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JP7535329B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、新規組成のリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、１９９１年Ｓｏｎｙ社によって商用化された以来、mobile IT製品のような小型家電から、中大型電気自動車及びエネルギー保存システムまで多様な分野において需要が急増している。特に、中大型電気自動車及びエネルギー保存システムのためには、低価格型高エネルギー正極素材が必須であるが、現在商用化された正極活物質である単結晶型ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）の主原料であるコバルトは、高価である。
したがって、最近、中大型二次電池用正極活物質として、ＬＣＯの代りに、Ｃｏの一部を他の遷移金属で置換した、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）及びＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるＮｉ系正極活物質を使用し、そのようなＮＣＭ及びＮＣＡ系正極活物質は、原料であるニッケルが安価であり、高い可逆容量を有するという長所を有する。特に、高容量の側面で、Ｎｉのモル比が５０モル％以上であるＮＣＭ及びＮＣＡが注目されている。一般的に、そのようなＮｉ系正極活物質は、共沈法で合成した遷移金属化合物前駆体をリチウムソースと混合した後、固相で合成して製造される。しかし、このように合成されたＮｉ系正極素材は、小さい１次粒子が凝集されている２次粒子状に存在し、長期間の充／放電過程で２次粒子内部に微細クラック(micro-crack)が発生するという問題点が存在する。微細クラックは、正極活物質の新たな界面と電解液との副反応を誘発し、その結果、ガス発生による安定性低下及び電解液枯渇による電池性能低下のような電池性能劣化が誘発される。また、高エネルギー密度の具現のために、電極密度の増加（＞３．３ｇ／ｃｃ）を必要とするが、これは、２次粒子の崩壊を誘発し、電解液との副反応による電解液枯渇を誘発して初期寿命急落を誘発する。つまり、既存の共沈法で合成した２次粒子状のＮｉ系正極活物質は、高エネルギー密度を具現することができないということを意味する。
前述した２次粒子状のＮｉ系正極活物質の問題点を解決するために、最近、単結晶Ｎｉ系正極活物質に係わる研究がなされている。単結晶型Ｎｉ系正極活物質は、高エネルギー密度の具現のために、電極密度の増加時（＞３．３ｇ／ｃｃ）、粒子の崩壊が発生しておらず、優れた電気化学能を具現することができる。しかし、そのような単結晶型Ｎｉ系正極活物質は、電気化学評価時、安定していないＮｉ３＋、Ｎｉ４＋イオンによって構造的及び／または熱的不安定性によってバッテリ安定性が低下するという問題点が提起された。したがって、高エネルギーリチウム二次電池の開発のために、単結晶Ｎｉ系正極活物質の不安定なＮｉイオンを安定化させる技術に対する要求が依然として存在する。
本発明が解決しようとする課題は、高い電極密度でもクラックが発生せず、それと同時に、高エネルギー密度の具現、及び長寿命特性が向上した正極活物質を提供することである。
一側面によって、複数の１次粒子、複数の１次粒子の凝集体、またはそれらの組合わせを含み、
前記１次粒子は、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち、少なくとも１つを含むリチウム遷移金属酸化物を含み、前記結晶構造の結晶格子のうち、遷移金属サイトの一部がドーピング元素Ｍで置換され、結晶格子のうち、酸素サイトの一部が硫黄（Ｓ）で置換され、
前記Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂ、Ｖ、またはそれらの組合わせを含み、
前記リチウム遷移金属酸化物において、前記Ｍが１,０００ｐｐｍ～４,０００ｐｐｍ含有され、
前記リチウム遷移金属酸化物において、前記Ｓが１,０００ｐｐｍ以下含有された正極活物質が提供される。
他の側面によって、Ｌｉ含有化合物、遷移金属化合物、硫黄（Ｓ）含有化合物、Ｍ含有化合物を混合してリチウム遷移金属酸化物前駆体を得る段階；
前記前駆体を熱処理して複数の１次粒子、複数の１次粒子の凝集体を含む少なくとも１つの２次粒子、またはそれらの組合わせを含む前述した正極活物質を得る段階；を含む、正極活物質の製造方法が提供される：
さらに他の側面によって、前記正極活物質を含む正極が提供される。
さらに他の側面によって、前記正極；負極；及び電解質を含むリチウム二次電池が提供される。
本発明の一側面によって提供されるリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質は、単結晶及び単一粒子、そのような単一粒子の凝集体、またはそれらの組合わせを含み、遷移金属のうち、一部がドーピング元素（Ｍ）で置換され、酸素の一部がＳで置換されるが、前記Ｍが１,０００ｐｐｍ～４,０００ｐｐｍ含有され、前記Ｓが１,０００ｐｐｍ以下含有されることにより、高Ｎｉ系リチウム遷移金属酸化物に存在する不安定なＮｉイオンが安定化され、充放電間に劣化が防止されて体積当たり容量増加及び寿命安定性が向上する。
製造例５～９の正極活物質に係わるＳＥＭ写真である。 製造例１のＳ２ｐ ＸＰＳ分析結果を示すグラフである。 実施例１～３、及び比較例２、５、６、９及び１１に係わるサイクルによる容量維持率グラフである。 実施例４及び５、及び比較例１２～１４に係わるサイクルによる容量維持率グラフである。 例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。
以下で説明される本創意的思想(present inventive concept)は、多様な変換を加え、様々な実施例を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示し、詳細な説明において詳細に説明する。しかし、これは、本創意的思想を特定の実施形態について限定しようとするものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物または代替物を含むと理解されねばならない。
以下で使用される用語は、ただ特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本創意的思想を限定しようとする意図ではない。単数表現は、文脈上、明白に異なる意味ではない限り、複数の表現も含む。以下、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物が存在するということを示すものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物などの存在または付加可能性を予め排除するものではないということを理解せねばならない。以下で使用される「／」は、状況によって「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
