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JP7598295B2 - タイヤ用ゴム組成物およびこれを用いたタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物およびこれを用いたタイヤ Download PDF

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Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびこれを用いたタイヤ(以下、単にそれぞれ、「ゴム組成物」および「タイヤ」とも称する)に関し、詳しくは、湿潤路面でのグリップ性能と低燃費性能とを高度に両立させることができるタイヤ用ゴム組成物およびこれを用いたタイヤに関する。
車両の安全性を向上させる観点から、乾燥路面のみならず、湿潤路面、氷雪路面等の様々な路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるために、種々の検討がなされている。例えば、特許文献1では、乾燥路面での制動性能が高く、かつ、マンホール等の、アスファルトと比して滑りやすい湿潤路面においても高い制動性能を有するトレッドゴムを製造可能なゴム組成物が提案されている。
国際公開第2015/079703号
特許文献1で提案されているゴム組成物は、湿潤路面でのグリップ性能(ウェットグリップ性能)を高めるために樹脂を配合しているが、転がり抵抗が悪化してしまうという問題が生じてしまった。このように、特許文献1で提案されているゴム組成物では、湿潤路面でのグリップ性能の向上と、低燃費性能の低下とのバランスについて、必ずしも満足できるものではなく、更なる検討が求められているのが現状である。
そこで、本発明の目的は、湿潤路面でのグリップ性能と低燃費性能とを高度に両立させることができるタイヤ用ゴム組成物およびこれを用いたタイヤを提供することにある。
本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、タイヤ用ゴム組成物に添加する樹脂として、所定の要件を満足する樹脂を用いることで、上記課題を解消することができることを見出した。本発明者は、かかる知見を基に、さらに鋭意検討した結果、グリセリン脂肪酸エステルを組み合わせることで、ウェットグリップ性能と低燃費性能をさらに改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン骨格を有するゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分と、充填剤と、軟化点が110℃より高く、ポリスチレン換算の重量平均分子量が200~1600g/molである水素添加樹脂と、非イオン系界面活性剤と、を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分100質量部に対して、前記充填剤が40~125質量部、前記水素添加樹脂が5~50質量部、前記非イオン系界面活性剤が0.1~7質量部であり、
前記水素添加樹脂が、C系樹脂であることを特徴とするものである。
ここで、水素添加樹脂(以下、「水添樹脂」ともいう)とは、樹脂を還元水素化して得られる樹脂を意味する。また、軟化点とは、JIS K 7206(1999)に記載されている軟化点試験方法を用いて測定された値をいう。さらに、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、重量平均分子量が既知の標準ポリスチレンのピークトップ保持時間による検量線を作成し、その検量線より求められたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味し、下記条件1)~3)の下で行われるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)をいう。
条件:
1)カラム:昭和電工株式会社製、Shodex(登録商標)KF807Fを2本使用
2)溶離液:テトラヒドロフラン
3)測定温度:40℃
本発明のゴム組成物においては、前記水素添加樹脂と前記非イオン系界面活性剤の質量比が、0.7~500であることが好ましい。また、本発明のゴム組成物においては、前記非イオン系界面活性剤が、グリセリン脂肪酸エステルであることが好ましい。さらに、本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分中、前記イソプレン骨格を有するゴムを10~90質量%含むことが好ましい。さらにまた、本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分中、前記スチレンブタジエンゴムを10~90質量%含むことが好ましい。また、本発明のゴム組成物においては、前記充填剤が、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。さらに、本発明のゴム組成物においては、前記充填剤が、さらにシリカを含み、該シリカと前記カーボンブラックとの総量に対する前記シリカが50質量%以上100質量%未満であることが好ましい。本発明のゴム組成物は、トレッド用のゴム組成物として好適に用いることができる。
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッドとして用いたことを特徴とするものである。
本発明によれば、湿潤路面でのグリップ性能と低燃費性能とを高度に両立させることができるタイヤ用ゴム組成物およびこれを用いたタイヤを提供することができる。
本発明の一好適な実施の形態に係るタイヤの概略断面図である。
以下、本発明のタイヤ用ゴム組成物について、詳細に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン骨格を有するゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含んだゴム成分と、充填剤と、軟化点が110℃より高く、ポリスチレン換算の重量平均分子量が200~1600g/molである水素添加樹脂(以下、「水添樹脂」とも称す)と、非イオン系界面活性剤と、を含むタイヤ用ゴム組成物である。そして、各成分の配合量は、ゴム成分100質量部に対して、充填剤が40~125質量部、水素添加樹脂が5~50質量部、非イオン系界面活性剤が0.1~7質量部である。以下、これらの成分について詳細に説明する。
<ゴム成分>
