[go: up one dir, main page]

JP7590471B2 - 単位スタックセル構造体及びそれを含む全固体２次電池 - Google Patents

単位スタックセル構造体及びそれを含む全固体２次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7590471B2
JP7590471B2 JP2023007480A JP2023007480A JP7590471B2 JP 7590471 B2 JP7590471 B2 JP 7590471B2 JP 2023007480 A JP2023007480 A JP 2023007480A JP 2023007480 A JP2023007480 A JP 2023007480A JP 7590471 B2 JP7590471 B2 JP 7590471B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
layer
cell structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2023007480A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023106356A (ja
Inventor
益▲ファン▼ 趙
泰貞 金
晋煥 朴
復圭 崔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of JP2023106356A publication Critical patent/JP2023106356A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7590471B2 publication Critical patent/JP7590471B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • H01M50/133—Thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0468—Compression means for stacks of electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、単位スタックセル構造体及びそれを含む全固体２次電池に関する。
最近、産業上の要求によってエネルギー密度と安定性の高い電池の開発が活発になされている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器、通信機器分野だけではなく、自動車分野でも実用化されている。特に、自動車分野においては、生命に係わるので、安全が重要視されている。
現在、販売されているリチウムイオン電池は、可燃性有機溶媒を含み、電解液が用いられているので、短絡が発生した場合、過熱及び火災の可能性がある。これについて、電解液の代わりに、固体電解質を用いた全固体２次電池が提案されている。全固体２次電池は、可燃性有機溶媒を使用せず、短絡が発生しても、火災や爆発の発生可能性を大きく減らすことができる。したがって、このような全固体２次電池は、電解液を使用するリチウムイオン電池に比べて、大きく安全性を高めることができる。
固体電解質、例えば、硫化物系固体電解質を用いた全固体２次電池は、固体電解質の性質上、大気に露出させた状態で使用できず、大気から遮断する必要がある。そのために、ラミネートフィルムや剛性を有する材料を用いた外装体に全固体２次電池を注入して製造することで、全固体２次電池を大気から遮断することができる。
しかし、全固体２次電池の積層剤を外装体に注入するか、積層後、ラミネートフィルムを用いて圧縮するとき、または、全固体２次電池を加圧するとき、固体電解質に応力が伝達されてクラックが発生し、ショートが発生しうる。また、加圧後、応力が蓄積されている状態や充放電環境で負極の厚さが変化するが、この際、固体電解質のクラックが発生してショートが発生しうる。
特に、全固体２次電池の放電時に外部から均一に加圧されていない場合には、リチウムイオンの移動速度が低下し、放電効率が低くなり、局所的に加圧された場合には、加圧された部分にリチウムイオンが移動し、放電効率が低くなる。
本発明が解決しようとする課題は、充放電によって負極の厚さが変動する場合にも、クーロン効率が高い単位スタックセル構造体を提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、前記単位スタックセル構造体を含む全固体２次電池を提供することである。
一側面によって、複数個積層された単位セルを含み、前記単位セルは、正極層；固体電解質層；負極層；及び弾性層；が順次に配置された積層体を含み、前記弾性層の圧縮強度が０．２８ＭＰａ以上、０．６ＭＰａ未満である単位スタックセル構造体が提供される。
他の一側面によって、複数個積層された前記単位スタックセル構造体を含み、積層された前記単位スタックセル構造体がバイポーラで連結されている全固体２次電池が提供される。
一側面による前記単位スタックセル構造体は、それを含む全固体２次電池の加圧時に固体電解質に加えられる応力を分散して均一に加圧されるようにし、充放電条件において、優秀な復元力により、放電時に、負極と固体電解質との接触面を均一に加圧して放電効率を高めることができる。また、充放電によって負極活物質層の厚さが変わった場合にも、クーロン効率の高い全固体２次電池を提供することができる。
一実施例による単位スタックセル構造体が含む単位セルの断面模式図である。 他の実施例による単位スタックセル構造体が含む単位セルの断面模式図である。 さらに他の実施例による単位スタックセル構造体が含む単位セルの断面模式図である。
以下で説明される本創意的思想（ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｃｏｎｃｅｐｔ）は、多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示し、詳細な説明において詳細に説明する。しかし、これは、本創意的思想を特定の実施形態について限定しようとするものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物または代替物を含むと理解されねばならない。
以下で使用される用語は、ただ特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本創意的思想を限定しようとする意図ではない。単数表現は、文脈上、明白に異なる意味ではない限り、複数の表現も含む。以下、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物が存在するということを示すものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物などの存在または付加可能性を予め排除するものではないということを理解せねばならない。以下で使用される「／」は、状況によって「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
図面において複数の層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大するか、縮小して示した。明細書全体を通じて類似した部分については、同じ図面符号を付した。明細書全体において層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」または「上方に」あるとするとき、それは他の部分の直上にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用されうるが、構成要素が用語によって限定されてはならない。用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的だけに使用される。
全固体２次電池は、充放電による負極活物質層の厚さ変動によってクーロン効率が低くもなる。充電時に負極活物質層の厚さが増加した場合、固体電解質層及び負極集電体に応力が加えられ、その状態で電極反応が発生する。応力が加えられた状態は、固体電解質層と負極集電体、すなわち、固体同士の接触が良好である状態ではなくとも、イオン伝導パス及び電子伝導パスが確保されやすい。逆に、放電時に負極活物質層の厚さが減少した場合には、応力が緩和されるので、固体同士の接触状態が悪くなる。その結果、全固体２次電池は、イオン伝導パス及び電子伝導パスが中断されやすくなり、クーロン効率が低くなる。
本発明者らは、前記問題を解決するために、負極集電体の追従性に注目した。具体的には、充放電によって負極活物質層の厚さが変わった場合にも、その変動に対する負極集電体の追従性を良好にすることで、固体同士の接触状態の悪化を抑制することを検討し、本発明に至った。
以下、例示的な具現例による単位スタックセル構造体及びそれを含む全固体２次電池についてさらに詳細に説明する。
［単位スタックセル構造体］
一具現例による単位スタックセル構造体は、
複数個積層された単位セルを含み、
前記単位セルは、正極層、固体電解質層、負極層、及び弾性層が順次に配置された積層体を含み、
前記弾性層の圧縮強度が０．２８ＭＰａ以上、０．６ＭＰａ未満である。
図１は、一実施例による単位スタックセル構造体が含む単位セルの構造を概略的に示したものである。
図１を参照すれば、単位セル１は、正極層１０、固体電解質層３０、負極層２０及び弾性層４０が順次に配置された積層体を含む。正極層１０は、正極集電体１１及び正極集電体１１上に配置された正極活物質層１２を含み、負極層２０は、負極集電体２１及び負極集電体２１上に配置された負極活物質層２２を含む。
このように、前記単位スタックセル構造体が含む単位セル１は、負極層２０上に圧縮強度０．２８ＭＰａ以上、０．６ＭＰａ未満の弾性層４０を配置することで、全固体２次電池のクーロン効率を高めうる。弾性層４０を備えた単位セル１は、充放電によって負極活物質層２２の厚さが変わった場合にも、負極集電体２１に対する追従性を良好に改善させ、固体である固体電解質層３０と負極集電体２１との接触状態が悪くなることを抑制し、これにより、クーロン効率の高い全固体２次電池を提供することができる。また、負極集電体２１を基準に固体電解質層３０の反対側に弾性層４０が配置されるので、弾性層４０が負極層２０のリチウムと反応して劣化されることを防止することができるという長所がある。このような側面でも、クーロン効率が高くなりうる。