図面において複数層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大するか、縮小して示した。明細書全体を通じて類似した部分については、同じ図面符号を付した。明細書全体において層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」または「上方に」あるとするとき、それは他の部分の直上にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用されうるが、構成要素が用語によって限定されてはならない。用語は、１つの構成要素を、他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
以下、例示的な具現例による正極活物質、その製造方法及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池についてさらに詳細に説明する。
一実施形態による正極活物質は、複数の１次粒子、複数の１次粒子の凝集体、またはそれらの組合わせを含み、前記１次粒子は、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち、少なくとも１つを含むリチウム遷移金属酸化物を含み、前記結晶構造の結晶格子のうち、遷移金属サイトの一部がドーピング元素Ｍで置換され、結晶格子のうち、酸素サイトの一部が硫黄（Ｓ）で置換され、前記Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂ、Ｖ、またはそれらの組合わせを含み、前記リチウム遷移金属酸化物において、前記Ｍが１,０００ｐｐｍ～４,０００ｐｐｍ含有され、前記リチウム遷移金属酸化物において、前記Ｓが１,０００ｐｐｍ以下含有される。
ここで、用語「１次粒子の凝集体」は、１次粒子の熱処理過程で１つ以上の１次粒子の表面が互いに接触するように配置されたことを意味する。また、用語「１次粒子の凝集体」は、１次粒子の表面にコーティング層が存在する場合、個別コーティングされた複数の１次粒子の表面が互いに接触するように配置されたことを意味し、複数の１次粒子が凝集された凝集体の外面にコーティング層が形成され、コーティング層内に複数の１次粒子が内包される形態の２次粒子とは区別されるものである。
本発明の一実施形態による正極活物質は、遷移金属のうち、一部がドーピング元素Ｍで置換され、前記Ｏの一部がＳで置換されるが、前記Ｍは、１,０００ｐｐｍ～４,０００ｐｐｍ含有され、前記Ｓが１,０００ｐｐｍ以下含有されることにより、高容量及び長寿命特性を有する。前記Ｓが１,０００ｐｐｍを超過する場合、初期放電容量が低下し、前記ドーピング元素の総量が前記範囲を満足していない場合、寿命特性が劣化する。したがって、前記ドーピング元素含量比率及びＳ元素含量比率を満足する場合、高容量及び長寿命特性が同時に達成されうる。
一実施形態によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉを含み、前記リチウム遷移金属酸化物のうち、ニッケルが８０モル％以上含有されうる。
例えば、前記リチウム遷移金属酸化物のうち、ニッケルが、８１モル％以上、８２モル％以上、８３モル％以上、８４モル％以上、８５モル％以上、８６モル％以上、または８７モル％以上含有されうる。
一実施形態によれば、前記リチウム遷移金属酸化物において、前記Ｍが１,２００ｐｐｍ～４,０００ｐｐｍ含有される。例えば、前記Ｍは、１,２００ｐｐｍ～３，８００ｐｐｍ含有される。
一実施形態によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｗを含み、前記Ｗが９００ｐｐｍ～２,５００ｐｐｍ含有される。
一実施形態によれば、前記ドーピング元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｖ、またはそれらの組合わせを含む。例えば、前記ドーピング元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＷでもある。
一実施形態によれば、前記リチウム遷移金属酸化物の結晶格子のうち、リチウムサイトの一部が１つ以上のアルカリ金属元素で置換されうる。
例えば、前記アルカリ金属元素は、Ｎａ、Ｋまたはそれらの組合わせを含む。
一実施形態によれば、前記リチウム遷移金属酸化物において、前記アルカリ金属元素が１００ｐｐｍ～２５０ｐｐｍ含有される。例えば、前記アルカリ金属元素が１２０ｐｐｍ～２３０ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ～２２０ｐｐｍ、または１４０ｐｐｍ～２１０ｐｐｍ含有される。
一実施形態によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉのモル比／遷移金属のモル比が１未満でもある。これは、Ｌｉが１超過のモル比を有する過リチウム系正極活物質と区分され、Ｌｉのモル比が１未満であるにもかかわらず、アルカリ金属元素、ドーピング元素及びＳ元素の導入によって高容量及び長寿命特性を有する。
一実施形態によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表示される：
（化学式１）
Ｌｉ１－ｘＡｘＭ１１－ｙＭ２ｙＯ２－ｚＳｚ
前記化学式１において、
Ａは、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）であり、
Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌまたはそれらの組合わせを含み、
Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂ、Ｖ、またはそれらの組合わせを含み、
０＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ＜０．０５、０＜ｚ＜０．０１である。
例えば、前記Ａは、Ｎａでもある。例えば、前記ｙは、０＜ｙ＜０．０２でもある。
一実施形態によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２で表示される：
（化学式２）
Ｌｉ１－ｘＮａｘＭ１１－α－βＷαＭ３βＯ２－ｚＳｚ
前記化学式２において、
Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌまたはそれらの組合わせを含み、
Ｍ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂ、Ｖ、またはそれらの組合わせを含み、
０＜ｘ≦０．０５、０＜α≦０．０１、０＜β≦０．０２、０＜ｚ＜０．０１である。
例えば、０＜β≦０．０１でもある。
前記Ｗが０＜α≦０．０１で含まれることにより、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が向上する。Ｗの置換モル比が０．０１を超過する場合、結晶構造上の捩れによる構造的安定性の低下が誘発され、不純物としてＷＯ３が形成され、電気化学的特性の低下が招かれる。
一実施形態によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式３で表示される：
（化学式３）
Ｌｉ１－ｘＮａｘＭ１１－α－γ－δＷαＭｇγＴｉδＯ２－ｚＳｚ
Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌまたはそれらの組合わせを含み、
０＜ｘ≦０．０５、０＜α≦０．０１、０＜γ≦０．０１、０＜δ≦０．０１、０＜ｚ＜０．０１である。
