JP7515565B2

JP7515565B2 - アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物及びその製造方法

Info

Publication number: JP7515565B2
Application number: JP2022501029A
Authority: JP
Inventors: ハーメニンク，トーマス; ショーネボーン，マルコス
Original assignee: サゾルジャーマニーゲーエムベーハー
Priority date: 2019-07-10
Filing date: 2020-07-10
Publication date: 2024-07-12
Anticipated expiration: 2040-07-10
Also published as: EP3763688A1; EP3997049C0; CN114096641A; JP2022541147A; US12258281B2; WO2021005241A1; CN114096641B; EP3997049A1; US20220356069A1; KR102807086B1; EP3997049B1; KR20220034788A; CA3144155A1

Description

本開示は一般的には、発光体の製造に有用な混合酸化物に関する。更に具体的には、本開示は、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体及びその製造方法、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物及びその製造方法、並びにアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を含む発光体に関する。

活性剤としてユウロピウム（Ｅｕ^２＋）とジスプロシウム（Ｄｙ^３＋）でドープがなされたアルミン酸ストロンチウム、特にＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ及びＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｄｙ、並びにその誘導体は、残光特性が長い発光粒子としてその用途が周知である。当該粒子は例えば、セメント、緊急標識、発光時計内部の針及び時間間隔の標識、道路標識、又は繊維の外部若しくは内部で用いられる。

一般的には、当該材料は、対応する酸化金属及び／又は炭酸塩の物理的な混合物の固相反応といった、従来の窯業の方法によって調製される。当該方法は、約１３００℃～１５００℃の高温での強力な熱処理を含む。時として、混合酸化物の前駆体は、反応性を向上させるべく、熱処理の前にボールミルでの粉砕を受ける。上述は、当該混合酸化物の製造工程において、エネルギー消費の高さの原因となる。

特許文献１は、ボールミルにおいて、ＳｒＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びホウ酸（溶剤として）の物理的な混合物を粉砕し、次いで１３００℃で１時間加熱する工程を含む、リン光性の蛍光体の製造工程について記載している。所望の最終用途、例えば、樹脂又はコーティングとして材料を塗布及び分散させるための所望の粒径分布を取得するためには、多大なエネルギーを消費し、高価な粉砕工程が必要となる。非特許文献１は、アルミナゲル及びＳｒＯ_２を用いて発光体を生成することについて記載している。ゲルにおいては、固体は連続相である。ゲルは懸濁液ではない。

欧州特許出願公開第０６２２４４０号明細書

ＫｕｔｔｙＴ．Ｒ．Ｎ．ｅｔａｌ．"ＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｏｆＥＵｉｎＳｔｒｏｎｔｉｕｍＡｌｕｍｉｎａｔｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄｓ"，１Ｎｏｖｅｍｂｅｒ１９９０，ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨＢＵＬＬＥＴＩＮ，ＥＬＳＥＶＩＥＲ，ＫＩＤＬＩＮＧＴＯＮ，ＧＢｐａｇｅｓ１３５５ｔｏ１３６２，ＩＳＳＮ００２５－５４０８

高温処理によって取得されるアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の高焼結性（従来の窯業の方法の不可欠な部分）のために、高いエネルギー入力及び長期間の粉砕工程が必要となる。上述により、従来の窯業の方法によるアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の製造工程は非効率的となり、更に、強力な粉砕工程は、材料において、材料の発光特性を低下させる欠陥を生成する。

アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の形成温度を低下させるために当該技術分野で提案されている解決策は、ゾル－ゲル法及び燃焼合成法を適用することである。当該手法は一般的には金属硝酸塩を有機燃料と混合し、混合物を約５００℃～７００℃で加熱することによって行われる。当該方法は、有機燃料の燃焼の発熱エネルギーを用いることによって、従来の窯業の方法に対する相対的なエネルギー入力が低い混合酸化物を生成する。しかしながら、環境に対して所望されないガスの放出を回避すべく、処理システムの後の大量の排気ガスが上述の工程のために必要となる。更には、下流工程での処理中に粉塵を形成する傾向にある綿毛のような微粒子が生成される。

したがって、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物生成するための、エネルギー効率の高い工程が必要である。言い換えれば、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を（従来の窯業の方法と比較して）比較的低い温度で生成できる工程、及び粉砕処理中に容易に破壊する微細構造のあるアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を生成する方法が必要となっている。

