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JP7567291B2 - 繊維被覆用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

繊維被覆用ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

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JP7567291B2 JP2020144276A JP2020144276A JP7567291B2 JP 7567291 B2 JP7567291 B2 JP 7567291B2 JP 2020144276 A JP2020144276 A JP 2020144276A JP 2020144276 A JP2020144276 A JP 2020144276A JP 7567291 B2 JP7567291 B2 JP 7567291B2
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Description

本発明は、繊維被覆用ゴム組成物及びタイヤに関する。
通常、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、補強材として繊維(繊維コード)が用いられている。従来より、繊維被覆用ゴム組成物と繊維との接着性について、種々の検討が進められているが(例えば、特許文献1参照)、近年では、更なる改善が求められている。
特開2008-69199号公報
本発明は、前記課題を解決し、繊維との接着性を改善できる繊維被覆用ゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、ジブチルフタレート吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックを含む充填剤と、可塑剤とを含有し、前記充填剤100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が65質量%以上であり、前記イソプレン系ゴムの含有量>前記カーボンブラックの含有量>前記可塑剤の含有量である繊維被覆用ゴム組成物に関する。
前記ゴム組成物がレゾルシン縮合物及び/又はフェノール樹脂を含有することが好ましい。
前記充填剤がシリカを含むことが好ましい。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積/前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が0.2未満であることが好ましい。
前記充填剤100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が85質量%以上であることが好ましい。
前記ゴム組成物が硫黄を含有し、前記硫黄の含有量/前記可塑剤の含有量が0.6以上であることが好ましい。
前記ゴム組成物が有機チオスルフェート化合物を含有することが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物で有機繊維が被覆された繊維/ゴム複合体を有するタイヤに関する。
本発明はまた、前記ゴム組成物で金属繊維が被覆された繊維/ゴム複合体を有するタイヤに関する。
本発明は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、ジブチルフタレート吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックを含む充填剤と、可塑剤とを含有し、前記充填剤100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が65質量%以上であり、前記イソプレン系ゴムの含有量>前記カーボンブラックの含有量>前記可塑剤の含有量である繊維被覆用ゴム組成物であるので、繊維との接着性が良好となる。
本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、ジブチルフタレート吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックを含む充填剤と、可塑剤とを含有し、前記充填剤100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が65質量%以上であり、前記イソプレン系ゴムの含有量>前記カーボンブラックの含有量>前記可塑剤の含有量である。
上記ゴム組成物で前述の効果が得られる理由は、以下のように推察される。
上記ゴム組成物では、イソプレン系ゴムと、DBP吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックと、可塑剤とを配合し、さらに、充填剤中に占める上記カーボンブラックの割合を高めることで、ゴム成分と上記カーボンブラックとの相互作用が生じやすくなると考えられる。
また、イソプレン系ゴムの含有量>上記カーボンブラックの含有量>可塑剤の含有量とすることで、可塑剤によって混合時の上記カーボンブラックの分散性が向上されるとともに、上記カーボンブラックがイソプレン系ゴムの相内に入りやすくなり、ゴム成分と上記カーボンブラックとの相互作用が更に生じやすくなると考えられる。
以上の作用により、上記カーボンブラックの分散が促進されることで、イソプレン系ゴムに対する補強性が向上し、繊維との界面でも良好な反力を生じさせることが可能となり、接着性が顕著に改善されると考えられる。
上記ゴム組成物は、ゴム成分を含有する。
ここで、ゴム成分は、架橋に寄与する成分であり、一般的に、重量平均分子量(Mw)が1万以上のものである。
ゴム成分の重量平均分子量は、好ましくは5万以上、より好ましくは15万以上、更に好ましくは20万以上であり、また、好ましくは200万以下、より好ましくは150万以下、更に好ましくは100万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
ゴム成分中の総スチレン量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下であり、0質量%であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ここで、ゴム成分中の総スチレン量は、ゴム成分全量中に含まれるスチレン部の合計含有量(単位:質量%)であり、Σ(各ゴム成分の含有量×各ゴム成分中のスチレン量/100)で算出できる。例えば、ゴム成分100質量%中、スチレン量:40質量%のSBRが85質量%、スチレン量:25質量%のSBRが5質量%、スチレン量:0質量%のBRが10質量%である場合、ゴム成分中の総スチレン量は、35.25質量%(=85×40/100+5×25/100+10×0/100)である。
