JP7533032B2 - Method for producing cerium-based composite oxide particles - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明は、セリウム系複合酸化物粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing cerium-based composite oxide particles.
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）や固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）は、ジルコニア系材料を使用した電解質層を用いた場合、電解質層材料と電極材料とが反応して不動態を形成することによる燃料電池の性能が低下する問題がある。性能低下を防ぐ目的で、電極層と電解質層との間に、ガドリニウムがドープされたセリア（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ：ＧＤＣ）を材料とした反応防止層を設けることが知られている。ＧＤＣの製造方法として、固相法や共沈法などが知られている。しかし、これらの方法で製造された反応防止層を用いると、緻密化不足によって反応防止機能が不充分となる場合や、反応防止層の導電率が低いために燃料電池性能が低下する場合があった。 When a solid oxide fuel cell (SOFC) or solid oxide electrolysis cell (SOEC) uses an electrolyte layer made of a zirconia-based material, the electrolyte layer material reacts with the electrode material to form a passivation state, which reduces the performance of the fuel cell. In order to prevent this performance reduction, it is known to provide a reaction prevention layer made of gadolinium-doped ceria (GDC) between the electrode layer and the electrolyte layer. Known methods for manufacturing GDC include the solid phase method and co-precipitation method. However, when a reaction prevention layer manufactured by these methods is used, the reaction prevention function may be insufficient due to insufficient densification, or the fuel cell performance may be reduced due to the low conductivity of the reaction prevention layer.
特許文献１（特開２０００－００７４３５号公報）は、「ＢＥＴ比表面積が１．６～１６ｍ２／ｇであり、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０が０．１～１μで、Ｄ９０／Ｄ１０が５以下である粒度分布を有する酸化セリウムを５０～９９．９モル％含み、更にセリウム以外の希土類金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタルの一種以上を０．１～５０モル％含む混合酸化物を成形して焼結することを特徴とするセリウム系酸化物焼結体の製造方法。」を開示している。 Patent Document 1 (JP 2000-007435 A) discloses a method for producing a cerium-based oxide sintered body, comprising molding and sintering a mixed oxide containing 50 to 99.9 mol % of cerium oxide having a BET specific surface area of 1.6 to 16 m 2 /g and a particle size distribution in which D50 is 0.1 to 1 μ and D90/D10 is 5 or less, where D10, D50 and D90 are the particle sizes at cumulative 10%, cumulative 50% and cumulative 90% from the fine particle side of the cumulative particle size distribution, respectively, and further containing 0.1 to 50 mol % of one or more of rare earth metal oxides other than cerium, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, niobium oxide and tantalum oxide."
特許文献１の方法でセリウム系複合酸化物粒子を得るには焼結処理が必要となり、工程が長いという問題がある。また、これらの焼結工程を伴うセリウム系複合酸化物粒子は緻密化するにあたり高温での処理が必要となる問題があった。よって、セリウム系複合酸化物粒子をより簡単に作製する方法、および、従来よりも低温で緻密化が容易である微細なセリウム系複合酸化物粒子が求められている。 The method of Patent Document 1 requires a sintering process to obtain cerium-based composite oxide particles, which is problematic in that the process is long. In addition, the cerium-based composite oxide particles that require such a sintering process have the problem that they require high-temperature treatment to be densified. Therefore, there is a demand for a method for producing cerium-based composite oxide particles more easily, and for fine cerium-based composite oxide particles that can be densified more easily at lower temperatures than conventional methods.
また、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）や固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）において、ジルコニア系材料を使用した電解質層を用いた場合、電解質層材料と電極材料とが反応して不動態を形成することによる燃料電池の性能が低下する問題がある。性能低下を防ぐ目的で、電極層と電解質層との間に、ガドリニウムがドープされたセリア（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ：ＧＤＣ）を材料とした反応防止層を設けることが知られている。ＧＤＣの製造方法として、固相法や共沈法などが知られている。しかし、これらの方法で製造された反応防止層を用いると、緻密化不足によって反応防止機能が不充分となる場合や、反応防止層の導電率が低いために燃料電池性能が低下する場合があった。また、反応防止層を製造する材料となる複合酸化物粒子に異相が存在すると、得られる反応防止層の特性が低下するという問題があった。 In addition, when an electrolyte layer using a zirconia-based material is used in a solid oxide fuel cell (SOFC) or a solid oxide electrolysis cell (SOEC), there is a problem that the electrolyte layer material reacts with the electrode material to form a passivation state, which reduces the performance of the fuel cell. In order to prevent the performance reduction, it is known to provide a reaction prevention layer made of gadolinium-doped ceria (GDC) between the electrode layer and the electrolyte layer. As a manufacturing method for GDC, a solid phase method and a coprecipitation method are known. However, when a reaction prevention layer manufactured by these methods is used, the reaction prevention function may be insufficient due to insufficient densification, or the fuel cell performance may be reduced due to the low conductivity of the reaction prevention layer. In addition, if a different phase is present in the composite oxide particles that are the material for manufacturing the reaction prevention layer, the properties of the resulting reaction prevention layer may be reduced.
このような状況において、本発明は、異相が実質的にないとみなすことが可能な微細なセリウム系複合酸化物粒子を簡単に製造できる方法、および、焼成工程を経ないことで従来よりも低温で緻密化が容易である微細なセリウム系複合酸化物粒子を提供することを目的の１つとする。 In this situation, one of the objects of the present invention is to provide a method for easily producing fine cerium-based composite oxide particles that can be considered to be substantially free of heterogeneous phases, and to provide fine cerium-based composite oxide particles that can be easily densified at lower temperatures than conventional methods by not going through a firing process.
本発明の一側面は、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ａを含有するセリウム系複合酸化物粒子の製造方法に関する。当該製造方法は、前記少なくとも一種の元素Ａが溶解している酸性水溶液を調製する工程（ｉ）と、前記酸性水溶液に酸化セリウムの粒子を添加することによってｐＨ７．０以下の分散液を得る工程（ii）と、前記分散液を攪拌する工程（iii）と、前記分散液のｐＨを７．０より大きくする工程（iv）とをこの順に含み、前記分散液は、セリウムと前記少なくとも一種の元素Ａとを、セリウム：前記少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘ（ただし、０＜Ｘ≦０．３）で表されるモル比で含み、前記セリウム系複合酸化物粒子の比表面積が７５ｍ２／ｇより大きい。 One aspect of the present invention relates to a method for producing cerium-based composite oxide particles containing at least one element A selected from the group consisting of lanthanum, gadolinium, and samarium, the method comprising the steps of (i) preparing an acidic aqueous solution in which the at least one element A is dissolved, (ii) adding cerium oxide particles to the acidic aqueous solution to obtain a dispersion having a pH of 7.0 or less, (iii) stirring the dispersion, and (iv) increasing the pH of the dispersion to greater than 7.0, in that order, the dispersion contains cerium and the at least one element A in a molar ratio represented by cerium:at least one element A=1-X:X (where 0<X≦0.3), and the cerium-based composite oxide particles have a specific surface area of greater than 75 m 2 /g.
本発明によれば、異相が実質的にないとみなすことが可能なセリウム系複合酸化物粒子を簡単に製造できる。 According to the present invention, it is possible to easily produce cerium-based composite oxide particles that can be regarded as being substantially free of heterogeneous phases.
以下では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。この明細書において、「粒子」を「粉末」と読み替えることが可能であり、「粉末」を「粒子」と読み替えることが可能である。 The following describes embodiments of the present invention using examples, but the present invention is not limited to the examples described below. In the following description, specific numerical values and materials may be exemplified, but other numerical values and materials may be applied as long as the effects of the present invention are obtained. In this specification, when a "range of numerical value A to numerical value B" is mentioned, the range includes numerical value A and numerical value B. In this specification, "particles" can be read as "powder" and "powder" can be read as "particles".
