JP7550731B2 - ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦ液浸リソグラフィーによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。次世代の７ｎｍノード、次次世代の５ｎｍノードとしては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。

マスク製作用露光装置として、線幅の精度を上げるため、レーザー光を用いた露光装置にかわって電子線（ＥＢ）露光装置が用いられてきた。電子銃よるＥＢの加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。

ここで、加速電圧の上昇とともにレジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が上昇すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるためＥＢ描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するためレジスト膜の感度が低下する。ＥＢリソグラフィーにおいて、露光は直描の一筆書きで行われるため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅レジスト材料が検討されている。

微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。

感度、解像度及びエッジラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。

バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

化学増幅型レジストは高感度化のメリットだけでなく、レジストのコントラストの向上にも寄与してきた。特に微細な２次元パターンの形成には高コントラストなレジストが必要である。ポジ型レジストにおいては、光露光で発生した酸触媒の加熱（ＰＥＢ）中における脱保護反応によるアルカリ溶解速度の向上によってコントラストが向上する。脱保護反応のための酸不安定基として、ポリヒドロキシスチレンのポリマー間を１つの酸不安定基で置換した架橋型アセタールによるレジスト組成物が提案されている（特許文献３）。このものは通常の脱保護反応による極性の変化だけでなく、分子量が小さくなることによってもアルカリ溶解速度が増加する高コントラストなレジストである。

フェノール基よりも酸性度が高いカルボキシル基を酸不安定基で置換した場合の方が脱保護後のアルカリ溶解速度が増加する。そのため、ポリヒドロキシスチレンの酸不安定基置換よりも、酸不安定基で置換されたポリメタクリル酸の共重合体が用いられるようになった（特許文献４）。更なる溶解コントラスト向上のため、ポリマー間が酸不安定基である３級エステルで架橋されたポリマーをベースとするレジスト材料が提案されている（特許文献５、６）。更には、アセタール架橋と３級エステル架橋のハイブリッドポリマーベースのレジストも提案されている（特許文献７）。

特開２００６－０４５３１１号公報 特開２００６－１７８３１７号公報 特開平１１－１９０９０４号公報 特開平０９－１７９３０２号公報 特開平０３－２４１３５５号公報 特開平１１－１０９６３１号公報 特開２０００－２１４５８７号公報

ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ－１ （２００７）

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度を有し、露光パターンの寸法バラツキが小さいポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位と、下記式（ｂ１）～（ｂ３）で表される酸発生剤を有する繰り返し単位とを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を提供する。

［式中、Ｒ^Ａは同一又は非同一で、水素原子又はメチル基である。Ｚ^１は、単結合、フェニレン基、－Ｚ^１１－、－Ｏ－Ｚ^１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^１１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^１１－である。Ｚ^１１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、炭素鎖中にカルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ^２は、単結合、フェニレン基又はエステル結合である。Ｚ^３は、単結合、－Ｚ^３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ^３１－Ｏ－又は－Ｚ^３１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｚ^３１は、炭素数１～１２の２価炭化水素基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ^４は、メチレン基、２，２，２－トリフルオロ－１，１－エタンジイル基又はカルボニル基である。Ｚ^５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ^５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^５１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^５１－である。Ｚ^５１は、炭素数１～１２のアルカンジイル基、炭素数２～１２のアルケンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^２１～Ｒ^２８は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^２３とＲ^２４と、又はＲ^２６とＲ^２７とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ^－は、非求核性対向イオンである。］

このようなポジ型レジスト材料であれば、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）や寸法バラツキが小さく、露光後のパターン形状が良好となる。

また、前記２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位が下記式（ａ）で表されるものであることが好ましい。

［式中、Ｒ^Ａは同一又は非同一で、水素原子又はメチル基である。Ｘ^１、Ｘ^３は、単結合、フェニレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｒ^１～Ｒ^４は炭素数１～８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４が結合して環を形成していても良い。Ｘ^２はビニレン基又はエチニレン基である。］

このようなポジ型レジスト材料であれば、本発明の効果を向上させることができる。

また、前記ベースポリマーが、更に、カルボキシ基の水素原子が前記２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素以外の第一酸不安定基で置換された繰り返し単位及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が第二酸不安定基で置換された繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましい。

このようなポジ型レジスト材料であれば、本発明の効果をより向上させることができる。

また、前記第一酸不安定基で置換された繰り返し単位が、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位であり、前記第二酸不安定基で置換された繰り返し単位が、下記式（ｃ２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

（式中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ^１は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１４の連結基である。Ｙ^２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｙ^３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ^１１は、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素以外の第一酸不安定基である。Ｒ^１２は、第二酸不安定基である。Ｒ^１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^１４は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）