ゴム成分中の総ビニル量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下であり、0質量%であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ここで、ゴム成分中の総ビニル量は、ゴム成分全量中に含まれるビニル部の合計含有量(単位:質量%)であり、Σ(各ゴム成分の含有量×各ゴム成分中のビニル量/100)で算出できる。例えば、ゴム成分100質量%中、ビニル量:30質量%のSBRが85質量%、ビニル量:20質量%のSBRが5質量%、ビニル量:10質量%のBRが10質量%である場合、ゴム成分中の総ビニル量は、27.5質量%(=85×30/100+5×20/100+10×10/100)である。
なお、各ゴム成分中のスチレン量、ビニル量は、核磁気共鳴(NMR)法によって測定できる。
また、ゴム成分中の総スチレン量、総ビニル量について、本明細書の実施例では、上述の計算式に沿って算出しているが、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置(Py-GC/MS)等により、タイヤから分析してもよい。
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、イソプレン系ゴムを含有する。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。IRとしては、特に限定されず、例えば、IR2200等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質NRとしては、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、変性NRとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等、変性IRとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、NRが好ましい。
ゴム成分100質量%中、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
イソプレン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合ゴム(SIBR)等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、SBR、BRが好ましい。
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S-SBR)等を使用できる。市販品としては、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品が挙げられる。
ゴム成分100質量%中、SBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
BRとしては特に限定されず、高シス含量のBR、低シス含量のBR、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR等を使用できる。市販品としては、宇部興産(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品が挙げられる。
ゴム成分100質量%中、BRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分は、変性により、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基が導入されていてもよい。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1~6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシシリル基)が好ましい。
上記官能基を有する化合物(変性剤)の具体例としては、2-ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、2-ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記ゴム組成物は、充填剤として、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックを含有する。
上記カーボンブラックとしては、例えば、N134、N110、N220、N234、N339、N330、N351、N550等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記カーボンブラックのDBP吸油量は、100ml/100g以上であればよいが、好ましくは120m/g以上、より好ましくは130m/g以上、更に好ましくは140m/g以上であり、また、好ましくは180m/g以下、より好ましくは160m/g以下、更に好ましくは150m/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのDBP吸油量は、JIS-K6217-4:2001に準拠して測定できる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは5m/g以上、より好ましくは15m/g以上、更に好ましくは20m/g以上であり、また、好ましくは85m/g以下、より好ましくは65m/g以下、更に好ましくは45m/g以下、特に好ましくは30m/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのNSAは、JIS K6217-2:2001に準拠して測定される値である。
上記カーボンブラックのNSA/上記カーボンブラックのDBP吸油量は、好ましくは0.8未満、より好ましくは0.5未満、更に好ましくは0.2未満であり、また、好ましくは0.1以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは15質量部以上、より好ましくは35質量部以上、更に好ましくは45質量部以上、特に好ましくは50質量部以上であり、また、好ましくは80質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは60質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
繊維との接着性等の観点から、上記ゴム組成物では、上記カーボンブラックの含有量(単位:質量部)>上記カーボンブラックのNSAであることが好ましい。
上記カーボンブラックの含有量/上記カーボンブラックのNSAは、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.8以上、更に好ましくは2.0以上であり、また、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下、更に好ましくは2.5以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