（セリウム系複合酸化物粒子の製造方法）
本実施形態の製造方法は、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、およびサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素Ａを含有するセリウム系複合酸化物粒子の製造方法である。当該製造方法を、以下では「製造方法（ＰＭ）」と称する場合がある。また、製造方法（ＰＭ）で製造されるセリウム系複合酸化物粒子を、以下では「粒子（Ｐｃ）」と称する場合がある。また、以下では、上記少なくとも一種の元素Ａを、単に「元素Ａ」と称する場合がある。
(Method for producing cerium-based composite oxide particles)
The manufacturing method of this embodiment is a method for manufacturing cerium-based composite oxide particles containing at least one element A selected from the group consisting of lanthanum (La), gadolinium (Gd), and samarium (Sm). Hereinafter, this manufacturing method may be referred to as "manufacturing method (PM)". Hereinafter, the cerium-based composite oxide particles manufactured by the manufacturing method (PM) may be referred to as "particles (Pc)". Hereinafter, the at least one element A may be simply referred to as "element A".
製造方法（ＰＭ）は、工程（ｉ）～工程（iv）をこの順に含む。工程（ｉ）～工程（iv）をこの順に行うことによって、上記少なくとも一種の元素Ａとセリアとが均一に拡散、反応し、高比表面積を有する粒子を得やすくなる。工程（ｉ）は、上記少なくとも一種の元素Ａが溶解している酸性水溶液を調製する工程である。当該酸性水溶液を、以下では「酸性水溶液（ＡＳ）」と称する場合がある。工程（ii）は、酸性水溶液（ＡＳ）に酸化セリウムの粒子を添加することによってｐＨ７．０以下の分散液を得る工程である。当該分散液を、以下では「分散液（Ｄ）」と称する場合がある。分散液（Ｄ）は、セリウムと上記少なくとも一種の元素Ａとを、セリウム：少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘ（ただし、０＜Ｘ≦０．３）で表されるモル比で含む。工程（iii）は分散液を攪拌する工程である。工程（iv）は、分散液のｐＨを７．０より大きくする工程である。 The manufacturing method (PM) includes steps (i) to (iv) in this order. By carrying out steps (i) to (iv) in this order, the at least one element A and ceria are uniformly diffused and reacted with each other, making it easier to obtain particles with a high specific surface area. Step (i) is a step of preparing an acidic aqueous solution in which the at least one element A is dissolved. Hereinafter, the acidic aqueous solution may be referred to as "acidic aqueous solution (AS)". Hereinafter, the dispersion may be referred to as "dispersion (D)". Dispersion (D) contains cerium and the at least one element A in a molar ratio represented by cerium:at least one element A=1-X:X (where 0<X≦0.3). Step (iii) is a step of stirring the dispersion. Step (iv) is a step of increasing the pH of the dispersion to greater than 7.0.
製造方法（ＰＭ）によれば、異相が実質的にないとみなすことが可能なセリウム系複合酸化物粒子を得ることができる。さらに、製造方法（ＰＭ）によれば、比表面積が大きいセリウム系複合酸化物粒子を得ることが容易である。 According to the manufacturing method (PM), it is possible to obtain cerium-based composite oxide particles that can be regarded as being substantially free of heterogeneous phases. Furthermore, according to the manufacturing method (PM), it is easy to obtain cerium-based composite oxide particles with a large specific surface area.
本発明の製造方法で製造されるセリウム系複合酸化物粒子の比表面積は、７５ｍ２／ｇより大きいことが好ましい。換言すれば、本発明の製造方法は、得られるセリウム系複合酸化物の比表面積が７５ｍ２／ｇより大きくなる条件で実施されることが好ましい。当該比表面積は、８０ｍ２／ｇ以上（例えば１００ｍ２／ｇ以上）であってもよい。比表面積の上限に特に限定はないが、例えば、１２０ｍ２／ｇ以下であってもよい。７５ｍ２／ｇよりも低い比表面積であっても、異相が実質的にないセリウム系複合酸化物粒子を得ることは可能であり、従来よりも低温での緻密化も可能である。ただし、比表面積が７５ｍ２／ｇ以上であることは、緻密化に特に有効である。 The specific surface area of the cerium-based composite oxide particles produced by the production method of the present invention is preferably larger than 75 m 2 /g. In other words, the production method of the present invention is preferably carried out under conditions in which the specific surface area of the obtained cerium-based composite oxide is larger than 75 m 2 /g. The specific surface area may be 80 m 2 /g or more (e.g., 100 m 2 /g or more). There is no particular upper limit to the specific surface area, but it may be, for example, 120 m 2 /g or less. Even if the specific surface area is lower than 75 m 2 /g, it is possible to obtain cerium-based composite oxide particles that are substantially free of heterophase, and densification is also possible at a lower temperature than before. However, a specific surface area of 75 m 2 /g or more is particularly effective for densification.
酸化セリウムの粒子のメジアン径は、０．０１μｍ～２０μｍの範囲（例えば０．１μｍ～１０μｍの範囲）にあってもよい。酸化セリウムの粒子のメジアン径を０．１μｍ～１μｍの範囲とすることによって、異相が実質的にないとみなすことが可能であり且つ比表面積が７５ｍ２／ｇより大きいセリウム系複合酸化物を得ることが容易になる。 The median diameter of the cerium oxide particles may be in the range of 0.01 μm to 20 μm (e.g., in the range of 0.1 μm to 10 μm). By setting the median diameter of the cerium oxide particles in the range of 0.1 μm to 1 μm, it is possible to consider that there is substantially no heterogeneous phase, and it becomes easy to obtain a cerium-based composite oxide having a specific surface area of more than 75 m 2 /g.
酸化セリウムの粒子の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇの範囲（例えば５０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇの範囲）にあってもよい。酸化セリウムの粒子の比表面積を５０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇの範囲とすることによって、異相が実質的にないとみなすことが可能であり且つ比表面積が７５ｍ２／ｇより大きいセリウム系複合酸化物を得ることが容易になる。 The specific surface area of the cerium oxide particles may be in the range of 1.0 m 2 /g to 150 m 2 /g (e.g., in the range of 50 m 2 /g to 150 m 2 /g). By setting the specific surface area of the cerium oxide particles in the range of 50 m 2 /g to 150 m 2 /g, it is possible to consider that there is substantially no heterogeneous phase, and it becomes easy to obtain a cerium-based composite oxide having a specific surface area of more than 75 m 2 /g.
この明細書において、メジアン径（またはメジアン径Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になる粒子径を意味する。メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。また、比表面積の具体的な測定方法については、実施例で説明する。 In this specification, the median diameter (or median diameter D50 ) means a particle diameter at which the cumulative volume is 50% in a volume-based particle size distribution. The median diameter is determined, for example, using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device. A specific method for measuring the specific surface area will be described in the Examples.
セリウム系複合酸化物粒子の比表面積は、原料である酸化セリウム粒子のメジアン径および／または比表面積を変化させることによって制御することが可能である。通常、酸化セリウム粒子のメジアン径を小さくすると、得られるセリウム系複合酸化物粒子のメジアン径は小さくなる。通常、酸化セリウム粒子の比表面積を大きくすると、得られるセリウム系複合酸化物粒子の比表面積は大きくなる。なお、一般的に、粒子のメジアン径が小さくなると、当該粒子の比表面積は大きく傾向がある。しかし、粒子の形状などの影響があるため、比表面積は、メジアン径によって一義的に決まるものではない。 The specific surface area of cerium-based composite oxide particles can be controlled by changing the median diameter and/or specific surface area of the raw material cerium oxide particles. Normally, when the median diameter of the cerium oxide particles is reduced, the median diameter of the resulting cerium-based composite oxide particles is reduced. Normally, when the specific surface area of the cerium oxide particles is increased, the specific surface area of the resulting cerium-based composite oxide particles is increased. In general, the smaller the median diameter of a particle, the larger the specific surface area of the particle tends to be. However, due to the influence of the particle shape, etc., the specific surface area is not uniquely determined by the median diameter.