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、イソプレン骨格を有するゴムとスチレンブタジエンゴム(以下、「SBR」ともいう)とを用いる。イソプレン骨格を有するゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)等が挙げられる。ゴム成分がイソプレン骨格を有するゴムを含有することで加硫ゴムの破壊強度を高めることができる。その結果、タイヤの転がり抵抗を低くすることができ、また、加硫ゴムの耐摩耗性に優れたものとなる。SBRについても特に制限はないが、溶液重合SBR、乳化重合SBR等を用いることができる。イソプレン骨格を有するゴムやSBRは、それぞれ、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本発明のゴム組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、ゴム成分として他のゴムを含んでいてもよい。他のゴムとして、クロロプレンゴム、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン-プロピレンゴム(EPR,EPDM)、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、SBRは、未変性のものでもよいし、変性されているものでもよい。SBRが変性されている場合、ジエン系ゴムは、下記一般式(I)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物、下記一般式(II)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物、下記一般式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物、下記一般式(IV)で表されるカップリング剤、下記一般式(V)で表されるカップリング剤、下記一般式(VI)で表されるリチオアミン、および、ビニルピリジンからなる群より選択される少なくとも一種によって変性されていることが好ましい。
Figure 0007598295000001
一般式(I)中、q1+q2=3(ただし、q1は0~2の整数であり、q2は1~3の整数である。)である。
11は、炭素原子数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基または炭素原子数6~18の二価の芳香族炭化水素基であり、R12およびR13は、それぞれ独立して、加水分解性基、炭素原子数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基または炭素原子数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、R14は、炭素原子数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基または炭素原子数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、q1が2の場合には同一でも異なっていてもよい。R15は、炭素原子数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基または炭素原子数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、q2が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
Figure 0007598295000002
一般式(II)中、r1+r2=3(ただし、r1は1~3の整数であり、r2は0~2の整数である。)である。
21は、炭素原子数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基または炭素原子数6~18の二価の芳香族炭化水素基であり、R22は、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル(メチル)アミノメチル基、メチルシリル(メチル)アミノエチル基、メチルシリル(エチル)アミノメチル基、メチルシリル(エチル)アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素原子数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基または炭素原子数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、r1が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。R23は、炭素原子数1~20のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基または炭素原子数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、r2が2の場合には同一でも異なっていてもよい。
Figure 0007598295000003
一般式(III)中、Aは、(チオ)エポキシ、(チオ)イソシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸エステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物および炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも1種の官能基を有する一価の基である。ここで、「(チオ)エポキシ」とは、エポキシおよびチオエポキシを指し、「(チオ)インシアネート」とは、インシアネートおよびチオインシアネートを指し、「(チオ)ケトン」とは、ケトンおよびチオケトンを指し、「(チオ)アルデヒド」とは、アルデヒドおよびチオアルデヒドを指し、「(チオ)カルボン酸エステル」とは、カルボン酸エステルおよびチオカルボン酸エステルを指し、「(チオ)カルボン酸の金属塩」とは、カルボン酸の金属塩およびチオカルボン酸の金属塩を指す。
31は、単結合または二価の不活性炭化水素基であり、二価の不活性炭化水素基は、炭素原子数が1~20であることが好ましい。R32およびR33は、それぞれ独立に炭素原子数1~20の一価の脂肪族炭化水素基または炭素原子数6~18の一価の芳香族炭化水素基を示し、nは0から2の整数であり、R32が複数ある場合、複数のR32は同一でも異なっていてもよく、OR33が複数ある場合、複数のOR33は同一でも異なっていてもよい。また、一般式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の分子中には、活性プロトンおよびオニウム塩は含まれない。
