JP7500781B2 - メンブレンリアクタ - Google Patents
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Description
本発明は、メンブレンリアクタに関する。
近年、水素及び酸化炭素（一酸化炭素、二酸化炭素など）を含有する原料ガスから液体燃料（メタノールなどの常温常圧で液体状態の燃料）への転化反応において、副生成物である水蒸気を分離することによって転化効率を向上させることのできるメンブレンリアクタが開発されている。
特許文献１には、二酸化炭素及び水素を含有する原料ガスからメタノールへの転化反応を進行させる触媒と、転化反応の副生成物である水蒸気を透過させる分離膜とを備えるメンブレンリアクタが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載のメンブレンリアクタでは、触媒が分離膜と直接接触しているため、触媒が反応熱で加熱すると、触媒との接触点を起点としたクラックが分離膜に生じるおそれがある。
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、分離膜のクラックを抑制可能なメンブレンリアクタを提供することを目的とする。
本発明に係るメンブレンリアクタは、触媒層と、分離膜と、緩衝層とを備える。触媒層は、水素及び酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる触媒を含む。分離膜は、転化反応の副生成物である水蒸気を透過させる。緩衝層は、分離膜と触媒層との間に配置され、水蒸気を分離膜側に通過させる。
本発明によれば、分離膜のクラックを抑制可能なメンブレンリアクタを提供することができる。
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。
（メンブレンリアクタ１）
図１は、メンブレンリアクタ１の斜視図である。図１では、メンブレンリアクタ１の断面構造が部分的に示されている。
図１は、メンブレンリアクタ１の斜視図である。図１では、メンブレンリアクタ１の断面構造が部分的に示されている。
メンブレンリアクタ１は、原料ガスを液体燃料へ転化させるために用いられる。原料ガスは、水素及び酸化炭素を含有する。酸化炭素としては、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、及びこれらの混合物が挙げられる。液体燃料は、常温常圧で液体状態の燃料であればよく、例えばメタノール、エタノール、ＣｎＨ２（ｍ－２ｎ）（ｍ、ｎは３０未満の整数）で表される液体燃料、およびこれらの混合物が挙げられる。
例えば、一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含む原料ガスを触媒存在下で接触水素化することによってメタノールを合成する際の反応式は、次の通りである。
ＣＯ＋２Ｈ２ ⇔ ＣＨ３ＯＨ （１）
ＣＯ２＋３Ｈ２ ⇔ ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ （２）
ＣＯ２＋Ｈ２ ⇔ ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （３）
ＣＯ２＋３Ｈ２ ⇔ ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ （２）
ＣＯ２＋Ｈ２ ⇔ ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （３）
上記反応はいずれも平衡反応であり、転化率及び反応速度の両方を高めるには高温高圧下（例えば、２００℃以上、２ＭＰａ以上）で反応させることが好ましい。液体燃料は、合成された時点で気体状態であり、少なくともメンブレンリアクタ１から流出するまでの間は気体状態のまま維持される。メンブレンリアクタ１は、液体燃料の製造条件に応じた耐熱性及び耐圧性を有することが好ましい。
本実施形態に係るメンブレンリアクタ１は、原料ガスから液体燃料への転化反応の副生成物である水蒸気を分離することによって、平衡シフト効果を利用して転化効率を更に高めることができる。平衡シフト効果を利用するによって、上記式（１）～（３）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。
メンブレンリアクタ１は、多孔質基材２、分離膜３、第１シール部４及び第２シール部５を有する。