前記ｘは、０＜ｘ≦０．０５でもある。ここで、ｘは、化学式３で表示されるリチウム遷移金属酸化物でＬｉに対するＮａの置換モル比を意味する。前記化学式３で表示されるリチウム遷移金属酸化物のＬｉの一部がＮａで置換されることにより、構造的安定性が向上しうる。Ｌｉが位置する格子空間にＮａが置換される場合、リチウムに比べて、イオン半径が大きいＮａの介入によって充電状態でリチウムの脱離時、リチウム遷移金属酸化物内の酸素原子間の反発力による結晶構造の膨脹が抑制され、その結果、反復的な充電時にも、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が達成される。
一実施形態によれば、前記γは、０＜γ≦０．００５でもある。ここで、γは、化学式３で表示されるリチウム遷移金属酸化物でＭ１元素に対するＭｇの置換モル比を意味する。Ｍｇの置換モル比が前記範囲を満足する場合、充電状態でリチウム遷移金属酸化物の構造的膨脹が抑制されうる。
一実施形態によれば、前記δは、０＜δ≦０．００５でもある。ここで、δは、化学式３で表示されるリチウム遷移金属酸化物でＭ１元素に対するＴｉの置換モル比を意味する。Ｔｉの置換モル比が、前記範囲を満足する場合、充電状態でリチウム遷移金属酸化物の構造的膨脹が抑制されうる。
前記Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉが、前記モル比で前記リチウム遷移金属酸化物で置換される場合、充電状態でリチウム脱離時にも、リチウム遷移金属酸化物のうち、酸素間の相互作用による結晶の構造的膨脹抑制によって、構造的安定性が向上して寿命特性が向上する。
一実施形態によれば、α、γ及びδが前記範囲を満足する場合、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が保証される。α、γ及びδのうち、いずれか１つが前記範囲を外れる場合、不純物が形成され、これは、リチウム脱離時、抵抗として作用し、かつ反復的な充電時に結晶構造の崩壊が招かれる。
一実施形態によれば、前記化学式３においてγ及びδは、それぞれ０＜β≦０．００３、０＜γ≦０．００３でもある。
例えば、前記化学式３において、γ＝δでもある。γ＝δである場合（例えば、Ｍｇ及びＴｉのモル比が同一である場合）、充電及び放電時にリチウム遷移金属酸化物内の電荷均衡がなされ、結晶構造の崩壊が抑制されて構造的安定性が向上し、その結果、寿命特性が向上する。
一実施形態によれば、前記ｚは、０＜ｚ≦０．０１でもある。ここで、ｚは、化学式３で表示されるリチウム遷移金属酸化物においてＯ元素に対するＳの置換モル比を意味する。
酸素元素の一部がＳで置換されることにより、遷移金属との結合力が増加し、リチウム遷移金属酸化物の結晶構造の遷移が抑制され、その結果、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が向上する。
一方、Ｓの置換モル比が０．０１を超過する場合、Ｓ陰イオンの反発力によって結晶構造が不安定になって寿命特性が低下し、かつ充電時、リチウムの脱離に対する抵抗層が形成されて初期放電容量も減少する。
一実施形態によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、単一粒子でもある。単一粒子は、複数の粒子が凝集されて形成された２次粒子または複数の粒子が凝集され、凝集体の周りがコーティングされて形成された粒子とは区分される概念である。前記リチウム遷移金属酸化物が単一粒子の形態を有することにより、高い電極密度でも粒子のクラックを防止することができる。したがって、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質の高エネルギー密度の具現が可能になる。また、複数の単一粒子が凝集された２次粒子に比べて、圧延時にクラックが抑制されて高エネルギー密度の具現が可能であり、粒子のクラックによる寿命劣化も防止しうる。
一実施形態によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、単結晶を有する。単結晶は、単一粒子とは区別される概念を有する。単一粒子は、内部に結晶の類型と個数にかかわらず、１つの粒子から形成された粒子を指称し、単結晶は、粒子内に単に１つの結晶を有することを意味する。そのような単結晶のリチウム遷移金属酸化物は、構造的安定性が非常に高く、かつ多結晶に比べて、リチウムイオン伝導が容易であって、多結晶の活物質に比べて高速充電特性に優れる。
一実施形態によれば、前記正極活物質は、単結晶及び単一粒子である。単結晶及び単一粒子によって形成されることにより、構造的に安定して高密度の電極の具現が可能であり、それを含むリチウム二次電池が向上した寿命特性及び高エネルギー密度を同時に有することができる。
一実施形態によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式４－１～４－３のうち、いずれか１つで表示されうる：
（化学式４－１）
Ｌｉ１－ｘ１Ｎａｘ１Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｗｄ１Ｍｇｅ１Ｔｉｆ１Ｏ２－ｚ１Ｓｚ１
（化学式４－２）
Ｌｉ１－ｘ２Ｎａｘ２Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ａｌｃ２Ｗｄ２Ｍｇｅ２Ｔｉｆ２Ｏ２－ｚ２Ｓｚ２
（化学式４－３）
Ｌｉ１－ｘ３Ｎａｘ３Ｎｉａ３Ｃｏｂ３Ｗｄ３Ｍｇｅ３Ｔｉｆ３Ｏ２－ｚ３Ｓｚ３
前記化学式４－１において、
０＜ｘ１≦０．０５、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、０＜ｄ１≦０．０１、０＜ｄ１≦０．００５、０＜ｅ１≦０．００５、０＜（１－ｘ１）／（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＋ｆ１）＜１、０．７＜ａ１／（ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＋ｆ１）＜１、０＜（ｂ１＋ｃ１）／（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＋ｆ１）＜０．２、及び０＜ｚ１＜０．０１であり、
前記化学式４－２において、
０＜ｘ２≦０．０５、０＜ａ２＜１、０＜ｂ２＜１、０＜ｃ２＜１、０＜ｄ２≦０．０１、０＜ｄ２≦０．００５、０＜ｅ２≦０．００５、０＜（１－ｘ２）／（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＋ｆ２）＜１、０．７＜ａ２／（ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＋ｆ２）＜１、０＜（ｂ２＋ｃ２）／（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＋ｆ２）＜０．２、及び０＜ｚ２＜０．０１であり、
前記化学式４－３において、
０＜ｘ３≦０．０５、０＜ａ３＜１、０＜ｂ３＜１、０＜ｄ３≦０．０１、０＜ｄ３≦０．００５、０＜ｅ３≦０．００５、０＜（１－ｘ３）／（ａ３＋ｂ３＋ｄ３＋ｅ３＋ｆ３）＜１、０．７＜ａ３／（ｂ３＋ｄ３＋ｅ３＋ｆ３）＜１、０＜ｂ３／（ａ３＋ｂ３＋ｄ３＋ｅ３＋ｆ３）＜０．２、及び０＜ｚ３＜０．０１である。
前記組成を満足するリチウム遷移金属酸化物は、内部に不安定なＮｉイオンを安定化させ、高エネルギー密度及び長寿命安定性を保有しうる。