一般式(III)において、Aにおける官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、(チオ)カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含する。また、(チオ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Sn、Zn等を挙げることができる。
31のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素原子数1~20のアルキレン基を好ましく挙げることができる。アルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、等が挙げられる。
32およびR33としては、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数2~18のアルケニル基、炭素原子数6~18のアリール基、炭素原子数7~18のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、アルキル基およびアルケニル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状いずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、等が挙げられる。また、アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。さらに、アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。nは0~2の整数であるが、0が好ましく、また、この分子中には活性プロトンおよびオニウム塩を有しないことが必要である。
一般式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば(チオ)エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(2-グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)トリメトキシシランおよびこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中でも、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)トリメトキシシランが特に好適である。
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシアン化合物として、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルエチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-エチリデン-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(シクロヘキシリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンおよびこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等を好ましく挙げることができるが、これらの中でも、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンおよびN-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンが特に好適である。
Figure 0007598295000004
一般式(IV)中、R41、R42およびR43は、それぞれ独立して単結合または炭素原子数1~20のアルキレン基を示す。R44、R45、R46、R47およびR49は、それぞれ独立して炭素原子数1~20のアルキル基を示す。R48およびR51は、それぞれ独立して炭素原子数1~20のアルキレン基を示す。R50は、炭素原子数1~20の、アルキル基またはトリアルキルシリル基を示す。mは、1~3の整数を示し、pは、1または2を示す。R41~R51、mおよびpは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、i、jおよびkは、それぞれ独立して0~6の整数を示し、ただし、(i+j+k)は、3~10の整数である。
は、炭素原子数1~20の、炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す。
ここで、一般式(IV)で表されるカップリング剤は、テトラキス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミン、およびテトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
(RZX・・・(V)
一般式(V)中、Zは、スズまたはケイ素であり、Xは、塩素または臭素である。(R)は、1~20個の炭素原子を有するアルキル基、3~20個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6~20個の炭素原子を有するアリール基、および7~20個の炭素原子を有するアラルキル基から成る群から選択される。ここで、(R)として、具体的には、メチル基、エチル基、n-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。aは0~3であり、bは1~4であるが、ここで、a+b=4である。
一般式(V)で表されるカップリング剤としては、四塩化スズ、(R)SnCl、(RSnCl、(RSnCl等が好ましく、それらの中でも四塩化スズが特に好ましい。
(AM)Li(Q)・・・(VI)
一般式(VI)中、yは、0または0.5~3であり、(Q)は、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、(AM)は、下記式(VII)または下記式(VIII)である。
Figure 0007598295000005
式(VII)中、R71およびR72は、それぞれ独立して、1~12の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を示す。
Figure 0007598295000006
式(VIII)中、R81は、3~16のメチレン基を有するアルキレン、1~12個の炭素原子を有する線状若しくは分枝アルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、アリール、アラルキルを置換基とする置換アルキレン、オキシジエチレンまたはN-アルキルアミノ-アルキレン基を示す。
