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JP7507865B2 - Colored composition, cured product, color filter, solid-state imaging device, image display device, resin, and method for producing the same - Google Patents

Colored composition, cured product, color filter, solid-state imaging device, image display device, resin, and method for producing the same Download PDF

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JP7507865B2
JP7507865B2 JP2022540047A JP2022540047A JP7507865B2 JP 7507865 B2 JP7507865 B2 JP 7507865B2 JP 2022540047 A JP2022540047 A JP 2022540047A JP 2022540047 A JP2022540047 A JP 2022540047A JP 7507865 B2 JP7507865 B2 JP 7507865B2
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Description

本開示は、着色組成物、硬化物、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、並びに、樹脂及びその製造方法に関する。 The present disclosure relates to a colored composition, a cured product, a color filter, a solid-state imaging device, an image display device, a resin, and a method for producing the same.

カラーフィルタは、固体撮像素子又は画像表示装置に不可欠な構成部品である。固体撮像素子及び画像表示装置は、可視光の反射によってノイズが発生する場合がある。そこで、固体撮像素子や画像表示装置に遮光膜を設けて、ノイズの発生の抑制を図ることも行われている。
このようなカラーフィルタや遮光膜の製造方法として、着色剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、アルカリ可溶性樹脂とを含む着色感光性組成物を用いて着色組成物層を形成し、この着色感光性組成物層を露光及び現像してパターンを形成する方法が知られている。
また、従来のブロック共重合体としては、特許文献1又は2に記載のものが知られている。
Color filters are essential components of solid-state imaging devices or image display devices. In some cases, noise occurs in solid-state imaging devices and image display devices due to the reflection of visible light. To prevent this, light-shielding films are provided in solid-state imaging devices and image display devices to suppress the generation of noise.
As a method for producing such a color filter or a light-shielding film, a method is known in which a colored composition layer is formed using a colored photosensitive composition containing a colorant, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an alkali-soluble resin, and the colored photosensitive composition layer is exposed to light and developed to form a pattern.
Furthermore, as conventional block copolymers, those described in Patent Documents 1 and 2 are known.

特許文献1:特開2007-321141号公報
特許文献2:特開2001-81129号公報
Patent Document 1: JP 2007-321141 A Patent Document 2: JP 2001-81129 A

本開示に係る実施形態が解決しようとする課題は、液安定性に優れる着色組成物を提供することである。
また、本開示に係る他の実施形態が解決しようとする課題は、上記着色組成物の硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、又は、上記カラーフィルタを備える固体撮像素子若しくは画像表示装置を提供することである。
更に、本開示に係る他の実施形態が解決しようとする課題は、新規な樹脂及びその製造方法を提供することである。
An object of the present disclosure is to provide a colored composition having excellent liquid stability.
Another problem to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide a cured product of the colored composition, a color filter including the cured product, or a solid-state imaging device or an image display device including the color filter.
Furthermore, a problem to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide a novel resin and a method for producing the same.

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 顔料、下記式(1)で表される樹脂、及び、溶剤、を含む着色組成物。
Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> A coloring composition comprising a pigment, a resin represented by the following formula (1), and a solvent:

式(1)中、Rはそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、一価の置換基を表し、Lは(n+1)価の連結基を表し、nは1~10の整数を表し、mは2~30の整数を表し、Pはエチレン性不飽和化合物を重合してなるポリマー鎖を表す。 In formula (1), R 1s each independently represent a divalent linking group, R 2s each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, L 1 represents a (n+1)-valent linking group, n represents an integer from 1 to 10, m represents an integer from 2 to 30, and P 1 represents a polymer chain obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound.

<2> 上記Pが、下記式(2)で表される構造を有する<1>に記載の着色組成物。 <2> The colored composition according to <1>, wherein P 1 has a structure represented by the following formula (2):

式(2)中、Rは水素原子又はアルキル基を表し、Xは一価の置換基を表し、Lは1以上の整数を表す。 In formula (2), R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, X1 represents a monovalent substituent, and L represents an integer of 1 or more.

<3> 上記Pが、吸着性基を有する<1>又は<2>に記載の着色組成物。
<4> 上記吸着性基が、酸基である<3>に記載の着色組成物。
<5> 上記樹脂が、下記式(3)で表される樹脂である<2>に記載の着色組成物。
<3> The colored composition according to <1> or <2>, wherein P 1 has an adsorptive group.
<4> The colored composition according to <3>, wherein the adsorptive group is an acid group.
<5> The colored composition according to <2>, wherein the resin is a resin represented by the following formula (3):

式(3)中、Rはそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、一価の置換基を表し、Lは(n+1)価の連結基を表し、nは1~10の整数を表し、mは2~30の整数を表し、Pは、酸基及び上記式(2)で表される構造を有するポリマー鎖を表す。 In formula (3), R 1 's each independently represent a divalent linking group, R 2 's each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, L 2 's represents a (n+1)-valent linking group, n's represents an integer of 1 to 10, m's represents an integer of 2 to 30, and P 2 's represents a polymer chain having an acid group and a structure represented by formula (2) above.

<6> 上記Rが炭素数3~6のアルキレン基であり、上記Rが水素原子又はアルキル基であり、nが1であり、mが4~20の整数である<1>~<5>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<7> 上記Pを形成する上記エチレン性不飽和化合物が、酸基を有し、かつ、エチレン性不飽和基と上記酸基とを連結する最小の原子数が6~20である化合物を含む<1>~<4>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<8> 上記樹脂の重量平均分子量が、3,000~15,000である<1>~<7>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<9> 上記Pにおける上記エチレン性不飽和化合物由来のモノマー単位の数が、2~10である<1>~<4>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<10> 重合性化合物を更に含む<1>~<9>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<11> <1>~<10>のいずれか1つに記載の着色組成物を乾燥又は硬化してなる硬化物。
<12> <11>に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
<13> <12>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<14> <12>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
<15> 下記式(3)で表される樹脂。
<6> The coloring composition according to any one of <1> to <5>, in which R 1 is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, n is 1, and m is an integer of 4 to 20.
<7> The coloring composition according to any one of <1> to <4>, wherein the ethylenically unsaturated compound forming the P1 includes a compound having an acid group and having a minimum number of atoms connecting the ethylenically unsaturated group and the acid group of 6 to 20.
<8> The colored composition according to any one of <1> to <7>, wherein the resin has a weight average molecular weight of 3,000 to 15,000.
<9> The coloring composition according to any one of <1> to <4>, wherein the number of monomer units derived from the ethylenically unsaturated compound in P1 is 2 to 10.
<10> The colored composition according to any one of <1> to <9>, further comprising a polymerizable compound.
<11> A cured product obtained by drying or curing the colored composition according to any one of <1> to <10>.
<12> A color filter comprising the cured product according to <11>.
<13> A solid-state imaging device having the color filter according to <12>.
<14> An image display device having the color filter according to <12>.
<15> A resin represented by the following formula (3):

式(3)中、Rはそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、一価の置換基を表し、Lは(n+1)価の連結基を表し、nは1~10の整数を表し、mは2~30の整数を表し、Pは、酸基及び下記式(2)で表される構造を有するポリマー鎖を表す。 In formula (3), R 1 's each independently represent a divalent linking group, R 2 's each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, L 2 's represents a (n+1)-valent linking group, n's represents an integer of 1 to 10, m's represents an integer of 2 to 30, and P 2 's represents a polymer chain having an acid group and a structure represented by the following formula (2):

式(2)中、Rは水素原子又はアルキル基を表し、Xは一価の置換基を表し、Lは1以上の整数を表す。 In formula (2), R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, X1 represents a monovalent substituent, and L represents an integer of 1 or more.

<16> 下記工程(i-1)及び工程(i-2)を含むか、又は、下記工程(ii-1)及び工程(ii-2)を含む<15>に記載の樹脂の製造方法。
工程(i-1):ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物の存在下、エチレン性不飽和化合物を重合し、末端にヒドロキシ基を有する樹脂を作製する工程
工程(i-2):上記末端にヒドロキシ基を有する樹脂のヒドロキシ基に、ポリエステル樹脂鎖を形成する工程
工程(ii-1):ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物のヒドロキシ基に、ポリエステル樹脂鎖を形成し、メルカプト基を有するポリエステル樹脂を作製する工程
工程(ii-2):上記メルカプト基を有するポリエステル樹脂の存在下、エチレン性不飽和化合物を重合する工程
<16> A method for producing the resin according to <15>, comprising the following steps (i-1) and (i-2), or the following steps (ii-1) and (ii-2):
Step (i-1): A step of polymerizing an ethylenically unsaturated compound in the presence of a mercapto compound having a hydroxy group to prepare a resin having a hydroxy group at its terminal. Step (i-2): A step of forming a polyester resin chain at the hydroxy group of the resin having a hydroxy group at its terminal. Step (ii-1): A step of forming a polyester resin chain at the hydroxy group of a mercapto compound having a hydroxy group to prepare a polyester resin having a mercapto group. Step (ii-2): A step of polymerizing an ethylenically unsaturated compound in the presence of the polyester resin having a mercapto group.

本開示に係る実施形態によれば、液安定性に優れる着色組成物が提供される。
また、本開示に係る他の実施形態によれば、上記着色組成物の硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、又は、上記カラーフィルタを備える固体撮像素子若しくは画像表示装置が提供される。
更に、本開示に係る他の実施形態によれば、新規な樹脂及びその製造方法が提供される。
According to an embodiment of the present disclosure, a colored composition having excellent liquid stability is provided.
Further, another embodiment according to the present disclosure provides a cured product of the colored composition, a color filter including the cured product, or a solid-state imaging device or an image display device including the color filter.
Furthermore, according to another embodiment of the present disclosure, a novel resin and a method for producing the same are provided.

以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本開示において、特別な記載がない限り、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「Bu」はブチル基を、「Ph」はフェニル基を、それぞれ表す。
本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本開示において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。

また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。
本明細書において、染料とは、溶剤に対して溶解しやすい化合物を意味する。
以下、本開示を詳細に説明する。
The contents of the present disclosure will be described in detail below. The following description of the components may be based on a representative embodiment of the present disclosure, but the present disclosure is not limited to such an embodiment.
In the present disclosure, the use of "to" indicating a range of values means that the values before and after the range are included as the lower limit and upper limit.
In the numerical ranges described in the present disclosure in stages, the upper or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages. In addition, in the numerical ranges described in the present disclosure, the upper or lower limit value of the numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
Furthermore, in the present disclosure, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the amount of each component in the composition means the total amount of the corresponding substances present in the composition, unless otherwise specified.
In addition, in the description of groups (atomic groups) in this disclosure, descriptions that do not indicate whether they are substituted or unsubstituted include those that have no substituents as well as those that have a substituent. For example, an "alkyl group" includes not only an alkyl group that has no substituents (unsubstituted alkyl groups) but also an alkyl group that has a substituent (substituted alkyl groups).
In this disclosure, unless otherwise specified, "Me" represents a methyl group, "Et" represents an ethyl group, "Pr" represents a propyl group, "Bu" represents a butyl group, and "Ph" represents a phenyl group.
In the present disclosure, "(meth)acrylic" is a term used as a concept that includes both acrylic and methacrylic, and "(meth)acryloyl" is a term used as a concept that includes both acryloyl and methacryloyl.
In addition, in the present disclosure, the term "process" refers not only to an independent process, but also to a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved.
In the present disclosure, the term "total solid content" refers to the total mass of the components excluding the solvent from the entire composition of the composition. Also, as described above, the "solid content" refers to the components excluding the solvent, and may be, for example, solid or liquid at 25°C.

In the present disclosure, "mass %" and "weight %" are synonymous, and "parts by mass" and "parts by weight" are synonymous.
Furthermore, in the present disclosure, combinations of two or more preferred aspects are more preferred aspects.
In addition, unless otherwise specified, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in the present disclosure are molecular weights detected by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, or TSKgel G2000HxL (all product names manufactured by Tosoh Corporation) in a differential refractometer using THF (tetrahydrofuran) as a solvent, and converted using polystyrene as a standard substance.
In this specification, a pigment means a compound that is poorly soluble in a solvent.
In this specification, a dye means a compound that is easily soluble in a solvent.
The present disclosure will be described in detail below.

(着色組成物)
本開示に係る着色組成物は、顔料、下記式(1)で表される樹脂、及び、溶剤、を含む。
(Coloring composition)
The coloring composition according to the present disclosure contains a pigment, a resin represented by the following formula (1), and a solvent.

式(1)中、Rはそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、一価の置換基を表し、Lは(n+1)価の連結基を表し、nは1~10の整数を表し、mは2~30の整数を表し、Pはエチレン性不飽和化合物を重合してなるポリマー鎖を表す。 In formula (1), R 1s each independently represent a divalent linking group, R 2s each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, L 1 represents a (n+1)-valent linking group, n represents an integer from 1 to 10, m represents an integer from 2 to 30, and P 1 represents a polymer chain obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound.

近年、イメージセンサの高画素化に伴いパターンの微細化及び薄膜化が進んでいる。これに伴い、相対的にカラーフィルタに用いられる着色組成物中の顔料濃度が増され、硬化性成分や現像性成分の量が減少させられる傾向がある。
本発明者らは、詳細な検討を行った結果、顔料を含む従来の着色組成物では、着色組成物の液安定性が十分でなく、顔料の凝集及び沈殿等が多く発生する場合があることを見出した。
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成を採用することにより、液安定性に優れる着色組成物が得られることを見出した。
上記式(1)で表される樹脂を含むことにより、顔料における共役鎖構造等と極性の近いと推定されるPにおけるポリマー鎖が顔料に配位又は吸着するとともに、上記式(1)で表される樹脂における-O-R-CO-からなる構成繰り返し単位であるポリエステル構造が、立体反発性基として機能し、顔料同士の凝集を抑制することにより、液安定性に優れると推定している。
In recent years, the number of pixels in image sensors has increased, and patterns have become finer and thinner. Accordingly, there is a tendency for the pigment concentration in a coloring composition used in a color filter to be relatively increased, and for the amount of a curable component or a developable component to be reduced.
As a result of detailed investigations, the present inventors have found that conventional coloring compositions containing pigments do not have sufficient liquid stability, and there are cases in which pigment aggregation, precipitation, and the like frequently occur.
As a result of extensive investigations, the present inventors have found that by employing the above-mentioned configuration, a colored composition having excellent liquid stability can be obtained.
It is believed that by including the resin represented by the above formula (1), the polymer chain in P1 , which is presumed to have a polarity similar to that of the conjugated chain structure in the pigment, is coordinated to or adsorbed onto the pigment, and the polyester structure, which is a constituent repeating unit consisting of -O-R 1 -CO- in the resin represented by the above formula (1), functions as a steric repulsive group and suppresses aggregation of the pigments, thereby resulting in excellent liquid stability.

<式(1)で表される樹脂>
本開示に係る着色組成物は、上記式(1)で表される樹脂を含む。
式(1)におけるRはそれぞれ独立に、液安定性、及び、現像残渣抑制性の観点から、二価の炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。
上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環構造を有していてもよい。
上記Rの炭素数は、液安定性、及び、現像残渣抑制性の観点から、1~10であることが好ましく、2~8であることがより好ましく、3~6であることが更に好ましく、4~6であることが特に好ましい。
式(1)のRにおける一価の置換基としては、特に制限はなく、炭素数1~20の位以下の置換基が好ましく挙げられる。また、上記一価の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ハロゲン原子置換アルキル基等が挙げられる。
式(1)におけるRはそれぞれ独立に、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、水素原子、アルキル基、アシル基、又は、アルキルアミノカルボニル基であることがより好ましく、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~8のアシル基、又は、炭素数2~9のアルキルアミノカルボニル基であることがより好ましく、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~4のアシル基、又は、炭素数2~5のアルキルアミノカルボニル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
式(1)におけるLは、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、硫黄原子を含む(n+1)価の連結基であることが好ましく、Pと硫黄原子で連結する(n+1)価の連結基であることがより好ましく、P側の末端に硫黄原子を有する(n+1)価の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、P側の末端に硫黄原子を有するアルキレン基であることが特に好ましい。
また、上記Lの炭素数は、液安定性、及び、現像残渣抑制性の観点から、2~10であることが好ましく、2~6であることがより好ましく、2~4であることが更に好ましく、2又は3であることが特に好ましい。
式(1)におけるnは、液安定性、及び、現像残渣抑制性の観点から、1~4の整数であることが好ましく、1~3の整数であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
式(1)におけるmは、液安定性、及び、現像残渣抑制性の観点から、2~25の整数であることが好ましく、4~20の整数であることがより好ましく、6~15の整数であることが更に好ましく、8~12の整数であることが特に好ましい。
<Resin represented by formula (1)>
The colored composition according to the present disclosure contains a resin represented by the above formula (1).
In formula (1), each R 1 is preferably a divalent hydrocarbon group, more preferably an alkylene group, and particularly preferably a linear alkylene group, from the viewpoints of liquid stability and suppression of development residues.
The alkylene group may be linear or branched, or may have a ring structure.
From the viewpoints of liquid stability and suppression of development residues, the number of carbon atoms in R1 is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, even more preferably 3 to 6, and particularly preferably 4 to 6.
The monovalent substituent in R2 of formula (1) is not particularly limited, and preferred examples include substituents having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the monovalent substituent include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylaminocarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxyalkyl group, a carboxyalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, and a halogen atom-substituted alkyl group.
In formula (1), R 2 is preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, or an alkylaminocarbonyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an acyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkylaminocarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms, still more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylaminocarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom, from the viewpoints of liquid stability, suppression of development residues, and adhesion.
In terms of liquid stability, suppression of development residue, and adhesion, L1 in formula (1) is preferably a (n+1)-valent linking group containing a sulfur atom, more preferably a (n+1)-valent linking group linked to P1 via a sulfur atom, further preferably a (n+1)-valent aliphatic hydrocarbon group having a sulfur atom at the end on the P1 side, and particularly preferably an alkylene group having a sulfur atom at the end on the P1 side.
From the viewpoints of liquid stability and suppression of development residues, the number of carbon atoms in L1 is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, even more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3.
In formula (1), n is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, even more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1, from the viewpoints of solution stability and suppression of development residues.
In formula (1), from the viewpoints of liquid stability and suppression of development residues, m is preferably an integer of from 2 to 25, more preferably an integer of from 4 to 20, even more preferably an integer of from 6 to 15, and particularly preferably an integer of from 8 to 12.

また、上記式(1)で表される樹脂は、液安定性、及び、現像残渣抑制性の観点から、上記Rが炭素数3~6のアルキレン基であり、上記Rが水素原子又はアルキル基であり、nが1であり、mが4~20の整数であることが好ましい。 From the viewpoints of liquid stability and suppression of development residues, it is preferable that the resin represented by formula (1) has R 1 as an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, R 2 as a hydrogen atom or an alkyl group, n as 1, and m as an integer of 4 to 20.

式(1)のPにおけるエチレン性不飽和化合物を重合してなるポリマー鎖は、エチレン性不飽和化合物由来のモノマー単位を2以上有するポリマー鎖であれば、特に制限はない。
上記Pを形成するエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知のエチレン性不飽和化合物を用いることができる、例えば、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリル酸、スチレン化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリロニトリル化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、オレフィン化合物、(メタ)アリル化合物等が挙げられる。
中でも、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリル酸、及び、スチレン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が好ましく、(メタ)アクリレート化合物、及び、(メタ)アクリル酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物がより好ましく、(メタ)アクリレート化合物が特に好ましい。
上記Pが有するエチレン性不飽和化合物由来のモノマー単位の数は、特に制限はないが、液安定性、及び、現像残渣抑制性の観点から、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましく、2~4が特に好ましい。
また、上記Pの形成には、1種単独のエチレン性不飽和化合物を用いてもよいし、2種以上のエチレン性不飽和化合物を用いてもよい。
上記PにおけるL側とは反対側の末端構造は、特に制限はなく、樹脂の製造時の反応終了条件(クエンチ条件)や単離条件に応じ、公知の末端構造となる。例えば、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。
The polymer chain obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound in P1 of formula (1) is not particularly limited as long as it is a polymer chain having two or more monomer units derived from an ethylenically unsaturated compound.
The ethylenically unsaturated compound forming P1 is not particularly limited, and any known ethylenically unsaturated compound can be used. Examples of such compounds include (meth)acrylate compounds, (meth)acrylic acid, styrene compounds, (meth)acrylamide compounds, (meth)acrylonitrile compounds, vinyl ester compounds, vinyl ether compounds, olefin compounds, and (meth)allyl compounds.
Among these, from the viewpoints of liquid stability, suppression of development residue, and adhesion, at least one compound selected from the group consisting of a (meth)acrylate compound, (meth)acrylic acid, and a styrene compound is preferred, at least one compound selected from the group consisting of a (meth)acrylate compound and (meth)acrylic acid is more preferred, and a (meth)acrylate compound is particularly preferred.
The number of monomer units derived from an ethylenically unsaturated compound contained in P1 is not particularly limited, but from the viewpoints of liquid stability and suppression of development residues, it is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, even more preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4.
In addition, in forming P1 , one kind of ethylenically unsaturated compound may be used alone, or two or more kinds of ethylenically unsaturated compounds may be used.
The terminal structure on the opposite side to L1 in the above P1 is not particularly limited, and may be a known terminal structure depending on the reaction termination conditions (quenching conditions) and isolation conditions during the production of the resin, such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an amino group, etc.

また、上記Pは、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、吸着性基を有することが好ましく、吸着性基を有するモノマー単位を有することがより好ましい。
上記吸着性基としては、酸基、ヒドロキシ基、芳香族基、色素構造を有する基等が挙げられる。中でも、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、酸基が好ましく、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、リン酸基、及び、リン酸基の塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
また、上記吸着性基を有するモノマー単位としては、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、吸着性基を有する(メタ)アクリレート化合物由来のモノマー単位、又は、(メタ)アクリル酸由来のモノマー単位であることが好ましく、吸着性基を有する(メタ)アクリレート化合物由来のモノマー単位であることがより好ましく、カルボキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物由来のモノマー単位であることが特に好ましい。
更に、上記吸着性基を有する(メタ)アクリレート化合物は、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、(メタ)アクロキシ基及び吸着性基以外に、エステル結合を更に有することが好ましい。
From the viewpoints of liquid stability, suppression of development residues, and adhesion, P1 preferably has an adsorptive group, and more preferably has a monomer unit having an adsorptive group.
Examples of the adsorptive group include an acid group, a hydroxy group, an aromatic group, a group having a dye structure, etc. Among them, from the viewpoints of liquid stability, suppression of development residue, and adhesion, an acid group is preferred, at least one group selected from the group consisting of a carboxy group, a salt of a carboxy group, a sulfonic acid group, a salt of a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a salt of a phosphoric acid group is more preferred, and a carboxy group is particularly preferred.
Furthermore, from the viewpoints of liquid stability, suppression of development residue, and adhesion, the monomer unit having the above-mentioned adsorptive group is preferably a monomer unit derived from a (meth)acrylate compound having an adsorptive group, or a monomer unit derived from (meth)acrylic acid, more preferably a monomer unit derived from a (meth)acrylate compound having an adsorptive group, and particularly preferably a monomer unit derived from a (meth)acrylate compound having a carboxy group.
Furthermore, from the viewpoints of liquid stability, suppression of development residues, and adhesion, the (meth)acrylate compound having an adsorptive group preferably further has an ester bond in addition to the (meth)acroxy group and the adsorptive group.

また、上記Pを形成する上記エチレン性不飽和化合物は、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、酸基を有し、かつ、エチレン性不飽和基と上記酸基とを連結する最小の原子数が4~30である化合物を含むことが好ましく、酸基を有し、かつ、エチレン性不飽和基と上記酸基とを連結する最小の原子数が6~20である化合物を含むことがより好ましく、酸基を有し、かつ、エチレン性不飽和基と上記酸基とを連結する最小の原子数が6~12である化合物を含むことが特に好ましい。
なお、エチレン性不飽和基と上記酸基とを連結する最小の原子数の具体例としては、例えば、後述するA-22のPを形成するエチレン性不飽和化合物では、上記最小の原子数は8となる。また、上記エチレン性不飽和化合物が(メタ)アクリル酸の場合、上記最小の原子数は、0であり、上記エチレン性不飽和化合物が2-カルボキシエチル(メタ)アクリレートの場合、上記最小の原子数は、4である。
From the viewpoints of liquid stability, suppression of development residues, and adhesion, the ethylenically unsaturated compound forming P1 preferably includes a compound having an acid group and in which the minimum number of atoms linking the ethylenically unsaturated group and the acid group is 4 to 30, more preferably includes a compound having an acid group and in which the minimum number of atoms linking the ethylenically unsaturated group and the acid group is 6 to 20, and particularly preferably includes a compound having an acid group and in which the minimum number of atoms linking the ethylenically unsaturated group and the acid group is 6 to 12.
Incidentally, a specific example of the minimum number of atoms linking the ethylenically unsaturated group and the acid group is, for example, an ethylenically unsaturated compound that forms P1 in A-22 described below, where the minimum number of atoms is 8. Furthermore, when the ethylenically unsaturated compound is (meth)acrylic acid, the minimum number of atoms is 0, and when the ethylenically unsaturated compound is 2-carboxyethyl (meth)acrylate, the minimum number of atoms is 4.

上記Pは、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、下記式(2)で表される構造を有することが好ましい。 From the viewpoints of liquid stability, suppression of development residues, and adhesion, P1 preferably has a structure represented by the following formula (2).

式(2)中、Rは水素原子又はアルキル基を表し、Xは一価の置換基を表し、Lは1以上の整数を表す。 In formula (2), R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, X1 represents a monovalent substituent, and L represents an integer of 1 or more.