このようなポジ型レジスト材料であれば、本発明の効果を更に向上させることができる。

また、前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を含むものであることが好ましい。

このようなポジ型レジスト材料であれば、密着性を向上させることができる。

更に、添加型酸発生剤、有機溶剤、クエンチャー及び界面活性剤から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。

本発明のポジ型レジスト材料には、このような成分を添加することができる。

また、本発明では、上記のポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。

このようなパターン形成方法であれば、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度を有し、寸法バラツキが小さくなる。

また、前記高エネルギー線を、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線とすることが好ましい。

このようなパターン形成方法であれば、微細パターニングに好適である。

以上のように、本発明のポジ型レジスト材料は、酸発生剤の分解効率を高めることができるため、酸の拡散を抑える効果が高く、高感度で、高解像性を有し、露光後のパターン形状、エッジラフネス、寸法バラツキが良好である。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢあるいはＥＵＶ露光用のパターン形成材料として非常に有用である。本発明のポジ型レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。

上述のように、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度を有し、寸法バラツキが小さいポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法の開発が求められていた。

２－フェニル－２－プロパノールを原料とした３級エステル化合物は、芳香族基の存在によりアルキル基の３級エステル基に比べて酸による脱保護反応の速度と酸拡散速度が早いため、酸拡散と脱保護反応速度の制御が困難である。そこで、特開２０１３－８００３１号公報に記載のフェニル基にフッ素原子を導入することによって、適度な脱保護反応と酸拡散距離にすることが出来ることが示されている。電子求引性のフッ素原子の存在によって、脱保護反応中間体のカルボカチオンの安定性を高すぎないようにしているのである。カルボカチオンの安定性が高くなるほど脱保護反応は進行しやすくなり、酸拡散距離は長くなる。

本発明の三重結合又は二重結合に結合している３級炭素は、２つのエステル基による電子求引効果のため、適度なカルボカチオンの安定性を有する。ところが、片一方の３級エステル結合が切れると電子求引基が無くなるため、もう一方の３級エステル基の脱保護反応の進行速度は非常に速い。つまりどちらか一方が脱保護すると同時にもう一方の脱保護反応が急激に進行し、あたかも２つの酸不安定基が同時に脱保護しているように見える。この酸不安定基は分子間結合しているので、脱保護反応によって分子量が低下することによっても溶解コントラストが向上する。

一方、酸拡散の速度は最初の脱保護反応の進行が支配的である。活性化エネルギーが低い２－フェニル－２－プロパノールのエステル化合物や２重結合や３重結合を有する３級エステル化合物は、活性化エネルギーが非常に低いため、脱保護反応と酸拡散の両方の速度が早く、これらの制御が困難である。本発明の酸不安定基は、どちらか一方のエステル基の最初の脱保護反応速度と酸拡散速度はそれほど速くはないため酸拡散のコントロールが可能である。よって、最小の酸拡散で最大のコントラストを得ることが出来るのである。

本発明者らは、近年要望される高解像度であり、エッジラフネスや寸法バラツキが小さいポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには酸拡散距離を極限まで短くする必要があること、このとき、感度が低下すると同時に溶解コントラストの低下によってホールパターン等の二次元パターンの解像度が低下する問題が生じるが、２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位を含むポリマーをベースポリマーとすることによって、溶解コントラストを高めつつ、同時に酸拡散距離を極限まで抑えることができることを知見し、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして用いれば極めて有効であることを知見した。

さらに、酸拡散を制御するために、酸発生剤をベースポリマーに結合させることによって、酸拡散を抑える効果が高く、前記酸不安定基の効果と相まって高コントラストであるため高解像度であり、露光後のパターン形状とエッジラフネスや寸法バラツキが良好である、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位と、下記式（ｂ１）～（ｂ３）で表される酸発生剤を有する繰り返し単位とを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料である。

［式中、Ｒ^Ａは同一又は非同一で、水素原子又はメチル基である。Ｚ^１は、単結合、フェニレン基、－Ｚ^１１－、－Ｏ－Ｚ^１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^１１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^１１－である。Ｚ^１１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、炭素鎖中にカルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ^２は、単結合、フェニレン基又はエステル結合である。Ｚ^３は、単結合、－Ｚ^３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ^３１－Ｏ－又は－Ｚ^３１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｚ^３１は、炭素数１～１２の２価炭化水素基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ^４は、メチレン基、２，２，２－トリフルオロ－１，１－エタンジイル基又はカルボニル基である。Ｚ^５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ^５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^５１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^５１－である。Ｚ^５１は、炭素数１～１２のアルカンジイル基、炭素数２～１２のアルケンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^２１～Ｒ^２８は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^２３とＲ^２４と、又はＲ^２６とＲ^２７とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ^－は、非求核性対向イオンである。］