一般式(VI)のQが存在することによって、リチオアミンが炭化水素溶媒に可溶となる。また、Qには、3~約300の重合単位からなる重合度を有するジエニル若しくはビニル芳香族ポリマー類またはコポリマー類が含まれる。これらのポリマー類およびコポリマー類には、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類が含まれる。Qの他の例としては、極性リガンド[例えば、テトラヒドロフラン(THF)、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)等]が挙げられる。
一般式(VI)で表されるリチオアミンは、有機アルカリ金属との混合物とすることもできる。有機アルカリ金属は、好適には、一般式:(R91)M、(R92)OM、(R93)C(O)OM、(R94)(R95)NMおよび(R96)SOMで表される化合物から成る群から選択され、ここで、(R91)、(R92)、(R93)、(R94)、(R95)および(R96)の各々は、約1~約12個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびフェニル基から成る群から選択される。金属成分Mは、Na、K、RbおよびCsから成る群から選択される。好適にはMは、NaまたはKである。
混合物は、好適には、リチオアミン中のリチウム1当量当たり約0.5~約0.02当量から成る混合比で有機アルカリ金属を含有することもできる。
また、リチオアミンと有機アルカリ金属との混合物では、重合が不均一にならないようにする補助としてキレート剤を用いることができる。有用なキレート剤には、例えば、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、オキソラニル環状アセタール類および環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類等が挙げられる。特に好ましくは、環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類が挙げられ、具体例としては、2,2-ビス(テトラヒドロフリル)プロパンが挙げられる。
ビニルピリジンとしては、例えば、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン等が挙げられる。
上述した種々の変性剤の中でも、N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-[ジエトキシ(メチル)シリル]プロピルアミン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-トリエトキシシリル-1-プロパンアミン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミン、四塩化スズ、ヘキサメチレンイミンとn-ブチルリチウムとの反応物、4-ビニルピリジン、並びに、2-ビニルピリジンが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、SBRとして、スチレン結合量が15質量%以下のSBRを含むことが更に好ましい。スチレン結合量が15質量%以下のSBRを含むゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。なお、本明細書でいうSBRのスチレン結合量は、H-NMRスペクトルの積分比より求めることができる。スチレン結合量は好ましくは1質量%以上、3質量%以上がより好ましく、13質量%以下がより好まく、11質量部以下が更に好ましい。
ゴム成分中のイソプレン骨格を有するゴムの含有量は、タイヤの転がり抵抗をより低くし、また、加硫ゴムの耐摩耗性を向上する観点から、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がより好ましく、35質量%以上が好ましく、41質量%以上が更に好ましい。また、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、65質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、57質量%以下であることがさらに好ましい。
また、ゴム成分中のSBRの含有量は、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がより好ましく、35質量%以上が好ましく、41質量%以上が更に好ましい。また、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、58質量%以下であることがより好ましく、53質量%以下であることが更に好ましい。
なお、本発明のゴム組成物においては、変性SBRを合成するにあたって、ランダマイザーを用いることもできる。ランダマイザーとは、共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えば、スチレンブタジエンにおけるブタジエン部分の1,2結合、イソプレン重合体における3,4結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物-芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエン-スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。本発明のゴム組成物において、変性SBRを合成する際にランダマイザーを用いる場合、ランダマーザーと重合開始剤である重合開始剤の比は、ランダマイザー(mol)/重合開始剤(mol)は、0.01~1.0が好ましく、より好ましくは、0.05~0.8である。なお、重合開始剤としては、ブチルリチウムのような、有機リチウム化合物を用いることができる。
ランダマイザーとしては、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類[特に2,2-ビス(2-テトラヒドロフリル)-プロパンを含む物等]、トリエチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、1,2-ジピぺリジノエタン等のエーテル類および第3級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムtert-アミレート、カリウムtert-ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムtert-アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
<充填剤>