式(2)におけるRは、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式(2)におけるXは、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、吸着性基を有することが好ましく、末端に吸着性基を有することがより好ましい。上記Xにおける吸着性基の好ましい態様は、上記Pにおける吸着性基の好ましい態様と同様である。
式(2)におけるXの炭素数は、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、1~50であることが好ましく、1~40であることがより好ましく、4~30であることが更に好ましく、6~25であることが特に好ましい。
式(2)におけるXは、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、炭素原子、水素原子及び酸素原子よりなる一価の置換基であることが好ましい。
また、式(2)におけるXは、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、1以上の吸着性基と1以上の二価又は三価のアルキレン基と1以上のエステル結合と必要に応じてエーテル結合とを組み合わせた基であることが好ましく、1以上の吸着性基と1以上の二価のアルキレン基と1以上のエステル結合とを組み合わせた基であることがより好ましく、1以上の吸着性基と2以上の二価のアルキレン基と2以上のエステル結合とを組み合わせた基であることが特に好ましい。
式(2)におけるLは、液安定性、及び、現像残渣抑制性の観点から、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましく、2~4が特に好ましい。
また、上記Pが上記式(2)で表される構造を有する場合、上記Pは、上記式(2)で表される構造を1種のみ有していても、2種以上有していてもよい。
R3 in formula (2) is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
In terms of liquid stability, suppression of development residues, and adhesion, X1 in formula (2) preferably has an adsorptive group, more preferably has an adsorptive group at its terminal. Preferred aspects of the adsorptive group in X1 are the same as those of the adsorptive group in P1 .
The number of carbon atoms in X1 in formula (2) is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, even more preferably 4 to 30, and particularly preferably 6 to 25, from the viewpoints of liquid stability, suppression of development residue, and adhesion.
In terms of liquid stability, suppression of development residues, and adhesion, X 1 in formula (2) is preferably a monovalent substituent comprising a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom.
Furthermore, from the viewpoints of liquid stability, suppression of development residue, and adhesion, X1 in formula (2) is preferably a group consisting of one or more adsorptive groups, one or more divalent or trivalent alkylene groups, one or more ester bonds, and optionally an ether bond, more preferably a group consisting of one or more adsorptive groups, one or more divalent alkylene groups, and one or more ester bonds, and particularly preferably a group consisting of one or more adsorptive groups, two or more divalent alkylene groups, and two or more ester bonds.
In formula (2), L is preferably an integer of 2 to 20, more preferably an integer of 2 to 10, even more preferably an integer of 2 to 6, and particularly preferably an integer of 2 to 4, from the viewpoints of liquid stability and suppression of development residues.
When P1 has a structure represented by the formula (2), P1 may have only one type of structure represented by the formula (2), or may have two or more types of structures represented by the formula (2).

上記式(2)で表される構造の具体例としては、以下に示す構造が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。なお、下記具体例における括弧の右下の数値は、繰り返し数を表す。 Specific examples of the structure represented by the above formula (2) include, but are not limited to, the structures shown below. Note that the numbers in the parentheses in the following specific examples indicate the number of repetitions.

上記式(1)で表される樹脂の重量平均分子量(Mw)は、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、1,000~20,000であることが好ましく、3,000~15,000であることがより好ましく、3,000~10,000であることが更に好ましく、3,000~8,000であることが特に好ましく、4,000~5,000であることが最も好ましい。From the viewpoints of liquid stability, suppression of development residue, and adhesion, the weight average molecular weight (Mw) of the resin represented by the above formula (1) is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 3,000 to 15,000, even more preferably 3,000 to 10,000, particularly preferably 3,000 to 8,000, and most preferably 4,000 to 5,000.

上記式(1)で表される樹脂が酸基、好ましくはカルボキシ基を有する場合、上記式(1)で表される樹脂の酸価は、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、30mgKOH/g~200mgKOH/gが好ましく、40mgKOH/g~100mgKOH/gがより好ましく、50mgKOH/g~90mgKOH/gが更に好ましく、60mgKOH/g~80mgKOH/gが特に好ましい。
本開示における化合物又は樹脂の酸価は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求める。具体的には、得られた化合物又は樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、樹脂の固形1gに含まれる酸のミリモル数を算出し、次に、その値を水酸化カリウム(KOH)の分子量56.1をかけることにより求める。なお、酸価の単位は、mgKOH/gである。
When the resin represented by the above formula (1) has an acid group, preferably a carboxy group, the acid value of the resin represented by the above formula (1) is, from the viewpoints of liquid stability, suppression of development residue, and adhesion, preferably from 30 mgKOH/g to 200 mgKOH/g, more preferably from 40 mgKOH/g to 100 mgKOH/g, even more preferably from 50 mgKOH/g to 90 mgKOH/g, and particularly preferably from 60 mgKOH/g to 80 mgKOH/g.
The acid value of the compound or resin in the present disclosure is determined by neutralization titration using an aqueous sodium hydroxide solution. Specifically, the obtained compound or resin is dissolved in a solvent, and the solution is titrated with an aqueous sodium hydroxide solution using a potentiometric method to calculate the number of millimoles of acid contained in 1 g of solid resin, and then multiplied by the molecular weight of potassium hydroxide (KOH), 56.1, to determine the acid value. The unit of acid value is mgKOH/g.

上記式(1)で表される樹脂は、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、下記式(3)で表される樹脂であることが好ましい。From the viewpoints of liquid stability, suppression of development residue, and adhesion, it is preferable that the resin represented by the above formula (1) is a resin represented by the following formula (3).

式(3)中、Rはそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、一価の置換基を表し、Lは(n+1)価の連結基を表し、nは1~10の整数を表し、mは2~30の整数を表し、Pは、酸基及び上記式(2)で表される構造を有するポリマー鎖を表す。 In formula (3), R 1 's each independently represent a divalent linking group, R 2 's each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, L 2 's represents a (n+1)-valent linking group, n's represents an integer of 1 to 10, m's represents an integer of 2 to 30, and P 2 's represents a polymer chain having an acid group and a structure represented by formula (2) above.

式(3)におけるR、R、m及びnの好ましい態様は、式(1)におけるR、R、m及びnの好ましい態様と同様である。
式(3)におけるLは、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、(n+1)価の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、二価又は三価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。
また、上記Lの炭素数は、液安定性、及び、現像残渣抑制性の観点から、2~10であることが好ましく、2~6であることがより好ましく、2~4であることが更に好ましく、2又は3であることが特に好ましい。
Preferred embodiments of R 1 , R 2 , m and n in formula (3) are the same as the preferred embodiments of R 1 , R 2 , m and n in formula (1).
In terms of liquid stability, suppression of development residues, and adhesion, L2 in formula (3) is further preferably an (n+1)-valent aliphatic hydrocarbon group, even more preferably a divalent or trivalent aliphatic hydrocarbon group, and particularly preferably a linear alkylene group.
From the viewpoints of liquid stability and suppression of development residue, the number of carbon atoms in L2 is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, even more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3.

上記Pは、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、酸基を上記式(2)におけるXに有することが好ましく、酸基を上記式(2)におけるXの末端に酸基を有することがより好ましい。
上記Pにおける酸基としては、上記吸着性基として記載した酸基が挙げられる。中でも、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、カルボキシ基が好ましい。
上記Pにおける上記式(2)で表される構造の好ましい態様は、上述した式(2)で表される構造の好ましい態様と同様である。
また、上記Pは、上記式(2)で表される構造を、1種単独で有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記Pにおける硫黄原子(S)側とは反対側の末端構造は、特に制限はなく、樹脂の製造時の反応終了条件(クエンチ条件)や単離条件に応じ、公知の末端構造となる。例えば、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。
From the viewpoints of liquid stability, suppression of development residues, and adhesion, P2 preferably has an acid group at X1 in formula (2), and more preferably has an acid group at the terminal of X1 in formula (2).
Examples of the acid group in P2 include the acid groups described above as the adsorptive group, of which a carboxy group is preferred from the viewpoints of liquid stability, suppression of development residues, and adhesion.
The preferred embodiment of the structure represented by the formula (2) in the above P2 is the same as the preferred embodiment of the structure represented by the above formula (2).
Moreover, the above P2 may have one type of structure represented by the above formula (2) alone, or may have two or more types.
The terminal structure on the opposite side to the sulfur atom (S) in the above P2 is not particularly limited, and may be a known terminal structure depending on the reaction termination conditions (quenching conditions) and isolation conditions during the production of the resin, such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an amino group, etc.

上記式(3)で表される樹脂の重量平均分子量及び酸価の好ましい範囲は、上記式(1)で表される樹脂の重量平均分子量及び酸価の好ましい範囲とそれぞれ同様である。The preferred ranges of the weight average molecular weight and acid value of the resin represented by the above formula (3) are the same as the preferred ranges of the weight average molecular weight and acid value of the resin represented by the above formula (1).

上記式(1)で表される樹脂の具体例としては、以下に示す樹脂が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
下記具体例において、※は、ポリエステルブロックとLとの連結位置を表し、*は、LとPとの連結位置、Pにおけるモノマー単位同士の連結位置又はPにおける末端構造との連結位置を表す。また、下記具体例におけるLにおける※の数は、nの数を表す。更に、PにおけるL側とは反対側の末端構造は、特に示しておらず、上述した構造であればよい。
また、具体例としては、下記メタクリレート化合物由来のモノマー単位を対応するアクリレート化合物由来のモノマー単位に変更したものも好ましく挙げられる。
Preferred specific examples of the resin represented by the above formula (1) include the resins shown below, but needless to say, are not limited to these.
In the following specific examples, * represents the linking position between the polyester block and L1 , and * represents the linking position between L1 and P1 , the linking position between monomer units in P1 , or the linking position between P1 and the terminal structure. The number of * in L1 in the following specific examples represents the number n. Furthermore, the terminal structure on the opposite side to L1 in P1 is not particularly shown, and may be any of the above-mentioned structures.
As a specific example, a monomer unit derived from the following methacrylate compound may be preferably replaced with a monomer unit derived from the corresponding acrylate compound.

本開示に係る着色組成物は、上記式(1)で表される樹脂を1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
上記式(1)で表される樹脂の含有量は、液安定性、現像残渣抑制性、及び、密着性の観点から、着色組成物の全固形分中に対し、5質量%~40質量%であることが好ましく、5質量%~30質量%であることがより好ましい。
The colored composition according to the present disclosure may contain one type of resin represented by the above formula (1) alone, or may contain two or more types of resins.
The content of the resin represented by the above formula (1) is preferably 5% by mass to 40% by mass, and more preferably 5% by mass to 30% by mass, based on the total solid content of the colored composition, from the viewpoints of liquid stability, suppression of development residue, and adhesion.

式(1)で表される樹脂の製造方法は、特に制限はないが、特に上記式(3)で表される樹脂を製造する場合、下記工程(i-1)及び工程(i-2)を含むか、又は、下記工程(ii-1)及び工程(ii-2)を含む製造方法が好ましく挙げられ、下記工程(i-1)及び工程(i-2)を含む製造方法がより好ましく挙げられる。
工程(i-1):ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物の存在下、エチレン性不飽和化合物を重合し、末端にヒドロキシ基を有する樹脂を作製する工程
工程(i-2):上記末端にヒドロキシ基を有する樹脂のヒドロキシ基に、ポリエステル樹脂鎖を形成する工程
工程(ii-1):ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物のヒドロキシ基に、ポリエステル樹脂鎖を形成し、メルカプト基を有するポリエステル樹脂を作製する工程
工程(ii-2):上記メルカプト基を有するポリエステル樹脂の存在下、エチレン性不飽和化合物を重合する工程
The method for producing the resin represented by formula (1) is not particularly limited. In particular, when a resin represented by formula (3) is produced, a production method including the following steps (i-1) and (i-2) or the following steps (ii-1) and (ii-2) is preferred, and a production method including the following steps (i-1) and (i-2) is more preferred.
Step (i-1): A step of polymerizing an ethylenically unsaturated compound in the presence of a mercapto compound having a hydroxy group to prepare a resin having a hydroxy group at its terminal. Step (i-2): A step of forming a polyester resin chain at the hydroxy group of the resin having a hydroxy group at its terminal. Step (ii-1): A step of forming a polyester resin chain at the hydroxy group of a mercapto compound having a hydroxy group to prepare a polyester resin having a mercapto group. Step (ii-2): A step of polymerizing an ethylenically unsaturated compound in the presence of the polyester resin having a mercapto group.

上記ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物としては、ヒドロキシアルキルチオール、又は、ジヒドロキシアルキルチオールが好ましく挙げられ、ヒドロキシアルキルチオールがより好ましく挙げられる。
上記工程(i-1)においては、ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物が連鎖移動剤として作用し、メルカプト基より生じる硫黄ラジカルよりエチレン性不飽和化合物が重合し、末端にヒドロキシ基を有する樹脂が得られる。
上記工程(ii-2)においては、メルカプト基を有するポリエステル樹脂が連鎖移動剤として作用し、メルカプト基より生じる硫黄ラジカルよりエチレン性不飽和化合物が重合し、式(1)で表される樹脂が得られる。
上記エチレン性不飽和化合物は、特に制限はないが、上述したエチレン性不飽和化合物を好適に用いることができる。また、その使用量は、所望の式(1)で表される樹脂に応じ適宜選択することができる。
上記ポリエステル樹脂鎖の形成に用いる単量体としては、ヒドロキシカルボン酸化合物、及び、ラクトン化合物を好適に用いることができる。また、その使用量は、所望の式(1)で表される樹脂に応じ適宜選択することができる。
また、上記各工程においては、必要に応じ、公知の溶剤、重合触媒、重縮合触媒等を用いることができ、また、公知の反応装置により行うことができる。更に、上記各工程における反応温度、反応時間も適宜設定することができる。
また、必要に応じ、各工程後に、公知の精製処理を行ってもよい。
The mercapto compound having a hydroxy group is preferably a hydroxyalkylthiol or a dihydroxyalkylthiol, and more preferably a hydroxyalkylthiol.
In the above step (i-1), the mercapto compound having a hydroxyl group acts as a chain transfer agent, and the ethylenically unsaturated compound is polymerized by the sulfur radical generated from the mercapto group, thereby obtaining a resin having a hydroxyl group at its terminal.
In the above step (ii-2), the polyester resin having a mercapto group acts as a chain transfer agent, and the ethylenically unsaturated compound is polymerized by the sulfur radical generated from the mercapto group, thereby obtaining the resin represented by formula (1).
The ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, and the above-mentioned ethylenically unsaturated compounds can be suitably used. The amount of the compound used can be appropriately selected depending on the desired resin represented by formula (1).
As the monomer used to form the polyester resin chain, a hydroxycarboxylic acid compound and a lactone compound can be suitably used. The amount of the compound used can be appropriately selected depending on the desired resin represented by formula (1).
In each of the above steps, a known solvent, polymerization catalyst, polycondensation catalyst, etc. can be used as necessary, and the steps can be carried out in a known reaction apparatus. Furthermore, the reaction temperature and reaction time in each of the above steps can be appropriately set.
Furthermore, if necessary, a known purification treatment may be carried out after each step.

<顔料>
本開示に係る着色組成物は、顔料を含む。
顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよいが有機顔料であることが好ましい。また、顔料には、無機顔料又は有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
本開示に係る着色組成物は、カラーフィルタにおける着色画素形成用の着色組成物として好ましく用いることができる。着色画素としては、例えば、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、イエロー色画素などが挙げられる。中でも、緑色画素が好ましく挙げられる。
<Pigments>
The coloring composition according to the present disclosure includes a pigment.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment, but is preferably an organic pigment. In addition, the pigment may be a material in which an inorganic pigment or an organic-inorganic pigment is partially substituted with an organic chromophore. By substituting an inorganic pigment or an organic-inorganic pigment with an organic chromophore, it becomes easier to design the hue.
The coloring composition according to the present disclosure can be preferably used as a coloring composition for forming color pixels in a color filter. Examples of the color pixels include red pixels, green pixels, blue pixels, magenta pixels, cyan pixels, and yellow pixels. Among them, green pixels are preferred.

顔料の平均一次粒子径は、1nm~200nmが好ましい。下限は5nm以上がより好ましく、10nm以上が更に好ましい。上限は、180nm以下がより好ましく、150nm以下が更に好ましく、100nm以下が特に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、着色組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本開示において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本開示における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。The average primary particle diameter of the pigment is preferably 1 nm to 200 nm. The lower limit is more preferably 5 nm or more, and even more preferably 10 nm or more. The upper limit is more preferably 180 nm or less, even more preferably 150 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. If the average primary particle diameter of the pigment is within the above range, the dispersion stability of the pigment in the coloring composition is good. In this disclosure, the primary particle diameter of the pigment can be determined from an image photograph obtained by observing the primary particles of the pigment with a transmission electron microscope. Specifically, the projected area of the primary particles of the pigment is determined, and the corresponding circle equivalent diameter is calculated as the primary particle diameter of the pigment. In this disclosure, the average primary particle diameter is the arithmetic average value of the primary particle diameters of 400 primary particles of the pigment. In addition, the primary particles of the pigment refer to independent particles without aggregation.

顔料の25℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート100gへの溶解量は、0.01g未満であることが好ましく、0.005g未満であることがより好ましく、0.001g未満であることが更に好ましい。The amount of pigment that dissolves in 100 g of propylene glycol methyl ether acetate at 25°C is preferably less than 0.01 g, more preferably less than 0.005 g, and even more preferably less than 0.001 g.

有機顔料としては、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料、ピロロピロール顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、トリアリールメタン顔料、キサンテン顔料、メチン顔料、キノリン顔料などが挙げられる。
有機顔料の具体例としては以下に示すものが挙げられる。
Examples of organic pigments include phthalocyanine pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, pyrrolopyrrole pigments, isoindoline pigments, quinophthalone pigments, triarylmethane pigments, xanthene pigments, methine pigments, and quinoline pigments.
Specific examples of organic pigments include the following:

カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系),234(アミノケトン系),235(アミノケトン系),236(アミノケトン系)等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
Color Index (C.I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 13 8, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232 (methine type), 233 (quinoline type), 234 (aminoketone type), 235 (aminoketone type), 236 (aminoketone type) etc. (all yellow pigments),
C.I. Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73, etc. (orange pigments)
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294 (xanthene type, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295 (monoazo type), 296 (diazo type), 297 (aminoketone type) and the like (all red pigments),
C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64 (phthalocyanine type), 65 (phthalocyanine type), 66 (phthalocyanine type) etc. (all green pigments),
C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60 (triarylmethane type), 61 (xanthene type) etc. (all purple pigments),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87 (monoazo type), 88 (methine type), etc. (all blue pigments).

また、本開示に係る着色組成物は、本開示における効果をより発揮する観点から、顔料として、緑色顔料を含むことが好ましく、緑色顔料及び黄色顔料を含むことがより好ましい。
更に、上記顔料は、感度、及び、分光特性の観点から、フタロシアニン顔料を含むことが好ましく、緑色のフタロシアニン顔料を含むことがより好ましい。
Moreover, from the viewpoint of further exerting the effects of the present disclosure, the coloring composition according to the present disclosure preferably contains a green pigment as a pigment, and more preferably contains a green pigment and a yellow pigment.
Furthermore, from the viewpoints of sensitivity and spectral characteristics, the pigment preferably contains a phthalocyanine pigment, and more preferably contains a green phthalocyanine pigment.

緑色顔料としては、公知のものを用いることができる。例えば、カラーインデックス(C.I.)Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等のフタロシアニン化合物が挙げられる。
また、緑色顔料としては、1分子中のハロゲン原子数が平均10個~14個であり、臭素原子数が平均8個~12個であり、塩素原子数が平均2個~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物、中国特許出願公開第106909027号明細書に記載の化合物、リン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
また、緑色顔料としては、特開2019-8014号公報、又は、特開2018-180023号公報に記載の緑色顔料を使用してもよい。
中でも、緑色顔料は、緑色の画素に適した分光特性を有する膜を形成しやすいという理由から、C.I.Pigment Green 58及びC.I.Pigment Green 36よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、C.I.Pigment Green 58を含むことがより好ましい。
As the green pigment, known pigments can be used, for example, phthalocyanine compounds such as Color Index (C.I.) Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, and 63.
In addition, as the green pigment, a halogenated zinc phthalocyanine compound having an average of 10 to 14 halogen atoms, an average of 8 to 12 bromine atoms, and an average of 2 to 5 chlorine atoms in one molecule can also be used. Specific examples include the compounds described in International Publication No. 2015/118720, the compounds described in Chinese Patent Publication No. 106909027, and phthalocyanine compounds having a phosphate ester as a ligand.
In addition, as the green pigment, the green pigment described in JP-A-2019-8014 or JP-A-2018-180023 may be used.
Among them, the green pigment preferably contains at least one compound selected from the group consisting of C.I. Pigment Green 58 and C.I. Pigment Green 36, and more preferably contains C.I. Pigment Green 58, because it is easy to form a film having spectral characteristics suitable for green pixels.

緑色顔料は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
着色組成物の全固形分中における緑色顔料の含有量は、10質量%~80質量%であることが好ましい。下限は、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限は、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが特に好ましい。
The green pigment may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the green pigment in the total solid content of the coloring composition is preferably 10% by mass to 80% by mass. The lower limit is more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. The upper limit is more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less.

黄色顔料としては、アゾ化合物、キノフタロン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、アントラキノン化合物等が挙げられる。中でも、緑色の画素に適した分光特性を有する膜を形成しやすいという理由から、イソインドリン化合物が好ましい。Examples of yellow pigments include azo compounds, quinophthalone compounds, isoindolinone compounds, isoindoline compounds, anthraquinone compounds, etc. Among these, isoindoline compounds are preferred because they are easy to form a film with spectral characteristics suitable for green pixels.

黄色顔料としては、カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow(以下、単に「PY」ともいう。)1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228(国際公開第2013/098836号に記載された直結型キノフタロン二量体),231,232(メチン/ポリメチン系)等が挙げられる。Yellow pigments include Color Index (C.I.) Pigment Yellow (hereinafter, simply referred to as "PY") 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 12 7,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228 (direct-linked quinophthalone dimers described in WO 2013/098836), 231,232 (methine/polymethine type), and the like.

また、黄色顔料として、特開2017-201003号公報に記載されている顔料、特開2017-197719号公報に記載されている顔料を用いることができる。また、黄色顔料として、下記式(Y)で表されるアゾ化合物及びその互変異性構造のアゾ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオンと、2種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。In addition, the pigments described in JP 2017-201003 A and the pigments described in JP 2017-197719 A can be used as yellow pigments. In addition, a metal azo pigment containing at least one anion selected from the group consisting of azo compounds represented by the following formula (Y) and azo compounds having a tautomeric structure thereof, two or more metal ions, and a melamine compound can also be used as yellow pigments.

式(Y)中、RY1及びRY2はそれぞれ独立に、-OH又は-NRY5Y6を表し、RY3及びRY4はそれぞれ独立に、=O又は=NRY7を表し、RY5~RY7はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Y5~RY7が表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、直鎖又は分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基及びアミノ基が好ましく挙げられる。
In formula (Y), R Y1 and R Y2 each independently represent -OH or -NR Y5 R Y6 , R Y3 and R Y4 each independently represent =O or =NR Y7 , and R Y5 to R Y7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R Y5 to R Y7 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear. The alkyl group may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a cyano group, and an amino group.

上記の金属アゾ顔料については、特開2017-171912号公報の段落0011~0062、0137~0276、特開2017-171913号公報の段落0010~0062、0138~0295、特開2017-171914号公報の段落0011~0062、0139~0190、特開2017-171915号公報の段落0010~0065、0142~0222の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。For the above metal azo pigments, please refer to the descriptions in paragraphs 0011 to 0062 and 0137 to 0276 of JP 2017-171912 A, paragraphs 0010 to 0062 and 0138 to 0295 of JP 2017-171913 A, paragraphs 0011 to 0062 and 0139 to 0190 of JP 2017-171914 A, and paragraphs 0010 to 0065 and 0142 to 0222 of JP 2017-171915 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

また、黄色顔料としては、下記式(Q)で表されるキノフタロン二量体も好適に使用できる。更に、特許第6443711号公報に記載のキノフタロン二量体も好適に使用できる。In addition, as a yellow pigment, a quinophthalone dimer represented by the following formula (Q) can also be preferably used. Furthermore, the quinophthalone dimer described in Japanese Patent No. 6443711 can also be preferably used.

式(Q)中、X~X16はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Zは炭素数1~3のアルキレン基を表す。 In formula (Q), X 1 to X 16 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and Z represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.

黄色顔料として、特開2018-203798号公報、特開2018-62578号公報、特許第6432077号公報、特許第6432076号公報、特開2018-155881号公報、特開2018-111757号公報、特開2018-40835号公報、特開2017-197640号公報、特開2016-145282号公報、特開2014-85565号公報、特開2014-21139号公報、特開2013-209614号公報、特開2013-209435号公報、特開2013-181015号公報、特開2013-61622号公報、特開2013-54339号公報、特開2013-32486号公報、特開2012-226110号公報、特開2008-74987号公報、特開2008-81565号公報、特開2008-74986号公報、特開2008-74985号公報、特開2008-50420号公報、特開2008-31281号公報、又は、特公昭48-32765号公報に記載のキノフタロン顔料も好適に使用できる。As yellow pigments, JP 2018-203798 A, JP 2018-62578 A, JP 6432077 A, JP 6432076 A, JP 2018-155881 A, JP 2018-111757 A, JP 2018-40835 A, JP 2017-197640 A, JP 2016-145282 A, JP 2014-85565 A, JP 2014-21139 A, JP 2013-209614 A, JP 2013-209435 A Quinophthalone pigments described in JP-A-2013-181015, JP-A-2013-61622, JP-A-2013-54339, JP-A-2013-32486, JP-A-2012-226110, JP-A-2008-74987, JP-A-2008-81565, JP-A-2008-74986, JP-A-2008-74985, JP-A-2008-50420, JP-A-2008-31281, or JP-B-48-32765 can also be suitably used.