一実施例によれば、単位スタックセル構造体は、正極集電体を中心に両面に１対の単位セルが対称に配置されたバイセル（ｂｉ－ｃｅｌｌ）が複数個積層された構造を有する。バイセルは、バイポーラで連結されうる。このようなバイセルが複数個積層されるとき、隣接するバイセル間に弾性層が配置されて単位スタックセル構造体内に負極層の体積変化を吸収することができる。単位スタックセル構造体は、負極の体積変化を吸収する弾性層を含むことで、セル全体の体積変化を抑制して安定した寿命が得られ、スタック及びバイポーラ構造を同時に有し、容量及び電圧を自在に設計することができるという長所がある。
以下、各構成要素について説明する。
［弾性層］
単位セル１の負極層２０上には、圧縮強度０．２８ＭＰａ以上、０．６ＭＰａ未満、圧縮強度０．２８ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ未満、圧縮強度０．２８ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ未満，または圧縮強度０．２８ＭＰａ以上、０．３５ＭＰａ未満の弾性層４０が配置される。
弾性層４０の圧縮強度は、圧縮率４０～７０％区間で０．２８ＭＰａ以上、０．６ＭＰａ未満であり、例えば、圧縮率４０％で圧縮強度が０．２８ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下であり、具体的には、圧縮強度が０．２８ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ以下であり、さらに具体的には、圧縮強度が０．２８ＭＰａ以上、０．３５ＭＰａ以下でもある。弾性層４０の圧縮強度が０．２８ＭＰａより小さければ、圧縮方向への加圧に対する剛性不足によって全固体電池構造体を組立てて加圧するとき、弾性シートが４０％以上圧縮されて均一な面圧が得られず、過圧縮となり、全固体電池の充放電環境で高い圧力が伝達されてショートなどの原因になる。一方、圧縮率７０％区間で弾性層４０の圧縮強度が０．６ＭＰａより大きければ、全固体電池構造体を組立てて加圧するとき、不均一な面圧によって固体と固体との界面での界面抵抗が減少できず、ショートなど寿命に悪影響を及ぼす。弾性層４０の圧縮強度が０．２８ＭＰａ以上、０．６ＭＰａ未満範囲で高いクーロン効率を示す全固体２次電池を提供することができる。
一実施例によれば、弾性層４０の応力緩和率は、５％～２０％であり、復元率が６０％以上であるが、応力緩和率と復元率との和が７８％～９５％でもある。前記範囲においてセル積層体加圧時に固体電解質に加えられる応力を分散させて均一に加圧し、充放電条件で優秀な復元力で、放電時に、負極と固体電解質との接触面を均一に加圧して放電効率を高め、充電環境で負極の厚さ増加によって圧縮される高応力緩和型弾性層を提供することができる。
弾性層４０の応力緩和率は、５％～２０％であり、例えば、６．５％～１５％でもある。前記範囲で全固体２次電池の加圧及び充放電による厚さ変動にも、応力を分散させて均一な加圧がさらに容易にもなる。弾性層４０の復元率は、６０％以上であり、例えば、７０％以上、または８０％以上でもある。前記範囲において圧縮方向に優秀な復元力を提供することができる。
但し、応力緩和率と復元率との和は、７８％～９５％である。応力緩和率と復元率との和が７８％未満であるか、９５％超過であれば、充放電中にショートが発生しやすく、放電効率が良くなく、サイクル特性が顕著に低下してしまう恐れがある。
弾性層４０のモデュラスは、４５℃、１ｒａｄ／ｓで０．０１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が望ましく、弾性層４０は、単層または多層構造でもある。多層構造の場合、互いに異なるモデュラスを有する異なる材料を有することができる。
弾性層の構成材料は、上述した条件の圧縮強度を満たし、応力緩和特性を有するものであれば、特に限定されない。
一実施例によれば、前記弾性層４０は、弾性材からなる圧縮パッドでもある。
弾性材としては、例えば、ポリウレタン、天然ゴム、スパンデックス、ブチルゴム（Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｉｓｏｐｒｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ， ＩＩＲ）、フルオロエラストマー、エラストマー、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレン、エラスチン、ゴムエピクロロヒドリン、ナイロン、テルペン、イソプレンゴム、ポリブタジエン、ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー、シリコンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ハロゲン化ブチルゴム、ネオプレン及びこれらの共重合体からなる群から選択された１種以上を含むが、それらに限定されるものではなく、弾性を有する材質であれば、制限なしに使用されうる。
例えば、弾性層４０の弾性材としては、シリコンゴム、セルロース繊維、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
弾性層４０は、設置時の厚さが、加圧前の最初厚さの４０～９０％厚さを有するように加圧されたものでもある。具体例として、弾性層４０の設置時の厚さは、加圧前の最初厚さの５０～８５％、さらに具体的には、６０～８０％、または６５～７５％を有するように加圧されたものでもある。前記範囲で負極の体積変化を効果的に吸収して全固体電池の円滑な充放電が可能である。
弾性層４０の厚さは、全固体２次電池の充電時に形成される負極のリチウム析出層の厚さの２００～１０００％範囲で決定されうる。全固体２次電池で負極のリチウム析出層の厚さは、正極の電流密度に比例して決定されるが、すなわち、正極から負極に移動するリチウム量によって負極のリチウム析出層厚が決定され、これにより、負極の体積変化が起こる。したがって、このような負極の体積変化を吸収するように弾性層の厚さを決定することができる。したがって、弾性層４０の厚さを、全固体電池充電時に形成される負極のリチウム析出層の厚さの２００～１０００％範囲に設定することで、負極の体積変化を効果的に吸収することができる。例えば、弾性層４０の厚さは、全固体電池充電時に形成される負極のリチウム析出層の厚さの２５０～８００％範囲、具体的に、例えば３００～６００％範囲でもある。
弾性層４０の厚さは、例えば５０μｍ～３００μｍ範囲に設定され、例えば、１００μｍ～１５０μｍ、２００μｍ～３００μｍ、または５０μｍ～１００μｍのように、場合によって選択的に設定可能である。
このように負極層２０上に弾性層４０を設置することで、負極におけるリチウム堆積（Ｌｉ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応による体積変化を吸収することができ、セル全体の体積変化を抑制して安定した寿命が得られる。
［正極層］
正極層１０は、正極集電体１１、及び正極集電体１１上に配置された正極活物質層１２を含む。
［正極層：正極集電体］
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体（ｐｌａｔｅ）またはホイル（ｆｏｉｌ）などを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。
［正極層：正極活物質］
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極層１０に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と類似しているか、異なってもよい。固体電解質についての詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵（ａｂｓｏｒｂ）及び放出（ｄｅｓｏｒｂ）することができる正極活物質である。正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リチウムリン酸鉄酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などのリチウム遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、酸化鉄、または酸化バナジウム（ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）などであるが、必ずしもこれらに限定されず、当該技術分野で正極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。正極活物質は、それぞれ単独または２種以上の混合物である。
正極活物質は、例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢｂＤ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢｂＯ２－ｃＤｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢｂＯ４－ｃＤｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏＣＭｎｄＧｅＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうち、いずれか１つで表現される化合物である。このような化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。このような化合物表面にコーティング層が付け加えられた化合物の使用も可能であり、上述した化合物とコーティング層が付け加えられた化合物との混合物の使用も可能である。このような化合物の表面に付け加えられるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、または、コーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。このようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物である。コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野に従事する者によく理解されうる内容なので、詳細な説明は省略する。
