JP7567291B2 - 繊維被覆用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
上記ゴム組成物では、イソプレン系ゴムと、DBP吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックと、可塑剤とを配合し、さらに、充填剤中に占める上記カーボンブラックの割合を高めることで、ゴム成分と上記カーボンブラックとの相互作用が生じやすくなると考えられる。
また、イソプレン系ゴムの含有量>上記カーボンブラックの含有量>可塑剤の含有量とすることで、可塑剤によって混合時の上記カーボンブラックの分散性が向上されるとともに、上記カーボンブラックがイソプレン系ゴムの相内に入りやすくなり、ゴム成分と上記カーボンブラックとの相互作用が更に生じやすくなると考えられる。
以上の作用により、上記カーボンブラックの分散が促進されることで、イソプレン系ゴムに対する補強性が向上し、繊維との界面でも良好な反力を生じさせることが可能となり、接着性が顕著に改善されると考えられる。
ここで、ゴム成分は、架橋に寄与する成分であり、一般的に、重量平均分子量(Mw)が1万以上のものである。
また、ゴム成分中の総スチレン量、総ビニル量について、本明細書の実施例では、上述の計算式に沿って算出しているが、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置(Py-GC/MS)等により、タイヤから分析してもよい。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。IRとしては、特に限定されず、例えば、IR2200等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質NRとしては、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、変性NRとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等、変性IRとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、NRが好ましい。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1~6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシシリル基)が好ましい。
上記カーボンブラックとしては、例えば、N134、N110、N220、N234、N339、N330、N351、N550等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、カーボンブラックのDBP吸油量は、JIS-K6217-4:2001に準拠して測定できる。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS K6217-2:2001に準拠して測定される値である。
なお、シリカのCTAB比表面積は、ASTM D3765-92に準拠して測定される。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂としては、レゾルシン縮合物(レゾルシン樹脂)、フェノール樹脂を好適に使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、この関係において、樹脂の含有量、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)である。
なお、この関係において、樹脂の含有量、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)である。
有機チオスルフェート化合物としては、例えば、下記式で表される化合物や、その水和物を使用できる。
MO3S-S-(CH2)q-S-SO3M
(式中、qは3~10の整数を表す。Mは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。)
有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素3ネオデカン酸コバルト、アビチエン酸コバルト等が挙げられる。市販品としては、大日本インキ化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、ステアリン酸コバルトが好ましい。
メチレン供与体としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン(HMT)、ヘキサメトキシメチロールメラミン(HMMM)、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル(HMMPME)等が挙げられる。市販品としては、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、HMT、HMMPMEが好ましく、HMMPMEがより好ましい。
可塑剤としては、例えば、オイル(油展ゴム中のオイル分を含む)、液状ポリマー、エステル系可塑剤等を使用することができる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産(株)、三共油化工業(株)、JXTGエネルギー(株)、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に架橋剤として用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、硫黄は、有機チオスルフェート化合物、ジアルキルジチオリン酸化合物、スルフィド系シランカップリング剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、スルフェンイミド系加硫促進剤等にも含まれる。
なお、本明細書において、硫黄の含有量は、架橋剤として用いられる硫黄だけでなく、有機チオスルフェート化合物等の硫黄含有化合物中の硫黄分も含めたものである。硫黄の含有量は、薬品の使用量から計算してもよいし、例えば、JIS-K6233:2016に準拠した酸素燃焼フラスコ法等により、タイヤから分析してもよい。
なお、この関係において、硫黄の含有量、可塑剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)である。
加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤;N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンイミド(TBSI)等のスルフェンイミド系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、スルフェンイミド系加硫促進剤が好ましく、スルフェンイミド系加硫促進剤がより好ましく、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンイミドが更に好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油(株)、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミド繊維等の有機繊維;スチール繊維、ステンレス繊維、ニッケル繊維、チタン繊維、銅繊維、アルミ繊維等の金属繊維等が挙げられる。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階で所望の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得る。