また、黄色顔料として、特開2013-54339号公報の段落0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-26228号公報の段落0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2019-8014号公報に記載の黄色顔料、特許第6607427号に記載のキノフタロン化合物、韓国公開特許第10-2014-0034963号公報に記載の化合物、特開2017-095706号公報に記載の化合物、台湾特許出願公開第201920495号公報に記載の化合物、特許第6607427号公報に記載の化合物などを用いることもできる。
また、黄色顔料として、特開2018-62644号公報に記載の化合物を用いることもできる。なお、この化合物は、顔料誘導体として用いることもできる。
更に、特開2018-155881号公報に記載されているように、C.I.Pigment Yellow 129を、耐候性改良の目的で添加してもよい。
In addition, as the yellow pigment, the quinophthalone compound described in paragraphs 0011 to 0034 of JP-A-2013-54339, the quinophthalone compound described in paragraphs 0013 to 0058 of JP-A-2014-26228, the yellow pigment described in JP-A-2019-8014, the quinophthalone compound described in Japanese Patent No. 6607427, the compound described in Korean Patent Publication No. 10-2014-0034963, the compound described in JP-A-2017-095706, the compound described in Taiwan Patent Application Publication No. 201920495, the compound described in Japanese Patent No. 6607427, and the like can also be used.
In addition, the compound described in JP-A-2018-62644 can also be used as a yellow pigment. This compound can also be used as a pigment derivative.
Furthermore, as described in JP-A-2018-155881, C.I. Pigment Yellow 129 may be added for the purpose of improving weather resistance.

赤色顔料として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第6248838号の段落0016~0022に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2012-229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物、特許第6516119号公報に記載の赤色顔料、特許第6525101号公報に記載の赤色顔料などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。As the red pigment, a diketopyrrolopyrrole compound having at least one bromine atom substituted in the structure described in JP 2017-201384 A, a diketopyrrolopyrrole compound described in paragraphs 0016 to 0022 of JP 6248838 A, a diketopyrrolopyrrole compound described in WO 2012/102399 A, a diketopyrrolopyrrole compound described in WO 2012/117965 A, a naphthol azo compound described in JP 2012-229344 A, a red pigment described in JP 6516119 A, a red pigment described in JP 6525101 A, etc. can also be used. In addition, as the red pigment, a compound having a structure in which an aromatic ring group having an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom bonded to the aromatic ring is bonded to a diketopyrrolopyrrole skeleton can also be used.

また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落0022~0030、特開2011-157478号公報の段落0047に記載の化合物が挙げられる。In addition, an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can also be used as a blue pigment. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0022 to 0030 of JP-A No. 2012-247591 and paragraph 0047 of JP-A No. 2011-157478.

白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長589nmの光に対する屈折率が2.10以上の粒子であることが好ましい。上述の屈折率は、2.10~3.00であることが好ましく、2.50~2.75であることがより好ましい。 Examples of white pigments include titanium oxide, strontium titanate, barium titanate, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, silica, talc, mica, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, hollow resin particles, zinc sulfide, etc. The white pigment is preferably a particle having a titanium atom, and more preferably titanium oxide. In addition, the white pigment is preferably a particle having a refractive index of 2.10 or more for light with a wavelength of 589 nm. The above-mentioned refractive index is preferably 2.10 to 3.00, and more preferably 2.50 to 2.75.

また、白色顔料は「酸化チタン 物性と応用技術 清野学著 13~45ページ 1991年6月25日発行、技報堂出版発行」に記載の酸化チタンを用いることもできる。In addition, the white pigment may be titanium oxide as described in "Titanium Oxide: Physical Properties and Application Technology, by Kiyono Manabu, pages 13-45, published June 25, 1991, by Gihodo Publishing."

白色顔料は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア及びシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア及びシェル複合粒子としては、例えば、特開2015-047520号公報の段落0012~0042の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。The white pigment may be not only a single inorganic substance, but also a particle composited with other materials. For example, it is preferable to use a particle having internal voids or other materials, a particle having a large number of inorganic particles attached to a core particle, or a core-shell composite particle composed of a core particle composed of a polymer particle and a shell layer composed of inorganic nanoparticles. For the core-shell composite particle composed of a core particle composed of a polymer particle and a shell layer composed of inorganic nanoparticles, the description in paragraphs 0012 to 0042 of JP 2015-047520 A can be referred to, for example, and the contents of this document are incorporated herein.

白色顔料は、中空無機粒子を用いることもできる。中空無機粒子とは、内部に空洞を有する構造の無機粒子であり、外殻に包囲された空洞を有する無機粒子のことを言う。中空無機粒子としては、特開2011-075786号公報、国際公開第2013/061621号、特開2015-164881号公報などに記載された中空無機粒子が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。The white pigment may be hollow inorganic particles. Hollow inorganic particles are inorganic particles with a structure having a cavity inside, and refer to inorganic particles having a cavity surrounded by an outer shell. Examples of hollow inorganic particles include those described in JP 2011-075786 A, WO 2013/061621 A, JP 2015-164881 A, and the like, the contents of which are incorporated herein by reference.

黒色顔料としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。There are no particular limitations on the black pigment, and known pigments can be used. Examples include carbon black, titanium black, graphite, etc., with carbon black and titanium black being preferred, and titanium black being more preferred. Titanium black is a black particle containing titanium atoms, and low-order titanium oxide or titanium oxynitride is preferred. Titanium black can be surface-modified as necessary for the purpose of improving dispersibility, suppressing aggregation, etc. For example, the surface of titanium black can be coated with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or zirconium oxide. It is also possible to treat it with a water-repellent substance as shown in JP-A-2007-302836. Examples of black pigments include Color Index (C.I.) Pigment Black 1 and 7. It is preferable that both the primary particle size and the average primary particle size of the individual particles of titanium black are small. Specifically, it is preferable that the average primary particle size is 10 to 45 nm. Titanium black can also be used as a dispersion. For example, a dispersion containing titanium black particles and silica particles, and having a ratio of Si atoms to Ti atoms in the dispersion adjusted to a range of 0.20 to 0.50, can be mentioned. For the above dispersion, the description in paragraphs 0020 to 0105 of JP 2012-169556 A can be referred to, and the contents of this specification are incorporated herein. Examples of commercially available titanium black products include Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R-N, and 13M-T (product names: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilack D (product name: manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like.

また、本開示に用いられる顔料としては、特定のCuKα線によるX線回折パターンを有する顔料が好ましく挙げられる。具体的には、例えば、特許第6561862号公報に記載のフタロシアニン顔料、特許第6413872号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、特許第6281345号公報に記載のアゾ顔料(C.I.Pigment Red269)などが挙げられる。In addition, the pigments used in the present disclosure are preferably pigments having a specific X-ray diffraction pattern using CuKα radiation. Specific examples include the phthalocyanine pigments described in Japanese Patent No. 6,561,862, the diketopyrrolopyrrole pigments described in Japanese Patent No. 6,413,872, and the azo pigments (C.I. Pigment Red 269) described in Japanese Patent No. 6,281,345.

本開示に係る着色組成物は、顔料を1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
顔料の含有量は、着色組成物中の全固形分に対し、40質量%以上であり、現像残渣抑制性、分散液安定性、及び、密着性の観点から、45質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。また、上限は80質量%以下であることが好ましい。
The coloring composition according to the present disclosure may contain one type of pigment alone, or may contain two or more types of pigments.
The content of the pigment is 40% by mass or more based on the total solid content in the coloring composition, and from the viewpoints of suppression of development residue, dispersion stability, and adhesion, it is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more. The upper limit is preferably 80% by mass or less.

<樹脂>
本開示に係る着色組成物は、樹脂を含む。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を着色組成物中で分散させる用途及びバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。また、上記式(1)で表される樹脂は、上述したように分散剤として作用すると推定している。
<Resin>
The coloring composition according to the present disclosure contains a resin. The resin is blended, for example, for dispersing particles such as pigments in the coloring composition and for use as a binder. A resin used mainly for dispersing particles such as pigments is also called a dispersant. However, such uses of the resin are only examples, and the resin may be used for purposes other than such uses. It is presumed that the resin represented by the above formula (1) acts as a dispersant as described above.

樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3,000~2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下がより好ましく、500,000以下が特に好ましい。下限は、4,000以上がより好ましく、5,000以上が特に好ましい。The weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 3,000 to 2,000,000. The upper limit is more preferably 1,000,000 or less, and particularly preferably 500,000 or less. The lower limit is more preferably 4,000 or more, and particularly preferably 5,000 or more.

樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、特開2017-206689号公報の段落0041~0060に記載の樹脂、特開2018-010856号公報の段落0022~0071に記載の樹脂、特開2017-057265号公報に記載の樹脂、特開2017-032685号公報に記載の樹脂、特開2017-075248号公報に記載の樹脂、特開2017-066240号公報に記載の樹脂を用いることもできる。Examples of resins include (meth)acrylic resins, ene-thiol resins, polycarbonate resins, polyether resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene resins, polyarylene ether phosphine oxide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, and styrene resins. One of these resins may be used alone, or two or more may be mixed and used. In addition, the resins described in paragraphs 0041 to 0060 of JP-A-2017-206689, the resins described in paragraphs 0022 to 0071 of JP-A-2018-010856, the resins described in JP-A-2017-057265, the resins described in JP-A-2017-032685, the resins described in JP-A-2017-075248, and the resins described in JP-A-2017-066240 can also be used.

本開示に係る着色組成物は、樹脂として、酸基を有する樹脂を含むことが好ましい。この態様によれば、着色組成物の現像性を向上させることができ、矩形性に優れた画素を形成しやすく、また、上記アミン化合物と相互作用することにより、分散剤として、好適に機能し、顔料の分散性により優れる。酸基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。The coloring composition according to the present disclosure preferably contains a resin having an acid group as a resin. According to this aspect, the developability of the coloring composition can be improved, pixels with excellent rectangularity can be easily formed, and by interacting with the amine compound, the resin functions favorably as a dispersant, resulting in superior pigment dispersibility. Examples of the acid group include a carboxy group, a phosphate group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group, and the carboxy group is preferred. The resin having an acid group can be used, for example, as an alkali-soluble resin.

酸基を有する樹脂は、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5モル%~70モル%含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。The resin having an acid group preferably contains a repeating unit having an acid group on a side chain, and more preferably contains 5 mol % to 70 mol % of the repeating units having an acid group on a side chain of all repeating units of the resin. The upper limit of the content of repeating units having an acid group on a side chain is preferably 50 mol % or less, and more preferably 30 mol % or less. The lower limit of the content of repeating units having an acid group on a side chain is preferably 10 mol % or more, and more preferably 20 mol % or more.

酸基を有する樹脂は、下記式(ED1)で表される化合物及び下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)よりなる群から選ばれた少なくとも1種のモノマーを含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。It is also preferable that the resin having an acid group contains a repeating unit derived from a monomer component containing at least one monomer selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (ED1) and a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as "ether dimers").

式(ED1)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。 In formula (ED1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.

式(ED2)中、Rは、水素原子又は炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010-168539号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。In formula (ED2), R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. For details of formula (ED2), refer to the description in JP 2010-168539 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落0317の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of ether dimers can be found, for example, in paragraph 0317 of JP 2013-029760 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

本開示で用いられる樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。It is also preferred that the resin used in the present disclosure contains a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (X):

式(X)中、R1は、水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子又はベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。 In formula (X), R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a benzene ring, and n represents an integer of 1 to 15.

酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。For the resin having an acid group, please refer to the descriptions in paragraphs [0558] to [0571] of JP 2012-208494 A (corresponding paragraphs [0685] to [0700] of the specification of U.S. Patent Application Publication No. 2012/0235099) and the descriptions in paragraphs [0076] to [0099] of JP 2012-198408 A, the contents of which are incorporated herein by reference. In addition, commercially available products may be used as the resin having an acid group.

酸基を有する樹脂の酸価は、30mgKOH/g~500mgKOH/gが好ましい。下限は、40mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上が特に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、300mgKOH/g以下が更に好ましく、200mgKOH/g以下が特に好ましい。酸基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5,000~100,000が好ましい。また、酸基を有する樹脂の数平均分子量(Mn)は、1,000~20,000が好ましい。The acid value of the resin having acid groups is preferably 30 mgKOH/g to 500 mgKOH/g. The lower limit is more preferably 40 mgKOH/g or more, and particularly preferably 50 mgKOH/g or more. The upper limit is more preferably 400 mgKOH/g or less, even more preferably 300 mgKOH/g or less, and particularly preferably 200 mgKOH/g or less. The weight average molecular weight (Mw) of the resin having acid groups is preferably 5,000 to 100,000. The number average molecular weight (Mn) of the resin having acid groups is preferably 1,000 to 20,000.

また、樹脂への酸性官能基の導入方法としては、特に制限はないが、例えば、特許第6349629号公報に記載の方法が挙げられる。
更に、樹脂への酸性官能基の導入方法としては、分散剤(特にエチレン性不飽和基を有する分散剤など)又はアルカリ可溶性樹脂において、エポキシ基の開環反応で生じたヒドロキシ基に酸無水物を反応させて酸基を導入する方法も挙げられる。
The method for introducing an acidic functional group into the resin is not particularly limited, but may be, for example, the method described in Japanese Patent No. 6,349,629.
Further, examples of a method for introducing an acidic functional group into a resin include a method in which an acid anhydride is reacted with a hydroxy group generated by a ring-opening reaction of an epoxy group in a dispersant (particularly a dispersant having an ethylenically unsaturated group) or an alkali-soluble resin to introduce an acid group.

本開示において、樹脂として塩基性基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、着色組成物の現像性を向上させることができ、矩形性に優れた画素を形成しやすい。塩基性基としては、アミノ基、窒素原子を有するヘテロアリール基などが挙げられ、アミノ基が好ましく、第三級アミノ基がより好ましい。塩基性基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。In the present disclosure, it is preferable to use a resin having a basic group as the resin. According to this embodiment, the developability of the coloring composition can be improved, and pixels with excellent rectangularity can be easily formed. Examples of the basic group include an amino group and a heteroaryl group having a nitrogen atom, and an amino group is preferable, and a tertiary amino group is more preferable. The resin having a basic group can be used, for example, as an alkali-soluble resin.

塩基性基としてアミノ基を有する樹脂のアミン価は、30mgKOH/g~200mgKOH/gが好ましい。下限は、40mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上が特に好ましい。上限は、250mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましい。アミノ基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5,000~100,000が好ましい。また、アミノ基を有する樹脂の数平均分子量(Mn)は、1,000~20,000が好ましい。The amine value of the resin having an amino group as a basic group is preferably 30 mgKOH/g to 200 mgKOH/g. The lower limit is more preferably 40 mgKOH/g or more, and particularly preferably 50 mgKOH/g or more. The upper limit is more preferably 250 mgKOH/g or less, even more preferably 200 mgKOH/g or less, and particularly preferably 150 mgKOH/g or less. The weight average molecular weight (Mw) of the resin having an amino group is preferably 5,000 to 100,000. The number average molecular weight (Mn) of the resin having an amino group is preferably 1,000 to 20,000.

本開示に係る着色組成物は、分散剤として、上記式(1)で表される樹脂以外の樹脂を含むこともできる。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40mgKOH/g~105mgKOH/gが好ましく、50mgKOH/g~105mgKOH/gがより好ましく、60mgKOH/g~105mgKOH/gが更に好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。The coloring composition according to the present disclosure may contain a resin other than the resin represented by the above formula (1) as a dispersant. Examples of dispersants include acidic dispersants (acidic resins) and basic dispersants (basic resins). Here, the acidic dispersant (acidic resin) refers to a resin in which the amount of acid groups is greater than the amount of basic groups. The acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups is 70 mol% or more when the total amount of the acid groups and the amount of the basic groups is 100 mol%, and more preferably a resin consisting essentially of acid groups. The acid group possessed by the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxy group. The acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 40 mgKOH/g to 105 mgKOH/g, more preferably 50 mgKOH/g to 105 mgKOH/g, and even more preferably 60 mgKOH/g to 105 mgKOH/g. The basic dispersant (basic resin) refers to a resin in which the amount of basic groups is greater than the amount of acid groups. The basic dispersant (basic resin) is preferably a resin having a basic group content of more than 50 mol % when the total amount of the acid group and the basic group is taken as 100 mol %. The basic group possessed by the basic dispersant is preferably an amino group.

分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成する際、現像残渣の発生をより抑制できる。It is preferable that the resin used as the dispersant contains a repeating unit having an acid group. By containing a repeating unit having an acid group in the resin used as the dispersant, the generation of development residues can be further suppressed when forming a pattern by photolithography.

分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。It is also preferable that the resin used as the dispersant is a graft resin. For details of the graft resin, please refer to the description in paragraphs 0025 to 0094 of JP 2012-255128 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10,000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。It is also preferable that the resin used as the dispersant is a polyimine-based dispersant containing nitrogen atoms in at least one of the main chain and the side chain. As the polyimine-based dispersant, a resin having a main chain with a partial structure having a functional group with a pKa of 14 or less and a side chain with 40 to 10,000 atoms, and having a basic nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain, is preferable. There are no particular limitations on the basic nitrogen atom as long as it is a nitrogen atom that exhibits basicity. For details of polyimine-based dispersants, please refer to the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP 2012-255128 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。It is also preferable that the resin used as the dispersant has a structure in which multiple polymer chains are bonded to a core portion. Examples of such resins include dendrimers (including star-shaped polymers). Specific examples of dendrimers include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraphs 0196 to 0209 of JP 2013-043962 A.

また、上述した酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)を分散剤として用いることもできる。 In addition, the above-mentioned resins having acid groups (alkali-soluble resins) can also be used as dispersants.

また、分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中10モル%以上であることが好ましく、10モル%~80モル%であることがより好ましく、20モル%~70モル%であることが更に好ましい。It is also preferable that the resin used as the dispersant is a resin containing a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain. The content of the repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain is preferably 10 mol% or more of the total repeating units of the resin, more preferably 10 mol% to 80 mol%, and even more preferably 20 mol% to 70 mol%.

また、分散剤としては、芳香族カルボキシ基を有する樹脂(以下、「樹脂B」)が好ましく挙げられる。
樹脂Bにおいて、芳香族カルボキシ基は繰り返し単位の主鎖に含まれていてもよく、繰り返し単位の側鎖に含まれていてもよい。現像性及び色抜けに優れるという理由から、芳香族カルボキシ基は繰り返し単位の主鎖に含まれていることが好ましい。詳細は不明だが、主鎖近くに芳香族カルボキシ基が存在することで、これらの特性がより向上するものと推測される。なお、本明細書において、芳香族カルボキシル基とは、芳香族環にカルボキシル基が1個以上結合した構造の基のことである。芳香族カルボキシ基において、芳香族環に結合したカルボキシ基の数は、1個~4個であることが好ましく、1個~2個であることがより好ましい。
As the dispersant, a resin having an aromatic carboxy group (hereinafter, referred to as "resin B") is preferably used.
In the resin B, the aromatic carboxy group may be included in the main chain of the repeating unit, or may be included in the side chain of the repeating unit. For the reason that the developability and color removal are excellent, the aromatic carboxy group is preferably included in the main chain of the repeating unit. Although the details are unclear, it is presumed that the presence of the aromatic carboxy group near the main chain further improves these properties. In this specification, the aromatic carboxy group refers to a group having a structure in which one or more carboxyl groups are bonded to an aromatic ring. In the aromatic carboxy group, the number of carboxy groups bonded to the aromatic ring is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.

本開示で用いられる樹脂Bは、式(b-1)で表される繰り返し単位及び式(b-10)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。It is preferable that the resin B used in the present disclosure is a resin containing at least one repeating unit selected from the repeating unit represented by formula (b-1) and the repeating unit represented by formula (b-10).

式(b-1)中、Ar1は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L1は、-COO-又は-CONH-を表し、L2は、2価の連結基を表す。
式(b-10)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は、-COO-又は-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
In formula (b-1), Ar 1 represents a group containing an aromatic carboxyl group, L 1 represents --COO-- or --CONH--, and L 2 represents a divalent linking group.
In formula (b-10), Ar 10 represents a group containing an aromatic carboxyl group, L 11 represents --COO-- or --CONH--, L 12 represents a trivalent linking group, and P 10 represents a polymer chain.

まず、式(b-1)について説明する。式(b-1)においてAr1が表す芳香族カルボキシ基を含む基としては、芳香族トリカルボン酸無水物から由来する構造、芳香族テトラカルボン酸無水物から由来する構造などが挙げられる。芳香族トリカルボン酸無水物及び芳香族テトラカルボン酸無水物としては、下記構造の化合物が挙げられる。 First, formula (b-1) will be described. In formula (b-1), the group containing an aromatic carboxy group represented by Ar 1 includes a structure derived from an aromatic tricarboxylic acid anhydride, a structure derived from an aromatic tetracarboxylic acid anhydride, and the like. Examples of the aromatic tricarboxylic acid anhydride and aromatic tetracarboxylic acid anhydride include compounds having the following structures.

上記式中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、下記式(Q-1)で表される基又は下記式(Q-2)で表される基を表す。 In the above formula, Q 1 represents a single bond, —O—, —CO—, —COOCH 2 CH 2 OCO—, —SO 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, a group represented by the following formula (Q-1) or a group represented by the following formula (Q-2).

芳香族トリカルボン酸無水物の具体例としては、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3-ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5-ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8-ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’-ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-メチル-1-ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。Specific examples of aromatic tricarboxylic anhydrides include benzenetricarboxylic anhydride (1,2,3-benzenetricarboxylic anhydride, trimellitic anhydride [1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride], etc.), naphthalenetricarboxylic anhydride (1,2,4-naphthalenetricarboxylic anhydride, 1,4,5-naphthalenetricarboxylic anhydride, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic anhydride, 1,2,8-naphthalenetricarboxylic anhydride, etc.), 3,4,4'-benzophenonetricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenylethertricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenyltricarboxylic anhydride, 2,3,2'-biphenyltricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenylmethanetricarboxylic anhydride, and 3,4,4'-biphenylsulfonetricarboxylic anhydride. Specific examples of aromatic tetracarboxylic acid anhydrides include pyromellitic dianhydride, ethylene glycol ditrimellitic anhydride ester, propylene glycol ditrimellitic anhydride ester, butylene glycol ditrimellitic anhydride ester, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3',4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3',4,4'-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3',4,4'-tetraphenylsilane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-furan tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfone dianhydride. dianhydride, 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylpropane dianhydride, 3,3',4,4'-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis(phthalic acid)phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis(triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis(triphenylphthalic acid) dianhydride, bis(triphenylphthalic acid)-4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis(triphenylphthalic acid)-4,4'-diphenylmethane dianhydride, 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, 9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, or 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-6-methyl-1-naphthalene succinic dianhydride.

Arが表す芳香族カルボキシル基を含む基の具体例としては、式(Ar-1)で表される基、式(Ar-2)で表される基、式(Ar-3)で表される基などが挙げられる。 Specific examples of the group containing an aromatic carboxyl group represented by Ar 1 include a group represented by formula (Ar-1), a group represented by formula (Ar-2), and a group represented by formula (Ar-3).

式(Ar-1)中、n1は1~4の整数を表し、1又は2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(Ar-2)中、n2は1~8の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
式(Ar-3)中、n3及びn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。ただし、n3及びn4の少なくとも一方は1以上の整数である。
式(Ac-3)中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、上記式(Q-1)で表される基又は上記式(Q-2)で表される基を表す。
In formula (Ar-1), n1 represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
In formula (Ar-2), n2 represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 2.
In formula (Ar-3), n3 and n4 each independently represent an integer of 0 to 4, and are preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1. However, at least one of n3 and n4 is an integer of 1 or more.
In formula (Ac-3), Q 1 represents a single bond, —O—, —CO—, —COOCH 2 CH 2 OCO—, —SO 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, a group represented by the above formula (Q-1) or a group represented by the above formula (Q-2).

式(b-1)においてLは、-COO-又は-CONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。 In formula (b-1), L 1 represents —COO— or —CONH—, and preferably represents —COO—.

式(b-1)においてLが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及びこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、及び、環状のいずれでもよい。アリーレン基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。アルキレン基及びアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。Lが表す二価の連結基は、-O-L2a-O-で表される基であることが好ましい。L2aは、アルキレン基;アリーレン基;アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基;アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及び-S-よりなる群から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基及びアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。 In formula (b-1), the divalent linking group represented by L 2 includes an alkylene group, an arylene group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S-, and a group combining two or more of these. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 15. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic. The number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 10. The alkylene group and the arylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group. The divalent linking group represented by L 2 is preferably a group represented by -O-L 2a -O-. Examples of L 2a include an alkylene group; an arylene group; a group combining an alkylene group and an arylene group; and a group combining at least one selected from an alkylene group and an arylene group with at least one selected from the group consisting of -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, and -S-. The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 15. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic. The alkylene group and the arylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group.

次に、式(b-10)について説明する。式(b-10)においてAr10が表す芳香族カルボキシ基を含む基としては、式(b-1)のArと同義であり、好ましい範囲も同様である。 Next, formula (b-10) will be described. The aromatic carboxyl-containing group represented by Ar 10 in formula (b-10) has the same meaning as Ar 1 in formula (b-1), and the preferred range is also the same.

式(b-10)においてL11は、-COO-又は-CONH-を表し、-COO-を
表すことが好ましい。
In formula (b-10), L 11 represents —COO— or —CONH—, and preferably represents —COO—.