本開示の第１態様によると、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を調製する方法が提供され、当該方法は、
（ｉ）アルミナ懸濁液を提供する工程と、
（ｉｉ）アルミナ懸濁液にストロンチウム化合物を添加して、ストロンチウムアルミナ懸濁液（Ｓｒ－Ａｌ懸濁液）を形成する工程と、
（ｉｉｉ）水熱処理を
（ａ）アルミナ懸濁液（次いで取得されるＳｒ－Ａｌ懸濁液の水熱処理をしない）、
（ｂ）Ｓｒ－Ａｌ懸濁液（以前に取得されたアルミナ懸濁液の水熱処理をしない）、又は
（ｃ）アルミナ懸濁液及びＳｒ－Ａｌ懸濁液の双方
に行う工程が、
（ａ）からの水熱処理をしたアルミナ懸濁液、
（ｂ）からの水熱処理をしたＳｒ－Ａｌ懸濁液、又は
（ｃ）からの水熱処理をしたアルミナ懸濁液及び水熱処理をしたＳｒ－Ａｌ懸濁液の双方
を取得するために適用される工程と、
（ｉｖ）水熱処理をした（（ｂ）又は（ｃ）を介して取得される）Ｓｒ－Ａｌ懸濁液又は（（ａ）を介して取得される）Ｓｒ－Ａｌ懸濁液を乾燥させて、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を生成する工程と
を含む。

上述は、工程（ｉｖ）のＳｒ－Ａｌ懸濁液が水熱処理をしたアルミナ懸濁液の形態のアルミナ懸濁液を含み、水熱処理後にストロンチウム化合物が添加されるが、Ｓｒ－Ａｌ懸濁液が更に水熱処理をされることはないことを示している。

したがって、本開示の第１態様の第１選択肢によると、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を調製する方法が提供され、当該方法は、
（ｉ）アルミナ懸濁液を提供する工程と、
（ｉｉ）水熱処理をアルミナ懸濁液に行い、水熱処理をしたアルミナ懸濁液を取得する工程と、
（ｉｉｉ）水熱処理をしたアルミナ懸濁液にストロンチウム化合物を添加して、ストロンチウムアルミナ懸濁液（Ｓｒ－Ａｌ懸濁液）を形成する工程と、
（ｉｖ）Ｓｒ－Ａｌ懸濁液を乾燥させて、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を生成する工程と
を含む。

本開示の第１態様の第２選択肢によると、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を調製する方法が提供され、当該方法は、
（ｉ）アルミナ懸濁液を提供する工程と、
（ｉｉ）アルミナ懸濁液にストロンチウム化合物を添加して、ストロンチウムアルミナ懸濁液（Ｓｒ－Ａｌ懸濁液）を形成する工程と、
（ｉｉｉ）水熱処理をＳｒ－Ａｌ懸濁液に行い、水熱処理をしたＳｒ－Ａｌ懸濁液を取得する工程と、
（ｉｖ）水熱処理をしたＳｒ－Ａｌ懸濁液を乾燥させて、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を生成する工程と
を含む。

本開示の第１態様の第３選択肢によると、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を調製する方法が提供され、当該方法は、
（ｉ）アルミナ懸濁液を提供する工程と、
（ｉｉ）水熱処理をアルミナ懸濁液に行い、水熱処理をしたアルミナ懸濁液を取得する工程と、
（ｉｉｉ）水熱処理をしたアルミナ懸濁液にストロンチウム化合物を添加して、ストロンチウムアルミナ懸濁液（Ｓｒ－Ａｌ懸濁液）を形成する工程と、
（ｉｖ）水熱処理をＳｒ－Ａｌ懸濁液に行い、水熱処理をしたＳｒ－Ａｌ懸濁液を取得する工程と、
（ｖ）水熱処理をしたＳｒ－Ａｌ懸濁液を乾燥させて、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を生成する工程と
を含む。

本開示の第１態様の第２選択肢は好適である。

以降の説明は、本開示の全ての態様に適用され、第１態様にのみ適用されるものではない。

アルミナ懸濁液は、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、又はそれらの任意の組合せの懸濁液にできる。水酸化酸化アルミニウムは、ベーマイト、ダイアスポア、又はそれらの任意の組合せにできる。水酸化アルミニウムは、水バン土石、バイヤライト、又はそれらの任意の組合せにできる。酸化アルミニウムは、γ（ガンマ）－アルミナ、δ（デルタ）－アルミナ、θ（シータ）－アルミナ、α（アルファ）－アルミナ、又はそれらの任意の組合せといった遷移アルミナにできる。

好適にはアルミナ懸濁液は水酸化酸化アルミニウム懸濁液であり、より好適には水酸化酸化アルミニウム懸濁液はベーマイト懸濁液である。ベーマイトの（０２１）反射及び／又は（０２０）反射での微結晶の大きさは、３ｎｍ～５０ｎｍ、好適には４ｎｍ～４５ｎｍにできる。