セリウム系複合酸化物粒子の比表面積が小さいと、当該粒子を焼結して得られる焼結体の緻密性が低下する。そのため、緻密性が高いセリウム系複合酸化物の焼結体を製造するには、比表面積が大きいセリウム系複合酸化物粒子を用いることが特に重要になる。比表面積が大きい粒子を焼結して得られる焼結体は緻密性が高く、後述する反応防止層などに好ましく用いることができる。 If the specific surface area of the cerium-based composite oxide particles is small, the density of the sintered body obtained by sintering the particles decreases. Therefore, in order to manufacture a dense sintered body of cerium-based composite oxide, it is particularly important to use cerium-based composite oxide particles with a large specific surface area. A sintered body obtained by sintering particles with a large specific surface area has a high density and can be preferably used for the reaction prevention layer described later.
少なくとも一種の元素Ａは、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムのいずれか１つであってもよいし、それらのうちの２種または３種であってもよい。一例の元素Ａは、ガドリニウムである。本明細書において、少なくとも一種の元素Ａをガドリニウムと読み替えることが可能である。 The at least one element A may be any one of lanthanum, gadolinium, and samarium, or may be two or three of them. An example of element A is gadolinium. In this specification, at least one element A can be read as gadolinium.
（工程（ｉ））
工程（ｉ）では、少なくとも一種の元素Ａが溶解している酸性水溶液（ＡＳ）（ｐＨが例えば７未満や６未満）が調製される。元素Ａが溶解される酸性水溶液に特に限定はなく、例えば、硝酸（硝酸水溶液）、りん酸水溶液、ほう酸水溶液などであってもよい。
(Step (i))
In step (i), an acidic aqueous solution (AS) (having a pH of, for example, less than 7 or less than 6) in which at least one type of element A is dissolved is prepared. The acidic aqueous solution in which element A is dissolved is not particularly limited, and may be, for example, nitric acid (aqueous nitric acid solution), an aqueous phosphoric acid solution, an aqueous boric acid solution, or the like.
酸性水溶液（ＡＳ）は、元素Ａを含む化合物を酸性水溶液に溶解させることによって調製してもよい。元素Ａを含む化合物に特に限定はない。元素Ａを含む化合物の例には、元素Ａの酸化物および／または元素Ａの炭酸塩が含まれる。すなわち、元素Ａを含む化合物は、元素Ａの酸化物および元素Ａの炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。元素Ａがガドリニウムである場合、元素Ａを含む化合物の例には、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、炭酸ガドリニウム（Ｇｄ２（ＣＯ３）３）などが含まれる。これらの酸化物および炭酸塩は、水和物の形態であってもよい（以下で説明する酸化物および炭酸塩についても同様である）。元素Ａがランタンである場合、元素Ａを含む化合物の例には、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３）などが含まれる。元素Ａがサマリウムである場合、元素Ａを含む化合物の例には、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、炭酸サマリウム（Ｓｍ２（ＣＯ３）３）などが含まれる。 The acidic aqueous solution (AS) may be prepared by dissolving a compound containing element A in an acidic aqueous solution. There is no particular limitation on the compound containing element A. Examples of the compound containing element A include oxides of element A and/or carbonates of element A. That is, the compound containing element A may be at least one selected from the group consisting of oxides of element A and carbonates of element A. When element A is gadolinium, examples of the compound containing element A include gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), gadolinium carbonate (Gd 2 (CO 3 ) 3 ), and the like. These oxides and carbonates may be in the form of hydrates (the same applies to the oxides and carbonates described below). When element A is lanthanum, examples of the compound containing element A include lanthanum oxide (La 2 O 3 ), lanthanum carbonate (La 2 (CO 3 ) 3 ), and the like. When element A is samarium, examples of compounds containing element A include samarium oxide (Sm 2 O 3 ) and samarium carbonate (Sm 2 (CO 3 ) 3 ).
製造方法（ＰＭ）では、酸性水溶液（ＡＳ）が、酸化ガドリニウムおよび炭酸ガドリニウムからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が溶解している酸性水溶液であってもよい。この構成によれば、異相が実質的に観察されないセリウム系複合酸化物をより容易に得ることが可能である。 In the manufacturing method (PM), the acidic aqueous solution (AS) may be an acidic aqueous solution in which at least one compound selected from the group consisting of gadolinium oxide and gadolinium carbonate is dissolved. With this configuration, it is possible to more easily obtain a cerium-based composite oxide in which no heterogeneous phases are substantially observed.
酸性水溶液（ＡＳ）中の元素Ａの濃度については特に限定はない。当該濃度は、元素Ａの溶解度や、分散液（Ｄ）における元素Ａの濃度の目標値などを考慮して決定すればよい。酸性水溶液（ＡＳ）に溶解している元素Ａの濃度は、０．０１モル／Ｌ～２モル／Ｌの範囲（例えば、０．０５モル／Ｌ～１モル／Ｌの範囲）にあってもよい。濃度が０．０１モル／Ｌよりも低いと、希釈系となるため経済性の面で好ましくない。また濃度が２モル／Ｌより大きいと、高粘度となり取扱いやすさが低下する点で、好ましくない。 There are no particular limitations on the concentration of element A in the acidic aqueous solution (AS). The concentration may be determined taking into consideration the solubility of element A and the target concentration of element A in the dispersion liquid (D). The concentration of element A dissolved in the acidic aqueous solution (AS) may be in the range of 0.01 mol/L to 2 mol/L (for example, in the range of 0.05 mol/L to 1 mol/L). If the concentration is lower than 0.01 mol/L, it becomes a diluted system, which is not preferable from the standpoint of economics. Also, if the concentration is higher than 2 mol/L, it is not preferable because the viscosity becomes high and the ease of handling decreases.
（工程（ii））
工程（ii）では、酸性水溶液（ＡＳ）に酸化セリウム（ＣｅＯ２）の粒子を添加することによって分散液（Ｄ）を得る。
(Step (ii))
In step (ii), a dispersion (D) is obtained by adding particles of cerium oxide (CeO 2 ) to the acidic aqueous solution (AS).
酸化セリウムの粒子は、液体成分を含まない粒子の状態で酸性水溶液（ＡＳ）に添加されてもよい。あるいは、酸化セリウムの粒子は、分散媒に分散された状態で酸性水溶液（ＡＳ）に添加されてもよい。分散媒には、水または水溶液を用いてもよい。ただし、分散液（Ｄ）のｐＨが所定の値（７．０以下）となるように分散媒を選択する必要がある。 The cerium oxide particles may be added to the acidic aqueous solution (AS) in the form of particles that do not contain any liquid components. Alternatively, the cerium oxide particles may be added to the acidic aqueous solution (AS) in the form of particles dispersed in a dispersing medium. The dispersing medium may be water or an aqueous solution. However, it is necessary to select the dispersing medium so that the pH of the dispersion liquid (D) is a predetermined value (7.0 or less).
分散液（Ｄ）は、セリウムと上記少なくとも一種の元素Ａとを、セリウム：少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘ（ただし、０＜Ｘ≦０．３）で表されるモル比で含む。Ｘが０．３を超えると、異相が実質的に観察されない複合酸化物が得られにくくなる。Ｘは、０より大きく、０．０５以上、または０．１以上であってもよい。Ｘは、０．３以下、０．２以下、または０．１以下であってもよい。これらの下限と上限とは、矛盾しない限り、任意に組み合わせることができる。Ｘは、０＜Ｘ≦０．２、または０＜Ｘ≦０．１を満たしてもよい。 Dispersion liquid (D) contains cerium and the at least one element A in a molar ratio represented by cerium:at least one element A=1-X:X (where 0<X≦0.3). If X exceeds 0.3, it becomes difficult to obtain a composite oxide in which no heterogeneous phases are substantially observed. X may be greater than 0 and 0.05 or more, or 0.1 or more. X may be 0.3 or less, 0.2 or less, or 0.1 or less. These lower and upper limits may be combined in any manner as long as they are not contradictory. X may satisfy 0<X≦0.2, or 0<X≦0.1.