式(b-10)においてL12が表す3価の連結基としては、炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及びこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。L12が表す三価の連結基は、下記式(L12-1)で表される基であることが好ましく、式(L12-2)で表される基であることがより好ましい。 In formula (b-10), the trivalent linking group represented by L 12 includes a hydrocarbon group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S-, and a group combining two or more of these. Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 15. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. The carbon number of the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 10. The hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group. The trivalent linking group represented by L 12 is preferably a group represented by the following formula (L12-1), and more preferably a group represented by formula (L12-2).

12a及びL12bはそれぞれ独立に、三価の連結基を表し、XはSを表し、*1は式(b-10)のL11との結合位置を表し、*2は式(b-10)のP10との結合位置を表す。 L 12a and L 12b each independently represent a trivalent linking group, X 1 represents S, *1 represents the bonding position to L 11 in formula (b-10), and *2 represents the bonding position to P 10 in formula (b-10).

12a及びL12bが表す三価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及び-S-よりなる群から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられる。 Examples of the trivalent linking group represented by L 12a and L 12b include a hydrocarbon group; and a group formed by combining a hydrocarbon group with at least one selected from the group consisting of -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, and -S-.

式(b-10)においてP10はポリマー鎖を表す。P10が表すポリマー鎖は、ポリ(メタ)アクリル繰り返し単位、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位及びポリオール繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。ポリマー鎖P10の重量平均分子量は500~20,000が好ましい。下限は500以上がより好ましく、1,000以上が特に好ましい。上限は10,000以下がより好ましく、5,000以下が更に好ましく、3,000以下が特に好ましい。P10の重量平均分子量が上記範囲であれば組成物中における顔料の分散性が良好である。樹脂Bが式(b-10)で表される繰り返し単位を有する樹脂である場合は、樹脂Bは分散剤として好ましく用いられる。 In formula (b-10), P 10 represents a polymer chain. The polymer chain represented by P 10 preferably has at least one repeating unit selected from poly(meth)acrylic repeating units, polyether repeating units, polyester repeating units, and polyol repeating units. The weight average molecular weight of the polymer chain P 10 is preferably 500 to 20,000. The lower limit is more preferably 500 or more, and particularly preferably 1,000 or more. The upper limit is more preferably 10,000 or less, even more preferably 5,000 or less, and particularly preferably 3,000 or less. When the weight average molecular weight of P 10 is within the above range, the dispersibility of the pigment in the composition is good. When the resin B is a resin having a repeating unit represented by formula (b-10), the resin B is preferably used as a dispersant.

式(b-10)において、P10が表すポリマー鎖は、下記式(P-1)~式(P-5)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であることが好ましく、式(P-5)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であることがより好ましい。 In formula (b-10), the polymer chain represented by P10 is preferably a polymer chain containing repeating units represented by the following formulas (P-1) to (P-5), and more preferably a polymer chain containing a repeating unit represented by formula (P-5).

上記式において、RP1及びRP2は、それぞれアルキレン基を表す。RP1及びRP2で表されるアルキレン基としては、炭素数1~20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数2~16の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、炭素数3~12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が更に好ましい。
上記式において、RP3は、水素原子又はメチル基を表す。
上記式において、LP1は、単結合又はアリーレン基を表し、LP2は、単結合又は二価の連結基を表す。LP1は、単結合であることが好ましい。LP2が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-、及びこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
P4は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、(メタ)アクリロイル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基等が挙げられる。なお、本開示におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。ブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。ブロック剤については、特開2017-067930号公報の段落0115~0117に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ブロックイソシアネート基は、90℃~260℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
In the above formula, R P1 and R P2 each represent an alkylene group. The alkylene group represented by R P1 and R P2 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms, and even more preferably a linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms.
In the above formula, R P3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
In the above formula, L P1 represents a single bond or an arylene group, and L P2 represents a single bond or a divalent linking group. L P1 is preferably a single bond. Examples of the divalent linking group represented by L P2 include an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), -NH-, -SO-, -SO 2 -, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, and groups formed by combining two or more of these.
R P4 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, a heteroarylthioether group, a (meth)acryloyl group, an oxetanyl group, and a blocked isocyanate group. In addition, the blocked isocyanate group in the present disclosure is a group capable of generating an isocyanate group by heat, and for example, a group in which a blocking agent and an isocyanate group are reacted to protect the isocyanate group can be preferably exemplified. Examples of the blocking agent include an oxime compound, a lactam compound, a phenol compound, an alcohol compound, an amine compound, an active methylene compound, a pyrazole compound, a mercaptan compound, an imidazole compound, and an imide compound. Examples of the blocking agent include the compounds described in paragraphs 0115 to 0117 of JP 2017-067930 A, the contents of which are incorporated herein. Moreover, the blocked isocyanate group is preferably a group capable of generating an isocyanate group by heat at 90°C to 260°C.

10が表すポリマー鎖は、(メタ)アクリロイル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基及びt-ブチル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基(以下、「官能基A」ともいう。)を有することが好ましい。官能基Aは(メタ)アクリロイル基、オキセタニル基及びブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。ポリマー鎖が官能基Aを含む場合は、耐溶剤性に優れた膜を形成しやすい。特に、(メタ)アクリロイル基、オキセタニル基及びブロックイソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基を含む場合は上記の効果が顕著である。また、官能基Aがt-ブチル基を有する場合には、組成物中にエポキシ基又はオキセタニル基をもつ化合物を含むことが好ましい。官能基Aがブロックイソシアネート基を有する場合には、組成物中にヒドロキシ基をもつ化合物を含むことが好ましい。 The polymer chain represented by P 10 preferably has at least one group selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, an oxetanyl group, a blocked isocyanate group, and a t-butyl group (hereinafter also referred to as "functional group A"). It is more preferable that the functional group A is at least one selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, an oxetanyl group, and a blocked isocyanate group. When the polymer chain contains the functional group A, it is easy to form a film having excellent solvent resistance. In particular, when the polymer chain contains at least one group selected from a (meth)acryloyl group, an oxetanyl group, and a blocked isocyanate group, the above effect is remarkable. In addition, when the functional group A has a t-butyl group, it is preferable to contain a compound having an epoxy group or an oxetanyl group in the composition. When the functional group A has a blocked isocyanate group, it is preferable to contain a compound having a hydroxyl group in the composition.

また、P10が表すポリマー鎖は、側鎖に上記官能基Aを含む繰り返し単位を有するポリマー鎖であることがより好ましい。また、P10を構成する全繰り返し単位中における、上記官能基Aを側鎖に含む繰り返し単位の割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、90質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。 The polymer chain represented by P10 is more preferably a polymer chain having a repeating unit containing the functional group A in the side chain. The proportion of the repeating units containing the functional group A in the side chain in all repeating units constituting P10 is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more. The upper limit can be 100% by mass, and is preferably 90% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.

また、P10が表すポリマー鎖は、酸基を含む繰り返し単位を有することも好ましい。酸基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。この態様によれば、組成物中における顔料の分散性をより向上できる。更には、現像性をより向上させることもできる。酸基を含む繰り返し単位の割合は、1質量%~30質量%であることが好ましく、2質量%~20質量%であることがより好ましく、3質量%~10質量%であることが更に好ましい。 It is also preferable that the polymer chain represented by P10 has a repeating unit containing an acid group. Examples of the acid group include a carboxy group, a phosphate group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group. According to this embodiment, the dispersibility of the pigment in the composition can be further improved. Furthermore, the developability can also be further improved. The proportion of the repeating unit containing an acid group is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, and even more preferably 3% by mass to 10% by mass.

樹脂Bは、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の酸無水物と、ヒドロキシ基含有化合物とを反応させることで製造することができる。芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物としては、上述したものが挙げられる。ヒドロキシ基含有化合物としては、分子内にヒドロキシ基を有してさえいれば、特に制限されないが、分子内に2つ以上のヒドロキシ基を有するポリオールであることが好ましい。また、ヒドロキシ基含有化合物として、分子内に2つのヒドロキシ基と1つのチオール基を有する化合物を用いることも好ましい。分子内に2つのヒドロキシ基と1つのチオール基を有する化合物としては、例えば、1-メルカプト-1,1-メタンジオール、1-メルカプト-1,1-エタンジオール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール(チオグリセリン)、2-メルカプト-1,2-プロパンジオール、2-メルカプト-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メルカプト-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1-メルカプト-2,2-プロパンジオール、2-メルカプトエチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、又は2-メルカプトエチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等が挙げられる。その他のヒドロキシ基含有化合物については、特開2018-101039号公報の段落0084~0095に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。Resin B can be produced by reacting at least one acid anhydride selected from the group consisting of aromatic tetracarboxylic anhydrides and aromatic tricarboxylic anhydrides with a hydroxyl group-containing compound. Examples of aromatic tetracarboxylic anhydrides and aromatic tricarboxylic anhydrides include those mentioned above. The hydroxyl group-containing compound is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group in the molecule, but is preferably a polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule. It is also preferable to use a compound having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule as the hydroxyl group-containing compound. Examples of compounds having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule include 1-mercapto-1,1-methanediol, 1-mercapto-1,1-ethanediol, 3-mercapto-1,2-propanediol (thioglycerin), 2-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercapto-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercapto-2-ethyl-1,3-propanediol, 1-mercapto-2,2-propanediol, 2-mercaptoethyl-2-methyl-1,3-propanediol, or 2-mercaptoethyl-2-ethyl-1,3-propanediol. Other hydroxyl group-containing compounds include those described in paragraphs 0084 to 0095 of JP 2018-101039 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

上記酸無水物中の酸無水物基と、ヒドロキシ基含有化合物中のヒドロキシ基とのモル比(酸無水物基/ヒドロキシ基)は、0.5~1.5であることが好ましい。It is preferable that the molar ratio of the acid anhydride groups in the above acid anhydride to the hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing compound (acid anhydride groups/hydroxyl groups) is 0.5 to 1.5.

また、上述した式(b-10)で表される繰り返し単位を含む樹脂は、以下の合成方法(1)~(2)に示す方法などで合成することができる。 In addition, a resin containing a repeating unit represented by the above-mentioned formula (b-10) can be synthesized by the following synthesis methods (1) to (2), etc.

〔合成方法(1)〕
エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーをヒドロキシ基含有チオール化合物(好ましくは分子内に2つのヒドロキシ基と1つのチオール基を有する化合物)の存在下にて、ラジカル重合して片末端領域に2つのヒドロキシ基を有するビニル重合体を合成し、この合成したビニル重合体と、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる一種以上の芳香族酸無水物とを反応させて製造する方法。
[Synthesis method (1)]
The method comprises radically polymerizing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group in the presence of a hydroxyl group-containing thiol compound (preferably a compound having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule) to synthesize a vinyl polymer having two hydroxyl groups at one terminal region, and then reacting the synthesized vinyl polymer with one or more aromatic acid anhydrides selected from the group consisting of aromatic tetracarboxylic acid anhydrides and aromatic tricarboxylic acid anhydrides.

〔合成方法(2)〕
ヒドロキシ基含有化合物(好ましくは分子内に2つのヒドロキシ基と1つのチオール基を有する化合物)と、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる一種以上の芳香族酸無水物と、を反応させたのち、得られた反応物の存在下で、エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーをラジカル重合して製造する方法。合成方法(2)においては、ヒドロキシ基を有する重合性モノマーをラジカル重合した後、更にイソシアネート基を有する化合物(例えば、イソシアネート基と上述した官能基Aとを有する化合物)とを反応させてもよい。これによって、ポリマー鎖P10に官能基Aを導入することができる。
[Synthesis method (2)]
A method of producing the polymerizable monomer by reacting a hydroxyl group-containing compound (preferably a compound having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule) with one or more aromatic acid anhydrides selected from the group consisting of aromatic tetracarboxylic acid anhydrides and aromatic tricarboxylic acid anhydrides, and then radically polymerizing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group in the presence of the resulting reactant. In the synthesis method (2), after radically polymerizing the polymerizable monomer having a hydroxyl group, it may be further reacted with a compound having an isocyanate group (for example, a compound having an isocyanate group and the above-mentioned functional group A). This allows the functional group A to be introduced into the polymer chain P 10 .

また、樹脂Bは、特開2018-101039号公報の段落0120~0138に記載された方法に従い合成することもできる。Resin B can also be synthesized according to the method described in paragraphs 0120 to 0138 of JP 2018-101039 A.

樹脂Bの重量平均分子量は、2,000~35,000であることが好ましい。上限は25,000以下であることがより好ましく、20,000以下であることが更に好ましく、15,000以下であることが特に好ましい。下限は、4,000以上であることがより好ましく、6,000以上であることが更に好ましく、7,000以上であることが特に好ましい。樹脂Bの重量平均分子量が上記範囲であれば、本開示における効果がより顕著に得られる。また、着色組成物の保存安定性も向上させることができる。The weight average molecular weight of resin B is preferably 2,000 to 35,000. The upper limit is more preferably 25,000 or less, even more preferably 20,000 or less, and particularly preferably 15,000 or less. The lower limit is more preferably 4,000 or more, even more preferably 6,000 or more, and particularly preferably 7,000 or more. If the weight average molecular weight of resin B is within the above range, the effects of the present disclosure can be obtained more significantly. In addition, the storage stability of the coloring composition can be improved.

分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製のDISPERBYKシリーズ(例えば、DISPERBYK-111、161など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース76500など)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。Dispersants are also available as commercially available products, and specific examples include the DISPERBYK series manufactured by BYK Chemie (e.g., DISPERBYK-111, 161, etc.) and the Solsperse series manufactured by Lubrizol Japan Co., Ltd. (e.g., Solsperse 76500, etc.). In addition, pigment dispersants described in paragraphs 0041 to 0130 of JP 2014-130338 A can also be used, the contents of which are incorporated herein by reference. The resins described above as dispersants can also be used for purposes other than as dispersants. For example, they can be used as binders.

本開示に係る着色組成物において、樹脂は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が下記範囲であることが好ましい。
樹脂の含有量は、現像残渣抑制性、分散液安定性、及び、密着性の観点から、着色組成物の全固形分中に対し、5質量%~40質量%であることが好ましく、10質量%~30質量%であることがより好ましく、10質量%~25質量%であることが特に好ましい。
また、分散剤として用いられる上記樹脂の含有量は、上記式(1)で表される樹脂の含有量よりも少ないことが好ましい。
In the colored composition according to the present disclosure, only one type of resin may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, the total amount thereof is preferably in the following range.
The content of the resin is preferably 5% by mass to 40% by mass, more preferably 10% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 10% by mass to 25% by mass, based on the total solid content of the colored composition, from the viewpoints of suppression of development residues, dispersion stability, and adhesion.
In addition, the content of the resin used as a dispersant is preferably less than the content of the resin represented by the above formula (1).

<顔料誘導体>
本開示に係る着色組成物は、顔料誘導体(以下、単に「誘導体」ともいう。)を含有することができる。
顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基又は塩基性基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、フタロシアニン骨格、アンスラキノン骨格、キナクリドン骨格、ジオキサジン骨格、ペリノン骨格、ペリレン骨格、チオインジゴ骨格、イソインドリン骨格、イソインドリノン骨格、キノフタロン骨格、スレン骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、キノフタロン骨格、イソインドリン骨格及びフタロシアニン骨格が好ましく、アゾ骨格及びベンゾイミダゾロン骨格がより好ましい。酸基としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基及びこれらの塩が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団としては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基及びその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
<Pigment Derivatives>
The coloring composition according to the present disclosure may contain a pigment derivative (hereinafter, also simply referred to as a "derivative").
Examples of the pigment derivative include compounds having a structure in which a part of the chromophore is replaced with an acid group or a basic group. Examples of the chromophore constituting the pigment derivative include a quinoline skeleton, a benzimidazolone skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, an azo skeleton, a phthalocyanine skeleton, an anthraquinone skeleton, a quinacridone skeleton, a dioxazine skeleton, a perinone skeleton, a perylene skeleton, a thioindigo skeleton, an isoindoline skeleton, an isoindolinone skeleton, a quinophthalone skeleton, a threne skeleton, and a metal complex skeleton, and the like. The quinoline skeleton, the benzimidazolone skeleton, the diketopyrrolopyrrole skeleton, an azo skeleton, a quinophthalone skeleton, an isoindoline skeleton, and a phthalocyanine skeleton are preferred, and the azo skeleton and the benzimidazolone skeleton are more preferred. Examples of the acid group include a sulfo group, a carboxy group, a phosphoric acid group, and salts thereof. Examples of atoms or atomic groups constituting the salt include alkali metal ions (Li + , Na + , K + , etc.), alkaline earth metal ions (Ca2 + , Mg2 + , etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ions, etc. Examples of basic groups include amino groups, pyridinyl groups and their salts, ammonium salts, and phthalimidomethyl groups. Examples of atoms or atomic groups constituting the salt include hydroxide ions, halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, and phenoxide ions.

顔料誘導体としては、可視透明性に優れた顔料誘導体(以下、透明顔料誘導体ともいう)を用いることもできる。透明顔料誘導体の400nm~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は3,000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1,000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。εmaxの下限は、例えば1L・mol-1・cm-1以上であり、10L・mol-1・cm-1以上でもよい。 As the pigment derivative, a pigment derivative having excellent visible transparency (hereinafter also referred to as a transparent pigment derivative) can also be used. The maximum molar absorption coefficient (εmax) of the transparent pigment derivative in the wavelength region of 400 nm to 700 nm is preferably 3,000 L mol -1 cm -1 or less, more preferably 1,000 L mol -1 cm -1 or less, and even more preferably 100 L mol -1 cm -1 or less. The lower limit of εmax is, for example, 1 L mol- 1 cm -1 or more, and may be 10 L mol -1 cm -1 or more.

顔料誘導体の具体例としては、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落0082、特開2015-151530号公報の段落0171、特開2011-252065号公報の段落0162~0183、特開2003-081972号公報、特許第5299151号公報、特開2015-172732号公報、特開2014-199308号公報、特開2014-085562号公報、特開2014-035351号公報、特開2008-081565号公報、特開2019-109512号公報に記載の化合物が挙げられる。Specific examples of pigment derivatives include JP-A-56-118462, JP-A-63-264674, JP-A-01-217077, JP-A-03-009961, JP-A-03-026767, JP-A-03-153780, JP-A-03-045662, JP-A-04-285669, JP-A-06-145546, JP-A-06-212088, JP-A-06-240158, JP-A-10-030063, JP-A-10-195326, paragraphs 0086 to 0098 of International Publication No. WO 2011/024896, and the like. Paragraphs 0063 to 0094 of International Publication No. 2012/102399, paragraph 0082 of International Publication No. 2017/038252, paragraph 0171 of JP-A-2015-151530, paragraphs 0162 to 0183 of JP-A-2011-252065, JP-A-2003-081972, Japanese Patent No. 5299151, JP-A-2015-172732, JP-A-2014-199308, JP-A-2014-085562, JP-A-2014-035351, JP-A-2008-081565, and compounds described in JP-A-2019-109512 are mentioned.

本開示に係る着色組成物は、顔料誘導体を1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して、1質量部~30質量部が好ましく、3質量部~20質量部がより好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
The coloring composition according to the present disclosure may contain one type of pigment derivative alone, or may contain two or more types of pigment derivatives.
The content of the pigment derivative is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 3 parts by mass to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the pigment. Only one type of pigment derivative may be used, or two or more types may be used in combination.

<光重合開始剤>
本開示に係る着色組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。特に、本開示に係る着色組成物が重合性化合物を含む場合は、本開示に係る着色組成物は更に光重合開始剤を含むことが好ましい。また、本開示に係る着色組成物は、感光性着色組成物であることが好ましく、ネガ型感光性着色組成物であることがより好ましい。
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視光領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
<Photopolymerization initiator>
The coloring composition according to the present disclosure preferably contains a photopolymerization initiator. In particular, when the coloring composition according to the present disclosure contains a polymerizable compound, the coloring composition according to the present disclosure preferably further contains a photopolymerization initiator. In addition, the coloring composition according to the present disclosure is preferably a photosensitive coloring composition, and more preferably a negative type photosensitive coloring composition.
The photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, a compound having photosensitivity to light rays in the ultraviolet to visible light range is preferred. The photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.

光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び3-アリール置換クマリン化合物よりなる群から選ばれる化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物よりなる群から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物、すなわち、オキシム系光重合開始剤であることが更に好ましい。また、光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の有機過酸化物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Photopolymerization initiators include halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazoles, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, etc. From the viewpoint of exposure sensitivity, the photopolymerization initiator is preferably a compound selected from the group consisting of a trihalomethyltriazine compound, a benzyl dimethyl ketal compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, an onium compound, a benzothiazole compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound, a cyclopentadiene-benzene-iron complex, a halomethyloxadiazole compound, and a 3-aryl substituted coumarin compound, more preferably a compound selected from the group consisting of an oxime compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, and an acylphosphine compound, and even more preferably an oxime compound, i.e., an oxime-based photopolymerization initiator. Further, the photopolymerization initiator includes the compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of JP 2014-130173 A and JP 6301489 A, MATERIAL STAGE 37 to 60p, vol. 19, No. 3,2019 described peroxide-based photopolymerization initiators, photopolymerization initiators described in WO 2018/221177 A, photopolymerization initiators described in WO 2018/110179 A, photopolymerization initiators described in JP 2019-043864 A, photopolymerization initiators described in JP 2019-044030 A, and organic peroxides described in JP 2019-167313 A, the contents of which are incorporated herein.

α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。Commercially available α-hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (all manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127 (all manufactured by BASF), etc. Commercially available α-aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG (manufactured by BASF), etc. Commercially available acylphosphine compounds include Omnirad 819, Omnirad TPO (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 819, Irgacure TPO (manufactured by BASF), etc.

オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。Examples of oxime compounds include compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A-2000-080068, compounds described in JP-A-2006-342166, compounds described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660), compounds described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp.202-232) described compounds, compounds described in JP-A-2000-066385, compounds described in JP-A-2000-080068, compounds described in JP-T-2004-534797, compounds described in JP-A-2006-342166, compounds described in JP-A-2017-019766, compounds described in Japanese Patent No. 6065596, compounds described in WO 2015/152153, compounds described in WO 2017/051680, compounds described in JP-A-2017-198865, compounds described in paragraphs 0025 to 0038 of WO 2017/164127, compounds described in WO 2013/167515, and the like. Specific examples of the oxime compound include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one. Commercially available products include Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, and Irgacure OXE04 (manufactured by BASF), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), and Adeka Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, photopolymerization initiator 2 described in JP-A-2012-014052). In addition, as the oxime compound, it is also preferable to use a compound that is not colorable or a compound that is highly transparent and does not easily discolor. Commercially available products include ADEKA Arcles NCI-730, NCI-831, and NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation).

光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a fluorene ring can also be used. Specific examples of oxime compounds having a fluorene ring include the compounds described in JP 2014-137466 A.

光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is replaced with a naphthalene ring can also be used. Specific examples of such oxime compounds include the compounds described in WO 2013/083505.

光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a fluorine atom can also be used. Specific examples of oxime compounds having a fluorine atom include the compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and compound (C-3) described in JP-A-2013-164471.

光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落0031~0047、特開2014-137466号公報の段落0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許第4223071号公報の段落0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a nitro group can be used. It is also preferable that the oxime compound having a nitro group is a dimer. Specific examples of oxime compounds having a nitro group include the compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP 2013-114249 A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP 2014-137466 A, the compounds described in paragraphs 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071 A, and ADEKA ARCLES NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).

光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used. Specific examples include OE-01 to OE-75 described in WO 2015/036910.

光重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。As a photopolymerization initiator, an oxime compound in which a substituent having a hydroxyl group is bonded to a carbazole skeleton can also be used. Examples of such photopolymerization initiators include the compounds described in WO 2019/088055.

本開示において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of oxime compounds that are preferably used in the present disclosure are shown below, but the present disclosure is not limited to these.

オキシム化合物は、波長350nm~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360nm~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1,000~300,000であることがより好ましく、2,000~300,000であることが更に好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチルを用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。The oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 nm to 500 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 360 nm to 480 nm. In addition, the molar absorption coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or 405 nm is preferably high from the viewpoint of sensitivity, more preferably 1,000 to 300,000, even more preferably 2,000 to 300,000, and particularly preferably 5,000 to 200,000. The molar absorption coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure using ethyl acetate at a concentration of 0.01 g/L using a spectrophotometer (Varian Cary-5 spectrophotometer).

光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、着色組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)及び化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。As the photopolymerization initiator, a bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiator may be used. By using such a photoradical polymerization initiator, two or more radicals are generated from one molecule of the photoradical polymerization initiator, so that good sensitivity can be obtained. In addition, when a compound having an asymmetric structure is used, the crystallinity is reduced and the solubility in a solvent or the like is improved, so that precipitation is less likely to occur over time, and the stability of the coloring composition over time can be improved. Specific examples of bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiators include dimers of oxime compounds described in JP-T-2010-527339, JP-T-2011-524436, WO-P-2015/004565, paragraphs 0407 to 0412 of WO-P-2016-532675, and paragraphs 0039 to 0055 of WO-P-2017/033680, compound (E) and compound (G) described in WO-P-2013-522445, and WO-P-2015-00456 ... Examples of the photoinitiator include Cmpd1 to 7 described in JP 2016/034963 A, the oxime ester photoinitiator described in paragraph 0007 of JP-T 2017-523465 A, the photoinitiator described in paragraphs 0020 to 0033 of JP-A 2017-167399 A, the photopolymerization initiator (A) described in paragraphs 0017 to 0026 of JP-A 2017-151342 A, and the oxime ester photoinitiator described in Japanese Patent No. 6,469,669 A.