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［ポジ型レジスト材料］
本発明のポジ型レジスト材料は、２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）を含むベースポリマーを含む。２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位は溶解コントラストが高いため、繰り返し単位ａを含むベースポリマーを用いることで溶解コントラストが高いレジスト膜が得られる。なお、第３級ヒドロカルビル基とは、炭化水素の第３級炭素原子から水素原子が脱離して得られる基を意味する。

繰り返し単位ａとしては、下記式（ａ）で表されるものが好ましい。

式（ａ）中、Ｒ^Ａは、水素原子又はメチル基である。Ｘ^１、Ｘ^３は、単結合、フェニレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。

Ｒ^１～Ｒ^４は炭素数１～８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４がこれらと結合する炭素原子と結合して環を形成していても良い。Ｘ^２はビニレン基又はエチニレン基である。

Ｒ^１～Ｒ^４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基である。

繰り返し単位（ａ）を得るためのモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｒ^Ａは、前述の通りである

本発明のポジ型レジスト材料用のベースポリマーは、繰り返し単位ａと下記式（ｂ１）～（ｂ３）で表される酸発生剤を有する繰り返し単位を必須成分とする。

［式中、Ｒ^Ａは同一又は非同一で、水素原子又はメチル基である。Ｚ^１は、単結合、フェニレン基、－Ｚ^１１－、－Ｏ－Ｚ^１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^１１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^１１－である。Ｚ^１１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、炭素鎖中にカルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ^２は、単結合、フェニレン基又はエステル結合である。Ｚ^３は、単結合、－Ｚ^３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ^３１－Ｏ－又は－Ｚ^３１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｚ^３１は、炭素数１～１２の２価炭化水素基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ^４は、メチレン基、２，２，２－トリフルオロ－１，１－エタンジイル基又はカルボニル基である。Ｚ^５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ^５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^５１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^５１－である。Ｚ^５１は、炭素数１～１２のアルカンジイル基、炭素数２～１２のアルケンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^２１～Ｒ^２８は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^２３とＲ^２４と、又はＲ^２６とＲ^２７とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ^－は、非求核性対向イオンである。］

繰り返し単位ｂ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは前記と同じであり、Ｍ^－は非求核性対向イオンである。

式（ｂ１）中、Ｍ^－は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレートイオン、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミドイオン等のイミド酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドイオン等のメチド酸イオンが挙げられる。

前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（ｂ１－１）で表されるα位がフッ素で置換されたスルホン酸イオン、下記式（ｂ１－２）で表されるα、β及びγ位がフッ素で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。

式（ｂ１－１）中、Ｒ^３１は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数６～２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

式（ｂ１－２）中、Ｒ^３２は、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～２０のアシル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記アルキル基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

前記非求核性対向イオンとしては、ヨウ素や臭素で置換された芳香族基に結合するアニオンを挙げることも出来る。

繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じである。

また、繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーとしては、以下に示すアニオンを有するものも好ましい。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じである。

繰り返し単位ｂ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じである。

本発明に用いるベースポリマーは、繰り返し単位ａを必須とするが、カルボキシ基の水素原子が前記２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素以外の第一酸不安定基で置換された繰り返し単位及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が第二酸不安定基で置換された繰り返し単位を共重合することも出来る。前記繰り返し単位としては、それぞれ下記式（ｃ１）及び（ｃ２）で表されるものが挙げられる。

式（ｃ１）及び（ｃ２）中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ^１は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１４の連結基である。Ｙ^２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｙ^３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ^１１は、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素以外の第一酸不安定基であり、ピリジン環含有第３級ヒドロカルビル基以外の酸不安定基が好ましい。Ｒ^１２は、第二酸不安定基である。Ｒ^１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^１４は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。

繰り返し単位ｃ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａ及びＲ^１１は、前記と同じである。

繰り返し単位ｃ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａ及びＲ^１２は、前記と同じである。

Ｒ^１１又はＲ^１２で表される酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。

式（ＡＬ－１）中、ｃは、０～６の整数である。Ｒ^Ｌ１は、炭素数４～６１、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であるトリヒドロカルビルシリル基、カルボニル基、エーテル結合若しくはエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（ＡＬ－３）で表される基である。

Ｒ^Ｌ１で表される第３級ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、分岐状でも環状でもよい。その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。トリヒドロカルビルシリル基（トリアルキルシリル基）としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む飽和ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、環状のものが好ましく、その具体例としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

更に、式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基として、下記式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１０で表される基も挙げられる。

式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１０中、ｃは、前記と同じである。Ｒ^Ｌ８は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。Ｒ^Ｌ９は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^Ｌ１０は、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^Ｌ３及びＲ^Ｌ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８、好ましくは１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^Ｌ２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８、好ましくは１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換された飽和ヒドロカルビル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。