正極活物質は、例えば、上述したリチウム遷移金属酸化物のうち、層状岩塩型（ｌａｙｅｒｅｄ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型（ｃｕｂｉｃ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造の＜１１１＞方向に酸素原子層と金属原子層が交互に規則的に配列し、これにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型（ＮａＣｌ ｔｙｐｅ）構造を示し、具体的には、陽イオン及び陰イオンがそれぞれ形成する面心立方格子（ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ， ｆｃｃ）が互いに単位格子（ｕｎｉｔ ｌａｔｔｉｃｅ）のリッジ（ｒｉｄｇｅ）の１／２ほどずれて配置された構造を示す。このような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系リチウム遷移金属酸化物である。正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体２次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度及び熱安定性がさらに向上する。
正極活物質は、上述したように被覆層によっても覆われる。被覆層としては、全固体２次電池の正極活物質の被覆層と公知されたものであれば、いずれでも使用可能である。被覆層は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）などである。
正極活物質が、例えば、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系リチウム遷移金属酸化物であってニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体２次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態で正極活物質の金属溶出の減少が可能である。結果として、全固体２次電池１の充電状態でのサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性が向上する。
正極活物質の形状は、例えば、真球、楕円球状などの粒子形状である。正極活物質の粒径は、特に制限されず、従来の全固体２次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極１０の正極活物質の含量も、特に制限されず、従来の全固体２次電池の正極に適用可能な範囲である。
［正極層：固体電解質］
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質を含む。正極層１０が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質と同一であるか、異なってもよい。固体電解質についての詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照すればよい。
正極活物質層１２が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質に比べてＤ５０平均粒径が小さい。例えば、正極活物質層１２が含む固体電解質のＤ５０平均粒径は、固体電解質層３０が含む固体電解質のＤ５０平均粒径の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、または２０％以下でもある。
［正極層：バインダ］
正極活物質層１２は、バインダを含む。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などである。
［正極層：導電材］
正極活物質層１２は、導電材を含む。導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、炭素繊維、金属粉末などである。
［正極層：その他添加剤］
正極層１０は、上述した正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性助剤などの添加剤をさらに含む。
正極層１０が含むフィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性助剤としては、一般的に全固体２次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。
［固体電解質層］
図１に示されたように、正極層１０及び負極層２０の間に固体電解質層３０が配置され、固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質を含みうる。
［固体電解質層：硫化物系固体電解質］
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正の数、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち、１つ）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち、１つ）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１つ以上である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５などの出発原料を溶融急冷法や機械的ミーリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法などによって処理して作製される。また、このような処理後、熱処理を遂行することができる。固体電解質は、非晶質や、結晶質や、これらが混合された状態でもある。また、固体電解質は、例えば、上述した硫化物系固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含む。例えば、固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料でもある。固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～９０：１０程度の範囲である。
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２），Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２），及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ－ｔｙｐｅ）の化合物でもある。特に、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ，Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型の化合物でもある。
アルジロダイト型の固体電解質の密度は、１．５～２．０ｇ／ｃｃである。アルジロダイト型の固体電解質が１．５ｇ／ｃｃ以上の密度を有することにより、全固体２次電池の内部抵抗が減少し、Ｌｉによる固体電解質の貫通（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）を効果的に抑制することができる。
前記固体電解質の弾性係数は、例えば、１５～３５ＧＰａである。
［固体電解質層：バインダ］
固体電解質層３０は、例えば、バインダを含む。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それらに限定されず、当該技術分野でバインダとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２と負極活物質層２２とが含むバインダと同一であるか、異なってもよい。
［負極層］
［負極層：負極活物質］
負極活物質層２２は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、粒子状を有する。粒子状を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または９００ｎｍ以下である。粒子状を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ～４μｍ以下、１０ｎｍ～３μｍ以下、１０ｎｍ～２μｍ以下、１０ｎｍ～１μｍ以下、または、１０ｎｍ～９００ｎｍ以下である。負極活物質がそのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時にリチウムの可逆的な吸蔵（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）及び／または放出（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）がさらに容易でもある。負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン（ｍｅｄｉａｎ）直径（Ｄ５０）である。
負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質及び金属または半金属負極活物質のうちから選択された１つ以上を含む。
炭素系負極活物質は、特に非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）である。非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）（ＣＢ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）（ＡＢ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）（ＦＢ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）（ＫＢ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）などであるが、必ずしもこれらに限定されず、当該技術分野において非晶質炭素と分類されるものであれば、いずれも使用可能である。非晶質炭素は、結晶性を有さないか、結晶性の非常に低い炭素であって、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区分される。