一般的な高ニッケル系リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含む正極活物質の場合、不安定なＮｉイオンの安定化が必須であるが、結晶内の遷移金属サイトの一部にＷ、Ｍｇ及びＴｉが導入することで、正極活物質が全体として電荷均衡をなすことができ、Ｎｉ（II）イオンから不安定なＮｉ（III）またはＮｉ（IV）イオンへの酸化を抑制し、不安定なＮｉ（III）またはＮｉ（IV）は、Ｎｉ（II）に還元されうる。一方、遷移金属の一部を異種元素であるＷ、Ｍｇ及びＴｉで置換することによる伝導度の損失は、Ｏの一部をＳで置換することで補償され、Ｌｉの一部をＮａで置換することにより、充放電時の構造的変形によるＬｉの伝導度低下も抑制することで、単結晶の構造的に安定した高容量及び長寿命の正極活物質を得た。
一実施形態によれば、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ～２０μｍである。例えば、前記平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ～１５μｍ、０．１μｍ～１０μｍ、１μｍ～２０μｍ、５μｍ～２０μｍ、１μｍ～１５μｍ、１μｍ～１０μｍ、５μｍ～１５μｍ、または５μｍ～１０μｍである。前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が前記範囲に属する場合、所望の体積当たりエネルギー密度を具現することができる。前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が２０μｍを超過する場合、充放電容量の急激な低下を招き、０．１μｍ以下である場合、所望の体積当たりエネルギー密度を得にくい。
以下、一側面による正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
一実施形態による正極活物質の製造方法は、Ｌｉ含有化合物、遷移金属化合物、硫黄（Ｓ）含有化合物、Ｍ含有化合物を混合し、リチウム遷移金属酸化物前駆体を得る段階；
前記前駆体を熱処理して複数の１次粒子、複数の１次粒子の凝集体を含む少なくとも１つの２次粒子、またはそれらの組合わせを含む正極活物質を得る段階；を含み、
前記１次粒子がα－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち、少なくとも１つを含むリチウム遷移金属酸化物を含み、前記結晶構造の結晶格子のうち、遷移金属サイトの一部がドーピング元素Ｍで置換され、結晶格子のうち、酸素サイトの一部が硫黄（Ｓ）で置換され、
前記Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂ、Ｖ、またはそれらの組合わせを含み、
前記リチウム遷移金属酸化物のうち、前記Ｍが１,０００ｐｐｍ～４,０００ｐｐｍ含有され、
前記リチウム遷移金属酸化物のうち、前記Ｓが１,０００ｐｐｍ以下含有された、正極活物質の製造方法が提供される。
一般的に、単結晶素材合成のために遷移金属前駆体／リチウム前駆体を乾式混合して高温（＞１,０００℃）で熱処理を通じて合成するが、高温焼成時、ニッケルイオンの還元による正極活物質内の構造変化によって高い可逆容量を具現し難く、活物質表面に過量の残留リチウムが存在して安定性の問題が招かれた。
一方、本発明者らは、高い可逆容量の具現が可能な単結晶素材合成のために合成原料物質に結晶成長補助剤を共に混合した後、１,０００℃未満の低い温度で結晶成長を誘導した。この際、前記結晶成長補助剤は、正極活物質の焼成温度で溶融可能な融点を有する。そのような合成方法は、乾式で遷移金属前駆体／リチウム前駆体を高温熱処理する合成法に対して熱処理温度が低く、正極活物質の構造変化が少なく、高い可逆容量の具現が可能であり、表面残留リチウムの少ない素材合成が可能である。
また、前記結晶成長補助剤は、正極活物質の焼成温度で溶融されて合成原料物質の均一な混合及び結晶成長を促進するので、全体工程時間を短縮させ、製造コストを節減することができる。
一実施形態によれば、前記結晶成長補助剤は、Ｓ元素を含むアルカリ金属塩、例えば、リチウム塩を含む。前記結晶成長補助剤がＳ元素を含むことにより、焼成時にＳ元素が正極活物質結晶内に浸透し、結晶内の酸素格子位置のうち一部にＳ元素が置換されうる。この際、Ｓ元素は、全体正極活物質に対して１,０００ｐｐｍ以下に置換されることが望ましく、１,０００ｐｐｍを超過する場合、容量が低下する。これは、過量のＳ元素がリチウム二次電池の充電及び放電時に、リチウムイオンの移動を妨害する抵抗層として作用するからであると思われる。
前記混合段階は、前記特定元素含有化合物を機械的に混合することを含む。前記機械的混合は、乾式で遂行される。前記機械的混合は、機械的力を加えて混合しようとする物質を粉砕及び混合して均一な混合物を形成するのである。機械的混合は、例えば、化学的に不活性であるビード(beads)を用いるボールミル(ball mill)、遊星ミル(planetary mill)、撹拌ボールミル(stirred ball mill)、振動ミル(vibrating mill)のような混合装置を用いて遂行されうる。この際、混合効果を極大化するために、エタノールのようなアルコール、ステアリン酸のような高級脂肪酸を選択的に少量添加することができる。
前記機械的混合は、酸化雰囲気で遂行されるが、これは、遷移金属供給源（例えば、Ｎｉ化合物）において遷移金属の還元を防ぎ、活物質の構造的安定性を具現するためのものである。
前記リチウム元素含有化合物は、リチウム水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組合わせを含むが、それらに限定されない。例えば、リチウム前駆体は、ＬｉＯＨまたは、Ｌｉ２ＣＯ３でもある。
前記遷移金属化合物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち、少なくとも１つを含む遷移金属の水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物またはそれらの組合わせを含むが、それらに限定されない。例えば、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２，Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２などでもある。
前記硫黄（Ｓ）含有化合物は、結晶成長補助剤として、例えば、硫酸リチウムでもある。例えば、Ｌｉ２ＳＯ４でもある。前記結晶成長補助剤は、単結晶、単一粒子形成に寄与し、それを含んでいない場合、２次粒子状の正極活物質が合成されたが、そのような結晶成長補助剤を特定の含量比で使用する場合、単結晶、単一粒子、及び単一粒子が凝集されて形成された凝集体が形成されうる。
前記Ｍ含有化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂ、Ｖ、またはそれらの組合わせを含む元素の水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組合わせを含むが、それらに限定されない。例えば、Ｗ（ＯＨ）６，ＷＯ３，Ｍｇ（ＯＨ）２，ＭｇＣＯ３，Ｔｉ（ＯＨ）２，ＴｉＯ２などがある。
一実施形態によれば、前記Ｌｉ含有化合物は、水酸化リチウム、酸化リチウム、窒化リチウム、炭酸リチウム、またはそれらの組合わせを含み、前記Ｓ含有化合物は、硫酸リチウムを含む。例えば、前記Ｌｉ含有化合物は、リチウムの水酸化物を含み、前記Ｓ含有化合物は、硫酸リチウムを含む。これにより、熱処理過程においてＳ元素が結晶内酸素の位置で置換されうる。