Ｒ^Ｌ２とＲ^Ｌ３と、Ｒ^Ｌ２とＲ^Ｌ４と、又はＲ^Ｌ３とＲ^Ｌ４とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲ^Ｌ２及びＲ^Ｌ３、Ｒ^Ｌ２及びＲ^Ｌ４、又はＲ^Ｌ３及びＲ^Ｌ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１８、好ましくは１～１０のアルカンジイル基である。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３～１０、より好ましくは４～１０である。

式（ＡＬ－２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（ＡＬ－２）－１～（ＡＬ－２）－６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は結合手である。

式（ＡＬ－２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。

また、酸不安定基として、下記式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。

式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、Ｒ^Ｌ１１及びＲ^Ｌ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、Ｒ^Ｌ１１とＲ^Ｌ１２とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^Ｌ１１及びＲ^Ｌ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルカンジイル基である。Ｒ^Ｌ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～１０の整数、好ましくは０～５の整数であり、ｆは、１～７の整数、好ましくは１～３の整数である。

式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、Ｌ^Ａは、（ｆ＋１）価の炭素数１～５０の脂肪族飽和炭化水素基、（ｆ＋１）価の炭素数３～５０の脂環式飽和炭化水素基、（ｆ＋１）価の炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は（ｆ＋１）価の炭素数３～５０のヘテロ環基である。また、これらの基の炭素原子の一部がヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｌ^Ａとしては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、３価飽和炭化水素基、４価飽和炭化水素基等の飽和炭化水素基、炭素数６～３０のアリーレン基等が好ましい。前記飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｌ^Ｂは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である。

式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（ＡＬ－２）－７０～（ＡＬ－２）－７７で表される基等が挙げられる。

式（ＡＬ－３）中、Ｒ^Ｌ５、Ｒ^Ｌ６及びＲ^Ｌ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。また、Ｒ^Ｌ５とＲ^Ｌ６と、Ｒ^Ｌ５とＲ^Ｌ７と、又はＲ^Ｌ６とＲ^Ｌ７とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の脂環を形成してもよい。

式（ＡＬ－３）で表される基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチルノルボニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、２－（２－メチル）アダマンチル基、２－（２－エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等が挙げられる。

また、式（ＡＬ－３）で表される基として、下記式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９で表される基も挙げられる。

式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９中、Ｒ^Ｌ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。Ｒ^Ｌ１５及びＲ^Ｌ１７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^Ｌ１６は、炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。Ｒ^Ｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｇは、１～５の整数である。

更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ－３）－２０又は（ＡＬ－３）－２１で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。

式（ＡＬ－３）－２０及び（ＡＬ－３）－２１中、Ｒ^Ｌ１４は、前記と同じである。Ｒ^Ｌ１８は、炭素数１～２０の（ｈ＋１）価の飽和ヒドロカルビレン基又は炭素数６～２０の（ｈ＋１）価のアリーレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｈは、１～３の整数である。

式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ－３）－２２で表されるエキソ体構造を含む(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。

式（ＡＬ－３）－２２中、Ｒ^Ａは、前記と同じである。Ｒ^Ｌｃ１は、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｒ^Ｌｃ２～Ｒ^Ｌｃ１１は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子等が挙げられる。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。Ｒ^Ｌｃ２とＲ^Ｌｃ３と、Ｒ^Ｌｃ４とＲ^Ｌｃ６と、Ｒ^Ｌｃ４とＲ^Ｌｃ７と、Ｒ^Ｌｃ５とＲ^Ｌｃ７と、Ｒ^Ｌｃ５とＲ^Ｌｃ１１と、Ｒ^Ｌｃ６とＲ^Ｌｃ１０と、Ｒ^Ｌｃ８とＲ^Ｌｃ９と、又はＲ^Ｌｃ９とＲ^Ｌｃ１０とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１～１５のヘテロ原子を含んでもよいヒドロカルビレン基である。また、Ｒ^Ｌｃ２とＲ^Ｌｃ１１と、Ｒ^Ｌｃ８とＲ^Ｌｃ１１と、又はＲ^Ｌｃ４とＲ^Ｌｃ６とは、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。

ここで、式（ＡＬ－３）－２２で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、特開２０００－３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じである。

式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ－３）－２３で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む(メタ)アクリル酸エステルも挙げられる。

式（ＡＬ－３）－２３中、Ｒ^Ａは、前記と同じである。Ｒ^Ｌｃ１２及びＲ^Ｌｃ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^Ｌｃ１２とＲ^Ｌｃ１３とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。Ｒ^Ｌｃ１４は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基である。Ｒ^Ｌｃ１５は、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられる。