多孔質基材２は、長手方向に延びるモノリス形状を有する。モノリス形状とは、長手方向に貫通した複数のセルを有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。
本実施形態において多孔質基材２は円柱状に形成されているが、多孔質基材２の形状は特に限られない。多孔質基材２のサイズは特に限られないが、例えば長さ１５０以上２０００ｍｍ以下、幅３０以上２２０ｍｍ以下とすることができる。
多孔質基材２は、３列に並んだ非透過側セルＣ１、７列に並んだ透過側セルＣ２、３本の供給スリットＳ１及び３本の排出スリットＳ２を内部に有する。
各非透過側セルＣ１の長手方向両端は、目封止部２ａによって封止されている。各透過側セルＣ２の長手方向両端は、第１シール部４及び第２シール部５それぞれに開口する。
各供給スリットＳ１は、各列の非透過側セルＣ１を貫通するように形成される。各供給スリットＳ１は、長手方向における多孔質基材２の一端部側に配置される。各排出スリットＳ２は、各列の非透過側セルＣ１を貫通するように形成される。各排出スリットＳ２は、長手方向における多孔質基材２の他端部側に配置される。
原料ガスは、各供給スリットＳ１を介して各列の非透過側セルＣ１に供給される。非透過側セルＣ１に供給された原料ガスは、後述する触媒層２１に含まれる触媒によって液体燃料へ転化される。生成された液体燃料は、各排出スリットＳ２を介して各列の非透過側セルＣ１から排出される。
分離膜３は、各透過側セルＣ２の内表面に形成される。分離膜３は、転化反応の副生成物である水蒸気を透過させる。分離膜３は、１０００ｎｍｏｌ／（ｓ・Ｐａ・ｍ２）以上の水蒸気透過係数を有することが好ましい。水蒸気透過係数が大きいほど、触媒層２１において生成された水蒸気を透過側セルＣ２に移動させられるため、上記式（２），（３）の反応平衡が生成物側にシフトして、より穏やかな製造条件で高い反応効率を得ることができる。水蒸気透過係数は、既知の方法（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４０，１６３－１７５（２００１）参照）で求めることができる。
分離膜３は、水蒸気以外の成分（すなわち、水素、酸化炭素及び液体燃料）を透過しないことが好ましい。具体的には、分離膜３は、１０００以上の分離係数を有することが好ましい。分離係数が大きいほど、水蒸気を透過しやすく、かつ水蒸気以外の成分を透過させにくい。分離係数は、既知の方法（「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２３９ （２０２０） １１６５３３」のＦｉｇ．１参照）で求めることができる。
分離膜３としては、無機膜を用いることができる。無機膜は、耐熱性、耐圧性、耐水蒸気性を有するため好ましい。無機膜としては、ゼオライト膜、シリカ膜、アルミナ膜、これらの複合膜などが挙げられる。特に、シリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が５０以下のゼオライト膜は、水蒸気透過性に優れているため好適である。
分離膜３を透過して透過側セルＣ２に流入した水蒸気は、第１シール部４及び第２シール部５それぞれの開口から排出される。或いは、第１シール部４の開口から掃引ガスを供給することによって、水蒸気を掃引ガスとともに第２シール部５の開口から排出してもよい。掃引ガスとしては、例えば、窒素や空気などを用いることができる。
第１シール部４及び第２シール部５は、透過側セルＣ２から排出された水蒸気が多孔質基材２に浸潤しないよう多孔質基材２の両端面を覆う。ただし、第１シール部４及び第２シール部５それぞれは、透過側セルＣ２の両端を被覆していない。第１シール部４及び第２シール部５は、ガラス、金属、ゴム、樹脂などによって構成することができる。
（多孔質基材２）
図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。
図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。
多孔質基材２は、分離膜３を支持する。多孔質基材２は、触媒層２１及び緩衝層２２を有する。本実施形態において、触媒層２１及び緩衝層２２は、分離膜３の非透過側に配置される。
触媒層２１は、多孔質材料と、上述した転化反応を進行させる触媒とによって構成される多孔体である。