アルミナ懸濁液は、好適には水性懸濁液である。水性懸濁液により、アルミナが少なくとも水に添加されることが呈示される。

アルミナ懸濁液の固体含有量は、１重量パーセント（ｗｔ％）～３０重量パーセントの範囲、好適には３重量パーセント～１５重量パーセントの範囲にできる。

アルミナ懸濁液中の固体のレーザ回折法（以降に記載する）によって測定した平均粒径（ｄ_５０）は、０．０１μｍ～１００μｍの範囲、好適には０．２μｍ～３０μｍの範囲にできる。

ｄ_５０という用語は、当技術分野において周知であり、試料中の粒子の容積の５０％が当該粒径よりも小さく、試料中の粒子の容積の５０％が当該直径よりも大きい粒径直径であること称する。

懸濁液は好適には水性懸濁液であり、より好適には液体の懸濁液の媒体は水である。

ストロンチウム化合物は、ストロンチウム塩、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、又はそれらの任意の組合せにできる。ストロンチウム塩は、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、又はそれらの混合物にできる。好適には、ストロンチウム化合物はストロンチウム塩の混合物である。更に好適には、ストロンチウム化合物は酢酸ストロンチウムと炭酸ストロンチウムとの混合物にできる。

アルミナ懸濁液、Ｓｒ－Ａｌ懸濁液、又はその双方を水熱処理する工程は、アルミナ懸濁液、Ｓｒ－Ａｌ懸濁液、又はその双方を、１００℃～２５０℃の範囲の温度、好適には１８０℃～２２０℃の範囲の温度で、水の存在下で０．５時間～１４時間の範囲の期間、好適には１時間～８時間の範囲の期間、加熱することによって行うことができる。水熱処理は、５～１２のｐＨ、好適には６～１１のｐＨで行うことができる。

水熱処理をしたＳｒ－Ａｌ懸濁液又はＳｒ－Ａｌ懸濁液を乾燥させて、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を生成する工程は、噴霧乾燥によることができる。

本開示の第２態様によると、本開示の第１態様（第１態様の第１選択肢、第２選択肢及び第３選択肢を含む）により製造されたアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体が提供され、９００℃～１１００℃の範囲の温度で、０．５時間～５時間の範囲の期間、好適には３時間の期間、か焼が行われる点で特徴づけられる。

本開示の第３態様によると、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を調製する方法が提供され、当該方法は、
（ｉ）アルミナ懸濁液を提供する工程と、
（ｉｉ）アルミナ懸濁液にストロンチウム化合物を添加して、ストロンチウムアルミナ懸濁液（Ｓｒ－Ａｌ懸濁液）を形成する工程と、
（ｉｉｉ）水熱処理を（ｉ）アルミナ懸濁液、（ｉｉ）Ｓｒ－Ａｌ懸濁液、又は（ｉｉｉ）アルミナ懸濁液及びＳｒ－Ａｌ懸濁液の双方に行い、水熱処理をしたアルミナ懸濁液、水熱処理をしたＳｒ－Ａｌ懸濁液、水熱処理をしたＳｒ－Ａｌ懸濁液、又は水熱処理をしたアルミナ懸濁液及び水熱処理をしたＳｒ－Ａｌ懸濁液の双方を取得する工程と、
（ｉｖ）水熱処理をしたＳｒ－Ａｌ懸濁液又はストロンチウムアルミナ懸濁液を乾燥させて、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を生成する工程と、
（ｖ）アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体をか焼して、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を生成する工程と
を含む。

本開示の第３態様は上述の本開示の第１態様と同一であるが、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物が取得されるべく、か焼工程（ｖ）が更に適用されている。

したがって、本開示の第３態様の第１選択肢によると、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を調製する方法が提供され、当該方法は、
（ｉ）アルミナ懸濁液を提供する工程と、
（ｉｉ）水熱処理をアルミナ懸濁液に行い、水熱処理アルミナ懸濁液を取得する工程と、
（ｉｉｉ）水熱処理をしたアルミナ懸濁液にストロンチウム化合物を添加して、ストロンチウムアルミナ懸濁液（Ｓｒ－Ａｌ懸濁液）を形成する工程と、
（ｉｖ）Ｓｒ－Ａｌ懸濁液を乾燥させて、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を生成する工程と、
（ｖ）アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体をか焼して、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を生成する工程と
を含む。