金属または半金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含むが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野でリチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または半金属負極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、金属負極活物質ではない。
負極活物質層２２は、そのような負極活物質のうち、一種の負極活物質を含むか、複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、負極活物質層２２は、非晶質炭素のみを含むか、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む。それと異なって、負極活物質層２２は、非晶質炭素と金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上との混合物を含む。非晶質炭素と金などの混合物の混合比は、重量比として、例えば、１０：１ないし１：２、５：１ないし１：１、または、４：１ないし２：１であるが、必ずしもそのような範囲に限定されず、要求される全固体２次電池１の特性によって選択される。負極活物質が、そのような組成を有することにより、全固体２次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子及び金属または半金属からなる第２粒子の混合物を含む。金属または半金属は、例えば、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。半金属は、言い換えれば、半導体である。第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準に８～６０重量％、１０～５０重量％、１５～４０重量％、または２０～３０重量％である。第２粒子がそのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体２次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
［負極層：バインダ］
負極活物質層２２が含むバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもこれらに限定されず、当該技術分野でバインダとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。バインダは、単独または、複数の互いに異なるバインダで構成されうる。
負極活物質層２２がバインダを含むことにより、負極活物質層２２が負極集電体２１上に安定化される。また、充放電過程で負極活物質層２２の体積変化及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、負極活物質層２２のクラックが抑制される。例えば、負極活物質層２２がバインダを含まない場合、負極活物質層２２が負極集電体２１から容易に分離されうる。負極集電体２１から負極活物質層２２が離脱することにより、負極集電体２１が露出された部分で、負極集電体２１が固体電解質層３０と接触することにより、短絡の発生可能性が増加する。負極活物質層２２は、例えば、負極活物質層２２を構成する材料が分散されたスラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥して作製される。バインダを負極活物質層２２に含めることにより、スラリー中に負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法でスラリーを負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンの閉塞（例えば、負極活物質の凝集体による閉塞）を抑制することができる。
［負極層：その他添加剤］
負極活物質層２２は、従来の全固体２次電池に使用される添加剤、例えば、フィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性助剤などをさらに含みうる。
［負極層構造］
負極活物質層２２の厚さは、例えば、正極活物質層厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。第１負極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１０μｍ、または、３μｍ～７μｍである。第１負極活物質層の厚さが過度に薄ければ、負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが負極活物質層を崩壊させて全固体２次電池のサイクル特性が向上し難い。負極活物質層の厚さが過度に増加すれば、全固体２次電池のエネルギー密度が低下し、負極活物質層による全固体２次電池の内部抵抗が増加して全固体２次電池のサイクル特性が向上し難い。
負極活物質層の厚さが減少すれば、例えば、第１負極活物質層の充電容量も減少する。負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下または２％以下である。負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、０．１％～５０％、０．１％～４０％、０．１％～３０％、０．１％～２０％、０．１％～１０％、０．１％～５％、または０．１％～２％である。負極活物質層２２の充電容量が過度に少なければ、負極活物質層２２の厚さが非常に薄くなるので、繰り返される充放電過程で負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが負極活物質層２２を崩壊させて全固体２次電池のサイクル特性が向上し難い。負極活物質層２２の充電容量が過度に増加すれば、全固体２次電池のエネルギー密度が低下し、負極活物質層２２による全固体２次電池の内部抵抗が増加して全固体２次電池のサイクル特性が向上し難い。
正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に正極活物質層１２のうち、正極活物質の質量を乗算して得られる。正極活物質が複数種使用される場合、正極活物質ごとに充電容量密度×質量値を計算し、その値の総合が正極活物質層１２の充電容量である。負極活物質層２２の充電容量も同様の方法で計算される。すなわち、負極活物質層２２の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に負極活物質層２２のうち、負極活物質の質量を乗算して得られる。負極活物質が複数種使用される場合、負極活物質ごとに充電容量密度×質量値を計算し、その値の総合が負極活物質層２２の容量である。ここで、正極活物質及び負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を用いて推定された容量である。全固体半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を用いた充電容量測定によって正極活物質層１２と負極活物質層２２との充電容量が直接測定される。測定された充電容量をそれぞれ活物質の質量で割れば、充電容量密度が得られる。それと異なって、正極活物質層１２と負極活物質層２２の充電容量は、１サイクル目の充電時に測定される初期充電容量でもある。
［負極層：負極集電体］
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料で構成される。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもこれらに限定されず、当該技術分野で電極集電体として使用するものであれば、いずれも使用可能である。負極集電体の厚さは、１～２０μｍ、例えば、５～１５μｍ、例えば、７～１０μｍである。
負極集電体２１は、上述した金属のうち、１種で構成されるか、２種以上の金属の合金または被覆材料で構成されうる。負極集電体２１は、例えば、板状または箔状（ｆｏｉｌ）である。
図２を参照すれば、単位スタックセル構造体の単位セル１は、例えば、負極集電体２１上にリチウムと合金を形成する元素を含む薄膜２４をさらに含む。薄膜２４は、負極集電体２１と負極活物質層２２との間に配置される。薄膜２４は、例えば、リチウムと合金とを形成する元素を含む。リチウムと合金とを形成する元素は、例えば、金、銀、亜鉛、錫、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビズマスなどであるが、必ずしもこれらに限定されず、当該技術分野でリチウムと合金とを形成する元素であれば、いずれも使用可能である。薄膜２４は、これらの金属のうち、１つで構成されるか、複数種の金属合金で構成される。薄膜２４が負極集電体２１上に配置されることにより、例えば、薄膜２４と負極活物質層２２との間に析出される第２負極活物質層（図示せず）の析出形態がさらに平坦化され、全固体２次電池のサイクル特性がさらに向上しうる。
薄膜２４の厚さは、例えば、１ｎｍ～８００ｎｍ、１０ｎｍ～７００ｎｍ、５０ｎｍ～６００ｎｍ、または１００ｎｍ～５００ｎｍである。薄膜２４の厚さが１ｎｍ未満になる場合、薄膜２４による機能が発揮され難い。薄膜２４の厚さが過度に厚ければ、薄膜２４自体がリチウムを吸蔵して負極層でリチウムの析出量が減少して全固体電池のエネルギー密度が低下されて、全固体２次電池のサイクル特性が低下されうる。薄膜２４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによって負極集電体２１上に配置されうるが、必ずしもそのような方法に限定されず、当該技術分野で薄膜２４を形成可能な方法であれば、いずれも使用可能である。
［負極層：第２負極活物質層］