触媒層２１の平均細孔径は、５μｍ以上２５μｍ以下とすることができる。触媒層２１の平均細孔径は、水銀圧入法によって測定することができる。触媒層２１の気孔率は、２５％以上５０％以下とすることができる。触媒層２１を構成する多孔質材料の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。本実施形態において、平均粒径とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子（無作為選択）の最大直径の算術平均値である。
多孔質材料としては、セラミック材料、金属材料、樹脂材料などを用いることができ、特にセラミック材料が好適である。セラミック材料の骨材としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）などを用いることができ、入手容易性、坏土安定性及び耐食性を考慮するとアルミナが好適である。セラミック材料の無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。ただし、セラミック材料は、無機結合材を含んでいなくてもよい。
触媒は、原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる。触媒は、多孔質材料の細孔内に配置される。触媒は、細孔の内表面に担持されていてもよい。或いは、触媒を担持する担体が細孔の内表面に付着していてもよい。
触媒は、所望の液体燃料への転化反応に適した既知の触媒を用いればよい。具体的には、金属触媒（銅、パラジウムなど）、酸化物触媒（酸化亜鉛、ジルコニア、酸化ガリウムなど）、及び、これらを複合化した触媒（銅－酸化亜鉛、銅－酸化亜鉛－アルミナ、銅－酸化亜鉛－酸化クロム－アルミナ、銅－コバルト－チタニア、及びこれらにパラジウムを修飾した触媒など）を用いることができる。
触媒層２１は、非透過側セルＣ１と透過側セルＣ２との間に配置される。一方、透過側セルＣ２同士の間には、支持層２１ａが配置される。支持層２１ａは、触媒層２１から触媒を取り除いた構成を有する。
緩衝層２２は、分離膜３と触媒層２１との間に配置される。緩衝層２２は、触媒層２１に含まれる触媒を分離膜３と直接接触させないために設けられている。触媒と分離膜３とを緩衝層２２によって物理的に隔離することにより、触媒が反応熱で加熱されたとしても、分離膜３に触媒との接触点を起点としたクラックが生じることを抑制できる。
緩衝層２２は、分離膜３と触媒層２１との間の少なくとも一部に介挿されていればよいが、分離膜３と触媒層２１との間の略全体に介挿されていることが好ましい。
緩衝層２２は、触媒層２１の内表面上に配置される。緩衝層２２は、筒状に形成される。緩衝層２２は、分離膜３の担体（下地層）としても機能する。
緩衝層２２は、触媒層２１と同様の多孔質材料によって構成することができ、特にセラミック材料が好適である。セラミック材料の骨材としては、アルミナ、チタニアの少なくとも一方を用いることが好ましい。緩衝層２２は、触媒層２１と同様の無機結合材を含んでいてもよい。
緩衝層２２の平均細孔径は、触媒層２１の平均細孔径より小さいことが好ましく、例えば０．００１μｍ以上２μｍ以下とすることができる。緩衝層２２の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。緩衝層２２の気孔率は、２０％以上６０％以下とすることができる。緩衝層２２を構成する多孔質材料の平均粒径は、触媒層２１を構成する多孔質材料の平均粒径よりも小さいことが好ましく、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。
（メンブレンリアクタ１の製造方法）
まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などにより、触媒層２１に用いられる多孔質材料を成形することによって、モノリス形状の多孔質成形体を形成する。
まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などにより、触媒層２１に用いられる多孔質材料を成形することによって、モノリス形状の多孔質成形体を形成する。
次に、ダイヤモンド切削具（バンドソー、ディスクカッター、ワイヤーソーなど）を用いて、多孔質成形体の両端面それぞれに供給スリットＳ１用のスリットと排出スリットＳ２用のスリットとを形成する。
次に、形成したスリットに多孔質材料を充填することによって目封止部２ａの成形体を形成した後、多孔質成形体を焼成（例えば、５００℃～１５００℃、０．５時間～８０時間）することによって多孔体を形成する。
次に、緩衝層２２用の多孔質材料に焼結助剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを添加して、緩衝層用スラリーを調製する。