本発明のゴム組成物における充填剤としては、通常ゴムの充填剤として用いられているものであれば、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はないが、充填剤として、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックは、加硫ゴムを補強して、加硫ゴムの耐摩耗性を向上させるという効果を奏する。さらに、本発明のゴム組成物においては、充填剤として、さらにシリカを含むことが好ましい。シリカは、タイヤの機械的強度を向上し、転がり抵抗をより低くするという効果を奏する。充填剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対して、充填剤が40~125質量部であり、45質量部以上がより好ましく、50質量部以上が更に好ましい。また、110質量部以下がより好ましく、100質量部以下がより好ましく、90質量部以下が更に好ましい。
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックとしては、特に制限されることはないが、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、およびSAFグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、加硫ゴムの耐摩耗性を向上する観点から、ゴム成分100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが更に好ましい。また、ゴム組成物の作業性の観点から、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましい。
本発明のゴム組成物に用いるシリカにおいても、特に制限されることはないが、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
特に、シリカとしては、窒素吸着比表面積(BET法)が80m/g以上330m/g未満であるシリカを用いることが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積(BET法)が80m/g未満であると、タイヤを十分に補強することができず、転がり抵抗を十分に低くすることができない。また、シリカの窒素吸着比表面積(BET法)が330m/g以上であると、タイヤの弾性率が高まり過ぎて、ウェットグリップ性を得ることができない。転がり抵抗をより低くし、タイヤの耐摩耗性を向上する観点から、シリカの窒素吸着比表面積(BET法)は、100m/g以上であることが好ましく、130m/g以上であることが好ましく、150m/g以上であることが好ましく、170m/g以上であることが好ましく、180m/g以上であることが好ましく、190m/g以上であることが好ましく、195m/g以上であることが更に好ましい。また、ウェットグリップ性をより向上する観点から、シリカの窒素吸着比表面積(BET法)は、300m/g以下であることが好ましく、280m/g以下であることがより好ましく、270m/g以下であることが更に好ましい。
ゴム組成物中のシリカの含有量は、タイヤの機械的強度を向上し、転がり抵抗をより低くする観点から、ゴム成分100質量部に対して、40質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、55質量部以上であることが更に好ましい。また、ウェットグリップ性をより向上する観点から、ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、90質量部以下であることが好ましく、85質量部以下であることがより好ましく、80質量部以下であることが更に好ましい。
本発明のゴム組成物においては、シリカとカーボンブラックとの総量に対して、シリカが50質量%以上100質量%未満であることが好ましい。かかる範囲を満足することで、ウェットグリップ性能と低燃費性を高度にバランスすることができる。また、ウェットグリップ性能と低燃費性のバランスをさらに高度に良化させる観点から、シリカとカーボンブラックとの総量に対して、シリカが70質量%以上100質量%未満であることがより好ましく、80質量%以上100質量%未満であることがより好ましく、90質量%以上100質量%未満であることが更に好ましい。
<水素添加樹脂>
本発明のゴム組成物に用いる水添樹脂は、軟化点が110℃より高く、ポリスチレン換算の重量平均分子量が200~1600g/molである。水添樹脂の原料となる樹脂としては、C系樹脂、C-C系樹脂、C系樹脂、テルペン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン-芳香族化合物系樹脂等が挙げられ、これら樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
水添樹脂の軟化点が110℃以下であるとタイヤを十分に補強することができず、転がり抵抗を低くすることができない。水添樹脂の軟化点は、転がり抵抗をより低くする観点から、115℃以上であることが好ましく、118℃以上であることがより好ましく、123℃以上であることがより好ましく、127℃以上であることが更に好ましい。また、水添樹脂の軟化点は、ウェットグリップ性の観点から、145℃以下であることが好ましく、138℃以下であることがより好ましく、133℃以下であることが更に好ましい。
水添樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が200g/mol未満であると、タイヤから水添樹脂が析出し、水添樹脂による効果を十分に発現することができず、また、1600g/molを超えると水添樹脂がゴム成分と相溶することができない。
タイヤからの水添樹脂の析出を抑制し、タイヤ外観の低下を抑制する観点から、水添樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、200g/mol以上であることが好ましく、500g/mol以上であることが好ましく、550g/mol以上であることがより好ましく、600g/mol以上であることがより好ましく、650g/mol以上であることがより好ましく、700g/mol以上であることがより好ましく、750g/mol以上であることが更に好ましい。また、ゴム成分への水添樹脂の相溶性を高め、水添樹脂による効果をより高める観点から、水添樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、1400g/mol以下であることが好ましく、1350g/mol以下であることが好ましく、1300g/mol以下であることが好ましく、1250g/mol以下であることが好ましく、1200g/mol以下であることが好ましく、1150g/mol以下であることが好ましく、1100g/mol以下であることが好ましく、1050g/mol以下であることが好ましく、1000g/mol以下であることが好ましく、950g/mol以下であることが更に好ましい。