図３を参照すれば、単位スタックセル構造体の単位セル１ａを含む全固体２次電池は、負極集電体２１と負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含む。第２負極活物質層２３は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。第２負極活物質層２３は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層なので、例えば、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されず、当該技術分野でリチウム合金として使用するものであれば、いずれも使用可能である。第２負極活物質層２３は、そのような合金中の１つまたはリチウムからなるか、複数種の合金からなる。
第２負極活物質層２３の厚さは、特に制限されないが、例えば、１μｍ～１０００μｍ、１μｍ～５００μｍ、１μｍ～２００μｍ、１μｍ～１５０μｍ、１μｍ～１００μｍ、または１μｍ～５０μｍである。第２負極活物質層２３の厚さが過度に薄ければ、第２負極活物質層２３によるリチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）の役割を遂行し難い。第２負極活物質層２３の厚さが過度に厚ければ、全固体２次電池の質量及び体積が増加し、サイクル特性がむしろ低下する可能性がある。第２負極活物質層２３は、例えば、このような範囲の厚さを有する金属ホイルでもある。
単位スタックセル構造体において、第２負極活物質層２３は、例えば、単位スタックセル構造体の組立前に負極集電体２１と負極活物質層２２との間に配置されるか、単位スタックセル構造体の組立後に全固体２次電池の充電によって負極集電体２１と負極活物質層２２との間に析出されうる。
単位スタックセル構造体の組立前に負極集電体２１と負極活物質層２２との間に第２負極活物質層２３が配置される場合、第２負極活物質層２３がリチウムを含む金属層なので、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。第２負極活物質層２３を含む全固体２次電池のサイクル特性がさらに向上する。例えば、単位スタックセル構造体の組立前に負極集電体２１と負極活物質層２２との間にリチウムホイルが配置される。
単位スタックセル構造体の組立後に充電によって第２負極活物質層２３が配置される場合、単位スタックセル構造体の組立時に第２負極活物質層２３を含まないので、全固体２次電池のエネルギー密度が増加する。例えば、全固体２次電池の充電時、負極活物質層２２の充電容量を超過して充電する。すなわち、負極活物質層２２を過充電する。充電初期には、負極活物質層２２にリチウムが吸蔵される。すなわち、負極活物質層２２が含む負極活物質は、正極層１０から移動されたリチウムイオンと合金または化合物を形成する。負極活物質層２２の容量を超過して充電すれば、例えば、負極活物質層２２の背面、すなわち、負極集電体２１と負極活物質層２２との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムによって第２負極活物質層２３に該当する金属層が形成される。第２負極活物質層２３は、主にリチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される金属層である。このような結果は、例えば、負極活物質層２２に含まれる負極活物質がリチウムと合金または化合物を形成する物質で構成されることで得られる。放電時には、負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３、すなわち、金属層のリチウムがイオン化されて正極層１０側に移動する。したがって、全固体２次電池において、リチウムを負極活物質として使用可能である。また、負極活物質層２２は、第２負極活物質層２３を被覆するために、第２負極活物質層２３、すなわち、金属層の保護層の役割をすると共に、リチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の析出成長を抑制する役割を遂行する。したがって、全固体２次電池の短絡及び容量低下を抑制し、結果的に、全固体２次電池のサイクル特性を向上させる。また、単位スタックセル構造体の組立後に全固体２次電池の充電によって第２負極活物質層２３が配置される場合、負極集電体２１と前記負極活物質層２２、及びこれらの間の領域は、例えば、全固体２次電池の初期状態または放電後状態でリチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（ｆｒｅｅ）領域である。
［全固体２次電池］
一具現例による全固体２次電池は、複数個積層された単位スタックセル構造体を含み、積層された単位スタックセル構造体がバイポーラで連結されうる。全固体２次電池は、単位スタックセル構造体をバイポーラで連結させることにより、所望の電圧設計が可能であり、単位セル内に弾性層４０の導入によってセル全体の体積変化を抑制することができる。
前記全固体２次電池は、中大型電池または電力保存装置（ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ： ＥＳＳ）に適用可能である。
以下の実施例及び比較例を通じて本創意的概念がさらに詳細に説明される。但し、実施例は、本創意的概念を例示するためのものであって、これらだけで本創意的概念の範囲が限定されるものではない。
（全固体２次電池製造）
実施例１
（弾性層製造）
樹脂成分としてアクリル酸ｎ－ブチル（以下「ＢＡ」とも表記する）７０重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）１０重量部、イソボルニルアクリレート２０重量部を反応器中で混合して樹脂混合物を調製した。該樹脂混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、溶剤として酢酸エチル１５０重量部を混合し、撹拌しながら７５℃に温度を上昇させて重合反応を実施し、さらに酢酸エチル１０重量部にアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を溶解させた重合触媒溶液を順に添加しながら、同じ温度で８時間にわたって重合を完了させた。重合完了後、希釈溶剤（酢酸エチル）を追加することで、重量平均分子量１００万のカルボキシル基未含有アクリル系共重合体を含む固形分３５重量％の溶液を製造した。
前記製造された重量平均分子量１００万のアクリレート共重合体の溶液１００重量部を基準に気泡剤としてエクスパンセル５５１ ＤＵ ４０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ） ７重量部及びイソシアネート架橋剤（ＸＤＩ（Ｘｙｌｙｌｅｎｅ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、三井化学ポリウレタン社製品、分子量６９８、３官能性、固形分濃度７５重量％）０．２重量部を、前記アクリレート共重合体の溶液に混合し、混合結果物をＰＥＴ離型フィルムにコーティング後、１５０℃で５分間乾燥して厚さ３００μｍのシート状の弾性層を製造した。
（負極層製造）
負極集電体として厚さ１０μｍのＮｉ箔を準備した。また、負極活物質として一次粒径が３０ｎｍ程度であるカーボンブラック（ＣＢ）及び平均粒子直径が約６０ｎｍである銀（Ａｇ）粒子を準備した。
カーボンブラック（ＣＢ）と銀（Ａｇ）粒子を３：１の重量比で混合した混合粉末４ｇを容器に入れ、そこにＰＶＤＦバインダ（クレハ社の＃９３００）が７重量％含まれたＮＭＰ溶液４ｇを追加して混合溶液を準備した。次いで、この混合溶液に、ＮＭＰを少しずつ添加しながら、混合溶液を撹拌してスラリーを製造した。製造されたスラリーをＳＵＳシートにバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、空気中、８０℃で１０分間乾燥させた。これにより、得られた積層体を４０℃で１０時間真空乾燥した。乾燥した積層体を３００ＭＰａの圧力で１０ｍｓの間、ロール加圧（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）して積層体の負極活物質層表面を平坦化させた。以上の工程によって負極層を作製した。負極層が含む負極活物質層の厚さは、約７μｍであった。
（正極層製造）
正極活物質としてＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）コーティングされたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。ＬＺＯコーティングされた正極活物質は、大韓民国公開特許１０－２０１６－００６４９４２に開示された方法によって製造した。固体電解質としてアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ｄ５０＝０．５μｍ、結晶質）を準備した。バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（デュポン社のテフロン（登録商標）バインダ）を準備した。導電剤として炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）を準備した。このような材料を正極活物質：固体電解質：導電剤：バインダ＝８４：１１．５：３：１．５の重量比でキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）溶媒と混合した混合物をシート状に成形した後、４０℃で８時間真空乾燥させて正極活物質層を製造した。正極活物質層を１８μｍ厚さのカーボンコーティングされたアルミニウムホイルからなる正極集電体上に圧着して正極層を製造した。正極層の厚さは、約１０５μｍであった。
（固体電解質層の製造）
アジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝３．０μｍ、結晶質）に、固体電解質の９８．５重量部に対して１．５重量部のアクリル系バインダを追加して混合物を準備した。準備された混合物に酢酸オクチル（Ｏｃｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を添加しながら、撹拌してスラリーを製造した。製造されたスラリーを不織布上にバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、空気中で８０℃温度で１０分間乾燥させて積層体を得た。得られた積層体を８０℃で６時間真空乾燥した。以上の工程によって固体電解質層を製造した。