本開示の第３態様の第２選択肢によると、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を調製する方法が提供され、当該方法は、
（ｉ）アルミナ懸濁液を提供する工程と、
（ｉｉ）アルミナ懸濁液にストロンチウム化合物を添加して、ストロンチウムアルミナ懸濁液（Ｓｒ－Ａｌ懸濁液）を形成する工程と、
（ｉｉｉ）水熱処理をＳｒ－Ａｌ懸濁液に行い、水熱処理をしたＳｒ－Ａｌ懸濁液を取得する工程と、
（ｉｖ）水熱処理をしたＳｒ－Ａｌ懸濁液を乾燥させて、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を生成する工程と、
（ｖ）アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体をか焼して、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を生成する工程と
を含む。

本開示の第３態様の第３選択肢によると、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を調製する方法が提供され、当該方法は、
（ｉ）アルミナ懸濁液を提供する工程と、
（ｉｉ）水熱処理をアルミナ懸濁液に行い、水熱処理をしたアルミナ懸濁液を取得する工程と、
（ｉｉｉ）水熱処理をしたアルミナ懸濁液にストロンチウム化合物を添加して、ストロンチウムアルミナ懸濁液（Ｓｒ－Ａｌ懸濁液）を形成する工程と、
（ｉｖ）水熱処理をＳｒ－Ａｌ懸濁液に行い、水熱処理をしたＳｒ－Ａｌ懸濁液を取得する工程と、
（ｖ）水熱処理をしたＳｒ－Ａｌ懸濁液を乾燥させて、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を生成する工程と、
（ｖｉ）アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体をか焼して、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を生成する工程と
を含む。

本開示の第３態様の第１選択肢は好適である。

アルミナ懸濁液は、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、又はそれらの任意の組合せの懸濁液にできる。水酸化酸化アルミニウムは、ベーマイト、ダイアスポア、又はそれらの任意の組合せにできる。水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）は、水バン土石、バイヤライト、又はそれらの任意の組合せにできる。酸化アルミニウムは、γ－アルミナ、ο－アルミナ、θ－アルミナ、α－アルミナ、又はそれらの任意の組合せといった転移アルミナにできる。

好適にはアルミナ懸濁液は水酸化酸化アルミニウム懸濁液であり、より好適には水酸化酸化アルミニウム懸濁液はベーマイト懸濁液である。ベーマイトの微結晶の大きさ（０２１反射）は、３ｎｍ～５０ｎｍ、好適には３ｎｍ～４５ｎｍにできる。

アルミナ懸濁液は、好適には水性懸濁液である。水性懸濁液によって、アルミナを少なくとも水に添加すること、又はその逆が呈示される。

アルミナ懸濁液の固体含有量は、１重量パーセント～３０重量パーセントの範囲、好適には３重量パーセント～１５重量パーセントの範囲にできる。

アルミナ懸濁液中の固体のレーザ回折法（以降に記載する）によって測定した平均粒径（ｄ_５０）は、０．０１μｍ～１００μｍの範囲、好適には０．２μｍ～３０μｍの範囲にできる。ｄ_５０は前述で定義される。

ストロンチウム化合物は、ストロンチウム塩、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、又はそれらの任意の組合せにできる。ストロンチウム塩は、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム又はそれらの混合物にできる。好適には、ストロンチウム化合物はストロンチウム塩の混合物である。更に好適には、ストロンチウム化合物は酢酸ストロンチウムと炭酸ストロンチウムとの混合物にできる。

水熱処理をアルミナ懸濁液、Ｓｒ－Ａｌ懸濁液、又はその双方に行う工程は、アルミナ懸濁液、Ｓｒ－Ａｌ懸濁液、又はその双方を、１００℃～２５０℃の範囲の温度、好適には１８０℃～２２０℃の範囲の温度に、０．５時間～１４時間の範囲の期間、好適には１時間～８時間の範囲の期間、（２つの処理工程において）加熱することによって行うことができる。水熱処理は、５～１２のｐＨ、好適には６～１１のｐＨで行うことができる。

Ｓｒ－Ａｌ懸濁液又はＳｒ－Ａｌ懸濁液を乾燥させて、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を生成する工程は、噴霧乾燥によることができる。

アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体をか焼して、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を生成する工程は、９００℃～１１００℃の範囲の温度で、０．５時間～５時間の範囲の期間、行うことができる。好適には、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体をか焼して、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を生成する工程は、９００℃～１１００℃の範囲の温度で、３時間の期間、行われる。

アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体をか焼する工程は、当該技術分野で公知の任意のか焼方法、例えば、ロータリ窯式のか焼炉又はマッフル炉を用いて行うことができる。上述の方法は、本開示の技術分野の当業者に公知である。

本開示の第４態様によると、本開示の第３態様により生成されたアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物が提供され、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の粒子は、海綿状微細構造又は多孔質の骨状微細構造である点で特徴づけられる。