式（ＡＬ－３）－２３で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。

前記ベースポリマーは、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｄを含んでもよい。

繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じである。

前記ベースポリマーは、前述した繰り返し単位以外の繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅとしては、スチレン、アセナフチレン、インデン、クマリン、クマロン等に由来するものが挙げられる。

前記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、ｄ及びｅの含有比率は、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１≦０．５、０≦ｂ２≦０．５、０≦ｂ３≦０．５、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．５、０≦ｃ１≦０．９、０≦ｃ２≦０．９、０≦ｃ１＋ｃ２≦０．９、０≦ｄ≦０．９、及び０≦ｅ≦０．５が好ましく、０．００５≦ａ≦０．８、０≦ｂ１≦０．４、０≦ｂ２≦０．４、０≦ｂ３≦０．４、０．０１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．４、０≦ｃ１≦０．８、０≦ｃ２≦０．８、０≦ｃ１＋ｃ２≦０．８、０≦ｄ≦０．８、及び０≦ｅ≦０．４がより好ましく、０．０１≦ａ≦０．７、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０．０２≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３、０≦ｃ１≦０．７、０≦ｃ２≦０．７、０≦ｃ１＋ｃ２≦０．７、０≦ｄ≦０．７、及び０≦ｅ≦０．３が更に好ましい。ただし、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ１＋ｃ２＋ｄ＋ｅ＝１．０である。

前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。

ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０．２～１００時間、より好ましくは０．５～２０時間である。

前記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００～５００，０００、より好ましくは２，０００～３０，０００である。Ｍｗが１，０００以上であればレジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、５００，０００以下であればアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなることがない。

更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～２．０の場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在しないために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがない。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１．０～２．０、特に１．０～１．５と狭分散であることが好ましい。

前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。また、繰り返し単位ａを含むポリマーと、繰り返し単位ａを含まず、繰り返し単位ｂ１～ｂ３を含むポリマーとをブレンドしても構わない。

［添加型酸発生剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、更に、強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。

また、光酸発生剤として、下記式（１－１）で表されるスルホニウム塩や下記式（１－２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。

式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ^１０１～Ｒ^１０５は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５のヒドロカルビル基である。Ｘ^－はアニオンである。

Ｒ^１０１～Ｒ^１０５で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の等の炭素数２～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、Ｒ^１０１とＲ^１０２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。

式（１－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ^－は、下記式（１Ａ）～（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。

式（１Ａ）中、Ｒ^ｆａは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、下記式（１Ａ’）中のＲ^１０７で表されるヒドロカルビル基として後述するものと同様のものが挙げられる。

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ’）で表されるものが好ましい。

式（１Ａ’）中、Ｒ^１０６は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ^１０７は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。

Ｒ^１０７で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２－メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。

式（１Ａ’）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ａ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。

式（１Ｂ）中、Ｒ^ｆｂ１及びＲ^ｆｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ’）中のＲ^１０７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^ｆｂ１及びＲ^ｆｂ２として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^ｆｂ１とＲ^ｆｂ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ_２－ＳＯ_２－Ｎ^－－ＳＯ_２－ＣＦ_２－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^ｆｂ１とＲ^ｆｂ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

式（１Ｃ）中、Ｒ^ｆｃ１、Ｒ^ｆｃ２及びＲ^ｆｃ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ’）中のＲ^１０７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^ｆｃ１、Ｒ^ｆｃ２及びＲ^ｆｃ３として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^ｆｃ１とＲ^ｆｃ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ_２－ＳＯ_２－Ｃ^－－ＳＯ_２－ＣＦ_２－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^ｆｃ１とＲ^ｆｃ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

式（１Ｄ）中、Ｒ^ｆｄは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ’）中のＲ^１０７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。

式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ｄ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。

なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

更に、光酸発生剤として、下記式（２）で表されるものも好適に使用できる。

式（２）中、Ｒ^２０１及びＲ^２０２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ^２０３は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ^２０１及びＲ^２０２又はＲ^２０１及びＲ^２０３が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（１－１）の説明において、Ｒ^１０１とＲ^１０２とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

Ｒ^２０１及びＲ^２０２で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ^２０３で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

式（２）中、Ｌ^１は、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ^２０３で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（２）中、Ｘ^Ａ、Ｘ^Ｂ、Ｘ^Ｃ及びＸ^Ｄは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘ^Ａ、Ｘ^Ｂ、Ｘ^Ｃ及びＸ^Ｄのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

式（２）中、ｋは、０～３の整数である。

式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２’）で表されるものが好ましい。

式（２’）中、Ｌ^１は、前記と同じである。Ｒ^ＨＦは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ^３０１、Ｒ^３０２及びＲ^３０３は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ’）中のＲ^１０７の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。

式（２）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－０２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。

前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ’）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２’）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

