は小さいことが好ましい。具体的には、内部応力は、－３０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下が好ましく、－２０ＭＰａ以上６５ＭＰａ以下がより好ましい。内部応力は、ガラス板上にポリイミド膜を形成し、ポリイミド膜の形成前後のガラス板の反り（曲率半径）の変化に基づいて算出される。

バッチプロセスにより基板上に電子素子を形成する場合は、ガラス等の基材上にポリイミド膜が設けられた積層体上に素子を形成した後、ポリイミド膜から基材を剥離することが好ましい。基材から剥離後のポリイミド膜上に素子を形成してもよい。

基材からポリイミド膜を剥離する方法は特に限定されない。例えば、手で引き剥がしてもよく、駆動ロール、ロボット等の剥離装置を用いてもよい。基材とポリイミド膜との密着性を低下させることにより剥離を行ってもよい。例えば、剥離層を設けた基材上にポリイミド膜を形成してもよい。多数の溝を有する基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることにより剥離を促進してもよい。レーザー光の照射より剥離を行ってもよい。

レーザー照射により基材とポリイミドを剥離する場合は、ポリイミド膜にレーザー光を吸収させる必要があるため、ポリイミド膜のカットオフ波長（透過率が０．１％以下となる波長）は、剥離に使用するレーザー光の波長よりも長波長であることが求められる。例えば、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザーを用いる場合は、ポリイミド膜のカットオフ波長は３１０ｎｍ以上が好ましく、３２０ｎｍ以上がより好ましい。波長３５５ｎｍの固体ＵＶレーザーを用いる場合は、ポリイミド膜のカットオフ波長は３６０ｎｍ以上が好ましく、３６５ｎｍ以上がより好ましい。

一般的にポリイミドは短波長側の光を吸収しやすく、カットオフ波長が長波長側に移動すると可視光の吸収に起因して膜が黄色に着色する場合がある。本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分におけるＰＭＤＡの比率を高めると、カットオフ波長が長波長側に移動する傾向がある。カットオフ波長が可視光領域に及ばない範囲で、テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡを含めることにより、透明性および熱寸法安定性に加えて、ＵＶレーザーによる剥離プロセスに適した紫外線吸収特性を持たせることができる。ポリイミド膜のカットオフ波長は３９０ｎｍ以下が好ましく、３８５ｎｍ以下がより好ましく、３８０ｎｍ以下がさらに好ましい。

透明フレキシブル基板用途において、ポリイミド膜は可視光の全波長領域で透過率が高いことが要求される。透明フレキシブル基板用のポリイミド膜は、波長４５０ｎｍにおける光透過率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。本発明のポリイミドは、膜厚が１０μｍのフィルムを形成した際の光透過率が上記範囲であることが好ましい。

ポリイミド膜の透明性は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１０５－１９８１に従った全光線透過率およびヘイズによって評価することもできる。ポリイミド膜の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。また、４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。ポリイミド膜のヘイズは、１．２％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましく、０．８％以下がさらに好ましい。本発明のポリイミドは、膜厚が１０μｍのフィルムを形成した際の全光線透過率およびヘイズが上記範囲であることが好ましい。前述のように、テトラカルボン酸に無水物成分としてＢＰＡＦを含むことにより、ポリイミド膜のヘイズが低減する傾向がある。

高温プロセスに適用するために、ポリイミド膜は、ガラス転移温度が高いことが好ましい。具体的には、ポリイミド膜のガラス転移温度は３８０℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。ポリイミド膜のガラス転移温度は、動的粘弾性測定による損失正接が最大となる温度であり、後述の実施例に記載の方法により測定される。ポリイミド膜は、昇温時の熱膨張係数（ＣＴＥ）が小さいことが好ましい。ポリイミド膜のＣＴＥは、－５０～１００ｐｐｍ／Ｋが好ましく、－３０～９０ｐｐｍ／Ｋがさらに好ましく、－２０～８０ｐｐｍ／Ｋが特に好ましい。ＣＴＥは、６０ｐｐｍ／Ｋ以下、５０ｐｐｍ／Ｋ以下、４０ｐｐｍ／Ｋ以下または３０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよく、－１０ｐｐｍ／Ｋ以上または０ｐｐｍ／Ｋ以上であってもよい。ＣＴＥは、ポリイミド膜を昇温速度１０℃／分で加熱した際の、１００～３５０℃の範囲での単位温度あたりの試料の歪み量であり、熱機械分析（ＴＭＡ）により、後述の実施例に記載の方法により測定される。