一実施形態によれば、前記Ｌｉ含有化合物及び前記Ｓ含有化合物は、９９：１～９９．９：０．１のモル比で混合する。
前記Ｌｉ含有化合物及び前記Ｓ含有化合物の比率が９９：１を超過する場合、例えば、９８：２となる場合、過量のＳ元素が導入されることによる抵抗上昇によって初期放電容量の低下が発生する。
また、前記リチウム遷移金属酸化物前駆体は、Ｎａ元素含有化合物をさらに含んでもよい。
前記Ｎａ元素含有化合物は、Ｎａの水酸化物、酸化物、窒化物、炭酸化物、またはそれらの組合わせを含むが、それらに限定されない。例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３またはそれらの組合わせでもある。
前記混合する段階以後に、熱処理する段階を含む。前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含む。前記第１熱処理段階及び第２熱処理段階は、連続して遂行されるか、第１熱処理段階以後に休止期を有する。また、前記第１熱処理段階及び第２熱処理段階は、同じチャンバ内で行われるか、互いに異なるチャンバ内で行われる。
前記第１熱処理段階での熱処理温度は、前記第２熱処理段階での熱処理温度よりも高い。
前記第１熱処理段階は、熱処理温度８００℃～１２００℃で遂行される。前記熱処理温度は、例えば、８５０℃～１２００℃、８６０℃～１２００℃、８７０℃～１２００℃、８８０℃～１２００℃、８９０℃～１２００℃、または９００℃～１２００℃であるが、それらに限定されず、前記範囲内に任意の二地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
前記第２熱処理段階は、熱処理温度７００℃～８００℃で遂行される。前記熱処理温度は、７１０℃～８００℃、７２０℃～８００℃、７３０℃～８００℃、７４０℃～８００℃、７５０℃～８００℃、７００℃～７８０℃、７００℃～７６０℃、７００℃～７５０℃、または７００℃～７３０℃であるが、それらに限定されず、前記範囲内に任意の二地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
一実施形態によれば、前記第１熱処理段階での熱処理時間は、前記第２熱処理段階での熱処理時間よりも短い。
例えば、前記第１熱処理段階で熱処理時間は、３時間～５時間、４時間～５時間、または、３時間～４時間でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内に任意の二地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
例えば、前記第２熱処理段階で熱処理時間は、１０時間～２０時間、１０時間～１５時間であるが、それに限定されるものではなく、前記範囲内に任意の二地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
前記第１熱処理段階は、８００℃～１２００℃の熱処理温度で３～５時間熱処理する段階を含む。
前記第２熱処理段階は、７００℃～８００℃の熱処理温度で１０～２０時間熱処理する段階を含む。
前記第１熱処理段階は、リチウム遷移金属酸化物が層状構造の正極活物質を形成すると共に、粒子の成長を誘発し、単結晶を形成可能にする。前記第１熱処理段階では、２次粒子状のリチウム遷移金属酸化物内のそれぞれの１次粒子が急激に成長して粒子間応力を耐えられず、１次粒子の内部が露出されつつ互いに融合され、二次電池用単結晶正極活物質が形成されるものと思われる。前記第２熱処理段階は、第１熱処理段階で、さらに低い温度に熱処理を長時間遂行することで、第１熱処理段階で生成された層状構造の結晶度を高める。第１及び第２熱処理段階を通じて単一相、単結晶、単一粒子の高ニッケル系正極活物質が得られる。
一実施形態によれば、前記製造方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化物は、単結晶、単一粒子であり、前記単結晶は、層状構造を有することができる。また、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、０．１μｍ～２０μｍでもある。
また、リチウム遷移金属酸化物の含量に係わる内容は、前述したところを参照する。
また、前記正極活物質の製造方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化物において、Ｗ、Ｍｇ及びＴｉ元素は、構造内の遷移金属サイトで置換され、Ｓ元素がＯサイトで置換され、Ｎａ元素がＬｉサイトで置換されることで、既存にＮｉ２＋の酸化を抑制し、かつ、既存に存在する不安定なＮｉ３＋イオンのＮｉ２＋イオンへの還元が誘発され、構造的安定性及び高密度のリチウム遷移金属酸化物が得られる。また、還元されたＮｉ２＋イオンとＬｉ＋イオンとのイオン半径が類似しており、Ｌｉ／Ｎｉ無秩序化(disordering)が促進され、Ｌｉ脱離時に空格子をＮｉイオンが満たすことで結晶の構造的安定性が図れる。
他の側面によれば、前述した正極活物質を含む正極が提供される。
さらに他の側面によれば、前記正極、負極、及び電解質を含むリチウム二次電池が提供される。
前記リチウム二次電池は、前述したリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を含むことにより、５０回充放電後、容量維持率が８９％以上である。
前記リチウム二次電池は、初期放電容量が２０４ｍＡｈ／ｇ以上である。
前記正極及びそれを含むリチウム二次電池は、次のような方法に製造されうる。
まず、正極が準備される。
例えば、前述した正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて正極板が製造される。それとは違って、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造されうる。前記正極は、前述した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもある。
前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；などが使用されうるが、これらに限定されず、当該技術分野で導電材として使用されうるものであれば、いずれも使用可能である。
前記バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、その混合物、金属塩、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されうるが、これらに限定されず、当該技術分野でバインダとして使用されうるものであれば、いずれも使用可能である。さらに他のバインダの例としては、前述したポリマーのリチウム塩、ナトリウム塩、またはカルシウム塩などが使用されうる。
前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されうるが、これらに限定されず、当該技術分野で使用されうるものであれば、いずれも使用可能である。
前記正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電材、バインダ及び溶媒のうち、１つ以上が省略されうる。
次いで、負極が準備される。