（単位スタックセル構造体の製造）
まず、正極層の正極活物質層上に固体電解質層を接触させ、固体電解質層上に固体電解質層が接触するように負極層を配置し、圧力を加えて単位セルの基本となる積層体を２個作製した。１個の積層体の負極層上に弾性層を配置させて合紙した。次いで、前記弾性層上にさらに他の積層体の負極層が接触するようにさらに他の積層体を配置させて積層構造物を準備した。
設けられた積層構造物をラミネートフィルムに入れて８５℃でトルクレンチ基準０．５Ｎの圧力で３０分間の間、平板加圧（ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）処理して製造された単位スタックセル構造体を全固体２次電池とした。
前記全固体２次電池をテストモジュールに入れて５０００ｋｇｆの力で固定し、充放電評価を進めた。
実施例２
弾性層を製造するために、まず重量平均分子量１２０万の無溶剤アクリレート混合樹脂を製造した。４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）（Ｏｓａｋａ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）とアクリル酸－２－エチルヘキシル－（２－ＥＨＡ）（ＬＧ化学）の３０／７０重量比で混合し、そこに光開始剤（イルガキュア６５１）０．０１重量部を入れてＵＶを照射して重量平均分子量１２０万の無溶剤アクリレート混合樹脂を製造した。
該無溶剤アクリレート混合樹脂１００重量部基準に、光開始剤（イルガキュア６５１）０．５重量部、架橋剤（１，６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＨＤＤＡ）、シグマアルドリッチ）０．３重量部及びエクスパンセル５５１ ＤＵ ４０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ） ６重量部を前記無溶剤アクリレート混合樹脂に混合し、混合結果物をシリコン離型処理された汎用のＰＥＴフィルムの間にコーティングし、ＵＶを２０００ｍｊ／ｃｍ２で照射した。そのシートを１５０℃で５分間放置して５５１ ＤＵ ４０を膨脹させて厚さ３００μｍのシート状の弾性層を製造した。
このように製造された弾性層を使用したことを除き、前記実施例１と同じ過程を実施して全固体２次電池を製造した。
実施例３
弾性層を製造するために、まず重量平均分子量４０００のプロピレン系ポリオール３０重量部、ポリエーテル系ポリオール（三洋化成工業社製、商品名「ＧＰ－３０００」、粘度（２５℃）５００ｍＰａ・ｓ、官能基数３個、数水平均分子量３０００）７０重量部、及びイソシアネート系架橋剤（ＢＡＳＦ、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ Ｔ８０）１１重量部を含む混合物に窒素１００ｃｃ／分を５分間投入して撹拌した後、それをＰＥＴフィルム上にコーティングして弾性シートを１２０～２００℃に加熱してコーティング厚さ３００μｍのシート状の弾性層を製造した。
このように製造された弾性層を使用したことを除き、前記実施例１と同じ過程を実施して全固体２次電池を製造した。
実施例４
アクリル系弾性シート（Ｙｏｕｎｇｗｏｏ、ＢＨＦ）１２５μｍを両面におき、ウレタンシート（Ｖｅｎｔｗｉｎ、Ｇｒａｄｅ２０８５）５０μｍを結合して厚さ３００μｍの弾性層を製造した。
このように製造された弾性層を使用したことを除き、前記実施例１と同じ過程を実施して全固体２次電池を製造した。
実施例５
１個の積層体の負極層下に弾性層を配置させて合紙した後、前記弾性層上に他の積層体の正極層が接触するように他の積層体を配置させ、前記他の積層体の負極層上に同材質の弾性層を配置させて合紙して積層構造物を準備した。
このように準備された積層構造物を１５Ｎの圧力で加圧して単位スタックセル構造体を製造したことを除き、前記実施例１と同じ過程を実施して全固体２次電池を製造した。
実施例６
弾性層として実施例２で使用された弾性層を使用したことを除き、前記実施例５と同じ過程を実施して全固体２次電池を製造した。
実施例７
弾性層として実施例３で使用された弾性層を使用したことを除き、前記実施例５と同じ過程を実施して全固体２次電池を製造した。
実施例８
弾性層として実施例４で使用された弾性層を使用したことを除き、前記実施例５と同じ過程を実施して全固体２次電池を製造した。
比較例１
弾性層として厚さ３００μｍのシリコンパッド（ＡＳ ＯＮＥ， Ｔ３）を使用したことを除き、前記実施例１と同じ過程を実施して全固体２次電池を製造した。
比較例２
弾性層として厚さ３００μｍのＰＴＦＥシート（ＧＯＲＥ， ＳＧ０５Ｘ－Ｊ）を使用したことを除き、前記実施例１と同じ過程を実施して全固体２次電池を製造した。
比較例３
弾性層として厚さ３００μｍのウレタンパッド（Ｍａｉｎ Ｅｌｅｃｏｍ、Ｍ３）を使用したことを除き、前記実施例１と同じ過程を実施して全固体２次電池を製造した。
比較例４
弾性層として厚さ３００μｍのアクリル粘着シート（３Ｍ、ＶＨＢ）を使用したことを除き、前記実施例１と同じ過程を実施して全固体２次電池を製造した。
比較例５
弾性層として厚さ３００μｍのシリコンパッド（ＡＳ ＯＮＥ， Ｔ３）を使用したことを除き、前記実施例５と同じ過程を実施して全固体２次電池を製造した。
比較例２
弾性層として厚さ３００μｍのＰＴＦＥシート（ＧＯＲＥ， ＳＧ０５Ｘ－Ｊ）を使用したことを除き、前記実施例５と同じ過程を実施して全固体２次電池を製造した。
比較例３
弾性層として厚さ３００μｍのウレタンパッド（Ｍａｉｎ Ｅｌｅｃｏｍ、Ｍ３）を使用したことを除き、前記実施例５と同じ過程を実施して全固体２次電池を製造した。
比較例４
弾性層として厚さ３００μｍのアクリル粘着シート（３Ｍ、ＶＨＢ）を使用したことを除き、前記実施例５と同じ過程を実施して全固体２次電池を製造した。
評価例１：弾性層の物性測定
実施例１ないし４及び比較例１ないし４で使用された弾性層の物性を下記のように測定し、その結果を下記表１に示した。
（１）圧縮強度
ＣＦＤ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｆｏｒｃｅ Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）４０％での値であり、物理的に弾性層を４０％圧縮した場合の圧縮強度を示す。直径１０ｍｍの球状ジグを有する圧縮試験機を用いて０．６ｍｍ／ｍｉｎ（１０μｍ／ｓｅｃ）の圧縮比で、試片を４０％圧縮した後、元の厚さの６０％になったとき、負荷を求め、下記式１を用いて算出した。
＜数１＞
圧縮強度（ＭＰａ）＝［４０％圧縮での負荷（ｋｇｆ）］／［試片の面積（ｍ２）］×０．１
（２）応力緩和率と復元率
応力緩和率は、弾性層を直径１０ｍｍの球状ジグを有する圧縮試験機を用いて０．６ｍｍ／ｍｉｎ（１０μｍ／ｓｅｃ）の圧縮速度で２．５ｋｇｆまで１次加圧した後、その地点（初期地点）から４０μｍをさらに圧縮した後、６０秒間の応力の変化を示したものであり、下記式２を用いて算出した。復元率は、同一条件で弾性層を４０μｍに圧縮した後、４０μｍ圧縮直前の初期地点への復元時の応力変化を示したものであり、下記式３を用いて算出した。
１．１０μｍ／ｓｅｃ速度で２．５ｋｇｆに到逹するまで加圧した後、４０μｍと、同じ速度で加圧する。
２．４０μｍ加圧地点で６０ｓｅｃ間の応力の変化を測定し、その変化率を応力緩和率と定義する。
３．１、２が進められた後、加圧された距離（４０μｍ）を再び復元したとき、０μｍ地点で応力を測定し、初期２．５ｋｇｆとの応力の差を復元率と定義する。
＜数２＞
応力緩和率（％）＝（４０μｍ圧縮後、６０秒後の応力）／（４０μｍ圧縮時の初期応力）×１００
＜数３＞
復元率（％）＝（４０μｍ圧縮後、初期地点への復元時の応力）／（４０μｍ圧縮時の初期応力）×１００
前記表１に示されたように、実施例１ないし４で使用された弾性層の物性を測定した結果、比較例１ないし４で使用された弾性層に比べて、圧縮方向への強度が優秀であり、応力緩和特性と復元率とが全固体２次電池の緩衝材として使用するのに適したレベルの特性を有していることを確認した。
評価例２：充放電試験
実施例１ないし８及び比較例１ないし８で製造された全固体２次電池の充放電特性を次の充放電試験によって評価した。充放電試験は、全固体２次電池を４５℃の恒温槽に入れて遂行した。
まず、実施例１ないし８及び比較例１ないし８の全固体２次電池に対して、０．１Ｃの電流で４．２５Ｖに到逹するまで定電流充電後０．０５Ｃの電流に到逹するまで定電圧充電を実施した。充電済のセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに至るまで定電流放電を遂行した。
前記充放電サイクルを総３００回繰り返して充放電効率及びショート発生有無を評価した。充放電効率は、３００回サイクル進行後、下記数式４で表示される容量維持率で評価する。
＜数４＞
容量維持率（％）＝（各サイクル後の放電容量／第１サイクル後の放電容量）×１００
実施例１ないし８は、３００回サイクル進行中に充放電効率９０％以上を達成した。
比較例１は、５０回サイクル未満でショートが発生した。
比較例２は、３００回サイクルを達成したが、充放電効率が８８％であった。
比較例３は、５０回サイクル未満でショートが発生した。
比較例４は、５０回サイクル未満でショートが発生した。
比較例５は、３０回サイクル未満でショートが発生した。
比較例６は、３００回サイクルを達成したが、充放電効率が８８％であった。
比較例７は、５０回サイクル未満でショートが発生した。
比較例８は、５０回サイクル未満でショートが発生した。
前記充放電試験を通じて、実施例１ないし８の全固体２次電池は、優秀な圧縮強度及び応力緩和特性を有する弾性シートを備えることで、充放電によるセルの体積変化にも短絡の発生なしにクーロン効率が改善されたことを確認することができる。
以上、図面及び実施例を参照して一具現例が説明されたが、これは、一例示に過ぎず、当該技術分野で通常の知識を有する者であれば、それから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決定されねばならない。
１，１ａ 単位セル
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 第２負極活物質層
２４ 薄膜
３０ 固体電解質層
４０ 弾性層