天然ゴム:TSR20
SBR:JSR(株)製のJSR1502(スチレン量:24質量%、ビニル量:16質量%)
BR:宇部興産(株)製のBR150B(シス量:97質量%、ビニル量:1質量%)
カーボンブラック1:旭カーボン(株)製の旭#50U(N2SA:23m2/g、DBP:63ml/100g)
カーボンブラック2:三菱ケミカル(株)製のダイアブラックN330(N2SA:79m2/g、DBP:105ml/100g)
カーボンブラック3:日鉄カーボン(株)製のニテロン#SH SRF-HS(N2SA:24m2/g、DBP:140ml/100g)
炭酸カルシウム:竹原化学工業(株)製のタンカル♯200(カルシウム元素量:約40質量%)
シリカ:エボニックデグッサ社製のウルトラシルVN3(CTAB:165m2/g)
オイル:三共油化工業(株)製のA/Oミックス
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
有機チオスルフェート化合物:フレキシス社製のDURALINK HTS(1,6-ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物)
樹脂1:田岡化学工業(株)製のスミカノール620(変性レゾルシン縮合物、軟化点:100℃)
樹脂2:住友ベークライト(株)製のPR12686(カシューオイル変性フェノール樹脂)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
ステアリン酸コバルト:大日本インキ化学工業(株)製のcost-F(コバルト含有量:9.5質量%)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
メチレン供与体1:田岡化学工業(株)製のスミカノール507AP(ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル(HMMPME)の部分縮合物、シリカ30質量%含有)
メチレン供与体2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーH(ヘキサメチレンテトラミン(HMT))
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:フレキシス(株)製のサントキュアーTBSI(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンイミド)
表1に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、シート状の未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を用いて、ポリエステル繊維の配列体の両面を挟み込み、150℃の条件下で12分間プレス加硫し、試験用サンプル1(ポリエステル繊維/ゴム複合体)を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いて、スチール繊維の配列体の両面を挟み込み、150℃の条件下で12分間プレス加硫し、試験用サンプル2(スチール繊維/ゴム複合体)を得た。
得られた試験用サンプル1、2を用いて下記評価を行い、結果を表1に示した。
なお、表1において、オイルが可塑剤に該当する。
試験用サンプル1を用いて、JIS L 1017:2002に準拠した方法により、コード(ポリエステル繊維)を引き抜いた際の応力を測定した。そして、測定された応力の最大値を、比較例5を100として指数表示した。指数が大きいほど、ポリエステル繊維との接着性が良好であることを示す。
試験用サンプル2を用いて、JIS G 3510:1992に準拠した方法により、コード(スチール繊維)を引き抜いた際の応力を測定した。そして、測定された応力の最大値を、比較例8を100として指数表示した。指数が大きいほど、スチール繊維との接着性が良好であることを示す。
Claims (10)
- イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、ジブチルフタレート吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックを含む充填剤と、可塑剤とを含有し、
前記充填剤100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が65質量%以上であり、
前記イソプレン系ゴムの含有量>前記カーボンブラックの含有量>前記可塑剤の含有量であり、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積/前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が0.2未満であり、
前記可塑剤は、オイル及び液状ポリマーからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記可塑剤の含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下である繊維被覆用ゴム組成物。 - イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、ジブチルフタレート吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックを含む充填剤と、可塑剤とを含有し、
前記充填剤100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が65質量%以上であり、
前記イソプレン系ゴムの含有量>前記カーボンブラックの含有量>前記可塑剤の含有量であり、
前記カーボンブラックの含有量/前記可塑剤の含有量は、8以上15以下であり、
樹脂の含有量/シリカの含有量は、0.8以上であり、
前記可塑剤は、オイル及び液状ポリマーからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記可塑剤の含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下である繊維被覆用ゴム組成物。 - レゾルシン縮合物及び/又はフェノール樹脂を含有する請求項1又は2記載の繊維被覆用ゴム組成物。
- 前記充填剤がシリカを含む請求項1~3のいずれかに記載の繊維被覆用ゴム組成物。
- 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積/前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が0.2未満である請求項2記載の繊維被覆用ゴム組成物。
- 前記充填剤100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が85質量%以上である請求項1~5のいずれかに記載の繊維被覆用ゴム組成物。
- 硫黄を含有し、
前記硫黄の含有量/前記可塑剤の含有量が0.6以上である請求項1~6のいずれかに記載の繊維被覆用ゴム組成物。 - 有機チオスルフェート化合物を含有する請求項1~7のいずれかに記載の繊維被覆用ゴム組成物。
- 請求項1~8のいずれかに記載のゴム組成物で有機繊維が被覆された繊維/ゴム複合体を有するタイヤ。
- 請求項1~8のいずれかに記載のゴム組成物で金属繊維が被覆された繊維/ゴム複合体を有するタイヤ。
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