なお、重量平均分子量は例えば下記の条件にてゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により、水添樹脂の平均分子量を測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出することができる。
・カラム温度:40℃
・注入量:50μL
・キャリアー及び流速:テトラヒドロフラン 0.6mL/min
・サンプル調製:樹脂成分約2.5mgをテトラヒドロフラン10mLに溶解
水添樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(MwHR)(単位はg/mol)に対する水添樹脂の軟化点(TsHR)(単位は℃)は、0.15以上であることが好ましい〔0.15≦(TsHR/MwHR)〕。
(TsHR/MwHR)は、0.08以上であることがより好ましく、0.09以上であることがより好ましく、0.098以上であることがより好ましく、0.102以上であることがより好ましく、0.11以上であることがより好ましく、0.12以上であることがより好ましく、0.14以上であることがより好ましく、0.155以上であることがより好ましく、0.158以上であることがより好ましく、0.160以上であることがより好ましく、0.162以上であることが更に好ましい。また、(TsHR/MwHR)は、0.2以下であることが好ましく、0.185以下であることがより好ましく、0.178以下であることがより好ましく、0.172以下であることがより好ましく、0.168以下であることがより好ましく、0.163以下であることがさらに好ましい。
ゴム組成物中の水添樹脂の含有量が、ゴム成分100質量部に対し5質量部未満であると、水添樹脂による効果を発現することができず、50質量部を超えるとタイヤから水添樹脂が析出し、水添樹脂による効果を十分に発現することができない。
ゴム組成物中の水添樹脂の含有量は、水添樹脂による効果をより高める観点から、ゴム成分100質量部に対して、5質量部以上であることが好ましく、7質量部以上であることがより好ましく、9質量部以上であることが更に好ましい。また、タイヤからの水添樹脂の析出を抑制し、タイヤ外観の低下を抑制する観点から、ゴム組成物中の水添樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましく、30質量部以下であることがさらに好ましい。
系樹脂としては、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるC留分を(共)重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。
留分には、通常1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン等のオレフィン系炭化水素、2-メチル-1,3-ブタジエン、1,2-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,2-ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、C系樹脂は、市販品を利用することができる。
-C系樹脂とは、C-C系合成石油樹脂を指し、C-C系樹脂としては、例えば、石油由来のC-C11留分を、AlCl、BFなどのフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。
-C系樹脂としては、C以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「C以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のC以上の成分が50質量%未満、好ましくは40質量%以下であることを言うものとする。C-C系樹脂は、市販品を利用することができる。
また、水添樹脂の原料となる樹脂は、例えば、C留分とジシクロペンタジエン(DCPD)とを共重合した樹脂(C-DCPD系樹脂)を含んでいてもよい。ここで、樹脂全量中のジシクロペンタジエン由来成分が50質量%以上の場合、C-DCPD系樹脂はジシクロペンタジエン系樹脂に含まれるものとする。樹脂全量中のジシクロペンタジエン由来成分が50質量%未満の場合、C-DCPD系樹脂はC系樹脂に含まれるものとする。なお、第三の成分が少量共重合されている場合においても同様である。
ゴム成分と水添樹脂との相溶性を高め、ウェットグリップ性をより向上し、また、転がり抵抗をより低くする観点から、水添樹脂は、水添C系樹脂、水添C-C系樹脂、および水添ジシクロペンタジエン系樹脂(水添DCPD系樹脂)からなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましく、水添C系樹脂および水添C-C系樹脂からなる群より選択される少なくとも1つであることがより好ましく、水添C系樹脂であることが更に好ましい。また、少なくともモノマーに水添DCPD構造または水添された環状構造を有する樹脂であることが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、他の樹脂として水素未添加の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。また、他の樹脂としてテルペン系樹脂、テルペン-芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、およびアルキルフェノール系樹脂以外の熱可塑性樹脂を用いる場合は、部分的に水素添加されたものであってもよい。
<非イオン系界面活性剤>
本発明のゴム組成物は、非イオン系界面活性剤を含有する。非イオン系界面活性剤は、得られるタイヤ用ゴム組成物の低燃費性と耐摩耗性を向上させる。非イオン系界面活性剤としては、多価アルコール型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール型、ポリエチレングリコール型、グリコシド型、および脂肪酸アルカノールアミド型等の中から選ばれる少なくとも1種が用いられる。