本明細書においては、用語「海綿状微細構造又は多孔質の骨状微細構造（ｓｐｏｎｇｙ－ｏｒｐｏｒｏｕｓｂｏｎｅ－ｌｉｋｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」は、細く脆弱な焼結ネックによって相互連結された粒子の非多孔質の一次骨格から、Ｈｇ貫入法によって測定できる細孔径の粗大な細孔構造が顕著である、好適には球形形状の三次元の二次構造に構築されることにより特徴づけられる粒子構造を意味することが意図される。上述の構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって更に観察可能である。

アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物は、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_４Ｏ_７、Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５、又はそれらの混合物にできる。好適には、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物はＳｒＡｌ_２Ｏ_４である。

アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の細孔容積は、Ｈｇ貫入によって測定した３００Å～５０００Åの範囲の細孔半径について、０．７～１．５ｍｌ／ｇの範囲にできる。

アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の細孔容積は、Ｈｇ貫入によって測定した１５Å～５００Åの範囲の細孔半径について、０．０５ｍｌ／ｇ未満にできる。

アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物のレーザ回折によって測定した粒径は、１～１５０μｍの範囲、好適には５～１５０μｍの範囲にできる。

アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の粒子は、略球形形状にできる。「略（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」によって、６０％以上のアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の粒子が球形形状であることが呈示される。上述とは別個に、球形形状の粒子の容積基準による球形度は、好適には０．９０～１．００である。

アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物のＢＥＴ表面積は、２０ｍ^２／ｇ未満にできる。

本開示の第５態様によると、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物が提供され、粒子が海綿状微細構造又は多孔質の骨状微細構造である点で特徴づけられる。

「海綿状微細構造又は多孔質の骨状微細構造」との文言の意味は、前述で定義したとおりである。

アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物のレーザ回折法（以降に記載する）によって測定した粒径は、１～１５０μｍの範囲、好適には５～１５０μｍの範囲にできる。

アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の粒子は、略球形形状にできる。「略」によって、６０％以上のアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の粒子が球形形状であることが呈示される。上述とは別個に、球形形状の粒子の容積基準による球形度は、好適には０．９０～１．００である。

アルミン酸ストロンチウム混合酸化物のＢＥＴ表面積は、２０ｍ^２／ｇ未満にできる。

本開示の第６の態様によると、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物が提供され、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の粒子が海綿状微細構造又は多孔質の骨状微細構造であり、
細孔容積がＨｇ貫入によって測定した１５Å～５００Åの範囲の細孔半径について、０．０５ｍｌ／ｇ未満であること、
細孔容積がＨｇ貫入によって測定した３００Å～５０００Åの範囲の細孔半径について、０．７～１．５ｍｌ／ｇの範囲であること、
レーザ回折（以降に記載する）により測定した粒径が１～１５０μｍの範囲、好適には５～１５０μｍの範囲であること、
粒子が略球形形状であり、粒子の容積基準による球形度が０．９０～１．００であること、及び
ＢＥＴ表面積が２０ｍ^２／ｇ未満であること
のうちの１以上の特性、好適には２以上の特性、最も好適には全ての特性がある点で特徴づけられる。

本開示の様々な態様のいずれかのアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物は、活性剤でドープがなされて、ドープがなされたアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を形成できる。活性剤は希土類酸化物にできる。希土類酸化物は、ユウロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、又はＥｕ及びＤｙの双方にできる。好適には、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物はＥｕ及びＤｙの双方でドープがなされる。ドープがなされたアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物は、好適には全希土類酸化物質量の５重量パーセント未満、好適には０．５～５重量パーセント未満でドープがなされる。

本開示の第７態様によると、前述のようなアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物、又は本開示の方法によって生成されたアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を含む発光体が提供される。

本開示の方法により生成されたアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物、又は前述のようなアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物は、発光体において用いることができる。

本明細書において前述したように、本開示の様々な第２～７態様のいずれかのアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物は、細孔容積が、Ｈｇ貫入によって測定した１５Å～５００Åの範囲の細孔半径（中間細孔領域）について、０．０５ｍｌ／ｇ未満であり、３００Å～５０００Åの範囲の細孔半径について、０．７～１．５ｍｌ／ｇの範囲であることによって好適に特徴づけられる。上述の粗大な細孔構造の顕著性は、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の粒子の海綿状微細構造又は多孔質の骨状微細構造を示す。上述は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって更に観察可能である。