例えば、負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合して負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が３μｍ～５００μｍ厚さを有する金属集電体上に直接コーティング及び乾燥されて負極板が製造される。それとは違って、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて負極板が製造されうる。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、銅の表面にカーボンで表面処理したものが使用されうる。
前記負極活物質は、当該技術分野でリチウム電池の負極活物質として使用されるものであれば、いずれも使用可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された１つ以上を含む。
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅでもある。
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メソフェーズピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
負極活物質組成物において、導電材、バインダ、及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同一物を使用することができる。
前記負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電材、バインダ及び溶媒のうち、１つ以上が省略されうる。
次いで、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
前記セパレータは、リチウム電池で通常使用されるものであれば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能に優秀なものが使用されうる。前記セパレータは、単一膜または多層膜でもあり、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうち、選択されたものであって、不織布または織布の形態でもある。また、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用されうる。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れたセパレータが使用されうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造されうる。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成されうる。
前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特に限定されず、電極板の結合材に使用される物質がいずれも使用されうる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使用されうる。
次いで、電解質が準備される。
例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、酸化ホウ素、リチウムオキシナイトライドなどでもあるが、これらに限定されず、当該技術分野で固体電解質として使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で前記負極上に形成されうる。
例えば、有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造されうる。
前記有機溶媒は、当該技術分野で有機溶媒として使用されうるものであれば、いずれも使用可能である。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；１,２－ジメトキシエタン、１,２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１,２－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類などがある。これらを単独または複数個組み合わせて使用することができる。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した溶媒を使用することができる。
また、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質であるか、ＬｉＩ，Ｌｉ３Ｎ，ＬｉｘＧｅｙＰｚＳα，ＬｉｘＧｅｙＰｚＳαＸδ（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）などの無機固体電解質を使用することができる。
前記リチウム塩も、当該技術分野でリチウム塩として使用されうるものであれば、いずれも使用可能である。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但し、ｘ、ｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物である。
図５に示されたように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。上述した正極３、負極２及びセパレータ４がワインディングされるか、折り畳まれて電池ケース５に収容される。次いで、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ(cap)アセンブリ６で密封されてリチウム電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒状、角状、パウチ状、コイン状、または、薄膜状などでもある。例えば、前記リチウム電池１は、薄膜状電池でもある。前記リチウム電池１は、リチウムイオン電池でもある。
前記正極及び負極間にセパレータが配置されて電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造によって積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がパウチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用されうる。
また、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性に優れるので、電気車両(electric vehicle、EV)に使用されうる。例えば、プラグインハイブリッド車両(plug-in hybrid electric vehicle，PHEV)などのハイブリッド車両に使用されうる。また、多量の電力保存が要求される分野に使用されうる。例えば、電気自転車、電動工具、電力保存用システムなどに使用されうる。
以下の製造例、実施例及び比較例を通じて本発明がさらに詳細に説明される。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
（正極活物質の製造）
製造例１～１９
下記表１及び表２に提示された特定含量の材料を約１５分間機械的に混合した後、混合された粉末を９６０℃で４時間、及び７００℃で１０時間焼成を進めて正極活物質を合成した。
（ハーフセルの製造）
実施例１
製造例１で合成した正極活物質：導電材：バインダを９６：２：２の重量比で混合してスラリーを製造した。ここで、前記導電材としては、カーボンブラック(Super-P)を使用し、前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒に溶解させて使用した。