非イオン系界面活性剤における、多価アルコール型としては、グリセリン(グリセロール)の脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビットの脂肪酸エステルおよびソルビタンの脂肪酸エステル等が挙げられ、具体的には、パーム油由来硬化脂肪酸グリセリン、親油型モノステアリン酸グリセリン、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン、親油型モノオレイン酸グリセリン、モノカプリル酸グリセリン、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型としては、ポリオキシエチレンのモノもしくはジアルキルまたはアルケニルエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等を挙げることができる。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型としては、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等の中から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール型としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールおよびそのモノまたはジ脂肪酸エステル等の中から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
ポリエチレングリコール型としては、ポリエチレングリコールのモノまたはジ脂肪酸エステル等が挙げられ、具体的には、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。
グルコシド型としては、アルキル基の炭素原子数が8~20のアルキルグルコシド等が挙げられ、具体的には、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド等が挙げられる。
脂肪酸アルカノールアミド型としては、脂肪酸のジエタノールアミドおよび脂肪酸のN-アルキルエタノールアミド等が挙げられ、具体的には、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸N-メチルエタノールアミド等が挙げられる。
本発明のゴム組成物において、さらに、その他の好ましい非イオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリルグリセリルエーテル等が挙げられる。
これらの非イオン系界面活性剤の中で、好ましいものとしては、グリセリン脂肪酸エステルであり、グリセリンの脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素原子数が8~28であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が40~100質量%であるものがより好ましい。
本発明のゴム組成物においては、非イオン系界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物における非イオン系界面活性剤の配合量は、低燃費性と耐摩耗性を十分に向上させる観点から、ゴム成分100質量部に対して、0.1質量部以上7質量部以下であることが好ましく、0.2質量部以上6質量部以下であることがより好ましく、0.3質量部以上5質量部以下であることがさらに好ましい。
また、本発明のゴム組成物においては、水添樹脂と非イオン系界面活性剤の質量比は、0.7~500であることが好ましい。かかる範囲を満足することで、ウェットグリップ性と低燃費性をより高度に両立することができる。より好ましくは、1~30、さらに好ましくは5~20である。
<その他>
本発明のゴム組成物においては、通常、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、硫黄、老化防止剤、軟化剤(オイル)、ワックス、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫促進助剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて用いることができる。
本発明のゴム組成物の製造方法については特に制限はなく、例えば、上述のゴム成分、充填剤、水添樹脂および非イオン系界面活性剤に、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。また、混練装置としては、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いることができる。
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドに必要な、ウェットグリップ性能や低転がり抵抗性を有しているため、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用および大型車両用(トラック、バス、建設車両用等)等の各種タイヤのトレッドゴムとして好適に用いることができる。
次に、本発明のタイヤについて説明する。本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をトレッドゴムとして用いてなるものである。図1は、本発明の一好適な実施の形態に係るタイヤの概略断面図である。図示するタイヤ10は、接地部を形成するトレッド部11と、このトレッド部11の両側部に連続してタイヤ半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部12と、各サイドウォール部12の内周側に連続するビード部13と、を備えている。
図示するタイヤ10は、トレッド部11、サイドウォール部12およびビード部13は、一方のビード部13から他方のビード部13にわたってトロイド状に延びる一枚のカーカス層からなるカーカス14により補強されている。また、トレッド部11は、カーカス14のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配設した少なくとも1層、図示する例では、2層の第1ベルト層15aと第2ベルト層15bとからなるベルト15により補強されている。ここで、カーカス14のカーカス層は複数枚としてもよく、タイヤ周方向に対してほぼ直交する方向、例えば、70~90°の角度で延びる有機繊維コードを好適に用いることができる。ベルト15におけるコード角度は、タイヤ周方向に対し30°以下とすることができる。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をトレッドゴムとして用いることで、ウェットグリップ性能および低燃費性に優れているという効果を発揮する。本発明のタイヤは、本発明のゴムを用いてなること以外については、特に制限はなく、例えば、ベルト15のタイヤ径方向外側にベルト補強層を配置してもよく、その他の補強部材を用いてもよい。なお、本発明のタイヤ10に充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類、部材等に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、または予備加硫工程等を経て、一旦未加硫のゴム組成物から半加硫ゴムを得た後、これを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。