本開示は、以下の限定されない実施例及び図面を参照して記載される

図１は、実施例１により生成されたアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物のＳＥＭ画像である。図２は、比較例１により生成されたアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物のＳＥＭ画像である。図３は、比較例２により生成されたアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物のＳＥＭ画像である。図４は、実施例１及び比較例１の細孔容積及び細孔径を比較するグラフである。図５は、実施例１により生成されたアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の位相成分のＸＲＤである。図６は、比較例１による生成物の副生成物としてのＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９及びＳｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６とともに、単斜晶系のＳｒＡｌ_２Ｏ_４の混合物を示すＸＲＤである。図７は、実施例１および比較例１の粒径（ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒにより測定）と粉砕時間とを比較したグラフである。

図１に示すように、本開示のアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の海綿状微細構造又は多孔質の骨状微細構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって容易に観察できる。

対照的に、従来の窯業の方法により調製されたアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物のＳＥＭ画像（例えば、図２に示すような）は、強く凝集した大きな粒子の高密度構造を呈する。

理論により結びつけられていないが、本開示者は、本開示のアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の海綿状微細構造又は多孔質の骨状微細構造は、例えばリン光発光剤における混合酸化物の更に効率的な粉砕挙動について実現される利点の少なくとも一部を担っていると考える。

本開示者は、本開示のアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体が、９００℃程度の低い温度でアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物に変化しうることを見出した。上述は、変化が従来公知の技術より低い温度で生じるので有利である。

更に、本開示者は、本開示のアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の粒子が球形形状であり、かつ、海綿状微細構造又は多孔質の骨状微細構造であり、粉砕処理において容易に破壊されることを見出した。したがって、本開示のアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体及び本開示のアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を、例えば燐光剤のために使用することによって、全体的なエネルギー需要及び粉砕処理時間が低減されるとともに、強力な粉砕によって生じる発光特性の劣化が低減されるので、工程の効率を改善できる。

《適用される分析方法およびパラメータ定義》
［粒径及び粒径分布］
分散媒質中の無機物粒子のｄ_５０は、フラウンホーファーの理論を適用して、水分散液において、「ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００」を用いたレーザ散乱によって測定した。ｄは直径を表す。測定した粒子は、実質的に凝集粒子を含まない。

［微結晶の大きさ］
ベーマイトの微結晶の大きさは、Ｘ線粉末回折パターンにおける（０２１）反射を用いて、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法によって決定される。

［表面積］
ＢＥＴ表面積と細孔容積を、液体窒素の温度でクアンタクロムからのクアドラソルブのような典型的な容積測定装置を用いて、窒素の物理吸着で測定した。表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法（ＢＥＴ法：ＤＩＮＩＳＯ９２７７：２００３－０５）を用いて決定される。

［細孔容積及び細孔半径］
本明細書で提供される細孔容積及び細孔半径は、Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、及びＨａｌｅｎｄａによって提案された方法（ＢＪＨ法）を用いて、７７ＫでＨｇ貫入によって測定される。

細孔径分布は、ＤＩＮ６６１３３により、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社の「ＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ９５００」を用いて、水銀貫入で決定される。細孔径は半径として提供される。

ＳＥＭの写真は、後方散乱電子モードにおいて、「ＦＥＩＰｈｅｎｏｍ」装置によって撮影された。試料は、測定前に金でスパッタリングした。

ＩＳＯ１３３２２－２（２００６）に記載されているように、容積基準による球形度（更に手短に言うと、球形度）は、Ｒｅｔｓｃｈ社の「ＣａｍｓｉｚｅｒＰ４」による動画像解析によって決定される。球形度（ＳＰＨＴ３）は、粒子投影の周囲長Ｐ及び面積Ａの測定値から、以下の式を用いて算出される。

決定した値は無次元であり、理想的な球体（「球形形状（ｓｐｈｅｒｉｃａｌｌｙ－ｓｈａｐｅｄ）」と更に称する）では１になり、非理想的な球体である球形形状の粒子では通常１未満になる。本開示の場合、球形度は０．９より大きい。

球形度及び海綿状構造又は多孔質の骨状構造は、ＳＥＭによって視覚化される。

［実施例１］
アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物は、本開示の方法により生成した。固体含有量が７．１％であり、２０８．８ｇのベーマイトを含有する懸濁液は、２００ｇの蒸留水溶液に、１６．３ｇの酢酸ストロンチウムと１７．２ｇのＳｒＣＯ_３とを含む溶液と混合した。２１０℃、５時間の水熱処理の後、ｐＨ８．５で懸濁液を噴霧乾燥し、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を取得した。アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体は、１０００°Ｃで３時間か焼して、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を形成した。アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物は、ＳＥＭ及びＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析した。

図１は、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の海綿状微細構造又は多孔質の骨状微細構造を明示する。