工程（ii）で得られる分散液（Ｄ）のｐＨ（すなわち工程（iii）で攪拌される分散液（Ｄ）のｐＨ）は、７．０以下であり、６．０以下であってもよい。当該ｐＨは、４．０以上、５．０以上、５．４以上であってもよい。これらの上限と下限とは、任意に組み合わせることができる。例えば、当該ｐＨは、５．０以上で７．０以下、５．０以上で６．０以下であってもよい（これらの下限を、４．０以上または５．４以上に置き換えてもよい）。ｐＨが７．０より高い場合、異相のないセリウム系複合酸化物が得られないため、好ましくない。また、ｐＨが４．０より低い場合には過剰な酸が必要となるため、経済的に好ましくない。 The pH of the dispersion (D) obtained in step (ii) (i.e., the pH of the dispersion (D) stirred in step (iii)) is 7.0 or less, and may be 6.0 or less. The pH may be 4.0 or more, 5.0 or more, or 5.4 or more. These upper and lower limits may be combined in any manner. For example, the pH may be 5.0 or more and 7.0 or less, or 5.0 or more and 6.0 or less (these lower limits may be replaced with 4.0 or more or 5.4 or more). If the pH is higher than 7.0, it is not preferable because a cerium-based composite oxide without a heterophase cannot be obtained. Also, if the pH is lower than 4.0, an excess of acid is required, which is economically undesirable.
粒子（Ｐｃ）への不純物の混入を低減するため、分散液（Ｄ）は、典型的には、分散媒（概ね水）、酸化セリウムの粒子、溶解した元素Ａ、酸性水溶液（ＡＳ）の溶質が溶解したイオン（例えば硝酸イオンなど）のみからなる。 To reduce the inclusion of impurities in the particles (Pc), the dispersion liquid (D) typically consists of only the dispersion medium (generally water), cerium oxide particles, dissolved element A, and dissolved ions (e.g., nitrate ions) of the solute of the acidic aqueous solution (AS).
分散液（Ｄ）に占める分散媒の割合は、２０質量％～９５質量％の範囲（例えば、３０質量％～９０質量％の範囲）にあってもよい。分散媒（Ｄ）に占める分散媒の割合が大きすぎると、反応性が低下する。そのため、分散媒（Ｄ）に占める分散媒の割合は、９０質量％以下であることが好ましい。なお、分散媒の割合が２０質量％より低いと、分散液（Ｄ）が高粘度となって取扱いやすさが低下する点で、好ましくない。また、分散剤の割合が９５質量％より高いと希釈系となるため、経済性の面で好ましくない。 The proportion of the dispersion medium in the dispersion liquid (D) may be in the range of 20% by mass to 95% by mass (for example, in the range of 30% by mass to 90% by mass). If the proportion of the dispersion medium in the dispersion medium (D) is too large, the reactivity decreases. Therefore, the proportion of the dispersion medium in the dispersion medium (D) is preferably 90% by mass or less. Note that if the proportion of the dispersion medium is less than 20% by mass, the dispersion liquid (D) becomes highly viscous and becomes less easy to handle, which is not preferable. Also, if the proportion of the dispersant is more than 95% by mass, it becomes a diluted system, which is not preferable from the standpoint of economy.
（工程（iii））
工程（iii）における攪拌の方法に特に限定はない。例えば、攪拌は、攪拌機を用いて分散液（Ｄ）の中で攪拌羽根を回転させることによって行ってもよい。あるいは、攪拌は、回転子とスターラーによる回転、ビーズミルによる回転、振動ミルによる回転によって行ってもよい。
(Step (iii))
The method of stirring in step (iii) is not particularly limited. For example, stirring may be performed by rotating a stirring blade in the dispersion liquid (D) using a stirrer. Alternatively, stirring may be performed by rotation with a rotor and a stirrer, rotation with a bead mill, or rotation with a vibration mill.
単に、酸性水溶液（ＡＳ）に酸化セリウムの粒子を導入しただけでは、良好な複合酸化物は得られない。製造方法（ＰＭ）では、分散液（Ｄ）を充分に攪拌することが重要である。例えば、攪拌機を用いて攪拌する場合、攪拌羽根の周速（回転している攪拌羽根の端部の速度）は、好ましくは０．１～２０ｍ／秒の範囲にある。周速は、より好ましくは０．５～５ｍ／秒の範囲にある。攪拌機を用いて攪拌する一例では、０．５～５ｍ／秒の周速で、１５分間～２時間（例えば３０分間～１時間）攪拌する。周速が０．１ｍ／秒以上であると、せん断力が充分であり、複合酸化物を得るために好ましい。周速が２０ｍ／秒を超える条件ではせん断力が強く複合酸化物粒子を破砕して結晶子径が低下する場合があるため、望ましくない。 Simply introducing cerium oxide particles into the acidic aqueous solution (AS) does not produce a good composite oxide. In the manufacturing method (PM), it is important to thoroughly stir the dispersion (D). For example, when stirring using a stirrer, the peripheral speed of the stirring blade (the speed of the end of the rotating stirring blade) is preferably in the range of 0.1 to 20 m/s. The peripheral speed is more preferably in the range of 0.5 to 5 m/s. In one example of stirring using a stirrer, stirring is performed at a peripheral speed of 0.5 to 5 m/s for 15 minutes to 2 hours (e.g., 30 minutes to 1 hour). If the peripheral speed is 0.1 m/s or more, the shear force is sufficient and is preferable for obtaining a composite oxide. If the peripheral speed exceeds 20 m/s, the shear force is strong and the composite oxide particles may be crushed, resulting in a decrease in the crystallite size, which is not desirable.
攪拌条件は、以下のようにして決定してもよい。まず、条件を変えて分散液（Ｄ）の攪拌を行う。次に、それによって得られた複数の生成物を測定し、それぞれについて異相があるかどうかを判定する。そして、異相が実質的にないと判定された生成物が得られた攪拌条件を、工程（iii）の攪拌条件として採用してもよい。攪拌機を用いた攪拌の場合、例えば、攪拌する分散液（Ｄ）の量、攪拌機による攪拌羽根の１分間あたりの回転数、および攪拌時間の少なくとも１つを変化させることによって、適切な攪拌条件を比較的簡単に得ることが可能である。 The stirring conditions may be determined as follows. First, the dispersion (D) is stirred under different conditions. Next, the resulting products are measured to determine whether or not there is a different phase in each product. The stirring conditions under which a product determined to be substantially free of different phases is obtained may be adopted as the stirring conditions for step (iii). In the case of stirring using a stirrer, it is relatively easy to obtain appropriate stirring conditions, for example, by changing at least one of the amount of the dispersion (D) to be stirred, the number of revolutions per minute of the stirring blade of the stirrer, and the stirring time.
（工程（iv））
工程（iv）では、分散液（Ｄ）のｐＨを高くして、例えば７．０より大きく８．０以下（ほぼ中性の領域）の範囲とする。分散液（Ｄ）が酸性である場合、１つの観点では、工程（iv）は、分散液（Ｄ）を中和する工程である。そのため、以下では、工程（iv）を「中和工程」と称する場合がある。工程（iv）によって分散液（Ｄ）のｐＨをほぼ中性とすることによって、セリウム系複合酸化物粒子がより微細化し、当該粒子の比表面積が大きくなる。ｐＨが８．０より高くするには過剰の塩基が必要となるため、経済性の面から好ましくない。
(Step (iv))
In step (iv), the pH of the dispersion (D) is increased, for example, to a range of more than 7.0 and not more than 8.0 (almost neutral region). When the dispersion (D) is acidic, in one respect, step (iv) is a step of neutralizing the dispersion (D). Therefore, hereinafter, step (iv) may be referred to as a "neutralization step". By making the pH of the dispersion (D) almost neutral in step (iv), the cerium-based composite oxide particles become finer and the specific surface area of the particles increases. In order to increase the pH to more than 8.0, an excess of base is required, which is not preferable from an economical point of view.
以上の工程（ｉ）～（iv）によって、セリウム系複合酸化物粒子が得られる。得られるセリウム系複合酸化物粒子の組成は、分散液（Ｄ）における、セリウムと少なくとも一種の元素Ａとの比を反映した組成となる。典型的には、式Ｃｅ１－ＸＡＸＯ２－Ｘ／２（Ａは、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｘは上述した値である。）で表されるセリウム系複合酸化物が得られる。 The above steps (i) to (iv) produce cerium-based composite oxide particles. The composition of the resulting cerium-based composite oxide particles reflects the ratio of cerium to at least one element A in the dispersion liquid (D). Typically, a cerium-based composite oxide represented by the formula Ce1 - XAxO2- X /2 (A is at least one element selected from the group consisting of lanthanum, gadolinium, and samarium, and X is the value described above) is obtained.