充填剤100質量%中、上記カーボンブラックの含有量は、65質量%以上であればよいが、好ましくは75質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、また、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記カーボンブラック以外に使用できる充填剤としては、シリカ、カルシウム化合物、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、上記カーボンブラック以外のカーボンブラック(DBP吸油量が100ml/100g未満のカーボンブラック)も使用可能である。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、シリカ、カルシウム化合物が好ましい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、EVONIK社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)比表面積は、好ましくは180m/g未満、より好ましくは170m/g以下であり、また、好ましくは100m/g以上、好ましくは130m/g以上、より好ましくは150m/g以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのCTAB比表面積は、ASTM D3765-92に準拠して測定される。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
カルシウム化合物は、カルシウムを有する化合物であり、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭化カルシウム等の無機塩;炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム等のオキソ酸塩等が挙げられる。オキソ酸塩には、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩も含まれる。また、カルシウム化合物を含有するものとして、卵殻(主成分:炭酸カルシウム)や、ストラクトール社製のWB16(脂肪酸カルシウム、脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドエステルの混合物)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、オキソ酸塩が好ましく、炭酸カルシウムがより好ましい。
上記ゴム組成物において、カルシウム化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、カルシウム元素に換算して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは6質量部以上、更に好ましくは8質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは12質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
充填剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは45質量部以上、更に好ましくは55質量部以上であり、また、好ましくは80質量部以下、より好ましくは65質量部以下、更に好ましくは60質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは6質量部以上、更に好ましくは8質量部以上であり、また、好ましくは15質量部以下、より好ましくは12質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、樹脂を含有することが好ましい。
樹脂としては、レゾルシン縮合物(レゾルシン樹脂)、フェノール樹脂を好適に使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
レゾルシン縮合物としては、例えば、下記式で表される化合物(樹脂)を使用できる。
Figure 0007567291000001
(式中、nは1以上の整数である。)
また、レゾルシン縮合物は、変性レゾルシン縮合物であってもよい。変性レゾルシン縮合物としては、例えば、下記式で表される化合物(樹脂)を使用できる。
Figure 0007567291000002
(式中、nは1以上の整数であり、Rはアルキル基である。)
レゾルシン縮合物の市販品としては、田岡化学工業(株)、インドスペック社等の製品を使用できる。
フェノール樹脂は、フェノールと、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを、酸又はアルカリ触媒下で反応させることで得られるものである。
また、フェノール樹脂は、カシューオイル、トールオイル、ロジン等で変性された変性フェノール樹脂であってもよい。変性フェノール樹脂としては、カシューオイル変性フェノール樹脂が好ましい。また、カシューオイル変性フェノール樹脂としては、例えば、下記式で表される化合物(樹脂)を使用できる。
Figure 0007567291000003
(式中、pは、1~9の整数であり、5~6が好ましい。)
フェノール樹脂の市販品としては、住友ベークライト(株)等の製品を使用できる。
樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは8質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物において、樹脂の含有量/シリカの含有量は、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.8以上であり、また、好ましくは1.8以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.2以下、特に好ましくは1.0以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、この関係において、樹脂の含有量、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)である。
上記ゴム組成物において、樹脂の含有量/DBP吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックの含有量は、好ましくは0.1以上であり、また、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.5以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、この関係において、樹脂の含有量、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)である。
上記ゴム組成物は、有機チオスルフェート化合物を含有することが好ましい。
有機チオスルフェート化合物としては、例えば、下記式で表される化合物や、その水和物を使用できる。
MOS-S-(CH-S-SO
(式中、qは3~10の整数を表す。Mは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。)