図４に示すように、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の細孔容積は、Ｈｇ貫入によって決定した３００Å～５０００Åの細孔径について、１．０２ｍｌ／ｇである。アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の細孔容積は、Ｈｇ貫入によって測定した１５Å～５００Åの細孔径について、０．０２ｍｌ／ｇである。

図５は、本開示により生成したアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の位相成分における、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の存在を示す。

［比較例１］
ＳｒＣＯ_３とγ－Ａｌ_２Ｏ_３との化学量論的な混合物（平均粒径（ｄ_５０）：３０μｍ、商標名「ＰＵＲＡＬＯＸＳＢａー１５０」にて市販）を乳鉢で混合し、従来の窯業の方法により１５００℃で３時間、か焼した。

図２は、従来の窯業の方法により調整した生成物の高密度、高焼結性を示す。材料の高焼結性は、細孔体積の測定値によって確認される。図４に示すように、Ｈｇ貫入によって決定される３００Å～５０００Åの細孔半径として提供される細孔径についての細孔容積は０．０１ｍｌ／ｇより小さく、Ｈｇ貫入によって決定される１５Å～５００Åの細孔径についての細孔容積は更に、０．０１ｍｌ／ｇより小さい。

図６は、副生成物としてのＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９及びＳｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６とともに、単斜晶系ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の混合物を示し、固相反応が１５００℃で未だに完全に完了していないことを示す。

［粉砕試験］
実施例１及び比較例１からの材料の各々は、５重量パーセントの固体含有量まで水に懸濁した。各々の懸濁液は、高剪断式撹拌機「ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ」において、６００ｒｐｍで操作して処理した。

各々の懸濁液における固体の粒径（ｄ_５０）は、５分後、１０分後、及び１５分後にレーザ回折によって測定した。比較のため、１０分後及び１５分後のｄ_５０値の測定値は、５分後に決定されるｄ_５０値に参照される。

表１及び図７に示すように、実施例１の本開示の材料は、粉砕中に容易に破壊される一方、当該粉砕条件下で、比較例１で取得された材料では粒子の減少は観察されないことが明確である。

［比較例２］
Ｓｒ－アルミン酸塩は、非特許文献１（Ｋｕｔｔｙｅｔ．ａｌ．，ＭａｔＲｅｓＢｕｌｌ．２５，（１９９０），１３５５）により調製した。

２５重量パーセントのＮＨ_３水溶液を、６０℃でＡｌ－硫酸塩の水溶液に添加して、Ａｌ_２Ｏ_３＊ｘＨ_２Ｏのゲルを沈殿させた。ゲルの硫酸塩は、水で洗浄除去した。当該ゲルのＸ線粉末回折分析は、顕著な偽性のベーマイト特性を明示し、微結晶の大きさの測定値は１．５ｎｍであった。

ゲルは、Ａｌ：Ｓｒのモル比が２：１のＳｒＣＯ_３のか焼により、新たに調製されたＳｒＯと混合された。混合物は、２４０℃で６時間、水熱エージングがなされた。固体は、濾過により分離され、水で洗浄され、アセトンで乾燥させ、１０００℃で３時間、か焼した。