工程（iv）を経た分散液（Ｄ）には、セリウム系複合酸化物の粒子（Ｐｃ）が分散している。当該粒子を分散液（Ｄ）から分離することによって、セリウム系複合酸化物粒子（Ｐｃ）の粉末が得られる。 In the dispersion liquid (D) that has been subjected to step (iv), cerium-based composite oxide particles (Pc) are dispersed. By separating the particles from the dispersion liquid (D), a powder of cerium-based composite oxide particles (Pc) is obtained.
製造方法（ＰＭ）は、工程（iv）を経た分散液（Ｄ）を乾燥させる工程（ｖ）をさらに含んでもよい。乾燥条件に特に限定はなく、一般的な乾燥条件で乾燥を行ってもよい。例えば、乾燥は、１００℃～１５０℃の範囲の温度で分散液（Ｄ）の液体成分が実質的に除去されるまで実施してもよい。 The manufacturing method (PM) may further include a step (v) of drying the dispersion (D) that has been subjected to the step (iv). There are no particular limitations on the drying conditions, and drying may be performed under general drying conditions. For example, drying may be performed at a temperature in the range of 100°C to 150°C until the liquid components of the dispersion (D) are substantially removed.
なお、工程（iv）の後、必要に応じて、粒子の洗浄、粒子の濾過、凝集した粒子の解砕などを実施してもよい。工程（ｖ）を実施する場合、これらの工程（洗浄工程、濾過工程など）は、工程（ｖ）の前に行ってもよい。粒子の水洗と濾過を行うことによって、粒子に付随する不純物を低減することができる。不純物を低減することによって、粒子の焼結によって得られる焼結体の緻密性を高めることができる。 After step (iv), washing of the particles, filtering of the particles, crushing of aggregated particles, etc. may be performed as necessary. When step (v) is performed, these steps (washing step, filtering step, etc.) may be performed before step (v). By washing the particles with water and filtering, it is possible to reduce impurities associated with the particles. By reducing the impurities, it is possible to increase the density of the sintered body obtained by sintering the particles.
以上のようにして、セリウム系複合酸化物粒子（Ｐｃ）が得られる。製造方法（ＰＭ）によれば、焼成工程を行うことなく、異相が実質的に観察されない複合酸化物を得ることが可能である。 In this manner, cerium-based composite oxide particles (Pc) are obtained. According to the manufacturing method (PM), it is possible to obtain a composite oxide in which substantially no different phases are observed without performing a calcination process.
典型的な従来の製造方法では、高温での焼成を行うことによってセリウム系複合酸化物粉末が製造される。そのようなセリウム系複合酸化物を用いて緻密な反応防止層を形成するには、セリウム系複合酸化物粉末を高温で焼結して反応防止層を形成することが必要になる場合がある。一方、製造方法（ＰＭ）で製造された粒子（Ｐｃ）を用いる場合、比較的低温で焼結することによって緻密な反応防止層を形成することが可能である。 In a typical conventional manufacturing method, a cerium-based composite oxide powder is produced by firing at a high temperature. To form a dense reaction prevention layer using such a cerium-based composite oxide, it may be necessary to sinter the cerium-based composite oxide powder at a high temperature to form the reaction prevention layer. On the other hand, when particles (Pc) produced by the manufacturing method (PM) are used, it is possible to form a dense reaction prevention layer by sintering at a relatively low temperature.
（セリウム系複合酸化物粒子）
別の側面では、本発明は、製造方法（ＰＭ）で製造されるセリウム系複合酸化物粒子（粒子（Ｐｃ））の少なくとも一例、または、粒子（Ｐｃ）をさらに処理して得られるセリウム系複合酸化物の少なくとも一例に関する。製造方法（ＰＭ）で説明した事項は、以下のセリウム系複合酸化物粒子にも適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。
(Cerium-based composite oxide particles)
In another aspect, the present invention relates to at least one example of cerium-based composite oxide particles (particles (Pc)) produced by the production method (PM), or at least one example of a cerium-based composite oxide obtained by further treating the particles (Pc). The matters described in the production method (PM) can also be applied to the cerium-based composite oxide particles described below, and therefore duplicated descriptions may be omitted.
本発明の一例のセリウム系複合酸化物粒子は、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ａを含有するセリウム系複合酸化物粒子である。当該粒子は、セリウムと上記少なくとも一種の元素Ａとを、セリウム：少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘ（ただし、０＜Ｘ≦０．３）で表されるモル比で含む。当該粒子は、体積基準のメジアン径Ｄ５０と比表面積換算粒子径ＤＳＳＡとの比Ｄ５０／ＤＳＳＡが１５．０未満であることが好ましい。また、セリウム系複合酸化物粒子の比表面積は、上述した範囲にあることが好ましい。 The cerium-based composite oxide particles according to an embodiment of the present invention are cerium-based composite oxide particles containing at least one element A selected from the group consisting of lanthanum, gadolinium, and samarium. The particles contain cerium and the at least one element A in a molar ratio represented by cerium:at least one element A=1-X:X (where 0<X≦0.3). The particles preferably have a ratio D 50 /D SSA of the volume-based median diameter D 50 to the specific surface area converted particle diameter D SSA of less than 15.0. The specific surface area of the cerium-based composite oxide particles is preferably within the above-mentioned range.
メジアン径Ｄ５０、比表面積、および比表面積換算粒子径ＤＳＳＡは、実施例で説明する方法で求めることができる。比表面積換算粒子径ＤＳＳＡは、粒子が真球であると仮定したとき、ＢＥＴ法にて求められる比表面積と粒子の密度から算出される当該真球の直径に相当する。なお、ＤＳＳＡを求める際に用いられる粒子の密度ρには、近似値として７．２ｇ／ｃｍ３を用いることができる。 The median diameter D50 , specific surface area, and specific surface area equivalent particle diameter DSS can be determined by the method described in the Examples. The specific surface area equivalent particle diameter DSS corresponds to the diameter of a true sphere calculated from the specific surface area and particle density determined by the BET method, assuming that the particle is a true sphere. Note that the particle density ρ used to determine DSS can be approximated to 7.2 g/ cm3 .
比Ｄ５０／ＤＳＳＡの値は、粒子の単分散性の指標である。この値が１に近いほど、粒子の独立性が高いことを示す。比Ｄ５０／ＤＳＳＡの値は、１５．０未満、１２．０以下、１０．０以下、または５．０以下であってもよい。比Ｄ５０／ＤＳＳＡの値は、１以上であってもよい。比Ｄ５０／ＤＳＳＡを１０．０以下とすることによって、粒子の独立性が高くなり、反応防止層を形成する際に緻密に焼結することが可能となる。 The value of the ratio D50 / DSSA is an index of the monodispersity of the particles. The closer this value is to 1, the higher the independence of the particles. The value of the ratio D50 / DSSA may be less than 15.0, 12.0 or less, 10.0 or less, or 5.0 or less. The value of the ratio D50 / DSSA may be 1 or more. By making the ratio D50 / DSSA 10.0 or less, the independence of the particles is increased, and dense sintering is possible when forming the reaction prevention layer.
本発明の一例のセリウム系複合酸化物粒子は、それを測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝２０°における回折線強度Ｉ２０°を回折角２θ＝２８．５°における回折線強度Ｉ２８．５°で除した値が０．０１未満であることが好ましい。すなわち、回折線強度比Ｉ２０．０°／Ｉ２８．５°の値が、０．０１未満であることが好ましい。このような強度比を示すセリウム系複合酸化物粒子は、異相が実質的にないとみなすことが可能である。当該強度比は、０～０．００９の範囲にあることが好ましい。 In the cerium-based composite oxide particle according to the present invention, in the X-ray diffraction pattern measured, the value obtained by dividing the diffraction line intensity I20° at a diffraction angle 2θ= 20° by the diffraction line intensity I28.5 ° at a diffraction angle 2θ=28.5° is preferably less than 0.01. In other words, the value of the diffraction line intensity ratio I20.0° / I28.5° is preferably less than 0.01. Cerium-based composite oxide particles exhibiting such an intensity ratio can be considered to be substantially free of heterophases. The intensity ratio is preferably in the range of 0 to 0.009.