前記スラリーをＡｌ集電体に均一に塗布し、１１０℃で２時間乾燥して正極電極を製造した。極板のローディングレベルは、１１．０ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は、３．６ｇ／ｃｃであった。
前記製造された正極を作業電極として使用し、リチウムホイルを相対電極として使用し、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを３／４／３の体積比で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．３Ｍの濃度になるように添加した液体電解液を使用して通常知られている工程によってＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。
実施例２～５
製造例１で合成した正極活物質の代わりに、製造例２～５で合成した正極活物質をそれぞれ使用した点を除いては、実施例１と同じ方法によってＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。
比較例１～１４
製造例１で合成した正極活物質の代わりに、製造例６～１９で合成した正極活物質をそれぞれ使用した点を除いては、実施例１と同じ方法によってＣＲ２０３２ハーフセルを作製した。
評価例１：ＳＥＭ及びＸＰＳ分析
製造例６～９で合成した正極活物質をＳＥＭによって分析し、ＳＥＭ写真を図１に示した。硫酸リチウムを添加していない製造例６は、２次粒子状を帯びると確認されたが、硫酸リチウムを添加した製造例７～９は、いずれも単一粒子、または単一粒子が凝集された凝集体形態の正極活物質が合成されたことを確認することができる。
また、結晶内Ｓの酸素サイトへの置換有無を確認するために、製造例１で製造した正極活物質に対するＸＰＳ分析を進め、その結果を図２に示した。図２を参考にすれば、ＸＰＳ分析結果、ノイズが含まれたローデータ(raw data)（太実線で表示）を得て、そのようなデータでノイズ（細実線で表示）を除去してフィッティング(fitting)過程を経たグラフ（２つの点線で表示）から約１６４ｅＶ及び１７０ｅＶの２つのメインピークが観測された。そのようなピークは、正極活物質構造内のＳ－Ｏ結合の存在を意味し、これは、活物質内のＳが酸素サイトで置換されることを証明する。
評価例２：Ｓ元素の比率による分析
製造例１及び製造例８及び９で合成した正極活物質に対して、初期放電容量及び初期効率を測定した。その結果を下記表３に示した。
硫酸リチウムの比率が高くなることにより、粒子の平均サイズ（Ｄ５０）が増加し、それと同時に、可逆容量は、減少する傾向を示している。結局、過量のＳ置換は、可逆容量の低下を誘発することが分かる。
評価例３：元素の比率分析
製造例１～３及び製造例１０～１６で合成した正極活物質に係わるＮａ、ドーピング元素（Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ）及びＳ元素の含量比を分析し、下記表４に示した。
前記表４から分かるように、製造例１～３で合成した正極活物質をＳ含量が１０００ｐｐｍ以下であり、ドーピング元素Ｗ、Ｍｇ及びＴｉの総含量は、１０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍであることを確認することができる。また、製造例１０～１６は、ドーピング元素の総含量が１０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍを外れることを確認した。
評価例４：常温寿命評価（１）
実施例１～３及び比較例２、５～１１で作製したハーフセルを１０時間休止させた後、０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ ｍｏｄｅで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流までＣＶ ｍｏｄｅで充電を進めた。次いで、０．２Ｃで３．０ＶまでＣＣ ｍｏｄｅで放電して化成工程を完了した。
次いで、常温（２５℃）において０．５Ｃで４．２５ＶまでＣＣ ｍｏｄｅで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流までＣＶ ｍｏｄｅで充電を進めた。次いで、１Ｃで３．０ＶまでＣＣ ｍｏｄｅで放電を進め、この過程を総５０回繰り返し、サイクルによる容量維持率を図３及び表６に示した。また、初期放電容量及び初期効率を測定して下記表５に示した。
前記表５を参考にすれば、Ｗの含量が２５００ｐｐｍを超過する製造例１２及び１３の正極活物質を採用した比較例７及び８と、ドーピング元素含量が４０００ｐｐｍを超過する製造例１５の正極活物質を採用した比較例１０の場合、実施例１～３に比べて初期可逆容量及び効率が低下することが分かる。したがって、実施例１～３と初期放電容量及び初期効率が類似した比較例２、５、６、９及び１１に対して常温寿命評価を進めた。
前記表６及び図３を参考にすれば、比較例２、５、６、９及び１１は、実施例１～３と初期放電容量及び初期効率は類似しているが、充放電サイクルが進められつつ、急激な容量低下を示した。５０サイクルを経た後、実施例１～３は、最大約６８％の容量維持率差を示した。
実施例１～３は、ドーピング元素の総含量が１０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍであるが、一方、比較例２、５、６、９及び１１に含まれたドーピング元素の総含量は、前記範囲を外れることによる結果であると思われる。
評価例５：常温寿命評価（２）
実施例４及び５、及び比較例１２～１４で作製したハーフセルを１０時間休止させた後、０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ ｍｏｄｅで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流までＣＶ ｍｏｄｅで充電を進行した。次いで、０．２Ｃで３．０ＶまでＣＣ ｍｏｄｅで放電して化成工程を完了した。
次いで、常温（２５℃）において０．５Ｃで４．２５ＶまでＣＣ ｍｏｄｅで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流までＣＶ ｍｏｄｅで充電を進行した。次いで、１Ｃで３．０ＶまでＣＣ ｍｏｄｅで放電を進め、その過程を総５０回繰り返し、サイクルによる容量維持率を図４及び表７に示した。
図４及び表７を参考にすれば、ドーピング元素総含量が１０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍであり、Ｓ含量が１０００ｐｐｍ以下である製造例４及び５の正極活物質を使用した実施例４及び５は、ドーピング元素総含量が１０００ｐｐｍ未満（製造例１９の正極活物質を使用した比較例１４）及び４０００ｐｐｍを超過（製造例１８の正極活物質を使用した比較例１３）する比較例１３及び比較例１４に比べて、５０サイクル後、向上した容量維持率を示した。また、実施例４及び５は、Ｗを含まない製造例１７の正極活物質を使用した比較例２に比べても向上した容量維持率を示した。したがって、ＮＣＭ系正極活物質もＷを含み、ドーピング元素の総含量が１０００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍであり、Ｓの含量が１０００ｐｐｍ以下である場合、高容量及び長寿命特性を示すことが分かる。以上では、図面及び実施例を参照して、本発明による望ましい具現例が説明されたが、これは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で通常の知識を有する者であれば、それにより、多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決定されねばならない。