厚み方向位相差は低い方が好ましい。ポリイミドは、膜厚が１０μｍのフィルムの５５０ｎｍにおける厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。

［評価方法］
材料特性値等は以下の評価法により測定した。

＜内部応力（Internal stress）＞
あらかじめ反り量を計測したコーニング製の無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に、実施例および比較例と同様の方法でポリイミド膜を形成し、ガラス上に厚み１０μｍのポリイミド膜を備える積層体を得た。積層体をデシケーター内で１０分間静置した後、薄膜応力測定装置（テンコール製）「ＦＬＸ－２３２０－Ｓ」）にセットし、２５℃の窒素雰囲気下で積層体の反り量を測定した。反り量の値から２５℃におけるガラス基板とポリイミド膜の間に生じた応力を算出した。

＜ポリイミド膜の光透過率およびＹＩ＞
日本分光製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ－６５０）を用いて、ポリイミド膜の２００～８００ｎｍにおける光透過率を測定した。透過率をＸＹＺ表色系で表し、ＪＩＳ Ｋ７３７３に記載の方法によってＹＩを算出した。

＜ポリイミド膜のヘイズ＞
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａを用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５－１９８１記載の方法により測定した。

＜ポリイミドの複屈折＞
シンテック社製位相差計：ＯＰＴＩＰＲＯにて、測定波長５５０ｎｍにおける厚み方向位相差（Ｒｔｈ）の値を測定した。

＜ポリイミド膜のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
Ｔｇの測定は、日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ／ＳＳ７１００を用いて（サンプルサイズ 幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ、膜厚を測定し、フィルムの断面積を算出）、荷重９８．０ｍＮとし、１０℃／ｍｉｎで１０℃から４５０℃まで昇温させた。昇温過程における試料の歪の変化量の変曲点をガラス転移温度とした。

＜ポリイミド膜の熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
線熱膨張係数の測定は、日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ／ＳＳ７１００を用いて（サンプルサイズ 幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ、膜厚を測定し、フィルムの断面積を算出）、荷重２９．４ｍＮとし、１０℃／ｍｉｎで１０℃から４００℃まで一旦昇温させた後、４０℃／ｍｉｎで降温させたときの、降温時の１００～３５０℃における単位温度あたりの試料の歪の変化量から線膨張係数を求めた。

［ポリアミド酸の合成］
下記の製造例１～４により、ポリアミド酸溶液１～４を得た。各製造例において用いた試薬の略称は以下の通りである。
ＮＭＰ：１－メチル－２－ピロリドン
ＢＰＤＡ：３，３'－４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＡＦ：９，９’-（３，４’－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物
ＴＦＭＢ：２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン

（実施例１）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機および窒素導入管を装着した１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）４２５．００ｇ、およびＴＦＭＢ３９．０ｇを仕込み、撹拌して溶解させた後、溶液を撹拌しながら、ＢＰＤＡ１３．６ｇ、ＰＭＤＡ１１．２ｇ、およびＢＰＡＦ１１．２ｇを順に加えて２４時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。この反応溶液におけるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の仕込み濃度は、反応溶液全量に対して１５．０重量％であった。

（実施例２）
ジアミンの仕込み量をＴＦＭＢ３８．９ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＢＰＤＡ１４．４ｇ、ＰＭＤＡ１０．６ｇ、およびＢＰＡＦ１１．１ｇに変更して、実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。

（実施例３）
ジアミンの仕込み量をＴＦＭＢ３８．０ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＢＰＤＡ２０．９ｇ、ＰＭＤＡ５．２ｇ、およびＢＰＡＦ１０．９ｇに変更して、実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。

（実施例４）
ジアミンの仕込み量をＴＦＭＢ３９．９ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＢＰＤＡ７．４ｇ、ＰＭＤＡ１６．３ｇ、およびＢＰＡＦ１１．４ｇに変更して、実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。

（比較例１）
ジアミンの仕込み量をＴＦＭＢ３７．１ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＢＰＤＡ２７．３ｇおよびＢＰＡＦ１０．６ｇに変更して、実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。

（比較例２）
ジアミンの仕込み量をＴＦＭＢ４１．０ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＰＭＤＡ２２．３ｇおよびＢＰＡＦ１１．７ｇに変更して、実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。