取得された細孔容積は、表２に示す。

図３に見られるように、粒子の形状は球形ではなく、微細構造は、海綿又は骨の特徴から逸脱している。

したがって、本開示に記載されているような材料特性は、非特許文献１に記載されている方法によっては得られないことが示されている。

Claims

アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を調製する方法であって、
（ａ）第１方法による
（ｉ）懸濁液中のベーマイトの微結晶の大きさ（０２１反射及び／又は０２０反射）が３ｎｍ～５０ｎｍであるベーマイト懸濁液を提供する工程、
（ｉｉ）水熱処理を前記ベーマイト懸濁液に行い、前記水熱処理をした前記ベーマイト懸濁液を取得する工程、
（ｉｉｉ）前記水熱処理をした前記ベーマイト懸濁液にストロンチウム化合物を添加して、ストロンチウムアルミナ懸濁液（Ｓｒ－Ａｌ懸濁液）を形成する工程、及び
（ｉｖ）前記Ｓｒ－Ａｌ懸濁液を乾燥させて、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を生成する工程か、
（ｂ）第２方法による
（ｉ）懸濁液中のベーマイトの微結晶の大きさ（０２１反射及び／又は０２０反射）が３ｎｍ～５０ｎｍであるベーマイト懸濁液を提供する工程、
（ｉｉ）前記ベーマイト懸濁液にストロンチウム化合物を添加して、ストロンチウムアルミナ懸濁液（Ｓｒ－Ａｌ懸濁液）を形成する工程、
（ｉｉｉ）水熱処理を前記Ｓｒ－Ａｌ懸濁液に行い、前記水熱処理をした前記Ｓｒ－Ａｌ懸濁液を取得する工程、及び
（ｉｖ）前記水熱処理をした前記Ｓｒ－Ａｌ懸濁液を乾燥させて、アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を生成する工程か、あるいは、
（ｃ）第３方法による
（ｉ）懸濁液中のベーマイトの微結晶の大きさ（０２１反射及び／又は０２０反射）が３ｎｍ～５０ｎｍであるベーマイト懸濁液を提供する工程、
（ｉｉ）水熱処理を前記ベーマイト懸濁液に行い、前記水熱処理をした前記ベーマイト懸濁液を取得する工程、
（ｉｉｉ）前記水熱処理をした前記ベーマイト懸濁液にストロンチウム化合物を添加して、ストロンチウムアルミナ懸濁液（Ｓｒ－Ａｌ懸濁液）を形成する工程、
（ｉｖ）水熱処理を前記Ｓｒ－Ａｌ懸濁液に行い、前記水熱処理をした前記Ｓｒ－Ａｌ懸濁液を取得する工程、及び
（ｖ）前記水熱処理をした前記Ｓｒ－Ａｌ懸濁液を乾燥させて、前記アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を生成する工程
を含む方法。
前記ベーマイト懸濁液の前記水熱処理は、前記ベーマイト懸濁液を、１００℃～２５０℃の範囲の温度で、水の存在下において、０．５時間～１４時間の範囲の期間、５～１２のｐＨで加熱することによって行われる
請求項１に記載の方法。
前記Ｓｒ－Ａｌ懸濁液の前記水熱処理は、前記Ｓｒ－Ａｌ懸濁液を、１００℃～２５０℃の範囲の温度で、水の存在下において、０．５時間～１４時間の範囲の期間、５～１２のｐＨで加熱することによって行われる
請求項１又は２に記載の方法。
前記ベーマイト懸濁液中の前記ベーマイトの微結晶の大きさ（０２１反射及び／又は０２０反射）は、３ｎｍ～４５ｎｍである
請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
前記ストロンチウム化合物は、ストロンチウム塩、又はストロンチウム塩の混合物である
請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
前記ベーマイト懸濁液は、
（ａ）前記ベーマイト懸濁液が水性懸濁液であること、
（ｂ）前記ベーマイト懸濁液の固体含有量が１重量パーセント～３０重量パーセントの範囲であること、及び
（ｃ）前記ベーマイト懸濁液中の前記ベーマイトの平均粒径（ｄ_５０）が０．０１μｍ～１００μｍであること
の１以上によって更に特徴づけられる
請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を調製する方法であって、
（ｉ）請求項１～６のいずれか一項に記載の方法により調製された前記アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体を提供する工程と、
（ｉｉ）前記アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体をか焼して、前記アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を生成する工程と
を含む方法。
前記アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物の前駆体をか焼して、前記アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物を生成する工程は、９００℃～１１００℃の範囲の温度で、０．５時間～５時間の範囲の期間行われる
請求項７に記載の方法。
粒子が海綿状微細構造又は多孔質の骨状微細構造であり、
細く脆弱な焼結ネックによって相互接続された粒子の非多孔質の一次骨格から、粗大な細孔構造が顕著で、かつ、少なくとも
（ｉ）Ｈｇ貫入によって測定した、１５Å～５００Åの細孔半径を有する細孔の細孔容積が、０．０５ｍｌ／ｇ未満であり、かつ、
（ｉｉ）Ｈｇ貫入によって測定した、３００Å～５０００Åの細孔半径を有する細孔の細孔容積が、０．７～１．５ｍｌ／ｇの範囲である
という特性がある
三次元の二次構造に構築されることによって特徴づけられる
アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物。
レーザ回折法により測定した粒径が、１～１５０μｍの範囲である
請求項９に記載のアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物。
粒子が実質的に略球形形状であり、ＩＳＯ１３３２２－２（２００６）による動画像解析によって決定された、前記粒子の容積基準による球形度は、０．９０～１．００である
請求項９又は１０に記載のアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物。
ＢＥＴ表面積が２０ｍ^２／ｇ未満である
請求項９～１１のいずれか一項に記載のアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物。
前記アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物は、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_４Ｏ_７、Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５、又はそれらの混合物である
請求項９～１２のいずれか一項に記載のアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物。
前記アルミン酸ストロンチウムの混合酸化物は、発光のための活性剤でドープがなされている
請求項９～１３のいずれか一項に記載のアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物。
発光のための前記活性剤は、Ｅｕ、Ｄｙ、又はＥｕ及びＤｙの双方である
請求項１４に記載のアルミン酸ストロンチウムの混合酸化物。