qは、好ましくは4以上、より好ましくは5以上であり、また、好ましくは8以下、より好ましくは6以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
Mは、リチウム、カリウム、ナトリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
繊維との接着性等の観点から、有機チオスルフェート化合物としては、チオ硫酸ナトリウム由来の誘導体が好ましく、1,6-ヘキサメチレン-ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物)がより好ましい。
有機チオスルフェート化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは1.2質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、また、好ましくは4質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、有機酸コバルトを含有することが好ましい。
有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素3ネオデカン酸コバルト、アビチエン酸コバルト等が挙げられる。市販品としては、大日本インキ化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、ステアリン酸コバルトが好ましい。
有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、コバルト元素に換算して、好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1.2質量部以下、より好ましくは0.8質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、メチレン供与体を含有することが好ましい。
メチレン供与体としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン(HMT)、ヘキサメトキシメチロールメラミン(HMMM)、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル(HMMPME)等が挙げられる。市販品としては、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、HMT、HMMPMEが好ましく、HMMPMEがより好ましい。
メチレン供与体の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、更に好ましくは1.2質量部以上、特に好ましくは1.5質量部以上であり、また、好ましくは4質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、可塑剤を含有する。
可塑剤としては、例えば、オイル(油展ゴム中のオイル分を含む)、液状ポリマー、エステル系可塑剤等を使用することができる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
可塑剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物では、イソプレン系ゴムの含有量>DBP吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックの含有量>可塑剤の含有量である。
イソプレン系ゴムの含有量/上記カーボンブラックの含有量は、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.8以上、更に好ましくは2.0以上であり、また、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下、更に好ましくは2.5以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記カーボンブラックの含有量/可塑剤の含有量は、好ましくは3以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上であり、また、好ましくは15以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、これらの関係において、イソプレン系ゴムの含有量は、ゴム成分100質量%中の含有量(単位:質量%)であり、カーボンブラックの含有量、可塑剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)である。
繊維との接着性等の観点から、可塑剤としては、オイルが好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産(株)、三共油化工業(株)、JXTGエネルギー(株)、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、硫黄を含有することが好ましい。加硫後のゴム組成物において、硫黄の大部分がゴム成分と結合している。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に架橋剤として用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、硫黄は、有機チオスルフェート化合物、ジアルキルジチオリン酸化合物、スルフィド系シランカップリング剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、スルフェンイミド系加硫促進剤等にも含まれる。
硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.5質量部以上、より好ましくは3.5質量部以上、更に好ましくは4.5質量部以上、特に好ましくは5.2質量部以上であり、また、好ましくは8.5質量部以下、より好ましくは7.5質量部以下、更に好ましくは6.5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、硫黄の含有量は、架橋剤として用いられる硫黄だけでなく、有機チオスルフェート化合物等の硫黄含有化合物中の硫黄分も含めたものである。硫黄の含有量は、薬品の使用量から計算してもよいし、例えば、JIS-K6233:2016に準拠した酸素燃焼フラスコ法等により、タイヤから分析してもよい。
硫黄の含有量/可塑剤の含有量は、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.6以上、更に好ましくは0.9以上、特に好ましくは1.0以上であり、また、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.5以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、この関係において、硫黄の含有量、可塑剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)である。