（セリウム系複合酸化物の焼結体の製造方法）
粒子（Ｐｃ）を用いて、セリウム系複合酸化物の焼結体を製造することが可能である。この製造方法は、粒子（Ｐｃ）を焼結することによって、式Ｃｅ１－ＸＡＸＯ２－Ｘ／２（Ａは、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、０＜Ｘ≦０．３）で表されるセリウム系複合酸化物の焼結体を製造する工程を含む。
(Method for producing sintered body of cerium-based composite oxide)
It is possible to produce a sintered body of a cerium-based composite oxide by using the particles (Pc). This production method includes a step of producing a sintered body of a cerium-based composite oxide represented by the formula Ce1 - XAxO2 -X/2 (A is at least one element selected from the group consisting of lanthanum, gadolinium, and samarium, and 0<X≦0.3) by sintering the particles (Pc).
粒子（Ｐｃ）は、上述した製造方法（ＰＭ）で製造されるセリウム系複合酸化物粒子（粒子（Ｐｃ））である。粒子（Ｐｃ）は、製造方法（ＰＭ）で製造された粒子であってもよい。本発明のセリウム系複合酸化物粒子について説明した事項、および、製造方法（ＰＭ）について説明した事項は、本発明の焼結体の製造方法に適用できる。そのため、重複する説明を省略する場合がある。 The particles (Pc) are cerium-based composite oxide particles (particles (Pc)) manufactured by the above-mentioned manufacturing method (PM). The particles (Pc) may be particles manufactured by the manufacturing method (PM). The matters described for the cerium-based composite oxide particles of the present invention and the matters described for the manufacturing method (PM) can be applied to the manufacturing method of the sintered body of the present invention. Therefore, duplicated explanations may be omitted.
粒子（Ｐｃ）におけるセリウムと少なくとも一種の元素Ａとの比が、セリウム：少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘの場合、粒子（Ｐｃ）を焼結することによって、式Ｃｅ１－ＸＡＸＯ２－Ｘ／２で表される焼結体を得ることが可能である。 When the ratio of cerium to at least one element A in the particles (Pc) is cerium:at least one element A=1-X:X, it is possible to obtain a sintered body represented by the formula Ce1 - XAxO2 -X/2 by sintering the particles (Pc).
焼結の条件については特に限定はなく、セリウム系複合酸化物の焼結に用いられる公知の条件を適用してもよい。焼結温度は、１０００℃～１５００℃の範囲（例えば、１１００℃～１４００℃の範囲）にあってもよい。焼結温度１０００℃より低い場合、緻密な焼結体が得られ難いため好ましくない。また焼結温度１５００℃より高い場合、経済性の点で好ましくない。焼結時間は、０．５時間～２４時間の範囲（例えば、１時間～５時間の範囲）にあってもよい。焼結時間が０．５時間より短い場合、緻密な焼結体が得られ難いため好ましくない。また焼結時間が２４時間より長い場合、経済性の点で好ましくない。 There are no particular limitations on the sintering conditions, and known conditions used for sintering cerium-based composite oxides may be applied. The sintering temperature may be in the range of 1000°C to 1500°C (e.g., in the range of 1100°C to 1400°C). Sintering temperatures lower than 1000°C are not preferred because it is difficult to obtain a dense sintered body. Sintering temperatures higher than 1500°C are not preferred from an economic standpoint. The sintering time may be in the range of 0.5 hours to 24 hours (e.g., in the range of 1 hour to 5 hours). Sintering times shorter than 0.5 hours are not preferred because it is difficult to obtain a dense sintered body. Sintering times longer than 24 hours are not preferred from an economic standpoint.
上述した製造方法によって得られた焼結体は、燃料電池の反応防止層に用いることができる。反応防止層は、電解質層と電極との間に配置される。反応防止層は、例えば、固体酸化物形燃料電池において、電解質層と電極（例えば空気極）との間に配置される。 The sintered body obtained by the above-mentioned manufacturing method can be used as a reaction prevention layer in a fuel cell. The reaction prevention layer is disposed between the electrolyte layer and an electrode. For example, in a solid oxide fuel cell, the reaction prevention layer is disposed between the electrolyte layer and an electrode (e.g., an air electrode).
以下では、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例で用いた、各種の原料は、市販のものを用いた。実施例で用いた測定方法を以下に説明する。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The various raw materials used in the following examples are commercially available. The measurement methods used in the examples are described below.
（１）メジアン径（Ｄ５０）
測定対象である粒子を０．０２５質量％濃度のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に加えて分散液を調製した。分散液中の粒子の量は、レーザー透過率が８０～９０％となる量に調整した。この分散液に対して、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ－６００Ｔ）を用いて、出力３００μＡで３分間の分散処理を行った。分散処理後の分散液について、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９５０）を用いて粒度分布を測定した。測定は、粒子屈折率を２．２０とし、溶媒屈折率を１．３３３として行った。粒度分布の測定から、体積基準のメジアン径Ｄ５０を求めた。
(1) Median diameter ( D50 )
The particles to be measured were added to a 0.025% by mass aqueous solution of sodium hexametaphosphate to prepare a dispersion. The amount of particles in the dispersion was adjusted to an amount that would give a laser transmittance of 80 to 90%. This dispersion was subjected to a dispersion treatment for 3 minutes at an output of 300 μA using an ultrasonic homogenizer (US-600T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The particle size distribution of the dispersion after the dispersion treatment was measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement was performed with a particle refractive index of 2.20 and a solvent refractive index of 1.333. The volume-based median diameter D 50 was determined from the measurement of the particle size distribution.
（２）比表面積換算粒子径ＤＳＳＡ
測定対象である粒子の比表面積Ｓは、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０を用いて、ＢＥＴ流動法によって測定した。前処理は、２３０℃で３０分間、純窒素ガス気流下にて行い、キャリアガスには窒素３０体積％とヘリウム７０体積％との混合ガスを使用した。
(2) Specific surface area equivalent particle diameter D SSA
The specific surface area S of the particles to be measured was measured by the BET flow method using a Macsorb HM-1220 manufactured by Mountec Co., Ltd. The pretreatment was performed at 230° C. for 30 minutes under a pure nitrogen gas flow. A mixed gas of 30% by volume of nitrogen and 70% by volume of helium was used as the carrier gas.
次に、測定された比表面積Ｓから、次の換算式を用いて比表面積換算粒子径ＤＳＳＡを算出した。
ＤＳＳＡ（ｎｍ）＝６×１０００／（Ｓ×ρ）
ただし、Ｓは比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）である。本実施例において、粒子の密度ρには、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５で表されるセリウム系複合酸化物の理論密度である７．２ｇ／ｃｍ３を用いた。
Next, the specific surface area-based particle diameter D SSA was calculated from the measured specific surface area S using the following conversion formula.
D SSA (nm) = 6 x 1000/(S x ρ)
where S is the specific surface area ( m2 /g) and ρ is the particle density (g/ cm3 ). In this example, the particle density ρ was set to 7.2 g / cm3 , which is the theoretical density of a cerium-based composite oxide represented by Ce0.9Gd0.1O1.95 .
（３）異相の確認
対象となる粒子について、Ｘ線回折パターンを以下の方法で測定した。測定には、株式会社リガク製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ ＴＴＲ III、線源ＣｕＫα、モノクロメータ使用、管電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、長尺スリットＰＳＡ２００（全長２００ｍｍ、設計開口角度０．０５７度））を用いた。このＸ線回折装置を用いて、下記条件でＸ線回折パターンを取得した。
測定方法：平行法（連続）
スキャンスピード：２度／分
サンプリング幅：０．０４度
(3) Confirmation of Heterogeneous Phases The X-ray diffraction pattern of the target particles was measured by the following method. For the measurement, an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation (RINT TTR III, radiation source CuKα, monochromator used, tube voltage 50 kV, current 300 mA, long slit PSA200 (total length 200 mm, design opening angle 0.057 degrees)) was used. Using this X-ray diffractometer, an X-ray diffraction pattern was obtained under the following conditions.