更に、前記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含むアニオンを有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式（３－１）又は（３－２）で表されるものが挙げられる。

式（３－１）及び（３－２）中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０≦ｒ≦２を満たす整数が好ましい。

式（３－１）及び（３－２）中、Ｘ^ＢＩは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｑが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（３－１）及び（３－２）中、Ｌ^１１は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

式（３－１）及び（３－２）中、Ｌ^１２は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。

式（３－１）及び（３－２）中、Ｒ^４０１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ^４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^４０１Ｂ若しくは－ＮＲ^４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^４０１Ｂである。Ｒ^４０１Ａは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^４０１Ｂは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニル基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ^４０１は互いに同一であっても異なっていてもよい。

これらのうち、Ｒ^４０１としては、ヒドロキシ基、－ＮＲ^４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^４０１Ｂ、－ＮＲ^４０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^４０１Ｂ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。

式（３－１）及び（３－２）中、Ｒｆ^１１～Ｒｆ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ^１１とＲｆ^１２とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ^１３及びＲｆ^１４がともにフッ素原子であることが好ましい。

式（３－１）及び（３－２）中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４及びＲ^１０５は、前述と同様である。

式（３－１）又は（３－２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｘ^ＢＩは前記と同じである。

本発明のポジ型レジスト材料中、添加型酸発生剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。前記ベースポリマーが繰り返し単位ｂ１～ｂ３及び／又は添加型酸発生剤を含むことで、本発明のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能することができる。

［有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト材料には、有機溶剤を配合してもよい。前記有機溶剤としては、前述のベースポリマー、及び含まれる場合には添加型酸発生剤及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；これらの混合溶剤等が挙げられる。

本発明のポジ型レジスト材料中、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０，０００質量部が好ましく、２００～８，０００質量部がより好ましい。

［クエンチャー］
本発明のポジ型レジスト材料には、クエンチャーを配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。

このようなクエンチャーとしては、例えば、下記式（４）で表される化合物（α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩）及び下記式（５）で表される化合物（カルボン酸のオニウム塩）が挙げられる。

式（４）中、Ｒ^５０１は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。

前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。

式（５）中、Ｒ^５０２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒ^５０２で表されるヒドロカルビル基としては、Ｒ^５０１で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の具体例として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロ－１－メチル－１－ヒドロキシエチル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）－１－ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基；ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基等も挙げられる。Ｍｑ^＋はオニウムカチオンである。

クエンチャーとして、下記式（６）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩又はアンモニウム塩も好適に使用できる。

式（６）中、Ｒ^６０１は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ^６０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^６０１Ｂ若しくは－ＮＲ^６０１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^６０１Ｂである。Ｒ^６０１Ａは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^６０１Ｂは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。

式（６）中、ｘ’は、１～５の整数である。ｙ’は、０～３の整数である。ｚ’は、１～３の整数である。Ｌ^２１は、単結合又は炭素数１～２０の（ｚ’＋１）価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｙ’が２以上のとき、各Ｒ^６０１は互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｘ^＋はスルホニウム塩又はアンモニウム塩のカチオンである。スルホニウム塩のカチオンは一般式（１－１）に記載されているものと同じものを用いることが出来る。

アンモニウム塩のカチオンは下記一般式（Ａｂ）で示すことが出来る。

［Ｒ^７０１～Ｒ^７０４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～２４の１価炭化水素基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、エーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、ジチオエステル結合、アミノ基、ニトロ基、スルホン基又はフェロセニル基を含んでいてもよい。Ｒ^７０１とＲ^７０２とが、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^７０１とＲ^７０２とが合わさって＝Ｃ（Ｒ^７０１Ａ）（Ｒ^７０２Ａ）を形成してもよい。Ｒ^７０１Ａ及びＲ^７０２Ａは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１６の１価炭化水素基である。更に、Ｒ^７０１ＡとＲ^７０２Ａとが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。］

式（６）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載されたものが挙げられる。ヨウ素原子は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶの吸収が大きいので、これによって露光中に二次電子が発生し、酸発生剤に二次電子のエネルギーが移動することによってクエンチャーの分解が促進され、これによって感度を向上させることができる。

クエンチャーとして、下記式（７）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有ｎ－カルボニルスルホンアミドのスルホニウム塩又はアンモニウム塩も好適に使用できる。

［式（７）中、ｘ’、ｙ’、Ｒ^６０１、Ｘ^＋は前述と同様である。Ｒ^７０５は、単結合、又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、該連結基は、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン基、ラクタム基、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^７０６は、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基であり、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２～１２のアシル基、炭素数２～１２のアシロキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。］

クエンチャーとして、下記式（８）－１で表されるヨウ素化ベンゼン環に結合するアミン化合物や、（８）－２で表されるヨウ素化ベンゼン環に結合するアミン化合物の塩も好適に使用できる。