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤;N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンイミド(TBSI)等のスルフェンイミド系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、スルフェンイミド系加硫促進剤が好ましく、スルフェンイミド系加硫促進剤がより好ましく、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンイミドが更に好ましい。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.8質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは1.2質量部以上であり、また、好ましくは6質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油(株)、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは12質量部以下、より好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは12質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは8質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物には、上記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1~200質量部が好ましい。
上記ゴム組成物は、例えば、上述の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常100~180℃、好ましくは120~170℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常120℃以下、好ましくは85~110℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常140~190℃、好ましくは150~185℃である。加硫時間は、通常5~15分である。
上記ゴム組成物は、繊維(繊維コード)の被覆(トッピング)に使用される。
繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミド繊維等の有機繊維;スチール繊維、ステンレス繊維、ニッケル繊維、チタン繊維、銅繊維、アルミ繊維等の金属繊維等が挙げられる。
上記ゴム組成物で繊維が被覆された繊維/ゴム複合体としては、カーカス、ブレーカー、バンド等が挙げられる。
カーカスとは、トレッドの内部で、かつインナーライナーの半径方向外側に配される部材であり、具体的には、特開2004-67027号公報の図1等に示される部材である。
ブレーカーとは、トレッドの内部で、かつカーカスの半径方向外側に配される部材であり、具体的には、特開2003-94918号公報の図3、特開2004-67027号公報の図1、特開平4-356205号公報の図1~4等に示される部材である。
バンドとは、ブレーカーと接するようにブレーカーのタイヤ半径方向外側に設けられている部材であり、例えば、特開2009-138043号公報の図1等に示される部材である。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階で所望の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得る。
上記タイヤ(空気入りタイヤ等)は、乗用車用タイヤ;トラック・バス用タイヤ;二輪車用タイヤ;高性能タイヤ;スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤ;サイド補強層を備えるランフラットタイヤ;スポンジ等の吸音部材をタイヤ内腔に備える吸音部材付タイヤ;パンク時に封止可能なシーラントをタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える封止部材付タイヤ;センサや無線タグ等の電子部品をタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える電子部品付タイヤ等に使用可能であり、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤに好適である。
上記タイヤのサイズは特に限定されず、例えば、タイヤ幅は100~400mmの範囲内で、扁平率は25~85%の範囲内で、リム径は10~25インチの範囲内で、適宜選択可能である。具体例としては、105/50R16、115/50R17、125/55R20、135/45R21、145/45R21、155/45R18、165/45R22、175/45R23、185/60R20、195/55R14、205/40R16、215/40R16、225/40R17、235/40R17、245/40R16、255/40R17、265/40R17、275/35R18、285/30R19、295/45R20等が挙げられる。
上記タイヤは、タイヤ外径Dt及びタイヤ断面幅Wtが下記式の関係式を満たすことが好ましい。
Figure 0007567291000004
なお、タイヤ外径(Dt)とは、タイヤを適用リムに装着して内圧250kPa・無負荷とした状態のタイヤの外径である。タイヤ断面幅(Wt)とは、タイヤを適用リムに装着して内圧250kPa・無負荷とした状態のタイヤ側面の模様又は文字など全てを含むサイドウォール間の直線距離、つまり総幅からタイヤの側面の模様、文字などを除いた幅である。
上記式を満たしうるタイヤとしては、具体的には、145/60R18、145/60R19、155/55R18、155/55R19、155/70R17、155/70R19、165/55R20、165/55R21、165/60R19、165/65R19、165/70R18、175/55R19、175/55R20、175/55R22、175/60R18、185/55R19、185/60R20、195/50R20、195/55R20等が挙げられる。
上記式を満たすタイヤは、乗用車用空気入りタイヤに適用することが好ましい。上記式を満たす乗用車用空気入りタイヤは、本件の課題解決により好適となる傾向があるためである。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
(ゴム成分)
天然ゴム:TSR20
SBR:JSR(株)製のJSR1502(スチレン量:24質量%、ビニル量:16質量%)
BR:宇部興産(株)製のBR150B(シス量:97質量%、ビニル量:1質量%)
(ゴム成分以外の薬品)
カーボンブラック1:旭カーボン(株)製の旭#50U(NSA:23m/g、DBP:63ml/100g)
カーボンブラック2:三菱ケミカル(株)製のダイアブラックN330(NSA:79m/g、DBP:105ml/100g)
カーボンブラック3:日鉄カーボン(株)製のニテロン#SH SRF-HS(NSA:24m/g、DBP:140ml/100g)