Claims (17)

  1. 複数個積層された単位セルを含み、
    前記単位セルは、正極層、固体電解質層、負極層、及び弾性層が順次に配置された積層体を含み、
    前記弾性層の圧縮強度が圧縮率４０～７０％区間で０．２８ＭＰａ以上、０．６ＭＰａ未満であり、
    圧縮強度が、直径１０ｍｍの球状ジグを有する圧縮試験機を用いて０．６ｍｍ／ｍｉｎの圧縮速度で弾性層を４０％圧縮した後、元の厚さの６０％になったときの負荷を求め、下記式１：
    ＜式１＞
    圧縮強度（ＭＰａ）＝［４０％圧縮での負荷（ｋｇｆ）］／［試片の面積（ｍ ２ ）］×０．１
    を用いて算出したものである、単位スタックセル構造体。
  2. 前記弾性層の４０％圧縮率で圧縮強度が０．２８ＭＰａ以上、０．３５ＭＰａ以下である、請求項１に記載の単位スタックセル構造体。
  3. 前記弾性層の応力緩和率が５％～２０％であり、復元率が６０％以上であるが、応力緩和率と復元率との和が７８％～９５％であり、
    応力緩和率及び復元率が、前記圧縮試験機を用いて０．６ｍｍ／ｍｉｎの圧縮速度で弾性層を２．５ｋｇｆまで加圧した地点を初期地点とし、初期地点からさらに４０μｍ圧縮した地点での６０秒間の応力の変化を測定し、その後、４０μｍを復元した初期地点での応力を測定し、下記式２及び式３：
    ＜式２＞
    応力緩和率（％）＝（４０μｍ圧縮後、６０秒後の応力）／（４０μｍ圧縮時の初期応力）×１００
    ＜式３＞
    復元率（％）＝（４０μｍ圧縮後、初期地点への復元時の応力）／（４０μｍ圧縮時の初期応力）×１００
    を用いて算出したものである、請求項１に記載の単位スタックセル構造体。
  4. 前記弾性層の応力緩和率が６．５％～１５％である、請求項３に記載の単位スタックセル構造体。
  5. 前記弾性層の復元率が７０％以上である、請求項３に記載の単位スタックセル構造体。
  6. 前記弾性層は、弾性材からなる圧縮パッドである、請求項１に記載の単位スタックセル構造体。
  7. 前記弾性材は、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、及びアクリル樹脂からなる群から選択された１種以上を含む、請求項６に記載の単位スタックセル構造体。
  8. 前記弾性層は、加圧前、最初厚さの４０～９０％厚さを有するように加圧された圧縮パッドである、請求項１に記載の単位スタックセル構造体。
  9. 前記弾性層の厚さは、全固体２次電池の充電時に形成される負極のリチウム析出層の厚さの２００～５００％範囲に設定される、請求項１に記載の単位スタックセル構造体。
  10. 前記固体電解質層は、硫化物系固体電解質を含む、請求項１に記載の単位スタックセル構造体。
  11. 前記硫化物系固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正の数、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち、１つ）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち、１つ）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２），Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２），及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１つ以上である、請求項１０に記載の単位スタックセル構造体。
  12. 前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ，Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型硫化物系固体電解質である、請求項１０に記載の単位スタックセル構造体。
  13. 前記負極層は、負極活物質及びバインダを含む負極活物質層を含み、前記負極活物質は、粒子状を有し、前記負極活物質の平均粒径が４μｍ以下である、請求項１に記載の単位スタックセル構造体。
  14. 前記負極活物質が炭素系負極活物質及び金属または半金属負極活物質のうちから選択された１つ以上を含み、前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素を含み、前記金属または半金属負極活物質が金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１３に記載の単位スタックセル構造体。
  15. 前記負極活物質が非晶質炭素からなる第１粒子及び金属または半金属からなる第２粒子の混合物を含み、前記第２粒子の含量は、前記混合物の総重量を基準に８～６０重量％である、請求項１３に記載の単位スタックセル構造体。
  16. 前記単位スタックセル構造体は、正極集電体を中心に両面に１対の前記単位セルが対称に配置されたバイセル（ｂｉ－ｃｅｌｌ）が複数枚積層された構造を有する、請求項１に記載の単位スタックセル構造体。
  17. 複数個積層された請求項１～１６のいずれか１項に記載の単位スタックセル構造体を含み、積層された前記単位スタックセル構造体がバイポーラで連結されている、全固体２次電池。
JP2023007480A 2022-01-20 2023-01-20 単位スタックセル構造体及びそれを含む全固体２次電池 Active JP7590471B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0008687 2022-01-20
KR1020220008687A KR102754050B1 (ko) 2022-01-20 2022-01-20 단위 스택셀 구조체 및 이를 포함하는 전고체 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023106356A JP2023106356A (ja) 2023-08-01
JP7590471B2 true JP7590471B2 (ja) 2024-11-26