本開示に係る着色組成物が光重合開始剤を含有する場合、着色組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有量は、0.1質量%~30質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が特に好ましい。上限は、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が特に好ましい。本開示に係る着色組成物において、光重合開始剤は1種のみを用いもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。When the coloring composition according to the present disclosure contains a photopolymerization initiator, the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1% by mass to 30% by mass. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less. In the coloring composition according to the present disclosure, only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is in the above range.

<重合性化合物>
本開示に係る着色組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。重合性化合物としては、ラジカル、酸又は熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。本開示において、重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本開示で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
<Polymerizable Compound>
The coloring composition according to the present disclosure preferably contains a polymerizable compound. As the polymerizable compound, a known compound capable of being crosslinked by a radical, an acid, or heat can be used. In the present disclosure, the polymerizable compound is preferably, for example, a compound having an ethylenically unsaturated bond group. Examples of the ethylenically unsaturated bond group include a vinyl group, a (meth)allyl group, and a (meth)acryloyl group. The polymerizable compound used in the present disclosure is preferably a radical polymerizable compound.

重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100~3,000が好ましい。上限は、2,000以下がより好ましく、1,500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。The polymerizable compound may be in any chemical form, such as a monomer, prepolymer, or oligomer, but is preferably a monomer. The molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100 to 3,000. The upper limit is more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,500 or less. The lower limit is more preferably 150 or more, and even more preferably 250 or more.

重合性化合物は、エチレン性不飽和結合基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を3個~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を3個~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、3官能~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3官能~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落0254~0257、特開2013-253224号公報の段落0034~0038、特開2012-208494号公報の段落0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。The polymerizable compound is preferably a compound containing 3 or more ethylenically unsaturated bond groups, more preferably a compound containing 3 to 15 ethylenically unsaturated bond groups, and even more preferably a compound containing 3 to 6 ethylenically unsaturated bond groups. The polymerizable compound is preferably a trifunctional to 15-functional (meth)acrylate compound, and more preferably a trifunctional to 6-functional (meth)acrylate compound. Specific examples of the polymerizable compound include compounds described in paragraphs 0095 to 0108 of JP 2009-288705 A, paragraph 0227 of JP 2013-029760 A, paragraphs 0254 to 0257 of JP 2008-292970 A, paragraphs 0034 to 0038 of JP 2013-253224 A, paragraph 0477 of JP 2012-208494 A, JP 2017-048367 A, Japanese Patent No. 6057891, and Japanese Patent No. 6031807, the contents of which are incorporated herein by reference.

重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール及び/又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成(株)製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。Preferred polymerizable compounds include dipentaerythritol triacrylate (commercially available products include KAYARAD D-330, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available products include KAYARAD D-320, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD D-310, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and NK Ester A-DPH-12E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and compounds in which the (meth)acryloyl groups are bonded via ethylene glycol and/or propylene glycol residues (e.g., SR454 and SR499, commercially available from Sartomer Corporation). Examples of the polymerizable compound that can be used include diglycerol EO (ethylene oxide) modified (meth)acrylate (commercially available product is M-460; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-TMMT), 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA), RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK Oligo UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 8UH-1006, 8UH-1012 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), and light acrylate POB-A0 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。As the polymerizable compound, it is also preferable to use a trifunctional (meth)acrylate compound such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane propyleneoxy-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy-modified tri(meth)acrylate, isocyanuric acid ethyleneoxy-modified tri(meth)acrylate, or pentaerythritol tri(meth)acrylate. Commercially available trifunctional (meth)acrylate compounds include ARONIX M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, and M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK Ester A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, and TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, and PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

重合性化合物としては、酸基を有する重合性化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の着色組成物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1mgKOH/g~40mgKOH/gであり、より好ましくは5mgKOH/g~30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。As the polymerizable compound, a polymerizable compound having an acid group can also be used. By using a polymerizable compound having an acid group, the coloring composition in the unexposed area can be easily removed during development, and the generation of development residues can be suppressed. Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfo group, and a phosphate group, and a carboxy group is preferred. Commercially available polymerizable compounds having an acid group include ARONIX M-510, M-520, and ARONIX TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). The preferred acid value of the polymerizable compound having an acid group is 0.1 mgKOH/g to 40 mgKOH/g, and more preferably 5 mgKOH/g to 30 mgKOH/g. If the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH/g or more, the solubility in the developer is good, and if it is 40 mgKOH/g or less, it is advantageous in terms of production and handling.

重合性化合物としては、カプロラクトン構造を有する重合性化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。As the polymerizable compound, a polymerizable compound having a caprolactone structure can also be used. Polymerizable compounds having a caprolactone structure are commercially available, for example, from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series, and examples of such compounds include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120.

重合性化合物としては、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物が更に好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。As the polymerizable compound, a polymerizable compound having an alkyleneoxy group can also be used. The polymerizable compound having an alkyleneoxy group is preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group and/or a propyleneoxy group, more preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group, and even more preferably a trifunctional to hexafunctional (meth)acrylate compound having 4 to 20 ethyleneoxy groups. Commercially available polymerizable compounds having an alkyleneoxy group include, for example, SR-494, a tetrafunctional (meth)acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartomer, and KAYARAD TPA-330, a trifunctional (meth)acrylate having three isobutyleneoxy groups.

重合性化合物としては、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。As the polymerizable compound, a polymerizable compound having a fluorene skeleton can also be used. Commercially available polymerizable compounds having a fluorene skeleton include OGSOL EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., (meth)acrylate monomers having a fluorene skeleton).

重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。It is also preferable to use a polymerizable compound that is substantially free of environmentally regulated substances such as toluene. Commercially available products of such compounds include KAYARAD DPHA LT and KAYARAD DPEA-12 LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

重合性化合物としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されたウレタンアクリレート類、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物としては、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)などの市販品を用いることもできる。As the polymerizable compound, it is also preferable to use urethane acrylates described in JP-B-48-041708, JP-A-51-037193, JP-B-02-032293, and JP-B-02-016765, urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-049860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417, and JP-B-62-039418, and polymerizable compounds having an amino structure or sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238. In addition, as the polymerizable compound, commercially available products such as UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, and LINC-202UA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can also be used.

本開示に係る着色組成物が重合性化合物を含有する場合、着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、0.1質量%~50質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。When the coloring composition according to the present disclosure contains a polymerizable compound, the content of the polymerizable compound in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1% by mass to 50% by mass. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.

また、着色組成物の全固形分中における重合性化合物と樹脂との合計の含有量は、硬化性、現像性及び被膜形成性の観点から10質量%~65質量%が好ましい。下限は、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましく、30質量%以上が特に好ましい。上限は、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、40質量%以下が特に好ましい。また、重合性化合物の100質量部に対して、樹脂を30質量部~300質量部含有することが好ましい。下限は50質量部以上がより好ましく、80質量部以上が特に好ましい。上限は250質量部以下がより好ましく、200質量部以下が特に好ましい。In addition, the total content of the polymerizable compound and the resin in the total solid content of the coloring composition is preferably 10% by mass to 65% by mass from the viewpoints of curability, developability, and film-forming property. The lower limit is more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. The upper limit is more preferably 60% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less. In addition, it is preferable to contain 30 parts by mass to 300 parts by mass of the resin per 100 parts by mass of the polymerizable compound. The lower limit is more preferably 50 parts by mass or more, and particularly preferably 80 parts by mass or more. The upper limit is more preferably 250 parts by mass or less, and particularly preferably 200 parts by mass or less.

本開示に係る着色組成物において、重合性化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。In the coloring composition according to the present disclosure, only one type of polymerizable compound may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

<環状エーテル基を有する化合物>
本開示に係る着色組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1~100個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落0034~0036、特開2014-043556号公報の段落0147~0156、特開2014-089408号公報の段落0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
<Compound having a cyclic ether group>
The coloring composition according to the present disclosure may contain a compound having a cyclic ether group. Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group. The compound having a cyclic ether group is preferably a compound having an epoxy group. Examples of the compound having an epoxy group include a compound having one or more epoxy groups in one molecule, and a compound having two or more epoxy groups is preferable. It is preferable that one molecule has 1 to 100 epoxy groups. The upper limit of the epoxy group can be, for example, 10 or less, or 5 or less. The lower limit of the epoxy group is preferably 2 or more. As the compound having an epoxy group, the compounds described in paragraphs 0034 to 0036 of JP-A-2013-011869, paragraphs 0147 to 0156 of JP-A-2014-043556, paragraphs 0085 to 0092 of JP-A-2014-089408, and the compounds described in JP-A-2017-179172 can also be used. The contents of these compounds are incorporated herein by reference.

エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2,000未満、更には、分子量1,000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1,000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1,000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100,000が好ましく、500~50,000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10,000以下が更に好ましく、5,000以下が特に好ましく、3,000以下が最も好ましい。The compound having an epoxy group may be either a low molecular weight compound (e.g., a molecular weight of less than 2,000, or even less than 1,000) or a high molecular weight compound (macromolecule) (e.g., a molecular weight of 1,000 or more, or in the case of a polymer, a weight average molecular weight of 1,000 or more). The weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000. The upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 10,000 or less, particularly preferably 5,000 or less, and most preferably 3,000 or less.

エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、310g/eq~3,300g/eqであることが好ましく、310g/eq~1,700g/eqであることがより好ましく、310g/eq~1,000g/eqであることが更に好ましい。 As a compound having an epoxy group, an epoxy resin can be preferably used. Examples of epoxy resins include epoxy resins which are glycidyl ethers of phenolic compounds, epoxy resins which are glycidyl ethers of various novolac resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, epoxy resins obtained by glycidylating halogenated phenols, condensates of silicon compounds having epoxy groups and other silicon compounds, copolymers of polymerizable unsaturated compounds having epoxy groups and other polymerizable unsaturated compounds, etc. The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 310 g/eq to 3,300 g/eq, more preferably 310 g/eq to 1,700 g/eq, and even more preferably 310 g/eq to 1,000 g/eq.

環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。Commercially available examples of compounds having a cyclic ether group include EHPE3150 (manufactured by Daicel Corporation), EPICLON N-695 (manufactured by DIC Corporation), Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, and G-01758 (all manufactured by NOF Corporation, epoxy group-containing polymers).

本開示に係る着色組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、着色組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1質量%~20質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が特に好ましい。上限は、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が特に好ましい。本開示に係る着色組成物において、環状エーテル基を有する化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。When the coloring composition according to the present disclosure contains a compound having a cyclic ether group, the content of the compound having a cyclic ether group in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1% by mass to 20% by mass. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. In the coloring composition according to the present disclosure, only one type of compound having a cyclic ether group may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is in the above range.

<シランカップリング剤>
本開示に係る着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。本開示において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-603)、N-β-ミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-503)等がある。また、シランカップリング剤の具体例については、特開2009-288703号公報の段落0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<Silane coupling agent>
The coloring composition according to the present disclosure may contain a silane coupling agent. According to this aspect, the adhesion of the obtained film to the support can be further improved. In the present disclosure, the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and a functional group other than the hydrolyzable group. In addition, the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can generate a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, and an acyloxy group, and an alkoxy group is preferable. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group. In addition, examples of functional groups other than the hydrolyzable group include a vinyl group, a (meth)allyl group, a (meth)acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureido group, a sulfide group, an isocyanate group, and a phenyl group, and an amino group, a (meth)acryloyl group, and an epoxy group are preferable. Specific examples of silane coupling agents include N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-602), N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-603), N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBE-602), γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-903), γ-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBE-903), 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-502), and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-503). Specific examples of the silane coupling agent include the compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of JP-A-2009-288703 and the compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of JP-A-2009-242604, the contents of which are incorporated herein by reference.

本開示に係る着色組成物がシランカップリング剤を含有する場合、着色組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1質量%~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下が特に好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が特に好ましい。本開示に係る着色組成物において、シランカップリング剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。When the coloring composition according to the present disclosure contains a silane coupling agent, the content of the silane coupling agent in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.1% by mass to 5% by mass. The upper limit is more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. In the coloring composition according to the present disclosure, only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is in the above range.

<溶剤>
本開示に係る着色組成物は、溶剤を含有する。
溶剤としては、有機溶剤が好ましく挙げられる。
有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
<Solvent>
The coloring composition according to the present disclosure contains a solvent.
The solvent is preferably an organic solvent.
Examples of organic solvents include ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. For details, see paragraph 0223 of International Publication No. 2015/166779, the contents of which are incorporated herein by reference. In addition, ester solvents substituted with a cyclic alkyl group and ketone solvents substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used. Specific examples of organic solvents include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, and 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide. However, there are cases where it is better to reduce the amount of aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) used as organic solvents for environmental reasons, etc. (for example, the amount can be 50 ppm (parts per million) by mass or less, 10 ppm by mass or less, or 1 ppm by mass or less, relative to the total amount of organic solvents).

本開示においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。In the present disclosure, it is preferable to use an organic solvent with a low metal content, and the metal content of the organic solvent is preferably, for example, 10 parts per billion (ppb) by mass or less. If necessary, an organic solvent with a mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such an organic solvent is provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (The Chemical Daily, November 13, 2015).

有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。Methods for removing impurities such as metals from organic solvents include, for example, distillation (molecular distillation, thin-film distillation, etc.) and filtration using a filter. The filter pore size of the filter used for filtration is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 3 μm or less. The filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.

有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。The organic solvent may contain isomers (compounds with the same number of atoms but different structures). In addition, the organic solvent may contain only one type of isomer or multiple types of isomers.

本開示において、有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。In the present disclosure, it is preferable that the peroxide content in the organic solvent is 0.8 mmol/L or less, and it is more preferable that the organic solvent is substantially free of peroxide.

着色組成物中における有機溶剤の含有量は、10質量%~95質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、30質量%~90質量%であることが更に好ましい。The content of the organic solvent in the coloring composition is preferably 10% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and even more preferably 30% by mass to 90% by mass.

また、本開示に係る着色組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本開示において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、着色組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることがより好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本開示に係る着色組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶剤として用いられることがあり、残留溶剤として着色組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶剤と同等の沸点を有する溶剤と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、又はこれらの化合物を混ぜて作製した着色組成物の段階などのいずれの段階でも可能である。In addition, from the viewpoint of environmental regulations, it is preferable that the coloring composition according to the present disclosure does not substantially contain environmentally regulated substances. In this disclosure, substantially not containing environmentally regulated substances means that the content of environmentally regulated substances in the coloring composition is 50 ppm by mass or less, preferably 30 ppm by mass or less, more preferably 10 ppm by mass or less, and particularly preferably 1 ppm by mass or less. Examples of environmentally regulated substances include benzene; alkylbenzenes such as toluene and xylene; and halogenated benzenes such as chlorobenzene. These substances are registered as environmentally restricted substances under the REACH (Registration Evaluation Authorization and Restriction of Chemicals) Regulations, the PRTR (Pollutant Release and Transfer Register) Act, the VOC (Volatile Organic Compounds) Regulations, etc., and their usage and handling methods are strictly regulated. These compounds may be used as solvents when producing each component used in the colored composition according to the present disclosure, and may be mixed into the colored composition as a residual solvent. From the viewpoint of human safety and environmental consideration, it is preferable to reduce these substances as much as possible. As a method for reducing the environmentally restricted substances, a method of reducing the environmentally restricted substances by heating or reducing the pressure in the system to a temperature above the boiling point of the environmentally restricted substances and distilling off the environmentally restricted substances from the system can be mentioned. In addition, when a small amount of environmentally regulated substances is distilled off, it is useful to perform azeotropy with a solvent having a boiling point equivalent to that of the solvent in question in order to increase efficiency. In addition, when a compound having radical polymerizability is contained, a polymerization inhibitor or the like may be added and distilled off under reduced pressure in order to suppress crosslinking between molecules caused by the progress of radical polymerization reaction during distillation under reduced pressure. These distillation methods can be performed at any stage, such as the stage of raw materials, the stage of products obtained by reacting raw materials (for example, resin solutions or polyfunctional monomer solutions after polymerization), or the stage of colored compositions prepared by mixing these compounds.

環境規制の観点から、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の使用が規制されることがある。本開示に係る着色組成物において、上記した化合物の含有率を小さくする場合、パーフルオロアルキルスルホン酸(特にパーフルオロアルキル基の炭素数が6~8のパーフルオロアルキルスルホン酸)及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸(特にパーフルオロアルキル基の炭素数が6~8のパーフルオロアルキルカルボン酸)及びその塩の含有率は、着色組成物の全固形分に対して、0.01ppb~1,000ppbの範囲であることが好ましく、0.05ppb~500ppbの範囲であることがより好ましく、0.1ppb~300ppbの範囲であることが更に好ましい。本開示に係る着色組成物は、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を実質的に含まなくてもよい。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩の代替となりうる化合物、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の代替となりうる化合物を用いることで、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を実質的に含まない着色組成物を選択してもよい。規制化合物の代替となりうる化合物としては、例えば、パーフルオロアルキル基の炭素数の違いによって規制対象から除外された化合物が挙げられる。ただし、上記した内容は、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩の使用を妨げるものではない。本開示に係る着色組成物は、許容される最大の範囲内で、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、並びにパーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩を含んでもよい。From the viewpoint of environmental regulations, the use of perfluoroalkylsulfonic acid and its salts, and perfluoroalkylcarboxylic acid and its salts may be restricted. In the coloring composition according to the present disclosure, when the content of the above-mentioned compounds is reduced, the content of perfluoroalkylsulfonic acid (particularly perfluoroalkylsulfonic acid having 6 to 8 carbon atoms in the perfluoroalkyl group) and its salts, and perfluoroalkylcarboxylic acid (particularly perfluoroalkylcarboxylic acid having 6 to 8 carbon atoms in the perfluoroalkyl group) and its salts is preferably in the range of 0.01 ppb to 1,000 ppb, more preferably in the range of 0.05 ppb to 500 ppb, and even more preferably in the range of 0.1 ppb to 300 ppb, based on the total solid content of the coloring composition. The coloring composition according to the present disclosure may be substantially free of perfluoroalkylsulfonic acid and its salts, and perfluoroalkylcarboxylic acid and its salts. For example, a coloring composition that is substantially free of perfluoroalkylsulfonic acid and its salt, and perfluoroalkylcarboxylic acid and its salt may be selected by using a compound that can be a substitute for perfluoroalkylsulfonic acid and its salt, and a compound that can be a substitute for perfluoroalkylcarboxylic acid and its salt. Examples of compounds that can be a substitute for regulated compounds include compounds that are excluded from the scope of regulation due to the difference in the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group. However, the above content does not prevent the use of perfluoroalkylsulfonic acid and its salt, and perfluoroalkylcarboxylic acid and its salt. The coloring composition according to the present disclosure may contain perfluoroalkylsulfonic acid and its salt, and perfluoroalkylcarboxylic acid and its salt within the maximum allowable range.

<重合禁止剤>
本開示に係る着色組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。着色組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001質量%~5質量%が好ましい。
<Polymerization inhibitor>
The coloring composition according to the present disclosure may contain a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerous salts, etc.). Among these, p-methoxyphenol is preferred. The content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.0001% by mass to 5% by mass.

<界面活性剤>
本開示に係る着色組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
<Surfactant>
The coloring composition according to the present disclosure may contain a surfactant. As the surfactant, various surfactants such as fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone-based surfactants may be used. As the surfactant, the surfactants described in paragraphs 0238 to 0245 of WO 2015/166779 may be mentioned, the contents of which are incorporated herein by reference.

本開示において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。着色組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。In the present disclosure, the surfactant is preferably a fluorosurfactant. By including a fluorosurfactant in the coloring composition, the liquid properties (particularly, fluidity) can be further improved, and liquid saving can be further improved. In addition, a film with less unevenness in thickness can be formed.

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3質量%~40質量%が好ましく、5質量%~30質量%がより好ましく、7質量%~25質量%が特に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass. Fluorine surfactants with a fluorine content within this range are effective in terms of uniformity of the coating film thickness and liquid saving, and also have good solubility in the coloring composition.

フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。Examples of fluorine-based surfactants include those described in paragraphs 0060 to 0064 of JP 2014-041318 A (corresponding paragraphs 0060 to 0064 of WO 2014/017669 A) and those described in paragraphs 0117 to 0132 of JP 2011-132503 A, the contents of which are incorporated herein by reference. Commercially available fluorine-based surfactants include, for example, Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, and MFS-330 (all manufactured by DIC Corporation), Fluorad FC430, FC431, and FC171 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, and KH-40 (all manufactured by AGC Corporation), and PolyFox Examples of such polysiloxanes include PF636, PF656, PF6320, PF6520, and PF7002 (all manufactured by OMNOVA).

また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファックDS-21が挙げられる。In addition, acrylic compounds that have a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom and that volatilize the fluorine atom when heated due to cleavage of the functional group containing the fluorine atom can also be suitably used as the fluorosurfactant. Examples of such fluorosurfactants include the Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Business Daily (February 23, 2016)), such as Megafac DS-21.

また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。It is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound as the fluorine-based surfactant. For such a fluorine-based surfactant, see JP 2016-216602 A, the contents of which are incorporated herein by reference.

フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-089090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本開示で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。The fluorosurfactant may be a block polymer. For example, the compounds described in JP 2011-089090 A may be mentioned. As the fluorosurfactant, a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups, propyleneoxy groups) may also be preferably used. In addition, the fluorine-containing surfactants described in paragraphs 0016 to 0037 of JP 2010-032698 A and the following compounds are also exemplified as the fluorosurfactant used in the present disclosure.

上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。The weight average molecular weight of the above compounds is preferably 3,000 to 50,000, for example 14,000. In the above compounds, the percentage indicating the proportion of repeating units is mol%.

また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落0050~0090及び段落0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。In addition, the fluorosurfactant may be a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond group in the side chain. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and 0289 to 0295 of JP 2010-164965 A, such as Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, and RS-72-K manufactured by DIC Corporation. In addition, the fluorosurfactant may be the compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP 2015-117327 A.

ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(富士フイルム和光純薬工業製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。 Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fat. Acid esters, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (manufactured by BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (manufactured by Lubrizol Japan Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Paionin D-6112, D-6112-W, D-6315 (manufactured by Takemoto Oil Co., Ltd.), Olfine E1010, Surfynol 104, 400, 440 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。Examples of silicone surfactants include Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, Toray Silicone SH8400 (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (all manufactured by Momentive Performance Materials), KP-341, KF-6001, KF-6002 (all manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), BYK307, BYK323, BYK330 (all manufactured by BYK-Chemie).

着色組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005質量%~3.0質量%がより好ましい。本開示に係る着色組成物において、界面活性剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。The content of the surfactant in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass, and more preferably 0.005% by mass to 3.0% by mass. In the coloring composition according to the present disclosure, only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

<紫外線吸収剤>
本開示に係る着色組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落0052~0072、特開2013-068814号公報の段落0317~0334、特開2016-162946号公報の段落0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂(株)製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。
<Ultraviolet absorbing agent>
The coloring composition according to the present disclosure may contain an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include conjugated diene compounds, aminodiene compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, indole compounds, and triazine compounds. For details, compounds described in paragraphs 0052 to 0072 of JP-A-2012-208374, paragraphs 0317 to 0334 of JP-A-2013-068814, and paragraphs 0061 to 0080 of JP-A-2016-162946 are mentioned, the contents of which are incorporated herein by reference. Examples of commercially available ultraviolet absorbers include UV-503 (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.). Examples of benzotriazole compounds include the MYUA series (The Chemical Daily, February 1, 2016) manufactured by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. In addition, the compounds described in paragraphs 0049 to 0059 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used as the ultraviolet absorbing agent.

着色組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~5質量%がより好ましい。本開示に係る着色組成物において、紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。The content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass. In the coloring composition according to the present disclosure, only one type of ultraviolet absorber may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

<酸化防止剤>
本開示に係る着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落0023~0048に記載された化合物、韓国公開特許第10-2019-0059371号公報に記載の化合物等を使用することもできる。
<Antioxidants>
The coloring composition according to the present disclosure may contain an antioxidant. Examples of the antioxidant include phenolic compounds, phosphite compounds, and thioether compounds. As the phenolic compound, any phenolic compound known as a phenolic antioxidant may be used. A preferred phenolic compound is a hindered phenolic compound. A compound having a substituent at the site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxy group is preferred. As the aforementioned substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferred. In addition, the antioxidant is also preferably a compound having a phenolic group and a phosphite group in the same molecule. In addition, a phosphorus-based antioxidant may also be suitably used as the antioxidant. Examples of phosphorus-based antioxidants include tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl)oxy]ethyl]amine, and ethyl bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)phosphite. Commercially available antioxidants include, for example, Adeka STAB AO-20, Adeka STAB AO-30, Adeka STAB AO-40, Adeka STAB AO-50, Adeka STAB AO-50F, Adeka STAB AO-60, Adeka STAB AO-60G, Adeka STAB AO-80, and Adeka STAB AO-330 (manufactured by ADEKA CORPORATION). In addition, the antioxidant may be a compound described in paragraphs 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967, a compound described in Korean Patent Publication No. 10-2019-0059371, or the like.

着色組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.3質量%~15質量%であることがより好ましい。本開示に係る着色組成物において、酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。The content of the antioxidant in the total solid content of the coloring composition is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.3% by mass to 15% by mass. In the coloring composition according to the present disclosure, only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.