次に、多孔体の貫通孔に緩衝層用スラリーを流通させながら、濾過法によって貫通孔の内表面に緩衝層２２の成形体を形成する。
次に、緩衝層２２の成形体を焼成（例えば、５００℃～１４５０℃、０．５時間～８０時間）することによって緩衝層２２を形成する。
次に、例えばガラス原料スラリーを多孔体の両端面に塗布して焼成（例えば、８００～１０００℃）することによって第１シール部４及び第２シール部５を形成する。
次に、触媒層２１用の触媒を有機溶媒に混合した触媒含有スラリーを調製して、触媒含有スラリーを供給スリットＳ１から供給しながら、濾過法によって非透過側セルＣ１の内表面に触媒含有スラリーを含浸させる。この際、ＰＶＡ等により粘度を調整して触媒含有スラリーの含浸深さを制御することにより、触媒含有スラリーが緩衝層２２まで含浸しないようにする。
次に、多孔体に不活性雰囲気下で熱処理（例えば、Ｎ２気流中、５０℃～２００℃、０．５時間～８０時間）を施すことによって、触媒を多孔質材料に担持させる。これによって、触媒層２１が形成される。
次に、緩衝層２２の内表面に分離膜３を形成する。分離膜３の形成方法は、分離膜３の種類に応じた方法を適宜採用すればよい。例えば、分離膜３としてゼオライト膜を用いる場合には特開２００４－６６１８８号公報に記載の製法を採用でき、分離膜３としてシリカ膜を用いる場合には国際公開第２００８／０５０８１２号パンフレットに記載の製法を採用できる。
（実施形態の変形例）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
（変形例１）
上記実施形態では、触媒層２１が緩衝層２２と直接接触することとしたが、触媒層２１と緩衝層２２との間には１層以上の中間層が介挿されていてもよい。
上記実施形態では、触媒層２１が緩衝層２２と直接接触することとしたが、触媒層２１と緩衝層２２との間には１層以上の中間層が介挿されていてもよい。
中間層は、触媒層２１に用いることのできる多孔質材料によって構成される。中間層の平均細孔径は、触媒層２１の平均細孔径より小さいことが好ましく、例えば０．００５μｍ以上５μｍ以下とすることができる。中間層の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。中間層の気孔率は、例えば２０％以上６０％以下とすることができる。中間層の厚みは、例えば１μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。
（変形例２）
上記実施形態では、メンブレンリアクタ１がモノリス状である場合について説明したが、メンブレンリアクタ１の形状は、例えば、平板状、管状、円筒状、円柱状、多角柱状などであってもよい。
上記実施形態では、メンブレンリアクタ１がモノリス状である場合について説明したが、メンブレンリアクタ１の形状は、例えば、平板状、管状、円筒状、円柱状、多角柱状などであってもよい。
（変形例３）
上記実施形態では、多孔質基材２が分離膜３の非透過側に配置される構成について説明したが、これに限られない。
上記実施形態では、多孔質基材２が分離膜３の非透過側に配置される構成について説明したが、これに限られない。
例えば、図３に示すように、多孔質基材６が分離膜３の透過側に配置されるとともに、緩衝層７及び触媒層８が分離膜３の非透過側に配置されてもよい。
図３に示す構成では、触媒層８の内側が非透過側セルＣ１となり、多孔質基材６の内側が透過側セルＣ２となる。非透過側セルＣ１に供給される原料は、触媒層８において液体燃料へ転化されるとともに、副生成物である水蒸気が生成される。生成された水蒸気は、分離膜３を透過して透過側セルＣ２に流入し、スリットＳ１及びスリットＳ２から排出される。このように、本変形例における水蒸気流れは、上記実施形態における水蒸気流れとは逆である。
多孔質基材６は、支持層６１及び表面層６２を備える。支持層６１は、上記実施形態に係る触媒層２１から触媒を取り除いた構成を有する。表面層６２は、上記実施形態に係る緩衝層２２と同じ構成を有する。
緩衝層７は、触媒層８と分離膜３との間に配置される。緩衝層７は、触媒層９に含まれる触媒を分離膜３と直接接触させないために設けられている。触媒と分離膜３とを緩衝層７によって物理的に隔離することにより、触媒が反応熱で加熱されたとしても、分離膜３に触媒との接触点を起点としたクラックが生じることを抑制できる。
緩衝層７は、セラミック材料又は有機高分子材料によって構成することができる。セラミック材料としては、シリカ、アルミナ、クロミアなどを用いることができる。有機高分子材料としては、ＰＴＦＥ、ＰＶＡ、ＰＥＧなどを用いることができる。