Family

ID=85018426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023007480A Active JP7590471B2 (ja) 2022-01-20 2023-01-20 単位スタックセル構造体及びそれを含む全固体２次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230231238A1 (ja)
EP (1) EP4216303A1 (ja)
JP (1) JP7590471B2 (ja)
KR (1) KR102754050B1 (ja)
CN (1) CN116470124A (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025060008A1 (zh) * 2023-09-21 2025-03-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池单体、电池和用电装置
CN120513532A (zh) * 2023-10-30 2025-08-19 株式会社Lg新能源 用于二次电池的电池电芯
CN118589111A (zh) * 2024-08-07 2024-09-03 比亚迪股份有限公司 全固态电池、电池组和用电设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018025557A1 (ja) 2016-08-05 2018-02-08 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 電池、電池モジュール
JP2018125215A (ja) 2017-02-02 2018-08-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電体、蓄電装置および蓄電体の使用可否判定方法
WO2019189007A1 (ja) 2018-03-30 2019-10-03 本田技研工業株式会社 固体電池
JP2021002495A (ja) 2019-06-24 2021-01-07 トヨタ自動車株式会社 全固体電池および全固体電池システム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08193118A (ja) * 1995-01-13 1996-07-30 Takeda Chem Ind Ltd 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
JP6438281B2 (ja) 2014-11-28 2018-12-12 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池
KR101984723B1 (ko) * 2016-09-07 2019-05-31 주식회사 엘지화학 리튬 전극용 다공성 집전체 및 이를 포함하는 리튬 전극
US11264641B2 (en) * 2018-01-10 2022-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery, multilayered all-solid secondary battery, and method of manufacturing all-solid secondary battery
KR102449641B1 (ko) * 2018-03-28 2022-09-29 후지필름 가부시키가이샤 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법
CN110120545B (zh) * 2019-05-13 2021-05-07 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法
CN211929614U (zh) * 2020-05-22 2020-11-13 广东石油化工学院 耐压型锂离子电池正极片及包含该正极片的锂离子电池
US20220123369A1 (en) * 2020-10-20 2022-04-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Bipolar stack unit cell structure and all-solid secondary battery including the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018025557A1 (ja) 2016-08-05 2018-02-08 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 電池、電池モジュール
JP2018125215A (ja) 2017-02-02 2018-08-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電体、蓄電装置および蓄電体の使用可否判定方法
WO2019189007A1 (ja) 2018-03-30 2019-10-03 本田技研工業株式会社 固体電池
JP2021002495A (ja) 2019-06-24 2021-01-07 トヨタ自動車株式会社 全固体電池および全固体電池システム

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230112435A (ko) 2023-07-27
JP2023106356A (ja) 2023-08-01
US20230231238A1 (en) 2023-07-20
CN116470124A (zh) 2023-07-21
KR102754050B1 (ko) 2025-01-14
EP4216303A1 (en) 2023-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7614794B2 (ja) 全固体二次電池
CN111129424B (zh) 全固态二次电池和制备全固态二次电池的方法
JP7590471B2 (ja) 単位スタックセル構造体及びそれを含む全固体２次電池
EP4086983A2 (en) All solid secondary battery and all solid secondary battery structure
KR102874385B1 (ko) 전고체 이차전지
JP7271621B2 (ja) 全固体二次電池
US20240222748A1 (en) All solid secondary battery, all solid secondary battery structure and preparation method for all solid secondary battery
JP7494157B2 (ja) スタック単位セル構造体及びそれを含む全固体二次電池
US20250210810A1 (en) All-solid-state secondary battery and method for manufacturing all-solid-state secondary battery
EP3961781A1 (en) All-solid secondary battery
KR102820741B1 (ko) 전극 구조체, 이를 포함하는 바이폴라 전고체 이차전지 및 상기 전극 구조체의 제조방법
KR102754051B1 (ko) 전고체 이차전지
JP2024045773A5 (ja)
KR20230019000A (ko) 전고체 이차전지, 전고체 이차전지 구조체 및 전고체 이차전지 제조방법
US20250273745A1 (en) All-solid-state secondary battery, all-solid-state secondary battery structure, and method for manufacturing all-solid-state secondary battery
JP7284773B2 (ja) 全固体二次電池
KR20230149638A (ko) 전고체 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR102909830B1 (ko) 바이폴라 스택 단위셀 구조체 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
US20240039036A1 (en) Flexible solid electrolyte membrane for all-solid-state battery, all-solid-state battery comprising the same, and manufacturing method thereof
KR20250151681A (ko) 전고체 전지 및 이의 제조방법
KR20250131129A (ko) 전고체 전지 및 이의 제조방법
KR20250061961A (ko) 전고체 전지의 제조방법 및 이와 같이 제조된 전고체 전지
KR20250131112A (ko) 전고체 전지 및 이의 제조방법
KR20250159406A (ko) 전고체 전지 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230120

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231218

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20231220

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240318

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240415

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240716

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20241015

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20241114

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7590471

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150