<その他成分>
本開示に係る着色組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本開示に係る着色組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100℃~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80℃~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。また、特開2018-155881号公報に記載されているように、C.I.Pigment Yellow129を耐候性改良の目的で添加してもよい。
<Other ingredients>
The coloring composition according to the present disclosure may contain, as necessary, a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a heat curing accelerator, a plasticizer, and other auxiliaries (e.g., conductive particles, fillers, defoamers, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, fragrances, surface tension adjusters, chain transfer agents, etc.). By appropriately incorporating these components, it is possible to adjust the properties such as film properties. For these components, for example, the description in paragraphs 0183 and onward of JP-A-2012-003225 (corresponding to paragraph 0237 of US Patent Application Publication No. 2013/0034812), the description in paragraphs 0101 to 0104, 0107 to 0109, etc. of JP-A-2008-250074 can be taken into consideration, and the contents of these are incorporated herein. In addition, the coloring composition according to the present disclosure may contain, as necessary, a latent antioxidant. Examples of the latent antioxidant include compounds in which the site functioning as an antioxidant is protected by a protecting group, and the protecting group is removed by heating at 100 ° C. to 250 ° C., or by heating at 80 ° C. to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst, and the compound functions as an antioxidant. Examples of the latent antioxidant include compounds described in WO 2014/021023, WO 2017/030005, and JP 2017-008219 A. Examples of commercially available latent antioxidants include Adeka Arcles GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation). In addition, as described in JP 2018-155881 A, C.I. Pigment Yellow 129 may be added for the purpose of improving weather resistance.

本開示に係る着色組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、TiO、ZrO、Al、SiO等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は1nm~100nmが好ましく、3nm~70nmがより好ましく、5nm~50nmが特に好ましい。金属酸化物はコア-シェル構造を有していてもよい。また、この場合、コア部は中空状であってもよい。 The coloring composition according to the present disclosure may contain a metal oxide in order to adjust the refractive index of the resulting film. Examples of the metal oxide include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , and SiO 2. The primary particle size of the metal oxide is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 3 nm to 70 nm, and particularly preferably 5 nm to 50 nm. The metal oxide may have a core-shell structure. In this case, the core may be hollow.

また、本開示に係る着色組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。耐光性改良剤としては、特開2017-198787号公報の段落0036~0037に記載の化合物、特開2017-146350号公報の段落0029~0034に記載の化合物、特開2017-129774号公報の段落0036~0037、0049~0052に記載の化合物、特開2017-129674号公報の段落0031~0034、0058~0059に記載の化合物、特開2017-122803号公報の段落0036~0037、0051~0054に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落0025~0039に記載の化合物、特開2017-186546号公報の段落0034~0047に記載の化合物、特開2015-025116号公報の段落0019~0041に記載の化合物、特開2012-145604号公報の段落0101~0125に記載の化合物、特開2012-103475号公報の段落0018~0021に記載の化合物、特開2011-257591号公報の段落0015~0018に記載の化合物、特開2011-191483号公報の段落0017~0021に記載の化合物、特開2011-145668号公報の段落0108~0116に記載の化合物、特開2011-253174号公報の段落0103~0153に記載の化合物などが挙げられる。The coloring composition according to the present disclosure may also contain a light resistance improver. Examples of the light resistance improver include the compounds described in paragraphs 0036 to 0037 of JP-A-2017-198787, the compounds described in paragraphs 0029 to 0034 of JP-A-2017-146350, the compounds described in paragraphs 0036 to 0037 and 0049 to 0052 of JP-A-2017-129774, the compounds described in paragraphs 0031 to 0034 and 0058 to 0059 of JP-A-2017-129674, the compounds described in paragraphs 0036 to 0037 and 0051 to 0054 of JP-A-2017-122803, the compounds described in paragraphs 0025 to 0039 of WO 2017/164127, and the compounds described in paragraphs 0025 to 0039 of JP-A-2017-186546. JP-A-2015-025116, JP-A-2012-145604, JP-A-2012-103475, JP-A-2012-103475, JP-A-2012-103475, JP-A-2011-257591, JP-A-2011-257591, JP-A-2011-191483, JP-A-2011-145668, JP-A-2011-145668, JP-A-2011-253174 ...7591, JP-A-2011-257591, JP-A-2011-257591, JP-A-2011-253174, JP-A-2011-253174, JP-A-2011-253174, JP-A-2011-253174, JP-A-2011-253174, JP-A-2011-253174,

本開示に係る着色組成物は、顔料などと結合又は配位していない遊離の金属の含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。この態様によれば、顔料分散性の安定化(凝集抑止)、分散性向上に伴う分光特性の向上、硬化性成分の安定化、金属原子・金属イオンの溶出に伴う導電性変動の抑止、表示特性の向上などの効果が期待できる。また、特開2012-153796号公報、特開2000-345085号公報、特開2005-200560号公報、特開平08-043620号公報、特開2004-145078号公報、特開2014-119487号公報、特開2010-083997号公報、特開2017-090930号公報、特開2018-025612号公報、特開2018-025797号公報、特開2017-155228号公報、特開2018-036521号公報などに記載された効果が得られる。上記の遊離の金属の種類としては、Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等が挙げられる。また、本開示に係る着色組成物は、顔料などと結合又は配位していない遊離のハロゲンの含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ハロゲンとしては、F、Cl、Br、I及びそれらの陰イオンが挙げられる。着色組成物中の遊離の金属やハロゲンの低減方法としては、イオン交換水による洗浄、ろ過、限外ろ過、イオン交換樹脂による精製等の方法が挙げられる。The coloring composition according to the present disclosure preferably contains 100 ppm or less of free metal that is not bonded or coordinated to pigments, etc., more preferably 50 ppm or less, even more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably contains substantially no free metal. According to this embodiment, it is possible to expect effects such as stabilization of pigment dispersibility (prevention of aggregation), improvement of spectral characteristics due to improved dispersibility, stabilization of curable components, prevention of conductivity fluctuation due to elution of metal atoms and metal ions, and improvement of display characteristics. In addition, the effects described in JP 2012-153796 A, JP 2000-345085 A, JP 2005-200560 A, JP 08-043620 A, JP 2004-145078 A, JP 2014-119487 A, JP 2010-083997 A, JP 2017-090930 A, JP 2018-025612 A, JP 2018-025797 A, JP 2017-155228 A, JP 2018-036521 A, and the like can be obtained. The types of the free metals include Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mg, Al, Sn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Ni, Cd, Pb, Bi, etc. In addition, the coloring composition according to the present disclosure preferably has a content of free halogen not bonded or coordinated with a pigment or the like of 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, even more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably substantially free. Examples of halogens include F, Cl, Br, I, and anions thereof. Methods for reducing free metals and halogens in the coloring composition include washing with ion-exchanged water, filtration, ultrafiltration, purification with ion-exchange resin, and the like.

また、本開示に係る着色組成物は、染料を含んでいてもよい。染料としては、高知の染料を用いることができ、例えば、特開2019-73695号公報に記載のメチン染料、特開2019-073696号公報に記載のメチン染料、特開2019-73697号公報に記載のメチン染料、特開2019-73698号公報に記載のメチン染料等が挙げられる。
本開示に係る着色組成物は、色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましい。また、色素多量体は、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は通常溶剤に分散した状態で用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、特開2015-214682号公報に記載されている化合物及び製造方法が具体例として挙げられる。色素多量体は、一分子中に色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2,000~50,000が好ましい。下限は、3,000以上がより好ましく、6,000以上が更に好ましい。上限は、30,000以下がより好ましく、20,000以下が更に好ましい。色素多量体は、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報、国際公開第2016/031442号等に記載されている化合物を用いることもできる。
染料の含有量は、顔料の含有量よりも少ないことが好ましい。
The coloring composition according to the present disclosure may contain a dye. As the dye, a highly-known dye can be used, for example, the methine dyes described in JP-A-2019-73695, the methine dyes described in JP-A-2019-073696, the methine dyes described in JP-A-2019-73697, and the methine dyes described in JP-A-2019-73698.
The coloring composition according to the present disclosure may also use a dye multimer. The dye multimer is preferably a dye dissolved in a solvent for use. The dye multimer may also form particles. When the dye multimer is in the form of particles, it is usually used in a state of being dispersed in a solvent. The dye multimer in a particle state can be obtained, for example, by emulsion polymerization, and specific examples of the compounds and manufacturing methods described in JP-A-2015-214682 include those described in JP-A-2015-214682. The dye multimer has two or more dye structures in one molecule, and preferably has three or more dye structures. The upper limit is not particularly limited, but may be 100 or less. The multiple dye structures in one molecule may be the same dye structure or different dye structures. The weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer is preferably 2,000 to 50,000. The lower limit is more preferably 3,000 or more, and even more preferably 6,000 or more. The upper limit is more preferably 30,000 or less, and even more preferably 20,000 or less. As the dye multimer, compounds described in JP-A-2011-213925, JP-A-2013-041097, JP-A-2015-028144, JP-A-2015-030742, WO 2016/031442, etc. can also be used.
The content of the dye is preferably less than the content of the pigment.

本開示に係る着色組成物は、テレフタル酸エステルを実質的に含まないことも好ましい。It is also preferred that the coloring composition according to the present disclosure is substantially free of terephthalic acid esters.

本開示に係る着色組成物の含水率は、3質量%以下であることが好ましく、0.01質量%~1.5質量%であることがより好ましく、0.1質量%~1.0質量%であることが特に好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。The water content of the coloring composition according to the present disclosure is preferably 3% by mass or less, more preferably 0.01% by mass to 1.5% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 1.0% by mass. The water content can be measured by the Karl Fischer method.

本開示に係る着色組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、23℃において0.3mPa・s~50mPa・sが好ましく、0.5mPa・s~20mPa・sがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、東機産業(株)製粘度計 RE85L(ローター:1°34’×R24、測定範囲0.6~1,200mPa・s)を使用し、23℃に温度調整を施した状態で測定することができる。The coloring composition according to the present disclosure can be used with its viscosity adjusted for the purpose of adjusting the film surface state (flatness, etc.), adjusting the film thickness, etc. The viscosity value can be appropriately selected as needed, but for example, 0.3 mPa·s to 50 mPa·s at 23°C is preferable, and 0.5 mPa·s to 20 mPa·s is more preferable. The viscosity can be measured, for example, using a viscometer RE85L (rotor: 1°34'×R24, measurement range 0.6 to 1,200 mPa·s) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., with the temperature adjusted to 23°C.

本開示に係る着色組成物を液晶表示装置用途のカラーフィルタとして用いる場合、カラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率は、70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては純度の高い素材の使用(例えばイオン性不純物の低減)や、組成物中の酸基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば特開2011-008004号公報の段落0243、特開2012-224847号公報の段落0123~0129に記載の方法等で測定することができる。When the colored composition according to the present disclosure is used as a color filter for a liquid crystal display device, the voltage retention rate of the liquid crystal display element equipped with the color filter is preferably 70% or more, and more preferably 90% or more. Known means for obtaining a high voltage retention rate can be appropriately incorporated, and typical means include the use of high purity materials (e.g., reduction of ionic impurities) and control of the amount of acid groups in the composition. The voltage retention rate can be measured, for example, by the method described in paragraph 0243 of JP-A-2011-008004 and paragraphs 0123 to 0129 of JP-A-2012-224847.

<収容容器>
本開示に係る着色組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料又は着色組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、収容容器の内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。本開示に係る着色組成物の保存条件としては特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、特開2016-180058号公報に記載された方法を用いることもできる。
<Containment container>
The container for storing the colored composition according to the present disclosure is not particularly limited, and a known container can be used. In addition, it is also preferable to use a multi-layer bottle having an inner wall made of six types of six-layer resin or a bottle having a seven-layer structure made of six types of resin as the container, in order to suppress the incorporation of impurities into the raw materials or the colored composition. Examples of such containers include the containers described in JP-A-2015-123351. In addition, it is also preferable that the inner wall of the container is made of glass or stainless steel, in order to prevent metal elution from the inner wall of the container, increase the storage stability of the composition, and suppress component deterioration. The storage conditions for the colored composition according to the present disclosure are not particularly limited, and a conventionally known method can be used. In addition, the method described in JP-A-2016-180058 can also be used.

<着色組成物の調製方法>
本開示に係る着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解及び/又は分散して着色組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液又は分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色組成物を調製してもよい。
<Method of preparing coloring composition>
The coloring composition according to the present disclosure can be prepared by mixing the above-mentioned components. When preparing the coloring composition, all components may be simultaneously dissolved and/or dispersed in a solvent to prepare the coloring composition, or, if necessary, each component may be appropriately prepared as two or more solutions or dispersions, which are mixed at the time of use (at the time of application) to prepare the coloring composition.

また、着色組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことも好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセス及び分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用できる。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。It is also preferable to include a process for dispersing the pigment when preparing the coloring composition. In the process for dispersing the pigment, examples of mechanical forces used for dispersing the pigment include compression, squeezing, impact, shear, and cavitation. Specific examples of these processes include a bead mill, a sand mill, a roll mill, a ball mill, a paint shaker, a microfluidizer, a high-speed impeller, a sand grinder, a flow jet mixer, high-pressure wet atomization, and ultrasonic dispersion. In addition, in the grinding of the pigment in a sand mill (bead mill), it is preferable to use beads with a small diameter, increase the bead packing rate, and perform the process under conditions that increase the grinding efficiency. In addition, it is preferable to remove coarse particles by filtration, centrifugation, or the like after the grinding process. In addition, the process and dispersing machine for dispersing the pigment may be suitably used as described in "Dispersion Technology Encyclopedia, published by Joho Kiko Co., Ltd., July 15, 2005" or "Dispersion Technology and Industrial Application Practice Focusing on Suspension (Solid/Liquid Dispersion System) Comprehensive Data Collection, published by Management Development Center Publishing Department, October 10, 1978" and the process and dispersing machine described in paragraph 0022 of JP-A-2015-157893. In addition, in the process for dispersing the pigment, a particle refinement treatment may be performed in a salt milling process. For the materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling process, the descriptions in, for example, JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-046629 may be referred to.

着色組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、着色組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)及びナイロンが好ましい。In preparing the coloring composition, it is preferable to filter the coloring composition with a filter for the purpose of removing foreign matter and reducing defects. Any filter that has been conventionally used for filtering purposes can be used without any particular limitation. Examples of the filter include filters made of materials such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon (e.g., nylon-6, nylon-6,6), and polyolefin resins (including high-density and ultra-high-molecular-weight polyolefin resins) such as polyethylene and polypropylene (PP). Among these materials, polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferred.

フィルタの孔径は、0.01μm~7.0μmが好ましく、0.01μm~3.0μmがより好ましく、0.05μm~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)及び株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。The pore size of the filter is preferably 0.01 μm to 7.0 μm, more preferably 0.01 μm to 3.0 μm, and even more preferably 0.05 μm to 0.5 μm. If the pore size of the filter is within the above range, fine foreign matter can be removed more reliably. The nominal value of the filter manufacturer can be referred to for the pore size value of the filter. Various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NIEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Integris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), Kitz Microfilter Co., Ltd., etc. can be used.

また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。It is also preferable to use a fibrous filter material as the filter. Examples of fibrous filter materials include polypropylene fiber, nylon fiber, and glass fiber. Commercially available products include the SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.), and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Roki Techno Co., Ltd.

フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。When using a filter, different filters (e.g., a first filter and a second filter) may be combined. In this case, filtration with each filter may be performed only once or two or more times. Filters with different pore sizes within the above-mentioned range may be combined. Filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and filtration with the second filter may be performed after mixing with other components.

(硬化物)
本開示に係る硬化物は、本開示に係る着色組成物を乾燥又は硬化してなる硬化物である。本開示においては、本開示に係る着色組成物を乾燥して含有される溶剤を少なくとも一部除去し流動性が失われた乾燥物も、硬化物に含めるものとする。また、硬化の前に乾燥を行い、硬化物を形成してもよい。
本開示に係る硬化物は、カラーフィルタなどに好適に用いることができる。具体的には、カラーフィルタの着色層(画素)として好ましく用いることができ、より具体的には、カラーフィルタの赤色着色層(赤色画素)として好ましく用いることができる。
本開示に係る硬化物は、膜状の硬化物であることが好ましく、その膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
(Cured product)
The cured product according to the present disclosure is a cured product obtained by drying or curing the colored composition according to the present disclosure. In the present disclosure, the cured product also includes a dried product in which the colored composition according to the present disclosure is dried to remove at least a part of the solvent contained therein and loses fluidity. In addition, drying may be performed before curing to form a cured product.
The cured product according to the present disclosure can be suitably used for color filters, etc. Specifically, it can be suitably used as a colored layer (pixel) of a color filter, and more specifically, it can be suitably used as a red colored layer (red pixel) of a color filter.
The cured product according to the present disclosure is preferably a film-like cured product, and its film thickness can be appropriately adjusted according to the purpose. For example, the film thickness is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. The lower limit of the film thickness is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and even more preferably 0.3 μm or more.

(カラーフィルタ)
次に、本開示に係るカラーフィルタについて説明する。本開示に係るカラーフィルタは、上述した本開示に係る硬化物を備える。より好ましくは、カラーフィルタの画素として、本開示に係る硬化膜を有する。本開示に係るカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
(Color Filter)
Next, the color filter according to the present disclosure will be described. The color filter according to the present disclosure includes the cured product according to the present disclosure described above. More preferably, the color filter has the cured film according to the present disclosure as a pixel. The color filter according to the present disclosure can be used in solid-state imaging devices such as CCDs (charge-coupled devices) and CMOSs (complementary metal-oxide semiconductors) and image display devices.

本開示に係るカラーフィルタにおいて本開示に係る膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。In the color filter according to the present disclosure, the film thickness of the film according to the present disclosure can be appropriately adjusted depending on the purpose. The film thickness is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. The lower limit of the film thickness is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and even more preferably 0.3 μm or more.

本開示に係るカラーフィルタは、画素の幅が0.5μm~20.0μmであることが好ましい。下限は、1.0μm以上であることがより好ましく、2.0μm以上であることが特に好ましい。上限は、15.0μm以下であることがより好ましく、10.0μm以下であることが特に好ましい。また、画素のヤング率は、0.5GPa~20GPaであることが好ましく、2.5GPa~15GPaがより好ましい。In the color filter according to the present disclosure, the pixel width is preferably 0.5 μm to 20.0 μm. The lower limit is more preferably 1.0 μm or more, and particularly preferably 2.0 μm or more. The upper limit is more preferably 15.0 μm or less, and particularly preferably 10.0 μm or less. The Young's modulus of the pixel is preferably 0.5 GPa to 20 GPa, and more preferably 2.5 GPa to 15 GPa.

本開示に係るカラーフィルタに含まれる各画素は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、画素の表面粗さRaは、100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。画素の表面粗さは、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡) Dimension3100を用いて測定することができる。また、画素上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50°~110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV-DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。また、画素の体積抵抗値は高いことが好ましい。具体的には、画素の体積抵抗値は109Ω・cm以上であることが好ましく、1011Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば1014Ω・cm以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計5410(アドバンテスト社製)を用いて測定することができる。 Each pixel included in the color filter according to the present disclosure preferably has high flatness. Specifically, the surface roughness Ra of the pixel is preferably 100 nm or less, more preferably 40 nm or less, and even more preferably 15 nm or less. Although the lower limit is not specified, it is preferably 0.1 nm or more, for example. The surface roughness of the pixel can be measured using, for example, an AFM (atomic force microscope) Dimension 3100 manufactured by Veeco. In addition, the contact angle of water on the pixel can be set to an appropriate preferred value, but is typically in the range of 50° to 110°. The contact angle can be measured using, for example, a contact angle meter CV-DT-A type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). In addition, it is preferable that the volume resistance value of the pixel is high. Specifically, the volume resistance value of the pixel is preferably 10 9 Ω·cm or more, more preferably 10 11 Ω·cm or more. Although the upper limit is not specified, it is preferably 10 14 Ω·cm or less, for example. The volume resistance of the pixel can be measured, for example, by using an ultra-high resistance meter 5410 (manufactured by Advantest Corporation).

また、本開示に係るカラーフィルタは、本開示に係る膜の表面に保護層が設けられていてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01μm~10μmが好ましく、0.1μm~5μmがより好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al、Mo、SiO、Siなどが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い。例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂と、SiOと、Siを含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は(メタ)アクリル樹脂とフッ素樹脂を含むことが好ましい。 In addition, the color filter according to the present disclosure may have a protective layer on the surface of the film according to the present disclosure. By providing a protective layer, various functions such as oxygen blocking, low reflection, hydrophilicity/hydrophobicity, and shielding of light of a specific wavelength (ultraviolet rays, near infrared rays, etc.) can be imparted. The thickness of the protective layer is preferably 0.01 μm to 10 μm, and more preferably 0.1 μm to 5 μm. Examples of methods for forming the protective layer include a method of forming the protective layer by applying a resin composition dissolved in an organic solvent, a chemical vapor deposition method, and a method of attaching a molded resin with an adhesive. The components constituting the protective layer include (meth)acrylic resin, ene-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, polyol resin, polyvinylidene chloride resin, melamine resin, urethane resin, aramid resin, polyamide resin, alkyd resin, epoxy resin, modified silicone resin, fluorine resin, polycarbonate resin, polyacrylonitrile resin, cellulose resin, Si, C, W, Al 2 O 3 , Mo, SiO 2 , Si 2 N 4 , etc., and may contain two or more of these components. For example, in the case of a protective layer intended for oxygen blocking, the protective layer preferably contains a polyol resin, SiO 2 , and Si 2 N 4 . In the case of a protective layer intended to reduce reflection, the protective layer preferably contains a (meth)acrylic resin and a fluorine resin.

樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤(例えば、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等)を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法(熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法)を用いることができる。When forming a protective layer by applying a resin composition, known methods such as spin coating, casting, screen printing, and inkjet can be used as a method for applying the resin composition. Known organic solvents (e.g., propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, cyclopentanone, ethyl lactate, etc.) can be used as the organic solvent contained in the resin composition. When forming a protective layer by chemical vapor deposition, known chemical vapor deposition methods (thermal chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, photochemical vapor deposition) can be used as the chemical vapor deposition method.

保護層は、必要に応じて、有機粒子、無機粒子、特定波長の光(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機粒子及び無機粒子の例としては、例えば、高分子粒子(例えば、シリコーン樹脂粒子、ポリスチレン粒子、メラミン樹脂粒子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の光の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全質量に対して、0.1質量%~70質量%が好ましく、1質量%~60質量%がより好ましい。The protective layer may contain additives such as organic particles, inorganic particles, absorbents for light of specific wavelengths (e.g., ultraviolet rays, near infrared rays, etc.), refractive index adjusters, antioxidants, adhesion agents, and surfactants, as necessary. Examples of organic particles and inorganic particles include polymer particles (e.g., silicone resin particles, polystyrene particles, melamine resin particles), titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium oxide, aluminum oxide, titanium nitride, titanium oxynitride, magnesium fluoride, hollow silica, silica, calcium carbonate, barium sulfate, etc. As an absorbent for light of specific wavelengths, known absorbents can be used. The content of these additives can be adjusted as appropriate, but is preferably 0.1% by mass to 70% by mass, and more preferably 1% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the protective layer.

また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。 In addition, the protective layer described in paragraphs 0073 to 0092 of JP 2017-151176 A can also be used as the protective layer.

カラーフィルタは、下地層を有していてもよい。下地層は、例えば、上述した本開示に係る着色組成物から顔料等の着色剤を除いた組成物などを用いて形成することもできる。下地層の表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に20°~70°であることが好ましい。また、水で測定した際に30°~80°であることが好ましい。下地層の表面接触角が上記範囲であれば、着色組成物の塗れ性が良好である。下地層の表面接触角の調整は、たとえば、界面活性剤の添加などの方法で行うことができる。The color filter may have a base layer. The base layer may be formed, for example, using a composition obtained by removing a colorant such as a pigment from the coloring composition according to the present disclosure described above. The surface contact angle of the base layer is preferably 20° to 70° when measured with diiodomethane. Also, it is preferably 30° to 80° when measured with water. If the surface contact angle of the base layer is within the above range, the coloring composition has good wettability. The surface contact angle of the base layer can be adjusted, for example, by adding a surfactant.

<カラーフィルタの製造方法>
次に、本開示に係る着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法について説明する。カラーフィルタの製造方法は、上述した本開示に係る着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法又はドライエッチング法により着色組成物層に対してパターンを形成する工程と、を経て製造できる。本開示に係る着色組成物は、現像残渣の発生も抑制することができるので、フォトリソグラフィ法により着色組成物層に対してパターンを形成してカラーフィルタを製造する場合において特に効果的である。
<Manufacturing method of color filter>
Next, a method for producing a color filter using the coloring composition according to the present disclosure will be described. The method for producing a color filter can be produced through a step of forming a coloring composition layer on a support using the coloring composition according to the present disclosure described above, and a step of forming a pattern on the coloring composition layer by a photolithography method or a dry etching method. The coloring composition according to the present disclosure can also suppress the generation of development residues, so it is particularly effective in the case of producing a color filter by forming a pattern on the coloring composition layer by a photolithography method.

-フォトリソグラフィ法-
まず、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成してカラーフィルタを製造する場合について説明する。この製造方法は、本開示に係る着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、及び、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
- Photolithography method -
First, a case of manufacturing a color filter by forming a pattern by photolithography will be described. This manufacturing method preferably includes a step of forming a colored composition layer on a support using the colored composition according to the present disclosure, a step of exposing the colored composition layer in a pattern, and a step of developing and removing the unexposed part of the colored composition layer to form a pattern (pixel). If necessary, a step of baking the colored composition layer (pre-baking step) and a step of baking the developed pattern (pixel) (post-baking step) may be provided.