Claims (17)

  1. 複数の１次粒子、複数の１次粒子の凝集体、またはそれらの組合わせを含み、
    前記１次粒子は、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち、少なくとも１つを含むリチウム遷移金属酸化物を含み、前記結晶構造の結晶格子のうち、遷移金属サイトの一部がドーピング元素Ｍで置換され、結晶格子のうち、酸素サイトの一部が硫黄（Ｓ）で置換され、
    前記Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ、またはそれらの組合わせを含み、
    前記リチウム遷移金属酸化物において、前記Ｍが１,０００ｐｐｍ～４,０００ｐｐｍ含有され、
    前記リチウム遷移金属酸化物において、前記Ｓが１,０００ｐｐｍ以下含有され、
    前記リチウム遷移金属酸化物がＷを含み、
    前記リチウム遷移金属酸化物において、前記Ｗが９００ｐｐｍ～２,５００ｐｐｍ含有され、
    前記リチウム遷移金属酸化物の結晶格子のうち、リチウムサイトの一部が１つ以上のナトリウムで置換された、
    正極活物質。
  2. 前記リチウム遷移金属酸化物において、前記ナトリウムが１００ｐｐｍ～２５０ｐｐｍ含有される、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記リチウム遷移金属酸化物において、前記Ｍが１,２００ｐｐｍ～４,０００ｐｐｍ含有される、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記リチウム遷移金属酸化物のうち、ニッケルが８０モル％以上含有された、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表示される、請求項１に記載の正極活物質：
    （化学式１）
    Ｌｉ１－ｘＡｘＭ１１－ｙＭ２ｙＯ２－ｚＳｚ
    前記化学式１において、
    Ａは、ナトリウム（Ｎａ）であり、
    Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌまたはそれらの組合わせを含み、
    Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ、またはそれらの組合わせを含み、
    ０＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ＜０．０５、０＜ｚ＜０．０１である。
  6. 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２で表示される、請求項１に記載の正極活物質：
    （化学式２）
    Ｌｉ１－ｘＮａｘＭ１１－α－βＷαＭ３βＯ２－ｚＳｚ
    前記化学式２において、
    Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌまたはそれらの組合わせを含み、
    Ｍ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、またはそれらの組合わせを含み、
    ０＜ｘ≦０．０５、０＜α≦０．０１、０＜β≦０．０２、０＜ｚ＜０．０１である。
  7. 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式３で表示される、請求項１に記載の正極活物質：
    （化学式３）
    Ｌｉ１－ｘＮａｘＭ１１－α－γ－δＷαＭｇγＴｉδＯ２－ｚＳｚ
    Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌまたはそれらの組合わせを含み、
    ０＜ｘ≦０．０５、０＜α≦０．０１、０＜γ≦０．０１、０＜δ≦０．０１、０＜ｚ＜０．０１である。
  8. 前記化学式３において、０＜γ≦０．００５、０＜δ≦０．００５である、請求項７に記載の正極活物質。
  9. 前記化学式３において、γ＝δである、請求項７に記載の正極活物質。
  10. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉのモル比／遷移金属のモル比が１未満である、請求項１に記載の正極活物質。
  11. 前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ～２０μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
  12. Ｌｉ含有化合物、遷移金属化合物、硫黄（Ｓ）含有化合物、Ｍ含有化合物を混合し、リチウム遷移金属酸化物前駆体を得る段階と、
    前記前駆体を熱処理して複数の１次粒子、複数の１次粒子の凝集体、またはそれらの組合わせを含む正極活物質を得る段階と、を含み、
    前記１次粒子は、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうち、少なくとも１つを含むリチウム遷移金属酸化物を含み、前記結晶構造の結晶格子のうち、遷移金属サイトの一部がドーピング元素Ｍで置換され、結晶格子のうち、酸素サイトの一部が硫黄（Ｓ）で置換され、
    前記Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ、またはそれらの組合わせを含み、
    前記リチウム遷移金属酸化物のうち、前記Ｍが１,０００ｐｐｍ～４,０００ｐｐｍ含有され、
    前記リチウム遷移金属酸化物のうち、前記Ｓが１,０００ｐｐｍ以下含有される、
    前記リチウム遷移金属酸化物がＷを含み、
    前記リチウム遷移金属酸化物において、前記Ｗが９００ｐｐｍ～２,５００ｐｐｍ含有され、
    前記リチウム遷移金属酸化物の結晶格子のうち、リチウムサイトの一部が１つ以上のナトリウムで置換される、
    正極活物質の製造方法。
  13. 前記Ｌｉ含有化合物は、水酸化リチウム、酸化リチウム、窒化リチウム、炭酸リチウム、またはそれらの組合わせを含み、
    前記Ｓ含有化合物は、硫酸リチウムを含む、請求項１２に記載の正極活物質の製造方法。
  14. 前記Ｌｉ含有化合物及び前記Ｓ含有化合物は、９９：１～９９．９：０．１のモル比で混合される、請求項１２に記載の正極活物質の製造方法。
  15. 前記熱処理は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含み、
    前記第１熱処理段階での熱処理温度は、前記第２熱処理段階での熱処理温度よりも高い、請求項１２に記載の正極活物質の製造方法。
  16. 請求項１ないし１１のうち、いずれか１項に記載の正極活物質を含む正極。
  17. 請求項１ないし１１のうち、いずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    電解質と、を含む、リチウム二次電池。
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