［Ｒ^７０７は、炭素数１～２０の２価炭化水素基であり、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ^７０８は、水素原子、ニトロ基、又は炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、チオール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又はアミノ基を含んでいてもよい。ｐが１のとき、Ｒ^７０８どうしが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、このとき該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。ｐは、１、２又は３である。ｑは、１又は２である。Ａ^ｑ－は、カルボン酸アニオン、フッ素原子を含まないスルホンイミドアニオン、スルホンアミドアニオン、又はハロゲン化物イオンである。Ｒ^６０１、ｘ’、ｙ’は前述と同じである。］

前記クエンチャーとして、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを使用することもできる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

本発明のポジ型レジスト材料中、前記クエンチャーの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［その他の成分］
前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像度が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。

前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のポジ型レジスト材料中、前記界面活性剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．０００１～１０質量部が好ましい。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１，０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。

前記溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のポジ型レジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。

本発明のポジ型レジスト材料中、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のポジ型レジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合してもよい。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のポジ型レジスト材料中、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。

［パターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。

まず、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ_２、ＳｉＯ_２等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０．１～１００μＣ／ｃｍ^２程度、より好ましくは０．５～５０μＣ／ｃｍ^２程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のポジ型レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも、波長３６５ｎｍのｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。

露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは５０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは６０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよい。

露光後又はＰＥＢ後、０．１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。

前記ポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。

炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。

炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

［１］モノマーの合成
［合成例１－１］モノマー１の合成
２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール１４．２ｇをＴＨＦ５０ｇに溶解し、氷冷下、メタクリル酸クロリド１１．５ｇを滴下した。室温にて５時間撹拌後、水を加え、反応を停止させた。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式で表されるモノマー１を得た。

［合成例１－２］モノマー２の合成
２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールを３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール１７．０ｇに変えた以外は、合成例１－１と同様の反応により下記式で表されるモノマー２を得た。

［合成例１－３］モノマー３の合成
２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールを２，５－ジメチル－３－ヘキセン－２，５－ジオール１４．４ｇに変えた以外は、合成例１－１と同様の反応により下記式で表されるモノマー３を得た。

［合成例１－４］モノマー４の合成
メタクリル酸クロリドを４－スチレンカルボン酸クロリド１８．０ｇに変えた以外は、合成例１－１と同様の反応により下記式で表されるモノマー４を得た。

［２］ポリマーの合成
ポリマーの合成に用いたＰＡＧモノマー１～７及びＡＬＧモノマー１、比較モノマー１、２は、以下のとおりである。また、ポリマーのＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。

［合成例２－１］ポリマー１の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを７．６ｇ、４－ヒドロキシスチレンを４．２ｇ、ＰＡＧモノマー１を１０．３ｇ及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１を得た。ポリマー１の組成は^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［合成例２－２］ポリマー２の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルを７．３ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４．２ｇ、ＰＡＧモノマー１を１０．３ｇ及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー２を得た。ポリマー２の組成は^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［合成例２－３］ポリマー３の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、メタクリル酸１－（シクロペンチル－１－イル）－１－メチルエチルを３．９ｇ、３－フルオロ－４－（メチルシクロへキシルオキシ）スチレンを３．５ｇ、３－ヒドロキシスチレンを５．４ｇ、ＰＡＧモノマー３を１１．３ｇ及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー３を得た。ポリマー３の組成は^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［合成例２－４］ポリマー４の合成
２Ｌフラスコに、モノマー２を０．９ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを７．９ｇ、４－ヒドロキシスチレンを４．２ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１．０ｇ及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー４を得た。ポリマー４の組成は^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［合成例２－５］ポリマー５の合成
２Ｌフラスコに、モノマー３を１．７ｇ、メタクリル酸１－エチル－１－シクロペンチルを６．２ｇ、３－ヒドロキシスチレンを５．４ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１．０ｇ及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー５を得た。ポリマー５の組成は^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［合成例２－６］ポリマー６の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を３．１ｇ、ＡＬＧモノマー１を７．８ｇ、４－ヒドロキシスチレンを４．２ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１．０ｇ及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー６を得た。ポリマー６の組成は^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［合成例２－７］ポリマー７の合成
２Ｌフラスコに、モノマー４を２．０ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを７．９ｇ、４－ヒドロキシスチレンを４．２ｇ、ＰＡＧモノマー２を１１．０ｇ及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー７を得た。ポリマー７の組成は^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［合成例２－８］ポリマー８の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを７．６ｇ、４－ヒドロキシスチレンを４．８ｇ、ＰＡＧモノマー４を８．０ｇ及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー８を得た。ポリマー８の組成は^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［合成例２－９］ポリマー９の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを７．６ｇ、４－ヒドロキシスチレンを５．０ｇ、ＰＡＧモノマー５を８．８ｇ及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー９を得た。ポリマー９の組成は^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［合成例２－１０］ポリマー１０の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを７．６ｇ、４－ヒドロキシスチレンを４．２ｇ、ＰＡＧモノマー６を１０．９ｇ及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１０を得た。ポリマー１０の組成は^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［合成例２－１１］ポリマー１１の合成
２Ｌフラスコに、モノマー１を１．４ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを７．６ｇ、４－ヒドロキシスチレンを４．２ｇ、ＰＡＧモノマー７を１０．４ｇ及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１１を得た。ポリマー１１の組成は^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［比較合成例１］比較ポリマー１の合成
モノマー２を用いなかった以外は、合成例２－４と同様の方法で比較ポリマー１を得た。比較ポリマー１の組成は^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［比較合成例２］比較ポリマー２の合成
モノマー２の代わりに比較モノマー１を用いた以外は、合成例２－４と同様の方法で比較ポリマー２を得た。比較ポリマー２の組成は^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［比較合成例３］比較ポリマー３の合成
モノマー２の代わりに比較モノマー２を用いた以外は、合成例２－４と同様の方法で比較ポリマー３を得た。比較ポリマー３の組成は^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