着色組成物層を形成する工程では、本開示に係る着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。下地層は、本明細書に記載の着色組成物から着色剤を除いた組成物や、本明細書記載の樹脂、重合性化合物、界面活性剤などを含む組成物などを用いて形成してもよい。In the step of forming the coloring composition layer, the coloring composition layer is formed on a support using the coloring composition according to the present disclosure. The support is not particularly limited and can be appropriately selected according to the application. For example, a glass substrate, a silicon substrate, etc. can be mentioned, and a silicon substrate is preferable. In addition, a charge-coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, etc. may be formed on the silicon substrate. In addition, a black matrix that isolates each pixel may be formed on the silicon substrate. In addition, a base layer may be provided on the silicon substrate to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the substrate surface. The base layer may be formed using a composition obtained by removing the colorant from the coloring composition described in this specification, or a composition containing the resin, polymerizable compound, surfactant, etc. described in this specification.

着色組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(例えば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、着色組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。As a method for applying the coloring composition, a known method can be used. For example, a dropping method (drop casting); a slit coating method; a spray method; a roll coating method; a rotary coating method (spin coating); a casting coating method; a slit and spin method; a pre-wetting method (for example, a method described in JP-A-2009-145395); various printing methods such as ejection printing such as inkjet (for example, on-demand method, piezo method, thermal method), nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, and metal mask printing; a transfer method using a mold, etc.; and a nanoimprint method. The application method in inkjet is not particularly limited, and for example, the method shown in "Spreading and Usable Inkjet-Infinite Possibilities Seen in Patents-, published in February 2005, Sumibe Techno Research" (particularly pages 115 to 133), JP 2003-262716 A, JP 2003-185831 A, JP 2003-261827 A, JP 2012-126830 A, JP 2006-169325 A, etc. can be mentioned. In addition, for the application method of the coloring composition, the descriptions in WO 2017/030174 and WO 2017/018419 can be taken into consideration, and the contents of these are incorporated herein.

支持体上に形成した着色組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10秒~300秒が好ましく、40秒~250秒がより好ましく、80秒~220秒が更に好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。The coloring composition layer formed on the support may be dried (prebaked). When a film is produced by a low-temperature process, prebaking may not be performed. When prebaking is performed, the prebaking temperature is preferably 150°C or less, more preferably 120°C or less, and even more preferably 110°C or less. The lower limit can be, for example, 50°C or more, and can also be 80°C or more. The prebaking time is preferably 10 seconds to 300 seconds, more preferably 40 seconds to 250 seconds, and even more preferably 80 seconds to 220 seconds. Prebaking can be performed using a hot plate, an oven, etc.

<<露光工程>>
次に、着色組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
<<Exposure process>>
Next, the colored composition layer is exposed to light in a pattern (exposure step). For example, the colored composition layer can be exposed to light in a pattern by using a stepper exposure machine or a scanner exposure machine through a mask having a predetermined mask pattern. This allows the exposed portion to be cured.

露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180nm~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。Examples of radiation (light) that can be used for exposure include g-line and i-line. Light with a wavelength of 300 nm or less (preferably light with a wavelength of 180 nm to 300 nm) can also be used. Examples of light with a wavelength of 300 nm or less include KrF line (wavelength 248 nm) and ArF line (wavelength 193 nm), with KrF line (wavelength 248 nm) being preferred. Long-wavelength light sources of 300 nm or more can also be used.

また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。In addition, the exposure may be performed by irradiating the light continuously or in pulses (pulse exposure). Pulse exposure is an exposure method in which light is irradiated and paused repeatedly in a short cycle (e.g., milliseconds or less).

照射量(露光量)は、例えば、0.03J/cm~2.5J/cmが好ましく、0.05J/cm~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、又は、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、又は、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、好ましくは1,000W/m~100,000W/m(例えば、5,000W/m、15,000W/m、又は、35,000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10,000W/m、酸素濃度35体積%で照度20,000W/mなどとすることができる。 The irradiation amount (exposure amount) is, for example, preferably 0.03 J/cm 2 to 2.5 J/cm 2 , more preferably 0.05 J/cm 2 to 1.0 J/cm 2. The oxygen concentration during exposure can be appropriately selected, and in addition to being performed under air, exposure may be performed under a low-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 19 volume% or less (e.g., 15 volume%, 5 volume%, or substantially oxygen-free), or under a high-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of more than 21 volume% (e.g., 22 volume%, 30 volume%, or 50 volume%). The exposure illuminance can be appropriately set, and can be preferably selected from the range of 1,000 W/m 2 to 100,000 W/m 2 (e.g., 5,000 W/m 2 , 15,000 W/m 2 , or 35,000 W/m 2 ). The oxygen concentration and exposure illuminance may be appropriately combined. For example, an oxygen concentration of 10% by volume and an illuminance of 10,000 W/m 2 , and an oxygen concentration of 35% by volume and an illuminance of 20,000 W/m 2 , can be used.

次に、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。着色組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の素子や回路などにダメージを起さない有機アルカリ現像液が好ましい。現像液の温度は、例えば、20℃~30℃が好ましい。現像時間は、20秒~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。Next, the unexposed parts of the coloring composition layer are developed and removed to form a pattern (pixels). The unexposed parts of the coloring composition layer can be developed and removed using a developer. As a result, the coloring composition layer in the unexposed parts in the exposure process dissolves into the developer, and only the photocured parts remain. As the developer, an organic alkaline developer that does not cause damage to the underlying elements or circuits is preferred. The temperature of the developer is preferably, for example, 20°C to 30°C. The development time is preferably 20 seconds to 180 seconds. In addition, in order to improve the removability of residues, the process of shaking off the developer every 60 seconds and then supplying new developer may be repeated several times.

現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面及び安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましい。また、現像液は、更に界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の着色組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の着色組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。Examples of the developer include organic solvents and alkaline developers, and alkaline developers are preferably used. As the alkaline developer, an alkaline aqueous solution (alkaline developer) in which an alkaline agent is diluted with pure water is preferred. Examples of the alkaline agent include organic alkaline compounds such as ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxylamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate, and sodium metasilicate. As the alkaline agent, compounds with a large molecular weight are preferred from the standpoint of environmental and safety. The concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 1% by mass. The developer may further contain a surfactant. Examples of the surfactant include the surfactants described above, and nonionic surfactants are preferred. The developer may be produced as a concentrated solution once and diluted to a required concentration when used, from the viewpoint of convenience of transportation and storage. The dilution ratio is not particularly limited, but can be set in the range of, for example, 1.5 to 100 times. It is also preferred to wash (rinse) with pure water after development. It is also preferred to rinse by supplying a rinsing liquid to the colored composition layer after development while rotating the support on which the colored composition layer after development has been formed. It is also preferred to perform the rinsing by moving the nozzle that ejects the rinsing liquid from the center of the support to the periphery of the support. In this case, the nozzle may be moved while gradually decreasing the moving speed of the nozzle when moving from the center of the support to the periphery. By performing the rinsing in this manner, the in-plane variation of the rinse can be suppressed. The same effect can also be obtained by gradually decreasing the rotation speed of the support while moving the nozzle from the center to the periphery of the support.

現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100℃~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。After development and drying, it is preferable to perform additional exposure treatment or heating treatment (post-baking). Additional exposure treatment and post-baking are curing treatments after development to complete curing. The heating temperature in post-baking is preferably, for example, 100°C to 240°C, more preferably 200°C to 240°C. Post-baking can be performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), or a high-frequency heater to ensure that the developed film meets the above conditions. When additional exposure treatment is performed, it is preferable that the light used for exposure has a wavelength of 400 nm or less. In addition, additional exposure treatment may be performed by the method described in Korean Patent Publication No. 10-2017-0122130.

-ドライエッチング法-
次に、ドライエッチング法によりパターンを形成してカラーフィルタを製造する場合について説明する。ドライエッチング法でのパターン形成は、本開示に係る着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、この着色組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
- Dry etching method -
Next, a case where a color filter is manufactured by forming a pattern by a dry etching method will be described. The pattern formation by the dry etching method preferably includes a step of forming a colored composition layer on a support using the colored composition according to the present disclosure, curing the entire colored composition layer to form a cured layer, a step of forming a photoresist layer on the cured layer, a step of exposing the photoresist layer in a pattern shape and developing it to form a resist pattern, and a step of dry etching the cured layer using an etching gas with the resist pattern as a mask. In the formation of the photoresist layer, it is preferable to further perform a pre-bake treatment. In particular, as a process for forming the photoresist layer, a form in which a heat treatment after exposure and a heat treatment after development (post-bake treatment) are performed is desirable. For the pattern formation by the dry etching method, the description in paragraphs 0010 to 0067 of JP 2013-064993 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.

(固体撮像素子)
本開示に係る固体撮像素子は、本開示に係る硬化物を有し、上述した本開示に係るカラーフィルタを有することが好ましい。本開示に係る固体撮像素子の構成としては、本開示に係る膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
(Solid-state imaging element)
The solid-state imaging device according to the present disclosure preferably has the cured product according to the present disclosure and the color filter according to the present disclosure described above. The configuration of the solid-state imaging device according to the present disclosure is not particularly limited as long as it has the film according to the present disclosure and functions as a solid-state imaging device, and examples thereof include the following configurations.

基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報、国際公開第2018/043654号、米国特許出願公開第2018/0040656号明細書に記載の装置が挙げられる。本開示に係る固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機
器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
また、本開示に係る固体撮像素子は、特開2019-211559号公報に記載されているように、固体撮像素子の構造内に紫外線吸収層(UVカットフィルタ)を設けることにより、カラーフィルタの耐光性を改良してもよい。
The substrate has a plurality of photodiodes constituting a light receiving area of a solid-state imaging device (such as a CCD (charge-coupled device) image sensor or a CMOS (complementary metal oxide semiconductor) image sensor) and a transfer electrode made of polysilicon or the like, a light-shielding film with only the light receiving portion of the photodiodes open on the photodiodes and the transfer electrodes, a device protection film made of silicon nitride or the like formed on the light-shielding film so as to cover the entire light-shielding film and the light receiving portion of the photodiode, and a color filter on the device protection film. Furthermore, the device protection film may have a light-collecting means (e.g., a microlens, etc.; the same applies below) on the device protection film and below the color filter (on the side closer to the substrate), or a light-collecting means on the color filter. The color filter may have a structure in which each colored pixel is embedded in a space partitioned by partitions, for example, in a lattice shape. In this case, the partitions preferably have a lower refractive index than each colored pixel. Examples of imaging devices having such a structure include those described in JP 2012-227478 A, JP 2014-179577 A, WO 2018/043654 A, and U.S. Patent Application Publication No. 2018/0040656 A. An imaging device including a solid-state imaging element according to the present disclosure can be used for digital cameras, electronic devices having an imaging function (such as mobile phones), as well as in-vehicle cameras and surveillance cameras.
In addition, as described in JP 2019-211559 A, the solid-state imaging element according to the present disclosure may have an ultraviolet absorbing layer (UV cut filter) in the structure of the solid-state imaging element, thereby improving the light resistance of the color filter.

(画像表示装置)
本開示に係る画像表示装置は、本開示に係る硬化物を有し、上述した本開示に係るカラーフィルタを有することが好ましい。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本開示が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
(Image display device)
The image display device according to the present disclosure preferably has the cured product according to the present disclosure and the above-mentioned color filter according to the present disclosure. Examples of the image display device include liquid crystal display devices and organic electroluminescence display devices. The definition of the image display device and details of each image display device are described, for example, in "Electronic Display Devices (by Akio Sasaki, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd. in 1990)" and "Display Devices (by Junsho Ibuki, published by Sangyo Tosho Co., Ltd. in 1989)". In addition, the liquid crystal display device is described, for example, in "Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd. in 1994)". There is no particular limitation on the liquid crystal display device to which the present disclosure can be applied, and the present disclosure can be applied to various types of liquid crystal display devices described in the above "Next Generation Liquid Crystal Display Technology".

(式(3)で表される樹脂)
本開示に係る樹脂は、下記式(3)で表される樹脂である。
下記式(3)で表される樹脂は、顔料を分散する分散剤として好適に用いることができる。
(Resin represented by formula (3))
The resin according to the present disclosure is a resin represented by the following formula (3).
The resin represented by the following formula (3) can be suitably used as a dispersant for dispersing pigments.

式(3)中、Rはそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、一価の置換基を表し、Lは(n+1)価の連結基を表し、nは1~10の整数を表し、mは2~30の整数を表し、Pは、酸基及び下記式(2)で表される構造を有するポリマー鎖を表す。 In formula (3), R 1 's each independently represent a divalent linking group, R 2 's each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, L 2 's represents a (n+1)-valent linking group, n's represents an integer of 1 to 10, m's represents an integer of 2 to 30, and P 2 's represents a polymer chain having an acid group and a structure represented by the following formula (2):

式(2)中、Rは水素原子又はアルキル基を表し、Xは一価の置換基を表し、Lは1以上の整数を表す。 In formula (2), R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, X1 represents a monovalent substituent, and L represents an integer of 1 or more.

本開示に係る樹脂における式(3)で表される樹脂の好ましい態様は、上述した式(3)で表される樹脂の好ましい態様と同様である。
また、本開示に係る樹脂における式(2)で表される構造の好ましい態様は、上述した式(2)で表される構造の好ましい態様と同様である。
また、本開示に係る樹脂における式(3)で表される樹脂の製造方法は、特に制限はないが、上記工程(i-1)及び工程(i-2)を含むか、又は、上記工程(ii-1)及び工程(ii-2)を含む製造方法が好ましく挙げられる。
式(3)で表される樹脂の製造方法、及び、上記工程(i-1)及び工程(i-2)を含むか、又は、上記工程(ii-1)及び工程(ii-2)を含む製造方法については、上述したものと同様であり、好ましい態様も同様である。
A preferred embodiment of the resin represented by formula (3) in the resin according to the present disclosure is the same as the preferred embodiment of the resin represented by formula (3) described above.
Moreover, a preferred embodiment of the structure represented by formula (2) in the resin according to the present disclosure is the same as the preferred embodiment of the structure represented by formula (2) described above.
The method for producing the resin represented by formula (3) in the resin according to the present disclosure is not particularly limited, but a production method including the above steps (i-1) and (i-2), or the above steps (ii-1) and (ii-2) is preferably used.
The method for producing the resin represented by formula (3) and the method for producing the resin including the above steps (i-1) and (i-2), or including the above steps (ii-1) and (ii-2), are the same as those described above, and preferred aspects are also the same.

以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量(Mw)であり、構成単位の比率はモル百分率である。
重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
また、実施例において使用した式(1)で表される樹脂であるA-1~A-49はそれぞれ、上述したA-1~A-49と同じ樹脂である。
The present disclosure will be described in detail below with reference to examples, but the present disclosure is not limited to these examples.
In the present examples, "%" and "parts" mean "% by mass" and "parts by mass", respectively, unless otherwise specified. In addition, in polymer compounds, unless otherwise specified, the molecular weight is the weight average molecular weight (Mw), and the ratio of the constitutional units is the mole percentage.
The weight average molecular weight (Mw) is a value measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
Furthermore, the resins A-1 to A-49 represented by formula (1) used in the examples are the same as the above-mentioned resins A-1 to A-49, respectively.

(合成例1:A-12の製造)
フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の27.6質量部を導入し、ライトエステルHO-MS(N)(2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、共栄社化学(株)製)の10.0質量部、メルカプトエタノール5.00質量部を導入し、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を90℃まで昇温した。更に、V-601(2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、富士フイルム和光純薬(株)製)0.302質量部を追加後、2時間同温度で加熱した。更にV-601を0.302質量部追加し、90℃に昇温し3時間加熱し、重合反応を終了した。
次いで、得られた重合反応物に対して、カプロラクトン73.5質量部、酸化水酸化n-ブチルすず0.042質量部を添加し90℃で2時間、110℃で6時間加熱撹拌したのち、PGMEAを添加して固形分30質量%溶液を得た。
(Synthesis Example 1: Production of A-12)
27.6 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was introduced into the flask, 10.0 parts by mass of Light Ester HO-MS (N) (2-methacryloyloxyethyl succinate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and 5.00 parts by mass of mercaptoethanol were introduced, and the mixture was heated to 90°C while flowing nitrogen into the flask. Furthermore, 0.302 parts by mass of V-601 (2,2'-azobis (2-methylpropionate) dimethyl, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was heated at the same temperature for 2 hours. Further, 0.302 parts by mass of V-601 was added, the mixture was heated to 90°C and heated for 3 hours, and the polymerization reaction was terminated.
Next, 73.5 parts by mass of caprolactone and 0.042 parts by mass of n-butyltin hydroxide were added to the obtained polymerization reaction product, and the mixture was heated and stirred at 90° C. for 2 hours and at 110° C. for 6 hours, and then PGMEA was added to obtain a solution with a solid content of 30% by mass.

(合成例2:A-48の製造)
フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の30.6質量部を導入し、ライトエステルHO-MS(N)(共栄社化学(株)製)の15.4質量部、メルカプトヘキサノール5.00質量部を導入し、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を90℃まで昇温した。更に、V-601の0.347質量部を追加後、2時間同温度で加熱した。更にV-601の0.347質量部を追加し、90℃に昇温し3時間加熱し、重合反応を終了した。
次いで、得られた重合反応物に対して、カプロラクトン47.6質量部、酸化水酸化n-ブチルすず0.024質量部を添加し90℃で2時間、110℃で6時間加熱撹拌した、反応を終了した。
次いで、得られた反応物に対して4HBAGE(4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、三菱ケミカル(株)製)9.57質量部とドデシルジメチルアミン1.07質量部を添加し90℃で48時間加熱して反応を終了した。PGMEAを添加して固形分30質量%溶液を得た。
(Synthesis Example 2: Production of A-48)
Into the flask, 30.6 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was introduced, 15.4 parts by mass of Light Ester HO-MS (N) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and 5.00 parts by mass of mercaptohexanol were introduced, and the mixture was heated to 90°C while flowing nitrogen into the flask. Furthermore, 0.347 parts by mass of V-601 was added, and the mixture was heated at the same temperature for 2 hours. Further, 0.347 parts by mass of V-601 was added, and the mixture was heated to 90°C and heated for 3 hours to terminate the polymerization reaction.
Next, 47.6 parts by mass of caprolactone and 0.024 parts by mass of n-butyltin hydroxide were added to the obtained polymerization reaction product, and the mixture was heated and stirred at 90° C. for 2 hours and at 110° C. for 6 hours to complete the reaction.
Next, 9.57 parts by mass of 4HBAGE (4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1.07 parts by mass of dodecyldimethylamine were added to the resulting reaction product, and the mixture was heated at 90° C. for 48 hours to terminate the reaction. PGMEA was added to obtain a solution with a solid content of 30% by mass.

(合成例3:A-1~A-11及びA-13~A-45の製造)
使用する原料を対応するヒドロキシ基を有するメルカプト化合物、エチレン性不飽和化合物、及び、ヒドロキシカルボン酸化合物又はラクトン化合物を用いた以外は、合成例1と同様にして、:A-1~A-11及びA-13~A-45をそれぞれ作製した。
(Synthesis Example 3: Production of A-1 to A-11 and A-13 to A-45)
A-1 to A-11 and A-13 to A-45 were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the raw materials used were the corresponding mercapto compound having a hydroxy group, the ethylenically unsaturated compound, and the hydroxycarboxylic acid compound or the lactone compound.

(合成例4:A-47~A-49の製造)
使用する原料を対応するヒドロキシ基を有するメルカプト化合物、エチレン性不飽和化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物又はラクトン化合物、及び、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を用いた以外は、合成例2と同様にして、:A-47~A-49をそれぞれ作製した。
(Synthesis Example 4: Production of A-47 to A-49)
A-47 to A-49 were prepared in the same manner as in Synthesis Example 2, except that the raw materials used were the corresponding mercapto compound having a hydroxy group, ethylenically unsaturated compound, hydroxycarboxylic acid compound or lactone compound, and ethylenically unsaturated compound having an epoxy group.

<分散液G1の調製>
緑色顔料(G顔料)としてC.I.Pigment Green 58を8.75質量部と、黄色顔料(Y顔料)としてC.I.Pigment Yellow 185を3.85質量部と、表1又は表2に記載の誘導体を表1又は表2に記載の量(分散液G1ではなし)と、樹脂として樹脂A-1(固形分30%のPGMEA溶液)の11.55質量部(固形分3.465質量部相当)と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの67.3質量部とを混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液G1を製造した。
<Preparation of Dispersion G1>
As a green pigment (G pigment), 8.75 parts by mass of C.I. Pigment Green 58, 3.85 parts by mass of C.I. Pigment Yellow 185 as a yellow pigment (Y pigment), the derivatives described in Table 1 or Table 2 in the amounts described in Table 1 or Table 2 (not in dispersion G1), 11.55 parts by mass (equivalent to 3.465 parts by mass of solids) of resin A-1 (PGMEA solution with a solid content of 30%) as a resin, and 67.3 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were mixed, and then 230 parts by mass of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were added, and the dispersion treatment was performed for 5 hours using a paint shaker, and the beads were separated by filtration to produce dispersion G1.

<分散液G2~G63、並びに、比較分散液GM1及びGM2の製造>
樹脂の種類、誘導体の種類及び配合量、並びに、溶剤の種類をそれぞれ下記表1又は表2に記載の通り変更した以外は、分散液G1と同様にして各分散液を製造した。なお、各分散液における溶剤の添加量は67.3質量部である。
<Preparation of Dispersions G2 to G63 and Comparative Dispersions GM1 and GM2>
Each dispersion was produced in the same manner as Dispersion G1, except that the type of resin, the type and blending amount of derivative, and the type of solvent were changed as shown in Table 1 or Table 2. The amount of solvent added in each dispersion was 67.3 parts by mass.

以下に、上述した以外の表1及び表2に記載の略称の詳細を示す。
<比較樹脂>
AM-1:下記の方法により製造した樹脂
AM-2:下記の方法により製造した樹脂
Details of the abbreviations in Tables 1 and 2 other than those mentioned above are shown below.
<Comparative Resin>
AM-1: Resin produced by the following method AM-2: Resin produced by the following method

-AM-1の製造方法-
1-ドデカノール62.6質量部、ε-カプロラクトン287.4質量部、モノブチルスズオキシド0.1質量部を120℃で4時間加熱、撹拌した。次に、トリメリット酸無水物64.5質量部を加え、120℃で2時間反応させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、固形分濃度を30%に調整し、酸価91mgKOH/g、重量平均分子量1,200の樹脂AM-1を得た。
- Manufacturing method of AM-1 -
62.6 parts by mass of 1-dodecanol, 287.4 parts by mass of ε-caprolactone, and 0.1 parts by mass of monobutyltin oxide were heated and stirred at 120° C. for 4 hours. Next, 64.5 parts by mass of trimellitic anhydride were added, and the mixture was reacted at 120° C. for 2 hours. Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to adjust the solid content to 30%, and resin AM-1 having an acid value of 91 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 1,200 was obtained.

-AM-2の製造方法-
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート75質量部、n-ブチルアクリレート75質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)68.1質量部を仕込み、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール9質量部を添加し、更にAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.18質量部を加え、12時間反応させた。固形分測定により95%が反応したことを確認した。続いて、ピロメリット酸無水物14.6質量部、PGMEA105.5質量部、反応触媒として1、8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)0.3質量部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価測定により、98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し、反応を終了した。PGMEAを加えて固形分濃度を30%に調整し、酸価41mgKOH/g、重量平均分子量8,800の樹脂(AM-2)を得た。
- Manufacturing method of AM-2 -
A reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 75 parts by mass of methyl methacrylate, 75 parts by mass of n-butyl acrylate, and 68.1 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 70 ° C., 9 parts by mass of 3-mercapto-1,2-propanediol was added, and 0.18 parts by mass of AIBN (azobisisobutyronitrile) was further added, and the reaction was allowed to proceed for 12 hours. It was confirmed that 95% had reacted by measuring the solid content. Subsequently, 14.6 parts by mass of pyromellitic anhydride, 105.5 parts by mass of PGMEA, and 0.3 parts by mass of 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene (DBU) as a reaction catalyst were added, and the reaction was allowed to proceed for 7 hours at 120 ° C. The reaction was terminated when it was confirmed by measuring the acid value that 98% or more of the acid anhydride had been half-esterified. PGMEA was added to adjust the solid content to 30%, and a resin (AM-2) having an acid value of 41 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 8,800 was obtained.

<誘導体(顔料誘導体)>
S-1~S-4:下記化合物
<Derivatives (pigment derivatives)>
S-1 to S-4: The following compounds

<溶剤>
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
<Solvent>
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate PGME: Propylene glycol monomethyl ether

<分散液G64~G79の作製>
G顔料及びY顔料の種類並びに配合量をそれぞれ下記表3に記載の通り変更した以外は、分散液G9と同様にして各分散液を作製した。
<Preparation of Dispersions G64 to G79>
Each dispersion was prepared in the same manner as for Dispersion G9, except that the types and blending amounts of the G pigment and Y pigment were changed as shown in Table 3 below.