［ポリイミド膜の作製］
上記の実施例および比較例で得られたポリアミド酸溶液のそれぞれに、ＮＭＰを加えてポリアミド酸濃度が１０．０重量％となるように希釈した。スピンコーターを用いて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング製 イーグルＸＧ、厚さ０．７ｍｍ）上に、乾燥後の厚みが１０μｍになるようにポリアミド酸溶液を塗布し、熱風オーブン内で８０℃にて３０分乾燥してポリアミド酸膜を形成した。窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで５℃／分で昇温した後、３５０℃で３０分間保持し、さらに４２０℃まで５℃／分で昇温した後、４２０℃で３０分間加熱してイミド化を行い、厚みが１０μｍのポリイミド膜とガラスとの積層体を得た。得られた積層体のガラス基材からポリイミド膜を剥離して、特性の評価を行った。

テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡを含まない比較例１のポリイミド膜は、ガラス転移温度が低く、ＣＴＥが大きく熱寸法安定性が劣っていた。

テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡを含まない比較例２のポリイミド膜は、ＹＩが高く透明性が劣っており、Ｒｔｈが大きく劣っていた。

実施例１、実施例３および実施例４では、テトラカルボン酸二無水物のＰＭＤＡの比率が高いほど、Ｒｔｈが大きくなる傾向がみられた。一方、ＰＭＤＡを含まない比較例１では、実施例１、３に比べてＣＴＥの大幅な増加およびＴｇの低下がみられた。これらの結果から、テトラカルボン酸二無水物として、ＢＰＤＡとＰＭＤＡに加えて、ＢＰＡＦを含めることにより、ポリマーの分子内および／または分子間の相互作用に変化が生じ、高透明性および熱寸法安定性を発揮すると考えられる。

Claims (12)

1. ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応物であるポリアミド酸であって、
   前記ジアミンが、２，２’－ビストリフルオロメチルベンジジンを含み、シリコーンジアミンを含まず、
   前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物および９，９’－（３，４’－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物を含み、
   前記テトラカルボン酸二無水物全量に対する前記９，９’－（３，４’－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物の量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
   前記テトラカルボン酸二無水物全量に対する前記ピロメリット酸無水物の量が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、
   前記テトラカルボン酸二無水物全量に対する前記３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の量が２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
   前記ジアミン全量に対する前記２，２’－ビストリフルオロメチルベンジジンの量が９０ｍｏｌ％以上である、ポリアミド酸。
2. 請求項１に記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含有する、ポリアミド酸溶液。
3. ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重縮合反応物であるポリイミドであって、
   前記ジアミンが、２，２’－ビストリフルオロメチルベンジジンを含み、シリコーンジアミンを含まず、
   前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物および９，９’－（３，４’－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物を含み、
   前記テトラカルボン酸二無水物全量に対する前記９，９’－（３，４’－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物の量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
   前記テトラカルボン酸二無水物全量に対する前記ピロメリット酸無水物の量が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、
   前記テトラカルボン酸二無水物全量に対する前記３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の量が２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
   前記ジアミン全量に対する前記２，２’－ビストリフルオロメチルベンジジンの量が９０ｍｏｌ％以上である、ポリイミド。
4. 請求項３に記載のポリイミドを含むポリイミド膜。
5. ガラス転移温度が３５０℃以上であり、１００～３５０℃における昇温時熱膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項４に記載のポリイミド膜。
6. 波長４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であり、ヘイズが１．２％以下である、請求項４または５に記載のポリイミド膜。
7. 基材上に請求項４～６のいずれか１項に記載のポリイミド膜が設けられた積層体。
8. 請求項４～６のいずれか１項に記載のポリイミド膜上に電子素子を備えるフレキシブルデバイス。
9. 請求項２に記載のポリアミド酸溶液を基材に塗布して、基材上に膜状のポリアミド酸が設けられた積層体を形成し、前記積層体を加熱してポリアミド酸をイミド化するポリイミド膜の製造方法。
10. 前記積層体を、加熱最高温度として、３８０℃以上５００℃以下の温度範囲で、５分以上６０分以下加熱することを特徴とする請求項９に記載のポリイミド膜の製造方法。
11. 請求項９または１０に記載の製造方法によりポリイミド膜を形成し、前記基材と前記ポリイミド膜を剥離することを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
12. レーザー照射により、前記基材とポリイミド膜との剥離が行われる、請求項１１に記載のポリイミド膜の製造方法。