［３］ポジ型レジスト材料の調製及びその評価
［実施例１～１９、比較例１～３］
（１）ポジ型レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製界面活性剤Ｐｏｌｙｆｏｘ６３６を５０ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過して、ポジ型レジスト材料を調製した。

表１中、各成分は以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）

・添加型酸発生剤：ＰＡＧ－１
・クエンチャー：Ｑ－１～Ｑ－７

（２）ＥＵＶリソグラフィー評価
表１に示す各レジスト材料を、信越化学工業（株）製ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ－Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３３００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウェハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。

ホール寸法がそれぞれ２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（ＣＧ５０００）を用いてホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法バラツキ（ＣＤＵ）として求めた。
結果を表１に併記する。

表１に示した結果より、２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位と酸発生剤を有する繰り返し単位とを含むベースポリマーを用いる本発明のポジ型レジスト材料は、高感度であり、ＣＤＵが良好であった。

２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位を含有しない比較例１～３は、感度とＣＤＵを本発明と同じ水準で両立することができなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

1. ２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位と、下記式（ｂ１）～（ｂ３）で表される酸発生剤を有する繰り返し単位とを含むベースポリマーを含み、前記２つのカルボキシ基の水素原子が、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素で置換された繰り返し単位が下記式（ａ）で表されるものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
   

   

   ［式中、Ｒ^Ａは同一又は非同一で、水素原子又はメチル基である。Ｚ^１は、単結合、フェニレン基、－Ｚ^１１－、－Ｏ－Ｚ^１１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^１１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^１１－である。Ｚ^１１は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、炭素鎖中にカルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ^２は、単結合、フェニレン基又はエステル結合である。Ｚ^３は、単結合、－Ｚ^３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｚ^３１－Ｏ－又は－Ｚ^３１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｚ^３１は、炭素数１～１２の２価炭化水素基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ^４は、メチレン基、２，２，２－トリフルオロ－１，１－エタンジイル基又はカルボニル基である。Ｚ^５は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ^５１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ^５１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ^５１－である。Ｚ^５１は、炭素数１～１２のアルカンジイル基、炭素数２～１２のアルケンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^２１～Ｒ^２８は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^２３とＲ^２４と、又はＲ^２６とＲ^２７とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。Ｍ^－は、非求核性対向イオンである。］
   

   

   ［式中、Ｒ ^Ａ は同一又は非同一で、水素原子又はメチル基である。Ｘ ^１ 、Ｘ ^３ は、単結合、フェニレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｒ ^１ ～Ｒ ^４ は炭素数１～８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。Ｘ ^２ はビニレン基又はエチニレン基である。］
2. 前記ベースポリマーが、更に、カルボキシ基の水素原子が前記２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素以外の第一酸不安定基で置換された繰り返し単位及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が第二酸不安定基で置換された繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
3. 前記第一酸不安定基で置換された繰り返し単位が、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位であり、前記第二酸不安定基で置換された繰り返し単位が、下記式（ｃ２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ^１は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１４の連結基である。Ｙ^２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｙ^３は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ^１１は、２重結合又は３重結合に結合するそれぞれ２つの３級炭素以外の第一酸不安定基である。Ｒ^１２は、第二酸不安定基である。Ｒ^１３は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^１４は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
4. 前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
5. 更に、添加型酸発生剤、有機溶剤、クエンチャー及び界面活性剤から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
7. 前記高エネルギー線を、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線とすることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。