緩衝層７は、触媒層８と接触する接触面（不図示）を有する。接触面の表面粗さＲａは、触媒の平均粒径の２倍以上であることが好ましい。これによって、触媒層８と緩衝層７との密着性を向上させることができる。触媒の平均粒径は、ＳＥＭを用いた微構造観察によって測定される３０個の触媒粒子（無作為選択）の最大直径の算術平均値である。接触面の表面粗さＲａの値は特に限られないが、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。表面粗さＲａを１μｍ以上とすることによって、触媒層８を構成する触媒が緩衝層７から脱離することを抑制できる。表面粗さＲａを２０μｍ以下とすることによって、メンブレンリアクタの性能が低下することを抑制できる。
触媒層８は、緩衝層７の構成材料（セラミック材料又は有機高分子材料）と、転化反応を進行させる触媒とを含む。触媒層８が緩衝層７の構成材料を含んでいることによって、触媒層８と緩衝層７との密着性を向上させることができる。ただし、触媒層８は、緩衝層７の構成材料を含んでいなくてもよい。この場合、触媒層８は、触媒のみによって構成される。
触媒層８に含まれる触媒としては、上記実施形態に係る触媒層２１に含まれる触媒と同じものを用いることができる。
図３に示す構成は、上記実施形態にて説明した製法（ただし、触媒含有スラリーを含浸させる工程を除く）に従って分離膜３まで形成した後に、分離膜３の内表面に緩衝層７及び触媒層８を順次形成することで作製される。
緩衝層７は、セラミック材料又は有機高分子材料と有機溶媒を混合した緩衝層用スラリーを分離膜３の内側に流通させた後、熱処理を施すことによって形成することができる。
触媒層８は、緩衝層７の構成材料（セラミック材料又は有機高分子材料）と触媒と有機溶媒を混合した触媒層用スラリーを緩衝層７の内側に流通させた後、不活性雰囲気下で熱処理を施すことによって形成することができる。
［変形例４］
上記実施形態において、分離膜３は、原料ガスから液体燃料への転化反応の副生成物である水蒸気を透過させることとしたが、これに限られない。分離膜３は、原料ガスから液体燃料への転化反応の生成物である液体燃料自体を透過させてもよい。この場合においても、上記式（１），（２）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。
上記実施形態において、分離膜３は、原料ガスから液体燃料への転化反応の副生成物である水蒸気を透過させることとしたが、これに限られない。分離膜３は、原料ガスから液体燃料への転化反応の生成物である液体燃料自体を透過させてもよい。この場合においても、上記式（１），（２）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。
また、分離膜３が液体燃料を透過させる場合には、水蒸気が副成されない反応（例えば、上記式（１）参照）によって液体燃料を生成するときにおいても、反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。
１ メンブレンリアクタ
２ 多孔質基材
２１ 触媒層
２２ 緩衝層
３ 分離膜
４ 第１シール部
５ 第２シール部
６ 多孔質基材
６１ 支持層
６２ 表面層
７ 緩衝層
８ 触媒層
Ｃ１ 非透過側セル
Ｃ２ 透過側セル
Ｓ１ 供給スリット
Ｓ２ 排出スリット
２ 多孔質基材
２１ 触媒層
２２ 緩衝層
３ 分離膜
４ 第１シール部
５ 第２シール部
６ 多孔質基材
６１ 支持層
６２ 表面層
７ 緩衝層
８ 触媒層
Ｃ１ 非透過側セル
Ｃ２ 透過側セル
Ｓ１ 供給スリット
Ｓ２ 排出スリット
Claims (3)
- 水素及び酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる触媒を含む触媒層と、
前記転化反応の副生成物である水蒸気を透過させる分離膜と、
前記分離膜と前記触媒層との間に配置され、前記水蒸気を前記分離膜側に通過させる緩衝層と、
前記分離膜の透過側に配置され、前記分離膜を支持する多孔質基材と、
を備え、
前記多孔質基材は、セラミック材料によって構成されている、
メンブレンリアクタ。 - 前記触媒層は、前記触媒と前記緩衝層の構成材料とによって構成される、
請求項１に記載のメンブレンリアクタ。 - 前記緩衝層は、前記触媒層と接触する接触面を有し、
前記接触面の表面粗さＲａは、１μｍ以上である、
請求項１に記載のメンブレンリアクタ。
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