以下に、表3に記載の略称の詳細を示す。
<緑色顔料(G顔料)>
PG36:C.I.Pigment Green 36
PG58:C.I.Pigment Green 58
PG7:C.I.Pigment Green 7
PG59:C.I.Pigment Green 59
PG62:C.I.Pigment Green 62
PG63:C.I.Pigment Green 63
Details of the abbreviations listed in Table 3 are shown below.
<Green pigment (G pigment)>
PG36: C. I. Pigment Green 36
PG58: C. I. Pigment Green 58
PG7: C. I. Pigment Green 7
PG59: C. I. Pigment Green 59
PG62: C. I. Pigment Green 62
PG63: C. I. Pigment Green 63

<黄色顔料(Y顔料)>
PY129:C.I.Pigment Yellow 129
PY139:C.I.Pigment Yellow 139
PY150:C.I.Pigment Yellow 150
PY185:C.I.Pigment Yellow 185
PY215:C.I.Pigment Yellow 215
<Yellow pigment (Y pigment)>
PY129:C. I. Pigment Yellow 129
PY139:C. I. Pigment Yellow 139
PY150:C. I. Pigment Yellow 150
PY185:C. I. Pigment Yellow 185
PY215:C. I. Pigment Yellow 215

<分散液R1~R15、Y1、並びに、比較分散液RM1及びRM2の調製>
表4の記載の各成分を表4に記載の量で配合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間更に混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、各分散液R1~R15(赤色(Red)分散液)、分散液Y1(黄色(Yellow)分散液)、並びに、比較分散液RM1及びRM2(赤色(Red)分散液)をそれぞれ得た。
<Preparation of Dispersions R1 to R15, Y1, and Comparative Dispersions RM1 and RM2>
The mixture in which each component shown in Table 4 was blended in the amount shown in Table 4 was further mixed and dispersed for 3 hours using a bead mill (zirconia beads 0.3 mm in diameter). Thereafter, a dispersion treatment was further performed using a high-pressure disperser NANO-3000-10 equipped with a pressure reducing mechanism (manufactured by Japan BEE Co., Ltd.) at a flow rate of 500 g/min under a pressure of 2,000 kg/ cm3 . This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain each of the dispersions R1 to R15 (red dispersions), dispersion Y1 (yellow dispersion), and comparative dispersions RM1 and RM2 (red dispersions).

以下に、上述した以外の表4に記載の略称の詳細を示す。
PR254:C.I.Pigment Red 254
PR264:C.I.Pigment Red 264
PR272:C.I.Pigment Red 272
PR122:C.I.Pigment Red 122
PO71:C.I.Pigment Orange 71
Details of the abbreviations listed in Table 4 other than those mentioned above are shown below.
PR254: C. I. Pigment Red 254
PR264:C. I. Pigment Red 264
PR272:C. I. Pigment Red 272
PR122:C. I. Pigment Red 122
PO71: C. I. Pigment Orange 71

<分散液B1~B5、並びに、比較分散液BM1及びBM2の調製>
表5の記載の各成分を表5に記載の量で配合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間更に混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、各分散液B1~B5(青色(Blue)分散液)、及び、比較分散液BM1~BM3(青色(Blue)分散液)をそれぞれ得た。
<Preparation of Dispersions B1 to B5 and Comparative Dispersions BM1 and BM2>
A mixture in which each component shown in Table 5 was blended in the amount shown in Table 5 was further mixed and dispersed for 3 hours using a bead mill (zirconia beads 0.3 mm in diameter). Thereafter, a dispersion treatment was further performed using a high-pressure disperser equipped with a pressure reducing mechanism, NANO-3000-10 (manufactured by Japan BEE Co., Ltd.), at a pressure of 2,000 kg/ cm3 and a flow rate of 500 g/min. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain each of the dispersions B1 to B5 (blue dispersions) and the comparative dispersions BM1 to BM3 (blue dispersions).

なお、表5の各成分欄における数値の単位は、質量部である。
以下に、上述した以外の表5に記載の略称の詳細を示す。
PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6
PV23:C.I.Pigment Violet 23
The units of values in the component columns of Table 5 are parts by mass.
Details of the abbreviations listed in Table 5 other than those mentioned above are shown below.
PB15:6:C. I. Pigment Blue 15:6
PV23: C. I. Pigment Violet 23

(実施例G1~G63、並びに、比較例GM1及びGM2)
<着色組成物の調製>
以下の原料を混合して、着色組成物を調製した。
下記表6又は表7に記載の分散液:39.4質量部
樹脂C1:0.58質量部
重合性化合物E1:0.54質量部
光重合開始剤F3:0.33質量部
界面活性剤H1:4.17質量部
p-メトキシフェノール:0.0006質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA):7.66質量部
なお、実施例G1~G63、並びに、比較例GM1及びGM2の着色組成物における顔料の含有量はそれぞれ、着色組成物の全固形分に対し、62.6質量%であった。
(Examples G1 to G63 and Comparative Examples GM1 and GM2)
<Preparation of Coloring Composition>
The following materials were mixed to prepare a colored composition.
Dispersion liquid described in Table 6 or Table 7 below: 39.4 parts by mass Resin C1: 0.58 parts by mass Polymerizable compound E1: 0.54 parts by mass Photopolymerization initiator F3: 0.33 parts by mass Surfactant H1: 4.17 parts by mass p-Methoxyphenol: 0.0006 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA): 7.66 parts by mass The pigment content in the colored compositions of Examples G1 to G63 and Comparative Examples GM1 and GM2 was 62.6% by mass relative to the total solid content of the colored composition.

樹脂C1:下記に示す樹脂、Mw10,000、主鎖に付記した数値はモル比であり、エチレンオキシ単位における括弧の右下の数値は、平均繰り返し数を表す。Resin C1: Resin shown below, Mw 10,000, the numbers added to the main chain are molar ratios, and the numbers in parentheses to the right of the ethyleneoxy units represent the average repeating number.

重合性化合物E1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
光重合開始剤F3:下記構造の化合物。
Polymerizable compound E1: KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator F3: a compound having the following structure.

界面活性剤H1:下記混合物(Mw=14,000)の1質量%PGMEA溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。Surfactant H1: 1% by mass PGMEA solution of the following mixture (Mw = 14,000). In the formula below, the percentages indicating the proportion of repeating units are mol%.

得られた着色組成物を用い、以下の評価を行った。評価結果を表6又は表7に示す。The following evaluations were carried out using the obtained coloring composition. The evaluation results are shown in Table 6 or Table 7.

<液安定性(分散液安定性)>
上記で得られた着色組成物(分散液又は硬化性組成物)の初期粘度(V0)を、東機産業(株)製「RE-85L」にて測定した。次いで、この着色組成物を45℃、3日間の条件にて静置した後、静置後の粘度(V1)を測定した。下記式から静置後の着色組成物の粘度上昇率(%)を算出し、下記評価基準に従って液安定性を評価した。粘度上昇率(%)の数値が小さいほど、液安定性が良好であるといえる。着色組成物の粘度は25℃に温度調整を施した状態で測定した。
粘度上昇率(%)=[(静置後の粘度(V1)-初期粘度(V0))/初期粘度(V0)]×100
A:0≦粘度上昇率≦3%
B:3%<粘度上昇率≦5%
C:5%<粘度上昇率≦10%
D:10%<粘度上昇率≦15%
E:15%<粘度上昇率
<Liquid stability (dispersion stability)>
The initial viscosity (V0) of the colored composition (dispersion or curable composition) obtained above was measured using "RE-85L" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Next, this colored composition was left to stand at 45°C for 3 days, and the viscosity (V1) after standing was measured. The viscosity increase rate (%) of the colored composition after standing was calculated from the following formula, and the liquid stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The smaller the viscosity increase rate (%), the better the liquid stability. The viscosity of the colored composition was measured in a state where the temperature was adjusted to 25°C.
Viscosity increase rate (%)=[(viscosity after standing (V1)−initial viscosity (V0))/initial viscosity (V0)]×100
A: 0≦viscosity increase rate≦3%
B: 3% < viscosity increase rate ≦ 5%
C: 5%<viscosity increase rate≦10%
D: 10% < viscosity increase rate ≦ 15%
E: 15% < viscosity increase rate

<現像性(現像残渣抑制性)>
シリコンウエハ上にCT-4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を膜厚が0.1μmとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で1時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのシリコンウエハ上に各着色組成物をスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して、膜厚1μmの組成物層を得た。この組成物層に対して、i線ステッパーFPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を使用し、一辺1.1μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、365nmの波長の光を200mJ/cmの露光量で照射して露光した。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて200℃で300秒間ポストベークを行い、パターンを形成した。パターン間の残差の有無を観察して現像性を評価した。
パターンの形成領域外(未露光部)を走査型電子顕微鏡(SEM)(倍率10,000倍)で観察し、未露光部5μm×5μmの面積(1エリア)あたりの直径0.1μm以上の残渣を数え、下記評価基準に従って残渣を評価した。
A:1エリアあたりの残渣が全くない。
B:1エリアあたりの残渣の数が10個未満である。
C:1エリアあたりの残渣の数が10個以上20個未満である。
D:1エリアあたりの残渣の数が20個以上30個未満である。
E:1エリアあたりの残渣の数が30個以上である。
F:現像が全くできなかった。
<Developability (suppression of development residue)>
CT-4000 (manufactured by Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd.) was applied by spin coating on a silicon wafer so that the film thickness was 0.1 μm, and heated at 220 ° C. for 1 hour using a hot plate to form an undercoat layer. Each coloring composition was applied by spin coating on the silicon wafer with the undercoat layer, and then heated at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate to obtain a composition layer with a film thickness of 1 μm. This composition layer was exposed by irradiating light with a wavelength of 365 nm at an exposure amount of 200 mJ / cm 2 using an i-line stepper FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.) through a mask pattern in which square pixels with a side of 1.1 μm were arranged in an area of 4 mm × 3 mm on the substrate. The composition layer after exposure was subjected to paddle development at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3 mass % aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Thereafter, it was rinsed with water in a spin shower, and further washed with pure water. Thereafter, the water droplets were blown off with high-pressure air, the silicon wafer was naturally dried, and then post-baked at 200° C. for 300 seconds using a hot plate to form a pattern. The developability was evaluated by observing the presence or absence of residue between patterns.
The area outside the pattern formation area (unexposed area) was observed with a scanning electron microscope (SEM) (magnification 10,000 times), and residues with a diameter of 0.1 μm or more per 5 μm × 5 μm area (1 area) of the unexposed area were counted and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No residue left in any one area.
B: The number of residues per area is less than 10.
C: The number of residues per area is 10 or more and less than 20.
D: The number of residues per area is 20 or more and less than 30.
E: The number of residues per area is 30 or more.
F: Development was not possible at all.

<密着性>
シリコンウエハ上にCT-4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を膜厚が0.1μmとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で1時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのシリコンウエハ上に各着色組成物をスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して、膜厚0.5μmの組成物層を得た。この組成物層に対して、i線ステッパーFPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を使用し、一辺1.1μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、365nmの波長の光を500mJ/cmの露光量で照射して露光した。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて220℃で300秒間ポストベークを行い、パターンを形成した。得られたパターンについて、光学顕微鏡を用いて観察し、全パターン中密着しているパターンをカウントして密着性を評価した。
A:すべてのパターンが密着している。
B:密着しているパターンが、全パターンの95%以上100%未満である。
C:密着しているパターンが、全パターンの90%以上95%未満である。
D:密着しているパターンが、全パターンの85%以上90%未満である。
E:密着しているパターンが、全パターンの85%未満である。
<Adhesion>
CT-4000 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) was applied by spin coating on a silicon wafer so that the film thickness was 0.1 μm, and heated at 220 ° C. for 1 hour using a hot plate to form an undercoat layer. Each coloring composition was applied by spin coating on the silicon wafer with the undercoat layer, and then heated at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate to obtain a composition layer with a film thickness of 0.5 μm. This composition layer was exposed by irradiating light with a wavelength of 365 nm at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 using an i-line stepper FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.) through a mask pattern in which square pixels with a side of 1.1 μm were arranged in an area of 4 mm × 3 mm on the substrate. The composition layer after exposure was subjected to paddle development at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3 mass % aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Thereafter, it was rinsed with water in a spin shower, and further washed with pure water. Thereafter, the water droplets were blown off with high-pressure air, the silicon wafer was naturally dried, and then post-baked for 300 seconds at 220° C. using a hot plate to form a pattern. The resulting pattern was observed using an optical microscope, and the number of patterns that were in close contact was counted to evaluate the adhesion.
A: All patterns are in close contact.
B: The percentage of patterns that are in close contact is 95% or more but less than 100% of the total patterns.
C: The percentage of patterns that are in close contact with each other is 90% or more and less than 95% of all patterns.
D: The percentage of patterns that are in close contact with each other is 85% or more and less than 90% of all patterns.
E: Less than 85% of the patterns are in close contact with each other.

(実施例G64~実施例G79)
分散液を表8に記載のものに変更した以外は、実施例G1と同様にして、着色組成物を作製し、また、上記評価を行った。評価結果を表8に示す。
なお、実施例G64~実施例G79の着色組成物における顔料の含有量はそれぞれ、着色組成物の全固形分に対し、63質量%であった。
(Examples G64 to G79)
A colored composition was prepared and the above evaluation was performed in the same manner as in Example G1, except that the dispersion liquid was changed to one shown in Table 8. The evaluation results are shown in Table 8.
The pigment content in each of the coloring compositions of Examples G64 to G79 was 63 mass % relative to the total solid content of the coloring composition.

(実施例G80~実施例G97)
分散液、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤の種類及び量を表9に記載のものに変更した以外は、実施例G1と同様にして、着色組成物を作製し、また、上記評価を行った。
なお、実施例G80~実施例G97の着色組成物における顔料の含有量はそれぞれ、着色組成物の全固形分に対し、62.6質量%であった。
性能評価結果は、実施例G9と同等の結果だった。
(Examples G80 to G97)
A colored composition was prepared in the same manner as in Example G1, except that the types and amounts of the dispersion liquid, resin, polymerizable compound, photopolymerization initiator and solvent were changed to those shown in Table 9, and the above evaluations were performed.
The pigment content in each of the coloring compositions of Examples G80 to G97 was 62.6% by mass relative to the total solid content of the coloring composition.
The performance evaluation results were equivalent to those of Example G9.

以下に、上述した以外の表9に記載の略称の詳細を示す。
樹脂C-1:下記樹脂のPGMEA溶液(固形分30%)
樹脂C-2:下記樹脂のPGMEA溶液(固形分30%)
Details of the abbreviations listed in Table 9 other than those mentioned above are shown below.
Resin C-1: PGMEA solution (solid content 30%) of the following resin
Resin C-2: PGMEA solution (solid content 30%) of the following resin

E2:下記構造の化合物E2: Compound with the following structure

E3:下記構造の化合物E3: Compound with the following structure

E4:下記構造の化合物E4: Compound of the following structure

E5:アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)
F1:IRGACURE-OXE01(BASF社製)、下記構造の化合物。
F2:IRGACURE-OXE02(BASF社製)、下記構造の化合物。
F4:IRGACURE 369(BASF社製)、下記構造の化合物。
F5:下記構造の化合物。
E5: Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
F1: IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF), a compound having the following structure.
F2: IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF), a compound having the following structure.
F4: IRGACURE 369 (manufactured by BASF), a compound having the following structure.
F5: A compound having the following structure:

(実施例G98~実施例G111)
分散液、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤の種類及び量を表10に記載のものに変更した以外は、実施例G1と同様にして、着色組成物(硬化性組成物)を作製し、また、上記各評価を行った。評価結果を表10に示す。
(Examples G98 to G111)
A colored composition (curable composition) was prepared in the same manner as in Example G1, except that the types and amounts of the dispersion, resin, polymerizable compound, photopolymerization initiator, and solvent were changed to those shown in Table 10, and the above-mentioned evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 10.

なお、表10における「顔料の濃度」は、着色組成物の全固形分に対する顔料の含有量を表す。In addition, "pigment concentration" in Table 10 represents the pigment content relative to the total solids content of the coloring composition.

(実施例R1~実施例R15、実施例Y1、並びに、比較例RM1及びRM2)
分散液を表11に記載のものに変更した以外は、実施例G1と同様にして、着色組成物を作製し、また、上記評価を行った。評価結果を表11に示す。
なお、実施例R1~実施例R15、実施例Y1、並びに、比較例RM1及びRM2の着色組成物における顔料の含有量はそれぞれ、着色組成物の全固形分に対し、63質量%であった。
(Examples R1 to R15, Example Y1, and Comparative Examples RM1 and RM2)
Colored compositions were prepared and the above evaluations were carried out in the same manner as in Example G1, except that the dispersion liquid was changed to one shown in Table 11. The evaluation results are shown in Table 11.
The pigment content in each of the coloring compositions of Examples R1 to R15, Example Y1, and Comparative Examples RM1 and RM2 was 63% by mass relative to the total solid content of the coloring composition.

(実施例B1~実施例B5、並びに、比較例BM1及びBM2)
分散液を表12に記載のものに変更した以外は、実施例G1と同様にして、着色組成物を作製し、また、上記評価を行った。評価結果を表12に示す。
なお、実施例B1~実施例B5、並びに、比較例BM1及び比較例BM2の着色組成物における顔料の含有量はそれぞれ、着色組成物の全固形分に対し、63質量%であった。
(Examples B1 to B5, and Comparative Examples BM1 and BM2)
Colored compositions were prepared and the above evaluations were carried out in the same manner as in Example G1, except that the dispersion liquid was changed to one shown in Table 12. The evaluation results are shown in Table 12.
The pigment content in each of the coloring compositions of Examples B1 to B5 and Comparative Examples BM1 and BM2 was 63 mass % relative to the total solid content of the coloring composition.

表6~表12に示すように、実施例の着色組成物は、比較例の着色組成物に比べ、液安定性に優れるものであった。
また、上記表6~表12に示すように、実施例の着色組成物は、得られる硬化物の密着性、及び、現像残渣抑制性にも優れるものであった。
As shown in Tables 6 to 12, the colored compositions of the Examples were superior in liquid stability to the colored compositions of the Comparative Examples.
Furthermore, as shown in Tables 6 to 12 above, the colored compositions of the Examples were also excellent in adhesion to the resulting cured products and in suppressing development residues.

(実施例201:固体撮像素子の作製)
シリコンウェハ上に、実施例G33の着色組成物を製膜後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1,000mJ/cmで1.0μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、シリコンウェハ上に、実施例G33の着色組成物を硬化してなるパターンを形成した。同様に実施例R1の着色組成物、実施例B1の着色組成物を順次パターニングし、赤、緑及び青の着色パターン(Bayerパターン)を形成した。
なお、Bayerパターンとは、米国特許第3,971,065号明細書に開示されているような、一個の赤色(Red)素子と、二個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子とを有する色フィルタ素子の2×2アレイを繰り返したパターンである。
得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。実施例で作製したいずれの着色組成物を使用した場合でも、固体撮像素子は硬化膜における密着性に優れ、また、好適な画像認識能を有する固体撮像素子が得られたことが確認された。
(Example 201: Fabrication of solid-state imaging device)
On a silicon wafer, the colored composition of Example G33 was applied by spin coating so that the film thickness after film formation was 0.4 μm. Then, using a hot plate, it was heated at 100 ° C. for 2 minutes. Then, using an i-line stepper exposure device FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.), it was exposed through a mask of a 1.0 μm square dot pattern at 1,000 mJ / cm 2. Then, using a 0.3 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds. Thereafter, it was rinsed with a spin shower and further washed with pure water. Then, using a hot plate, it was heated at 200 ° C. for 5 minutes to form a pattern on the silicon wafer by curing the colored composition of Example G33. Similarly, the colored composition of Example R1 and the colored composition of Example B1 were patterned sequentially to form red, green and blue colored patterns (Bayer patterns).
The Bayer pattern is a repeated 2×2 array of color filter elements having one red element, two green elements, and one blue element, as disclosed in U.S. Pat. No. 3,971,065.
The obtained color filter was incorporated into a solid-state imaging device according to a known method. It was confirmed that the solid-state imaging device had excellent adhesion in the cured film and favorable image recognition ability, regardless of which colored composition prepared in the Examples was used.

2020年7月29日に出願された日本国特許出願第2020-128455号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
The disclosure of Japanese Patent Application No. 2020-128455, filed on July 29, 2020, is incorporated herein by reference in its entirety.
All publications, patent applications, and technical standards mentioned in this specification are herein incorporated by reference to the same extent as if each individual publication, patent application, or technical standard was specifically and individually indicated to be incorporated by reference.

Claims (13)

顔料、
下記式(1)で表される樹脂、及び、
溶剤、を含む
着色組成物。

式(1)中、Rはそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、一価の置換基を表し、L 側の末端に硫黄原子を有する(n+1)価の連結基を表し、 の炭素数が、2~10であり、nは1~10の整数を表し、mは2~30の整数を表し、Pはエチレン性不飽和化合物を重合してなり、かつ酸基及び下記式(2)で表される構造を有するポリマー鎖を表し、前記P が有するエチレン性不飽和化合物由来のモノマー単位の数が、2~20である

式(2)中、R は水素原子又はアルキル基を表し、X は一価の置換基を表し、Lは2~6の整数を表す。
Pigments,
A resin represented by the following formula (1), and
A coloring composition comprising:

In formula (1), R 1 each independently represents a divalent linking group, R 2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, L 1 represents a (n+1)-valent linking group having a sulfur atom at the end on the P 1 side, L 1 has 2 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10, m represents an integer of 2 to 30, P 1 represents a polymer chain obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound and having an acid group and a structure represented by the following formula (2) , and the number of monomer units derived from the ethylenically unsaturated compound contained in P 1 is 2 to 20.

In formula (2), R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, X1 represents a monovalent substituent, and L represents an integer of 2 to 6.
前記樹脂が、下記式(3)で表される樹脂である請求項に記載の着色組成物。

式(3)中、Rはそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、一価の置換基を表し、Lは(n+1)価の連結基を表し、 の炭素数が、2~10であり、nは1~10の整数を表し、mは2~30の整数を表し、Pは、酸基及び前記式(2)で表される構造を有するポリマー鎖を表す。
The colored composition according to claim 1 , wherein the resin is a resin represented by the following formula (3):

In formula (3), R 1 's each independently represent a divalent linking group, R 2 's each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, L 2 represents a (n+1)-valent linking group, L 2 has 2 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10, m represents an integer of 2 to 30, and P 2 represents a polymer chain having an acid group and a structure represented by formula (2).
前記Rが炭素数3~6のアルキレン基であり、前記Rが水素原子又はアルキル基であり、nが1であり、mが4~20の整数である請求項1又は請求項2に記載の着色組成物。 The coloring composition according to claim 1 or 2, wherein R 1 is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, n is 1, and m is an integer of 4 to 20. 前記Pを形成する前記エチレン性不飽和化合物が、酸基を有し、かつ、エチレン性不飽和基と前記酸基とを連結する最小の原子数が6~20である化合物を含む請求項1に記載の着色組成物。 The coloring composition according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated compound forming the P1 includes a compound having an acid group and having a minimum number of atoms connecting the ethylenically unsaturated group and the acid group of 6 to 20 . 前記樹脂の重量平均分子量が、3,000~15,000である請求項1~請求項のいずれか1項に記載の着色組成物。 The colored composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the resin has a weight average molecular weight of 3,000 to 15,000. 前記Pにおける前記エチレン性不飽和化合物由来のモノマー単位の数が、2~10である請求項1に記載の着色組成物。 The coloring composition according to claim 1 , wherein the number of monomer units derived from the ethylenically unsaturated compound in the P1 is 2 to 10. 重合性化合物を更に含む請求項1~請求項のいずれか1項に記載の着色組成物。 The colored composition according to any one of claims 1 to 5 , further comprising a polymerizable compound. 請求項1~請求項のいずれか1項に記載の着色組成物を乾燥又は硬化してなる硬化物。 A cured product obtained by drying or curing the colored composition according to any one of claims 1 to 7 . 請求項に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。 A color filter comprising the cured product according to claim 8 . 請求項に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。 A solid-state imaging device comprising the color filter according to claim 9 . 請求項に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。 An image display device comprising the color filter according to claim 9 . 下記式(3)で表される樹脂。

式(3)中、Rはそれぞれ独立に、二価の連結基を表し、Rはそれぞれ独立に、水素原子、又は、一価の置換基を表し、Lは(n+1)価の連結基を表し、 の炭素数が、2~10であり、nは1~10の整数を表し、mは2~30の整数を表し、Pは、酸基及び下記式(2)で表される構造を有するポリマー鎖を表す。

式(2)中、Rは水素原子又はアルキル基を表し、Xは一価の置換基を表し、Lは2~6の整数を表す。
A resin represented by the following formula (3):

In formula (3), R 1 's each independently represent a divalent linking group, R 2 's each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, L 2 represents a (n+1)-valent linking group, L 2 has 2 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10, m represents an integer of 2 to 30, and P 2 represents a polymer chain having an acid group and a structure represented by the following formula (2):

In formula (2), R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, X1 represents a monovalent substituent, and L represents an integer of 2 to 6 .
下記工程(i-1)及び工程(i-2)を含むか、又は、下記工程(ii-1)及び工程(ii-2)を含む請求項12に記載の樹脂の製造方法。
工程(i-1):ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物の存在下、エチレン性不飽和化合物を重合し、末端にヒドロキシ基を有する樹脂を作製する工程
工程(i-2):前記末端にヒドロキシ基を有する樹脂のヒドロキシ基に、ポリエステル樹脂鎖を形成する工程
工程(ii-1):ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物のヒドロキシ基に、ポリエステル樹脂鎖を形成し、メルカプト基を有するポリエステル樹脂を作製する工程
工程(ii-2):前記メルカプト基を有するポリエステル樹脂の存在下、エチレン性不飽和化合物を重合する工程
The method for producing the resin according to claim 12 , comprising the following steps (i-1) and (i-2), or the following steps (ii-1) and (ii-2):
Step (i-1): A step of polymerizing an ethylenically unsaturated compound in the presence of a mercapto compound having a hydroxy group to prepare a resin having a hydroxy group at its terminal. Step (i-2): A step of forming a polyester resin chain at the hydroxy group of the resin having a hydroxy group at its terminal. Step (ii-1): A step of forming a polyester resin chain at the hydroxy group of a mercapto compound having a hydroxy group to prepare a polyester resin having a mercapto group. Step (ii-2): A step of polymerizing an ethylenically unsaturated compound in the presence of the polyester resin having a mercapto group.
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