炭酸カルシウム:竹原化学工業(株)製のタンカル♯200(カルシウム元素量:約40質量%)
シリカ:エボニックデグッサ社製のウルトラシルVN3(CTAB:165m/g)
オイル:三共油化工業(株)製のA/Oミックス
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
有機チオスルフェート化合物:フレキシス社製のDURALINK HTS(1,6-ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物)
樹脂1:田岡化学工業(株)製のスミカノール620(変性レゾルシン縮合物、軟化点:100℃)
樹脂2:住友ベークライト(株)製のPR12686(カシューオイル変性フェノール樹脂)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
ステアリン酸コバルト:大日本インキ化学工業(株)製のcost-F(コバルト含有量:9.5質量%)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
メチレン供与体1:田岡化学工業(株)製のスミカノール507AP(ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル(HMMPME)の部分縮合物、シリカ30質量%含有)
メチレン供与体2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーH(ヘキサメチレンテトラミン(HMT))
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:フレキシス(株)製のサントキュアーTBSI(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンイミド)
(実施例及び比較例)
表1に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、シート状の未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を用いて、ポリエステル繊維の配列体の両面を挟み込み、150℃の条件下で12分間プレス加硫し、試験用サンプル1(ポリエステル繊維/ゴム複合体)を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いて、スチール繊維の配列体の両面を挟み込み、150℃の条件下で12分間プレス加硫し、試験用サンプル2(スチール繊維/ゴム複合体)を得た。
得られた試験用サンプル1、2を用いて下記評価を行い、結果を表1に示した。
なお、表1において、オイルが可塑剤に該当する。
(接着性1:ポリエステル繊維との接着性)
試験用サンプル1を用いて、JIS L 1017:2002に準拠した方法により、コード(ポリエステル繊維)を引き抜いた際の応力を測定した。そして、測定された応力の最大値を、比較例5を100として指数表示した。指数が大きいほど、ポリエステル繊維との接着性が良好であることを示す。
(接着性2:スチール繊維との接着性)
試験用サンプル2を用いて、JIS G 3510:1992に準拠した方法により、コード(スチール繊維)を引き抜いた際の応力を測定した。そして、測定された応力の最大値を、比較例8を100として指数表示した。指数が大きいほど、スチール繊維との接着性が良好であることを示す。
Figure 0007567291000005
表1より、実施例は、目的とする繊維との接着性が比較例より優れていた。

Claims (10)

  1. イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、ジブチルフタレート吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックを含む充填剤と、可塑剤とを含有し、
    前記充填剤100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が65質量%以上であり、
    前記イソプレン系ゴムの含有量>前記カーボンブラックの含有量>前記可塑剤の含有量であり、
    前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積/前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が0.2未満であり、
    前記可塑剤は、オイル及び液状ポリマーからなる群より選択される少なくとも1種であり、
    前記可塑剤の含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下である繊維被覆用ゴム組成物。
  2. イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、ジブチルフタレート吸油量が100ml/100g以上のカーボンブラックを含む充填剤と、可塑剤とを含有し、
    前記充填剤100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が65質量%以上であり、
    前記イソプレン系ゴムの含有量>前記カーボンブラックの含有量>前記可塑剤の含有量であり、
    前記カーボンブラックの含有量/前記可塑剤の含有量は、8以上15以下であり、
    樹脂の含有量/シリカの含有量は、0.8以上であり、
    前記可塑剤は、オイル及び液状ポリマーからなる群より選択される少なくとも1種であり、
    前記可塑剤の含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下である繊維被覆用ゴム組成物。
  3. レゾルシン縮合物及び/又はフェノール樹脂を含有する請求項1又は2記載の繊維被覆用ゴム組成物。
  4. 前記充填剤がシリカを含む請求項1~3のいずれかに記載の繊維被覆用ゴム組成物。
  5. 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積/前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が0.2未満である請求項記載の繊維被覆用ゴム組成物。
  6. 前記充填剤100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が85質量%以上である請求項1~のいずれかに記載の繊維被覆用ゴム組成物。
  7. 硫黄を含有し、
    前記硫黄の含有量/前記可塑剤の含有量が0.6以上である請求項1~のいずれかに記載の繊維被覆用ゴム組成物。
  8. 有機チオスルフェート化合物を含有する請求項1~のいずれかに記載の繊維被覆用ゴム組成物。
  9. 請求項1~のいずれかに記載のゴム組成物で有機繊維が被覆された繊維/ゴム複合体を有するタイヤ。
  10. 請求項1~のいずれかに記載のゴム組成物で金属繊維が被覆された繊維/ゴム複合体を有するタイヤ。
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