Measurement method: Parallel method (continuous)
Scan speed: 2 degrees/min Sampling width: 0.04 degrees
上記条件で測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝２０°における回折線強度Ｉ２０°を２θ＝２８．５°における回折線強度Ｉ２８．５°で除して得られる値（回折線強度比）から、異相の程度を確認した。この回折強度比Ｉ２０°／Ｉ２８．５°が０．０１未満の場合、異相がなく好適な複合酸化物であると判断した。なお、セリウム系複合酸化物のＸ線回折ピーク以外のピークが観察された場合には、異相があると判断した。 In the X-ray diffraction pattern measured under the above conditions, the degree of heterogeneous phase was confirmed from the value (diffraction line intensity ratio) obtained by dividing the diffraction line intensity I20 ° at a diffraction angle 2θ=20° by the diffraction line intensity I28.5° at a diffraction angle 2θ=28.5°. When this diffraction intensity ratio I20° / I28.5° was less than 0.01, it was determined that there was no heterogeneous phase and that the composite oxide was suitable. Note that when a peak other than the X-ray diffraction peak of the cerium-based composite oxide was observed, it was determined that there was a heterogeneous phase.
（４）分散液のｐＨの測定方法
分散液のｐＨは、サーモサイエンティフィック製のｐＨ・導電率測定装置ＰＣ４５０を用いて測定した。
(4) Method for Measuring pH of Dispersion The pH of the dispersion was measured using a pH/conductivity measuring device PC450 manufactured by Thermo Scientific.
測定用の各サンプルは、以下の方法で作製した。 The samples for measurement were prepared as follows:
（粒子Ａ１）
まず、酸化ガドリニウム粉末３６．２５ｇと純水１００ｍｌと回転子とをビーカーに投入した。そして、ビーカー内の回転子をスターラーで回転させることによって、ビーカー内の液体（分散液）を攪拌した。分散液を攪拌しながら分散液を加熱し、さらに、目視ですべての酸化ガドリニウム粉末が溶解するまで、硝酸（濃度５質量％）を分散液に加えた。得られた液体に、イオン交換水を加えて液量を１Ｌとすることによって、ガドリニウムが溶解している硝酸水溶液（ガドリニウム濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ）を得た。このガドリニウムの硝酸水溶液（酸性水溶液（ＡＳ））を５０ｍＬ分別して、容量が１００ｍｌのビーカーに入れた。
(Particle A1)
First, 36.25 g of gadolinium oxide powder, 100 ml of pure water, and a rotor were put into a beaker. Then, the rotor in the beaker was rotated with a stirrer to stir the liquid (dispersion) in the beaker. The dispersion was heated while stirring, and nitric acid (concentration 5 mass%) was added to the dispersion until all the gadolinium oxide powder was dissolved by visual observation. Ion-exchanged water was added to the obtained liquid to make the liquid volume 1 L, thereby obtaining a nitric acid aqueous solution in which gadolinium was dissolved (gadolinium concentration 0.2 mol/L). 50 mL of this nitric acid aqueous solution of gadolinium (acidic aqueous solution (AS)) was separated and placed in a beaker with a volume of 100 ml.
次に、上記ガドリニウムの硝酸水溶液５０ｍＬに、酸化セリウムの粉末１５．５ｇを添加して分散液（分散液（Ｄ））を得た。この分散液のｐＨを測定した。酸化セリウムの粉末には、比表面積Ｓが１２０（ｍ２／ｇ）でメジアン径が０．２μｍであるものを用いた。この分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約０．９：０．１であった。 Next, 15.5 g of cerium oxide powder was added to 50 mL of the gadolinium nitric acid aqueous solution to obtain a dispersion (dispersion (D)). The pH of this dispersion was measured. The cerium oxide powder used had a specific surface area S of 120 ( m2 /g) and a median diameter of 0.2 μm. The molar ratio of cerium to gadolinium contained in this dispersion was about 0.9:0.1.
次に、この分散液を、直径３０ｍｍの攪拌羽根を用いて回転数５００ｒｐｍ（周速０．８ｍ／ｓ）を用いて１時間攪拌した。次に、得られた液体を攪拌しながら、当該液体のｐＨが８．０となるまで水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１０質量％）を当該液体に添加した（中和工程）。次に、中和工程によって得られた液体を、ろ液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまでろ過・水洗することによって、固形分を含むケーキを得た。このケーキを蒸発皿に移し、１１０℃の乾燥機で４８時間乾燥させた。乾燥によって得られた固形物（粒子の凝集体）を乳鉢で解砕して粒子Ａ１を得た。 Next, this dispersion was stirred for 1 hour using a stirring blade with a diameter of 30 mm at a rotation speed of 500 rpm (circumferential speed 0.8 m/s). Next, while stirring the obtained liquid, an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 10 mass%) was added to the liquid until the pH of the liquid reached 8.0 (neutralization process). Next, the liquid obtained by the neutralization process was filtered and washed with water until the conductivity of the filtrate was 100 μS/cm or less, thereby obtaining a cake containing solids. This cake was transferred to an evaporating dish and dried in a dryer at 110°C for 48 hours. The solids obtained by drying (particle aggregates) were crushed in a mortar to obtain particles A1.
（粒子Ａ２）
ガドリニウムが溶解している硝酸水溶液に添加する酸化セリウムの量を４．０ｇに変更したことを除いて、粒子Ａ１と同様の方法で粒子Ａ４を作製した。粒子Ａ４の作製に用いた分散液（分散液Ｄ）に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約０．７：０．３であった。
(Particle A2)
Particles A4 were produced in the same manner as Particles A1, except that the amount of cerium oxide added to the nitric acid aqueous solution in which gadolinium was dissolved was changed to 4.0 g. The molar ratio of cerium to gadolinium contained in the dispersion (dispersion D) used to produce Particles A4 was about 0.7:0.3.
（粒子ＣＡ１）
まず、粒子Ａ１の作製方法における分散液（分散液（Ｄ））の調製方法と同様の方法で、分散液を調製した。次に、得られた分散液を、直径３０ｍｍの攪拌羽根を用いて回転数５００ｒｐｍ（周速０．８ｍ／ｓ）を用いて１時間攪拌した。攪拌後、得られた液体を蒸発皿に移し、１１０℃の乾燥機で４８時間乾燥させた。乾燥によって得られた固形物（粒子の凝集体）を乳鉢で解砕して粒子ＣＡ１を得た。このように、粒子ＣＡ１は、工程（iv）を行うことなく作製された。
(Particle CA1)
First, a dispersion was prepared in the same manner as the dispersion (dispersion (D)) in the method for producing particles A1. Next, the obtained dispersion was stirred for 1 hour using a stirring blade with a diameter of 30 mm at a rotation speed of 500 rpm (circumferential speed of 0.8 m/s). After stirring, the obtained liquid was transferred to an evaporating dish and dried in a dryer at 110°C for 48 hours. The solid (particle agglomerate) obtained by drying was crushed in a mortar to obtain particles CA1. In this way, particles CA1 were produced without performing step (iv).
（粒子ＣＡ２）
酸化セリウム粉末の種類を変えたことを除いて、粒子Ａ１と同様の方法で粒子ＣＡ２を作製した。粒子ＣＡ２の作製では、比表面積Ｓが２．５（ｍ２／ｇ）でメジアン径が４．２μｍである酸化セリウム粉末を用いた。
(Particle CA2)
Particles CA2 were produced in the same manner as particles A1, except that the type of cerium oxide powder was changed. In producing particles CA2, cerium oxide powder having a specific surface area S of 2.5 (m 2 /g) and a median diameter of 4.2 μm was used.