以下、本発明のタイヤ用ゴム組成物を、実施例を用いてより詳細に説明する。
表1、2に示す配合で、常法に従って各ゴム組成物を製造した。なお、表中の変性SBR-Aおよび変性SBR-Bの詳細は下記のとおりである。得られた各ゴム組成物につき、下記手順に従い、粘弾性を測定した。-5℃におけるtanδ(-5°tanδ)は、ウェットグリップ性能(表中、WET指数)の指標となり、50℃におけるtanδ(50℃tanδ)は、転がり抵抗性能(表中、RRC指数)の指標となる。これらの数値は大きいほど効果が優れていることを意味する。
<SBR-Aの合成>
ブチルリチウムを開始剤として得られるSBRであって、末端をN,N-ビス(トリメチルシリル)-3-[ジエトキシ(メチル)シリル]プロピルアミンで変性したものであり、ガラス転移温度は-62℃である。なお、Tgの測定方法は以下に示すとおりである。
<SBR-Bの合成>
ブチルリチウムを開始剤として得られるSBRであって、末端をN-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-トリエトキシシリル-1-プロパンアミンで変性したものである。Tgは-38℃である。
<グリセリン脂肪酸エステル(非イオン系界面活性剤)の合成>
グリセリン脂肪酸エステルは、国際公開第2014/098155号の製造例1に記載の方法に従い、脂肪酸をオクタン酸から同モル量のパーム油由来硬化脂肪酸に変えて合成し、更に分子蒸留することで調整したもの(グリセリン脂肪酸エステル組成物)を用いた。なお、得られたグリセリン脂肪酸エステルのグリセリン脂肪酸モノエステル含有量は97質量%であった。
<粘弾性測定>
得られたゴム組成物を常法に従って加硫後、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度-5℃および50℃、動歪1%、周波数52Hzでtanδを測定した。得られた結果は、比較例4のtanδを100として、それぞれ指数表示した。指数値が大きい程、ウェットグリップ性能および低燃費性能が優れていることを示す。なお、ウェットグリップ性能は100以上、低転がり抵抗性能は90以上、かつ、これらの合計が202以上のものを合格とした。
<ガラス転移温度の測定>
TAインスツルメンツ社製DSC250を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、-100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し,DSC微分曲線のピークトップをガラス転移温度とした。
Figure 0007598295000007
Figure 0007598295000008
※1:N234
※2:CTAB191、BET245 平均一次粒径=5~25nm、東ソー・シリカ社製
※3:Si75 エボニックデグッサ社製
※4:ハイジライト(登録商標)(水酸化アルミニウム、平均一次粒径=0.5~10μm、昭和電工社製
※5:エスコレッツ 5300 エクソンモービルケミカル社製
※6:エスコレッツ 1102 エクソンモービルケミカル社製
※7:日石ネオポリマー140 JX日鉱日石エネルギー社製
※8:Impera(登録商標) E1780(軟化点=130℃、重量平均分子量(Mw)=909g/mol)、Eastman Chemical Company社製
※9:グリセリン脂肪酸エステルの合成で製造したもの
※10:ワックス等
表1、2からわかるように、本発明のゴム組成物は、ウェット性指数および転がり抵抗性指数に優れており、タイヤのトレッドゴムとして用いると、湿潤路面でのグリップ性と低燃費性能とを高度に両立させることができることがわかる。
10 タイヤ
11 トレッド部
12 サイドウォール部
13 ビード部
14 カーカス
15 ベルト
15a、15b ベルト層

Claims (9)

  1. イソプレン骨格を有するゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含有するゴム成分と、充填剤と、軟化点が110℃より高く、ポリスチレン換算の重量平均分子量が200~1600g/molである水素添加樹脂と、非イオン系界面活性剤と、を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
    前記ゴム成分100質量部に対して、前記充填剤が40~125質量部、前記水素添加樹脂が5~50質量部、前記非イオン系界面活性剤が0.1~7質量部であり、
    前記水素添加樹脂が、C 系樹脂であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
  2. 前記水素添加樹脂と前記非イオン系界面活性剤の質量比が、0.7~500である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 前記非イオン系界面活性剤が、グリセリン脂肪酸エステルである請求項1または2記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 前記ゴム成分中、前記イソプレン骨格を有するゴムを10~90質量%含む請求項1~3のうちいずれか一項記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 前記ゴム成分中、前記スチレンブタジエンゴムを10~90質量%含む請求項1~4のうちいずれか一項記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 前記充填剤が、少なくともカーボンブラックを含む請求項1~5のうちいずれか一項記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 前記充填剤が、さらにシリカを含み、該シリカと前記カーボンブラックとの総量に対する前記シリカが50質量%以上100質量%未満である請求項6記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. トレッド用である請求項1~7のうちいずれか一項記載のタイヤ用ゴム組成物。
  9. 請求項1~7のうちいずれか一項記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とするタイヤ。
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