（粒子ＣＡ３）
ガドリニウムの硝酸水溶液５０ｍＬに添加する酸化セリウムの量を１．７ｇに変更したことを除いて、粒子ＣＡ１と同様の方法で粒子ＣＡ３を作製した。粒子ＣＡ３の作製に用いた分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約０．５：０．５であった。なお、粒子ＣＡ３について測定したＸ線回折パターンは、粒子ＣＡ３が酸化セリウムと水酸化ガドリニウムとの混合物であることを示していた。
(Particle CA3)
Particles CA3 were produced in the same manner as particles CA1, except that the amount of cerium oxide added to 50 mL of gadolinium nitric acid aqueous solution was changed to 1.7 g. The molar ratio of cerium to gadolinium contained in the dispersion liquid used to produce particles CA3 was about 0.5:0.5. The X-ray diffraction pattern measured for particles CA3 showed that particles CA3 was a mixture of cerium oxide and gadolinium hydroxide.
（粒子ＣＡ４）
ガドリニウムの硝酸水溶液５０ｍＬに添加する酸化セリウムの量を１．７ｇに変更したことを除いて、粒子Ａ１と同様の方法で粒子ＣＡ４を作製した。粒子ＣＡ４の作製に用いた分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約０．５：０．５であった。なお、粒子ＣＡ４について測定したＸ線回折パターンは、粒子ＣＡ４が酸化セリウムと水酸化ガドリニウムとの混合物であることを示していた。
(Particle CA4)
Particles CA4 were produced in the same manner as particles A1, except that the amount of cerium oxide added to 50 mL of gadolinium nitric acid aqueous solution was changed to 1.7 g. The molar ratio of cerium to gadolinium contained in the dispersion liquid used to produce particles CA4 was about 0.5:0.5. The X-ray diffraction pattern measured for particles CA4 showed that particles CA4 were a mixture of cerium oxide and gadolinium hydroxide.
（粒子ＣＡ５）
ガドリニウムの硝酸水溶液５０ｍＬに添加するセリウム源を炭酸セリウム八水和物とし、炭酸セリウム八水和物の量を２７．３ｇとしたことを除いて、粒子Ａ１と同様の方法で粒子ＣＡ５を作製した。炭酸セリウム八水和物の粉末には、比表面積Ｓが２０ｍ２／ｇでメジアン径が２５μｍであるものを用いた。粒子ＣＡ５の作製に用いた分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約０．９：０．１であった。なお、粒子ＣＡ５について測定したＸ線回折パターンは、粒子ＣＡ５が炭酸セリウムと水酸化ガドリニウムとの混合物であることを示していた。
(Particle CA5)
Particles CA5 were produced in the same manner as particles A1, except that the cerium source added to 50 mL of gadolinium nitric acid aqueous solution was cerium carbonate octahydrate, and the amount of cerium carbonate octahydrate was 27.3 g. The cerium carbonate octahydrate powder used had a specific surface area S of 20 m 2 /g and a median diameter of 25 μm. The molar ratio of cerium to gadolinium contained in the dispersion used to produce particles CA5 was about 0.9:0.1. The X-ray diffraction pattern measured for particles CA5 showed that particles CA5 was a mixture of cerium carbonate and gadolinium hydroxide.
以上のようにして作製した粒子について、上述した方法で物性を評価した。粒子の作製条件の一部、および、粒子の物性の評価結果を表１に示す。 The physical properties of the particles produced in the above manner were evaluated using the methods described above. Some of the particle production conditions and the evaluation results of the particle properties are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明の製造方法（ＰＭ）で製造されたセリウム系複合酸化物の粒子Ａ１およびＡ２は、異相が実質的に観察されなかった。また、粒子Ａ１およびＡ２の比表面積は７５ｍ２／ｇ以上であった。すなわち、製造方法（ＰＭ）によれば、比表面積が大きく良好なセリウム系複合酸化物粒子が得られた。一方、粒子ＣＡ１およびＣＡ２の評価では異相は実質的に確認されず、これらの粒子がセリウム系複合酸化物であることが示唆された。しかし、粒子ＣＡ１およびＣＡ２の比表面積は低かった。また、粒子ＣＡ３、ＣＡ４およびＣＡ５の評価では異相が観察され、それらの粒子は良好なセリウム系複合酸化物粒子ではないことが示された。 As shown in Table 1, in the cerium-based composite oxide particles A1 and A2 produced by the production method (PM) of the present invention, no heterogeneous phases were substantially observed. Furthermore, the specific surface areas of the particles A1 and A2 were 75 m 2 /g or more. That is, according to the production method (PM), good cerium-based composite oxide particles with a large specific surface area were obtained. On the other hand, in the evaluation of the particles CA1 and CA2, no heterogeneous phases were substantially confirmed, suggesting that these particles are cerium-based composite oxides. However, the specific surface areas of the particles CA1 and CA2 were low. Furthermore, in the evaluation of the particles CA3, CA4, and CA5, heterogeneous phases were observed, indicating that these particles are not good cerium-based composite oxide particles.
粒子Ａ１と粒子ＣＡ１とを比較すると、粒子Ａ１の方が比表面積が大きかった。これは、中和処理によって、より微細な粒子が生成しやすくなることを示唆している。 Comparing particle A1 and particle CA1, particle A1 had a larger specific surface area. This suggests that the neutralization process makes it easier to produce finer particles.
なお、上記実施例では、少なくとも一種の元素Ａがガドリニウムである場合について説明したが、ガドリニウムの一部または全部をランタンおよび／またはサマリウムに置き換えても、同様の結果が得られると考えられる。セリウム系複合酸化物において、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムが互いに置換可能であることは、従来から知られている。 In the above examples, the case where at least one element A is gadolinium has been described, but it is believed that similar results can be obtained even if part or all of the gadolinium is replaced with lanthanum and/or samarium. It has long been known that lanthanum, gadolinium, and samarium can be substituted for each other in cerium-based composite oxides.
本発明は、セリウム系複合酸化物粒子およびその製造方法に利用できる。 The present invention can be used for cerium-based composite oxide particles and their manufacturing method.
Claims (3)
前記少なくとも一種の元素Ａが溶解している酸性水溶液を調製する工程（ｉ）と、
前記酸性水溶液に酸化セリウムの粒子を添加することによってｐＨ７．０以下の分散液を得る工程（ii）と、
前記分散液を攪拌する工程（iii）と、
前記分散液のｐＨを７．０より大きくする工程（iv）とをこの順に含み、
前記分散液は、セリウムと前記少なくとも一種の元素Ａとを、セリウム：前記少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘ（ただし、０＜Ｘ≦０．３）で表されるモル比で含み、
前記セリウム系複合酸化物粒子の比表面積が７５ｍ２／ｇより大きく、
前記酸化セリウムの粒子のメジアン径は、０．１μｍ～１μｍの範囲にあり、
前記酸化セリウムの粒子の比表面積は、５０ｍ ２ ／ｇ～１５０ｍ ２ ／ｇの範囲にあり、
前記工程（iii）において、攪拌羽根の周速が０．１～２０ｍ／秒の範囲にある攪拌機を用いて、異相が実質的にないと判定される生成物が得られるまで攪拌を行う、セリウム系複合酸化物粒子の製造方法。 A method for producing cerium-based composite oxide particles containing at least one element A selected from the group consisting of lanthanum, gadolinium, and samarium, comprising the steps of:
a step (i) of preparing an acidic aqueous solution in which at least one element A is dissolved;
(ii) adding cerium oxide particles to the acidic aqueous solution to obtain a dispersion having a pH of 7.0 or less;
(iii) stirring the dispersion;
and (iv) increasing the pH of the dispersion to greater than 7.0,
The dispersion contains cerium and the at least one element A in a molar ratio represented by cerium:the at least one element A=1−X:X (where 0<X≦0.3),
The specific surface area of the cerium-based composite oxide particles is greater than 75 m 2 /g ;
The median diameter of the cerium oxide particles is in the range of 0.1 μm to 1 μm;
The specific surface area of the cerium oxide particles is in the range of 50 m 2 /g to 150 m 2 /g;
In the step (iii), stirring is performed using a stirrer having a peripheral speed of a stirring blade in the range of 0.1 to 20 m/sec until a product that is determined to be substantially free of different phases is obtained.
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